Procédé de fabrication de peroxyde d'hydrogène. L'invention se rapporte à la fabrication de peroxyde d'hydrogène par autoxydation à l'aide d'un gaz contenant de l'oxygène, d'un composé organique hydrazàique en solution dans un solvant dans lequel le peroxyde d'hydrogène est de solubilité limitée, sépara- tion du peroyxde d'hydrogène et réduction de l'azoïque formé pour régénérer l'hydrazoïque, qui est réemployé.
Dans ce procédé général, on a employé des hydra.zobenzènes comme corps hydrazoïques. Les hydrazobenzènes ainsi employés compren nent spécialement l'hydrazobenzène et des hydrazobenzènes amino-substitués. Les hy- drazobenzènes amino-substitués ont une plus grande vitesse d'oxydation que l'hydrazoben- zène. Mais d'autres caractères de ces compo sés amino-substitués <RTI
ID="0001.0023"> rendent complètement impossible la réalisation pratique .du procédé à cette grande vitesse de réaction. Par exem ple, des solutions de haute concentration du composé a.mino-substitué ,dans le benzène ten dent à. former avec le peroxyde d'hydrogène, avec l'eau ou avec les solutions de soude caus tique des émulsions qui ne sont pas facile ment séparables, et cette tendance implique une perte de matière et des dépenses de récu pération qui, du point de vue pratique; de viennent prohibitives.
En employant les composés amino-substi- tués en faible concentration, il est possible de limiter ces pertes-là à 1 ou 2% "par cycle"; mais cette marche implique la manipulation de volumes de liquides qui, si on les rapporte à la production de peroxyde d'hydrogène, sont grands, ce qui rend le procédé dispen dieux.
Dissemblable en cela. des composés -inino-substit,ués, l'hydrazobenzène peut être i employé dans le benzène, par exemple, en concentrations approchant de sa limite de so lubilité, mais alors sa vitesse d'oxydation pourra être approximativement l@loo, quelque fois i@iooo de la vitesse d'oxydation -des hy- drazobenzènes amino-substitués d'un usage identique.
Ainsi donc, à cause du temps re quis pour l'oxydation, les volumes de liquide à manier, relativement à la production du peroxyde d'hydrogène, sont grands lorsqu'on emploie ce composé. Le temps requis pour que l'oxydation ait lieu aux faibles vitesses ;:nées, peut aussi contribuer à l'accroissement des perte: en peroxyde d'hydrogène et à. ce que diminue par conséquent l'efficacité chi- inique de l'opération.
On a trouvé que le parabydrazotolnène a une -ronde vitesse d'oxydation, favorable- nient comparable à, celle des hydrazobenzènes amino-substitués et qu'il peut être employé en concentration élevée;
les concentrations, elles aussi, sont avantageusement comparables à celles qui sont possibles quand on se sert de l'hydrazobenzéne. L'emploi de ce composé para. a aussi beaucoup d'autres avantages. 3 noter par contre que les substitués ortho et nif'ta: l'ortho-hydrazotoluène et le méta- hydrazotoluène présentent la faible vitesse d'oxydalion caractéristique de l'h-,,drazolxn- zéne.
La. prkente invention est donc caractéri sée par le fait que l'on emploie comme com- posé hydra.zoïque le pa rahydrazotoluéne.
En employant le para-hydrazotoluène en solution dans le benzène en concentration allant depuis 6,8 ô îi 42 " C jusqu'à 15 % à 60 C, on a obtenu des productions de per oxyde d'hydrogène par gramme de pa.ra hy drazotoluène par heure d'oxydation, allant d'environ (l,02 jusqu'à, plus de 0,06 g et des productions de peroxyde d'hydrogène par litre de solution, par heure d'oxydation, allant d'environ<B>1.1</B> jusqu'à. plus de 8,
0 g avec des pertes aussi faibles que 0,1 % du para-hy drazotoluène par cycle.
Par contre, en employant l'hydrazoben- zène en solution dans le benzène et en con- eentra.tions semblables, allant de 7,3.z.,' ü jusqu'à 14,8 à 42 C.
la production clé peroxyde d'hydrogène par gramme d'hy- dra7obenzène. par heure d'oxydation, est ap proximativement 0.0035-0,0055 g et la pro duction de peroxyde d'hydrogène par litre de solution, par heure d'oxydation, s'approche de il,?4-0,85 g avec, des pertes @de 0,25% clé l'hy dra.zobenzéne par cycle.
En employant du para-liyelrcizotoluèrie en solution dans le benzène à une concentration clé 3,2'20' à ? 5 C. on a obtenu des productions de peroxyde d'hydrogène par gramme de li;ira-hydi-azotoluéne. par heure d'oxydation. s'approchant de<B>0.016</B> g et des productions clé peroxyde d'hydrogène par litre de solution.
par heure d'oxydation. s'approchant de 0.44 g. En employant l'ortho-hvdrazotoluène et le méta-hydrazotoluène en solution dans le ben- zène Ïi la concentration (le 3,5 % à 25 C.
la, production de peroxyde d'hydrogène par gramme de composé hydraaoïque. par heure d'oxydation, s'approche de 0,007 et respecii- vement 0,004 g, et la production de peroxyde d'hydrogène par litre de solution, par heure d'oxydation, s'approche de 0,08 et, respecti ve ruent, 0,04 g.
En employant selon la présente invention l(# para-hydrazotoluène. une plus grande vi- lesse (l'oxydation peut être obtenue en compa- raison soit avec l'hvdrazobenzène, on l'oribo- lii-drazotoluène. ou encore le méta-hvdrazo- toluène. que la.
comparaison soit faite avec le poids du composé hydra,zoïque ou avec le vo- lnine de solution. En comparaison avoc l'hydrazobenzène amino-substitué, bien que la vitesse d'oxydation par rapport au poids clu composé hydra.zoïque soit plus basse en employant le para-hydrazotoluène,
lesvitesses d'oxydation par rapport aux volumes de solu tion sont de même ordre avec n'importe quelle concentration d'hydrazobenzène amino-substi- tué, suffisamment limitée pour éviter des pertes qui rendraient l'exploitation imprati cable.
Le para -hydrazotoluène, employé selon l'invention. n'est pas détérioré chimiquement au cour. du procédé et. s'il l'est, c'est dans une très faible mesure. le para-hydra.zo- toluène et son produit,d'oxydation correspon- cla.nt ayant une grande stabilité chimique dans les conditions @du procédé.
L'un des avantages importants de l'inven tion est que les pertes du composé hydra- zoïque par c\Tcle de procédé sont négligeables. Cet avantage est particulièrement illustré dans les exemples d'exécution suivants de l'invention. Il faut noter que dans le premier exemple, les pertes dudit composé toutes e@n- semble sont seulement de 0,06 % par cycle et que, dans le deuxième exemple, les pertes de ce composé et de solvant toutes ensemble sont seulement de 0,11 % par cycle.
Dans le pre mier exemple, un solvant volatil, permettant aisément la séparation du composé hydra- zoïque, a été employé, tandis que dans, le deuxième exemple, on a employé un solvant non volatil, en rendant ainsi possible de dé terminer la perte dudit composé séparément de la perte de solvant dans le premier exem ple, par opposition à la perte combinée -dans le deuxième exemple.
<I>Exemple 1:</I> Une solution de 50 g de para-azo-toluène dans un litre de benzène est agitée avec un amal germe de sodium liquide et une propor tion d'eau limitée au maintien d'une émulsion du type eau-dans-huile jusqu'à ce que la ré duction soit complète, pendant environ 45 mi nutes à 35 C. L'amalgame et la solution aqueuse de soude caustique sont séparés par décantation et la solution de para-hydrazo- toluène dans le benzène est lavée avec de l'eau et ensuite filtrée à travers du papier pour enlever les traces. d'eau et de soude caus- tique.
Dans cette solution de para-hydrazo- toluène dans le benzène, on souffle de l'oxy gène en présence d'eau jusqu'à ce que l'oxy dation soit complète, pendant environ 7 heures à 35 C. La solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène formée ést séparée par décanta tion. La concentration de cette solution est contrôlée en réglant la quantité d'eau pré sente durant l'oxydation.
Le papier à travers lequel la solution après réduction a été filtrée et l'appareil d'oxydation après retour de la solution après oxydation à l'appareil de ré duction, sont lavés avec du benzène et ce ben zène .de lavage avec un peu de benzène addi tionnel nécessaire à maintenir le volume ori ginel, c'est-à-dire pour remplacer le benzène perdu par évaporation durant l'oxydation, sont ajoutés au para-azo-toluène dans le ben zène.
Après séparation du peroxyde d'hydro gène, le para-azo-toluène est de nouveau ré duit avec de l'amalgame de sodium pour une répétition du cycle. A la fin de -dix cycles, la perte totale de para-hydrazot oluène est seu lement de 0,28 g. De plus, le point de fusion du para-hydrazotoluène -à la fin de dix cycles est le même qu'au début des opérations, c'est- à-dire 142 C.
Le rendement et la vitesse d'oxydation pour chacun des dix cycles sont donnés dans le tableau suivant:
EMI0003.0040
<I>Tableau <SEP> I:</I>
<tb> Rendement <SEP> Rendement <SEP> Concentration <SEP> Gr <SEP> HuO2 <SEP> Gr <SEP> H202
<tb> effectif <SEP> du <SEP> H202 <SEP> par <SEP> gramme <SEP> de <SEP> par <SEP> litre
<tb> Cycle <SEP> théorique <SEP> o/o <SEP> de <SEP> la <SEP> aOa <SEP> p-azotoluéne <SEP> de <SEP> solution
<tb> gr <SEP> HuOu <SEP> théorie <SEP> obtenu <SEP> par <SEP> heure <SEP> par <SEP> heure
<tb> 1 <SEP> 8,095 <SEP> 92,<B>1</B>7 <SEP> 28,4 <SEP> 0,0213 <SEP> 1,06
<tb> 8,095 <SEP> 86,56 <SEP> 27,0 <SEP> 0,020 <SEP> 1,00
<tb> 3 <SEP> 8,095 <SEP> 81,5 <SEP> 26,6 <SEP> 0,019 <SEP> 0,93
<tb> 4 <SEP> 8,095 <SEP> 86,3 <SEP> 27,9 <SEP> 0,020 <SEP> 1,00
<tb> 5 <SEP> 8,
035 <SEP> 91,2 <SEP> 30.4 <SEP> 0,021 <SEP> 1,04
<tb> 6 <SEP> 7.81 <SEP> 90,3 <SEP> 14,5 <SEP> 0,021 <SEP> 1,01
<tb> 7 <SEP> 8,075 <SEP> 88,6 <SEP> 30,0 <SEP> 0,021 <SEP> 1,03
<tb> 8 <SEP> 8,075 <SEP> 88,2 <SEP> 27,6 <SEP> 0,020 <SEP> 1,02
<tb> 9 <SEP> 8,055 <SEP> 88,25 <SEP> 30,9 <SEP> 0,020 <SEP> 1,02
<tb> 10 <SEP> 8,055 <SEP> 89,56 <SEP> 30,7 <SEP> 0,021 <SEP> 1,04 <I>Exemple 2:
</I> 1700 cms d'une solution à 8 % de para- azo-toluène dans du 1,1-di-para-tolyl-éthane sont agités avec un amalgame liquide de so dium et dans 250 cm' d'eau jusqu'à, ce que la réduction soit complète. Le mélange est agité pour maintenir une émulsion du type eau-dans-huile et l'amalgame lui-même est agité pour maintenir une concentration de so dium à la surface de l'amalgame, en contact avec l'émulsion.
La solution de para-hydrazo- toluène est alors séparée de l'amalgame et<B>(le</B> la solution aqueuse de soude caustique par décantation et la solution de para-hydrazo- toluène est lavée avec une solution aqueuse de chlorure de sodium, ou mieux, de sulfate de soude,
puis filtrée à travers du papier pour enlever des traces d'eau et de soude caustique. De l'oxygène est alors insufflé dans la solu tion de para-hydrazotoluène en présence d'assez d'eau pour produire des solutions de peroxyde d'hydrogène d'environ 30-35 % de concentration, jusqu'à ce que l'oxydation soit complète à 60 C.
La solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène est alors séparée par décantation et la solution de para-azo-toluène est lavée avec de l'eau pour récupérer le peroxyde d'hydrogène. Après séparation du peroxyde d'hydrogène, le para-azo-toluène dans 1,1-di-para-tolyl-éthane est de nouveau réduit pour une répétition du cycle.
L'appa reil et le papier à travers lequel la solution réduite est filtrée, sont lavés avec du benzène qui est alors évaporé pour récupérer le p- hv drazotoluène et le solvant. A la fin de neuf cycles, la perte totale de solvant et de p-azotoluène était de 15 g. Le rendement et la vitesse d'oxydation pour chacun des neuf cycles sont donnés dans le tableau suivant:
EMI0004.0058
<I>Tableau <SEP> 11:</I>
<tb> Rendement <SEP> Rendement <SEP> Concentration <SEP> <B>Gr <SEP> Hs0s</B> <SEP> Gr <SEP> <B>H2Oe</B>
<tb> ement
<tb> effectif <SEP> du <SEP> Hpar <SEP> gramme <SEP> de <SEP> par <SEP> litre
<tb> Cycla <SEP> théorique <SEP> % <SEP> de <SEP> la <SEP> ##s <SEP> p-azotoluéne <SEP> de <SEP> solution
<tb> gr <SEP> H_nq <SEP> théorie <SEP> obtenu <SEP> par <SEP> heure <SEP> par <SEP> heure
<tb> 1 <SEP> 20,8 <SEP> 56,7 <SEP> 21,4 <SEP> 0,027 <SEP> 1,98
<tb> 2 <SEP> 20,4 <SEP> 78,8 <SEP> 27,5 <SEP> 0,103 <SEP> 7,68
<tb> 3 <SEP> 20.3 <SEP> 86,6 <SEP> 30,8 <SEP> 0,089 <SEP> 6,68
<tb> 4 <SEP> 20,2 <SEP> 88,5 <SEP> 31.8 <SEP> 0,091 <SEP> 6,86
<tb> 5 <SEP> 19,8 <SEP> 94,5 <SEP> 32,9 <SEP> 0,098 <SEP> 7,37
<tb> 6 <SEP> 19,7 <SEP> 96,3 <SEP> 34,0 <SEP> 0,100 <SEP> 7,52
<tb> 7 <SEP> 19,5 <SEP> 89,5 <SEP> 30,8 <SEP> 0,
098 <SEP> 7,35
<tb> 8 <SEP> 19,3 <SEP> 88,2 <SEP> 29,5 <SEP> 0,092 <SEP> 6,91
<tb> 9 <SEP> <B>1</B>9,2 <SEP> 90.3 <SEP> 31.1 <SEP> 0,094 <SEP> 7,07 Le solvant employé dans le deuxième exemple. soit 1.1-di-para: tolyl-éthane, est avantageux.
Spécialement. ce solvant et les solvants qui consistent essentiellement en au moins un hydrocarbure liquide à la tempé rature de rpaetion, ayant la formule
EMI0004.0064
dans laquelle R est un groupe alkylène ayant au plus 4 atomes de carbone, et X et X' étant de l'hydrogène ou le radical méthyle, ont l'avantage particulier d'une haute capacité de dissolution pour le para-hydrazotaluène.
Ce dernier peut toutefois être employé avec d'autres solvants. Le benzène, comme indiqué précédemment, est d'usage courant comme solvant. Les hydrocarbures aromati ques contenant deux noyaux de benzène et qui, à l'exception des noyaux de benzène eux- mêmes, sont complètement saturés (par exem ple les composés substitués diphényliques et ditolyliques, du méthane, etc.,
dont la nomen- clature se trouve dans le brevet suisse no 206426 du 3 mai 1938) qui ne sont pa.s dé composés dans les conditions où ils sont em ployés dans. la réaction et sont liquides à la température de réaction, sont des solvants favorables, et de ces- hydro,ca-rbures-là, ceux qui ont une pression de vapeur plus basse que 5 mm environ à 100 C sont particulièrement avantageux. Les hydrocarbures ayant des points de fusion quelque peu plus hauts que la température de réaction peuvent être em ployés en mélange avec des hydrocarbures similaires, si le mélange est liquide à la. tem pérature où a lieu la réaction.
Par exemple, le diphényle, les diphényles substitués par des alcoyles qui forment de courtes chaînes latérales et les, -diphényl- et ditolyl-méthane, -éthanes, -propanes et -butanes, sont parmi les solvants usuels.
Ils peuvent être employés séparément ou en mélanges, avec la restriction qu'ils doivent être liquides à la température de réaction indiquée précédemment.
Dans les exemples précédents, la réduc tion et l'oxydation du composé azoïque ont été poursuivies jusqu'à ce qu'elles soient com plètes en principe. Dans la pratique opéra toire, il n'est pas nécessaire d'exécuter soit la réduction, soit l'oxydation jusqu'à leur parachèvement.
Des résultats pratiques sont habituellement obtenus si tout le p-azo- toluène est réduit à 5 % ou 10 % près et tout le p-hydrazotoluène est oxydé à 5 % ou 10 près dans les phases successives de chaque ewcl < @. L'invention est spécialement adaptée à des opérations continues, par opposition à une opération par charges, du fait que les phases \accessives. -de chaque cycle n'exigent pas d'être poussées jusqu'à leur achèvement pour qu'une bonne efficacité soit assurée par dessus tout.
Le pa,ra-hydrazotoluène a un avantage :spécial en ceci qu'il permet de travailler à température relativement haute et ceci sans c ntrainer .des pertes excessives de peroxyde d'hydrogène par décomposition. Ces tempéra tures plus hautes permettent des concentra- tions élevées dudit corps, dans le solvant em- ployé, réduisent la viscosité de la solution de ce -corps et améliorent la vitesse de la réac tion.
En liaison avec cela, on peut noter que des rendements: de 90 % et plus, de ceux de la théorie peuvent être obtenus dans, le pro cédé de l'exemple II, quoique l'oxydation soit effectuée à une température de 60 C.
La réduction du p-azotoluène est effec tuée avec un avantage spécial avec de l'amal game de sodium. L'amalgame de sodium, à l'usage, apparaît avoir -des propriétés @spéei- fiques précieuses.
Par exemple, quoique -de fortes proportions de composés d'amines soient formées en général après la réduction des composés nitrés: par l'amalgame de so dium, la production de composés aminés par la réduction de para-azotolnène avec l'amal game de sodium est négligeable; elle atteint dans, les procédés des deux exemples ci-dessus un peu moins que 0,05 % par cycle, comme déterminé par extraction avec de l'acide chlorhydrique.
Les solutions de pa,ra-hydrazotoluène em ployées selon l'invention, en particulier dans des solvants de la classe, donnée en exemple, du 1,1-di-para-tolyl-éthane, ont aussi l'avan tage d'être insolubles en pratique dans l'eau et non. miscibles en pratique avec l'eau et dans les solutions aqueuses de soude causti que.
La centrifugation enlève facilement toute matière aqueuse de la solution,du com posé azoïque ou hydrazoïque et toute la solu tion de ces composés de la matière aqueuse. Toute trace -de soude caustique après la r6duc- tion peut être très bien éliminée par un lavage à l'eau après séparation par centrifugation -de la masse de la matière aqueuse.
La sépara tion peut naturellement être effectuée d'autre façon, par exemple par décantation suivie de filtration comme dans les exemples précé dents.