CA2417836A1 - Utilisation de diphosphines chirales comme ligands optiquement actifs - Google Patents

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Abstract

La présente invention a pour objet l'utilisation de diphosphines chirales comme ligands optiquement actifs pour la préparation de complexes diphosphin o- métalliques. L'invention se rapporte aussi aux complexes diphosphino- màtalliques comprenant une disphophine chirale comme ligand et les procédés de catalyse asymétriques mettant en oeuvre ces complexes. L'invention envisage plus particulièrement l'utilisation de ces complexes diphosphino-métalliques dans des procédés d'hydrogénation ou d'isomérisation asymétrique pour la synthèse de produits organiques à chiralité voulue.

Description

UTILISATION DE DIPHOSPHINES CHIRALES COMME LIGANDS OPTIQUEMENT ACTIFS
La présente invention a pour objet l'utilisation de diphosphines charales comme ligands optiquement actifs pour la préparation de complexes diphosphino-métalliques. L'invention se rapporte aussi aux complexes diphosphino-métalliques comprenant une disphophine charale comme lïgand et les procédés de catalyse asymétriques mettant en oeuvre ces complexes.
L'invention envisage plus partïculièrement l'utilisation de ces complexes diphosphino-métalliques dans des procédés d'hydrogénation ou d'isomérisation asymétrique pour la synthèse de produits organiques à chiralité voulue.
On connaît dans l'art antérieur, différents ligands utilisés pour la synthèse de complexes diphosphino-métalliques, ayant des propriétés catalytiques en hydrogénation assymétrique. On peut citer par exemple le composé BINAP décrit par la société Takasago dans les demandes de brevet européen No . 444 93 0 , No . 295 109 , le composé MeOBIPHEP décrit par la société Hoffmann-La-Roche dans les demandes de brevet européen No. 398132 et PCT No.
W093/15090.
La demanderesse a maintenant conçu de nouveaux complexes diphosphino-métalliques comprenant une disphophine charale comme ligand optiquement actif tout particulièrement utiles pour la synthèse de produits organiques à chiralité voulue avec des rendements et une énantiosélectivité très élevés.
2 L'invention a donc pour objët l'utilisation d'une diphosphine chirale (R) ou (S) de formule (I) .
0 I ~ R2 / P
R~0 (I) R1~0 1~ ~i 0 ~ R3 dans laquelle .
R et R1, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle en C1_~o saturé ou non, un groupement cycloalkyle en C3_9saturé ou non, un groupement aryle en CS_~o, lesdits groupements étant éventuellement substitués par un halogène, un hydroxy, un alkoxy en C~_5, un amino tel que NH~, NHR4, N(R4) 2, un sulfino, un sulfonyle, avec R4 représentant un alkyle, un alkoxy ou un alkylcarbonyle, lesdits groupements alkyle, cycloalkyle, aryle comprennant éventuellement un ou plusieurs hétéroatome tel que 0, N, S, Si, ou encore R et R1, ensemble, représentent un groupement alkyle substitué en CZ_6 saturé ou non, un groupement cycloalkyle en C3_9 saturé ou non, un groupement aryle en CS_1o, lesdits groupements cycloalkyle ou aryle étant éventuellement substitués par un alkyle en C1_5, un halogène, un hydroxy, un alkoxy en C1_~, un amino tel que NH2, NHR4, N(R4) 2, un sulfino, un sulfonyle, avec R4 représentant un alkyle, un alkoxy ou un alkylcarbonyle, lesdits groupements alkyle, cycloalkyle, aryle comprennent éventuellement un ou plusieurs hétéroatome tel que 0, N, S, Si ;
R2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupement cycloalkyle en C3_8 saturé ou
3 PCT/FRO1/02550 non, un aryle en,' C~_1o, lesdits groupements étant éventuellement substitués par un halogène, un hydroxy; un alkoxy en C1_5 , un amino tel que NHZ , NHR4 , N ( R4 ) 2 , un sulfino, un sulfonyle, avec R4 représentant un alkyle, un alkoxy ou un alkylcarbonyle, lesdits groupements cycloalkyle, aryle Comprennant éventuellement un ou plusieurs hétéroatome tel que 0, N, S, Si, ou encore, R2 et R3 forment ensemble un groupement carbocycle en C4_8 saturé ou non , un groupement aryle en C6_1o, lesdits groupements étant éventuellement substitués par un halogène, un hydroxy, un alkoxy en C~_s un amino tel que NH2, NHR4, N(R4) 2, un sulfino, un sulfonyle, avec R4 représentant un alkyle, un alkoxy ou un alkylCarbonyle, lesdits groupements carbocycle, aryle comprennant éventuellement un ou plusieurs hétéroatome tel que 0, N, S, Si ;
comme ligand optiquement actif pour la préparation d'un complexe diphosphino-métallique.
Les diphosphines chirales de formule (I) peuvent âtre utilisées selon l'invention pour la préparation de plusieurs types de complexes diphosphino-métalliques.
Un premier groupe de complexes diphosphino-métalliques préparés en utilisant les diphosphines Chirales de formule (I) selon l'invention répond à la formule (II) suivante .
MXHyXZ ( L ) z ( Sv ) p ( I I ) dans laquelle, M représente un métal tel que le ruthénium, le rhodium ou l'irridium ;
X représente un halogène tel que le chlore, 1e brome, le fluor ou l'iode ;
4 Sv représente une amine tertiaire, une cétone, un éther ;
L représente une diphosphine chirale (R) ou (S), de formule (I) ci-dessus ;
y est un nombre entier, égale à 0 ou 1 ;
x est un nombre entier, égale à 1 ou 2 ;
z est un nombre entier, égale à 1 ou 4 ;
p est un nombre entier, égale à 0 ou 1 .
Parmi les complexes diphosphino-métalliques de formule (II), l'invention envisage plus particulièrement les complexes de formules (IIA) et (IIB).
Les complexes de formule (IIA) sont ceux où y=0 et alors x=2, z=4 et p=1, ces complexes répondent à la formule (IIA) suivante .
MZX4L2 ( Sv) ( IIA) dans laquelle M, X, L et Sv ont la méme signification que dans la formule (II).
A titre d'exemples de complexes de formule (IIA), on peut citer .
- Ru4C12 [ (R) ou (S) CH3C00-Binap] 2. N (Et)3 , aussi désigné Di[2,2'-bis(diphenylphosphino)(R) ou (S)-6,6'-diacétoxybiphenyl]-tetrachloro diruthénium triethylamine, - Ru4C12 ( (Me ) zCHC00-Binap ) 2 . N (Et) 3 , aussi désigné Di[2,2'-bis(diphenylphosphino)(R) ou (S)-6,6'-di-isobutanoyloxybiphenyl]-tetrachloro diruthénium triethylamine, - Ru4C12 ( (CH3) 3CC00-Binap) 2. N(Et)3 , aussi désigné Di[2,2'-bis(diphenylphosphino)(R) ou (S)-6,6'-ditrimethylacetoxybiphenyl]-tetrachloro diruthénium triethylamine, - Ru4C12 ( (Me) ZCHCHZC00-Binap) ~ . N (Et) 3, - Ru4Cl2 ( CH3C00-Binap ) ~ . CO (Me ) 2 , - Ru4Br2 ( CH3C00-Binap ) 2 . N ( Et ) 3 , - Ru4Br2 ( (Me ) zCHC00-Binap ) 2 . N ( Et ) 3 , - Ru4Br2 ( ( CH3 ) 3CC00-Binap ) ~ . N ( Et ) 3 , - Ru4Br~ ( (Me ) 2CHCHzC00-Binap ) ~ . N ( Et ) 3 , - Ru4Br2 ( CH3C00-Binap ) 2 . CO (Me ) 2 ,
5 - Ru4Br2 ( (Me) ZCHC00-Binap) 2 . CO (Me) 2, - Ru4Br2 ( ( CH3 ) 3CC00-Binap ) 2 . CO (Me ) z , - Ru4Br2 ( (Me ) ZCHCHzC00-Binap ) 2 . CO (Me ) 2 , - Ru4Br2 ( C6HSC00-Binap ) 2 . CO (Me ) Z , - Ru4Brz ( C6H11C00-Binap ) 4 . CO (Me ) 2 , - Ru4Br2 ( C4H30C00-Binap ) 2 . CO ( Me ) 2 , - Ru4Br2 ( CH30CHZC00-Binap ) 2 . CO (Me ) Z .
Les composés de formule (IIB) sont ceux où y=1 alors x=1, z=1 et p=0, ces complexes répondent à la formule (IIB) suivante .
MHXLZ (IIB) dans laquelle M, X et L ont la même signification que dans la formule (II) et H représente un atome d'hydrogène.
Un deuxième groupe de complexes diphosphino métalliques préparés en utilisant les diphosphines chirales de formule (I) selon l'invention répond à la formule (III) suivante .
MX~ ( Ar ) n,LYr, ( I I I ) dans laquelle, M, X, L ont la même signification que dans la formule (II) ;
Ar représente une oléfine telle que l'éthylène, le 1,3-butadiène, le cyclohexadiène, le norbonadiène, le cycloocta-1,5-diène , un pi-allyle, un nitrile tel que l'acetonitrile, un arène de formule (IV) .

R10 ~ R6 (IV)
6 où R5, R6, ~R7, R8, R9 et R10, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un~
groupement alkyle en Ç1_5, un groupement isoalkyle, un groupement tertioalkyle., un groupement alkoxy, lesdits groupements comprenant un ou plusieurs hétéroatomes comme 0, N et Si ;
Y représente un anion, tel que C104-, BF4', PF6' ;
j est un nombre entier égale à 0 ou 1 ;
m est un nombre entier égale à 1,2 ou 4 ;
n est un nombre entier égale à 1 ou 2.
Un troisième groupe de complexes diphosphino métalliques préparés en utilisant les diphosphines Chirales de formule (I) selon l'invention répond à la formule (V) suivante .
~~ (p (R11) 2 (R12) ) L~ 2 X (V) dans laquelle M, X et L ont les mêmes définitions que dans la formule (II) , et R11 et R12, identiques ou différents, représentent un phényle ou un phényle substitué par un alkyle, un alkoxy ou un dialkylamino.
Un quatrième groupe de complexes diphosphino-métalliques préparés en utilisant les diphosphines Chirales de formule (I) selon l'invention répond à la formule (VI) suivante .
M(L) z2 (VI>
dans laquelle, M et L ont la même signification que dans la formule (II) et z représente un groupement acétate de formule R13C00-, diacetate de formule 'OOCR13C00', un aminoacetate de formule R13CH (NH2 ) COO', où R13 représente un alkyle en C1_4, un halogénoalkyle en C1_4, un phényle substitué ou non.
7 Un cinquième groupe de complexes diphosphino métalliques préparés en utilisant les diphosphines chirales de formule (I) selon l'invention répond à la formule (VII) suivante .
(M(L)WXk]n Z'p (VII) dans laquelle .
M, L et X ont la même signification que dans la formule (II) ;
W représente du zinc, de l'aluminium, du titane ou de l'étain ;
représente .
- soit un groupement acétate de formule R14C00 où R~4 représente un alkyle en C1_4, un halogénoalkyle Cz_4, un phenyle substitué ou non, et dans ce cas n=1 et p=2, et lorsque W est 2n alors k=2, lorsque W est Al alors k=3, et lorsque W est Ti ou Sn alors k=4, - soit une amine tertiaire, comme la triethylamine, et dans ce cas n=2 et p=1, et lorsque W est ~n alors k=4, lorsque W est Al alors k=5 et Torque W est Ti ou Sn alors k =6.
Un sixième groupe de complexes diphosphino-métalliques préparés en utilisant les diphosphines chirales de formule (I) selon l'invention répond à la formule (VIII) suïvante .
MH(L)ZY (VIII) dans laquelle H représente un atome d'hydrogène, M et L ont la même signification que dans la formule (II) ;
Y représente un anion, tel que C104-, BF4-, PF6-.
Un septième groupe de complexes diphosphino-métalliques préparés en utilisant les diphosphines chirales
8 de formule (I) selon l'invention répond à la formule (IX) suivante .
M(L)Yz (IX) dans laquelle M et L ont la même signification que dans la formule (II) et Y représente un anion, tel que C104-, BF4', PF6' .
Un huitième groupe de complexes diphosphino-métalliques préparés en utilisant les diphosphines chirales de formule (I) selon l'invention répond à la formule (X) suivante .
M(L)zY (X) dans laquelle M et L ont la même signification que dans la formule (II) et Y représente un anion, tel que C104-, BF4', PF6'.
Les diphosphines chirales (R) ou (S) de formule (I) peuvent être préparées par des procédés bien connus de l'homme du métier à partir de composés de formule (XI) .

/ P

(XI) HO / /
p dans laquelle, R2 et R3 ont les mêmes significations que dans la formule (I).
Ces procédés consiste à mettre en présence un composé de formule (XI) et un composé dérivé d'un halogénure d'acide de formule RCOX ou R1COX, où R et R1 ont la même signification que dans la formule (I) et X ayant la même signification que~dans la formule (II).
9 Le composé de formule (XI) est préparé, selon le procédé décrit dans la demande de brevet PCT No.
W09315090, à partir du composé de formule (XII) .
I ~ R2 / P

(XII) dans laquelle, R2 et R3 ont les mêmes significations que dans la formule (I).
Les complexes de formules (II), (III) et (V) peuvent être préparés par analogie selon des méthodes décrites dans l'art antérieur.
En effet, selon le procédé décrit dans la demande de brevet européen No. 174 057, les complexes de formules (II) peuvent être préparés à partir d'un composé
de formule (XIII) .
MXz (C0D) 2 (XIII) dans laquelle M, X ont les mêmes significations que dans la formule (II) et COD représente le cyclooctadiène.
De même, selon le procédé décrit dans la demande de brevet européen No. 366 390, les complexes de formules (III) peuvent être préparés à partir d'un composé
de formule (XIV) .
[MXz (Ar) j 2 (XIV) dans laquelle M, X et Ar ont les mêmes significations que dans la formule (III).
Enfin, selon le procédé décrit dans la demande de brevet européen No. 470 756, les composés de formules (V) peuvent être préparés à partir d'un composé de formule (XV) .
[MX(P(R11)2(R12))(DMA)]2 X (XV) dans laquelle M, X , R11 et R12 ont les mêmes 5 définitions que dans la formule (V) et DMA représente le diméthylacetamide.
Les complexes de formules (VI), (VII), (VIII), (IX) et (X) peuvent être également préparés par analogie
10 selon des méthodes décrites dans l'art antérieur.
En effet, les complexes de formules (VI) et (VII) peuvent être obtenus à partir des composés de formules (IIA) par analogie des procédés décrits dans les demandes de brevet européen No. 245 960 et No. 271 310. Les complexes de formules (VIII), (IX) et (X) peuvent être obtenus à partir des composés de formules (IIB) par analogie des procédés décrits dans les demandes de brevet européen No. 256 634, No. 245 959 et No. 271 310.
La présente invention concerne également les complexes diphosphino-métalliques de formules (II), (III), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX) et (X), ainsi que leur utilisation comme catalyseur dans des procédés de catalyse asymétrique. Ainsi, l'invention envisage plus particulièrement leur utilisation dans des procédés d'hydrogénation asymétrique ou d'isomérisation asymétrique.
L'invention concerne tout spécialement leur utilisation dans un procédé d'hydrogénation asymétrique de composés insaturés porteurs de groupements fonctionnels de formule (XVI) suivante .
11 (XVI) A B
dans laquelle .
A et B, sont différents et choisis parmi un groupement alkyle en C1_5, un groupement aryle, un groupement hydroxycarbonyle en C~_." un groupement alkoxycarbonyle en C~_~, un groupement aryloxycarbonyle en C~_~o, un groupement halogenoalkyle en C1_." un groupement hétéroaryle, un groupement cycloalkyle saturé ou non, Lesdits groupements Alkyle, aryle, cycloalkyle comprenant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis parmi un halogène comme le chlore, le fluor, le brome, un groupe -NOz, un alkyl en Cl_5 , un alkoxy en C1_5 , un cycloalkyle en Cz_., fusionné ou non , un groupe aryle, fusionné ou non, éventuellement substitué par un halogène, un alkyl en C1_s , un alkoxy en C1_5 , lesdits groupements alkyle, cycloalkyl, aryl comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, N ou Si, Ou encore A et B forment ensemble un groupement alkyle substitué en Cz_6, un groupement cycloalkyle en C3_9 saturé ou non, un groupement aryle en CS_1o, lesdits groupements étant éventuellement substitués par un alkyle en C1_5, un halogène, un hydroxy, un alkoxy en C1_5, un amino tel que NH2, NHR4, N(R4)z, un sulfino, un sulfonyle, où R4 représente un alkyle, un alkoxy ou un alkylcarbonyle, lesdits groupements alkyle, cycloalkyle, aryle comprennant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, N, S, Si ;
Q représente un oxygène, un groupe -NR16, -NOR16 ou -C(R16)z, où R16 est choisi parmi un alkyl en
12 C1_5, un groupement aryl, un groupement hétéroaryle substitué par un alkyle en C~_4.
Parmi les composés de formules (XVI), on peut citer à titre d'exemples non limitatifs, les composés suivants . les dérivés d'ene-acide ou ester, les dérivés d'ene-alcool ou ether, les dérivés d'ene-amide, les dérivés d'ene-amine, les dérivés de bêta-cetoacide ou ester, les dérivés de gamma-cetoacide ou ester, les dérivés de bêta, gamma-dicetoacide ou ester, les dérivés d'alpha-amido-bêta-Cetoacide ou ester, les dérivés d'halogeno-Cetone, les dérivés d'hydroxy ou alkoxy-cetone, les dérivés d'imine.
Un procédé d'hydrogénation asymétrique préféré
selon l'invention comprend 1e traitement d'un composé de formule (XVI), dans un solvant approprié, en présence d'un complexe Catalytique de formules (II), (TII), (V), (VT), (VII), (VIII), (IX) ou (X), en tant que catalyseur, dans les conditions opératoires préférentiellement les suivantes .
- Une température comprise entre 0 et +150 °C.
- Une pression d'hydrogéne entre 1 et 20 bars ou entre 1 et 100 bars.
- Une quantité de catalyseur par rapport à la quantité de substrat comprise entre 1/50000 et 1/10, de préférence comprise 10/10000 et 1/10, tout préférentiellement 10/100 et 1/10.
La durée d'hydrogénation sera en général supérieure ou égale à 1 heure. En fonction du substrat et du catalyseur, elle pourra, par exemple, être comprise entre 1 heure et 70 heures.
Tout solvant peut être utilisé, isolé ou en mélange, pour autant qu'il puisse dissoudre le substrat et n'affecte pas la réaction. Parmi les solvants susceptibles d'être utilisés dans le procédé ci-dessus, on peut citer
13 l'eau, un hydrocarbure comme l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane, le décane, le benzène, le toluène et le xylène, un ether comme le tetrahydrofurane, le tetrahydropyrane, le dioxane, le dimethoxyethane, le diisopropyl éther et le diethylène glycol dimethyl éther, un ester comme un formate ou un acétate d'alkyle comme le formate d'éthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle et le propionate d'éthyle, une cétone comme l'acétone, le diéthylCétone, le diisopropylCetone, le methylisobutylCétone, le methylethylcetone et l'aCetylaCétone,un alcool comme le methanol, l'éthanol, le n-propanol et l'iso-propanol, un nitrite comme l'acétonitrile, un halogénure d'alkyle comme le dichlorométhane, le chloroforme et le 1,2-dichloroethane, une amine comme la diméthylamine, la triethylamine, le dïïsobutylamine, la triethylamine, la N
methylpipéridine, l'ethyldiisopropylamine, la N
methylCyclohexylamine et la pyridine, un acide organique comme l'acide acétique, l'acide propionique et l'acide formique, un amide comme la diméthylformamide et la N
méthylformamide.
Lors de la mise en ceuvre de la réaction, on recommande d'utiliser le substrat à une Concentration, dans le solvant de 0,1 à 2 moles/litre.
D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront dans les exemples qui suivent donnés à titre non limitatif.
I - Préparation des ligands.
Exemple 1 Préparation du ligand(R)-HOBIPHEP
(R)-6,6'-Dihydroxybiphenyl-2,2'-diyl bis(diphenylphosphine).
On applique le procédé décrit dans la demande de brevet PCT No. W09315090.
14 Le composé (R)-HOBIPHEP est~',,abtenu avec un rendement quantitatif.
Exemple 2 Préparation~,du ligand(R)-CH3COOBIPHEP (Abrégé A) (R)-6,6'-acetoxybiphenyl-2,2'-diyl bis(diphen lphosphine).
Sous azote, dans un ballon tetracol de 250 ml, mettre en suspension le (R)-HOBIPHEP (5,65 g ; 1,01.10-2 mol) dans 100m1 de DMF.Additionner à 20/24°C du KzC03 (7 g).
Après 10 mn d'agitation, introduire lentement au goutte à
goutte, le chlorure d'aCetyle (1,7 g ; 2,14.10-2 mol). On maintient à une température de 24/25 °C pendant 48 heures.
On concentre le milieu réactionnel. Le résidu est repris avec une solution de 220 ml d'acétate d'éthyle et de 50 ml d'eau.
Après décantation, on lave la phase organique avec une solution de Chlorure de sodium (3 fois 30 ml). La phase organique est séchée, filtrée puis concentrée sous vide.
On obtient 4,5 g de produit sous forme de Cristaux marrons clairs.
Le produit est purifié par Chromatographie sur Colonne. Eluant . CHZC12/ Hexane (1/2) On obtient 3,35 g de produit sous forme de cristaux blancs.
Rdt: 59 % en produit purifié.
~a~D23 . + 52,4 Spectre RMN 1H . 7,4-7,05 ppm (m,26H,H arom.);
1, 7 ppm (S, 6H, CH3C0) .
Spectre RMN 13C . 168,9 (CO) ; 122,8-148,9 (C
arom.) ; 20,5 (C méthyle).

Exemple 3 . Préparation du liqand(R)-(CH3)ZCHCOOBIPHEP (Abrégé B) (R)-6,6'-isobutanoyloxy biphenyl-2,2'-diyl bis(diphenylphosphine).
Dans un ballon tetracol de 250 m1, sous 5 agitation, on met en suspension le (R)-HOBIPHEP (4 g ;
7,21.10-3 mol) dans 72 ml du THF. On refroidit le milieu à
-20°C et on additionne du NaH (0,61 g ; 0,025 mol). Le milieu est laissé sous agitation, à -20°C, pendant 1 heure.
On refroidit le milieu à -30°C, pour additionner goutte à
10 goutte, le chlorure de l'isobutyrique acide à 98 % (1,6 ml 0,025 mol). On laisse le milieu remonter à la température ambiante soit 20 °C (au bout d'1 heure). Le milieu est hydrolysé avec 50 ml d'eau. La réaction est exothermique.
On extrait avec 40 ml d'acétate d'éthyle. La phase
15 organique est lavée à l'eau (20 ml) puis avec une solution aqueuse de chlorure de sodium (2 fois 20 ml). La phase organique est séchée, filtrée puis concentrée sous vide.
On obtient 5,6 g de produit sous forme d'une gomme marron.
Le produit est purifié par chromatographie sur colonne. Eluant . CHzCl2/ Hexane (1/2) On obtient 2,36 g de produit sous forme de cristaux blancs.
Rdt: 31,4 % en produit purifié.
foc~D23 . + 49, 6 Spectre RMN 1H . 7,2-7,55 ppm (m,26H,H arom.);
2,2-2,35 ppm (m,2H,-CH-), 0,8-1,05 ppm (m,l2H,(CH~)2-).
Spectre RMN z3C . 175 (CO) ; 123-149 (C arom.) ;
34 (CH-) ; 19 (C méthyle) .
Exemple 4 Prp aration du li and(R)-(CH3)3CCOOBIPHEP (Abrg C) (R) -6, 6' -tertiobutanoyloxybiphenyl-2,2'-diyl bis(diphenylphosphine).
16 Selon le même procédé que l'exemple 2.
Rdt: 58 %.
Spectre RMN '~H . 7,05-7,4 ppm (m,26H,H arum.);
0, 8 ppm (m, 18H, (CH3) ) .
Spectre RMN 13C . 176 (CO) ; 122, 8-149 (C
arom.) ; 39,5(C) ; 28 (C méthyle).
Exemple 5 :Préparation du ligand(R)-(CH3)~CHCHZCOOBIPHEP (Abrégé D) (R) -6, 6' -isovaleroyloxybiphenyl-2,2'-diyl bis(diphenylphosphine).
Selon le mode opératoire de l'exemple 3.
Le milieu réactionnel est laissé 24 heures à
20°C, avant l'hydrolyse.
On obtient 5,1 g de produit sous foxme d'huile.
Après purification par chromatographie sur colonne. Eluant . CHZC12/ Hexane (1/2) On obtient 1,7 g de produit sous forme de cristaux blancs.
Rdt: 37 % en produit purifié.
Spectre RMN 1H . 7,2-7,55 ppm (m,26H,H arom.);
1, 85-2, 05 ppm (m, 6H, CHzCH-) , 0, 95 ppm (d, 12H, (CH3) z-) -Spectre RMN 13C . 171 (CO) ; 123-149,4 (C
arom.) ; 43,1(CH-) ; 25,6 (CHZ) ; 22,7 (C méthyle).
Exemple 6 Préparation du ligand(R)-C6HSCOOBIPHEP (Abrégé E) : (R) -6, 6' -ben~oylox bi henyl-2 , 2' -diyl bis(diphenylphosphine).
Dans un tétracol de 500 ml, sous azote, mettre NaH (2,6 g ; 0,108 mol) dans du THF (64 ml).
Additionner à 20 °C, 1e (R)-HOBIPHEP (0,0257 mol) en solution dans du DMF (64 ml) pendant 45 mn. Laisser sous agitation à 20 °C pendant 1 heure. Refroidir le milieu à -40°C. Introduire le chlorure de benzoyle (8,18 ml source
17 Fluka) au.:~outte à goutte pendant 20 mn...Maintenir le milieu à -40/45 °C pendant 45 mn.
~A.dditionner une solution à 10 % d'acide chlorhydrique (75 ml).
Laisser remonter la température à 0°C durant l'introduction.
L'hydrolyse terminée, ramener à la température ambiante.Extraire le milieu avec de l'acetate d'éthyle (50 ml et 40 ml). Laver la phase organique à l'eau (2 fois 20 ml). La phase organique est séchée, filtée puis concentrée sous vide.
On obtient le produit attendu sous forme d'huile marron.
Après purification par chromatographie sur colonne. Eluant . Hexane puis Toluène.
On obtient le produit sous forme de cristaux blancs.
Rdt: 55,2 % en produit purifié.
Spectre RMN 1H . 7-7,55 ppm (m,H arom.) Spectre RMN 13C . 164 (CO) ; 123-149 (C arom.).
Exemple 7 Préparation du ligand(R)-C6H11COOBTPHEP (Abrégé 7 ) (R) -6, 6' -Cyclohexanoyloxybiphenyl-2,2'-diyl bis(diphenylphosphine).
Selon le méme procédé que celui de l'exemple 6, sans purification par chromatographie sur colonne.
On obtient le produit sous forme de cristaux blancs.
Rdt: 52,5 % en produit.
3 0 Spectre RMN 1H . 7 , 15-7 , 5 ppm (m, 2 6H, H arom . ) ;
1,9 ppm (m,2H,-CH-), 1-1,6 ppm (m,20H,-(CH2)-).
Spectre RMN 13C . 172 (CO) ; 123-149,5 (C
arom.) ; 43(CH-) ; 26 et 28 ppm (CHz).
18 Exemple 8 Préparation du ligand(R)-(C4H30) COOBIPHEP (Abrégé G) (R) -6, 6' -2-Furanoyloxybiphenyl-2,2'-diyl bis(diphenylphosphine).
Selon le même procédé que celui de l'exemple 6, avec purification par chromatographie sur colonne. Eluant CHZCLz .
On obtient le produit sous forme de cristaux blancs ou jaunes pâles.
Rdt: 84,2 % en produit purifié.
Spectre RMN 1H . 7,6-6,35 ppm (m,H arom.+ H
furyl ) .
Spectre RMN 13C . 156 (CO) ; 110-149 (C arom.).
Exemple 9 Préparation du ligand(R)-CH30CHzCOOBIPHEP (Abrégé H) (R) -6, 6' -Methoxyacetyloxybiphenyl-2,2'-diyl bis(diphenylphosphine).
Selon le même procédé que celui de l'exemple 6 sans purification par chromatographie sur colonne.
On obtient le produit sous forme de cristaux blancs ou jaunes pâles.
Rdt: 34,8 % en produit.
Spectre RMN sH . 7,4-7,08 ppm (m,26H,H arom.);
3,6 ppm (s,4H,-OCHZO-), 3,25 ppm (s,6H,CH30-).
Spectre RMN 13C . 169 (CO) ; 123-149 (C arom.) ;
69(CH20-) ; 60 (C méthoxy).
II - Préparation de catalyseurs.
N exp. Formule R=R1 Abrg Nom 10 CH3C0~ (R)-CA1 (R)-AcetyloxyBIPHEPRuBr2.actone 11 CH3C02 (R)-CA (R)-AcetyloxyBIPHEPRu(OAc)Z

12 (CH3 ) ZCHCOz(R) -CB (R) -Iso-propanoyloxyBIPHEPRu (OAc) 13 (CH3)~CHC02 (R)-CB (R)-Iso-propanoyloxyBIPHEPRuBr2
19 14 (CH3)3CC02 (R)-cC Tertio-butanoyloxyBIPHEPRuBr2~., 15 (CH3 ) ZCHCHzCOa(R) Iso-valeroyloxyBIPHEPRuBrz -cD

16 C6HSC02 (R)-CE BenzoyloxyBIPHEPRuBr2 17 C6H11C02 (R)-cF CyclohexanoyloxyBIPHEPRuBr2 18 C4H~OC02 (R)-CG 2-FuranoyloxyBIPHEPRuBr2 19 CH30CH2C0z (R)-cH MethoxyacetyloxyBIPHEPRuBr2 Exemple 10 Préparation du catalyseur Le complexe [Ru.Br2 (R) -CH3COOBIPHEP) ] 2. acetone.
Dans une bombe à hydrogénation, introduire le ligand (R) - CH3COOBIPHEP (20, 8 mg ; 0, 032 mol) et du 1, 5-bis methylallylcyclooctadiène ruthénium (8,4 mg ; 0.026 mol) dans 1,5 ml d'acétone. On additionne ensuite, via une seringue, de l'acide bromhydrique en solution dans du methanol (0,128 ml d'une solution 0,5 M). On laisse 15 mn à
°C, sous agitation.
On obtient une solution catalytique du complexe [RuBr2(R- CH3COOBIPHEP)]2.acetone.
15 Exemple 11 Préparation du catalyseur Le complexe Ru (R) -CH3COOBIPHEP) (OAc) 2.
Dans un tétracol de 100 ml, sous azote, introduire le ligand (R)- CH3COOBIPHEP (8 g) dans du toluène ( 50 ml ) .
20 Additionner l'acetate de sodium (4,48 g), le ruthénium cyclooctadiène dichlorure (CODRuCl2) (3,85 g).
Additionner rapidement l'acide acétique (15,5 g). On chauffe au reflux (93°C) pendant 22 heures.
Refroidir à 65°C. Distiller sous vide, l'azéotrope acide acétiqueltoluène. Recharger en toluène (40 ml) pour entrainer l'acide acétique jusqu'à un volume résiduel de 20 m1.

Refroidir à. 50°C et introduire de l'acétone (112 ml).Laisser refroidir à 20°C et agiter pendant 1 heure.
Filtrer et concentrer le filtrat. Le résidu est 5 repris avec du toluène puis concentrer (2 fois 20 ml).
A 70 °C, additionner goutte à goutte au Concentrat, sous agitation, de l'heptane (52 ml)(durée de l'addition 52 min.).
Laisser refroidir à 20 °C.
10 Filtrer et rincer avec de l'heptane (2 fois 20 ml).Sécher sous cloche.
On obtient des cristaux vert-foncé.
Rdt: 30,2 ~.
Analyse élémentaire . 58,6 % C ; 4,6 % H.
Exemple 12 Préparation du catalyseur Le complexe Ru (R) - (CH3) ZCHCOOBIPHEP) (OAc) 2.
Selon le même procédé que celui de l'exemple 11. On obtient des cristaux vert-foncé.
Rdt: 83 %.
Les exemples 13 à 19 suivent le même procédé
que celui de l'exemple 10.
III - Application en hydrogénation asymétrique.
Exemple 20 H drogénation asymétri ue de l'ethylbenzoylaCétate. Ligand du catalyseur A.

~ ~OEt ~ \ ~~OEt / /
21 A la solution catalytique de l'exemple 10, on additionne du benzoylacetate d'ethyle (0,5 g ; 0,0026 mol) et 5 ml d'ethanol. On met sous une pression de 20 bars d'hydrogène. Le milieu est chauffé à 50°C et laissé 22 heures sous agitation.
On concentre le milieu.
On obtient 0,54 g de produit sous forme d'un liquide brun.
Rdt . Pureté chimique . 82 e.e. . 97,8 Exemples 21 à 23 Même mode opératoire aue celui de l'exemple 20 avec les ligands B, C ou D.
Ex. L*ligand Catal. Cond. Op. Rdt e.e 21 B [RuL*Br2] S/C = 100 95,7
22 D [RuL*Br ] idem 95,8
23 C [RuL*Br] idem 96,2 Exemple 24 Hydrogénation asymétrique du composé hydroxyacetone. Ligand A.
0 5 bars, 60 °C oH
~OH ~OH
Cat.: [Ru-(R)-PhosphineA-Br2]2 S/C = 1 /3000 On effectue le même procédé que celui de l'exemple 20 en tenant compte de la pression d'hydrogène, de la température et du rapport substrat/catalyseur (S/C) indiqué dans la réaction.
On obtient le produit attendu sous forme d'un liquide brun.
Rdt . Pureté chimique . 72,7 e.e. . 96,1 Exemples 25 à 33 Même mode opératoire qué ' celui de l'exemple 24 âvec les ligands B, C, D, E, F, G ô~û
H Catalyseur [RuL*Brz].
Ex. L*ligand S/C Rdt e.e 25 B 1/3000 Quantitatif ~ 95,7 26 D 1/3000 idem 95,8 27 C 1/3000 idem 96,2 28 A 1/1000 idem 95,5 29 C 1/1000 idem 96,1 30 E 1/1000 idem 96,6 31 F 1/1000 idem 96,5 32 G 1/1000 idem 95,5 33 H 1/1000 idem 96,6 Exemple 34 Hydrogénation asymétrique du composé hydroxyacetone.
0 4 bars, 35 °C OH
~OMe ~OMe Cat.: [Ru-(R)-PhosphineA-Br 2]2 S/C = 1 /300 On effectue le même procédé que celui de l'exemple 20 en tenant compte de la pression d'hydrogène, de la température et du rapport substrat/catalyseur (S/C) indiqué dans la réaction.
On obtient le produit attendu sous forme d'un liquide brun.
Rdt . 80-95 % e.e. . 97 Exemples 35 à 39 Même mode opératoire que celui de l'exemple 34 avec les ligands B, C , D, E, F, G ou H CatalVSeur [RuL*Br~].

Ex. L*ligand Rdt e.e 35 C 80-95% 97,2 36 E idem 97,6 37 F idem 97,2 38 G idem 97,9 39 H idem 97,5 Exemple 40 Hydrogénation asymétrique du composé 4-chloroacétoacétate.
p 8 bars, 95 °C
Cl~\~COZEt Cl~\~CO~Et cat.: Ru-(R)-PhosphineA-(OAc) 2 S/C = 1 /2000 On effectue le même procédé que celui de l'exemple 20 en tenant compte de 1a pression d'hydrogène, de la température et du rapport substrat/catalyseur (S/C) indiqué dans la réaction.
On obtient le produit attendu sous forme d'une huile.
Rdt . Quantitatif Pureté chimique . 52 e.e. . 94 ~.
Exemples 41 Même mode opératoire que celui de l'exemple 40 avec le ligand B. Catalyseur [RuL*Br2].
Ex. L*ligand Catal. S/C Rdt e.e 41* B [RuL*Br2] 1/4000 Quantitatif 98,4 * . concütion de température . '/5°C
Exemple 42 Hydrogénation asymétrique du composé Acetamide, N-[1-(2-naphthalenyl)ethenyl]. Ligand A.
24 H3 4 bars, 30 °C Me~,,,,.NHCOCH3 cat.: Ru-(R)-PhosphineA-(Br) 2 \
S/C = 1 /100 On effectue le même procédé que celui de l'exemple 20 en tenant compte de la pression d'hydrogène, de la température et du rapport substrat/catalyseur (S/C) indiqué dans la réaction.
On obtient le produit attendu sous forme d'une huile orange.
Rdt . 80-90 e.e. . 85,8 %.
Exemples 43 à 47 Même mode opératoire que Celui de l'exemple 42 avec les ligands B, C, E, F et G.
Catalyseur [RuL*Br2] .
Ex. L*ligand Rdt e.e 43 B 80-90 % 87,5 44 C idem 91,2 45 E idem 90,8 46 F idem 88,7 47 ~G idem 89,7 Exemple 48 Hydrogénation asymétrique du composé Itaconate de dimethyl. Ligand A.
C02CH3 2 bars, 20 °C Me ,,, C02CH3 C02CH3 cat.: Ru-(R)-PhosphineA-(Br) 2 C02CH3 S/C = 1/100 On effectue ~le même procédé que celui de l'exemple 20 en tenant compte de la pression d'hydrogène, de la température et du rapport substrat/Catalyseur (S/C) indiqué dans la réaction.
5 On obtient le produit attendu sous forme d'un liquide brun.
Rdt . 80-90 % e.e. . 97,4 %.
Exemples 49 à 53 Même mode opératoire que 10 celui de l'exemple 48 avec les ligands C, E, F, G et H.
Catalyseur [RuL*Br2] .
Ex. L*ligand Rdt e.e 49 C 80-90 % 97,6 50 E idem 96,4 51 F idem 97,7 52 G idem 93,2 53 H idem 97,3

Claims (20)

REVENDICATIONS
1) Utilisation d'une diphosphine chirale (R) ou (S) de formule (I) :
dans laquelle :
R et R1, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle en C1-10 saturé ou non, un groupement cycloalkyle en C3-9 saturé ou non, un groupement aryle en C5-10, lesdits groupements étant éventuellement substitués par un halogène, un hydroxy, un alkoxy en C1-5, un amino tel que NH2, NHR4, N(R4) 2, un sulfino, un sulfonyle, avec R4 représentant un alkyle, un alkoxy ou un alkylcarbonyle, lesdits groupements alkyle, cycloalkyle, aryle comprennant éventuellement un ou plusieurs hétéroatome tel que O, N, S, Si, ou encore R et R1, ensemble, représentent un groupement alkyle substitué en C2-6 saturé ou non, un groupement cycloalkyle en C3-9 saturé ou non, un groupement aryle en C5-10, lesdits groupements cycloalkyle et aryle étant éventuellement substitués par un alkyle en C1-5, un halogène, un hydroxy, un alkoxy en C2-5, un amino tel que NH2, NHR4, N(R4)2, un sulfino, un sulfonyle, avec R4 représentant un alkyle, un alkoxy ou un alkylcarbonyle, lesdits groupements alkyle, cycloalkyle, aryle comprennent éventuellement un ou plusieurs hétéroatome tel que O, N, S, Si ;

R2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupement cycloalkyle en C3-8 saturé ou non, un aryle en C6-10, lesdits groupements étant éventuellement substitués par un halogène, un hydroxy, un alkoxy en C1-5, un amino tel que NH2, NHR4, N(R4)2, un sulfino, un sulfonyle, avec R4 représentant un alkyle, un alkoxy ou un alkylcarbonyle, lesdits groupements cycloalkyle, aryle comprennent éventuellement un ou plusieurs hétéroatome tel que O, N, S, Si, ou encore, R2 et R3 forment ensemble un groupement carbocycle en C4_a saturé ou non , un groupement aryle en C6-10, lesdits groupements étant éventuellement substitués par un halogène, un hydroxy, un alkoxy en C1-5, un amino te 1 que NH2, NHR4, N(R4)2, un sulfino, un sulfonyle, avec R4 représentant un alkyle, un alkoxy ou un alkylcarbonyle, lesdits groupements carbocycle, aryle comprennent éventuellement un ou plusieurs hétéroatome tel que O, N, S, Si ;
comme ligand optiquement actif pour la préparation d'un complexe diphosphino-métallique.
2) Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le complexe diphosphino-métallique répond à la formule (II) suivante :
M x H y X z(L)2 (Sv)p (II) dans laquelle, M représente un métal tel que le ruthénium, le rhodium ou l'irridium ;
X représente un halogène tel que le chlore, le brome, le fluor ou l'iode ;
Sv représente une amine tertiaire, une cétone, un éther ;
L représente une diphosphine chirale (R) ou (S), de formule (I) définie dans la revendication 1;

y est un nombre entier, égale à 0 ou 1;
x est un nombre entier, égale à 1 ou 2;
z est un nombre entier, égale à 1 ou 4;
p est un nombre entier, égale à 0 ou 1.
3) Utilisation selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le complexe diphosphino-métallique répond à la formule (IIA) suivante:
M2X4L2 (Sv) ~( IIA) dans laquelle M, X, L et Sv ont la même signification que dans la formule (II) définie à la revendication 2.
4) Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le complexe diphosphino-métallique est choisi parmi:
- Ru4CL2[(R) ou (S) CH3COO-Binap]2. N(Et)3, aussi désigné Di[2,2'-bis(diphenylphosphino)(R) ou (S)-6,6'-diacétoxybiphenyl]-tetrachloro diruthénium triethylamine, - Ru4Cl2((Me)2CHCOO-Binap)2. N(Et)3, aussi désigné Di[2,2'-bis(diphenylphosphino)(R) ou (S)-6,6'-di-isobutanoyloxybiphenyl]-tetrachloro diruthénium triethylamine, - Ru4Cl2((CH3)3CCOO-Binap)2. N(Et)3, aussi désigné Di[2,2'-bis(diphenylphosphino)(R) ou (S)-6,6'-ditrimethylacetoxybiphenyl]-tetrachloro diruthénium triethylamine, - Ru4Cl2((Me)2CHCH2COO-Binap)2. N(Et)3, - Ru4Cl2(CH3COO-Binap)2. CO(Me)2, - Ru4Br2(CH3COO-Binap)2. N(Et)3, - Ru4Br2((Me)2CHCOO-Binap)2. N(Et)3, - Ru4Br2((CH3)3CCOO-Binap)2. N(Et)3, - Ru4Br2((Me)2CHCH2COO-Binap)2. N(Et)3, - Ru4Br2(CH3COO-Binap)2. CO(Me)2, - Ru4Br2((Me)2CHCOO-Binap)2. CO(Me)2, - Ru4Br2((CH3)3CCOO-Binap)2. CO(Me)2, - Ru4Br2((Me)2CHCH2COO-Binap)2. CO(Me)2, - Ru4Br2(C6H5COO-Binap)2. CO(Me)2, - Ru4Br2(C6H11COO-Binap)2. CO(Me)2, - Ru4Br2(C4H3OCOO-Binap)2. CO(Me)2, - Ru4Br2(CH3OCH2COO-Binap)2. CO(Me)2.
5)Utilisation selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le complexe diphosphino-métallique répond à la formule (IIB) suivante:
MHXL2 (IIB) dans laquelle M, X et L ont la même signification que dans la formule (II)définie à la revendication 2 et H représente un atome d'hydrogène.
6)Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le complexe diphosphino-métallique répond à la formule (III)suivante :
MX j(Ar)m LY n (III) dans laquelle, M, X, L ont la même signification que dans la formule (II)définie à la revendication 2;
Ar représente une oléfine telle que l'éthylène, le 1,3-butadiène, le cyclohexadiène, le norbonadiène, le cycloocta-1,5-diène, un pi-allyle, un nitrile tel que l'acetonitrile, un arène de formule (IV):
où R5, R6, R7, R8, R9 et R10, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C1-5, un groupement isoalkyle, un groupement tertioalkyle, un groupement alkoxy, lesdits groupements comprenant un ou plusieurs hétéroatomes comme O, N et Si ;
Y représente un anion, tel que ClO4-, BF4-, PF6- ;
j est un nombre entier égale à 0 ou 1 ;
m est un nombre entier égale à 1,2 ou 4 ;
n est un nombre entier égale à 1 ou 2.
7) Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le complexe diphosphino-métallique répond à la formule (V) suivante :
[MX(P(R11)2(R12))L]2 X (V) dans laquelle M, X et L ont les mêmes définitions que dans la formule (II) définie à la revendication 2, et R11 et R12, identiques ou différents, représentent un phényle ou un phényle substitué par un alkyle, un alkoxy ou un dialkylamino.
8) Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le complexe diphosphino-métallique répond à la formule (VI) suivante :
M(L)Z2 (VI) dans laquelle, M et L ont la même signification que dans la formule (II) définie à la revendication 2 et Z représente un groupement acétate de formule R13COO-, diacetate de formule -OOCR13COO-, un aminoacetate de formule R13CH(NH2)COO-, où R13 représente un alkyle en C1-4, un halogénoalkyle en C1-4, un phényle substitué ou non.
9) Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le complexe diphosphino-métallique répond à la formule (VII) suivante :
[M(L)WX k]n Z'p (VII) dans laquelle :
M, L et X ont la même signification que dans la formule (II) définie à la revendication 2;
W représente du zinc, de l'aluminium, du titane ou de l'étain ;
Z' représente :
- soit un groupement acétate de formule R14COO-où R14 représente un alkyle en C1-4, un halogénoalkyle C1-4, un phenyle substitué ou non, et dans ce cas n=1 et p=2, et lorsque W est Zn alors k=2, lorsque W est Al alors k=3, et lorsque W est Ti ou Sn alors k=4, - soit une amine tertiaire, comme la triethylamine, et dans ce cas n=2 et p=1, et lorsque W est Zn alors k=4, lorsque W est Al alors k=5 et lorque W est Ti ou Sn alors k =6.
10) Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le complexe diphosphino-métallique répond à la formule (VIII) suivante :
MH(L)2Y (VIII) dans laquelle H représente un atome d'hydrogène, M et L ont la même signification que dans la formule (II) définie à la revendication 2;
Y représente un anion, tel que ClO4-, BF4-, PF6-.
11) Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le complexe diphosphino-métallique répond à la formule (IX) suivante :
M(L)Y2 (IX) dans laquelle M et L ont la même signification que dans la formule (II) définie à la revendication 2 et Y
représente un anion, tel que ClO4-, BF4-, PF6-.
12) Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le complexe diphosphino-métallique répond à la formule (X) suivante :
M(L)2Y (X) dans laquelle M et L ont la même signification que dans la formule (II) définie à 1a revendication 2 et Y
représente un anion, tel que ClO4-, BF4-, PF6-.
13) Un complexe diphosphino-métallique de formules (II), (III), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX) ou (X), définies à l'une des revendications 2 à 12.
14) Utilisation d'un complexe diphosphino-métallique selon la revendication 13 comme catalyseur dans un procédé de catalyse asymétrique.
15) Utilisation selon la revendication 14, caractérisé en ce que le procédé de catalyse asymétrique est un procédé d'isomérisation asymétrique.
16) Utilisation selon la revendication 14, caractérisé en ce que le procédé de catalyse asymétrique est un procédé d'hydrogénation asymétrique.
17) Utilisation d'un complexe diphosphino-métallique selon la revendication 13 comme catalyseur dans un procédé d'hydrogénation asymétrique de composés insaturés porteurs de groupements fonctionnels de formule (XVI) suivante :

dans laquelle :
A et B, sont différents et choisis parmi un groupement alkyle en C1-5, un groupement aryle, un groupement hydroxycarbonyle en C1-7, un groupement alkoxycarbonyle en C1-7, un groupement aryloxycarbonyle en C1-10, un groupement alogenoalkyle en C1-7, un groupement hétéroaryle, un groupement cycloalkyle saturé ou non, Lesdits groupements Alkyle, aryle, cycloalkyle comprenant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis parmi un halogène comme le chlore, le fluor, le brome, un groupe -NO2, un alkyl en C1-5 , un alkoxy en C1-5 , un cycloalkyle en C1-7 fusionné ou non , un groupe aryle, fusionné ou non, éventuellement substitué par un halogène, un alkyl en C1-5 , un alkoxy en C1-5 , lesdits groupements alkyle, cycloalkyl, aryl comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, N ou Si, Ou encore A et B forment ensemble un groupement alkyle substituée en C2-6, un groupement cycloalkyle en C3-9 saturé ou non, un groupement aryle en C5-10, lesdits groupements étant éventuellement substitués par un alkyle en C1-5, un halogène, un hydroxy, un alkoxy en C1-5, un amino tel que NH2, NHR4, N(R4)2, un sulfino, un sulfonyle, où R4 représente un alkyle, un alkoxy ou un alkylcarbonyle, lesdits groupements alkyle, cycloalkyle, aryle comprennant éventuellement un ou plusieurs hétéroatome tel que O, N, S, Si ;
Q représente un oxygène, un groupe -NR16, -NOR16 ou -C(R16)2, où R16 est choisi parmi un alkyl en C1-5, un groupement aryl, un groupement hétéroaryle substitué par un alkyle en C1-4.
18) Procédé d'hydrogénation asymétrique d'un composé de formule (XVI) définie dans la revendication 17, caractérisée en ce qu'il comprend le traitement dudit composé de formule (XVI), dans un solvant approprié, en présence d'un complexe selon la revendication 13, en tant que catalyseur.
19) Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que les conditions opératoires sont les suivantes :
- Une température comprise entre 0 et +150 °C.
- Une pression d'hydrogéne entre 1 et 100 bars.
- Une quantité de catalyseur par rapport à la quantité de composé de formule (XVI) comprise entre 1/50000 et 1/10, de préférence comprise 10/10000 et 1/10, tout préférentiellement 10/100 et 1/10.
20) Procédé selon l'une des revendications 19 ou 18, caractérisé en ce que la durée d'hydrogénation est supérieure ou égale à 1 heure.
21) Procédé selon l'une des revendications 18 à
20, caractérisé en ce que la concentration du composé de formule (XVI) dans le solvant est comprise entre 0, 1 et 2 moles/litre.
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