Terfahren zur elektrolytischen Herstellung von reinem Aluminium aus metallischem, aluminiumhaltigem Gut. Es ist bereits vorgeschlagen worden (zum Beispiel im amerikanischen Patent 673364), reines Aluminium zu gewinnen durch einen ähnlichen elektrolytischen Raffinationsvor- gang, wie er bei andern Metallen, wie zum Beispiel Kupfer, allgemein angewandt ist. Mit Recht aber sagt Borchers ( Aluminium", 1921.
Seite 156), dass "die Frage praktisch nicht so einfach gelöst ist, wie sie von jenem Erfinder abgetan wird". Alle bisher vor geschlagenen Arbeitsweisen haben denn auch zu keinem technischen Erfolge geführt.
Dies liegt zum Teil in apparativen Schwierigkeiten, welche einerseits einen sehr hohen Energieverbrauch bedingen und ander seits eine ausserordentlich sorgfältige Beauf sichtigung der Elektrolyse verlangen, so dass hohe Kosten für Löhne usw. entstehen. Ein wesentliches Hindernis zur Durchführung derartiger Prozesse besteht auch darin, dass bei den in Frage kommenden hohen Tempe raturen und den dabei für diese Verhältnisse notwendig werdenden relativ hohen, anodi- sehen Stromdichten die auslesende (selektive) Wirkung des verschiedenen elektrolytischen Lösungsdruckes der einzelnen Metalle nicht genügend zur Geltung kommen kann.
So hat zum Beispiel ein Erfinder darauf hingewie sen, dass es nicht angehe, Chloride für die Elektrolytsalzschmelzen zu verwenden, weil in derartigen ;Schmelzen aus den Anoden legierungen neben dem Aluminium vorhan denes Silizium mit in Lösung gehe, sich an der Kathode wieder abscheide und damit eine unerträgliche Verunreinigung des ka- thodisch zu erzeugenden Reinaluminiums ver ursache.
Es wurde nun gefunden, dass alle diese Schwierigkeiten, überwunden werden können, tvenn sowohl das zu reinigende Gut, wie auch das Kathodenmetall<I>in fester Form</I> als Elek troden angewendet werden.
Dabei muss ein Elektrolyt gewählt werden, dessen Schmelzpunkt tiefer liegt als der des zu reinigenden Gutes und des Kathodenme- talles, damit es möglich wird, mit anodischen :-jtromdichten zu arbeiten, die eine volle Aus wertung aller Vorteile ermöglichen, Urelche ;ich aus dem hohen elektrolytischen Lösungs druck des Aluminiums im Vergleich zu den hIetallen ergeben, die praktisch als Legie rungsbestandteile in Betracht kommen.
Auch die Stromkonzentration im Elektro- lyten kann unter diesen Umständen derart reduziert werden, dass nur ein sehr geringer Energieaufwand für den Stromdurchgang Nötig wird. Die Länge des Stromweges durch den Elektrolyten kann durch entsprechende Entfernung der Anoden und Kathoden von einander nach Belieben eingestellt werden.
Es hat sich gezeigt, dass zum Beispiel eine hrosse Zahl von Doppelsalzen des Chloralu miniums mit Alkali- oder Erdalkalichloriden den genannten Bedingungen entsprechen. Dabei wird, hier wie im Folgenden, das Mag nesium als ebenfalls unter die Bezeichnung Erda.lkalimetall fallend betrachtet. Auch an dere Halogensalze können verwendet werden, wobei allerdings den Bromiden und Jodiden wegen der hohen Kosten technisch nicht die gleiche Bedeutung zukommt; ferner können auch Sulfide verwendet werden, während Fluoride für sich allein wegen ihres hohen Schmelzpunktes ausser Betracht bleiben.
Am einfachsten gestaltet sich die Elektrolyse mit Aluminiumkaliumchlorid und Aluminium- n atriumchlorid.
Mit einem Elektrolyten der Zusammen setzung NaCh. A1 Cl. kann praktisch das Verfahren bei einer Temperatur zwischen 150 und 300 C durchgeführt werden. Durch Zusatz von weiterem Al<B>Cl,</B> kann die Bad temperatur noch erniedrigt werden. Allge mein wird man darauf abzielen, durch ent sprechende Wahl der Salzmischung den Schmelzpunkt des Elektrolyten nach Mög lichkeit zu erniedrigen. Man kann mit ver schiedenen solchen Salzgemischen die Elek trolyse schon bei Temperaturen von 80 bis 300 C durchführen.
Neben den Alkalisalzen können dem Aluminiumhalogenid auch Erd- alkalisalze zugesetzt werden, so zum Beispiel Oalciumchlorid und Magnesiumchlorid- Verwendet man zum Beispiel einen Elek- trolyten, bestehend aus 1 12o1. Natrium- ehlorid und 13/4 Mol. Aluminiumchlorid, so liegt der Schmelzpunkt bei etwa 90 bis 100 C, so dass die Elektrolyse am zweck mässigsten bei 120 bis 140 C durchgeführt werden kann.
Arbeitet man unter Druck, so kann diese Temperatur zur Begünstigung eines glatten Verlaufs der Elektrolyse mit Vorteil noch gesteigert werden. Während der Elektrolyt dieser Zusammensetzung noch bei Atmosphärendruck verwendet werden kann, empfiehlt es sich zum Beispiel schon, bei einem; Elektrolyten mit 2 Mol. Aluminium chlorid auf 1 Mol. Alkali- oder Erdalkali- chlorid, dessen Schmelzpunkt bereits wie.
der höher liegt als der Schmelzpunkt des Elektrolyten der Zusammensetzung 1M AIC13 + 1 Alkali- oder Erdalkalichlorid, unter Druck zu arbeiten.
Ein wesentlicher Vorteil der Elektrolyte mit hohem Aluminiumchloridgehalt liegt in ihrer ausserordentlich hohen Leitfähigkeit, so dass eine Zellenspannung zwischen Kathode und Anode von 0,02 bis 0,04 Volt bei einer Stromdichte von 0,5 Ampere auf 1 ding er reicht wird. Bei höheren Stromdichten wird entsprechend dem Ohmschen Gesetz auch die Spannung höher. Bei Elektrolyten dieser Zusammensetzung ist es zweckmässig, die Stromdichten niedriger zu halten als bei Flelztrolyten mit geringerem Aluminiumchlo rid Gehalt.
Da es schwierig ist, den Elektrolyten in solcher Reinheit, wie sie für die Erzielung dichter Niederschläge erforderlich ist, im technischen Betriebe herzustellen, so ist es zweckmässig, den Elektrolyten vor der eigent lichen elektrolytischen Raffination des Alu miniums zu reinigen. Dies kann zweckmässig so ausgeführt werden, dass während einer gewissen Zeit unter Verwendung beliebiger Kathoden elektrolysiert wird, wobei sich sämtliche schädlichen Verunreinigungen auf diese Kathoden niederschlagen.
Sobald der Elektrolyt genügend gereinigt ist, werden diese Kathoden durch die Mutterbleche, auf welche das raffinierte Aluminium niederge- schlagen werden soll, ersetzt, und die eigent liche elektrolytische Raffination kann begin nen. Dieser Reinigungsprozess kann auch in besonderen Zellen durchgeführt werden, aus denen der .so gereinigte Elektrolyt erst in die eigentliche Elektrolyse eingeführt wird.
Ein weiterer Weg zur Reinigung das Elektrolyten ist auch die Zementation durch metallisches Aluminium. Leitet man den un reinen Elektrolyten in geschmolzenem Zu stande zum Beispiel über Aluminiumgrien, so reagieren die Schwermetallchloride wie Eisenchlorid mit Aiuminium, und es entsteht Aluminiumchlorid und Eisen.
Man kann auch das Aluminiumchlorid in Gegenwart von Aluminium, am zweckmässigsten in Form von Aluminiumgrien, umsublimiercn, wobei ebenfalls wieder die beigemischten Chloride sich mit Aluminium in der erwähnten Weise umsetzen.
Die anodisehen Stromdichten, reit denen man vorteilhaft arbeiten kann, liegen zwi schen etwa 0,5 bis 1 und 10 Ampere auf 1 dm', sie können auch über 10 Ampere ge steigert werden, wobei allerdings die Elektro- lysenspannung höher liegt. An der Kathode scheidet sich das Aluminium in mehr oder weniger kompakter Form ab. Günstige Ver hältnisse ergeben sich bei Kathoden-S:trom- dichten von etwa 0,5 bis 5 Ampere auf 1 dm'; doch gelingt es noch, gut zusammenhängendes Kathodenmetall zu erhalten, wenn man mit Stromdichten bis über 10 Ampere auf 1 dm' arbeitet. Dabei ist es zweckmässig, den Elek trolyten zu bewegen.
Mit etwas grösseren Raumansprüchen kann die Stromdichte auch unter 0,5 Ampere gehalten werden.
Nach diesem Verfahren kann reines Alu minium aus verschiedenartigem Gut ge wonnen werden, so aus Aluminium handels üblicher Reinheit aus der heute allgemein angewandten Aluminium-Fluorid-Elektrolyse, wie auch aus Abfällen von Reinaluminium und Aluminiumlegierungen; vor allem können auch direkt durch thermische Reduktion oder durch Elektrolyse aus geeigneten Roh stoffen erzeugte Legierungen des Aluminiums mit den Elementen der Begleitsubstanzen raffiniert werden.
So kann man zum Beispiel aus Bauxit oder Ton durch thermische Re duktion mit Kohle oder Koks im elektrischen Ofen Legierungen erzeugen oder so vorgehen, dass gewisse Bauxite, welche wenig oder fast kein Eisen enthalten, ohne die kostspielige chemische Reinigung und Umsetzung in Ton erde, unmittelbar nach Feinmahlung in die Fluorid-Elektrolyse gegeben werden, wobei ein verhältnismässig siliziumreiches und eisen armes Rohaluminium (gegebenenfalls mit einem geringen Titangehalt) gewonnen wird.
1Vird Aluminium, wie es bei der bisher übli chen Fluorid-Elektrolyse gewonnen wird, als Anodenmaterial verwendet, so kann man ein Reinaluminium von 99,9 % und darüber er halten. .
Aus den Anoden wird bei der Elektrolyse das Aluminium entsprechend seinem hohen elektrischen Lösungsdruck zuerst heraus gelöst. Andere Metalle, wie Eisen und Sili zium, bleiben zurück und können als Anoden reste entweder in einzelnen Teilchen oder als zusammenhängende Skelette gesammelt und technisch verwertet werden.
Nächst dem Aluminium hat das Eisen die grösste Neigung, in Lösung zu gehen. Dies kann für den Fall, dass ein noch so geringer Eisengehalt im Raffinationsprodukt uner wünscht ist, vermieden werden, indem man dafür sorgt, dass stets soviel Silizium in der Anodenlegierung vorhanden ist, dass alles Eisen in Form von Ferrosilizium (1 Fe : 1 Si) gebunden ist.
Durch entsprechende ther mische Behandlung bei der Herstellung der Anodenlegierung kann dafür gesorgt werden, dass das freie, überschüssige Silizium in Form von möglichst grossen Kristallen vorhanden ist; ist dies zum Beispiel dadurch zu er reichen, dass man die Anodenlegierung beim Erstarren aus dem geschmolzenen Zustande langsam abkühlen lä,ss't.
Um die Verunreinigung der Anoden durch Eisen möglichst gering zu halten, kann man auch die Eisen-Silizium-Aluminium-Legie- rung einer Zwischenbehandlung unterwerfen, derart, dass die geschmolzene Legierung durch langsames Erstarren in eine an Ferrosilizium reiche und eine an Ferrosilizium arme Kom ponente getrennt wird, wobei dann die auf diese Weise gewonnenen Legierungen, geson dert der Elektrolyse unterworfen werden.
Wie oben erwähnt, wird bei der Elektro lyse aus den festen: Anoden das Aluminium in erster Linie herausgelöst, während ein an Silizium reicher, meist noch etwas Alumi nium enthaltender Anodenrückstand ver bleibt. Dieser eignet sich nun ausgezeichnet als Zusatz bei der vorstehend beschriebenen elektrothermischen Herstellung der Anoden legierungen zur Einführung des (zur Bindung von Eisen erforderlichen) Siliziums, weiter aber auch als Zusatz zu dem beim lang samen Erstarren der geschmolzenen Anoden legierung, wie beschrieben, entstehenden, an Ferrosilizium ärmeren, an Aluminium reiche ren Teile.
Wenn die Kathoden ein passendes Ge wicht. erreicht haben, werden sie aus dem Bade herausgenommen. Das Metall kann dann in Umschmelzöfen, wie sie in der Alu miniumindustrie gebräuchlich sind, oder auf a a ndere Weise in handelsübliche Formen ge- bracht werden.
Als Kathoden werden bei Beginn der Elektrolyse zweckmässig Aluminiumbleche oder Mutterbleche aus anderem Metall in den Badausmassen angepasster Form eingehängt. Da jeweils eine grössere Zahl derartiger Bleche parallel geschaltet im Bade hängt, ist es leicht möglich, die einzelnen Kathoden auszuwechseln. ohne die Elektrolyse unter brechen zu müssen.
Bisweilen ist es beim Arbeiten nach dem oben beschriebenen Elektrolyse-Verfahren schwierig, gleichzeitig dichte und genügend dicke Kathodenniederschläge zu erzeugen. Dies gelingt jedoch, wenn man dem Elekroly- ten kleine Mengen von Fremdstoffen verschie dener Art zusetzt, wodurch ein Heraus wachsen des Kathodenniederschlages verhin dert und ein dichter Niederschlag erzielt wird. Als Zusätze, welche diese Wirkung ergeben, kommen sowohl Metalle, wie auch ihre Oxyde oder Salze in Frage. So haben rum Beispiel Zusätze von Tonerde, Mag- nesiumoxyd oder von Magnesiumchlorid, aber auch Chlorammonium die erwähnte Wir kung.
In Fällen, wo ein geringer, das heisst den des handelsüblichen Reinaluminiums nicht übersteigender Eisengehalt für die spätere Verwendung des Raffinationspro- duktes nicht schädlich ist, kann als Zusatz auch Eisenoxyd oder Eisenchlorid verwendet werden. Der Zusatz ist dabei in solchen Grenzen zu halten, dass das Kathodenmetall nicht mehr Eisen aufnimmt, als mit dem Begriff Reinaluminium vereinbar ist. Ein solcher Fall liegt beispielsweise dann vor, wenn das Raffinationsprodukt zur Darstel lung einer eisenhaltigen Legierung verwendet wird.
Diese Zusätze zum Elektrolyten kön nen auf verschiedene Weise in ihn hinein gebracht werden: Entweder werden sie ihm unmittelbar zugesetzt, oder aber, wenn es sich um Metallchloride handelt, wird das betref fende Metall der Anodenlegierung zugesetzt; in letzterem Falle wird bei der Auflösung der Anode neben Aluminium auch das andere Metall in Chlorid umgesetzt und hierdurch der notwendige Gehalt im Elektrolyten auf recht erhalten. Das Metall, aus dem das be treffende Chlorid gebildet wird, kann aber auch als besondere Hilfsanode eingeführt werden. Dabei hat man es in der Hand, den Gehalt an dein Chlorid des Hilfsmetalles durch das Potential bezw. die .Stromstärke des Hilfsstromkreises zu regeln.
Zur Erzie lung vollständig dichter Niederschläge ge nügt schon ein Gehalt von etwa 0,1 bis höch stens 0.5 % des Zusatzmetalles im Kathoden niederschlag.
Die beiliegende Zeichnung veranschau licht beispielsweise schematisch eine Vorrich- tunc zur Durchführung des Verfahrens.
Abb. 1 ist -ein Längsschnitt; Abb. 2 ist ein Grundriss des Apparates.
1 sind die Elektrolysiergefässe, die aus irgend einem-dem geschmolzenen Elektrolyten widerstehenden Material hergestellt sein kön nen, gleichgültig, ob es den Strom leitet oder nicht. In diese Elektrolysiergefässe tauchen die Kathoden 2 ein, welche aus sogenannten Mutterblechen bestehen, auf die das Alumi- nium elektrolytisch niedergeschlagen wird. Als Mutterbleche können sowohl Bleche aus Reinaluminium, wie auch aus andern Ale tallen verwendet werden, von denen das niedergeschlagene Aluminium, sobald es die nötige Dicke erreicht hat, nach Heraus nehmen der Kathoden mechanisch abgelöst oder mit den Mutterblechen weiter verarbeitet werden kann.
Zwischen die Kathoden 2 sind Anodenplatten 3 eingesetzt. Sämtliche Ka thoden und sämtliche Anoden einer Elektro- lysierzelle sind parallel geschaltet. In An betracht der ausserordentlich geringen Span nung zwischen Anode und Kathode kann auch mit Vorteil das Seriensystem, wie bei der Hayden-Schaltung angewandt wird, be nützt werden, da hierbei beträchtliche Er sparnis an Leitungsmaterial und Übergangs widerständen erzielt wird.
Die Zellen 1 sind in dem Beispiel nach Abb. 1 so angedeutet, dass der Elektrolyt aus einer höher liegenden Zelle in eine tiefer liegende abfliesst; es lassen sich auf diese Weise ganze Reihen von Zellen anordnen. Dabei können je zwei aufeinander folgende Zellen entweder durch Rohre 4, welche bei leitenden Zellen mit einem Isolierstück 5 versehen sind, in der Weise verbunden wer den, dass der Elektrolyt vom Boden der einen Zelle mit dem Elektrolyten im obern Teil der andern Zelle verbunden ist, oder aber der Elektrolyt kann über einen am obern Rand der Zelle angebrachten Ausfluss 6 aus der höheren in die tiefer gelegene Zelle über treten.
Auch in diesem Falle kann durch eine Trennwand 7 dafür gesorgt werden, dass der Elektrolyt jeweils am Boden der einen Zelle entnommen wird, oder aber in der tiefer gelegenen Zelle durch die Trennwand 8 zuerst auf den Boden sinken muss. Durch diese Anordnung, wobei der Elektrolyt je weils oben in eine Zelle eintritt und aus dem diagonal gegenüberliegenden untern Teil der Zelle abgezogen wird, oder unten eintritt und oben abgezogen wird, erreicht man eine starke Bewegung und damit eine gute Mischung des Elektrolyten, wodurch eine Verarmung ein zelner Teile des Elektrolyten verhindert wird. Man kann auch durch geeignete An ordnung der Kathoden- (9) und Anoden- (10) Platten eine Zirkulation bewirken.
Elektrisch können die einzelnen Zellen eines Systems derart in Serie geschaltet werden, dass die Kathodenreihe einer Zelle mit der Anodenreihe der nächsten Zelle elek trisch verbunden wird usw.
Zur Beheizung der Zelle, um den Elek trolyten auf der günstigsten Betriebstempe ratur zu halten, kann jede geeignete Er hitzungsart angewendet werden, also auch Erwärmung durch den Widerstand des Elek trolyten selbst, durch den Elektrolysenstrom oder sekundären Wechselstrom.