Verfahren zur Konzentration nutzbarer Mineralien durch Schaumschwimmaufbereitung. Gegenstand der vorliegenden Erfindung (Erfinder Dr. G. Gutzeit) ist ein Verfahren zur Konzentration nutzbarer Mineralien durch Schaumsehwimmaufbereitung.
Die oxydischen Erze (d. h. solche, welche Sauerstoffatome in den Molekülen des nutz baren Minerals enthalten), und noch in stär kerem Grade die polaren Nichterze, sind be kanntermassen durch Schaumschwimmauf bereitung äusserst schwierig anzureichern, da die Oberflächeneigenschaften der nutz baren Mineralien denen der Gangart sehr ver wandt sind.
Dennoch ist es gelungen, eine flotative Trennung herbeizuführen, indem einerseits die Oberfläche des anzureichernden Minerals, entweder durch chemische Reaktion oder durch Adsorption, mit einem hydrophoben (wasserabstossenden) Film überzogen wird, während man anderseits bei den Gangart mineralien durch drückende Mittel die Hy- drophilie (Benetzbarkeit) gewöhnlich ver grössert. Die am meisten verwendeten Reagenzien, um erstere Wirkung zu -erreichen, sind ent weder Sulfidierungsmittel (indirekte Flota- tion oxydischer Erze) oder höhere Fettsäuren bezw. deren Alkalisalze, d. h.
Seifen (direkte Flotation oxydischer Erze und polarer Nicht erze). Dieselben bilden an der Mineralober fläche eine polar-unpolare Schicht, welche zur Folge hat, dass das betreffende Erzpar tikel -wasserabstossend, und umgekehrt aero- phil wird, und sich so an die Luftblasen bin den kann. Nun zeigen die höheren Fettsäuren und deren Salze gewisse Mängel, da sie mit den Härtebildnern des Wassers und sonstigen gelösten Salzen unlösliche Metallseifen er geben, was einen hohen Verbrauch, und ge gebenenfalls sogar Unwirksammachung die ser Sammler zur Folge hat. Dazu sind sie ausgesprochen säureempfindlich, so dass ihre Anwendung nur in neutraler oder alkalischer Trübe möglich ist.
Hingegen bilden die sogenannten "Netz- mittel", welche in der Textilindustrie ver- wendet werden, keine unlöslichen Verbindun gen mit den Kalk- und Magnesiumsalzen des Wassers, und sind säurebeständig. Ihre sam melnden Eigenschaften sind an sich bekannt. Es wurden dieselben, für oxydische Erze und polare Nichterze, mehrmals empfohlen (siehe z. B. die Arbeit von W. Hälblich, Metall und Erz 30, 431 - 1933 - und dieselbe von Kraeber und Boppel, Metall und Erz, 31, 417 - 1934). Ihre Affinität gegenüber den Kationen ist grösser als die der Fettsäuren, auch die Löslichkeit ihrer Metallsalze ist meist höher.
Anderseits ist bewiesen worden, dass die Verteilung des sammelnden Mittels auf das Ausbringen eine bemerkenswerte Wirkung in der Flotation ausübt (siehe Petersen, Metall und Erz, Juliheft Nr. 14, 1937). So zum Beispiel ist das Ausbringen einer Kalkspat- flotation, bei Gebrauch von in Spiritus ge löster Ölsäure, oder bei demselben Schwimm- mittel, welches durch Ultraschallwellen im Wasser emulgiert wurde, viel höher als bei normalem Zusatze.
Endlich ist es bekannt, dass Mineralien, welche an sich schon wasserabstossende und also organophile Eigenschaften haben (wie z. B. Molybdänglanz oder Graphit) mit wasserunlöslichen Paraffinölen als einziger Sammler geschwommen werden können.
Es wurde nun gefunden, dass eine wässe rige Emulsion von unpolaren, unlöslichen (und also unverseifbaren) Kohlenwasserstof fen mit gesättigten oder ungesättigten orga nischen Sulfonierungsprodukten, enthaltend fünf oder mehr Kohlenstoffatome, als Emul- gierungsmittel, die Schaumschwimmaufberei tung oxydischer Erze und polarer Nichterze ermöglicht.
Vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Konzentration nutzbarer Mine ralien, insbesondere oxydischer Erze und polarer Nichterze, durch Schaumschwimm aufbereitung, dadurch gekennzeichnet, dass als sammelndes Mittel die wässerige Emul sion eines. wasserunlösilchen, unpolaren Koh lenwasserstoffes mit einem organischen, min destens fünf Kohlenstoffatome enthaltenden Sulfonierungsprodukt als Emulgator verwen det wird. Diese organischen Sulfonierungs- produkte können gesättigte oder ungesättigte Sulfonsäuren sein.
Es können auch die Alkalisalze der ge nannten Sulfonsäuren als Emulgator ver wendet werden.
Die Sulfonierungsprodukte im allgemei nen, also auch die sogenannten Netzmittel, wie z. B. die Fettsäuresulfonate und Fett- alkoholsulfonate, welche unter dem Namen Türkischrotöl, Monopolseife, Utinal, Avirol, Nekal, Kontakt, T-K-Säure usw. verkauft werden, sind ausgezeichnete Emulgierungs- mittel für unverseifbare Öle (siehe W. Clay- ton, The Theory of Emulsion and Emulsifi- cation, London 1923, Seite 4, sowie U. S. A.
Pats. 1176378 (1916); 1230599 (1917); 1373661 (1921), und zeigen ausserdem eine ausgesprochene Affinität für Mineralien, welche vom chemischen Standpunkte Metall salze darstellen. Diese Affinität ist für viele Kationen, und besonders für die der Erd alkalien, viel grösser als dieselbe der Fett säuren.
Die Emulgiereung eines unlöslichen Kohlenwasserstoffes im Wasser bei Verwen dung von organischen gesättigten oder unge sättigten fünf oder mehr Kohlenstoffatome enthaltenden Sulfonierungsprodukten als Emulgator, bedeutet einen technischen Fort schritt, einerseits durch die gleichzeitige Verwendung der beiden sammelnden Mittel, anderseits durch den physikalischen Zustand derselben (feine Verteilung, gegenseitige "coordinative Bindung", elektrische Ladung usw.).
Bekanntlich besteht die Emulsion eines unlöslichen 051s in Wasser aus feinsten Öl- tröpfchen, welche von einem orientierten Film des Emulgierungsmittels (Emulgator) umgeben sind (siehe Langmuir, J. Am. Chem. Soe. 39, 1848-1917, und Harkins, J. Am. Chem. Soc., 39, 354, 541, 1917).
Bei Anwendung unlöslicher Sammleröle in emulgiertem Zustande ist die Zerteilung derselben sehr fein, so dass die Wahrschein lichkeit des Zusammentreffens der Tröpfchen mit den Mineraloberflächen ausserordentlich erhöht wird, und dadurch das Ausbringen erheblich steigt.
Die Wirkungsweise einer wässrigen Emul sion von wasserunlöslichen Kohlenwasser stoffen mit organischen, gesättigten oder un gesättigten fünf oder mehr Kohlenstoffatome enthaltenden Sulfonierungsprodukten, insbe sondere Sulfonsäuren, als Emulgator, bei der Schwimmaufbereitung oxydischer Erze kann dermassen erklärt werden, dass zuerst die nutzbaren Erzpartikel mit den Sulfonsäuren eine Bindung chemischer oder adsorptiver Art eingehen. Nun sind aber derartige Sulfo- nate bezw.
Metallsalze (mit verschwindenden Ausnahmen) weit wasserlöslicher als die Fettsäuresalze (Metallseifen), so dass die er zielte Hydrophobie an sich ungenügend wäre, um allein eine scharfe Selektivität hervorzu rufen. Jedoch ist anderseits die Organophilie (d. h. die Affinität gegenüber unpolaren or ganischen Flüssigkeiten) genügend gross, um eine Anlagerung des schon an sich an den Emulgator gebundenen Öltröpfchens zu er lauben. Dieser dünne Film des wasserunlös lichen, unpolaren Kohlenwasserstoffes unter streicht die wasserabstossende Natur des zu schwimmenden Erzpartikels.
Dasselbe ist so mit von einer doppelten Schicht umgeben, wobei die innerste sozusagen als Bindeglied zwischen dem Mineral und dem -unlöslichen Kohlenwasserstoff wirkt. Derartige Emul sionen haben noch den praktischen Vorteil, dass sie die Schwimmaufbereitung der ange gebenen Erze bei relativ grober Vermahlung, d. h. über 0,5 mm Durchmesser erlauben.
Es ist selbstverständlich möglich, und oft -vorteilhaft, der Emulsion ausser den genann ten noch andere wirksame Schwimmittel ein zuverleiben (d. h. Sammler, Schäumer und Drücker).
Bei vorliegender Erfindung wird also ein wasserunlösliche- unpolarer Kohlenwasser stoff im Wasser emulgiert, indem als Emul- gator eine organische Verbindung mit polarer Gruppe verwendet wird, welche an sich sam melnde Eigenschaften zeigt, d. h. mit dem zu schwimmenden Erzpartikel eine Verbin- dung eingehen kann, welche als polar- unpolarer Film die Oberfläche desselben or- ganophil gestaltet, und die Bildung eines äussern Ölfilms erlaubt.
Solche Emulsionen können beispielsweise wie folgt zusammen gesetzt sein: a) Monopolseife 10 Teile, Türkischrotöl 5 Teile, Zylinderöl 10 Teile, Wasser 30 Teile. b) Monopolseife 12 Teile, Paraffinöl 10 Teile, Ölsäure 0,5 Teile; Wasser 40 Teile. c) Avirol AH 10 Teile, Kerosin 5 Teile, Wasser 50 Teile: d) Nekal 5 Teile, Monopolseife 10 Teile, Paraffinöl 15 Teile; Wasser 40 Teile usw. Die Schaumschwimmaufbereitung erfolgt gewöhnlich derart, dass das gemahlene Erz, gegebenenfalls nach Abschlämmung, zuerst in dicker Trübe der Einwirkung eines Mittels ausgesetzt wird, welches den pH-Wert regelt (Alkali oder Säure).
Gegebenenfalls kann ein Drücker für die Gangart zugesetzt werden, wie z. B. Wasserglas. Sodann wird die an gegebene Emulsion zugefügt, worauf die Trübe verdünnt und, wenn nötig, mit einem Schäumer in einer gewöhnlichen Flotations- zelle der Schaumschwimmaufbereitung unter worfen wird.
<I>Beispiel:</I> Als keineswegs einschränkendes Beispiel sei hier die Schaumschwimmaufbe reitung eines estnischen Phosphornerzes an gegeben, welches einen Sandstein darstellt, der als Phosphat führende Bestandteile Obo lusmuscheln enthält. Das Erz wird auf 0,5 mm Durchmesser zerkleinert und ent- schlämmt. Der Trübe; welche ein Verhältnis fest zu flüssig von 1 : 1 bis 1 : 2 aufweisen soll, wird sodann 1,5 kg/t Natriumkarbonat und 0,5 kg/t Wasserglas zugegeben.
Darauf hin wird eine Emulsion von 10 Teilen Paraf- finöl und 0,5 Teilen Ölsäure mit 10 Teilen Monopolseife und 5 Teilen Türkischrotöl in 20 Teilen Wasser zugesetzt, und zwar in Mengen, die zwischen 1,0 und 3 kg/t der or ganischen Produkte liegen. Die Trübe wird sodann auf ein Verhältnis fest zu flüssig von 1 : 3,5 bis 1 : 5 verdünnt, und in einer ge wöhnlichen Flotationszelle mit Pineoil als Schäumer der Schaumschwimmaufbereitung unterworfen.
Das Ausgangsgut enthält 5,2 % P205. Die Rohkonzentrate zeigen einen Ge halt von zirka 25% P205, während die Ab gänge (Berge) weniger als 0,2% P205 auf weisen. Die Rohkonzentrate können durch Nachreinigung in alkalischer Trübe auf 30 % P205 oder mehr gebracht werden.