Verfahren zur Herstellung von polyinerein Vinylalkoliol. Durch das DRP 450286 ist ein Weg auf gezeigt worden, den bis dahin unbekannten Polyvinylalkohol durch Verseifen von Poly- vinylestern zu gewinnen.
Es ist auch bekannt geworden, die Ver- seifung zwecks Schaffung einer homogenen Reaktionsflüssigkeit in hauptsächlich alko holischer Lösung vorzunehmen. Dabei han delte es sich aber um Lösungen in wasser haltigen Alkoholen und der Vorgang war nichts anderes als eine Verseifung.
Wir haben nun einen neuen Weg zur Darstellung von polymerem Vinylalkohol ge funden, der auf der überraschendem Erschei nung beruht, dass der Polyvinylalkohol aus dem Verbande seiner Verbindungen durch andere Alkohole in praktisch wasserfreiem Zustande verdrängt werden kann und frei wird.
Diese für monomere Alkohole bei Um esterungen bekannte Reaktion wirkt umso überraschender als gerade angesichts der hochpolymeren Natur des Polyvinylalkohols und seiner Verbindungen die Verdrängung des polymeren Vinylalkohols aus seinen Ver bindungen sogar durch monoinere Alkohole vorgenommen werden kann.
Diese Verdrängung des Polyvinylalkohols aus seinen Verbindungen kann durch ein, oder mehrwertige Alkohole erfolgen. Sie kann insbesondere durch Verseifungskatalysatoren katalysiert werden, wie zum Beispiel durch Säuren, Alkalien und Basen, zweckmässig in geringeren Mengen. Durch Wahl der Art und der Polymerisationsstufe des Ausgangs materials hat man es in der Hand, Poly- vinylalkohol verschiedenen Polymerisations- grades, verschiedener Eigenschaften und dem gemäss verschiedener Viskosität und Löslich keit in Wasser herzustellen.
Als Ausgangsprodukte können die Poly- merisate der Ester, Acetale und Äther von Polyvinylalkohol oder partiell veresterter, acetalisierter oder verätbei-ter Polyvinylalkohol der Reaktion zugänglich gemacht werden. Unter den Estern kommt beispielsweise auch das Chloracetat des Polyvinylalkohols in Betracht.
Diese neue Darstellungsweise hat vor den bisher üblichen Verseifungsprozessen eine Reihe von Vorteilen, von denen im fol genden einige angeführt seien. Im Falle der Verseifung wird der Säureanteil zum Teil zu verhältnismässig wertlosem Salz umgesetzt, während bei dem vorliegenden Verfahren der Säurerest im wesentlichen als hochwertiger; leicht gewinnbarer Ester anfällt.
Der Poly- vinylalkohol kann nach dem vorliegenden Verfahren nahezu frei von Verunreinigungen durch Salze gewonnen werden, während der durch Verseifung erhaltende Polyvinylalkohol durch das entstehende Salz verunreinigt und infolge seiner starken Adsorptionskraft schwer von den absorbierten Salzen zu befreien ist.
Schliesslich hat es sich gezeigt, dass bei Anwendung saurer Katalysatoren bei glei chen Mengen der Reaktionsablauf ganz er heblich rascher ist als im Falle der Ver- seifung und dass ferner sowohl von alkali schen wie von sauren Katalysatoren wesent lich geringere Mengen bereits genügen, um in der gleichen Zeit wie bei der Verseifung die Umwandlung zu vollziehen. Ausser den Estern und Acetalen kommen auch andere Verbindungen des Polyvinylalkohols, wie zum Beispiel seine Äther, für die Umsetzung in Betracht.
Aus dem Verwendungsgebiete des Poly- vinylalkohols seien beispielsweise angeführt, die Eignung als Schutzkolloid, Klebemittel, Schlichtemittel, vor allem für Kunstseide, mit und ohne geeignete Zusätze und Füll stoffe für die Pressartikelfabrikation und Schallplattenherstellung, als Zwischenlage bei der Herstellung von Sicherheitsglas, mit oder ohne geeignete Zusätze wie zum Bei spiel Glyzerin, an Stelle von Gummi, ferner für medizinische und pharmazeutische Zwecke, für die Herstellung von Druckfarben und dergleichen.
Für diese teilweise bereits be schriebenen und ähnliche Verwendungsgebiete wirkt sich der hohe Reinheitsgrad des Roh produktes günstig aus, ebenso naturgemäss bei der weiteren Behandlung mit chemischen Agentien, zum Beispiel Vulkanisation oder Härtung durch Erhitzen mit oder ohne Zu satz von Formaldehyd- oder bei der Herstel lung von Polyvinylalkoholderivaten. Durch die Reinheit des Produktes kann auch die mechanische Weiterverarbeitung des Poly- vinylalkohols zu Platten, Bällen, Fäden, Filmen, die sich durch unter anderem ausser ordentlicheNervigkeit,Elastizität auszeichnen, wesentlich vereinfacht und verbilligt werden.
Überhaupt zeigt der so hergestellte Poly- vinylalkoliol besondere Eigenschaften, zum Beispiel beim Schlichten von Textilfasern, die ihn von dem durch Verseifung gewonne nen charakteristisch unterscheiden.
<I>Beispiel 1:</I> Versetzt man 100 gr einer 20 % igen Suspension von hochpolymerem Polyvinyl- alkoholformaldehydacetal in absolutem Alko hol mit 3 cm' konzentrierter Schwefelsäure und kocht, so bildet sich Äthylformaldehyd- acetal und Polyvinylalkohol. <I>Beispiel, 2:
</I> 1,2 kg 18 %ige Lösung von hochpoly- merem Vinylacetat in absolutem Spiritus werden mit 45 eins einer 110%igen absolut alkoholischen Salzsäure (Gehalt der Lösung an HCl 0,411/o) bis zum Siedepunkt erwärmt. Der Polyvinylalkohol fällt quantitativ als gut filtrierbarer Niederschlag aus.
<I>Beispiel 3:</I> 1 kg 20 %ige Lösung von niedrig poly- merem Vinylacetat in absolutem Spiritus wird unter Rühren mit 10 gr conc. <B>H2S04</B> zum Sieden erhitzt. Der Polyvinylalkohol fällt als sehr feines, weisses Pulver quanti tativ aus.
<I>Beispiel</I> 100 gr niedrigpolymeres Vinylacetat in 400 gr absolutem Spiritus werden mit 2 % der Theorie einer 10 %igen absolut alkoho- lischen Kalilauge versetzt. Die Umsetzung findet schon in der Kälte statt, sie führt bei Siedetemperatur binnen einiger Minuten zu einem gut filtrierbaren Produkt. Die Aus beute an Polyvinylalkohol ist theoretisch.
Beispiel <I>5:</I> 100 gr Polyvinylbutyrat als 60 % ige Benzollösung wurden nach Zugabe von 330 gr absolutem Spiritus mit 3% der Theorie Natriumäthylat umgesetzt.
<I>Beispiel 6:</I> 20 gr hochpolymeres Vinylaeetat werden in einer 155%igen Lösung in einem Gemisch von Aceton und absolutem Spiritus 3 : 1 mit 3% der Theorie absoluter alkoholischer Natronlauge bei Siedetemperatur unter kräf tiger Rührung in kurzer Zeit quantitativ umgesetzt.
Beispiel i 100 gr polymeres Vinylacetat in 400 gr absolutem Methanol werden mit 2% der Theorie methylalkoholischem KOH unter Rührung und Erwärmen binnen weniger Minuten vollständig umgesetzt.
Beispiel <I>8:</I> Eine 30 0%ige Lösung von niedrigpoly- merem Polyvinylacetat in Aceton wird mit so viel wasserfreiem Glykol versetzt, dass eine Lösung mit 20% Festsubstanz entsteht und mit 3 % der Theorie Natriumäthylat bei Wasserbadtemperatur versetzt.
Die Re aktion verläuft langsamer als in Alkohol oder Methanol, binnen 20 Minuten fällt der Poly- vinylalkohol aus. Beispiel J:
5 gr Polyvinylchloracetat werden in 10 gr wasserfreiem Aceton gelöst und mit 10 gr absolutem Spiritus, der 3 % trockenes NH3 (zirka 4% der Theorie)
enthält im Druck- rohr bei 120(' in 11/s Stunden umgewandelt. Der Polyvinylalkohol fällt quantitativ aus.
Wählt man wie in Beispiel 6 ein indiffe rentes Lösungsmittel, so kann man im Grunde mit wenig mehr als der äquivalenten Alko holmenge auskommen. Es soll unter anderem noch erwähnt werden, dass auch Gemische von Alkoholen zur Verwendung kommen können.