CA1146818A - Procede d'elaboration d'un materiau pour la fabrication d'emballages metalliques, notamment boites a conserves, constitue d'une tole d'acier protegee - Google Patents
Procede d'elaboration d'un materiau pour la fabrication d'emballages metalliques, notamment boites a conserves, constitue d'une tole d'acier protegeeInfo
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Abstract
Il s'agit d'un matériau formé d'une tôle en acier doux sur l'une au moins des faces de laquelle sont déposées une sous-couche en étain et un revêtement comportant du chrome et de l'oxyde de chrome. Suivant l'invention, la teneur en chrome de ce revêtement est supérieure à 5 .mu.g/cm2, et sa teneur en oxyde de chrome, exprimée en chrome, est inférieure à 2,5 .mu.g/cm2. L'invention trouve notamment son application aux produits à réaliser pour soudage électrique, en particulier corps de boîte pour boîte à conserves.
Description
3 8 ~Procede d'elaboration d'un materiau pour la fabri-cation d'emballages métalliques, notamment boltes_ conserves, constitué d'une tole d'acier protegee~
La presente invention concerne dlune manière géné-rale les tôles en acier doux du type de celles usuellement mises en oeuvre pour la fabrication d'emballages metalliques, et notamment de boltes a conserve.
Parmi les questions que pose la fabrication des boltes a conserve en tôle, l'une a trait à leur mode de rea-lisation, l'autre a la protection de la tôle qui les conski-tue~
S'agissant de leur realisation, les boltes de con-serve comportent globalement un corps fermé par deux fonds.
Traditionnellement, le corps est réalise par xoulage d'un feuillard, dont il convient d'assembler les levres qui se trouvent superposees au terme d'un tel roulage;
les fonds forment l'un et l'autre des pieces distinctes d'un tel corps, qu'il est necessaire d'assembler ensuite à celui-ci par sertissage.
Certes, il est connu d'assurer la realisation d'un seul tenant d'un de ces fonds avec le corps, par emboutissage et/ou étirage de l'ensemble a partir d'un même flan, mais ce mode de realisation necessite une aptitude a la mise en forme - particuliere.
Pour l'assemblage des levres d'un corps de bolte forme par roulage d'un feuillard, on proc~de usuellement par agrafage, le plus souvent avec contre-soudage, ou collage organique, ou par soudage électrique a la molette.
Par rapport, notamment, ~ l'agrafage avec contre-soudage, le soudage électrique a pour avantage de se satis-faire d'une moindre consommation de tôle, de ne necessiter aucun apport d'un quelconque materiau, et de conduire a des surepaisseurs minimales favorables a une bonne execution du serti~sa~e ulterieur des fonds, ce qui explique son déve-loppemen-t ac-tuel; malheureusement il ne peut être mis en oeuvre que si la tôle traitée présente une résistivité de contact reduite, ce qui limite en pratique a ce jour son champ d'application, comme précisé ci-apres.
On rappelle que le soudage electrique à la molette, qui constitue un mode d'exécution particulier du soudage par résistance, pour réaliser des soudures linéaires etanches, consiste à faire défiler les toles a souder suivant la ligne de soudure à realiser, entre deux electrodes en forme de molettes serrées l'une contre l'autre, et à faire passer entre les molettes des impulsions de courant répétées en sorte que les points de soudure se recouvrent partiellement.
Ce mode de soudage par resistance comporte des contraintes particulieres, liees au defilement. La pression de serraye passe par un maximum au point de contact des molettes, en co1ncidence avec le point de soudure; il ne peut etre prevu une phase d'accostage, ou mise en pression prealable, pour r~duire les resistances de contact entre tôles et électrodes avant le passage du courant. La proximite des points de soudure nécessite que les impulsions de courant soient bien calibrées et que les zones chauffées soient bien localisées, pour éviter soit des surchauffes erratiques, soit des man-ques de soudure. On conçoit, et l'experience le confirme, que les résistances de contact entre les molettes et les tôles, resistances parasites, doivent être faibles et regu-lières pour que les soudures soient fiables. Deja avec les fers blancs classiques, pour eviter que l'alteration des surfaces de molettes ne provoque des variations de resis-tance de contact, on utilise, selon le brevet fransais N~1.258.185, des fils de cuivre defilant avec les tôles et formant electrodes auxiliaires, prenant contact avec les molettes qui presentent des gorges de profil adapte.
S'agissant de la protection necessaire pour eviter en service une corrosion de la tôle au détriment de ses qualites et/ou de la saveur des alimen-ts conservés, il a ete usuel ~usqu'a un passe recen-t de l'assurer par une opé-ration d'étamage, éventuellement suivie d'un vernissage.
Ainsi qu'on le sait, le matériau étamé obtenu est usuellement appelé fer blanc.
Il est ~ormé d'une tôle en àcier doux revêtue en surface d'une couche de protection en étain; celui-ci peut demeurer libre ou, par combinaison avec le fer de la tôle sousjac,ente, être transforme en tout ou partie en alliage de fer et d'étain, par exemple par refusion.
Mais le coût actuel de l'étain, dû notamment a un épuisement des ressources mondiales en ce métal, a mainte-nant favorisé un autre procede de protection d'une telle tôle en acier, qui consiste à appliquer à celle-ci une ope-ration de traitement electrolytique, par passage dans un bain de chromage forme d'une solu-tion aqueuse diluee d'anhy-dride chromique contenant, par exemple, de l'acide sulfurique comme catalyseur, dite ci-apres, par commodite, operation de chromage.
~n tel procede de protection se trouve notamment décrit dans le brevet francais N~ 1.365.36~.
Il conduit à la ~ormation cl'un materiau, communé-ment dit TIN FREE STEEL, (litteralement: acier sans etain)j par abreviation TFS, forme d'une tôle en acier doux revêtue en sur~ace d'une couche de protection contenant du chrome metallique et de l'oxyde de chrome.
Outre l'economie en etain à laquelle il conduit, un tel materiau presente divers avantaqes, et notamment celui d'une bonne adherence des vernis.
Mais il presente un inconvénient majeur, qui est une resistivite de contact particulièrement elevëe,- rendant impraticable tout soudage electrique a la molette.
C'est la raison pour laquelle, en conserve ali-mentaire, son usage es-t actuellement reserve à la fabrica-tion des fonds et de certains corps emboutis, tandis que le souda~e électrique à la molette ne se pratique qu'avec le fer blanc, e~ception faite des cas o~ l'on accepte d'appli-quer au TFS une opération de préparation supplementaire.
D'une manière generale, la presente invention a pour objet un procedé d'obtention d'un matériau comportant comme les TFS une couche composite de chrome métallique et d'oxyde de chrome mais presentant en particulier une bonne aptitude au soudage electrique a la molette grâce à la limitation de la teneur en oxyde de chrome de son revêtement et à la présence d'une mince sous-couche d'étain.
En outre les matériaux selon l'invention possèdent une résistance à la corrosion supérieure à celle des TFS en raison de la formation par diffusion a l'état solide d'une couche d'alliage étain-fer lors d'un traitement thermique de polymérisation des revetements organiques.
Certes, il a déjà été proposé l'association d'une couche à base d'étain et d'une couche à base de chrome et d'oxyde de chrome, mais il est remarquable que l'aptitude au soudage électrique à la molette n'a pas ete evoquée corrélativement, mal~ré l'intérêt connu de ce processus dans la fabrication des emballages métall:iques.
Dans la demande de brevet francais déposée le 18 Aout 1977 sous le N~ 77 25340 et publiée sous le N~ 2.362.056, d'une part, la couche à base d'étain formant une première couche de protectionr est refondue et est donc constituée d'un alliage d'étain et de fer, et, d'autre part, le revete-ment qui surmonte cette première couche de protection, et qui forme lui-même une deuxième couche de protection résul-tant d'une opération de chromage du type de celle explicitée ci-dessus, est essentiellement constitue d'oxyde de chrome, la teneur en chrome métallique de ce revêtement étant de préference idéalement nulle et toujours inférieure ~; - 4 -0,005 ~/m2, soit 0,5 ~Ig/cm2~ de surface traltée.
Si une telle disposition peu-t effectivement con-duire, comme recherche dans ce cas, a des materiaux presen-tant une bonne aptitude a un collage or~anique et une bonne aptitude au formage, il n'en est pas de meme en ce qui con-cerne le soudage electrique, qui n'es-t d'ailleurs pas envisa~e.
En effet, la présence preferentielle d'oxyde de chrome dans le revetement de surface de ce materiau conduit pour celui-ci à des valeurs de resistivite incompatibles avec un tel soudage electri.que, sauf a proceder au prealable a.un meulage difficile et dispendieux du revetement.
Il en est de même en ce qui concerne le materiau decrit dans la demande de brevet fransais deposee le 24 août 1977 sous le N~ 77 25886 et publiee sous le N~
La presente invention concerne dlune manière géné-rale les tôles en acier doux du type de celles usuellement mises en oeuvre pour la fabrication d'emballages metalliques, et notamment de boltes a conserve.
Parmi les questions que pose la fabrication des boltes a conserve en tôle, l'une a trait à leur mode de rea-lisation, l'autre a la protection de la tôle qui les conski-tue~
S'agissant de leur realisation, les boltes de con-serve comportent globalement un corps fermé par deux fonds.
Traditionnellement, le corps est réalise par xoulage d'un feuillard, dont il convient d'assembler les levres qui se trouvent superposees au terme d'un tel roulage;
les fonds forment l'un et l'autre des pieces distinctes d'un tel corps, qu'il est necessaire d'assembler ensuite à celui-ci par sertissage.
Certes, il est connu d'assurer la realisation d'un seul tenant d'un de ces fonds avec le corps, par emboutissage et/ou étirage de l'ensemble a partir d'un même flan, mais ce mode de realisation necessite une aptitude a la mise en forme - particuliere.
Pour l'assemblage des levres d'un corps de bolte forme par roulage d'un feuillard, on proc~de usuellement par agrafage, le plus souvent avec contre-soudage, ou collage organique, ou par soudage électrique a la molette.
Par rapport, notamment, ~ l'agrafage avec contre-soudage, le soudage électrique a pour avantage de se satis-faire d'une moindre consommation de tôle, de ne necessiter aucun apport d'un quelconque materiau, et de conduire a des surepaisseurs minimales favorables a une bonne execution du serti~sa~e ulterieur des fonds, ce qui explique son déve-loppemen-t ac-tuel; malheureusement il ne peut être mis en oeuvre que si la tôle traitée présente une résistivité de contact reduite, ce qui limite en pratique a ce jour son champ d'application, comme précisé ci-apres.
On rappelle que le soudage electrique à la molette, qui constitue un mode d'exécution particulier du soudage par résistance, pour réaliser des soudures linéaires etanches, consiste à faire défiler les toles a souder suivant la ligne de soudure à realiser, entre deux electrodes en forme de molettes serrées l'une contre l'autre, et à faire passer entre les molettes des impulsions de courant répétées en sorte que les points de soudure se recouvrent partiellement.
Ce mode de soudage par resistance comporte des contraintes particulieres, liees au defilement. La pression de serraye passe par un maximum au point de contact des molettes, en co1ncidence avec le point de soudure; il ne peut etre prevu une phase d'accostage, ou mise en pression prealable, pour r~duire les resistances de contact entre tôles et électrodes avant le passage du courant. La proximite des points de soudure nécessite que les impulsions de courant soient bien calibrées et que les zones chauffées soient bien localisées, pour éviter soit des surchauffes erratiques, soit des man-ques de soudure. On conçoit, et l'experience le confirme, que les résistances de contact entre les molettes et les tôles, resistances parasites, doivent être faibles et regu-lières pour que les soudures soient fiables. Deja avec les fers blancs classiques, pour eviter que l'alteration des surfaces de molettes ne provoque des variations de resis-tance de contact, on utilise, selon le brevet fransais N~1.258.185, des fils de cuivre defilant avec les tôles et formant electrodes auxiliaires, prenant contact avec les molettes qui presentent des gorges de profil adapte.
S'agissant de la protection necessaire pour eviter en service une corrosion de la tôle au détriment de ses qualites et/ou de la saveur des alimen-ts conservés, il a ete usuel ~usqu'a un passe recen-t de l'assurer par une opé-ration d'étamage, éventuellement suivie d'un vernissage.
Ainsi qu'on le sait, le matériau étamé obtenu est usuellement appelé fer blanc.
Il est ~ormé d'une tôle en àcier doux revêtue en surface d'une couche de protection en étain; celui-ci peut demeurer libre ou, par combinaison avec le fer de la tôle sousjac,ente, être transforme en tout ou partie en alliage de fer et d'étain, par exemple par refusion.
Mais le coût actuel de l'étain, dû notamment a un épuisement des ressources mondiales en ce métal, a mainte-nant favorisé un autre procede de protection d'une telle tôle en acier, qui consiste à appliquer à celle-ci une ope-ration de traitement electrolytique, par passage dans un bain de chromage forme d'une solu-tion aqueuse diluee d'anhy-dride chromique contenant, par exemple, de l'acide sulfurique comme catalyseur, dite ci-apres, par commodite, operation de chromage.
~n tel procede de protection se trouve notamment décrit dans le brevet francais N~ 1.365.36~.
Il conduit à la ~ormation cl'un materiau, communé-ment dit TIN FREE STEEL, (litteralement: acier sans etain)j par abreviation TFS, forme d'une tôle en acier doux revêtue en sur~ace d'une couche de protection contenant du chrome metallique et de l'oxyde de chrome.
Outre l'economie en etain à laquelle il conduit, un tel materiau presente divers avantaqes, et notamment celui d'une bonne adherence des vernis.
Mais il presente un inconvénient majeur, qui est une resistivite de contact particulièrement elevëe,- rendant impraticable tout soudage electrique a la molette.
C'est la raison pour laquelle, en conserve ali-mentaire, son usage es-t actuellement reserve à la fabrica-tion des fonds et de certains corps emboutis, tandis que le souda~e électrique à la molette ne se pratique qu'avec le fer blanc, e~ception faite des cas o~ l'on accepte d'appli-quer au TFS une opération de préparation supplementaire.
D'une manière generale, la presente invention a pour objet un procedé d'obtention d'un matériau comportant comme les TFS une couche composite de chrome métallique et d'oxyde de chrome mais presentant en particulier une bonne aptitude au soudage electrique a la molette grâce à la limitation de la teneur en oxyde de chrome de son revêtement et à la présence d'une mince sous-couche d'étain.
En outre les matériaux selon l'invention possèdent une résistance à la corrosion supérieure à celle des TFS en raison de la formation par diffusion a l'état solide d'une couche d'alliage étain-fer lors d'un traitement thermique de polymérisation des revetements organiques.
Certes, il a déjà été proposé l'association d'une couche à base d'étain et d'une couche à base de chrome et d'oxyde de chrome, mais il est remarquable que l'aptitude au soudage électrique à la molette n'a pas ete evoquée corrélativement, mal~ré l'intérêt connu de ce processus dans la fabrication des emballages métall:iques.
Dans la demande de brevet francais déposée le 18 Aout 1977 sous le N~ 77 25340 et publiée sous le N~ 2.362.056, d'une part, la couche à base d'étain formant une première couche de protectionr est refondue et est donc constituée d'un alliage d'étain et de fer, et, d'autre part, le revete-ment qui surmonte cette première couche de protection, et qui forme lui-même une deuxième couche de protection résul-tant d'une opération de chromage du type de celle explicitée ci-dessus, est essentiellement constitue d'oxyde de chrome, la teneur en chrome métallique de ce revêtement étant de préference idéalement nulle et toujours inférieure ~; - 4 -0,005 ~/m2, soit 0,5 ~Ig/cm2~ de surface traltée.
Si une telle disposition peu-t effectivement con-duire, comme recherche dans ce cas, a des materiaux presen-tant une bonne aptitude a un collage or~anique et une bonne aptitude au formage, il n'en est pas de meme en ce qui con-cerne le soudage electrique, qui n'es-t d'ailleurs pas envisa~e.
En effet, la présence preferentielle d'oxyde de chrome dans le revetement de surface de ce materiau conduit pour celui-ci à des valeurs de resistivite incompatibles avec un tel soudage electri.que, sauf a proceder au prealable a.un meulage difficile et dispendieux du revetement.
Il en est de même en ce qui concerne le materiau decrit dans la demande de brevet fransais deposee le 24 août 1977 sous le N~ 77 25886 et publiee sous le N~
2.362.943, qui ne se distingue du precedent que par le fait que la sous-couche a base d'etain est constituee d'étain libre.
Dans le brevet japonais N~ 48 3513~, une telle couche a base d'etain libre forme le revêtement de surface du materiau concerne, la couche a base de chrome et d'oxyde de chrome formant al.ors une sous-couche sousjacente a ce revêtement; mais, dans ce cas, la mis,e en place de la couche d'etain ne peut se faire qu'au detriment des performances de protection attendues par ailleurs de la sous-couche a base de chrome et d'oxyde de chrome.
Dans la demande de brevet français deposée le 31 mars 1978 sous le N~ 78 0~425 èt publiée sous le N~2.3~5.81~, la premi~re couche de protection est exclusivement un allia~e d'etain et de fer, l'etain initialement depose etant syste-matiquement refondu à cet effet, et à la sous-couche ainsi realisee est applique un revêtement de passivation a base de chrome.
Ce revêtement, dont les caracteristiques ne sont .~ , " ., .
d'ailleurs pas précisées, es~ obtenu, soit par passage dans un bain conventionnel de passlvation cat.hodique de fer blanc électrolytique à base de bichromate de sodium, soit par passage dans un bain conventionnel de chromage du type de celui indiqué ci-dessus pour l'obtention d'un matériau TFS.
Dans le premier cas le dépot à base de chrome et d'oxyde de chrome obtenu est si peu important que la résis-tance a la corrosion qui en résulte est insuffisante, dans le deuxième cas le dépot obtenu doit, sans autres, avoir une teneur en oxyde de chrome trop importante pour qu'un soudage électrique du matériau obtenu puisse être effectivement envisageable.
La demande de brevet français N~ 70 23705 publiée sous le N~ 2.053.038 se rapporte au dépôt de revêtements mixtes chrome/oxydes de chrome sur des substrats de tôles~
notamment zinguées ou étamées, dans le but essentiel d'amé-liorer la résistance a la corrosion, le rapport pondéral chrome/oxyde de chrome pouvant varier dans de larges limites, 4/1 a l/30. Il ressort de cette demande que l'étude des dépots de revêtements mixtes a porté sur des substrats zin-gués de façon prioritaire. Notamment: sur de tels substrats le revêtement mixte apporterait, sans précision sur les conditions de revêtement mixte, outre une amélioration de la -résistance a la corrosion, une moindre agressivité vis-a-vis des électrodes de soudure, par points, processus classique pour des tôles d'acier. On peut comprendre que ceci se réfère specifiquement aux difficultes de soudage des tôles zinguées, où la volatilisation du zinc provoque une dégrada~
tion des électrodes. Par ailleurs, s'agissant de recouvre-ment d'étain, la demande citée n'envisa~e que les améliora-tions de résistance fi la corrosion de toles étamées, avec des couches d'étain d'épaisseur classique pour des fers blancs, et indistinctement de l'étain non allie ou allié par fusion au fer sous-jacent.
La presente invention a plus précisément pour objet un procéde pour la protection d'une tole en acier doux conduisant a un matériau soudable a la molette, le revêtement protecteur comportant une sous-couche d'étain d'épaisseur tres rédui.te.
A cet effet l'invention propose un procéde d'ela-boration d'un materiau pour la fabrication d'emballa~es métalliques, notamment boites a conserve, a partir de toles en acier doux, le matériau présentant, avec une resistance a la corrosion superieure a celle des materiaux type TFS, une resistance électrique de contact suffisamment basse pour permettre un soudage électrique a la molette lors de la fabrication des emballages, procede suivant lequel on depose en surface de la tôle une couche d'etain comprise entre 0,1 et 1,5 g/m2 de surface recouverte, et sur la tôle étamée une couche composite de chrome métal et oxyde de chrome, carActérisé en ce que, sur la couche d'étain non alliée a l'acier) on exécute le dépôt de ladite couche com-posite en sorte qu'elle contienne au moins 5 microgrammes de chrome métal par centimetre carré de sur~ace recouverte (5 ~g/cm2) et entre 0,6 et 2,5 ~g/cm2 de chrome sous forme d'oxyde, limites compri.ses.
On précise que les limites d'épaisseur de la cou-che d'étain~ exprimées dans l'unité utilisée usuellement par ].es gens du métier correspondent, pour la limite in~é-rieure, au minimum indispensable pour obtenir le résultat technique cherché, et, pour la limite supérieure, ~ ce qu'il convient de ne pas depasser pour économiser l'étain~ la réduction de la resistivite de contact, avec la composition specifiée de la couche composite a base de chrome, devenant non significative au-dela. Mais on notera que la couche d'étain ne doit pas avoir donné naissance a des composés intermetalliques fer-étain.
De préference la couche composite contiendra au 8~
plus lO ~g/cm2 de chrome metal.
L'etamage peut atre realise par electrolyse il s'agit d'une technique connue qui ne sera pas decrite ici dans tous ses details.
Il suffira de rappeler qu'elle est usuellement pratiquee après un degraissage en milieu alcalin, un xinçage à l'eau, un decapage en milieu acide et un nouveau rincage à l'eau; et qu'elle met en oeuvre un quelconque electrolyte dletamage acide, tel que le sulfate stanneux, le chlorure stanneux et le fluoborate stanneux par exemple, ou un quel-conque electrolyte d'etamage alcalin, tel que le stannate de sodium ou le stannate de potassium par exemple.
Avec un electrolyte d'etamage acide, les condi-tions d'etamage sont de preference les suivantes:
- concentration du bain en ions stanneux : 1,5 à 40 g/l - concentration du bain en acide, qui peut être de l'acide sulfurique ou un acide phenolsulfonique par exemple : 1,0 à 20 g/l equivalents H2SO,q - concentration du bain en pro-duits d'addition, sulfones, diphones, ou produit connu sous la denomination ENSA
2S par exemple ' : inferieure à
30,g/1 - temperature du bain: 30~C à ~0~C
- densite du courant: 5 à 50 A/dm2 La tole dlacier, prealablement degraissee, décapee et rincee est traitée en cathode, l'anode etant constituee d'étain pur.
Mais l'e-tamage peut avantageusement être realise par un decapage etamant, tel que decrit notamment dans le brevet français N~ 1~500.185 du 8 aout 19~6.
~. ,,.( .
~6~33L8 Il es-t dans ce cas simplernent precede d'un dégrais-sage en milieu alcaLin et d'un rinçage à l'eau, le decapage acide etan-t réalise simultanémen-t a l'étamage recherche.
L'avantage d'un tel décapage étamant est notamment de conduire a un leger dépô~ d'etain libre, particulierement adhérent et uniforme/ et bien adapte a l'obtention du maté-riau recherché suivant l'invention.
Le bain de décapage étamant utilisé est constitue, comme un hain electrolytique d'etamage, par une solution aqueuse d'acide contenant des ions stanneux, mais avec une concentration moindre en ions stanneux et une teneur supe-rieure en acide; la tole d'acier, préalablement degraissee et rincee, y est traitee en cathode, comme precedemment, mais, ~ette fois, l'anode est constituee d'un matériau pos-sedant une grande resistance a la dissolution anodique,graphite ou ferrosilicium par exemple.
Les conditions de mise en oeuvre sont de pre~e-rence les suivantes:
- concentration du bain en ions stanneux : 0,3 a 1,5 g/l - concentration du bain en acide, qui peut etre de l'acide sulfurique ou un acide phenolsulfonique : 15 a lO0 g/l . equivalents ~ - temperature du bain : 20~C a ~0~C
- densité de courant : 10 a 60 A/dm2 Il importe en pratique que la concentration du bain en ions hydrogene en provenance de l'acide.soit suffi-samment grande par rapport a la concentration en ionsstanneux pour que le rendement de courant cathodique en métal depose soit faible, inférieur a 50 %, et, de préfé-rence, compris entre 5 et 25 ~.
Dans tous les cas, étamage electrolytique ou .; _ g _ decapage étamant, aucune refusion de l'etain dépose n'est pratiquee, cet étain restant donc sous ~orme d'étain libre, c'es-t-à-dire sous ~orme d'étain non alllé.
Le chromage dans son princ:ipe, peut egalement suivre une technique connue: le bain de chromage mis en oeuvre est alors un bain electrolytique du type de celui decrit dans le brevet f:rançais N~ 1.365.368 mentionne ci-dessus, c'est-à-dire un bain electrolytique qui est forme d'une solution aqueuse diluée d'anhydride chromique, conte-nant par exemple de l'acide sulfurique comme catalyseur, et dans lequel la t81e travaillée est prise comme cathode.
L'homme de l'art sait, avec un tel bain, maitriser èxactement la quantité de chrome métallique déposée en fonc-tion des conditions d'expérimentation mises en oeuvre~ et notamment la densite de courant, cette quantite de chrome metallique deposee suivant la loi de Faraday avec un rende-ment relativement médiocre mais connu et constant.
Il est donc aisé de faire en sorte que la quantité
de chrome métallique déposée soit celle prévue suivant l'in-vention, telle que précisée ci-dessus.
L'homme du métier sait également obtenir le res pect des teneurs, ci-dessus spécifiées, de la couche com-posite, en oxyde de chrome, soit qu'i.l conduise en consé-quence l'operation de chromage, soit que celle-ci conduisant ~5 à une valeur supérieure à celle qui est recherchée, il mette en oeuvre un processus rectificatif de dissolution par séjour plus ou moins prolongé de la tôle traitée dans le bain de chromage sans passage de courant, propre à ramener cette teneur à la valeur recherchée.
Suivant l'invention, il est préferable d'operer avec un bain de chromage à l'anhydride chromique, avec éven-tuellement de l'acide sulfurique commè catalyseur, la teneur exprimee en chrome etant comprise entre 25 et 50 g/l. De plus il est preferable que la teneur du bain, en chrome tri-valent Cr 3, surtout en début d'operation de ~hromage soit au plus egale a 0,5 g/l, pour eviter llapparition de zones de coloration (couches d'interferences). ~ussi peut-on prevoir, au moins pour le premier bain si le chromage est effectue dans plusieurs bains successifs, une circulation continue du bain avec passage sur resines echangeuses de ca-tions, pour main-tenir sa concentration en ions Cr3+ a une valeur inferieure a la limi-te precedemment mentionnee.
En outre, il est preferable que le chromage debute dès l'immersion de la tole etamee dans le bain de chromage, la t81e etant cathodique avant de penetrer dans le bain, ou dans le premier bain si plusieurs bains successifs sont utilises.
Ces particularites operatoires ont ete precisees par la Demanderesse au cours d'essais de mise au point industrielle.
Dans tous les cas on cherche a reduire au maximum la teneur en chlorures du bain de chromage, afin d'eviter un depot excessif d'oxyde de chrome, favorise par la pré-sence d'ions chlorures.
Dans tous les cas, l'operation de chromage appli-quee a la tole etamee est, comme il est usuel, suivie d'au moins un rin~age, d'un sechage et d'une lubrification en surface par exemple a l'aide de sebacate de dioctyle ou d'huile de coton.
Avant de completer la description de l'invention par des exemples, on precisera la methode d'essai de resis-tivite de contact par laquelle on determine l'aptitude au soudage a la molette.
On mesure, a 25~C, la chute de tension entre deux elec-trodes de cuivre presentant une surface de contac-t de 10 mm bien dressées, appliquées de part et dlautre d'un echantillon; la mesure est effectuee lorsque circule entre les deux electrodes un courant continu de 1 ampere et qu'il ~-.s leur est applique une pression de contact portee progressi~
vement jusqu'a 1~0Q bars lsoit une force de serrage de 1400 newtons). Il es-t essentiel qu'avan-t le passage du cou-rant la force n'ait pas depasse la valeur specifiée, pour reproduire des conditions analogues à celles d'un soudage à
la molette.
Les materiaux type TFS etant toujours utilisés après vernissage de l.eurs deux faces, on effectue deux mesures de resistance, l'une sur le materiau sortant de fabrication, et l'autre sur un echantillon du même materiau après un etuvage de 30 mn a 200~C, simulant l'etuvage de polymerisation des vernis.
Les deux resistances du materiau, en l'etat et après e-tuvage seront notees respectivement R25 et R200~ On notera que lors de l'etuvage, l'etain non allie à l'or.igine diffuse partiellement dans le substrat d'acier pour donner des composes intermetalliques fer-etain, de sorte que, de façon previsible, la resistance R200 sera superieure à la resistance R~5.
Comme, dans les conditions usuelles de fabrication d'emballages metalliques tels que boltes ~ conserves en materiaux type TFS, le soudage à la molette interviendra après un vernissage, c'est la resistance R200 qui sera indicative de l'aptitude au soudage electrique a la molette.
En correlation avec des essais pratiques sur appareil de soudage a la molette, on a etabli que ce soudage deven~it aleatoire, et incompatible avec des fabrications de serie pour des resistances superieurës à 100 x 10 5 ohms, et pratiquement impossibl.e pour des resistances superieures à
1000 x 10 ohms (resistances mesurees dans les conditions specifiees plus haut sur le materiau au moment de l'emploi~.
A titre d'exemples non limitat.ifs, on donnera ci-apres divers exemples de processus conduisant à un materiau etame suivant l'invention:
-EXEMPLE I
On dégraisse par voie électrolytique, dans une solu-tion de carbonate de sodium, à l.0 g/1, une tole en acier doux réduite a ~roid ayant une épaisseur de 0,21 mm, puis on décape cette tôle dans de l'acide sul~urique dilué.
Apres son rincage ~ l'eau, on soumet la tôle a une opération d'étamage électrolytique dans les conditions sui-vantes:
- Composition du bain d'électrolyse:
Etain stanneux : 30 g/l Acide paraphénolsulfonique (en équivalent H2SO4) : 15 g/l ETHOXYLATED ALPHA-NAPHTOL SULFONIC
ACID (ENSA~ .: 2 g/l - Température du bain d'électrolyse : 45~C
- Densité de courant cathodique : 5 A/dm2 Dans ces conditions, le poids du revêtement d'étain libre déposé est de 0,25 g/m2.
Après rincage à l'eau, la tole ainsi recouverte d'une couche d'étain libre est soumise à une opération de chromage électrolytique, par voie cathodique, dans les conditions suivantes:
Composition du bain d'électrolyse:
Anhydride chromique : 60,0 g/l Acide sulfurique : 0,6 g/l - Température du bain d'électrolyse : 50~C
- Densité de courant cathodlque : 55 A/dm2 Dans ces conditions la couche à ~ase de chrome et d'oxyde de chrome déposée contient 9,2 ~g/cm2 de chrome métallique et 2,1 ~gicm2 d'oxyde de chrome (réglée par redissolution).
Après chromage, la tole traitee est rincée a l'eau, .
séchée, et revetue d'une mince pellicule de sébacate de dioctyle.
I.a ré~istance électrique du matériau obtenu est~
dans les conditions d'expérimentation précisées ci-dessus, de ~25 = 8 x 10 5 ohms R20Q = 20 x 10 5 ohms EXEMPhE II
-Les conditions d'experimen-tation sont sensiblemen-t les memes que celles de l'exemple I, avec les modifications suivantes:
Pour l'étamage, la densité de courant cathodique est de 20 A/dm2, et le poids du revêtement d'étain dépose est de 1,05 g/m2.
- Pour le chromage la composition du bain est:
Anhydride chromique : 82 gll Acide sulfurique : 0,8 g/l Ions chrome trivalent : 0,2 g/l - Temperature du bain :: 52~C
- Densite de couran-t cathodique : ~8 A/dm2 Dans ces conditions la couche composi.te comporte.
7,4 ~g/cm~ de chrome metal et par dissolution subsequente, la teneur en oxyde de chrome est ramenee à 1,6 ~g/cm2.
Les resistances mesurees sont:
R25 = 5 x 10 5 ohms R200 = 10 x 10 ohms EXEMPLE III
Les conditions d'experimentation sont les mêmes que celles de l'exemple I, sauf en ce qui concerne celles 25 de l'opération d'etamage, qui sont les suivantes:
- Composition du bain d'electrolyse:
Sulfate stanneux : 63,3 g/l Acide paraphenolsulfonique (en equivalent H2SO~) : 15 g/l Sul~ones : 6 g/l Agent mouillant ; 0,1 g/l - Temperature du bain d'electrolyse : 40~C
- Densite de courant ca-thodique : 8 A/dm2 Dans ces conditions., le poids du revêtement d'etain ,~ . -- 1~ --libre dépose est de 0,25 g/m2.
La teneur en chrome metallique de la couche a base de chrome et d'oxyde de chrome deposee au cours de l'operation de chromage suivante est de 7,1 ~Ig/cm2 e-t sa teneur en oxyde de chrome de l,g ~g/cm2.
Les resistances electr].ques du ma-~eriau obtenu sont:
R25 = 6 x 10 ohms. R200 - 50 x 10 ohms EXEMPLE IV
Les conditions d'expérimentation sont ~es memes que celles de l'exemple I, sau~ en ce qui concerne celles de l'operation d'etamage, qui est assuree par etamage elec-trolytique decapant, dans les conditions suivantes, en sorte que la tole traitee n'est au prealable l'objet que d'un degraissage suivi d'un rinçage:
- Composition du bain d'electrolyse:
Sulfate stanneux : 1,2 g/l Acide, par exemple acide sulfurique: 100 g/l - Temperature du bain d'electrolyse : 35~C
- Densite de courant cathodique : 15 ~/dm2 Dans ces conditions, le poids du revetement d'étain libre dépose est de 0,3 g/m2.
La teneur en chrome métallique de la couche à base de chrome et d'oxyde de chrome deposee au cours de l'opera-tion de chromage suivante est de 7,0 ~g/cm2 et sa teneur en oxyde de chrome ae 1,9 ~g/cm~.
Les resistances electriques du pro~uit obtenu sont:
R25 = 5 x 10 ohms R200 = 40 x 10 ohms On constate, par les exemples précédents, que la .
résistance R25 est inférieure a 10 x 10 ohms, et la resistance R200 inferieure à 100 x 10 ohms.
On a effectue des essais comparatifs entre un fer blanc classique, des échantillons de matériaux obtenus sui-vant les exemples II et IV, des echantillons de matériaux realisés suivank les enseignements de la demande 78 09425, c'est-à-dire en ~ormant un composé .intermétallique fer-étain par refusion sur li.gne entre les opérations d'étamage et de chromage (notes art anterieur) et des echantillons de TFS, respectlvement en l'etat ~notë TFS-l) et après enlevement selectif de la couche d'ox~de de chrome (note TFS-2), en mesurant anal~tiquemert l'épaisseur de la couche d'étain non allie (ou libre) apres etuvage a 200~C pendant 30 minutes.
Les resultats sont rapportes dans le tableau ln suivant:
_ Matériau Sn En l'état Apres etuvage dé osé _ g~Pm2 Sn libre- R25 Sn libre 200 .
g/m x10 ohms g/m ~10 3 ohms Fer blanc 2,8 2,0 4-6 1,8 4-6 Suivant Ex. IV 0,3 0,3 5-8 0,0 40-80 Suivant Ex. II 1,0 1,0 4-6 0,2 6-12 Art antérieur 0,4 0,0 80-90 0,0 400-600 TFS-1 0,0 0,0 >2000 0,0 >2000 .
TFS-2 0,0 0,0 200-300 0,0 300-400 On notera que les matériaux obtenus par le procédé
suivant l'invention accusent apres étuvage une resistance au maximum du même ordre que la resistance du matériau de l'art anterieur a lletat brut, ceci dans des conditions ou l'etu-vage a provoqué la disparition apparemment complète de l'étain libre, alors que le matériau de l'art antérieur~ par étuvage, voyait s'accroltre considérablement sa résistance de contact. Il semblerait donc que la présence d'étain libre - lors du dépôt de la couche composite entraîne une améliora-tion de la soudabilité électrique à la molette, même lorsque 8~
l'étain libre a disparu, ou tout au moins lorsque cet etain libre n'est plus décelable.
Il n'~st pas sans interct de remarquer que les échantillons de TFS utilisés dans les essais avaient subi un chromage dans les memes conditions que celles de l'exemple IV. Outre que les résultats conEirment que la combinaison etain libre, chrome metallique, oxyde de chrome presente des effets sans comparaison avec les effets additionnes des ele-ments isoles ou pris deux a deux, on comprendra qu'une ins-tallation prévue pour mettre en oeuvre le procédé suivant l'inven-tion est susceptible de produire des TFS dans sa partie relative au chromage.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples décrits, mais en embrasse toutes les variantes d'execution. Notamment les conditions de depôt de l'étain ou de la couche composite chrome oxyde de chrome peuvent faire l'objet de variantes telles qu'un homme du métier saura les mettre en oeuvre sur la base des données indiquees dans la description.
Par exemple, on peut envisager le depôt d'une quantite d'etain differente sur les deux faces ou meme d'un etamage conventionnel sur l'une des Eaces.
D'autre part, il est bien evident que, si le pro-cede suivant ].'invention vise ~ obtenir un materiau presen-tant des aptitudes particulieres au soudage electrique à la molette, l'invention n'est pas limitée à l'utilisation de ce materiau à des assemblages par-soudure a la molette.
:, .
~ 17 -
Dans le brevet japonais N~ 48 3513~, une telle couche a base d'etain libre forme le revêtement de surface du materiau concerne, la couche a base de chrome et d'oxyde de chrome formant al.ors une sous-couche sousjacente a ce revêtement; mais, dans ce cas, la mis,e en place de la couche d'etain ne peut se faire qu'au detriment des performances de protection attendues par ailleurs de la sous-couche a base de chrome et d'oxyde de chrome.
Dans la demande de brevet français deposée le 31 mars 1978 sous le N~ 78 0~425 èt publiée sous le N~2.3~5.81~, la premi~re couche de protection est exclusivement un allia~e d'etain et de fer, l'etain initialement depose etant syste-matiquement refondu à cet effet, et à la sous-couche ainsi realisee est applique un revêtement de passivation a base de chrome.
Ce revêtement, dont les caracteristiques ne sont .~ , " ., .
d'ailleurs pas précisées, es~ obtenu, soit par passage dans un bain conventionnel de passlvation cat.hodique de fer blanc électrolytique à base de bichromate de sodium, soit par passage dans un bain conventionnel de chromage du type de celui indiqué ci-dessus pour l'obtention d'un matériau TFS.
Dans le premier cas le dépot à base de chrome et d'oxyde de chrome obtenu est si peu important que la résis-tance a la corrosion qui en résulte est insuffisante, dans le deuxième cas le dépot obtenu doit, sans autres, avoir une teneur en oxyde de chrome trop importante pour qu'un soudage électrique du matériau obtenu puisse être effectivement envisageable.
La demande de brevet français N~ 70 23705 publiée sous le N~ 2.053.038 se rapporte au dépôt de revêtements mixtes chrome/oxydes de chrome sur des substrats de tôles~
notamment zinguées ou étamées, dans le but essentiel d'amé-liorer la résistance a la corrosion, le rapport pondéral chrome/oxyde de chrome pouvant varier dans de larges limites, 4/1 a l/30. Il ressort de cette demande que l'étude des dépots de revêtements mixtes a porté sur des substrats zin-gués de façon prioritaire. Notamment: sur de tels substrats le revêtement mixte apporterait, sans précision sur les conditions de revêtement mixte, outre une amélioration de la -résistance a la corrosion, une moindre agressivité vis-a-vis des électrodes de soudure, par points, processus classique pour des tôles d'acier. On peut comprendre que ceci se réfère specifiquement aux difficultes de soudage des tôles zinguées, où la volatilisation du zinc provoque une dégrada~
tion des électrodes. Par ailleurs, s'agissant de recouvre-ment d'étain, la demande citée n'envisa~e que les améliora-tions de résistance fi la corrosion de toles étamées, avec des couches d'étain d'épaisseur classique pour des fers blancs, et indistinctement de l'étain non allie ou allié par fusion au fer sous-jacent.
La presente invention a plus précisément pour objet un procéde pour la protection d'une tole en acier doux conduisant a un matériau soudable a la molette, le revêtement protecteur comportant une sous-couche d'étain d'épaisseur tres rédui.te.
A cet effet l'invention propose un procéde d'ela-boration d'un materiau pour la fabrication d'emballa~es métalliques, notamment boites a conserve, a partir de toles en acier doux, le matériau présentant, avec une resistance a la corrosion superieure a celle des materiaux type TFS, une resistance électrique de contact suffisamment basse pour permettre un soudage électrique a la molette lors de la fabrication des emballages, procede suivant lequel on depose en surface de la tôle une couche d'etain comprise entre 0,1 et 1,5 g/m2 de surface recouverte, et sur la tôle étamée une couche composite de chrome métal et oxyde de chrome, carActérisé en ce que, sur la couche d'étain non alliée a l'acier) on exécute le dépôt de ladite couche com-posite en sorte qu'elle contienne au moins 5 microgrammes de chrome métal par centimetre carré de sur~ace recouverte (5 ~g/cm2) et entre 0,6 et 2,5 ~g/cm2 de chrome sous forme d'oxyde, limites compri.ses.
On précise que les limites d'épaisseur de la cou-che d'étain~ exprimées dans l'unité utilisée usuellement par ].es gens du métier correspondent, pour la limite in~é-rieure, au minimum indispensable pour obtenir le résultat technique cherché, et, pour la limite supérieure, ~ ce qu'il convient de ne pas depasser pour économiser l'étain~ la réduction de la resistivite de contact, avec la composition specifiée de la couche composite a base de chrome, devenant non significative au-dela. Mais on notera que la couche d'étain ne doit pas avoir donné naissance a des composés intermetalliques fer-étain.
De préference la couche composite contiendra au 8~
plus lO ~g/cm2 de chrome metal.
L'etamage peut atre realise par electrolyse il s'agit d'une technique connue qui ne sera pas decrite ici dans tous ses details.
Il suffira de rappeler qu'elle est usuellement pratiquee après un degraissage en milieu alcalin, un xinçage à l'eau, un decapage en milieu acide et un nouveau rincage à l'eau; et qu'elle met en oeuvre un quelconque electrolyte dletamage acide, tel que le sulfate stanneux, le chlorure stanneux et le fluoborate stanneux par exemple, ou un quel-conque electrolyte d'etamage alcalin, tel que le stannate de sodium ou le stannate de potassium par exemple.
Avec un electrolyte d'etamage acide, les condi-tions d'etamage sont de preference les suivantes:
- concentration du bain en ions stanneux : 1,5 à 40 g/l - concentration du bain en acide, qui peut être de l'acide sulfurique ou un acide phenolsulfonique par exemple : 1,0 à 20 g/l equivalents H2SO,q - concentration du bain en pro-duits d'addition, sulfones, diphones, ou produit connu sous la denomination ENSA
2S par exemple ' : inferieure à
30,g/1 - temperature du bain: 30~C à ~0~C
- densite du courant: 5 à 50 A/dm2 La tole dlacier, prealablement degraissee, décapee et rincee est traitée en cathode, l'anode etant constituee d'étain pur.
Mais l'e-tamage peut avantageusement être realise par un decapage etamant, tel que decrit notamment dans le brevet français N~ 1~500.185 du 8 aout 19~6.
~. ,,.( .
~6~33L8 Il es-t dans ce cas simplernent precede d'un dégrais-sage en milieu alcaLin et d'un rinçage à l'eau, le decapage acide etan-t réalise simultanémen-t a l'étamage recherche.
L'avantage d'un tel décapage étamant est notamment de conduire a un leger dépô~ d'etain libre, particulierement adhérent et uniforme/ et bien adapte a l'obtention du maté-riau recherché suivant l'invention.
Le bain de décapage étamant utilisé est constitue, comme un hain electrolytique d'etamage, par une solution aqueuse d'acide contenant des ions stanneux, mais avec une concentration moindre en ions stanneux et une teneur supe-rieure en acide; la tole d'acier, préalablement degraissee et rincee, y est traitee en cathode, comme precedemment, mais, ~ette fois, l'anode est constituee d'un matériau pos-sedant une grande resistance a la dissolution anodique,graphite ou ferrosilicium par exemple.
Les conditions de mise en oeuvre sont de pre~e-rence les suivantes:
- concentration du bain en ions stanneux : 0,3 a 1,5 g/l - concentration du bain en acide, qui peut etre de l'acide sulfurique ou un acide phenolsulfonique : 15 a lO0 g/l . equivalents ~ - temperature du bain : 20~C a ~0~C
- densité de courant : 10 a 60 A/dm2 Il importe en pratique que la concentration du bain en ions hydrogene en provenance de l'acide.soit suffi-samment grande par rapport a la concentration en ionsstanneux pour que le rendement de courant cathodique en métal depose soit faible, inférieur a 50 %, et, de préfé-rence, compris entre 5 et 25 ~.
Dans tous les cas, étamage electrolytique ou .; _ g _ decapage étamant, aucune refusion de l'etain dépose n'est pratiquee, cet étain restant donc sous ~orme d'étain libre, c'es-t-à-dire sous ~orme d'étain non alllé.
Le chromage dans son princ:ipe, peut egalement suivre une technique connue: le bain de chromage mis en oeuvre est alors un bain electrolytique du type de celui decrit dans le brevet f:rançais N~ 1.365.368 mentionne ci-dessus, c'est-à-dire un bain electrolytique qui est forme d'une solution aqueuse diluée d'anhydride chromique, conte-nant par exemple de l'acide sulfurique comme catalyseur, et dans lequel la t81e travaillée est prise comme cathode.
L'homme de l'art sait, avec un tel bain, maitriser èxactement la quantité de chrome métallique déposée en fonc-tion des conditions d'expérimentation mises en oeuvre~ et notamment la densite de courant, cette quantite de chrome metallique deposee suivant la loi de Faraday avec un rende-ment relativement médiocre mais connu et constant.
Il est donc aisé de faire en sorte que la quantité
de chrome métallique déposée soit celle prévue suivant l'in-vention, telle que précisée ci-dessus.
L'homme du métier sait également obtenir le res pect des teneurs, ci-dessus spécifiées, de la couche com-posite, en oxyde de chrome, soit qu'i.l conduise en consé-quence l'operation de chromage, soit que celle-ci conduisant ~5 à une valeur supérieure à celle qui est recherchée, il mette en oeuvre un processus rectificatif de dissolution par séjour plus ou moins prolongé de la tôle traitée dans le bain de chromage sans passage de courant, propre à ramener cette teneur à la valeur recherchée.
Suivant l'invention, il est préferable d'operer avec un bain de chromage à l'anhydride chromique, avec éven-tuellement de l'acide sulfurique commè catalyseur, la teneur exprimee en chrome etant comprise entre 25 et 50 g/l. De plus il est preferable que la teneur du bain, en chrome tri-valent Cr 3, surtout en début d'operation de ~hromage soit au plus egale a 0,5 g/l, pour eviter llapparition de zones de coloration (couches d'interferences). ~ussi peut-on prevoir, au moins pour le premier bain si le chromage est effectue dans plusieurs bains successifs, une circulation continue du bain avec passage sur resines echangeuses de ca-tions, pour main-tenir sa concentration en ions Cr3+ a une valeur inferieure a la limi-te precedemment mentionnee.
En outre, il est preferable que le chromage debute dès l'immersion de la tole etamee dans le bain de chromage, la t81e etant cathodique avant de penetrer dans le bain, ou dans le premier bain si plusieurs bains successifs sont utilises.
Ces particularites operatoires ont ete precisees par la Demanderesse au cours d'essais de mise au point industrielle.
Dans tous les cas on cherche a reduire au maximum la teneur en chlorures du bain de chromage, afin d'eviter un depot excessif d'oxyde de chrome, favorise par la pré-sence d'ions chlorures.
Dans tous les cas, l'operation de chromage appli-quee a la tole etamee est, comme il est usuel, suivie d'au moins un rin~age, d'un sechage et d'une lubrification en surface par exemple a l'aide de sebacate de dioctyle ou d'huile de coton.
Avant de completer la description de l'invention par des exemples, on precisera la methode d'essai de resis-tivite de contact par laquelle on determine l'aptitude au soudage a la molette.
On mesure, a 25~C, la chute de tension entre deux elec-trodes de cuivre presentant une surface de contac-t de 10 mm bien dressées, appliquées de part et dlautre d'un echantillon; la mesure est effectuee lorsque circule entre les deux electrodes un courant continu de 1 ampere et qu'il ~-.s leur est applique une pression de contact portee progressi~
vement jusqu'a 1~0Q bars lsoit une force de serrage de 1400 newtons). Il es-t essentiel qu'avan-t le passage du cou-rant la force n'ait pas depasse la valeur specifiée, pour reproduire des conditions analogues à celles d'un soudage à
la molette.
Les materiaux type TFS etant toujours utilisés après vernissage de l.eurs deux faces, on effectue deux mesures de resistance, l'une sur le materiau sortant de fabrication, et l'autre sur un echantillon du même materiau après un etuvage de 30 mn a 200~C, simulant l'etuvage de polymerisation des vernis.
Les deux resistances du materiau, en l'etat et après e-tuvage seront notees respectivement R25 et R200~ On notera que lors de l'etuvage, l'etain non allie à l'or.igine diffuse partiellement dans le substrat d'acier pour donner des composes intermetalliques fer-etain, de sorte que, de façon previsible, la resistance R200 sera superieure à la resistance R~5.
Comme, dans les conditions usuelles de fabrication d'emballages metalliques tels que boltes ~ conserves en materiaux type TFS, le soudage à la molette interviendra après un vernissage, c'est la resistance R200 qui sera indicative de l'aptitude au soudage electrique a la molette.
En correlation avec des essais pratiques sur appareil de soudage a la molette, on a etabli que ce soudage deven~it aleatoire, et incompatible avec des fabrications de serie pour des resistances superieurës à 100 x 10 5 ohms, et pratiquement impossibl.e pour des resistances superieures à
1000 x 10 ohms (resistances mesurees dans les conditions specifiees plus haut sur le materiau au moment de l'emploi~.
A titre d'exemples non limitat.ifs, on donnera ci-apres divers exemples de processus conduisant à un materiau etame suivant l'invention:
-EXEMPLE I
On dégraisse par voie électrolytique, dans une solu-tion de carbonate de sodium, à l.0 g/1, une tole en acier doux réduite a ~roid ayant une épaisseur de 0,21 mm, puis on décape cette tôle dans de l'acide sul~urique dilué.
Apres son rincage ~ l'eau, on soumet la tôle a une opération d'étamage électrolytique dans les conditions sui-vantes:
- Composition du bain d'électrolyse:
Etain stanneux : 30 g/l Acide paraphénolsulfonique (en équivalent H2SO4) : 15 g/l ETHOXYLATED ALPHA-NAPHTOL SULFONIC
ACID (ENSA~ .: 2 g/l - Température du bain d'électrolyse : 45~C
- Densité de courant cathodique : 5 A/dm2 Dans ces conditions, le poids du revêtement d'étain libre déposé est de 0,25 g/m2.
Après rincage à l'eau, la tole ainsi recouverte d'une couche d'étain libre est soumise à une opération de chromage électrolytique, par voie cathodique, dans les conditions suivantes:
Composition du bain d'électrolyse:
Anhydride chromique : 60,0 g/l Acide sulfurique : 0,6 g/l - Température du bain d'électrolyse : 50~C
- Densité de courant cathodlque : 55 A/dm2 Dans ces conditions la couche à ~ase de chrome et d'oxyde de chrome déposée contient 9,2 ~g/cm2 de chrome métallique et 2,1 ~gicm2 d'oxyde de chrome (réglée par redissolution).
Après chromage, la tole traitee est rincée a l'eau, .
séchée, et revetue d'une mince pellicule de sébacate de dioctyle.
I.a ré~istance électrique du matériau obtenu est~
dans les conditions d'expérimentation précisées ci-dessus, de ~25 = 8 x 10 5 ohms R20Q = 20 x 10 5 ohms EXEMPhE II
-Les conditions d'experimen-tation sont sensiblemen-t les memes que celles de l'exemple I, avec les modifications suivantes:
Pour l'étamage, la densité de courant cathodique est de 20 A/dm2, et le poids du revêtement d'étain dépose est de 1,05 g/m2.
- Pour le chromage la composition du bain est:
Anhydride chromique : 82 gll Acide sulfurique : 0,8 g/l Ions chrome trivalent : 0,2 g/l - Temperature du bain :: 52~C
- Densite de couran-t cathodique : ~8 A/dm2 Dans ces conditions la couche composi.te comporte.
7,4 ~g/cm~ de chrome metal et par dissolution subsequente, la teneur en oxyde de chrome est ramenee à 1,6 ~g/cm2.
Les resistances mesurees sont:
R25 = 5 x 10 5 ohms R200 = 10 x 10 ohms EXEMPLE III
Les conditions d'experimentation sont les mêmes que celles de l'exemple I, sauf en ce qui concerne celles 25 de l'opération d'etamage, qui sont les suivantes:
- Composition du bain d'electrolyse:
Sulfate stanneux : 63,3 g/l Acide paraphenolsulfonique (en equivalent H2SO~) : 15 g/l Sul~ones : 6 g/l Agent mouillant ; 0,1 g/l - Temperature du bain d'electrolyse : 40~C
- Densite de courant ca-thodique : 8 A/dm2 Dans ces conditions., le poids du revêtement d'etain ,~ . -- 1~ --libre dépose est de 0,25 g/m2.
La teneur en chrome metallique de la couche a base de chrome et d'oxyde de chrome deposee au cours de l'operation de chromage suivante est de 7,1 ~Ig/cm2 e-t sa teneur en oxyde de chrome de l,g ~g/cm2.
Les resistances electr].ques du ma-~eriau obtenu sont:
R25 = 6 x 10 ohms. R200 - 50 x 10 ohms EXEMPLE IV
Les conditions d'expérimentation sont ~es memes que celles de l'exemple I, sau~ en ce qui concerne celles de l'operation d'etamage, qui est assuree par etamage elec-trolytique decapant, dans les conditions suivantes, en sorte que la tole traitee n'est au prealable l'objet que d'un degraissage suivi d'un rinçage:
- Composition du bain d'electrolyse:
Sulfate stanneux : 1,2 g/l Acide, par exemple acide sulfurique: 100 g/l - Temperature du bain d'electrolyse : 35~C
- Densite de courant cathodique : 15 ~/dm2 Dans ces conditions, le poids du revetement d'étain libre dépose est de 0,3 g/m2.
La teneur en chrome métallique de la couche à base de chrome et d'oxyde de chrome deposee au cours de l'opera-tion de chromage suivante est de 7,0 ~g/cm2 et sa teneur en oxyde de chrome ae 1,9 ~g/cm~.
Les resistances electriques du pro~uit obtenu sont:
R25 = 5 x 10 ohms R200 = 40 x 10 ohms On constate, par les exemples précédents, que la .
résistance R25 est inférieure a 10 x 10 ohms, et la resistance R200 inferieure à 100 x 10 ohms.
On a effectue des essais comparatifs entre un fer blanc classique, des échantillons de matériaux obtenus sui-vant les exemples II et IV, des echantillons de matériaux realisés suivank les enseignements de la demande 78 09425, c'est-à-dire en ~ormant un composé .intermétallique fer-étain par refusion sur li.gne entre les opérations d'étamage et de chromage (notes art anterieur) et des echantillons de TFS, respectlvement en l'etat ~notë TFS-l) et après enlevement selectif de la couche d'ox~de de chrome (note TFS-2), en mesurant anal~tiquemert l'épaisseur de la couche d'étain non allie (ou libre) apres etuvage a 200~C pendant 30 minutes.
Les resultats sont rapportes dans le tableau ln suivant:
_ Matériau Sn En l'état Apres etuvage dé osé _ g~Pm2 Sn libre- R25 Sn libre 200 .
g/m x10 ohms g/m ~10 3 ohms Fer blanc 2,8 2,0 4-6 1,8 4-6 Suivant Ex. IV 0,3 0,3 5-8 0,0 40-80 Suivant Ex. II 1,0 1,0 4-6 0,2 6-12 Art antérieur 0,4 0,0 80-90 0,0 400-600 TFS-1 0,0 0,0 >2000 0,0 >2000 .
TFS-2 0,0 0,0 200-300 0,0 300-400 On notera que les matériaux obtenus par le procédé
suivant l'invention accusent apres étuvage une resistance au maximum du même ordre que la resistance du matériau de l'art anterieur a lletat brut, ceci dans des conditions ou l'etu-vage a provoqué la disparition apparemment complète de l'étain libre, alors que le matériau de l'art antérieur~ par étuvage, voyait s'accroltre considérablement sa résistance de contact. Il semblerait donc que la présence d'étain libre - lors du dépôt de la couche composite entraîne une améliora-tion de la soudabilité électrique à la molette, même lorsque 8~
l'étain libre a disparu, ou tout au moins lorsque cet etain libre n'est plus décelable.
Il n'~st pas sans interct de remarquer que les échantillons de TFS utilisés dans les essais avaient subi un chromage dans les memes conditions que celles de l'exemple IV. Outre que les résultats conEirment que la combinaison etain libre, chrome metallique, oxyde de chrome presente des effets sans comparaison avec les effets additionnes des ele-ments isoles ou pris deux a deux, on comprendra qu'une ins-tallation prévue pour mettre en oeuvre le procédé suivant l'inven-tion est susceptible de produire des TFS dans sa partie relative au chromage.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples décrits, mais en embrasse toutes les variantes d'execution. Notamment les conditions de depôt de l'étain ou de la couche composite chrome oxyde de chrome peuvent faire l'objet de variantes telles qu'un homme du métier saura les mettre en oeuvre sur la base des données indiquees dans la description.
Par exemple, on peut envisager le depôt d'une quantite d'etain differente sur les deux faces ou meme d'un etamage conventionnel sur l'une des Eaces.
D'autre part, il est bien evident que, si le pro-cede suivant ].'invention vise ~ obtenir un materiau presen-tant des aptitudes particulieres au soudage electrique à la molette, l'invention n'est pas limitée à l'utilisation de ce materiau à des assemblages par-soudure a la molette.
:, .
~ 17 -
Claims (7)
1. Procédé d'élaboration d'un matériau pour la fabrication d'emballages métalliques, notamment boîtes à
conserves, à partir de tôles d'acier doux, le matériau présentant, avec une résistance à la corrosion supérieure à celle des matériaux type TFS, une résistance électrique de contact suffisamment basse pour permettre un soudage électrique à la molette lors de la fabrication des embal-lages, procédé suivant lequel on dépose en surface de la tôle une couche d'étain comprise entre 0,1 et 1,5 g/m2 de surface recouverte, et sur la tôle étamée une couche composite de chrome métal et d'oxyde de chrome, caracté-risé en ce que, sur la couche d'étain non alliée à
l'acier, on exécute le dépôt de ladite couche composite en sorte qu'elle contienne au moins 5 microgrammes par centimètre carré de surface recouverte (5 µg/cm2) de chrome métal, et entre 0,6 et 2,5 µg/cm2 de chrome sous forme d'oxyde, limites comprises.
conserves, à partir de tôles d'acier doux, le matériau présentant, avec une résistance à la corrosion supérieure à celle des matériaux type TFS, une résistance électrique de contact suffisamment basse pour permettre un soudage électrique à la molette lors de la fabrication des embal-lages, procédé suivant lequel on dépose en surface de la tôle une couche d'étain comprise entre 0,1 et 1,5 g/m2 de surface recouverte, et sur la tôle étamée une couche composite de chrome métal et d'oxyde de chrome, caracté-risé en ce que, sur la couche d'étain non alliée à
l'acier, on exécute le dépôt de ladite couche composite en sorte qu'elle contienne au moins 5 microgrammes par centimètre carré de surface recouverte (5 µg/cm2) de chrome métal, et entre 0,6 et 2,5 µg/cm2 de chrome sous forme d'oxyde, limites comprises.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on exécute le dépôt de la couche composite en sorte qu'elle contienne au plus 10 µg/cm2 de chrome métal.
3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, où le dépôt de la couche composite comporte le passage de la tôle étamée, prise comme cathode, dans un bain electrolytique comportant une solution diluée d'anhydride chromique, caractérisé en ce que, après dépôt d'une couche composite de chrome métal et d'oxyde de chrome, on ramène la teneur de cette couche en oxyde de chrome dans les li-mites spécifiées.
4. Procédé suivant la revendication 1, où le dépôt de la couche composite comporte le passage de la tôle étamée, prise comme cathode, dans au moins un bain électrolytique comportant une solution diluée d'anhydride chromique, caractérisé en ce que, au moins dans le premier bain, la teneur en ions Cr+3 est maintenue à une valeur au plus égale à 0,5 g/l.
5. Procédé suivant la revendication 4, carac-térisé en ce que l'on maintient la teneur spécifiée en ions Cr+3 par passage du bain sur une résine échangeuse de cations.
6. Procédé suivant la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que la teneur totale en chrome du bain, comptée en chrome,est comprise entre 25 g/l et 50 g/l, limites incluses.
7. Procédé suivant la revendication 4 ou 5, carac-térisé en ce que la tôle étamée est immergée, sous tension par rapport à une anode, au moins dans le premier bain.
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| FR2553320B1 (fr) * | 1983-10-14 | 1986-02-21 | Carnaud Sa | Procede de soudage a la molette de corps d'emballages cylindriques, du type boites a conserves en un materiau comportant sur au moins une des faces d'une tole un revetement conducteur de resistance de contact specifique superieure a 1 x 10-5 ohm/cm2 |
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| NL189310C (nl) * | 1984-05-18 | 1993-03-01 | Toyo Kohan Co Ltd | Beklede stalen plaat met verbeterde lasbaarheid en werkwijze voor de vervaardiging. |
| JPS61130500A (ja) * | 1984-11-29 | 1986-06-18 | Kawasaki Steel Corp | Ｓｎ／Ｃｒ２層めつき鋼板の製造方法 |
| JPS62124296A (ja) * | 1985-11-25 | 1987-06-05 | Toyo Kohan Co Ltd | シ−ム溶接性，塗料密着性の優れた表面処理鋼板およびその製造方法 |
| IT1214691B (it) * | 1986-07-14 | 1990-01-18 | Centro Speriment Metallurg | Lamierino d'acciaio perfezionato per imballaggio di alimentari e procedimento per la sua produzione |
| CA2019861C (fr) * | 1990-06-26 | 1995-10-17 | Hiroaki Kawamura | Feuille d'acier etame a double couche de chrome et pellicule de resine de copolyester, et methode de fabrication |
| ES2583372T3 (es) | 2012-03-30 | 2016-09-20 | Tata Steel Ijmuiden Bv | Sustrato recubierto para aplicaciones de empaquetado y un método para producir dicho sustrato recubierto |
| JP6407879B2 (ja) * | 2012-11-21 | 2018-10-17 | タタ、スティール、アイモイデン、ベスローテン、フェンノートシャップＴａｔａ Ｓｔｅｅｌ Ｉｊｍｕｉｄｅｎ Ｂｖ | パッケージング用途のための鋼基材に適用されるクロム−酸化クロムコーティング及び前記コーティングを製造する方法 |
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Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1258185A (fr) * | 1960-06-01 | 1961-04-07 | Soudronic Ag | Machine à souder automatique pour le soudage en continu de tôles |
| US3296100A (en) * | 1962-05-09 | 1967-01-03 | Yawata Iron & Steel Co | Process for producing anticorrosive surface treated steel sheets and product thereof |
| US3278401A (en) * | 1966-01-12 | 1966-10-11 | Nat Steel Corp | Method of treating tin-containing surfaces |
| US3616304A (en) * | 1966-01-26 | 1971-10-26 | M & T Chemicals Inc | Method for treating chromium-containing baths |
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| US3679554A (en) * | 1969-01-13 | 1972-07-25 | Nippon Kokan Kk | Method for electrolytic treatment of steel surface in a chromate solution |
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| US3616303A (en) * | 1970-07-06 | 1971-10-26 | Inland Steel Co | Electrolytic treatment of nonferrous metals |
| US3642587A (en) * | 1970-07-06 | 1972-02-15 | United States Steel Corp | Chromium electroplating process and product thereof |
| US3718509A (en) * | 1971-02-03 | 1973-02-27 | Diamond Shamrock Corp | Coated metal and method |
| GB1354970A (en) * | 1971-07-06 | 1974-06-05 | Nippon Kokan Kk | Coated chromate treated metal sheet and a process therefor |
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