BRPI1011045A2 - "composições poliméricas de propileno" - Google Patents

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Marco Ciarafoni
Gisella Biondini
Tiziana Caputo
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Basell Poliolefine Italia S.R.L.
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Abstract

COMPOSIÇÕES POLIMÉRICAS DE PROPILENO. A presente invenção refere-se a uma composição de propileno contendo (porcentagem em peso): A) 60%-90%, de um copolímero de propileno cristalino contendo de 3,5% a 10% de unidades derivadas de etileno e tendo uma temperatura de fusão Tm (medida por DSC no polímero em estado de reator) na faixa de 146º a 160ºC; B) 10%-40%, de um copolímero de propileno contendo de 15% a 30%, de unidades derivadas de etileno.

Description

. Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSI- | ÇÕES POLIMÉRICAS DE PROPILENO". í A presente invenção refere-se a uma composição polimérica de ! propileno tendo um ótimo balanço de propriedades, em particular uma resis- tênciaaimpacto melhorada e excelentes propriedades ópticas.
Como se sabe, o polipropileno isotático é dotado de uma combi- nação excepcional de excelentes propriedades que o tornam adequado para um grande número de usos. Para melhorar as ditas propriedades, no pro- cesso de homopolimerização estereorregular do propileno foram introduzi- dasuma ou mais etapas de copolimerização ou um ou mais monômeros fo- ram introduzidos na matriz homopolimérica.
' WO 01/92406 refere-se a composições poliméricas de propileno contendo: ' A) de 70 a 90%, preferivelmente de 75 a 85%, de um copolímero aleatório de propileno com etileno, contendo de 1 a 6%, preferivelmente de 1,5 a 4%, de etileno e B) de 10% a 30%, preferivelmente de 15% a 25%, de um copo- límero de propileno com etileno, contendo de 8 a 18%, preferivelmente de 10 a 18%, de etileno.
Considera-se que a dita composição tem um ótimo balanço de transparência, rigidez e resistência a impacto mesmo em baixas temperatu- ras.
WO 2006/ 082144 refere-se a uma composição polimérica de propileno contendo: (A) 75-95% em peso de um copolímero de propileno contendo de 0,5 (0,3% em peso) a 3,0 mol % (2% em peso), de unidades de comonô- mero derivadas de etileno; e (B) 5-25% em peso de um copolímero de propileno contendo de 25 (18% em peso) a 45 mol % (35 % em peso), de unidades de etileno.
Considera-se que a dita composição tenha um bom balanço de flexibilidade e propriedades de impacto.
WO 03/051984 refere-se a uma composição de poliolefina con-
' tendo (% em peso): 1) 55%-90%, preferivelmente 62%-85%, de um homopolímero ou copolímero de propileno cristalino contendo até 15%, preferivelmente até 10%, de etileno e/ou C4-C1o alfa olefina; e 2) 10%-45%, preferivelmente 15%-40%, de uma blenda de um copolímero de propileno com mais de 15% até 40% de etileno, preferivel mente de 18% a 35% de etileno (copolímero (a)), e um copolímero de etileno com uma ou mais C4-Cio alfa-olefina(s) contendo de 10% a 40%, preferivel- mente de 10% a 35%, da(s) dita(s) Ca-C1o alfa-olefina(s) (copolímero (b)).
16 WO 03/046021 refere-se a uma composição polimérica de propi- ieno, contendo: . A) de 50 a 90% de um ou mais copolímero(s) de propileno sele- cionados no grupo que consiste de (Al) copolímeros aleatórios de propileno " com etileno contendo de 1 a 7%, de etileno; (A2) copolímeros de propileno com uma ou mais C4-C;g alfa-olefinas contendo 2-10% da(s) C4-Cg alfa olefina(s); (A3) copolímeros de propileno com etileno e uma ou mais C,4-Cs alfa-olefina(s) contendo 0,5-5% de etileno e 2-6% de C,-C; a-olefinas; e B) de 10 to 50% de um copolímero of propileno contendo de 8 a 40% de etileno zo e opcionalmente 1-10% de C,-Cs a-olefinas.
Por outro lado, o balanço de propriedades desejado em copolí- meros de propileno é normalmente obtido dosando cuidadosamente o teor de comonômero dos copolímeros de propileno. O aumento do teor de como- nômeros normalmente presentes nos ditos copolímeros traz uma melhoria —naresistência a impacto dos copolímeros enquanto deteriora inevitavelmen- te a rigidez; a redução do teor de comonômero inevitavelmente resulta em rigidez melhorada e pior resistência a impacto. A variação do teor de como- nômero tem também forte influência na temperatura de fusão e cristalização de copolimeros de propileno, as Tm e Tc sendo reduzidas pelo aumento do teorde comonômero e aumentadas pela redução do teor de comonômero. Por exemplo, sabe-se da WO02/051912 que copolímeros de propileno tendo um teor total de etileno de 1,4 % em peso pode ter uma temperatura de fu-
! . são de mais de 161ºC e o pedido de patente não publicado WOZ2006/120190 divulga copolímeros de propileno-etileno tendo um teor de etileno na faixa de 4,5-7,0% em peso e uma temperatura de fusão inferior a 143ºC. Polímeros de propileno tendo um teor de etileno de cerca de 5,0% em peso e uma mai- ortemperatura de fusão são conhecidos da Patente européia EP1206499, em nome do mesmo requerente. Os valores de temperatura de fusão divul- gados nos Exemplos 1 e 2 se referem, no entanto, a polímeros de propileno nucleaados com 2000 ppm de di-benzilidenossorbitol. Assim, a requerente descobriu que propriedades de impacto, maciez e propriedades ópticas podem ser melhoradas usando uma compo- sição de prophieno contendo um copolímero de propileno/etileno particular - tendo um teor relativamente alto de comonômero e um alto ponto de fusão. O objeto da presente invenção é uma composição de propileno ' contendo (percentagem em peso): A) 60%-90%, preferivelmente 70%-90%, mais preferivelmente 75%-88%, ainda mais preferivelmente 80%-88%, de um copolímero de pro- pileno cristalino contendo de 3,5% a 10,0% preferivelmente de 3,5% a 9,0% mais preferiveimente de 4,0% a 6,5% ainda mais preferivelmente de 4,0% a 5,5% de unidades derivadas de etileno; e tendo uma temperatura de fusão Tm (medida por DSC no polímero em estado de reator (as-reactor polymer)) na faixa de 146,0ºC a 160,0ºC, preferivelmente de 146,5ºC a 158,0ºC, mais preferivelmente de 147,0ºC a 156,0ºC. Os valores de Tm que caracterizam os polímeros de propileno da invenção devem ser medidos no "polímero em estado de reator", isto é, no polímero como ele é, sem adição de qualquer aditivo ou caga, Em particular sem adição de agentes nucleadores.
E) 1095-40%, preferivelmente 10%-30%, mais preferivelmente 12%-25% ainda mais preferivelmente 12%-20% de um copolímero de propi- leno com de 15,5% a 30,0%, preferivelmente de 18,0% a 25,0%; ainda mais preferivelmente de 19,0% a 23,0% de unidades derivadas de etileno.
Parindo das definições acima é evidente que o termo "copolime- ro" incluí polímeros contendo somente dois tipos de comonômeros.
Outras características preferidas para as composições da pre-
! . sente invenção são: - MFR L (Melt Flow Rate — Índice de fluidez de acordo com ISO 1133, condição L, isto é 230ºC e 2,16 kg carga) de 0,5 a 50,0 g/10 min, em par- ticular de 9,0 a 30,0 g/10 min.; mais preferivelmente de 15,0 a 25,0 g/10 min. - Viscosidade Intrínseca (Intrinsic Viscosity - [1.V.] ) da fração (da composição como um todo) solúvel em xileno a temperatura ambiente: de 1,0 a 4,5, mais preferivelmente de 1,1. a 3,0 di/g; ainda mais preferivelmente de 1,1. a 1,6 di/g; Além disso, as composições da presente invenção preferivel- mente são dotadas de algumas ou todas estas propriedades: - modulo de flexão entre 85C MPa e 500 MPa; . - opacidade (haze) medida em placas de 1 mm inferior a 25%; preferivelmente inferior a 23%; ainda mais preferivelmente inferior a 20%; ' - resistência a impacto Izod medida a 23ºC superior a 30 KJ/m?; - resistência a impacto Izod medida a 0ºC superior a 15 KJIm?; - resistência a impacto Izod medida a -20ºC superior a 3 KJ/m?; As composições poliméricas de propileno da presente invenção podem ser preparadas por polimerização sequencial em pelo menos dois estágios, com cada estágio subsequente de polimerização sendo realizado na presença do material polimérico formado na reação de polimerização i- mediatamente precedente, em que o copolímero (A) é normalmente prepa- rado em pelo menos um primeiro estágio de polimerização e o copolímero (B) é normalmente preparado em pelo menos um segundo estágio de poli- merização.
Preferivelmente, cada esco 3e polimerização é realizado na presença de um catalisador de ZiegierNatia altamente estereoespecífico.
Os catalisadores de Ziegler-Natta adeguados para produzr as composições poliméricas de propileno da invenção moiuem um componente catalisador sólido contendo pelo menos um composite de titânio tendo pelo menos uma ligação titânio-halogênio e pelo menos um composto doador de elétrons (do- ador interno), ambos suportados em cioreto de magnésio.
Os sistemas de catalisadores Ziegler-Natta incluem adicionalmente um composto organo-
! . alumínio como cocatalisador essencial e opcionalmente um composto doa- dor de elétrons externo. Sistemas de catalisadores adequados são descritos nas paten- tes européias EP45977, EP361494, EP728769, EP 1272533 e no pedido de patenteinternacional WO00163261. Preferivelmente, o componente de catalisador sólido inclui Mg, Ti, halogênio e um doador de elétrons selecionado entre succinatos de fór- mula (1): o re E o
ADS . RÉ i . em que os radicais R' e R?, iguais ou diferentes entre si, são um grupo CrCao alquila linear ou ramificada, alquenila, cicloalquila, arila, arilal- quila ou alquilarila, opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos 15-17 da tabela periódica; os radicais Rº a Rº iguais ou diferentes entre si, são hidrogênio ou um grupo C1-C2 alquila linear ou ramincada, ab quenila, cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila, opcionaiment comendo —heteroátomos, e os radicais R* a Rº que são ligados ao mesmo átomo de carbono podem ser ligados entre si para formar um ciclo. R' e R? são preferivelmente C1-C; alquila, cicloalquila, arila, ari- lalquila e alquilarita. São particularmente preferidos os compostos em que Rem são selecionados entre alquilas primárias e em particular siguêes primárias ramificadas. Exemplos de grupos R' e R? adequados são mese. =Ba, n- propila, n-butila, isobutila, neopentila, 2-etil-hexila. Particulamente preferidos são etila, isobutila, e neopentila. Um dos grupos preferidos de compostos descritos p<ia fórmula (1) é aquele em que R? a Rº são hidrogênio e Rº é um radica! =iquila ramifi- cada, cicloalquila, arila, arilalquila e alquilarilal tendo de 3 a 19 átomos de carbono. Outro grupo preferido de compostos cobertos por aqueles de fór-
' mula (1) é aquele em que pelo menos dois radicais de R? a R$ são diferentes de hidrogênio e são selecionados nos grupos Cr-C2; alquila linear ou ramifi- cada, alquenila, cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila, opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes a grupos.
Particularmente preferidos são os compostos em que os dois ra- dicaís diferentes de hidrogênio são ligados ao mesmo átomo de carbono. A- lém disso, também os compostos em que pelo menos dois radicais diferen- tes de hidrogênio são ligados a diferentes átomos de carbono, isto êRteRº ou Rº e Rº são particularmente preferidos.
De acordo com um método preferido, o componente catalisador sólido pode ser preparado reagindo um composto de titânio de fórmula TI(OR)n,X, onde n é a valência de titânio e y é um número entre ten, prefe- rivelmente TiC4, com um cloreto de magnésio proveniente de um aduto de ' fórmula MgClo:pROH, onde p é um número entre 0,1 e 6, preferivelmente de 2a3,5,e Ré um radical hidrocarboneto tendo 1-18 átomos de carbono. O aduto pode ser adequadamente preparado em forma esférica misturando álcool e cloreto de magnésio na presença de um hidrocarboneto inerte imis- cível com o aduto, operando sob condições de agitação na temperatura de fusão do aduto (100-130 "C). Então, a emulsão é rapidamente extinta cau- sando, assim a solidificação do aduto na forma de partículas esféricas. E- xemplos de adutos esféricos preparados de acordo com este procedimento são descritos em US 4 399 054 e US 4 469 648. O aduto assim obtido pode ser reagido diretamente com o composto Ti ou pode ser previamente subme- tido a desalcoolização térmica controlada (80-130ºC) de modo a obter um —adutonoqualo número de moles de álcool é geralmente inferior a 3, preferi- velmente entre 0,1 e 2,5. A reação com o composto Ti pode ser realizada suspendendo o aduto (desalcoolizado ou não) em TiCl, frio (geralmente 0ºC); a mistura é aquecida a 80-130ºC e mantida nesta temperatura por 0,5- 2 horas. O tratamento com TiC, pode ser realizado uma ou mais vezes. O doador interno pode ser adicionado durante o tratamento com TiCk, e o tra- tamento com o composto doador de elétrons pode ser repetido uma ou mais vezes. Geralmente, o succinate de fórmula (1) é usado em razão molar com
. respeito a MgC12 de 0,01 a 1 preferivelmente de 0,05 a 0,5. A preparação de componentes catalisadores em forma esférica é descrita, por exemplo, no Pedido de patente européia EP-A-395083 e no Pedido de patente interna- cional WO98144001. Os componentes catalisadores sólidos obtidos de acor- do como método acima apresentam uma área superficial (pelo método B.E.T.) geralmente entre 20 e 500 m?/g e preferivelmente entre 50 e 400 m?/g, e uma porosidade total (pelo método B.E.T.) superior a 0,2 cm”/g pre- ferivelmente entre 0,2 e 0,6 cm?/g. A porosidade (método de Hg) devida a poros com raios de até 10,000A geralmente fica na faixa de 0,3 a 1,5 cmº/g, preferivelmente de 0,45 a 1 cmº*/g.
O composto organo-alumínio é preferivelmente um alquila-Al se- lecionado entre compostos de trialquila alumínio como, por exemplo, trietila- lumínio, triisobutilalumínio, tricn-butilalumínio, tricn-hexilalumínio, tri-n- octilalumínio. É também possível usar misturas de trialquilalumínio com ha- logenetos de alquilalumínio, hidretos de alquilalumínio ou sesquicloretos de alquilalumínio como AIEt2C! e A12EtsCla.
Compostos doadores de elétrons externos preferidos incluem compostos de silício, éteres, ésteres como etil 4-etoxibenzoato, aminas, compostos heterocíclicos e particularmente 2,2,6,6-tetrametil piperidina, ce- tonase os 1,3-diéteres. Outra classe de compostos doadores de elétrons externos preferidos é aquela de compostos de sílíio de fórmula Re RuóSI(OR”). onde a e b são inteiros de O a 2, c é um inteiro de 1a 3 ea soma (a+b+c) é 4; Rº, Rº, e R”, são radicais alquila, cicloalquila ou arila com 1-18 átomos de carbono opcionalmente contendo heteroátomos. Particular- mente preferidos são metilciclohexildimetoxissilano, difenildimetoxissilano, metil-t-butildimetoxissilano, diciclopentildimetoxissilano, 2-etilpiperidinil-2-t- butildimetoxissilano e 1,1,1,trifluoropropil-2-etilpiperidinil-dimetoxissilano e 1,1,1 trifluoropropil-metildimetoxissilano. O composto externo doador de elé- trons é usado de maneira a fornecer uma razão molar do composto de orga- —no-alumínio para o dito composto doador de elétrons de 0,1 a 500.
O copolímero de propileno A pode ser obtido por polimerização de propileno e etileno por um processo de polimerização em fase gasosa re-
. | ' alizado em pelo menos duas zonas de polimerização interconectadas, o pro- : cesso consistindo em alimentar propileno e a pelo menos uma alfa-olefina ! linear ou ramificada tendo 2 a 8 átomos de carbono diferente de propileno às ditas zonas de polimerização na presença de um sistema catalisador Ziegler- Natta heterogêneo altamente estereoespecífico nas condições de reação e coletar o produto polimérico das ditas zonas de polimerização, processo es- se no qual as partículas crescentes de polímero fluem para cima através de uma das ditas zonas de polimerização (riser) em condições de rápida fluidi- zação, saem do dito. riser e entram em outra zona de polimerização (down- comer) através do qual elas fluem para baixo sob a ação da gravidade, saem do dito downcomer e são reintroduzidas no riser, estabelecendo assim uma . circulação de polímero entre o riser e o downcomer, sendo fornecidos meios para evitar total ou parcialmente que a mistura gasosa presente no riser pe- ' netre no downcomer e que uma mistura gasosa e/ou líquida tendo composi- ção diferente da mistura gasosa presente no riser seja introduzida no down- comer, o processo sendo ainda caracterizado pelo fato de que: - a razão de alimentação de monômero C2/(C27+C3) ao riser fica na faixa de 0,020 a 1,000 mol/mol.
No processo de polimerização, o polímero em crescimento flui através de uma primeira zona de polimerização, representada pelo riser, sob condições de rápida fluidização.
As duas zonas de polimerização são apro- priadamente interconectadas.
O polímero em crescimento e a mistura gaso- sa que deixa o riser são conduzidos para uma zona de separação onde a mistura gasosa é separada do polímero em crescimento, Saindo da zona de separação, o polímero em crescimento entra na segunda zona de polimeri- zação, representada pelo downcomer, onde o polímero em crescimento flui em forma densificada sob a ação da gravidade.
As partículas de polímero crescentes deixam a dita segunda zona de polimerização e são reintroduzi- das na dita primeira zona de polimerização, estabelecendo assim uma circu- lação de polímero entre as duas zonas de polimerização.
O balanço material é mantido pela alimentação de monômeros e catalisadores e descarga de pó de polímero.
Geralmente, as condições de rápida fluidização na primeira zo-
| . na de polimerização é estabelecida alimentando a mistura gasosa de mo- ' — nômeros abaixo do ponto de reintrodução do polímero em crescimento na dita primeira zona de polimerização.
A velocidade do gás de transporte inje- tado no riser tem de ser superior à velocidade de transporte nas condições de operação, e depende da densidade do gás e da distribuição de tamanho de partícula do sólido.
Fica preferivelmente na faixa de 0,5 a 15 m/s, mais preferivelmente entre 0,8 e 5 m/s.
Geralmente, os vários componentes cata- lisadores são alimentados ao riser através de uma linha que é preferivelmen- te colocada na parte inferior do riser.
Entretanto, podem ser alimentados em —aualguer outro ponto do riser, bem como em qualquer ponto do downcomer Du das seções de conexão.
A mistura gasosa que é separada do sólido cir- : culante na zona de separação deve ser total ou parcialmente impedido de entrar no downcomer.
Isto pode ser conseguido alimentando um gás e/ou líquido ao downcomer por meio de uma linha colocada em um ponto ade- 15 quado do dito downcomer, preferivelmente na parte superior do mesmo, a- través de uma ou mais linhas de introdução.
A mistura gasosa e/ou líquida a ser alimentada ao downcomer deve ter uma composição apropriada, diferen- te daquela mistura gasosa presente no riser.
A dita mistura gasosa e/ou lí- quida substitui parcial ou totalmente a mistura gasosa arrastada com as par- tículasde polímero que entra no downcomer.
A vazão de alimentação deste gás pode ser regulada de modo que um fluxo de gás em contracorrente ao fluxo de partículas poliméricas é originado no downcomer, particularmente no topo do mesmo, agindo assim como uma barreira à mistura gasosa pro- veniente do riser que é arrastada junto com as partículas poliméricas.
De 2X scoódo com uma modalidade particularmente preferida, a mistura gasosa siou lguida de composição diferente a ser alimentada ao downcomer é ali- mentada em forma parcial ou totalmente liquefeita.
Mais preferivelmente, a ana mistura gasosa e/ou líquida consiste de propileno liquefeito.
Opcionalmente, um ou mais gases inertes, como nitrogênio ou 3C um hidrocarboneto alifático, são mantidos nas zonas de polimerização, em quantidades tais que a soma das pressões parciais dos gases inertes fica preferivelmente entre 5 e 80% da pressão total dos gases.
Os parâmetros de i BR operação como, por exemplo, a temperatura são aqueles que são usuais nos processos de polimerização de olefinas em fase gasosa, por exemplo, entre 50ºC e 120ºC, preferivelmente de 70ºC a 90ºC. O processo pode ser realizado em pressão de operação de entre 0,5 e 10 MPa, preferivelmente entre1,5e6 MPa O aparelho de polimerização adequado para realizer o processo é descrito em detalhes no Pedido de Patente Internacional WO00/02929, em particular na figura 4. A distribuição de peso molecular dos polímeros em crescimento pode ser convenientemente ajustada pela adição, com medição, de reguladores de peso molecular usuais, particularmente hi- drogênio, em proporção diferente em pelo menos uma zona de polimeriza- ção, preferivelmente no nser. O processo para produção de copolímero (A) é : descrito em WO 2008/012144.
O Polímero (B) é obtido por uma polimerização em fase gasosa i na presença do copolímero (A) sem estágios intermediários exceto a desga- seificação parcial dos monômeros. O tempo de reação, temperatura e pres- são das etapas de polimerização não são críticos, embora as temperaturas para a preparação das frações (A) e (B), que podem ser iguais ou diferentes entre si, fiquem usualmente entre 50ºC e 120ºC. A pressão de polimerização fica preferivelmente na faixa de 0,5 a 12 MPa se a polimerização for realiza- da na fase gasosa. O sistema catalítico pode ser pré-contactado (pré- polímerizado) com pequenas quantidades de olefinas. O peso molecular da composição polimérica de propileno é regulada com o uso de reguladores conhecidos como hidrogênio. No segundo estágio do processo de polimerização particular- mente preferido, oc cocos propileno/etileno (B) é produzido em um rea- tor de leito fluidizado de fase gasosa convencional na presença do material polimérico e do sistema caisisador proveniente da etapa de polimerização precedente. A mistura ce polimerização é descarregada do downcomer para um separador gás-sófico. e subsequentemente alimentada ao reator de leito fluidizado de fase gascsa crerando em condições de temperatura e pressão convencionais.
As composições poliméricas de propileno da presente invenção
! . podem também ser obtidas preparando separadamente os ditos copolímeros (A) e (B), operando com os mesmos catalisadores e substancialmente nas mesmas condições de polimerização previamente ilustradas e subsequente- mente misturando mecanicamente os ditos copolímeros no estado fundido u- —sando aparelhos de mistura convencionais, como extrusoras de rosca dupla.
As composições poliméricas de propileno da presente invenção podem incluir adicionalmente aditivos comumente empregados no campo de poliolefinas, como antioxidantes, estabilizadores de luz, agentes nucleado- res, antiácidos, colorantes e cargas.
A aplicação principal das composições poliméricas de propileno da invenção é a produção de artigos moldados, particularmente itens molda- : dos por injeção. Os artigos moldados por injeção contendo as composições poliméricas de propileno da invenção possuem boa flexibilidade e boas pro- ] priedades de impacto e são também dotados de boa transparência. Os seguintes exemplos são fornecidos para ilustrar e não limitar a presente invenção.
Exemplos Os dados dos materiais poliméricos de propileno foram obtidos de acordo com os seguintes métodos: Fração solúvel em xileno 2,5 g de polímero e 250 mL de o-xileno são introduzidos em um frasco de vidro equipado com um refrigerador e um agitador magnético. A temperatura é aumentada em 30 minutos até o ponto de ebulição do solven- te. A solução assim obtida é, então, mantida sob refluxo e agitação por mais minutos. O frasco fechado é, então maniidc po; 22 minutos em um banho de gelo e água e também 30 minutos em um Benno esmostático de água a 25ºC. O sólido assim obtido é filtrado em pape! de tração rápida e o líquido filtrado é dividido em duas alíquotas de 100 mt. uma aiíquota de 100 ml do líquido filtrado é despejada em um recipiente de aikamiínio previamente pesa- 30 do, que é aquecido em uma chapa de aquecimento sob fiuxo de nitrogênio, para remover o solvente por evaporação. O recipiente é, então mantido em uma estufa a 80ºC sob vácuo até ser obtido peso constante. O resíduo é pe-
! . sado para determinar a percentagem de polímero solúvel em xileno.
Teor de Etileno (C7)) Por espectroscopia de IR.
O teor de comonômero do Componente B é determinado na fra- ção"amorfa" precipitada do polímero. A fração "amorfa" precipitada é obtida como se segue: a uma alíquota de 100 ml do líquido filtrado obtido como descrito acima (procedimento para fração solúvel em xileno) são adicionados 200 ml! de acetona com agitação vigorosa. A precipitação deve estar comple- tas ao ser evidenciada uma clara separação sólido-solução. O sólido assim obtido é filtrado em uma tela metálica tarada e seco em uma estufa a vácuo a 70ºC até ser atingido um peso constante. . Razão molar de gases de alimentação Determinada por cromatografia gasosa : Índice de fluidez (Melt flow rate (MFR)) Determinada de acordo com ISO 1133 (230ºC, 2,16 Kg) Viscosidade intrínseca Determinada em tetra-hidronaftaleno a 135ºC Módulo de flexão Determinado de acordo com ISO 178 Tensão em escoamento e em ruptura Determinada de acordo com ISO 527 Alongamento em escoamento e em ruptura Determinado de acordo com ISO 527 Resistência a impacto IZOD Determinada de acordo com ISO 18011A Temperatura de transição dúctil / quebradiço (D/B) De acordo com este método, a resistência biaxial a impacio é determinada através de impacto com um martelo automático computador zado.
As amostras circulares de teste são obtidas cortando com um punção manual (38 mm de diâmetro). Elas são condicionadas por pelo me- nos 12 horas a 23ºC e 50 RH e então colocadas em um banho termostático
| . em temperatura de teste por 1 hora.
A curva força-tempo é detectada duran- | te impacto de um martelo (5,3 kg, punção hemisférico com 4" de diâmetro) em uma amostra circular sobre um suporte em anel.
A máquina usada é do tipo CEAST 67581000 modelo no. 2. A temperatura de transição D/B (ductil/bríttle — dútil /quebradiço) é a temperature na qual 50% das amostras sofre ruptura frágil quando sub- metidas ao teste de impacto acima mencionado.
As placas para medição D/B, tendo dimensões de 127x 127x1,5 mm são preparadas de acordo com o seguinte método.
A prensa de injeção é uma Negri Bossi'"" tipo (NB 90) com uma força de fechamento de 90 tons.
O molde é uma placa retangular : (127x127x1,5mm). Os principais parâmetros de processo são reportados abaixo: ' Contrapressão (bar): 20 Tempo de injeção (s): 3 Pressão máxima de injeção (MPa): 14 Pressão de injeção hidráulica (MPa): 6-3 Primeira pressão hidráulica de recalque (MPa): 4+2 Primeiro tempo de recalque (s): 3 Segunda pressão hidráulica de recalque (MPa): 3+2 Segundo tempo de recalque (s): 7 Tempo de resfriamento (s): 20 Temperatura do molde (ºC): 60 A temperatura de fusão fica entre 220 e 280ºC.
Opacidade (em uma chapa de 1 mm) De acordo com o método usado, amostras de 5x5 cm são corta- das de placas moldadas de 1 mm de espessura e o valor de opacidade é medido usando uma unidade fotométrica Gardner conectada a um medidor de opacidade (Hazemeter) tipo UX-10 ou um instrumento equivalente tendo fontedeluz GE. 1209 com filtro "C". Amostras de referência de opacidade conhecida são usadas para calibração do instrumento.
As placas a serem testadas são produzidas de acordo com o segunte método.
! . Placas de 75xX75xX1 mm são moldadas com uma máquina de moldagem por injeção GBF Plastiniector G235190 Injection Molding Machi- ne, 90 tons nas seguintes condições de processo: Velocidade da rosca de injeção: 120 rpm Pressão de recalque: 10 bar Temperatura de fusão: 260ºC Tempo de injeção: 5s Mudança para pressão de recalque: 50 bar Pressão de recalque do primeiro estágio: 30 bar Pressão do segundo estágio: 20 bar Perfil da pressão de recalque: Primeiro estágio 5 s . Sgundo estágio 10 s Tempo de resfriamento: 20 s ' Temperatura da água do molde: 40ºC Temperatura de fusão, entalpia de fusão e temperatura de cristalização Determinadas por DSC com uma variação de temperatura de 20ºC por minuto Exemplo 1 Equipamento de Polimerização As composições poliméricas de propileno do exemplo foram preparadas em um processo de polimerização de duas etapas, em que o copolímero (A) foi preparado na primeira etapa de polimerização pela ali- mentação dos monômeros e do sistema catalisador a um reator de polimeri- zação de fase gasosa contendo duas zonas de polimerização interconecta- das, um riser e um downcomer, como descrito na Patente Européia EP782587. A mistura de polimerização foi descarregada do dito reator, con- duzida a um separador gás-sólido e o material polimerizado foi transferido para um reator de leito fluidizado de fase gasosa convencional onde o copo- límero propileno/etileno (B) foi produzido.
As condições de operação são in- dicadas na Tabela 1. Exemplo 1
| . O catalisador sólido usado para preparar os polímeros de propi- leno foi preparado de acordo com o Exemplo 5, linhas 48-55 da Patente Eu- ropéia EP728769. Trietilalumínio (TEAL) foi usado como cocatalisador e di- ciclopentildimetoxissilano como doador externo. Os polímeros de propileno foram preparados alimentando os monômeros e sistema catalisador ao e- quipamento de polimerização indicado acima. Os pós de polímero foram submetidos a um tratamento com vapor para remover os monômeros não reagidos, secos e submetidos à análise reportada na Tabela 1 junto com as condições de polimerização. Na Tabela 3 são reportados os dados de caracterização medi- dos nas composições obtidas misturando os pós de polímero do Exemplo 1 . com 1800 ppm de Millad 3988 e extrudando em uma extrusora de rosca du- pla Berstorff (L/D=33) nas seguintes condições de operação: ' Temperatura da seção de alimentação: 190-210ºC Temperatura de fusão: 240ºC Temperatura da seção da matriz: 230ºC Vazão: 16 Kg/h Velocidade rotacional: 250 rpm Tabela 1
NM EE o TEAL/doador externo 7 [| downcomer [%empeso| =—=6o =| mei % H3lCs ríser
E e Componente B Po Press [re a : Cc % 20 . C7= etileno C3' = propileno XS = solúveis em xileno * de componente B em relação a A+B Exemplo comparativo 1 Foi utilizado o mesmo catalisador de Ziegler-Natta usado no e- xempie 1. às composições poliméricas de propileno dos exemplos foram preparadas sm um processo de polimerização de duas etapas, em que o copolímero (A) foi preparado na primeira etapa de polimerização alimentan- do os monômeros e o sistema catalisador a um reator de polimerização de fase gasosa composto de duas zonas de polimerização interconectadas, um riser e um downcomer, como descrito na Patente Européia EP782587. A mistura de polimerização: foi descarregada do dito reator, conduzida a um separador gás sóiido e 5 me=si polimerizado foi transferido para um reator de leito fluidizado de fase gascss convencional onde o copolímero propileno/etileno (B) foi produ- zido As condicões de operação são indicadas na Tabela 2.
As partículas de polímero que saem da segunda etapa de poli- merização foram submetidas a um tratamento de vapor para remover os monômeros não reagidos e secas.
As composições poliméricas de propileno receberam 1800 ppm de Milad 3988 e foram extrudadas em uma extrusora de rosca dupla Bers-
| . torff (L/D=33) nas seguintes condições de operação: Temperatura da seção de alimentação: 190-210ºC Temperatura de fusão: 240ºC Temperatura da seção da matriz: 230ºC Vazão: 16 Kg/h Velocidade rotacional: 250 rom As propriedades medidas nas amostras são resumidas na Tabela 3. Tabela 2 exemplo comparativo Dt [componente de downcomer | % em peso | so C;3 riser mol % Mesma mama [oo CINC2+C3) : — molimol 0,041 Bo rempeso [Bo (componente Base gases CCI +Ca | — molímo! H/C7 molimo! C7=etilenoC;3 = propileno * de componente B em relação a A+B
! . Tabela 3 [Co o ]-o o Jecemil ea ww Ta ae o 150 1 97 : Brilho “60 Los | ana | | C2= etileno C;3 = propileno Comparando o exemplo comparativo 1 com o exemplo 1 da pre- sente invenção pode ser visto que os valores de Izod.
D/B TT e opacidade melhoraram.

Claims (7)

! REIVINDICAÇÕES
1. Composição de propíleno contendo (percentagem em peso): A) 60%-90%, de um copolímero de propileno cristalino contendo de 3,5% a 10,0% de unidades derivadas de etileno e tendo uma temperatura defusãoTm (medida por DSC no polímero em estado de reator) na faixa de 146ºC a 160ºC; B) 10%-40%, de um copolimero def propileno contendo de 15,0% a 30,0%, de unidades derivadas de etileno.
2. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que o com- ponente A) é um copolímero de propileno contendo de de 3,5% a 9,0% em peso de unidades derivadas de etileno e o componente B) é um copolímero ' de propileno contendo de 18,0% a 25,0% em peso de unidades derivadas de etileno. .
3. Composição de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que o componente A) tem um ponto de fusão na faixa de 146,5ºC a 158ºC. ]
4. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a3,emqueoMFRL (Índice de fluidez - Melt Flow Rate de acordo com 18O 1133, condição L, isto é, 230ºC e 2,16 kg de carga) fica na faixa de 0,5 a 50 9/10 min.
5. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, tendo um modo de flexão entre 800 MPa e 500 MPa.
6. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, tendo uma opacidade inferior a 25%.
7. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a6, emque: a resistência a impacto Izod medida a 23ºC é superior a 30 KJIm?,; a resistência a impacto Izod medida a 0ºC é superior a 15 KJ/m?; a resistência a impacto Izod medida a -20ºC é superior a 3 KIM?
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