Verfahren zur Herstellung eines lichtechten Gerbstoffes. Im Hauptpatent Nr. 200376 und den Zu satzpatenten Nr. 202767, 202768 und 202769 sind Verfahren beschrieben, nach welchen Gemische von Phenolsulfonsäuren und Di- oxydiphenylsulfonen mit Harnstoff und Form aldehyd oder einem Kondensationsprodukt aus Harnstoff und Formaldehyd zu wertvollen Gerbstoffen kondensiert werden. Dies gelingt nur, wenn man unter ganz bestimmten Be dingungen arbeitet, wofür sich hauptsächlich die Konzentrationsverbältnisse der Konden sationsmischung als ausschlaggebend heraus gestellt haben.
Bei der weiteren Bearbeitung dieses Ge bietes wurde nun gefunden, dass es gelingt, die Herstellung und Lichtechtheit dieser Gerbstoffe noch wesentlich zu verbessern, wenn man das als Ausgangsmaterial dienende, Phenolsulfonsäure enthaltende Dioxydipbenyl- sulfongemisch vor der Kondensation mit Harnstoff und Formaldehyd einer Teilsul- fonierung unterwirft und anschliessend daran in schwach saurer Lösung mit Harnstoff und Formaldehyd unterhalb Kochtemperatur kon densiert.
Für diese Teilsulfonierung hat sich als wesentlich herausgestellt, dass nur höchstens bezw. mindestens so weit sulfoniert wird, dass die nachfolgende Kondensation mit Harn stoff und Formaldehyd .oder einem Konden sationsprodukt aus Harnstoff und Formaldehyd noch stattfinden kann, bezw. dass das am Schluss erhaltene Kondensationsprodukt noch löslich wird. Der Sulfonierungsgrad lässt sich am besten durch die Menge des zugesetzten Sulfonierungamittels bestimmen, die in allen Fällen geringer als die verwendete Dioxy- diphenylsulfonmenge zu wählen ist.
Mit Tor teil wird nach beendeter Teilsulfonierung mit Ammoniak auf die zur Kondensation mit Harnstoff und Formaldehyd bezw. mit einem Kondensationsprodukt aus Harnstoff und Form aldehyd benötigte, schwach saure Reaktion eingestellt.
Für die Erzielung möglichst lichtechter Gerbstoffe ist es wesentlich, die Temperatur möglichst stark unter Kochtemperatur zu senken. Durch die mit sinkender Temperatur abnehmende Reaktionsgeschwindigkeit und infolgedessen zunehmende Reaktionszeit, ist jedoch der Temperaturherabsetzung praktisch eine Grenze gesetzt. Am besten hat sich die Temperatur von 55-65 o C bewährt, bei welcher die Reaktion noch rasch genug ver läuft und dennoch gut lichtechte Gerbstoffe erhalten werden.
Die angewandte Menge des Stilfons kann im Verhältnis zur Phenolsulfonsäure bis zu molekular gleichen Teilen gewählt werden. Die Kondensation mit Harnstoff und Formal dehyd kann in üblicher Weise durchgeführt werden, beispielsweise in dem man den Harn stoff zu der bis zur schwach sauren Reaktion neutralisierten Lösung der Sulfonierungs- mischung gibt und den Formaldehyd allmäh lich eintropfen lässt; es lassen sich aber auch Kondensationsprodukte aus Harnstoff und Formaldehyd verwenden, wie zum Beispiel Dimethylolharnstoff.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung eines licht echten Gerbstoffes, dadurch gekennzeichnet, dass man ein aus Rohkresol herstellbares, Rohkresolsulfonsäure enthaltendes Dioxydi- kresylsulfongemisch einer Teilsulfonierung unterwirft und hierauf mit Harnstoff und Formaldehyd, wobei auf 1 Molekül Harnstoff mindestens 2 Moleküle Formaldehyd ange wendet werden, in schwach saurer Lösung unterhalb Kochtemperatur kondensiert, bis ein wasserlösliches Kondensationsprodukt er halten wird, das nach dem Einstellen auf schwach saure Reaktion, Blösse in weisses, volles Leder von sehr guter Lichtechtheit verwandelt.
<I>Beispiel:</I> Das für die Kondensation verwendete Rohkresolsulfonsäure enthaltende Dioxydi- kresyIsulfongemisch wird wie folgt herge stellt: 400 Teile Rohkresol DAB 1V werden mit -100 Teilen Monohydrat während einer Stunde bei<B>105'</B> sulfoniert und hierauf das Sulfonierungswasser im Vakuum bei 120 bis 1250 abdestilliert. Zur Sulfonbildung werden bei 125 o C, nach vollständigem Entwässern der Sulfonierungsmischung,
200 Teile Roh kresol DAB IV langsam unter die Oberfläche eingesaugt und das überschüssige Rohkresol mit dem Reaktionswasser abdestilliert. 100 Teile obiger Mischung werden mit 20 Teilen Monohydrat während drei Stunden auf 110-11511 C erhitzt, nach dem Abkühlen mit 50 Teilen Wasser verdünnt und mit konzentriertem Ammoniak so weit neutrali siert, dass eine 100 g der unverdünnten Mi schung entsprechende Menge der erhaltenen Lösung mit 67 cm' n/1 Natronlauge ver setzt, auf Kongopapier neutral reagiert.
Zu der bis zur schwach sauren Reaktion neutra lisierten Lösung gibt man 18 Teile Harnstoff und 20 Teile Formaldehyd 30 % und lässt bei 60-65o C rühren. Nach zwei Stunden gibt man nochmals 20 Teile Formaldehyd 30 0% zu und wiederholt diesen Zusatz nach weiteren zwei Stunden. Manchmal trübt sich die Reaktionsmischung, wird aber nach einiger Zeit wieder klar. Man kondensiert zirka 24 Stunden bei 60-65 o C, bis eine Probe, in die zweifache Wassermenge gegeben, beim Stehen klar bleibt. Dann wird mit 3 Teilen Oxalsäure, die man in -20 Teilen Wasser gelöst hat, angesäuert.
Process for the production of a lightfast tanning agent. The main patent No. 200376 and the additional patents No. 202767, 202768 and 202769 describe processes according to which mixtures of phenolsulfonic acids and dioxydiphenylsulfones with urea and formaldehyde or a condensation product of urea and formaldehyde are condensed to form valuable tannins. This only works if you work under very specific conditions, for which the concentration ratios of the condensation mixture have turned out to be decisive.
In further processing of this area, it has now been found that the production and lightfastness of these tannins can still be improved significantly if the phenolsulfonic acid-containing dioxydipbenylsulfone mixture serving as the starting material is subjected to partial sulfonation prior to condensation with urea and formaldehyde and then condensed in a weakly acidic solution with urea and formaldehyde below boiling temperature.
For this partial sulfonation it has been found to be essential that only at most BEZW. is sulfonated at least to the extent that the subsequent condensation with urea and formaldehyde .Or a condensation product of urea and formaldehyde can still take place, respectively. that the condensation product obtained at the end is still soluble. The degree of sulfonation can best be determined by the amount of sulfonation agent added, which in all cases should be chosen to be less than the amount of dioxydiphenylsulfone used.
With goal part is after the partial sulfonation with ammonia to the condensation with urea and formaldehyde BEZW. with a condensation product of urea and form aldehyde required, set weakly acidic reaction.
To achieve tanning agents that are as lightfast as possible, it is essential to lower the temperature as much as possible below the cooking temperature. As a result of the reaction rate decreasing with decreasing temperature and consequently increasing reaction time, the temperature reduction is practically limited. The temperature of 55-65 o C has proven to be best, at which the reaction still proceeds quickly enough and yet lightfast tannins are obtained.
The amount of stilfone used can be selected in relation to the phenolsulfonic acid up to molecularly equal parts. The condensation with urea and formaldehyde can be carried out in the usual way, for example by adding the urea to the solution of the sulfonation mixture which has been neutralized to a weakly acidic reaction and gradually allowing the formaldehyde to drip in; but it can also be used condensation products of urea and formaldehyde, such as dimethylolurea.
The present patent relates to a process for the production of a light-true tanning agent, characterized in that a raw cresol sulfonic acid-containing dioxydicresylsulfone mixture which can be produced from raw cresol is subjected to partial sulfonation and then subjected to urea and formaldehyde, with at least 2 molecules of formaldehyde being used for 1 molecule of urea are condensed in a weakly acidic solution below the boiling temperature until a water-soluble condensation product is obtained which, after adjusting to a weakly acidic reaction, turns pelt into white, full leather of very good lightfastness.
<I> Example: </I> The crude cresol sulfonic acid-containing mixture of crude cresol sulfonic acid used for the condensation is produced as follows: 400 parts of crude cresol DAB 1V are sulfonated with -100 parts of monohydrate for one hour at 105 ' and then the sulfonation water is distilled off in vacuo at 120 to 1250. For sulfone formation, at 125 o C, after the sulfonation mixture has been completely drained,
200 parts of raw cresol DAB IV are slowly sucked under the surface and the excess raw cresol is distilled off with the water of reaction. 100 parts of the above mixture are heated with 20 parts of monohydrate for three hours to 110-11511 C, after cooling, diluted with 50 parts of water and neutralized with concentrated ammonia to the extent that 100 g of the undiluted mixture of the resulting solution is mixed with 67 cm 'n / 1 sodium hydroxide solution, reacts neutrally to Congo paper.
18 parts of urea and 20 parts of 30% formaldehyde are added to the solution neutralized to a weakly acidic reaction and the mixture is stirred at 60-65 ° C. After two hours, a further 20 parts of formaldehyde 30% are added and this addition is repeated after a further two hours. Sometimes the reaction mixture becomes cloudy, but becomes clear again after a while. The condensation is carried out for about 24 hours at 60-65 ° C. until a sample, added to twice the amount of water, remains clear on standing. It is then acidified with 3 parts of oxalic acid which has been dissolved in -20 parts of water.