Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von reinem Aluminium aus metallisebem, aluminiumhaltigem Gut. Es ist bereits vorgeschlagen worden (zum Beispiel im amerikanischen Patent 673364), reines Aluminium zu gewinnen durch einen ähnlichen elektrolytischen Raffinationsvor- gang, wie er bei andern Metallen, wie zum Beispiel Kupfer, allgemein angewandt ist. Mit Recht aber sagt Borchers ("Aluminium", 1921, Seite 156), dass "die Frage praktisch nicht so einfach gelöst ist, wie sie von jenem Erfinder abgetan wird".
Alle bisher vorgeschlagenen Arbeitsweisen haben .denn auch zu keinem technischen Erfolge ge führt.
Dies liegt zum Teil in apparativen Schwierigkeiten, welche einerseits einen sehr hohen: Energieverbrauch bedingen und ander seits eine ausserordentlich sorgfältige Beauf sichtigung der Elektrolyse verlangen, so dass hohe Kosten für Löhne usw. entstehen.
Ein wesentliches Hindernis zur Durchführung derartiger Prozesse besteht auch darin, dass bei den in Frage kommenden hohen Tempe raturen und den dabei für diese Verhältnisse notwendig werdenden relativ hohen, ano- dischen Stromdichten die auslesende (selek tive) Wirkung des verschiedenen elektro lytischen Lösungsdruckes der einzelnen Me talle nicht genügend zur Geltung kommen kann.
So hat zum Beispiel ein Erfinder dar auf hingewiesen, dass es nicht angehe, Chlo ride für die Elektrolytsalzschmelzen zu ver wenden, weil in derartigen Schmelzen aus den Anodenlegierungen neben dem Alumi nium vorhandenes Silizium mit in Lösung gehe, sich an der Kathode wieder abscheide und damit eine unerträgliche Verunreinigung des kathodisch zu erzeugenden Reinalumi- niums verursache.
Es wurde nun gefunden, dass alle diese Schwierigkeiten überwunden werden können, wenn sowohl das zu reinigende Gut, wie auch das Kathodenmetall- irr fester Form als Elektroden angewendet werden.
Dabei muss ein Elektrolyt gewählt wer den, dessen Schmelzpunkt tiefer liegt als der des zu reinigenden Gutes und des Kathoden metalles, damit es möglich wird, mit ano- dischen Stromdichten zu arbeiten, die eine volle Auswertung aller Vorteile ermöglichen, welche sich aus dem hohen elektrolytischen Lösungsdruck des Aluminiums im Vergleich zu den Metallen ergeben, die praktisch als Le gierungsbestandteile in Betracht kommen.
Auch die Stromkonzentration im Elektro lyten kann unter diesen Umständen derart reduziert werden, da nur ein sehr geringer Energieaufwand für den Stromdurchgang nötig wird. Die Länge des Stromweges durch den Elektrolyten kann durch entsprechende Entfernung der Anoden und Kathoden von einander nach Belieben eingestellt werden.
Es hat sich gezeigt, dass zum Beispiel eine grosse Zahl von Doppelsalzen des Chlor aluminiums mit Alkali- oder Erdalkalichlo- riden den genannten Bedingungen entspre chen. Auch andere Halogensalze können ver wendet werden., wobei allerdings den Bromi den und Jodiden wegen der hohen Kosten technisch nicht die gleiche Bedeutung zu kommt; ferner können auch ,Sulfide verwen det werden, während Fluoride für sich allein wegen ihres hohen Schmelzpunktes ausser Betracht bleiben.
Am einfachsten, gestaltet sich die Elektrolyse mit Aluminiumkalium chlorid und Aluminiumnatriumchlorid.
Mit einem Elektrolyten der Zusammen setzung NaCl. A1C13 kann praktisch das Verfahren bei einer Temperatur zwischen <B>150</B> und 300 C durchgeführt werden. Durch Zusatz von weiterem AICl" kann die Ba,d temperatur noch erniedrigt werden. Allgemein wird man darauf abzielen, durch entspre- cIiend-e Wahl der Salzmischung den (Schmelz- punkt des Elektrolyten nach Möglichkeit zu erniedrigen. Man kann mit verschiedenen solchen Salzgemischen die Elektrolyse schon bei Temperaturen von 80 bis 300 C durch führen.
Neben .den Alkalisalzen können dem Aluminiumhalogenid auch Erdalkalisalze zu- gesetzt werden, so zum Beispiel Calcium- chlorid oder Magnesiumchlorid.
Verwendet man zum Beispiel einen Elek trolyten, bestehend aus. 1 Mol. Natrium chlorid und 13/4 Mol. Aluminiumchlorid, so liegt der Schmelzpunkt bei etwa 90 bis <B>100'</B> C, so dass die Elektrolyse am zweck mässigsten bei 120 bis 140'C durchgeführt werden kann. Arbeitet man unter Druck, so kann diese Temperatur zur Begünstigung eines glatten Verlaufes der Elektrolyse mit Vorteil noch gesteigert werden.
Während der Elektrolyt dieser Zusammensetzung noch bei Atmosphärendruck verwendet werden kann, empfiehlt es sich zum Beispiel schon; bei einem Elektrolyten mit 2 Mol. Alumi niumchlorid auf 1 Mol. Alkali- oder Erd- alkalichlorid, dessen Schmelzpunkt bereits wieder höher liegt als der Schmelzpunkt des Elektrolyten der Zusammenhang 13/4 A1C13 -I- 1 Alkali- oder Erdalkalichlorid, unter Druck zu arbeiten.
Ein wesentlicher Vorteil der Elektrolyse mit hohem Aluminiumchlorid-Gehalt liegt in ihrer ausserordentlich hohen Leitfähigkeit, so dass eine Zellenspannung zwischen Kathode und Anode von 0,02 bis 0,0'4 Volt bei einer Stromdichte von 0,5 Amp. auf 1 dm' er reicht wird. Bei höheren Stromdichten wird entsprechend dem Ohmschen Gesetz auch die Spannung höher. Bei Elektrolyten dieser Zusammensetzung ist es zweckmässig; die Stromdichten niedriger zu halten als bei Elektrolyten mit geringerem Aluminium chloridgehalt.
Die anodischen Stromdichten, mit denen man vorteilhaft arbeiten kann, liegen zwi schen etwa 0,5 bis 1 und 10 Amp. auf 1 dm2; sie können auch über 10 Amp. gesteigert werden, wobei allerdings die Elektrolysen spannung höher liegt.
An der Kathode scheidet sich das Aluminium in mehr öder weniger kompakter Form ab. Günstige Ver hältnisse ergeben sich bei Kathoden-Strom- dichten von etwa 0,5 bis 5 Amp. auf 1 dm2; doch gelingt es noch, gut zusammenhängen des Kathodenmetall zu erhalten, wenn man mit Stromdichten. bis über 10 Amp: - auf 1 dm2 arbeitet. Dabei ist es, zweckmässig, den Elektrolyten zu bewegen.
Mit etwas grösse ren Raumansprüchen kann die Stromdichte auch unter 0,5 Amp. gehalten werden.
Nach diesem Verfahren kann reines Alu minium aus verschiedenartigem Gut ge wonnen werden, so aus Aluminium handels üblicher Reinheit aus der heute allgemein an gewandten Aluminium-Fluorid-Elektrolyse, wie auch aus Abfällen von Reina.luminium und Aluminiumlegierungen; vor allem kön nen auch direkt durch thermische Reduktion oder durch Elektrolyse aus geeigneten Roh stoffen erzeugte Legierungen des Alumi niums mit den iEdementen der Begleitsub stanzen raffiniert werden.
So kann man zum Beispiel. aus Bauxit oder Ton durch thermische Reduktion mit Kohle oder Koks im elektrischen Ofen Legierungen erzeugen oder .so vorgehen, dass gewisse Bauxite, wel che wenig oder fast kein Eisen enthalttra, ohne die kostspielige chemische Reinigung und Umsetzung in Tonerde, unmittelbar nach Feinmahlung in die Fluorid-Elektrolyse ge geben werden, wobei ein verhältnismässig siliziumreiches und eisenarmes Rohalumi nium (gegebenenfalls mit einem geringen Titangehalt) gewonnen wird.
Wird Alumi nium, wie es bei der bisher üblichen Fluorid- Elektrolyse gewonnen wird, als Anoden material verwendet, so kann man ein Bein aluminium von 99,9 % und darüber erhalten.
Aus den Anoden wird bei der Elektrolyse das Aluminium entsprechend seinem hohen elektrolytischen Lösungsdruck zuerst heraus gelöst. Nächst dem Aluminium hat das Eisen die grösste Neigung, in Lösung zu gehen. Dies kann nun gemäss vorliegender Erfindung vermieden werden, indem man dafür sorgt, dass stets so. viel Silizium in der Anoden legierung vorhanden ist, dass alles Eisen in Form von Ferrosilizium (Fe ii) gebunden ist. Es muss also in der Anodenlegierung c': Verhältnis von Eisen zu Silizium so ge wählt werden, dass auf ein Atom Eisen min destens ein Atom Silizium vorhanden ist.
Solche Anodenlegierungen können auf verschiedene Weise erhalten werden, zum Beispiel durch thermische Reduktion von solchem tonerdehaltigem Rohmaterial, das Eisen und Silizium bereits in dem gewünsch ten atomaren Verhältnis enthält, oder indem in anders zusammengesetzten Legierungen dieses Verhältnis hergestellt wird durch Zu gabe von Silizium oder siliziumhaltigen toffen zu den bereits erstellten Legierungen, S S oder bei ihrer elektrothermischen Herstellung.
Durch entsprechende thermische Behand lung bei der Herstellung der Anodenlegie rung kann dafür gesorgt werden, dass das freie, überschüssige .Silizium in Form von möglichst grossen Kristallen vorhanden ist; dies ist zum Beispiel dadurch zu erreichen, dass man die Anodenlegierung beim Erstarren aus dem geschmolzenen Zustande langsam abkühlen lässt.
Um die Verunreinigung der Anoden durch Eisen möglichst gering zu halten, kann man auch die Eisen-Silizium-Aluminium-Legie- rung einer Zwischenbehandlung unterwerfen, derart. dass die geschmolzene Legierung durch langsames Erstarren in eine an Ferrosilizium reiche und eine an Ferrosilizium arme Kom ponente getrennt wird, wobei dann die auf diese Weise gewonnenen Legierungen geson dert der Elektrolyse unterworfen werden..
Wie oben erwähnt, wird bei der Elektro lyse aus den festen Anoden das Aluminium in erster Linie herausgelöst, während ein an Silizium reicher, meist noch etwas Alumi nium enthaltender Anodenrückstand ver bleibt. Dieser eignet sich nun ausgezeichnet als, Zusatz bei der vorstehend beschriebenen elektrothermischen Herstellung der Anoden legierungen zur Einführung des (zur Bin dung von Eisen erforderlichen) Siliziums, weiter aber auch als Zusatz zu dem beim langsamen Erstarren der geschmolzenen Anodenlegierung, wie beschrieben, entstehen den, an Ferrosilizium ärmeren, an Alunmi- nium reicheren Teile.
Diese Verwendung der Anodenrückstände hat auch den wesent lichen Vorzug, dass dadurch das meist noch darin enthaltene Aluminium dem Raffina- tionsprozess wieder zugeführt wird. Wenn die Kathoden ein passendes Ge wicht erreicht haben, werden sie aus dem Bade herausgenommen. Das Metall kann dann in Umschmelzöfen, wie sie in der Alu miniumindustrie gebräuchlich sind, oder auf andere Weise in handelsübliche Formen ge bracht werden.
Als Kathoden werden bei Beginn der Elektrolyse zweckmässig Aluminiumbleche oder Mutterbleche aus anderem Metall in den Badausmassen angepasster Form eingehängt. Da jeweils eine grössere Zahl derartiger Bleche parallel geschaltet im Bade hängt, ist es leicht möglich, die einzelnen Kathoden auszuwechseln, ohne die Elektrolyse unter brechen zu müssen.
Bisweilen ist es beim Arbeiten nach dem oben beschriebenen Elektrolyse-Verfah- ren schwierig, gleichzeitig dichte und genü gend dicke Kathodenniederschläge zu er zeugen. Dies gelingt jedoch, wenn man dem Elektrolyten. kleine Mengen von Fremdstoffen verschiedener Art zusetzt, wodurch ein Her auswachsen des Kathodenniederschlages ver hindert und ein .dichter Niederschlag erzielt wird. Als Zusätze, welche diese Wirkung ergeben, kommen sowohl Metalle, - wie auch ihre Oxyde oder Salze in Frage.
So haben zum Beispiel Zusätze von Tonerde, Mag nesiumoxyd, Eisenoxyd oder von Magnesium chlorid, Eisenchlorid, aber auch Chlorammo nium die erwähnte Wirkung. Diese Zusätze zum Elektrolyten können auf verschiedene Weise in ihn hineingebracht werden: Ent weder werden sie ihm unmittelbar zugesetzt, oder aber, -wenn es sich um Metallchloride handelt, wird das betreffende Metall der Anodenlegierung zugesetzt; in letzterem Falle wird bei der Auflösung der Anode neben Aluminium auch Idas andere Metall in Chlorid umgesetzt und hierdurch der not wendige Gehalt im Elektrolyten aufrecht erhalten.
Das Metall, aus dem das betreffende Chlorid gebildet wind, kann aber auch als besondere Hilfsanode eingeführt werden. Da- bei hat man es in der Hand, den Gehalt an dem Chlorid des Hilfsmetalles durch das Po: tential bezw. die Stromstärke des Hilfsstrom kreises zu regeln. Zur Erzielung vollständig dichter Niederschläge genügt schon ein Ge halt von etwa 0,1 bis höchstens 0,5 % des Zusatzmetalles im Kathodenniederschlag.