CA1235910A - Reduction process of metal compounds by means of polyols, and metal powders thus produced - Google Patents

Abstract

PRECIS DE LA DIVULGATION:

L'invention concerne un procédé de réduction en phase liquide d'un composé solide choisi parmi les oxydes, les hydroxydes ou les sels métalliques, caractérisé par le fait que l'on soumet à une réduction par un polyol ledit composé solide d'un métal choisi dans le groupe consti-tué par l'or, le palladium, le platine, l'irridium, l'os-mium, le cuivre, l'argent, le nickel, le cobalt, le plomb et le cadmium, par chauffage d'une suspension du produit de départ dans un polyol ou un mélange de polyols, et que l'on isole le précipite métallique formé. L'invention concerne également des poudres métalliques obtenues par ce procédé. PRECISION OF DISCLOSURE:

The invention relates to a reduction method in the liquid phase of a solid compound chosen from oxides, hydroxides or metal salts, characterized by the fact that one subjects to a reduction by a polyol said solid compound of a metal chosen from the group consisting of killed by gold, palladium, platinum, irridium, bone-mium, copper, silver, nickel, cobalt, lead and cadmium, by heating a suspension of the product starting in a polyol or a mixture of polyols, and that the metallic precipitate formed is isolated. The invention also relates to metallic powders obtained by this process.

Description

Procédé de réduction de composés métalliques par les polyols, et poudres métalliques obtenues par ce procédé.
La présente invention a pour objet un procédé de réduction en phase liquide de composés métalliques solides, ainsi que les poudres métalliques obtenues par ce procédé.

On sait que les métaux sont couramment utilisés sous forme de poudres dans de nombreuses applications telles que la préparation d'alliages frittés, de piècesporeuses frittées (filtres, coussinets auto-lubrifiants), de pièces composites (cermets, ..) ou encore dans la préparation de colles conductrices de l'électri-cité (par exemple colles conductrices à l'argent ou autres métaux) ou dans la préparatiOn de catalyseurs. En outre les métaux magnétiques sous forme de poudres sont utilisables notamment dans la fabrication de bandes7 cartes, tickets ou disques magnétiques.
On a maintenant découvert qu'il est possible d'obtenir certains métaux sous forme -de poudres microniques par réduction de divers composés de ces métaux par des polyols.
On a en effet découvert que les polyols possédaient un pouvoir réducteur suffisant pour réduire les composés de départ jusqu'au stade du métal (degré d'oxydation=O). Process for the reduction of metallic compounds by polyols, and metallic powders obtained by this process.
The present invention relates to a reduction process in the liquid phase solid metal compounds, as well as the metal powders obtained by this process.

It is known that metals are commonly used in the form of powders in numerous applications such as the preparation of sintered alloys, sintered porous parts (filters, self-lubricating bearings), composite parts (cermets, etc.) or in the preparation of conductive adhesives for electricity (for example conductive adhesives with silver or other metals) or in the preparation of catalysts. In addition, magnetic metals in the form of powders can be used in particular in the manufacture of strips 7 cards, tickets or magnetic discs.
We have now discovered that it is possible to obtain certain metals in the form -micron powders by reduction of various compounds of these metals by polyols.
It has in fact been discovered that the polyols have a sufficient reducing power.
to reduce the starting compounds up to the metal stage (degree of oxidation = O).

2~
Le procédé de l'invention apparaît donc interessant, notamment dans le domaine de la metallurgie des poudres, en raison de sa simplicit6, de son caractère économique et de sa transposition aisée à l'échelle industrielle en vue de l'obtention de métaux purs.
En outre, comme le montrera la lecture de la partie expérimentale ci-après, la taille et la forme des particules, de même que leur degré d'homogénéité, peuventdans certains cas être contrôlés en jouant sur la nature du composé de départ et/ou du polyol utilisé.
Le procédé de l'invention est également applicable de façon intéressante dans le do-maine de la métallurgie extractive de certains métaux, en particulier dans le cas du nickel, du cuivre et du cobalt ~, Le procéde de la présente demande possède un certain nombre de caractères surprenants :

- malgré la faible solubilite des composes solides de depart la reduction s'effectue suivant le mecanisme general suivant : dissolution, reduction en solution, germination et croissance du metal à partir de la solutions ce mecanisme peut être deduit du fait qu'il n'existe pas de parente directe entre la forme des particules du compose de depart et celle des particules du metal forme; en outre,dans quelques exemples particuliers,la dissolution complète du produit de depart precède l'apparition de la phase metallique et cette dissolution peut ainsi être observee directement;

- les polyols utilises dans les conditions du procede ont un pouvoir reducteur suffisant pour permettre non seulement l'obtention de metaux peu electropositifsmais aussi l'obtention de metaux relativement electropositifs comme le nickel, le.cobalt ou le plomb; il est egalement surprenant de constater que le procede permet d'obtenir le plomb mais non l'etain, alors que ces deux metaux ont cepen-dant une electropositivite comparable.

La presente invention a pour objet un procédé de réduction en phase liquided'un compose solide choisi parmi les oxydes, les hydroxydes ou les sels metal-liques, caracterisé par le fait que l'on soumet à une réduction par un polyol ledit composé solide d'un métal choisi dans le groupe constitué par l'or, le palladium, le platine, l'irridium, l'osmium, le cuivre, l'argent, le nickel, le cobalt, le plomb et le cadmium, par chauffage d'une suspension du produit de départ dans un polyol ou un mélange de polyols liquide à la température réactionnelle, et que l'on isole le precipité métallique formé.
~5 Il convient d'insister sur le fait que le procédé de l'invention est réalisable sans qu'il soit nécessaire de prendre des mesures spéciales destinees à solubiliser au préalable le composé solide de départ (celui-ci, même s'il est très peu soluble, se solubilise progressivement dans le polyol). En particulier, on opère en l'absence d'eau ajoutée, sans toutefois que le procédé de l'invention necessite pour autant l'utilisation de produits de départ rigoureusement anhydres.

On a observé en outre que, dans certains cas, la poudre metallique obtenue comporte des-insertions de carbone, soit sous la forme de solution solide, soit SOU5 la forme d'un carbure bien defini.

- J -~3~

C'est ainsi qu'en traitant l'hydroxyde de nickel crist~llise RIEDEL de HAEN
dans le diethylène~lycol, le triethylèneglycol ou le tetraethylèneglycol, à
l'ebullition, on obtient un compose noir non magnétique iden~ifié d'après son spectre aux Rayons X co~me étant le carbure Ni3C. Il faut signaler que le traitement de poudre de nickel dans ces glycols à l'ébullition conduit également à la formation de ce carbure. Avec l'hydroxyde de cobalt, on peut observer aussi une carburation, mais moins importante.

Les carbures de nickel et de cobalt sont utilisables notamment comme charges dans des matières plastiques.

Dans des modes d'exécution particuliers, le procedé de la présente demande peut ~ncore présenter les caractéristiques suivantes, prises isolément ou en combinaison:

- on opère generalement à temperature superieure à 85C,et en particulier à
temperature superieure à 100C.On peut par exemple effectuer la reaction à la temperature d'ebullition du polyol, notamment entre 100 et 350C, ou bien dans d'autres cas entre 150 et 350~C; on peut aussi operer à temperature inferieure à la temperature d'ebullition; il est possible soit de mettre en suspension le 2~ produit de depart à froid dans le polyol puis de chauffer, soit de mettre en suspension le produit de depart dans le polyol dejà chauffe;

- le polyol est soit un glycol aliphatique,soit un polyether de glycol correspon-dant, liquide à la temperature reactionnelle; ledit glycol aliphatique est par 2S exemple un alkylène glycol ayant sur la chaîne principale jusqu'à 6 atomes de carbone~c'est-à-dire l'ethanediol, un propanediol, un butanediol, un pentanediolou un hexanediol, alnsi que les polyalkylèneglycols dérivant de ces alkylèneglycols;

- ledit polyol est choisi dans le groupe constitue par l'ethylèneglycol, le 2 ~
The process of the invention therefore appears interesting, especially in the field of powder metallurgy, because of its simplicity, its character economic and its easy transposition on an industrial scale with a view to obtaining pure metals.
In addition, as will be seen from the reading of the experimental part below, the size and shape of the particles, as well as their degree of homogeneity, can in certain cases be controlled by varying the nature of the starting compound and / or the polyol used.
The method of the invention is also applicable in an interesting manner in the do-mainte of the extractive metallurgy of certain metals, in particular in the case nickel, copper and cobalt ~, The procedure of this request has a certain number of characters surprising:

- despite the low solubility of solid compounds at the start, the reduction is carried out according to the following general mechanism: dissolution, reduction in solution, germination and growth of metal from solution ce mechanism can be deduced from the fact that there is no direct relative between the form of the particles of the starting compound and that of the particles metal forms; moreover, in some particular examples, the dissolution complete starting material precedes the appearance of the metallic phase and this dissolution can thus be observed directly;

- the polyols used under the conditions of the process have a reducing power sufficient to allow not only obtaining weak electropositive metals but also obtaining relatively electropositive metals such as nickel, cobalt or lead; it is also surprising to note that the process leads to lead but not tin, while these two metals have with comparable electropositivity.

The present invention relates to a reduction process in the liquid phase of a solid compound chosen from oxides, hydroxides or metal salts.
Liques, characterized by the fact that it is subjected to a reduction by a polyol said solid compound of a metal chosen from the group consisting of gold, palladium, platinum, irridium, osmium, copper, silver, nickel, cobalt, lead and cadmium, by heating a suspension of the starting material in a polyol or a mixture of polyols which is liquid at the reaction temperature, and that the metallic precipitate formed is isolated.
~ 5 It should be emphasized that the process of the invention is feasible without the need to take special measures to dissolve beforehand the starting solid compound (this, even if it is very sparingly soluble, gradually dissolves in the polyol). In particular, we operate in the absence of added water, without however requiring the process of the invention the use of strictly anhydrous starting materials.

It has also been observed that, in certain cases, the metal powder obtained comprises carbon insertions, either in the form of a solid solution, or SOU5 in the form of a well-defined carbide.

- J -~ 3 ~

This is how by treating nickel hydroxide crist ~ llise RIEDEL from HAEN
in diethylene ~ lycol, triethylene glycol or tetraethylene glycol, to boiling, we get a black non magnetic compound iden ~ ifié from its X-ray spectrum co ~ me being the carbide Ni3C. It should be noted that the treatment of nickel powder in these boiling glycols leads to also to the formation of this carbide. With cobalt hydroxide, we can also observe a carburation, but less important.

Nickel and cobalt carbides can be used in particular as fillers in plastics.

In particular embodiments, the method of the present application can ~ ncore have the following characteristics, taken individually or in combination:

- We generally operate at a temperature above 85C, and in particular at temperature above 100 C. We can for example carry out the reaction at boiling point of the polyol, in particular between 100 and 350C, or else in other cases between 150 and 350 ~ C; we can also operate at lower temperature at boiling temperature; it is possible either to suspend the 2 ~ cold starting material in the polyol then to heat, or to set suspension of the starting material in the polyol which is already heating;

the polyol is either an aliphatic glycol or a corresponding polyether of glycol dant, liquid at reaction temperature; said aliphatic glycol is by 2S example an alkylene glycol having on the main chain up to 6 atoms of carbon ~ that is to say ethanediol, a propanediol, a butanediol, a pentanediolou a hexanediol, alnsi as polyalkylene glycols derived from these alkylene glycols;

said polyol is chosen from the group consisting of ethylene glycol,

3~ diethylèneglycol, le triethylëneglycol, les propylène3lycols, les butanediols, le dipropylèneglycol et les polyethylèneglycols liquides a la temperature reactionnelle/ par exemple le polyéthylèneglycol 300;

- ledit polyol est le glycérol;
- on effectue la reaction de reduction pendant un temps suffisant pour que la réaction soit complète ou que le taux de conversion ait atteint une limite minimum preQcterminee; generalement ce temps varie de quelques dizaines de minutes à
quelques jours;

~Lf~3~
- on peut dans certains cas favoriser la réaction en faisant barboter dans le milieu reactionnel un ga~ réducteur, comme par exemple l'hydrogene;

- on isole en fin de reaction le precipite metallique forme, par exemple par filtration ou par centrifugation.

Parmi les polyols particulièrement interessants on citera plus specialement la serie des diols suivants: ethylèneglycol, diethylèneglycol, triethylène-glycol, tetraethylèneglycol, propanediol-1,2, dipropylèneglycol, butanediol-1,2, 10 butanediol-1,3, butanediol-1,4 et butanediol-2,3. L'utilisation de ces glycols s'est averee particulièrement avantageuse en raison de leur pouvoir reducteur important, de leur temperature d'ebullition s'echelonnant entre 185 et 328C, de leur bonne stabilite thermique et de leur faible prix de revient. En outre ces glycols posent peu de problèmes de toxicite.

Lorsque la reaction de reduction est difficile avec l'ethylèneglycol il est souvent possible d'obtenir des meilleurs resultats, avec des temps de reaction moins importants, en utilisant les homologues supérieurs (diéthyleneglycol, triethy-leneglycol, etc...). Cela est vrai par exemple dans le cas du plomb et du cadmium. On notera toutefois que cette règle n'est pas genérale.

Il convient de noter que~dans de bonnes conditions, on peut produire 100g de métal avec environ 1 a 2 litres de polyol.

~'un point de vue économique, il est interessant de noter que les solvants peuvent etre réutilises de deux manieres : soit directement apres séparation de la poudre à la suite de la reaction, soit en retraitant ce résidu liquide par distillation fractionnée.

Il faut également retenir qu'il est possible de faire varier pour un même metal les caracteristiques morphologiques des echantillons obtenus en jouant sur diffe-rents paramètres par exemple :

- température de réduction, - nature du polyol utilisé, - nature du composé de départ.

~3~
L'utilisation rationnelle de ces facteurs, en liaison avec l'observation expérimentale, permet d'obtenir des grains de formes et tailles très variées.
Cela est illustré par la partie experimentale ci-après En outre, la masse volumique apparente (M.V.A.) qui est une caracteristique importante dans le domaine des poudres, peut varier elle aussi avec la méthode de préparation utilisee.

C'est ainsi qu'avec le cuivre et le nickel, on a pu obtenir les valeurs suivantes :
- cuivre : M.V.A. variant de 0,7 à 3,1g/cm - nickel : ~I.V.A. varlant de 0,35 à 1,6g/cm3 r~r ailleurs~ il est interessant de noter que sur toutes les poudres obtenues, bien qu'elles soient souvent très fines, on n'a jamais observe de phenomène de 1~ pyrophoricite (point interessant particulièrement dans les cas du cobalt et du nickel où, par voie sèche, la pyrophoricite est souvent la règle).

L'invention a en particulier pour objet un procede tel que decrit ci-dessus dans lequel :

- le produit de depart est l'hydroxyde de nickel Ni(OH)2, l'oxyde de nickel Nio ou un sel de nickel, par exemple l'acetate;

- le produit de départ est l'hydroxyde de cuivre Cu(OH)2, un oxyde de cuivre -5 (CuO ou Cu20) ou un sel de cuivre tel que par exemple l'acetate cuivrique ou le sulfate cuivrique;

- le produit de depart est un sel d'argent tel que l'acetate;
.~
_ le produit de depart est l'hydroxyde de cobalt Co(OH)2, l'oxyde de cobalt Co304 ou un sel de cobalt;

- le produit de depart est l'oxyde de plomb PbO ou un sel de plomb;

- le produit de depart est l'hydroxyde de cadmium Cd(OH)2 ou un sel de cadmium.

.

L'invention a également pour objet les poudres métalliques obtenues par le procédé décrit ci-dessus, et en particulier les poudres métalliques décrites ci-après dans la partie expérimentale.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter~

On utilise comme produit de départ l'hydroxyde de nickel Ni(OH)2 de qualité
technique commercialisé par la firme RIEDEL de HAEN; 12g de ce produit sont mis en suspension dans 200cm3 d'éthylèneglycol dans un ballon en verre reposant sur un chauffe-ballon muni d'un système d'a~itation magnétique. Le ballon est surmonté par un réfrigérant classique refroidi par une circulati`on d'eau. On maintient la solution a l'ébullition à reflux. L1ébullition es~ prolongée durant68 heures, puis on arrête le chauffage et laisse reroidir. Par centrifugation,on separe ensuite la poudre noire précipitée de la solution~elle-même de couleur noiratre. Le précipité est lavé plusieurs fois a l'alcool avec centrîfugat~ons intermédiaires. Le produit solide obtenu après séchage se présente sous la forme`d'une poudre noire, fine, magnétique. L'examen aux R.X. montre qu'il s'agit du nickel métallique. L'examen au microscope électronique à balayage montre que les particules métalliques sont des disques sensiblement hexagonaux avec un dia-mètre moyen de 0,3 micromètre. La transformation est pratiquement quantitative.

E~E~IPLE 2 De fa~on analogue, en traitant un hydroxyde de nickel cristallisé preparé à
l'autoclave selon le procédé décrit dans la référence (1), on obtient après 6 jours à l'ébullition dans l'éthylèneglycol une poudre de nickel métallique sous la forme de particules sphériques ayant un diamètre moyen de 2 micromètres.Réference (1) : S. LE BIHAN, M. FIGLARZ9 Thermochimica Acta, 6 (1973) p.319-326.
3Q E~E~IPL _ De fa~on analogue, l'hydroxyde de nickel turbostratique,préparé suivant le procédé de la référence (2)J et traité a l'ébullition dans l'éthylèneglycol pendant 42 heures~ donne une poudre de nickel sous la forme de particules spheriques assez homogènes présentar~t un diamètre moyen de 1 micromètre; ces particules ont tendance à s'agglomérer en filaments.
Référence (2) : S. LE BIHAN, J. G11ENOT~ ~. FIGLARZ, C.R. Acad.Sci.Paris série C, t270, p.2131-2133 (1970).

~, . .

3~
E~E~IPLE 4 De fa~on analogue, en chau~fant à l'ébullition dans l'éthylèneglycol durant 6 jours un oxyde de nickel NiO très fin préparé suivant le procédé de la réfé-rence (3), on observe la précipitation de nickel sous forme de particules irré-gulières à texture lamellaire (diamètre moyen de particules : 0,1 micromètre) S qui s'agglomèrent en amas.
Reference (3) : F. FIEVET, ~. FIGLARZ, J. Catalysis, 39 (1975) p. 350-356-EXE~IPLE 5 De facon analogue, en traitant à l'ébullition à reflux dans l'éthylène-glycol en excès durant 24 heures de l'hydroxyde de cobalt Co(OH)2, con~nercialisé par la firme RIEDEL DE HAENs on obtient des particules de cobalt sensiblement spheriques de diamètre moyen 1 micromètre; ces particules ont tendance à
s'agglomerer en filaments.

`De facon analogue, l'oxyde de cobalt Co304 commercial(PROLABO) traite 3 jours ~ l'ebullition dans l'ethylèneglycol, conduit egalement à l'obtention de cobalt sous la forme de particules sphériques hérissées de pointes. Ces particules ont un diamètre moyen de 5 micromètres.

Il faut souligner la très basse température de réduction de Co304 par cette methode alors que par voie sèche la réduction par l'hydrogène necessite pour une reactio~ complète des températures plus elevees.
~5 EXE~IPLE 7 De fa~on analogue, on traite un hydroxyde de cuivre commercial Cu (OH)2 de la firme KEK à l'ebullition à reflux dans l'ethylèneglycol durant 1 heure 30 min.
et l'on obtient de très fines particules de cuivre grossièrement spheriques et assez homogènes (diamètre moyen = 0,3 microm~tre).

En traitant de fa,con analogue l'acetate de cuivre (CH3C00)2Cu,H20~commmercialisé
par MERCKJà l'ébullition dans l'ethylèneglycol durant 2 heures 30 min. on obtient des particules de cuivre de diamètre moyen 1,3 micromètre environ.

~ .
.

.

- 8 ~ 5~

EXE~IPLE 9 De facon analogue, on traite du CuO commercial (MERCK) a l'ébullition dans l'ethylèneglycol durant 3 hellres. On obtient des particules de cuivre de forme hexagonale et de dimensions heterogènes (de 0,5 à 2 micromètres) presentant des facettes. Sur les grosses particules on observe fréquemment des sortes de "crevasses" géométriques.

EXEMPI.E 10 De facon analogue, du sulfate de cuivre CuSO4, 5H20 (PROLABO) traité
pendant 25 min,à l'ébullition à reflux dans le glycérol donne un précipité
de cuivre sous la forme d'un mélange de particules grossièrement sphériques~
de diamètre moyen 5 micromètres environ~et de batonnets d'environ 10 micromètresde longueur et de quelques micrometres de largeur.
. .
EXE~IPLE 11 De facon analogue, l'hydroxyde Cu(OH)2 co~nercial (KEK) traité a l'ébullition à reflux dans le glycérol durant I heure 30 min.est transformé en cuivre ` metallique. Les particules obtenues sont sensiblement plus grosses que celles obtenues avec l'éthylèneglycol; le diametre moyen observé des particules est d'environ I micromètre. On note sur les plus grosses particules des facettes avec des "crevasses".

EXE~tPLE 12 De fac,on analogue, l'oxyde de plomb PbO (PROLABO) traité à l'ébullition dans le triethylèneglycol pendant Ih30min.donne une poudre de plomb sous forme de ~S batonnets ayant environ 0,5 micrometre de long et moins de 0,1 micromètre de large, ayant tendance a s'agglomerer en amas spheriques de diamètre moyen d'environ 2 micrometres, chaque amas étant formé de bâtonnets imbriqués.

E~E~IPLE 13 De facon analogue, l'hydroxyde de cadmium Cd(OH)2 (CARLO ERBA) traité dans le diéthyleneglycol à l'ébullition pendant 3h30min. donne naissance a une suspension contenant du cadmium métallique.

EXE~IPLE 14 En operant de facon analogue, au départ de Co(OH)2, dans le diéthylèneglycol, lareaction de transformation en cobalt métallique est pratiquement complète au bout d'l heure 30 min.

~ 9 ~ ~ 3 E~EMPLE 15 En operant de facon analogue, on traite l'acetate d'argent (PROLABO) a l'ebullition dans l'ethylèneglycol pendant quelques heures et on obtient une poudre d'argent sous la forme de grains grossièrement spheriques ayant un diamètre moyen d'environ 2 micromètres.

En operant de facon analogue, au depart d'acetate de nickel Ni(CH3C00)2, 4H20 (VENTRON) que l'on traite pendant 2h30min. dans l'éthylèneglycol à l'ébul-lition,on obtient une poudre de nickel sous la forme de particules quasi-spheriques et homogènes ayant un diamètre moyen d'environ 0,3 micromètre.

.

. .
L'oxyde de plomb PbO (PROLABO) traite pendant 2h dans le tetraethylèneglycol à l'ebullition donne des particules de plomb metallique ayant des formes très geometriques : sphères, tetraèdres et octaèdres melanges, mesurant I à 2 micromètres selon leur plus grande dimension.

EXE~PLE 18 Si on effectue la reduction de PbO dans le diethylèneglycol, on obtient des 2~ particules spheriques très crevassées, ayant un diamètre de 2 micromètres environ.

Dans 100 cm3 de polyethelèneglycol 300, en traitant 2g de CuO MERK durant ~S 3 heures à l'ebullition, on obtient du cuivre metallique sous forme de grains de quelques dixièmes de micromètre.

Dans 100 cm de propylèneglycol (propane diol-1,2) (T.E. - 183C) (T.E. = temperature d'ebullition) on ajoute 5g de PbO en maintenant l'ebullition20 heures.On obtient du Pb metal. Les particules obtenues sont très originales :Il s'agit d'un melange de longs filaments étroits (0,5 micromètre sur 10 ou plusieurs aizaines de micrometres3 avec des petites plaquettes plus ou moins compactes de diamètre 0,5 micromètre environ.

Le maintien, dans 100 cm de dipropylèneglycol (T.E. = 230C), à l'ébullition, de ~Ig de Ni(oH)2 RIEDEL de HAEN, durant 22 heures, produit du nickel métallique.

. ~ ' . . - .
: ' ' ' , .

~ ~3~
E~EMPLE 22 Utilisation des divers butanediols.
a) Réduction de Ni(OH)2 RIEDEL de H~EN.
Utilisation de butanediol-1,2 ~T.~ 1 C) 2g de Ni(oH)2, traités dans 100 cm3 de ce solvant et maintenus durant 68 heures a l'ebullition, produisent du nickel metallique.

Utilisation de butanediol-1,3 (T.E. = 207C) Dans les mêmes conditions (2g - 100 cm3 - 68 heures) la poudre obtenue est ici vert clair et ne contient pas de nickel.
1~
Utilisa ion de butanediol-1,4 (T.E. = 230C) On opère comme précedemment,mais on reduit le temps de chauffe (18 heures). La reaction produit une poudre de nickel.

Utilisation de butanediol-2,3 (T.E. = 185C)-Dans les mêmes conditions (2g - 100 cm3 - 18 heures) on obtient le même résultat qu'avec le butanediol-1,4.

b) Reduction de Ni(oH)2 turbostratique.
2a On a observe que cet hydroxyde par~iculier est plus difficile a réduireen metal. En utilisant les mêmes conditions (2g - 100cm -68 heuresj, pour les quatre butanediols on observe que seul, le butanediol-2,3 permet une production notable de nickel.

c) Conclusion sur l'utilisation des butanediols.
On observe avec ces quatre isomeres que la reduction depend des positions relatives des 2 fonctions alcool, et le meilleur reducteur est, de fac~on surprenante,celui qui a la '~.E. la plus basse (butanediol-2,3). Le moins bon reducteur des quatre s'avère être le butanediol-l,3 ; on relevera cependant que ce dernier permet la réduction de CuO en Cu. On notera aussi que le facteur temperature n'est pas forcement celui qui prédomine si l'on considère le pouvoirreducteur d'un diol.

Utilisation d'un mélange éthylèneglycol-glycérol.
Dans un ballon de 10 litres on traite 325g de CuO technique PROL~BO dans 5 litres de solution formés avec 3 litres d'éthylèneglycol et 2 litres de glycérol.

Ce melange est a~ite ; après unc montée en tempcra~ure d'environ 1 heure, puis le m~intien pendant 1 heure de laditc solution à une tcmpérature de 196- ~ C~
on laisse re~roidir en agitant jusqu'a 170C et on laisse cnfin le refroidissement se terminer sans agitation. Par lavage à l'alcool on recueille 25~g de cuivre dont les grains elementaires ont un diamètre moyen compris entre 1 et l~ micromètreS-EX~IPLE 24 . .
Exemple comparatif On voit à partir des exemples precedents que de nombreux polyols, ainsi que des poly~thers de ces polyols (ceux de l'ethylèneglycol et du prolylèneglycol par exemple), peuvent être utilisés selon le procédé de l'invention.

Les monoalcools ne semblent pas convenir : à titre comparatif, on a traité durant I h 30 à l'ébullition du Cu(OH)2 dans de l'octanol qui présente une température d'ebullition sensiblement égale a celle de l'éthyleneglycol : au lieu de cuivre métallique, on obtient alors un mélange CuO + Cu20 ; la réduction n'est que trèspartielle la Oa elle est complete avec l'éthylèneglycol. Notons aussi que le même octanol, après plus de 50 heures à l'ébullition,ne réduit pas le Ni(OH)2 (RIEDEL de HAEN~. -EXE~1PLE 25 Production d'ar~ent à 86C.
On met 1g d'acétate d'argent dans 150 cm3 de glycérol ; la temperature de la solution agitée est maintenue a 86C et cela durant environ 22 heures. On obtient alors d~e l'argent avec des grains en forme de galets ronds, de diamètre moyen compris entre 1 et 3 micromè~res.

Production de cuivre à 155C.
q 2g de CuO NERCK sont agités avec 100 cm~ d'éthylèneglycol durant 17 heures svec une température maintenue à 155C. Les grains du cuivre obtenu (exempt de CuO) sont des polyèdres irréguliers de 5 à 10 micromètres qui ont tendance a former des agrégats compacts. Par contre, le traitement du CuO à 127C est inefficace.

Utilisation d'un gaz réducteur auxiliaire L'utilisation d'un ga~ réducteur auxiliaire peut améliorer le rendement de la réduction et accélérer la cinétique de réduction.

On ~eut par exemple utiliser l'hydrogene. L'e~licacité de cet adjuvant est illustree sur l'exemple suivant.

On traite à 150C durant environ 10 heures une solution de 200 cm3 d'éthylène-S glycol contenant 4g de Ni(OH)2 RIEDEL de HAEN en faisant barboter de l'hydrogène gazeux bulle à bulle. Après ce traitement la poudre obtenue se révèle constituéesurtout de Ni métal avec un reste d'hydroxyde.

Il faut noter le caractère général des effets produits par l'utilisation d'un gaz réducteur auxiliaire qui a été illustré sur un eY~emple ; on peut éventuel-lement utiliser des ga~ réducteurs autres que l'hydrogène.

E~IPLE 28 Influence de la température sur la taille des grains.
Pour illustrer cet effet on a traité 2g de CuO dans 100cm3 de polyol à diverses temperatures :
. l'éthylèneglycol à 150C - (taille 7,5 micromètres) . l'ethylèneglycol (TE = 197C) à l'ebullition - (taille 2,5 micromètres) . le diéthylèneglycol (TE = 245C) à l'ébullition - (taille 0,2 micromètre) . le triétylèneglycol (TE = 278C) à l'ébullition - (taille 0,2 micromètre) . le tetraéthylèneglycol ~TE = 328C) à l'ébullition - (taille 0,3 micromètre) . le polyéthylèneglycol 300 à l'ébullition (taille 0,3 micromètre) On observe que le diamètre moyen des particules obtenues est plus grand lorsque la tempërature-de réaction est plus basse.

On traite 170g d'oxyde Cu2O (KOCH LIGHT~ dans un mélange de 450cm d'éthylène-glycol + 300cm de glycérol. Cette solution est maintenue à l'ébullition durant 21 heures. On obtient dans ces conditions du cuivre métallique sous formè de grains fins melangés avec des amas beaucoup plus gros.
. _ Dans 100cm de diéthylèneglycol à l'ébullition on traite 1g d'oxalate de cobalt CoC2O4,2H2O ; après 69 heures on obtient du cobalt métallique (phases cubique et hexagonale mélangées).

~, - 13 -E~E~IPLE 31 Obtention de carbures Dans 200cm de triethylèneglycol on traite 2g de Ni(oH)2 RIEDEL de HAEN.
On maintient l'agitation et l'ebullition durant 140 heures. Le résidu solide extrait est constitué par un mélange Ni3C + Ni(oH)2. On peut isoler Ni3C en dissolvant sélectivement l'hydroxyde par action de l'acide chlorhydrique.

Dans le cas de l'hydroxyde de cobalt RIEDEL de HAEN on observe aussi,bien que moins nette, une carburation. En effet, cet hydroxyde traité dans le triéthy-lèneglycol à l'ébullition permet d'obtenir une phase magnétique noire contenant du cobalt et du carbone dans un rapport pondéral voisin de 10. 3 ~ diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycols, butanediols, dipropylene glycol and polyethylene glycols liquid at temperature reactional / for example polyethylene glycol 300;

- said polyol is glycerol;
- the reduction reaction is carried out for a time sufficient for the reaction is complete or the conversion rate has reached a minimum limit preQcterminee; generally this time varies from a few tens of minutes to A few days;

~ Lf ~ 3 ~
- we can in certain cases favor the reaction by bubbling in the reaction medium a reducing ga ~, such as hydrogen;

- the metal precipitate is isolated at the end of the reaction, for example by filtration or centrifugation.

Among the particularly interesting polyols we will more particularly mention the series of the following diols: ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene-glycol, tetraethylene glycol, propanediol-1,2, dipropylene glycol, butanediol-1,2, Butanediol-1,3, butanediol-1,4 and butanediol-2,3. The use of these glycols has proven particularly advantageous due to their reducing power important, their boiling temperature ranging between 185 and 328C, their good thermal stability and their low cost price. In addition these glycols pose few toxicity problems.

When the reduction reaction is difficult with ethylene glycol it is often possible to obtain better results, with less reaction times important, using higher counterparts (diethyleneglycol, triethy-leneglycol, etc ...). This is true for example in the case of lead and cadmium. Note, however, that this rule is not general.

It should be noted that ~ under good conditions, we can produce 100g of metal with about 1 to 2 liters of polyol.

~ 'from an economic point of view, it is interesting to note that the solvents can be reused in two ways: either directly after separation powder following the reaction, either by reprocessing this liquid residue by fractional distillation.

We must also remember that it is possible to vary for the same metal the morphological characteristics of the samples obtained by playing on different rents parameters for example:

- reduction temperature, - nature of the polyol used, - nature of the starting compound.

~ 3 ~
The rational use of these factors, in connection with observation experimental, allows to obtain grains of very varied shapes and sizes.
This is illustrated by the experimental part below In addition, the apparent density (MVA) which is a characteristic important in the field of powders, can also vary with the method of preparation used.

This is how, with copper and nickel, we were able to obtain the values following:
- copper: MVA varying from 0.7 to 3.1g / cm - nickel: ~ IVA varying from 0.35 to 1.6 g / cm3 r ~ r elsewhere ~ it is interesting to note that on all the powders obtained, although they are often very fine, we have never observed any phenomenon of 1 ~ pyrophoricitis (point of particular interest in the case of cobalt and nickel where, by dry process, pyrophoricitis is often the rule).

The invention particularly relates to a method as described above in which :

- the starting product is nickel hydroxide Ni (OH) 2, nickel oxide Nio or a nickel salt, for example acetate;

- the starting product is copper hydroxide Cu (OH) 2, a copper oxide -5 (CuO or Cu20) or a copper salt such as for example cupric acetate or cupric sulfate;

- the starting product is a silver salt such as acetate;
. ~
_ the starting material is cobalt hydroxide Co (OH) 2, cobalt oxide Co304 or a cobalt salt;

- the starting product is lead oxide PbO or a lead salt;

- the starting product is cadmium hydroxide Cd (OH) 2 or a salt of cadmium.

.

The subject of the invention is also the metal powders obtained by the process described above, and in particular metallic powders described below in the experimental part.

The following examples illustrate the invention without, however, limiting it ~

Nickel hydroxide Ni (OH) 2 of quality is used as starting material.
technique marketed by the firm RIEDEL de HAEN; 12g of this product are put in suspension in 200cm3 of ethylene glycol in a glass flask resting on a heater with a magnetic a ~ itation system. The ball is topped by a conventional refrigerant cooled by a circulating water. We keeps the solution at boiling point at reflux. The boiling is prolonged for 68 hours, then the heating is stopped and allowed to cool. By centrifugation, we then separates the black powder precipitated from the solution ~ itself colored blackish. The precipitate is washed several times with alcohol with centrîfugat ~ ons intermediaries. The solid product obtained after drying is in the form of a black, fine, magnetic powder. The X-ray examination shows that it is metallic nickel. Examination with a scanning electron microscope shows that the metallic particles are substantially hexagonal discs with an average diameter of 0.3 micrometer. The transformation is practically quantitative.

E ~ E ~ IPLE 2 In a similar way, by treating a crystallized nickel hydroxide prepared for the autoclave according to the method described in reference (1), after 6 days at boiling in ethylene glycol a metallic nickel powder in the form of spherical particles with an average diameter of 2 micrometers. Reference (1): S. LE BIHAN, M. FIGLARZ9 Thermochimica Acta, 6 (1973) p.319-326.
3Q E ~ E ~ IPL _ Analogously, turbostratic nickel hydroxide, prepared according to the process of reference (2) J and treated at boiling in ethylene glycol for 42 hours ~ gives a nickel powder in the form of particles fairly homogeneous spherical presentar ~ t an average diameter of 1 micrometer; these particles tend to agglomerate into filaments.
Reference (2): S. LE BIHAN, J. G11ENOT ~ ~. FIGLARZ, CR Acad.Sci.Paris series C, t270, p.2131-2133 (1970).

~,. .

3 ~
E ~ E ~ IPLE 4 Analogously, in chau ~ fant boiling in ethylene glycol during 6 days a very fine nickel oxide NiO prepared according to the process of the ref-rence (3), we observe the precipitation of nickel in the form of irre-gululers with a lamellar texture (average particle diameter: 0.1 micrometer) S which agglomerate in clusters.
Reference (3): F. FIEVET, ~. FIGLARZ, J. Catalysis, 39 (1975) p. 350-356-EXE ~ IPLE 5 Analogously, treating to reflux in ethylene glycol in excess for 24 hours of cobalt hydroxide Co (OH) 2, con ~ nercialized by the firm RIEDEL DE HAENs we obtain cobalt particles appreciably spherical with an average diameter of 1 micrometer; these particles tend to agglomerate into filaments.

`Analogously, commercial cobalt oxide Co304 (PROLABO) treats 3 days ~ boiling in ethylene glycol, also leads to the production of cobalt in the form of spherical particles spiky with spikes. These particles have an average diameter of 5 micrometers.

It is necessary to emphasize the very low temperature of reduction of Co304 by this method while in the dry process the reduction by hydrogen necessary for a complete reactio ~ higher temperatures.
~ 5 EXE ~ IPLE 7 Analogously, a commercial copper hydroxide Cu (OH) 2 is treated the KEK firm boiling at reflux in ethylene glycol for 1 hour 30 min.
and you get very fine coarsely spherical copper particles and fairly homogeneous (average diameter = 0.3 microm ~ tre).

By treating fa, con analog copper acetate (CH3C00) 2Cu, H20 ~ marketed by MERCKJà boiling in ethylene glycol for 2 hours 30 min. we obtain copper particles with an average diameter of about 1.3 micrometers.

~.
.

.

- 8 ~ 5 ~

EXE ~ IPLE 9 Similarly, commercial CuO (MERCK) is treated at boiling in ethylene glycol during 3 hellres. We get copper particles of hexagonal shape and heterogeneous dimensions (from 0.5 to 2 micrometers) presenting facets. On large particles we frequently observe sort of geometric "crevices".

EXEMPI.E 10 Similarly, copper sulphate CuSO4, 5H20 (PROLABO) treated for 25 min, boiling at reflux in glycerol gives a precipitate of copper as a mixture of roughly spherical particles ~
with an average diameter of about 5 micrometers ~ and sticks of about 10 micrometers in length and a few micrometers in width.
. .
EXE ~ IPLE 11 Similarly, Cu (OH) 2 hydroxide co ~ nercial (KEK) treated at the boil at reflux in glycerol for 1 hour 30 min. is transformed into copper `metallic. The particles obtained are significantly larger than those obtained with ethylene glycol; the average observed particle diameter is about I micrometer. We note on the largest particles facets with "crevices".

EXE ~ tPLE 12 In a similar way, lead oxide PbO (PROLABO) treated at boiling in triethylene glycol for 1 h 30 min. gives a lead powder in the form of ~ S sticks about 0.5 microns long and less than 0.1 microns large, tending to agglomerate into spherical clusters of medium diameter about 2 micrometres, each cluster being formed of nested sticks.

E ~ E ~ IPLE 13 Similarly, cadmium hydroxide Cd (OH) 2 (CARLO ERBA) treated in diethyleneglycol at the boil for 3 h 30 min. give birth to a suspension containing metallic cadmium.

EXE ~ IPLE 14 By operating in a similar manner, starting from Co (OH) 2, in diethylene glycol, the reaction for transformation into metallic cobalt is practically complete at the end.
1 hour 30 min.

~ 9 ~ ~ 3 E ~ EMPLE 15 By operating in a similar manner, the silver acetate (PROLABO) is treated boil in ethylene glycol for a few hours and you get silver powder in the form of roughly spherical grains having an average diameter of about 2 micrometers.

By operating in a similar way, starting from nickel acetate Ni (CH3C00) 2, 4.20 hrs (VENTRON) which is treated for 2 h 30 min. in ethylene glycol at the boil lition, a nickel powder is obtained in the form of particles almost spherical and homogeneous with an average diameter of about 0.3 micrometer.

.

. .
Lead oxide PbO (PROLABO) treats for 2 hours in tetraethylene glycol on boiling gives particles of metallic lead having very geometric: spheres, tetrahedra and mixed octahedra, measuring I to 2 micrometers according to their largest dimension.

EXE ~ PLE 18 If the reduction of PbO in diethylene glycol is carried out, 2 ~ very cracked spherical particles, having a diameter of about 2 micrometers.

In 100 cm3 of polyethelene glycol 300, treating 2g of CuO MERK for ~ S 3 hours at boiling, metallic copper is obtained in the form of grains a few tenths of a micrometer.

In 100 cm of propylene glycol (propane diol-1,2) (TE - 183C) (TE = boiling temperature) 5g of PbO are added while maintaining the boiling point for 20 hours. Pb metal is obtained. The particles obtained are very original: It is a mixture of long narrow filaments (0.5 micrometer out of 10 or more dozens of micrometres3 with small more or less compact plates of diameter approximately 0.5 micrometer.

Maintaining, in 100 cm of dipropylene glycol (TE = 230C), at boiling point, of ~ Ig of Ni (oH) 2 RIEDEL of HAEN, for 22 hours, produces metallic nickel.

. ~ '. . -.
: ''',.

~ ~ 3 ~
E ~ EMPLE 22 Use of the various butanediols.
a) Reduction of Ni (OH) 2 RIEDEL of H ~ EN.
Use of butanediol-1,2 ~ T. ~ 1 C) 2g of Ni (oH) 2, treated in 100 cm3 of this solvent and maintained for 68 hours when boiling, produce metallic nickel.

Use of 1,3-butanediol (TE = 207C) Under the same conditions (2g - 100 cm3 - 68 hours) the powder obtained is here light green and does not contain nickel.
1 ~
Use of 1,4-butanediol (TE = 230C) We operate as above, but we reduce the heating time (18 hours). The reaction produces nickel powder.

Use of 2,3-butanediol (TE = 185C) -Under the same conditions (2g - 100 cm3 - 18 hours) we get the same result with butanediol-1,4.

b) Reduction of Ni (oH) 2 turbostratic.
2a It has been observed that this particular hydroxide is more difficult to reduce in metal. Using the same conditions (2g - 100cm -68 hoursj, for four butanediols it is observed that only, butanediol-2,3 allows a production notable nickel.

c) Conclusion on the use of butanediols.
We observe with these four isomers that the reduction depends on the positions relative of the 2 alcohol functions, and the best reducer is, so surprisingly, the one who has the '~ .E. the lowest (butanediol-2,3). The worst reducer of the four turns out to be butanediol-1,3; we will note however that the latter allows the reduction of CuO to Cu. Note also that the factor temperature is not necessarily the one that predominates if we consider the reducing power of a diol.

Use of an ethylene glycol-glycerol mixture.
In a 10 liter flask, 325 g of CuL technical PROL ~ BO are treated in 5 liters of solution formed with 3 liters of ethylene glycol and 2 liters of glycerol.

This mixture is a ~ ite; after about 1 hour rise in temperature, then m ~ intien for 1 hour of laditc solution at a tcmperature of 196- ~ C ~
it is allowed to cool by stirring up to 170C and the cooling is left to cnfin end without agitation. By washing with alcohol, 25 ~ g of copper are collected, the elementary grains have an average diameter between 1 and l ~ micrometerS-EX ~ IPLE 24 . .
Comparative example We see from the previous examples that many polyols, as well as poly ~ thers of these polyols (those of ethylene glycol and prolylene glycol by example), can be used according to the method of the invention.

Monoalcohols do not seem to be suitable: for comparison, we treated during 1 h 30 to the boiling of Cu (OH) 2 in octanol which has a temperature boiling approximately equal to that of ethyleneglycol: instead of copper metallic, a CuO + Cu20 mixture is then obtained; the reduction is only very partial, the Oa is complete with ethylene glycol. Note also that the same octanol, after more than 50 hours at boiling point, does not reduce Ni (OH) 2 (RIEDEL de HAEN ~. -EXE ~ 1PLE 25 Production of ar ~ ent at 86C.
1 g of silver acetate is placed in 150 cm 3 of glycerol; the temperature of the stirred solution is maintained at 86C and this for about 22 hours. We obtain then d ~ e silver with grains in the form of round pebbles, of average diameter between 1 and 3 micromè ~ res.

Production of copper at 155C.
q 2g of CuO NERCK are stirred with 100 cm ~ of ethylene glycol for 17 hours with a temperature maintained at 155C. The grains of copper obtained (free CuO) are irregular polyhedra of 5 to 10 micrometers which tend to form compact aggregates. On the other hand, the treatment of CuO at 127C is ineffective.

Use of an auxiliary reducing gas The use of an auxiliary ga ~ reducer can improve the efficiency of the reduction and accelerate the reduction kinetics.

We ~ had for example using hydrogen. The effectiveness of this adjuvant is illustrated in the following example.

A solution of 200 cm 3 of ethylene is treated at 150 ° C. for approximately 10 hours.
S glycol containing 4g of Ni (OH) 2 RIEDEL from HAEN by bubbling hydrogen gas bubble to bubble. After this treatment, the powder obtained turns out to consist above all of Ni metal with a hydroxide residue.

Note the general nature of the effects produced by the use of a auxiliary reducing gas which has been illustrated on an eY ~ example; we can eventually-Lement use ga ~ reducers other than hydrogen.

E ~ IPLE 28 Influence of temperature on grain size.
To illustrate this effect, 2g of CuO was treated in 100cm3 of polyol at various temperatures:
. ethylene glycol at 150C - (size 7.5 micrometers) . ethylene glycol (TE = 197C) at boiling - (size 2.5 micrometers) . diethylene glycol (TE = 245C) at boiling - (size 0.2 micrometer) . trietylene glycol (TE = 278C) at boiling - (size 0.2 micrometer) . tetraethylene glycol ~ TE = 328C) at the boil - (size 0.3 micrometer) . polyethylene glycol 300 at boiling point (size 0.3 micrometer) It is observed that the average diameter of the particles obtained is larger when the reaction temperature is lower.

170g of Cu2O oxide (KOCH LIGHT ~) are treated in a mixture of 450cm of ethylene-glycol + 300cm of glycerol. This solution is kept at boiling point for 21 hours. Under these conditions, metallic copper is obtained in the form of fine grains mixed with much larger clumps.
. _ In 100cm of diethylene glycol at boiling, 1g of cobalt oxalate is treated CoC2O4,2H2O; after 69 hours, metallic cobalt is obtained (cubic phases and hexagonal mixed).

~, - 13 -E ~ E ~ IPLE 31 Obtaining carbides In 200cm of triethylene glycol, 2g of Ni (oH) 2 RIEDEL from HAEN is treated.
Stirring and boiling are continued for 140 hours. The solid residue extract consists of a Ni3C + Ni (oH) 2 mixture. We can isolate Ni3C by selectively dissolving the hydroxide by the action of hydrochloric acid.

In the case of cobalt hydroxide RIEDEL from HAEN we also observe, although that less clear, a carburation. In fact, this hydroxide treated in triethy-lene glycol at the boil provides a black magnetic phase containing cobalt and carbon in a weight ratio close to 10.

Claims (15)

Les réalisations de l'invention, au sujet des-quelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit: The embodiments of the invention, concerning the-which an exclusive property or privilege is claimed, are defined as follows: 1. Procédé de réduction en phase liquide d'un composé solide choisi dans le groupe constitué par les oxydes, les hydroxydes et les sels métalliques, caractérisé
par le fait que l'on soumet à une réduction un composé
solide d'un métal choisi dans le groupe constitué par l'or, le palladium, le platine, l'irridium, l'osmium, le cuivre, l'argent, le nickel, le cobalt, le plomb et le cadmium, par chauffage d'une suspension du produit de départ dans un polyol ou un mélange de polyols, et que l'on isole le précipité métallique formé. 1. Method for reduction in liquid phase of a solid compound chosen from the group consisting of oxides, hydroxides and metal salts, characterized by the fact that a compound is subjected to reduction solid of a metal chosen from the group consisting of gold, palladium, platinum, irridium, osmium, copper, silver, nickel, cobalt, lead and cadmium, by heating a suspension of the starting material in a polyol or a mixture of polyols, and that the metallic precipitate formed. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
par le fait que l'on opère à une température d'au moins 85° C. 2. Method according to claim 1, characterized by the fact that we operate at a temperature of at least 85 ° C. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
par le fait que l'on opère à une température d'au moins 100° C. 3. Method according to claim 1, characterized by the fact that we operate at a temperature of at least 100 ° C. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
par le fait que l'on opère à une température comprise entre 100 et 350° C. 4. Method according to claim 1, characterized by the fact that we operate at a temperature between 100 and 350 ° C. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
par le fait que le polyol est un glycol aliphatique ou un polyéther de glycol correspondant liquide à la tempéra-ture réactionnelle. 5. Method according to claim 1, characterized by the fact that the polyol is an aliphatic glycol or a glycol polyether corresponding liquid to the temperature reaction. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé
par le fait que le glycol est un alkylèneglycol ayant jusqu'à
6 atomes de carbone dans la chaîne principale ou un polyal-kylèneglycol dérivant de ces alkylèneglycols. 6. Method according to claim 5, characterized by the fact that the glycol is an alkylene glycol having up to 6 carbon atoms in the main chain or a polyal-kylene glycol derived from these alkylene glycols. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé
par le fait que le glycol est choisi dans le groupe cons-titué par l'éthylèneglycol, les propylèneglycols, les butanediols, le dipropylèneglycol et les polyéthylène-glycols liquides à la température réactionnelle. 7. Method according to claim 6, characterized by the fact that the glycol is chosen from the group cons-with ethylene glycol, propylene glycols, butanediols, dipropylene glycol and polyethylene-liquid glycols at reaction temperature. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé
par le fait que le polyéthylèneglycol est choisi dans le groupe constitué par le diéthylèneglycol, le triéthylène-glycol, le tétraéthylèneglycol et le polyéthylèneglycol 300. 8. Method according to claim 7, characterized by the fact that polyethylene glycol is chosen in the group consisting of diethylene glycol, triethylene-glycol, tetraethylene glycol and polyethylene glycol 300. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
par le fait que le polyol est le glycérol. 9. Method according to claim 1, characterized by the fact that the polyol is glycerol. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
par le fait que le produit de départ est choisi dans le groupe constitué par l'hydroxyde de nickel Ni(OH)2, l'oxyde de nickel NiO et les sels de nickel. 10. Method according to claim 1, characterized by the fact that the starting product is chosen from the group consisting of nickel hydroxide Ni (OH) 2, the oxide nickel NiO and nickel salts. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
par le fait que le produit de départ est choisi dans le groupe constitué par l'hydroxyde de cuivre Cu(OH)2, l'oxyde de cuivre CuO, l'oxyde de cuivre Cu20 et les sels de cuivre. 11. Method according to claim 1, characterized by the fact that the starting product is chosen from the group consisting of copper hydroxide Cu (OH) 2, the oxide copper CuO, copper oxide Cu20 and the salts of copper. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
par le fait que le produit de départ est un sel d'argent. 12. Method according to claim 1, characterized by the fact that the starting material is a silver salt. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
par le fait que le produit de départ est choisi dans le groupe constitué par l'hydroxyde de cobalt Co(OH)2, l'oxyde de cobalt Co304 et les sels de cobalt. 13. Method according to claim 1, characterized by the fact that the starting product is chosen from the group consisting of cobalt hydroxide Co (OH) 2, the oxide of cobalt Co304 and cobalt salts. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
par le fait que le produit de départ est l'oxyde de plomb PbO ou un sel de plomb. 14. Method according to claim 1, characterized that the starting material is lead oxide PbO or a lead salt. 15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
par le fait que le produit de départ est choisi dans le groupe constitué par l'hydroxyde de cadmium Cd(OH)2 et les sels de cadmium. 15. Method according to claim 1, characterized by the fact that the starting product is chosen from the group consisting of cadmium hydroxide Cd (OH) 2 and cadmium salts.