NO163887B - PROCEDURE FOR REDUCING METAL COMPOUNDS WITH POLYOLS. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte ved reduksjon i flytende fase av slike forbindelser som er angitt i krav l's ingress. The present invention relates to a method for reduction in the liquid phase of such compounds as stated in claim 1's preamble.

Det er kjent at metaller normalt brukes som pulvere for mange formål såsom fremstilling av frittede legeringer, porøse frittede deler (filtere, selvsmørende lågere), sammen-satte deler (cermeter), fremstilling av elektrisk ledende lim (f.eks. ledende lim med sølv eller andre metaller) eller fremstilling av katalysatorer. Videre kan magnetiske metaller i pulverform spesielt brukes ved fremstilling av magnetiske bånd, kort, billetter eller skiver. It is known that metals are normally used as powders for many purposes such as the production of sintered alloys, porous sintered parts (filters, self-lubricating bearings), composite parts (cermeter), production of electrically conductive adhesives (e.g. conductive adhesives with silver or other metals) or the manufacture of catalysts. Furthermore, magnetic metals in powder form can especially be used in the production of magnetic tapes, cards, tickets or discs.

Man har nå funnet at det er mulig å erholde noen metaller It has now been found that it is possible to obtain some metals

i mikronisk pulverform ved reduksjon av forskjellige forbindelser av disse metaller med polyoler. Det er således oppdaget at polyoler har tilstrekkelig reduksjonsevne til å redusere utgangsforbindelsene opp til det metalliske trinn (oksydasjonsgrad = 0). in micronized powder form by reduction of various compounds of these metals with polyols. It has thus been discovered that polyols have sufficient reducing power to reduce the starting compounds up to the metallic stage (oxidation degree = 0).

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen som er angitt i krav l's karakteriserende del, synes derfor interessant, spesielt innenfor området pulvermetallurgi, fordi den er enkel, økonomisk og er lett å overføre til industriell skala for fremstiling av rene metaller. The method according to the invention which is stated in the characterizing part of claim 1 therefore seems interesting, especially in the field of powder metallurgy, because it is simple, economical and can be easily transferred to an industrial scale for the production of pure metals.

Som det videre fremgår av den etterfølgende eksperimentelle del, kan partiklenes størrelse og form samt deres homogeni-tet kontrolleres i noen tilfeller ved å variere arten av utgangsforbindelse og polyol som brukes. As is further apparent from the subsequent experimental part, the size and shape of the particles as well as their homogeneity can be controlled in some cases by varying the nature of the starting compound and polyol used.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan også anvendes på en interessant måte på området ekstraktiv metallurgi for be-stemte metaller, spesielt i forbindelse med nikkel, kobber og kobolt. The method according to the invention can also be used in an interesting way in the field of extractive metallurgy for certain metals, especially in connection with nickel, copper and cobalt.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelsen har flere overraskende trekk: - til tross for den lave løselighet hos de faste utgangs-forbindelser finner reduksjon sted ifølge den vanlige følgende mekanisme: oppløsning, reduksjon i løsning, poding og vekst av metall fra løsningen, og denne mekanisme kan utledes fra at det ikke foreligger noen direkte tilknytning mellom partiklenes form i utgangsforbindeIsen og hos partiklene i det dannede metall; videre går i noen spesielle tilfeller fullstendig oppløsning av utgangsmaterialet forut for dannelsen av den metalliske fase, og denne oppløsning kan således observeres direkte; - polyoler som brukes under betingelsene i fremgangsmåten, har en tilstrekkelig reduksjonsevne til ikke bare å mulig-gjøre oppnåelse av metaller som ikke er meget elektropositive, men også oppnåelse av temmelig elektropositive metaller, såsom nikkel, kobolt eller bly, og det er også overraskende å observere at fremgangsmåten gjør det mulig å erholde bly og ikke tinn, selv om disse to metaller har sammenlignbare elektfopositivitetsgrader. The method according to the present invention has several surprising features: - despite the low solubility of the solid starting compounds, reduction takes place according to the usual following mechanism: dissolution, reduction in solution, grafting and growth of metal from the solution, and this mechanism can be deduced from the fact that there is no direct connection between the shape of the particles in the starting compound and the particles in the formed metal; furthermore, in some special cases complete dissolution of the starting material precedes the formation of the metallic phase, and this dissolution can thus be observed directly; - polyols used under the conditions of the method have a sufficient reducing power to not only enable the obtaining of metals that are not very electropositive, but also the obtaining of rather electropositive metals, such as nickel, cobalt or lead, and it is also surprising to observe that the method makes it possible to obtain lead and not tin, even though these two metals have comparable degrees of electropositivity.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres uten spesielle tiltak for å gjøre den faste utgangsforbindelse forut løselig (denne, selv om den ikke er meget løselig, blir gradvis løselig i polyolen). Man arbeider spesielt uten tilsetning av vann, selv om fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ikke krever bruk av absolutt vannfrie utgangsfor-bindelser. The method according to the invention can be carried out without special measures to make the solid starting compound soluble beforehand (this, although not very soluble, gradually becomes soluble in the polyol). One works in particular without the addition of water, although the method according to the invention does not require the use of absolutely anhydrous starting compounds.

Videre er det i noen tilfeller funnet at det erholdte metallpulver inneholder karbon, enten i form av en fast løsning, eller i form av et veldefinert karbid. Furthermore, in some cases it has been found that the metal powder obtained contains carbon, either in the form of a solid solution, or in the form of a well-defined carbide.

Ved således å behandle krystallinsk nikkelhydroksyd By thus treating crystalline nickel hydroxide

i dietylenglykol, trietylengly.kol eller tetraetylenglykol ved kokepunktet, får man en svart ikke-magnetisk forbindelse som identifiseres ved sitt røntgenspektrum som karbidet Ni3C. Det antas at behandlingen av nikkelpulver i disse glykoler ved kokepunktet også fører til dannelsen av dette karbid. Med kobolthydroksyd, kan man også finne karborering i mindre utpreget grad. in diethylene glycol, triethylene glycol or tetraethylene glycol at the boiling point, a black non-magnetic compound is obtained which is identified by its X-ray spectrum as the carbide Ni3C. It is believed that the treatment of nickel powder in these glycols at the boiling point also leads to the formation of this carbide. With cobalt hydroxide, one can also find carboration to a less pronounced degree.

Nikkel- og koboltkarbider kan spesielt brukes som tilset-ninger i plastmaterialer. Nickel and cobalt carbides can especially be used as additives in plastic materials.

I spesifikke utførelsesformer, kan fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse også ha følgende karakteristika, både sett isolert eller i kombinasjoner: - man arbeider normalt ved en temperatur over 85°C, spesielt ved temperatur som overstiger 100°C. F.eks. kan man utføre reaksjonen ved polyolens koketemperatur, spesielt mellom 100° og 350°C, eller ellers i andre tilfeller, mellom 150° og 350°C, og man kan også arbeide ved en temperatur som er lavere enn koketemperaturen, og det er mulig, enten å anvende det avkjølte utgangsprodukt som suspensjon i polyol og deretter oppvarme det, eller suspendere utgangsproduktet i allerede oppvarmet polyol; - polyolen er enten en alifatisk glykol, eller en tilsvarende glykolpolyester, som er flytende ved reaksjonstemperaturen; hvilken alifatisk glykol f.eks. er en alkylenglykol med opptil 6 karbonatomer i hovedkjeden, eller etandiol, en propandiol, en butandiol, en pentandiol eller en heksandiol, samt polyalkylenglykoler avledet fra slike alkylenglykoler; In specific embodiments, the method according to the present invention can also have the following characteristics, both in isolation or in combinations: - one normally works at a temperature above 85°C, especially at a temperature exceeding 100°C. E.g. can the reaction be carried out at the boiling temperature of the polyol, in particular between 100° and 350°C, or else in other cases, between 150° and 350°C, and one can also work at a temperature lower than the boiling temperature, and it is possible, either using the cooled starting product as a suspension in polyol and then heating it, or suspending the starting product in already heated polyol; - the polyol is either an aliphatic glycol, or a corresponding glycol polyester, which is liquid at the reaction temperature; which aliphatic glycol e.g. is an alkylene glycol with up to 6 carbon atoms in the main chain, or ethanediol, a propanediol, a butanediol, a pentanediol or a hexanediol, as well as polyalkylene glycols derived from such alkylene glycols;

- polyolen er valgt fra gruppen omfattende etylenglykol, dietylenglykol, trietylenglykol, propylenglykoler, butan- - the polyol is selected from the group comprising ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycols, butane-

dioler, dipropylenglykol og flytende polyetylenglykoler ved reaksjonstemperaturen, f.eks. polyetylenglykol 300; - polyolen er glycerol; - man utfører reduksjonsreaksjonen tilstrekkelig lenge til at reaksjonen er fullstendig, eller at reaksjonstemperaturen har nådd en minimal forutbestemt grense, og normalt varierer dette tidsrom mellom flere dusin minutter og flere dager; - i noen tilfeller kan man med fordel blande en reduserende gass, såsom f.eks. hydrogen inn i reaksjonen; - man isolerer, ved slutten av reaksjonen den dannede metalliske utfelling, f.eks. ved filtrering eller sentrifugering. diols, dipropylene glycol and liquid polyethylene glycols at the reaction temperature, e.g. polyethylene glycol 300; - the polyol is glycerol; - the reduction reaction is carried out long enough for the reaction to be complete, or for the reaction temperature to have reached a minimum predetermined limit, and normally this period varies between several dozen minutes and several days; - in some cases it is advantageous to mix a reducing gas, such as e.g. hydrogen into the reaction; - one isolates, at the end of the reaction, the formed metallic precipitate, e.g. by filtration or centrifugation.

Blant polyoler av spesiell interesse kan man spesielt nevne de følgende serier av dioler: etylenglykol, dietylenglykol, trietylenglykol, tetraetylenglykol, 1,2-propandiol, dipropylenglykol, 1,2-butandiol, 1,3-butandiol, 1,4-butandiol og 2,3-butandiol. Bruken av disse glykoler viste seg å være fordelaktig som et resultat av deres sterke reduserende evne, deres koketemperaturer som ligger mellom 185° og 32 8°C, deres tilfredsstillende termiske stabilitet og at de er billige. Videre medfører disse glykoler få toksisitetspro-blemer. Among polyols of particular interest, one can especially mention the following series of diols: ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, dipropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol and 2 ,3-butanediol. The use of these glycols proved advantageous as a result of their strong reducing power, their boiling temperatures of between 185° and 328°C, their satisfactory thermal stability and their cheapness. Furthermore, these glycols cause few toxicity problems.

Når reduksjonsreaksjonen er vanskelig med etylenglykol, er det ofte mulig å oppnå bedre resultater med mindre reaksjons-tider ved å bruke høyere homologe (dietylenglykol, trietylenglykol, osv...). F.eks. er dette tilfelle for bly og kadmium. Man må imidlertid legge merke til at denne regel ikke er generell. When the reduction reaction is difficult with ethylene glycol, it is often possible to achieve better results with shorter reaction times by using higher homologues (diethylene glycol, triethylene glycol, etc...). E.g. this is the case for lead and cadmium. However, it should be noted that this rule is not general.

Det kan fastslåes, at under riktige betingelser kan man fremstille 100) g metall med 1-2 liter polyol. It can be established that, under the right conditions, 100 g of metal can be produced with 1-2 liters of polyol.

Ut fra et økonomisk synspunkt, er det interessant å legge merke til at løsningsmidlene kan brukes på nytt på to måter: enten direkte etter pulverseparasjon etter reaksjonen, eller ved ny behandling av denne væskerest ved fraksjonert destil-lasjon. From an economic point of view, it is interesting to note that the solvents can be reused in two ways: either directly after powder separation after the reaction, or by re-treatment of this liquid residue by fractional distillation.

Det er også mulig å variere de morfologiske karakteristika for de erholdte prøver ved å tilpasse forskjellige para-metere, f.eks: It is also possible to vary the morphological characteristics of the obtained samples by adapting different parameters, e.g.:

- redusere temperaturen, - reduce the temperature,

- typen av anvendt polyol, - the type of polyol used,

- utgangsforbindelsens art. - the nature of the output connection.

Rasjonell utnyttelse av disse faktorer sammen med eksperi-mentell observasjon, gjør det mulig å erholde korn med meget varierte former og størrelser. Dette er illustrert i den etterfølgende eksperimentelle del. Rational utilization of these factors together with experimental observation makes it possible to obtain grains with very varied shapes and sizes. This is illustrated in the subsequent experimental part.

Videre kan massevolumet (MVA), som er et vesentlig trekk innenfor feltet pulvere, variere med fremstillingsmetoden som brukes. Furthermore, the mass volume (MVA), which is a significant feature within the field of powders, can vary with the production method used.

Med kobber og nikkel oppnådde man de følgende verdier: With copper and nickel, the following values were achieved:

- kobber: MVA varierende mellom 0,7 og 3,1 g/cm<3>- copper: VAT varying between 0.7 and 3.1 g/cm<3>

- nikkel: MVA varierende mellom 0,35 og 1,6 g/cm<3>- nickel: VAT varying between 0.35 and 1.6 g/cm<3>

Det er også interessant å bemerke at alle de erholdte pulvere, selv om de ofte er meget fine, viste aldri pyro-forisitets-fenomener (et interessant punkt, spesielt med hensyn til kobolt og nikkel, hvor, gjennom en tørr bane, pyroforisitet ofte er det vanlige). It is also interesting to note that all the powders obtained, although often very fine, never showed pyrophoricity phenomena (an interesting point, especially with regard to cobalt and nickel, where, through a dry path, pyrophoricity is often the usual).

Ved foreliggende oppfinnelse kan det spesielt anvendes In the present invention, it can be used in particular

som utgangsmateriale as starting material

- nikkelhydroksyd Ni(OH)2, nikkeloksyd eller'et nikkel-salt, f.eks. acetat, - kobberhydroksyd Cu(OH)2/ kobberoksyd (CuO eller CU20) eller et kobbersalt, såsom kobberacetat eller kobbersulfid, - nickel hydroxide Ni(OH)2, nickel oxide or a nickel salt, e.g. acetate, - copper hydroxide Cu(OH)2/ copper oxide (CuO or CU20) or a copper salt, such as copper acetate or copper sulphide,

- sølvsalt såsom acetat, - silver salt such as acetate,

- kobolthydroksyd Co(OH)2» koboltoksyd Co304 eller et koboltsalt, - cobalt hydroxide Co(OH)2» cobalt oxide Co304 or a cobalt salt,

- blyoksyd PbO eller et blysalt, - lead oxide PbO or a lead salt,

- kadmiumhydroksyd Cd(0H)2 eller et kadmiumsalt. - cadmium hydroxide Cd(OH)2 or a cadmium salt.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen, imidlertid uten å begrense denne. The following examples illustrate the invention, however, without limiting it.

Eksempel 1 Example 1

Nikkelhydroksyd Ni(OH) av teknisk kvalitet brukes som utgangspunkt, og 12 g av dette produkt oppslemmes i 200 cm<3 >etylenglykol i en rundkolbe som sitter i en kolbevarmer utstyrt med et magntisk røresystem. Kolben som har en normal kjøler, kjøles ved vannsirkulasjon. Løsningen holdes under tilbakeløp. Kokingen fortsettes i 68 timer, avbrytes deretter og man avkjøler. Ved sentrifugering skiller man det svarte utfelte pulver fra løsningen, som er svartaktig. Utfellingen renses flere ganger med alkohol med sentrifugering imellom. Det faste produktet som erholdes etter tørking er et finkornet, svart, magnetisk pulver. Røntgen-undersøkelse viser at det er metallisk nikkel. En under-søkelse under elektronmikroskop viser at metallpartiklene er i hovedsak heksagonale skiver med en gjennomsnittlig diameter på 0,3 um. Overføringen er nesten kvantitativ. Nickel hydroxide Ni(OH) of technical quality is used as a starting point, and 12 g of this product is suspended in 200 cm<3 >ethylene glycol in a round flask which sits in a flask heater equipped with a magnetic stirring system. The flask, which has a normal cooler, is cooled by water circulation. The solution is kept under reflux. Boiling is continued for 68 hours, then interrupted and cooled. By centrifugation, the black precipitated powder is separated from the solution, which is blackish. The precipitate is cleaned several times with alcohol, with centrifugation in between. The solid product obtained after drying is a fine-grained, black, magnetic powder. X-ray examination shows that it is metallic nickel. An examination under an electron microscope shows that the metal particles are essentially hexagonal discs with an average diameter of 0.3 µm. The transfer is almost quantitative.

Eksempel 2 Example 2

På lignende måte, ved å behandle krystallisert nikkelhydroksyd som fremstilles med en autoklav ifølge fremgangsmåten beskrevet i litteraturhenvisning (1), får man etter 6 dager ved kokepunktet i etylenglykol et metallisk nikkelpulver i form av kuleformede partikler med en gjennomsnittlig diameter på 2 um. Litteraturhenvisning (1): S. Le Bihan, M. Figlarz, Thermo-chimica Acta, 6 (1973) s. 319-326. In a similar way, by treating crystallized nickel hydroxide which is produced with an autoclave according to the method described in literature reference (1), a metallic nickel powder is obtained after 6 days at the boiling point in ethylene glycol in the form of spherical particles with an average diameter of 2 µm. Literature reference (1): S. Le Bihan, M. Figlarz, Thermo-chimica Acta, 6 (1973) pp. 319-326.

Eksempel 3 Example 3

På lignende måte fremstilles turbostratisk nikkelhydroksyd ifølge fremgangsmåten i litteraturhenvisning (2), og behandles ved kokepunktet i etylenglykol i 42 timer, og dette gir et nikkelpulver i form av i hovedsak homogene kuleformede partikler med en gjennomsnittsdiameter på 1 um, og disse partikler har tilbøyelighet til å agglutinere til bånd. In a similar way, turbostratic nickel hydroxide is prepared according to the method in literature reference (2), and is treated at the boiling point in ethylene glycol for 42 hours, and this gives a nickel powder in the form of essentially homogeneous spherical particles with an average diameter of 1 µm, and these particles have a tendency to to agglutinate into bands.

Litteraturhenvisning (2): S. Le Bihan, J. Guenot, M. Figlarz, CR. Acad. Sei. Paris series C, vol. 270, s. 2131-2133 Literature reference (2): S. Le Bihan, J. Guenot, M. Figlarz, CR. Acad. Pollock. Paris series C, vol. 270, pp. 2131-2133

(1970). (1970).

Eksempel 4 Example 4

På lignende måte observerer man, ved å oppvarme ved kokepunktet i etylenglykol i 6 dager, et meget finkornet nikkeloksyd NiO fremstilt ifølge fremgangsmåten i litteraturhenvisning (3), utfelling av nikkel i form av uregelmessige og lamellformede partikler (gjennomsnittsdiameter av partikler : 0,1 pm) som agglutinerer til en masse. In a similar way, by heating at the boiling point in ethylene glycol for 6 days, a very fine-grained nickel oxide NiO produced according to the method in literature reference (3), precipitation of nickel in the form of irregular and lamellar-shaped particles (average diameter of particles: 0.1 pm) is observed ) which agglutinates into a mass.

Litteraturhenvisning (3): F. Fievet, M. Figlarz, J. Cata-lysis, 39 (1975) s. 350-356. Literature reference (3): F. Fievet, M. Figlarz, J. Catalysis, 39 (1975) pp. 350-356.

Eksempel 5 Example 5

På lignende måte får man ved å behandle kobolthydroksyd Co(OH)2 ved tilbakeløp i overskudd etylenglykol i 24 timer koboltpartikler som er tilnærmet kuleformede med en gjennomsnittlig diameter på 1 jim, og disse partikler har en tendens til å agglutinere i kjeder. In a similar way, by treating cobalt hydroxide Co(OH) 2 at reflux in excess ethylene glycol for 24 hours, cobalt particles are obtained which are approximately spherical with an average diameter of 1 µm, and these particles tend to agglutinate in chains.

Eksempel 6 Example 6

På lignende måte gir koboltoksyd Co^O^ handelsvare In a similar manner cobalt oxide gives Co^O^ commodity

som behandles 3 dager i kokende etylenglykol, også kobolt i form av kuleformede partikler som er besatt med spisser. Disse partikler har en gjennomsnittlig diameter på 5 um. which is treated for 3 days in boiling ethylene glycol, also cobalt in the form of spherical particles which are studded with points. These particles have an average diameter of 5 µm.

Den meget lave reduksjonstemperatur for Co^O^ ved denne fremgangsmåte, må fremheves, mens med den tørre hydrogen-induse^rte reduksjonsmetode kreves høyere temperaturer for fullstendig reaksjon. The very low reduction temperature for Co^O^ in this method must be emphasized, while with the dry hydrogen-induced reduction method higher temperatures are required for complete reaction.

Eksempel 7 Example 7

På lignende måte behandler man kobberhydroksyd Cu(OH)2Copper hydroxide Cu(OH)2 is treated in a similar way

ved tilbakeløpskoking i etylenglykol i 1 time og 3 0 min, by refluxing in ethylene glycol for 1 hour and 30 minutes,

og man får meget fine kobberpartikler som er tilnærmet kuleformede og i hovedsak homogene (gjennomsnittlig diameter = 0,3 um)• and you get very fine copper particles that are approximately spherical and essentially homogeneous (average diameter = 0.3 µm)•

Eksempel 8 Example 8

Ved å behandle kobberacetat (CH3COO)2Cu, H20 på lignende måte under koking i etylenglykol i 2 timer og 3 0 minutter, får en kobberpartikler med en gjennomsnittsdiameter på ca. 1,8 um. By treating copper acetate (CH3COO)2Cu, H2O in a similar manner under boiling in ethylene glycol for 2 hours and 30 minutes, one obtains copper particles with an average diameter of approx. 1.8 µm.

Eksempel 9 Example 9

På lignende måte behandler man CuO (handelsvare) under koking i etylenglykol i 3 timer. Man får kobberpartikler som er heksagonale og heterogene i størrelse (mellom 0,5 og 2 um) med fasetter. På grove partikler finner man ofte en type av geometrisk "sprekkdamnelse". CuO (commercial product) is treated in a similar way while boiling in ethylene glycol for 3 hours. Copper particles are obtained which are hexagonal and heterogeneous in size (between 0.5 and 2 µm) with facets. A type of geometric "crack damming" is often found on coarse particles.

Eksempel 10 Example 10

På lignedne måte gir kobbersulfid CuS04, 5H20 som behandles 25 minutter ved tilbakeløpskoking i glycerol, en klobberut-felling i form av en blanding av tilnærmet kuleformede partikler med en gjennomsnittlig diameter på ca. 5 um, og små staver på ca. 10 um lengde og flere um tykkelse. In a similar way, copper sulphide CuS04, 5H20, which is treated for 25 minutes by refluxing in glycerol, gives a clobber precipitate in the form of a mixture of approximately spherical particles with an average diameter of approx. 5 um, and small letters of approx. 10 µm length and several µm thickness.

Eksempel 11 Example 11

På lignende måte overføres Cu(OH)2 (handelsvare) som behandles ved tilbakeløpskoking i glycerol i 1 time og 30 minutter i metallisk kobber. Partiklene som oppnås er rela-tivt tykkere enn sådanne som oppnås med etylenglykol, og partiklenes gjennomsnittlige diameter som observeres, er ca. 1 um. Man observerer på de største partiklene fasetter med "sprekkdannelse". In a similar way, Cu(OH)2 (commercial product) which is treated by refluxing in glycerol for 1 hour and 30 minutes is transferred into metallic copper. The particles obtained are relatively thicker than those obtained with ethylene glycol, and the observed average diameter of the particles is approx. 1 µm. Facets with "crack formation" are observed on the largest particles.

Eksempel 12 Example 12

På lignende måte gir blyoksyd PbO som behandles In a similar way, lead oxide yields PbO which is treated

ved kokepunktet i trietylenglykol i 1 time og 30 minutter, at the boiling point in triethylene glycol for 1 hour and 30 minutes,

et blypulver i form av små staver med ca. 0,5 um lengde, og mindre enn 0,1 um tykkelse, med en tendens til å agglutinere til kuleformede masser med en gjennomsnittsdiameter på ca. 2 um, idet hver masse inneholder innstøpte små staver. a lead powder in the form of small rods with approx. 0.5 µm length, and less than 0.1 µm thickness, tending to agglutinate into globular masses with an average diameter of approx. 2 µm, each mass containing embedded small rods.

Eksempel 13 Example 13

På lignende måte gir kadmiumhydroksyd Cd(0H)2 In a similar way, cadmium hydroxide gives Cd(0H)2

som behandles i dietylenglykol ved kokepunktet i 3 timer og 30 minutter, en suspensjon med metallisk kadmium. which is treated in diethylene glycol at the boiling point for 3 hours and 30 minutes, a suspension of metallic cadmium.

Eksempel 14 Example 14

Ved å gå frem på lignende måte ut fra Co(OH)2 i dietylenglykol, er overføringsreaksjonen til metallisk kobolt nesten fullstendig etter 1 time og 30 minutter. Proceeding similarly from Co(OH)2 in diethylene glycol, the transfer reaction to metallic cobalt is almost complete after 1 hour 30 minutes.

Eksempel 15 Example 15

Ved å gå frem på lignende måte behandler man sølvacetat Proceeding in a similar way, silver acetate is treated

ved kokepunktet i etylenglykol i flere timer, og man får et sølvpulver i form av nær kuleformede korn med en gjennomsnittlig diameter på ca. 2 um. at the boiling point in ethylene glycol for several hours, and a silver powder is obtained in the form of nearly spherical grains with an average diameter of approx. 2 µm.

Eksempel 16 Example 16

Ved å gå frem på lignende måte ut fra nikkelacetat Ni(CH.jCOO)2, 4H20 som behandles i 2 timer og 30 minutter i etylenglykol ved kokepunktet, får man nikkelpulver i form av nesten kuleformede homogene partikler med en gjennomsnittsdiameter på ca. 0,3 um. By proceeding in a similar way from nickel acetate Ni(CH.jCOO)2, 4H20 which is treated for 2 hours and 30 minutes in ethylene glycol at the boiling point, nickel powder is obtained in the form of almost spherical homogeneous particles with an average diameter of approx. 0.3 µm.

Eksempel 17 Example 17

Blyoksyd PbO som behandles i 2 timer i tetraetylenglykol ved kokepunktet, gir metalliske blypartikler med meget geometiske former: kuler, blandede tetrahedere og oktahedere, med 1-2 um som største dimensjon. Lead oxide PbO treated for 2 hours in tetraethylene glycol at the boiling point gives metallic lead particles with very geometric shapes: spheres, mixed tetrahedra and octahedra, with 1-2 µm as the largest dimension.

Eksempel 18 Example 18

Hvis reaksjonen av PbO utføres i dietylenglykol, får man meget sprukne kuleformede partikler med en diameter på ca. If the reaction of PbO is carried out in diethylene glycol, very cracked spherical particles with a diameter of approx.

2 um. 2 µm.

Eksempel 19 Example 19

I 100 cm 3po ly etylenglykol, hvor 2 g CuO behandles i 3 timer ved kokepunktet, får man metallisk kobber i form av korn som måler noen tiendedels um. In 100 cm 3poly ethylene glycol, where 2 g CuO is treated for 3 hours at the boiling point, metallic copper is obtained in the form of grains measuring a few tenths of a micrometer.

Eksempel 2 0 Example 2 0

I 100 cm 3propylenglykol (1,2-propandiol) (koketemperatur = 189°C) tilsettes 5 g PbO og fortsetter å koke i 20 timer. Man får metallisk Pb. Partiklene som oppnås er temmelig originale idet de består av en blanding av lange smale kjeder (0,5 um ut av 10 eller flere dusin jam) med små plater som er mere eller mindre kompakte med en diameter på ca. 0,5 um. 5 g of PbO are added to 100 cm of 3-propylene glycol (1,2-propanediol) (boiling temperature = 189°C) and boiling continues for 20 hours. Metallic Pb is obtained. The particles obtained are rather original in that they consist of a mixture of long narrow chains (0.5 µm out of 10 or more dozen jams) with small plates that are more or less compact with a diameter of approx. 0.5 µm.

Eksempel 21 Example 21

I 100 cm^ dipropylenglykol (koketemperatur = 2 30°C), under vedvarende koking i 22 timer, gir 4 g Ni(OH)2 RIEDEL de HAEN metallisk nikkel. In 100 cm^ of dipropylene glycol (boiling temperature = 2 30°C), under sustained boiling for 22 hours, 4 g of Ni(OH)2 gives RIEDEL de HAEN metallic nickel.

Eksempel 22 Example 22

Bruk av forskjellige butandioler Use of different butanediols

a) Reduksjon av Ni( OH)2 a) Reduction of Ni(OH)2

Bruk av 1, 2- butandiol (koketemperatur = 191°C) Use of 1, 2-butanediol (boiling temperature = 191°C)

2 g Ni(0H)2 som behandles i 100 cm 3 av dette løsningsmiddel og holdes på kokepunktet i 6 8 timer, gir metallisk nikkel. 2 g of Ni(OH)2 treated in 100 cm 3 of this solvent and kept at the boiling point for 6 8 hours gives metallic nickel.

Rrnlc a-w i f Vhn<-anHini (koketemperatur = 207°<c>) Rrnlc a-w i f Vhn<-anHini (boiling temperature = 207°<c>)

3 3

Under de samme betingelser (2 g - lOOcm - 68 timer) er pulveret som her oppnås lysegrønt og det inneholder ikke nikkel. Under the same conditions (2 g - 100 cm - 68 hours), the powder obtained here is light green and does not contain nickel.

Bruk av 1, 4- butandiol (koketemperatur = 2 30°C) Use of 1, 4-butanediol (boiling temperature = 2 30°C)

Man arbeider som forut, men reduserer oppvarmingsperioden (18 timer). Reaksjonen gir nikkelpulver. You work as before, but reduce the heating period (18 hours). The reaction gives nickel powder.

Bruk av 2, 3- butandiol (koketemperatur = 185°C) Use of 2, 3-butanediol (boiling temperature = 185°C)

Under de samme betingelser ( 2 g - 100 cm 3 - 18 timer), får man det samme resultat som med 1,4-butandiol. Under the same conditions (2 g - 100 cm 3 - 18 hours), the same result is obtained as with 1,4-butanediol.

b) Reduksjon av turbostratisk Ni( OH),, b) Reduction of turbostratic Ni(OH),,

Man fant at dette spesielle hydroksyd er vanskeligere å It was found that this particular hydroxide is more difficult to

redusere til metall. Ved å bruke de samme betingelser (2 g - 100 cm 3 - 68 timer) og de fire butandioler, fant man at bare 2,3-butandiol gir en betydelig dannelse av nikkel. reduce to metal. Using the same conditions (2 g - 100 cm 3 - 68 hours) and the four butanediols, it was found that only 2,3-butanediol gives a significant formation of nickel.

c) Konklusjon på bruk av butandioler c) Conclusion on the use of butanediols

Man fant med disse fire isomere, at reduksjonen avhenger av It was found with these four isomers that the reduction depends on

de relative stillingene til de 2 hydroksygrupper, og at det beste reduksjonsmiddel er overraskende det som har den laveste koketemperatur (2,3-butandiol). Det minst effektive reduksjonsmiddel av de fire er 1,3-butandiol, men man finner at sistnevnte gir reduksjon av CuO til Cu. Man finner også at temperaturfaktoren ikke nødvendigvis er den dominerende med hensyn til en diols reduksjonsevne. the relative positions of the 2 hydroxy groups, and that the best reducing agent is surprisingly the one with the lowest boiling temperature (2,3-butanediol). The least effective reducing agent of the four is 1,3-butanediol, but the latter is found to reduce CuO to Cu. It is also found that the temperature factor is not necessarily the dominant one with regard to the reducing power of a diol.

Eksempel 2 3 Example 2 3

Bruk av en etylenglykol- glycerolblandlng Use of an ethylene glycol-glycerol mixture

1 en 10 liters kolbe behandles 325 g teknisk CuO i 1 a 10 liter flask is treated with 325 g of technical CuO in

5 liter av en løsning bestående av 3 liter etylenglykol og 5 liters of a solution consisting of 3 liters of ethylene glycol and

2 liter glycerol. 2 liters of glycerol.

Denne blanding røres, og etter en temperaturstigning i ca. 1 time, holdes løsningens temperatur i 1 time på 196+4°C, This mixture is stirred, and after a rise in temperature for approx. 1 hour, the temperature of the solution is kept for 1 hour at 196+4°C,

og man avkjøler ved røring inntil 170°C og lar avkjølingen slutte uten røring. Ved rensing med alkohol isolerer man 254 g kobber, hvis korn har en gjennomsnittsdiameter mellom 1 og 4 um. and cool by stirring to 170°C and allow the cooling to end without stirring. Cleaning with alcohol isolates 254 g of copper, the grains of which have an average diameter of between 1 and 4 µm.

Eksempel 2 4 Example 2 4

Sammenligningseksempel Comparative example

Fra de foregående eksempler kan man se at mange polyoler, samt polyestere av disse polyoler (sådanne fra etylenglykol og propylenglykol f.eks.), kan brukes ifølge fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. From the preceding examples it can be seen that many polyols, as well as polyesters of these polyols (such as from ethylene glycol and propylene glycol, for example), can be used according to the method according to the invention.

Enverdige alkoholer viser seg ikke egnet; til sammenligning , behandlet man i 1 time og 30 minutter Cu(OH)2 ved kokepunktet i oktanol som har en koketemperatur omtrent lik etylenglykolets; i stedet for metallisk pulver får man da en CuO + Cu20 -blanding, og reduksjonen er bare partiell, mens den er fullstendig med etylenglykol. Man bemerker også at den samme oktanol ikke reduserer Ni(OH)2Monohydric alcohols do not prove suitable; for comparison, Cu(OH)2 was treated for 1 hour and 30 minutes at the boiling point in octanol, which has a boiling temperature approximately equal to that of ethylene glycol; instead of metallic powder, you then get a CuO + Cu20 mixture, and the reduction is only partial, while it is complete with ethylene glycol. It is also noted that the same octanol does not reduce Ni(OH)2

etter mer enn 50 timer ved kokepunktet. after more than 50 hours at the boiling point.

Eksempel 25 Example 25

Fremstilling av sølv ved 86°C Production of silver at 86°C

Man plasserer 1 g sølvacetat i 150 cm 3 glycerol, og temperaturen i den omrørte løsning holdes på 86°C i ca. 22 timer. 1 g of silver acetate is placed in 150 cm 3 of glycerol, and the temperature in the stirred solution is kept at 86°C for approx. 22 hours.

i in

Man får da sølv med korn formet som runde småstein, med en gjennomsnittlig diameter mellom 1 og 3 um. You then get silver with grains shaped like round pebbles, with an average diameter between 1 and 3 µm.

Eksempel 2 6 Example 2 6

Fremstilling av sølv ved 155°C Production of silver at 155°C

2 g CuO røres med 100 cm^ etylenglykol i 17 timer ved en temperatur som måles på 155°C. Kornene fra det fremstilte kobber (fritt for CuO) er uregelmessige polyhedre som måler 5-10 um, med en. tendens til å danne kompakte aggregater. På den annen side er CuO-behandling ved 127°C uvirksom. 2 g of CuO are stirred with 100 cm^ of ethylene glycol for 17 hours at a temperature that is measured at 155°C. The grains from the produced copper (free of CuO) are irregular polyhedra measuring 5-10 µm, with a. tendency to form compact aggregates. On the other hand, CuO treatment at 127°C is ineffective.

Eksempel 2 7 Example 2 7

Bruk av en reduserende hjelpegass Use of a reducing auxiliary gas

Bruk av en reduserende hjelpegass kan forbedre reduksjons-utbyttet og akselerere reduksjonskinetikken. The use of a reducing auxiliary gas can improve the reduction yield and accelerate the reduction kinetics.

F.eks. kan man bruke hydrogen. Virkningen av denne katalysa-tor er illustrert i det følgende eksempel. E.g. hydrogen can be used. The effect of this catalyst is illustrated in the following example.

Ved 150°C behandler man, i ca. 10 timer, en løsning av At 150°C, one processes, for approx. 10 hours, a solution of

3 3

200 cm etylenglykol som inneholder 4 g NifOH^ 200 cm ethylene glycol containing 4 g NifOH^

ved å boble inn gassformig hydrogen. Etter denne behandling viser pulveret man får seg å spesielt bestå av metallisk Ni med en rest av hydroksyd. by bubbling in gaseous hydrogen. After this treatment, the powder obtained turns out to consist mainly of metallic Ni with a residue of hydroxide.

Man bør bemerke de samlede virkninger man får ved å bruke One should note the overall effects one gets from using

en reduserende hjelpegass som ble illustrert i et eksempel, og til slutt kan man anvende andre reduserende gasser enn hydrogen. a reducing auxiliary gas that was illustrated in an example, and finally one can use other reducing gases than hydrogen.

Eksempel 2 8 Example 2 8

Innflytelse av temperatur på kornstørrelse For å illustrere denne virkningen behandlet man 2 g CuO i Influence of temperature on grain size To illustrate this effect, 2 g of CuO were treated

100 cm<3> polyol ved forskjellige temperaturer: 100 cm<3> polyol at different temperatures:

- etylenglykol ved 150°C - (størrelse 7,5 pm) - ethylene glycol at 150°C - (size 7.5 pm)

- etylenglykol (koketemperatur = 19 7°C) ved kokepunktet - - ethylene glycol (boiling temperature = 19 7°C) at the boiling point -

(størrelse 2,5 pm) (size 2.5 pm)

- dietylenglykol (koketemperatur = 245°C) ved kokepunktet - - diethylene glycol (boiling temperature = 245°C) at the boiling point -

(størrelse 0,2 pm) (size 0.2 pm)

- trietylenglykol (koketemperatur = 278°C) ved kokepunktet - - triethylene glycol (boiling temperature = 278°C) at the boiling point -

(størrelse 0,2 pm) (size 0.2 pm)

- tetraetylenglykol (koketemperatur = 32 8°C) ved kokepunktet - (størrelse 0,3 pm) - polyetylenglykol 300 ved kokepunktet (størrelse 0,3 pm). - tetraethylene glycol (boiling temperature = 32 8°C) at the boiling point - (size 0.3 pm) - polyethylene glycol 300 at the boiling point (size 0.3 pm).

Man legger merke til at den gjennomsnittlige partikkeldia-meteren som oppnås er større når reaksjonstemperaturen er lavere. It is noticed that the average particle diameter obtained is greater when the reaction temperature is lower.

Eksempel 29 Example 29

Man behandler 170 g Cu90-oksyd i en blanding av 170 g of Cu90 oxide are treated in a mixture of

3 3 3 3

450 cm etylenglykol og 300 cm glycerol. Denne løsningen holdes på kokepunktet i 21 timer. Under disse forhold, får man metallisk kobber formet som fine korn blandet med meget større masser. 450 cm ethylene glycol and 300 cm glycerol. This solution is kept at the boiling point for 21 hours. Under these conditions, you get metallic copper shaped like fine grains mixed with much larger masses.

Eksempel 30 Example 30

I 100 cm<3> dietylenglykol ved kokepunktet, behandler man 1 g koboltoksalat CoC204,2H20, og etter 69 timer- får man metallisk kobolt (blandede kubiske og heksagonale faser). In 100 cm<3> of diethylene glycol at the boiling point, 1 g of cobalt oxalate CoC204.2H20 is treated, and after 69 hours metallic cobalt is obtained (mixed cubic and hexagonal phases).

Eksempel 31 Example 31

Fremstilling av karbider Production of carbides

I 200 cm trietylenglykol behandler man 2 g Ni(OH)2, 2 g of Ni(OH)2 is treated in 200 cm of triethylene glycol,

og man fortsetter å røre ved kokepunktet i 140 timer. Den faste rest som ekstraheres består av Ni^C+Ni(OH)2. Man kan isolere Ni^C ved selektivt å oppløse hydroksydet ved and one continues to stir at the boiling point for 140 hours. The solid residue that is extracted consists of Ni^C+Ni(OH)2. One can isolate Ni^C by selectively dissolving the hydroxide with

innvirkning av saltsyre. impact of hydrochloric acid.

I tilfellet av kobolthydroksyd finner man også karborering, skjønt mindre tydelig. Dette hydroksyd som ble behandlet i trietylenglykol ved kokepunktet, gjør det faktisk mulig å fremstille en svart magnetisk fase som inneholder kobolt og karbon i et vektforhold nær 10. In the case of cobalt hydroxide, carboration is also found, although less clearly. This hydroxide, which was treated in triethylene glycol at the boiling point, actually makes it possible to prepare a black magnetic phase containing cobalt and carbon in a weight ratio close to 10.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte ved reduksjon i flytende fase av en fast forbindelse av et oksyd, et hydroksyd eller et metallsalt av gull, palladium, platina, iridium, osmium, kobber, sølv, nikkel, kobolt, bly eller kadmium, karakterisert ved at den faste forbindelse av metallet blir redusert med en polyol ved å oppvarme en suspensjon av utgangsmaterialet i en polyol eller en flyton:i9 polyolblanding til en reaksjonstemperatur på minst 85'C, hvorpå den dannede metallutfelling blir isolert.1. Process for the reduction in the liquid phase of a solid compound of an oxide, a hydroxide or a metal salt of gold, palladium, platinum, iridium, osmium, copper, silver, nickel, cobalt, lead or cadmium, characterized in that the solid compound of the metal is reduced with a polyol by heating a suspension of the starting material in a polyol or a floaton:i9 polyol mixture to a reaction temperature of at least 85°C, whereupon the metal precipitate formed is isolated. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at reaksjonen utføres ved en temperatur på minst 100°C, fortrinnsvis fra 100'C til 350°C.2. Method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out at a temperature of at least 100°C, preferably from 100°C to 350°C. 3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at at den anvendte polyolen er en alifatisk glykol eller en tilsvarende glykolpolyester som er flytende ved reaksjonstemperaturen.3. Method according to claim 1, characterized in that the polyol used is an aliphatic glycol or a corresponding glycol polyester which is liquid at the reaction temperature. 4. Fremgagsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det som polyol anvendes alkylenglykol med opptil 6 karbonatomer i hovedkjeden eller polyalkylenglykol avledet fra disse alkylenglykoler.4. Method according to claim 3, characterized in that alkylene glycol with up to 6 carbon atoms in the main chain or polyalkylene glycol derived from these alkylene glycols is used as the polyol. 5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det anvendes en glykol valgt fra gruppen etylenglykol, propylenglykoler, butandioler, dipropylenglyk-oler og polyetylenglykolene som er flytende ved rekasjonstemperaturen.5. Method according to claim 4, characterized in that a glycol selected from the group of ethylene glycol, propylene glycols, butanediols, dipropylene glycols and the polyethylene glycols which are liquid at the reaction temperature is used. 6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det anvendes en polyetylenglykol valgt fra dietylenglykol, trietylenglykol, tetraetylenglykol og polyetylenglykol 300.6. Method according to claim 5, characterized in that a polyethylene glycol selected from diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol and polyethylene glycol 300. 7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som polyol anvendes glycerol.7. Process according to claim 1, characterized in that glycerol is used as polyol.