BRPI1007252B1

BRPI1007252B1 - Processo para a produção de olefinas a partir de uma alimentação de hidrocarboneto

Info

Publication number: BRPI1007252B1
Application number: BRPI1007252-7A
Authority: BR
Inventors: Meenakshi Sundaram Kandasamy
Original assignee: Lummus Technology Inc.
Priority date: 2009-01-26
Filing date: 2010-01-21
Publication date: 2018-06-26
Also published as: WO2010085550A2; MY156974A; JP2012515785A; TW201037070A; AR075172A1; BRPI1007252A2; CA2748051A1; US8815080B2; CA2798536A1; CN102292151A; EP2382040A4; CA2748051C; KR20110106893A; HUE037128T2; WO2010085550A3; US20100191031A1; EP2382040A2; PL2382040T3; CL2011001282A1; SG173108A1

Description

(54) Título: PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE OLEFINAS A PARTIR DE UMA ALIMENTAÇÃO DE HIDROCARBONETO (51) Int.CI.: B01J 19/24; C07C 2/78; C07C 11/02; C10L 3/10 (30) Prioridade Unionista: 26/01/2009 US 12/359,931 (73) Titular(es): LUMMUS TECHNOLOGY INC.

(72) Inventor(es): KANDASAMY MEENAKSHI SUNDARAM

1/27

PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE OLEFINAS A PARTIR DE UMA ALIMENTAÇÃO DE HIDROCARBONETO

Campo da Invenção [001] A presente invenção refere-se a processos melhorados para a produção de olefinas. Em um aspecto, os processos da presente invenção utilizam serpentinas que passam através de um forno de pirólise para converter parcialmente uma matéria-prima de hidrocarboneto em olefinas, seguido pela conversão adicional da matéria-prima de hidrocarboneto em um reator adiabático. Em outro aspecto, um reator de alta temperatura é usado para converter o metano ou gás natural em olefinas.

Antecedentes [002] Olefinas, como etileno e propileno, são hidrocarbonetos valiosos que são usados para a produção de produtos como polietileno e polipropileno. Olefinas são tipicamente produzidas por craqueamento térmico de uma matéria-prima de hidrocarboneto. Em um processo de craqueamento térmico, hidrocarbonetos mais pesados, como nafta, sofrem rachaduras em temperaturas elevadas para produzir olefinas contendo de 2 a 4 átomos de carbono.

[003] Vários processos existem para o craqueamento de hidrocarbonetos mais pesados para produzir olefinas. Em um processo que é comumente usado, a matéria-prima a ser convertida é aquecida em um forno pela passagem da matériaprima através do forno dentro de uma pluralidade de serpentinas. As serpentinas são dispostas para melhorar a transferência de calor do interior do forno para a matériaprima na serpentina. A matéria-prima é aquecida e craqueada,

Petição 870170101739, de 26/12/2017, pág. 5/38

2/27 e o efluente craqueado na saída da serpentina é suprimido para terminar a reação de craqueamento.

[004] O craqueamento de hidrocarbonetos dessa maneira resulta na formação de diversos subprodutos, incluindo o coque. O coque se forma nas superfícies internas da serpentina e inibe a transferência de calor do forno para a matéria-prima de hidrocarboneto. A quantidade de coque formado na serpentina está diretamente relacionada ao nível de conversão da matéria-prima de hidrocarboneto. Devido ao fato de o calor radiante ser fornecido para as serpentinas de metal, a deposição de coque inibe a transferência de calor e faz com que a temperatura das serpentinas metálicas suba, o que pode resultar em danos para as serpentinas. Em algum momento, a fixação do coque inibe a transferência de calor até o ponto em que as serpentinas devem ser retiradas da linha para o descoqueamento. O descoqueamento é tipicamente efetuado usando vapor e ar para queimar o coque, retirandoo do interior das serpentinas. Uma vez que o processo de descoqueamento requer que o equipamento seja retirado da linha, a produção de olefinas é interrompida do reator durante o processo de descoqueamento.

[005] A fim de reduzir a quantidade de coque formado, vapor de diluição pode ser adicionado à matéria-prima. Por exemplo, em um processo anterior, uma matéria-prima de hidrocarboneto entra em um forno de pirólise através de uma ou mais serpentinas em uma seção de convecção do forno. O vapor de diluição é adicionado a cada serpentina de tal forma que uma razão constante vapor-carga seja mantida, tipicamente na faixa de 0,3 a 0,6 libras (0,13 a 0,27kg) de

Petição 870170101739, de 26/12/2017, pág. 6/38

3/27 vapor por libra de carga de hidrocarboneto. A mistura de vapor/carga pode ser adicionalmente aquecida na seção de convecção do forno antes de entrar na seção radiante, onde a mistura vapor/carga é aquecida até a temperatura necessária para craquear e converter os hidrocarbonetos em olefinas. O vapor de diluição na mistura reduz a formação de coque nos tubos. O efluente das serpentinas é a seguir suprimido e a matéria-prima é enviada para armazenamento ou processamento.

[006] Mesmo com o uso de vapor de diluição, a formação de coque é um problema. Em alguns processos, reatores adiabáticos têm sido utilizados à jusante de um forno de pirólise para permitir a conversão melhorada de hidrocarbonetos em olefinas, reduzindo incrustações das serpentinas na zona radiante. Nesses processos, um forno de pirólise do tipo descrito acima é usado, e as condições reacionas, particularmente temperatura e vazão, são controladas para reduzir a conversão dos hidrocarbonetos em olefinas nas serpentinas no forno. A conversão reduzida nas serpentinas resulta na formação de coque reduzida. Um reator adiabático à jusante é usado para converter adicionalmente a matéria-prima em olefinas, melhorando assim a conversão global. Mesmo nestes processos, a formação de coque requer tempo de inatividade periódicos para o descoqueamento.

[007] Nos processos descritos acima, hidrocarbonetos mais pesados, como nafta, são utilizados como a matériaprima. O uso de hidrocarbonetos mais leves, como o metano ou gás natural como matéria-prima para a produção de olefinas, tem sido limitado porque a conversão de metano requer um iniciador ou temperaturas relativamente elevadas (superiores

Petição 870170101739, de 26/12/2017, pág. 7/38

4/27 a 1100 °C). As temperaturas requeridas são maiores do que as tipicamente obtidas em um forno de pirólise. Por exemplo, o processo Benson para produzir olefinas a partir do metano usa cloro como um iniciador de radical livre a altas temperaturas. Este processo cria condições muito corrosivas e, portanto, é consequentemente caro e difícil para operar.

[008] Outro processo utilizado para converter metano em olefinas é o acoplamento oxidativo do metano. Neste processo, o metano é parcialmente queimado, e um catalisador adequado é necessário para promover a reação de conversão.

[009] Uma vez que o metano e o gás natural são abundantes e relativamente baratos em comparação com outros hidrocarbonetos, seria desejável haver um processo melhorado para a conversão de metano e gás natural em olefinas. Também seria desejável ter um processo para o craqueamento de nafta ou outros hidrocarbonetos, que resultasse na redução do tempo de inatividade do reator ou forno de pirólise para descoqueamento.

Resumo da Invenção [0010] A presente invenção é direcionada aos processos melhorados para a produção de olefinas a partir de uma matéria-prima de hidrocarboneto. Em uma modalidade do processo, um forno de pirólise tendo uma pluralidade de serpentinas é usado para craquear uma matéria-prima de hidrocarboneto. Durante um primeiro período de funcionamento, uma ou mais da pluralidade de serpentinas carrega uma mistura de matéria-prima de hidrocarbonetos e vapor de diluição, e o restante da pluralidade de serpentinas carrega somente vapor. Dentro do forno de pirólise, os

Petição 870170101739, de 26/12/2017, pág. 8/38

5/27 conteúdos das serpentinas são aquecidos. Em uma ou mais serpentinas carregando uma mistura de hidrocarbonetos e vapor, os hidrocarbonetos são aquecidos a uma temperatura suficiente para obter a conversão parcial dos hidrocarbonetos em olefinas. A temperatura e o tempo de residência são controlados para obter um nível desejado de conversão dos hidrocarbonetos.

[0011] Nas serpentinas que carregam somente vapor, o vapor nas serpentinas é superaquecido. Os efluentes da serpentina são combinados e enviados para um reator adiabático para posterior conversão da matéria-prima ao produto de olefinas. A combinação dos efluentes da serpentina resulta na transferência de calor fluido-fluido, e a energia necessária para converter a matéria-prima de hidrocarboneto em olefinas no reator adiabático é fornecida a partir do vapor superaquecido. O produto do reator adiabático é alimentado até uma unidade de supressão para reduzir a temperatura dos gases e parar a reação de conversão. O fluxo de produto da unidade de resfriamento pode ser enviado para armazenamento ou processamento adicional.

[0012] Uma vez que o vapor por si só pode ser usado para descoqueamento serpentinas radiais sujas, depois de um tempo selecionado o fluxo através dos tubos pode ser mudado e o forno de pirólise operado por um segundo período. Durante o segundo período de funcionamento, somente vapor flui através das serpentinas que foram anteriormente incluídas na alimentação de hidrocarboneto. O coque depositado nessas serpentinas durante o primeiro período de operação será reduzido ou eliminado, pois a temperatura do vapor é alta e

Petição 870170101739, de 26/12/2017, pág. 9/38

6/27 a duração da operação é longa. No final do segundo período de operação, o fluxo através das serpentinas pode ser novamente mudado para proporcionar o descoqueamento das serpentinas que foram usadas para o craqueamento de hidrocarbonetos durante o segundo período de operação. O fluxo de material pode ser alternado desta forma, conforme necessário, para obter a conversão de hidrocarbonetos desejada em olefinas. Sequencialmente alternando o material transportado nas serpentinas, o descoqueamento em linha das serpentinas ocorre, o que resulta em tempos de operação mais longos entre os desligamentos para descoqueamento fora de linha.

[0013] O forno de pirólise pode ser projetado para ter uma zona de convecção para pré-aquecer a matéria-prima de hidrocarboneto e uma zona radiante, onde a matéria-prima hidrocarboneto é aquecida até a temperatura desejada para conversão em olefinas. Em outras modalidades, o calor pode ser recuperado a partir da unidade de supressão para gerar pelo menos alguns dos vapores de diluição necessários para o processo.

[0014] Em outra modalidade do processo, metano ou gás natural é convertido em olefinas. Nesta modalidade, um reator é fornecido que é isolado no interior usando um material de isolamento de cerâmica. O reator pode ser um reator tipo tubo com um isolamento interno de cerâmica.

[0015] Hidrogênio e oxigênio são introduzidos em um primeiro estágio do reator e queimados. Uma quantidade menor do que a estequiométrica de oxigênio é tipicamente usada. A combustão produz temperaturas muito altas, tipicamente de

Petição 870170101739, de 26/12/2017, pág. 10/38

7/27

1200 °C ou maiores, no primeiro estágio do reator. Radicais livres de hidrogênio também são produzidos a partir de excesso de hidrogênio. Metano ou gás natural é injetado em um segundo estágio no reator e se dissocia para formar radicais livres CH3^-. Uma reação de radical livre é iniciada e produz hidrogênio, acetileno, etileno e pequenas quantidades de hidrocarbonetos mais pesados. O calor necessário para a reação é fornecido pelo resfriamento dos gases quentes gerados no primeiro estágio do reator. O efluente do reator é arrefecido suficientemente para permitir a supressão em equipamentos convencionais.

[0016] Dentre as vantagens do processo, tempos de operação mais longos e fatores em linha superiores melhoram a economia do processo. Maiores rendimentos de olefinas, em comparação com outros processos podem, também podem ser obtidos. Além disso, em algumas modalidades, o metano ou gás natural menos caro pode ser usado como matéria-prima. Outras vantagens do processo serão evidentes para as pessoas versadas na técnica, com base na descrição detalhada abaixo indicada.

Descrição dos Desenhos [0017] Fig. 1 é um desenho esquemático de uma modalidade do processo da invenção mostrando um forno de pirólise com duas serpentinas.

[0018] Fig. 2 é um desenho esquemático de uma modalidade da invenção em que o forno de pirólise tem uma zona de convecção e uma zona radiante e vapor de diluição é injetado na carga de hidrocarbonetos antes de entrar na zona radiante.

[0019] Fig. 3 é um desenho esquemático do forno de

Petição 870170101739, de 26/12/2017, pág. 11/38

8/27 pirólise da figura 2, com um tambor de vapor e linhas associadas para a recuperação de calor de uma unidade de supressão.

[0020] Fig. 4 é um esquema de uma modalidade do processo em que um reator é usado para craquear metano ou gás natural para formar olefinas.

[0021] Fig. 5 é um gráfico mostrando a porcentagem de metano convertida em olefinas vs. tempo de residência no reator em várias temperaturas do reator.

[0022] Fig. 6 é um esquema de um reator tipo tubo para craquear metano ou gás natural para formar olefinas.

Descrição detalhada da Invenção [0023] Em uma modalidade do processo da presente invenção, uma matéria-prima de hidrocarboneto é quebrada para formar produtos de olefina usando um forno de pirólise e um reator adiabático. Geralmente, o forno de pirólise compreende uma pluralidade de serpentinas. Uma porção da pluralidade de serpentinas contém a matéria-prima de hidrocarboneto a ser craqueada, como, por exemplo, nafta, e vapor de diluição. A porção restante da pluralidade de serpentinas contém apenas vapor. Conforme o fluxo de hidrocarbonetos e vapor passar através do forno de pirólise, a matéria-prima de hidrocarbonetos é parcialmente convertida em olefinas. Nas serpentinas contendo somente vapor, o vapor é superaquecido quando passa através do forno de pirólise.

[0024] A saída das serpentinas é combinada e alimentada a um reator adiabático, onde a conversão adicional de matéria-prima de hidrocarbonetos ocorre. Como resultado da transferência de calor fluido-fluido no fluxo combinado, o

Petição 870170101739, de 26/12/2017, pág. 12/38

9/27 calor no vapor de diluição superaquecido vai fornecer a energia necessária para a conversão adicional de hidrocarbonetos no reator adiabática.

[0025] A conversão de hidrocarbonetos em olefinas nas serpentinas gera vários subprodutos, incluindo o coque na superfície interna das serpentinas. Após um período de tempo, o material que flui nas serpentinas é comutado, e as serpentinas que estavam transportando a matéria-prima de hidrocarbonetos e vapor de diluição carregarão somente vapor, enquanto as serpentinas que estavam carregando somente vapor irão transportar a matéria-prima de hidrocarbonetos e vapor de diluição. Ao passar somente vapor através das serpentinas que anteriormente transportaram a matéria-prima de hidrocarboneto e vapor, o coque depositado na serpentina será reduzido ou removido. Isto permite o funcionamento por mais tempo do forno entre os desligamentos para o descoqueamento.

[0026] A saída do reator adiabático é alimentada a uma unidade de supressão para resfriar o fluxo de gás combinado e terminar a reação de conversão de hidrocarbonetos. O fluxo de produto da unidade de resfriamento é enviado para armazenamento ou processamento adicional.

[0027] As descrições das modalidades deste aspecto da invenção são fornecidas abaixo. Será entendido que essas descrições são fornecidas como exemplos e não pretendem limitar o escopo total da invenção aqui descrita ou citada nas reivindicações em anexo.

[0028] Um esquema de uma modalidade do processo é mostrado na figura 1. Neste esquema, um forno com duas

Petição 870170101739, de 26/12/2017, pág. 13/38

10/27 serpentinas é mostrado. Será compreendido pelas pessoas versadas na técnica que um forno utilizando o processo descrito abaixo pode conter qualquer número de serpentinas. Além disso, em um forno que contém mais de duas serpentinas, as serpentinas podem ser dispostas de tal forma que as várias configurações de fluxo são utilizadas, como, por exemplo, duas serpentinas de carga de hidrocarboneto/vapor e uma boina de somente vapor, três serpentinas de carga de hidrocarbonetos/vapor e duas serpentinas somente com vapor, etc. As pessoas versadas na técnica, utilizando as informações fornecidas neste documento, podem prontamente determinar como organizar o fluxo através das serpentinas no forno de pirólise para alcançar a conversão desejado de matéria-prima de hidrocarbonetos.

[0029] Referindo-se à Fig. 1, um forno de pirólise (10) tendo duas serpentinas (12), (14) é mostrado. Durante um primeiro período de funcionamento, a serpentina (12) é alimentada através da linha (11) com uma mistura de matériaprima de hidrocarbonetos a ser craqueada e vapor de diluição. A proporção de vapor de diluição em relação à matéria-prima de hidrocarbonetos está tipicamente na faixa de 0,1 a 1,0 em peso. Caso desejado, a matéria-prima de hidrocarbonetos pode ser alimentada ao forno de pirólise sem vapor de diluição. A matéria-prima de hidrocarbonetos para a serpentina (12) pode ser pré-aquecida antes ou depois da adição de vapor de diluição. Conforme descrito abaixo, em algumas modalidades, o forno de pirólise pode incluir uma seção de convecção para proporcionar o pré-aquecimento à matéria-prima de hidrocarbonetos antes que seja combinada com vapor. A

Petição 870170101739, de 26/12/2017, pág. 14/38

11/27 matéria-prima de hidrocarbonetos normalmente é alimentada ao reator de pirólise a uma temperatura de 250 °C até 750 °C.

[0030] Durante o primeiro período de funcionamento, a serpentina (14) é alimentada somente com vapor através da linha (13). O vapor é tipicamente alimentado a uma temperatura de 150 °C até 800 °C. As serpentinas passam através do forno de pirólise, onde o conteúdo de cada serpentina é aquecido por queimadores em paredes internas do forno de pirólise.

[0031] Conforme a matéria-prima de hidrocarbonetos na serpentina (12) passa através do forno (10), a matéria-prima de hidrocarbonetos é aquecida até uma temperatura suficiente para a conversão de uma parte da matéria-prima de hidrocarbonetos em olefinas, tipicamente a uma temperatura de 700 °C até 800 °C. A taxa de fluxo nas serpentinas é mantida para atingir um tempo de residência para a matériaprima de hidrocarboneto no forno necessário para obter o nível desejado de conversão de hidrocarbonetos. Tipicamente, oi tempo de residência no forno é de 100 milissegundos até 800 milissegundos. Uma parte dos hidrocarbonetos na serpentina (12) é convertida em olefinas. O grau de conversão é controlado pelo ajuste da temperatura e tempo de residência no reator. A conversão de hidrocarbonetos no forno é menor do que a dos fornos de pirólise convencionais usados para o craqueamento de hidrocarbonetos, e pode estar na faixa de cerca de 50%. Devido ao fato de a conversão de hidrocarbonetos ser menor do que em fornos convencionais, menos coque é formado dentro das serpentinas no forno.

[0032] Conforme o vapor na serpentina (14) passa através

Petição 870170101739, de 26/12/2017, pág. 15/38

12/27 do forno, o vapor é superaquecido. Tipicamente, o vapor será superaquecido até temperaturas de 900 °C até 1100 °C em pressões de 10 psig (68,94kPa) até 200 psig (1,37MPa). Esse vapor é superaquecido uma vez que o calor específico do vapor é baixo e não há calor necessário para a conversão de hidrocarbonetos na serpentina. Uma vez que não há conversão de hidrocarbonetos ocorrendo na serpentina (14) nesta fase da operação, nenhum coque é formado.

[0033] As saídas da serpentina (18, 16) do forno (10) são combinadas no cabeçalho (22) e alimentadas em um reator adiabático (20). Como resultado da conversão de hidrocarbonetos no reator de pirólise, a temperatura de saída da serpentina é tipicamente de 750 °C até 1000 °C. O reator adiabático pode ser um frasco de reator separado, ou pode ser uma extensão das serpentinas ou o cabeçalho da serpentina combinado (22) com diâmetro alargado. Uma vez que o reator adiabático não é exposto aos gases do forno quente no forno de pirólise, o reator pode ser isolado para minimizar as perdas de calor para o ambiente. Além disso, materiais menos caros podem ser usados para o reator adiabático. As entradas e saídas são preferencialmente projetadas para promover a mistura rápida de hidrocarbonetos e vapor com queda de pressão mínima e para minimizar ou eliminar as zonas mortas no reator. O projeto deve minimizar a formação de coque no reator adiabático.

[0034] O volume do reator e o comprimento do raio de diâmetro para reatores tubulares são escolhidos para fornecer um tempo de residência adequado para a conversão desejada da carga de hidrocarbonetos ocorrer. Múltiplos

Petição 870170101739, de 26/12/2017, pág. 16/38

13/27 reatores adiabáticos podem ser usados. Cada reator adiabático pode ser conectado diretamente a uma unidade de supressão. Em uma modalidade, a unidade de supressão é uma linha de transferência de calor, e o reator adiabático é incorporado no projeto da linha de transferência de calor. Os trocadores de linha de transferência são tipicamente projetados para minimizar o tempo de permanência de entrada. Ao projetar a linha de transferência de calor para aumentar o tempo de residência de entrada para permitir a conversão adicional de hidrocarbonetos, a seção de entrada da linha de transferência de calor pode funcionar como um reator adiabático. Isso pode minimizar o custo total do sistema ou eliminar a necessidade de um reator adiabático separado.

[0035] Onde múltiplas serpentinas são utilizadas em um forno, duas ou mais serpentinas podem ser alimentadas a um reator adiabático único. Uma única serpentina também pode ser alimentada em vários reatores adiabáticos, como vários reatores adiabáticos integrais com a linha de transferência de calor, conforme descrito acima. A unidade de supressão pode ser também uma parte externa e um trocador de calor de tubo convencionais, uma tubulação dupla ou trocador linear, ou um supressor rápido.

[0036] No reator adiabático, o vapor superaquecido fornece energia para a conversão adicional dos hidrocarbonetos em olefinas. Os gases combinados são resfriados durante o processo de conversão no reator adiabático, tipicamente a uma temperatura de 950 °C até 700 °C. Taxas de conversão globais de 70% ou mais podem ser alcançadas.

Petição 870170101739, de 26/12/2017, pág. 17/38

14/27 [0037] O produto reacional (24) é alimentado a partir do reator adiabático para uma unidade de supressão (30). Uma vez que os gases são resfriados no reator adiabático, qualquer tipo de unidade de supressão conhecida para as pessoas versadas na técnica pode ser usado. Refrigeração para a unidade de supressão pode ser fornecida por uma fonte externa de resfriamento ou, conforme descrito abaixo, calor pode ser recuperado através do processo de supressão para uso na geração de vapor necessário para o processo. Em uma modalidade, uma unidade de supressão tipa linha de transferência de calor (TLE) pode ser usadano processo. O produto bruto suprimido (26) é enviado da unidade de supressão para o armazenamento ou processamento adicional.

[0038] Depois de um período de tempo selecionado, os materiais alimentados através das serpentinas (14) e (16) são comutados pra um segundo período de operação. Somente vapor é alimentado através da primeira serpentina (12) e uma mistura de hidrocarbonetos e vapor é alimentada através de segunda serpentina (14). O fluxo de vapor através da serpentina (12) remove o coque depositado na serpentina durante o primeiro período de funcionamento. Este descoqueamento em linha permite que o sistema seja operado por períodos mais longos de tempo entre o descoqueamento fora da linha. Os hidrocarbonetos na segunda serpentina (14) são convertidos em olefinas, como descrito acima, e combinados com o vapor gerado na primeira serpentina (12) no cabeçalho (22). A temperatura, vazões e outras condições são mantidas como descrito acima, durante o segundo período de operação.

Petição 870170101739, de 26/12/2017, pág. 18/38

15/27 [0039] No final do segundo período de operação, o fluxo através das serpentinas pode ser novamente modificado para proporcionar o descoqueamento das serpentinas que foram usadas para o craqueamento de hidrocarbonetos durante o segundo período de operação. O fluxo de material pode ser alternado desta forma, conforme necessário, para obter a conversão desejada de hidrocarbonetos em olefinas, mantendose os níveis reduzidos de coque nas serpentinas. Através da alternância sequencial do material transportado nas serpentinas, o descoqueamento em linha das serpentinas ocorre, o que resulta em tempos de operação mais longos entre os desligamentos para o descoqueamento fora da linha.

[0040] Agora referindo-se à Fig. 2, um esquema de outra modalidade do processo é mostrado em que o forno de pirólise (110) inclui uma seção de convecção (109) e uma seção radiante (111). Em um primeiro período de funcionamento, a carga de hidrocarbonetos (108) entra na primeira serpentina (112) na secção de convecção (109) do forno (110) a ser préaquecido. A matéria-prima de hidrocarbonetos é normalmente alimentada ao reator de pirólise a uma temperatura de 30 °C até 200 °C. A seção de convecção do forno de pirólise é tipicamente mantida em uma temperatura de 100 °C até 1200 °C. Após o pré-aquecimento, a matéria-prima de hidrocarbonetos (113) é misturada com vapor de diluição (119) e a mistura de hidrocarbonetos/vapor (125) é alimentada para a serpentina (125) dentro da seção radiante (111) do forno. Na seção radiante (111), a mistura de hidrocarbonetos/vapor é aquecida e os hidrocarbonetos são parcialmente convertidos em olefinas. A seção radiante do forno de pirólise é

Petição 870170101739, de 26/12/2017, pág. 19/38

16/27 tipicamente operada em temperaturas de 1000 °C até 1300 °C, e a mistura de hidrocarbonetos/vapor é aquecida até uma temperatura de 700 °C até 850 °C. O tempo de residência na secção radiante do forno é tipicamente de 100 milissegundos até 800 milissegundos. Na modalidade mostrada na Fig. 2, o vapor de diluição é adicionado à matéria-prima de hidrocarbonetos pré-aquecida fora do forno. Caso seja desejado, a linha de adição de vapor pode injetar o vapor de diluição na serpentina dentro da parede do forno.

[0041] Na segunda serpentina (129), o vapor é alimentado através da linha de vapor (121) e passa através da seção radiante (111) através da serpentina (129). O vapor entra na temperatura de vapor de diluição, e é superaquecido na seção radiante do forno. O vapor é tipicamente superaquecido até uma temperatura de 900 °C até 1100 °C a uma pressão de 10 psig (68,94kPa) até 200 psig (1,37MPa).

[0042] Alternativamente, durante o primeiro período de funcionamento, o vapor pode ser alimentado à serpentina (114) através da linha (107) e pré-aquecido na seção de convecção (109). O vapor irá fluir através de linhas (115) e (123) para a serpentina (129) na seção radiante do forno. Caso seja desejado, uma parte do vapor pode ser alimentada através da seção de convecção e vapor adicional podem ser adicionados através da linha (121). O vapor é superaquecido na seção radiante do forno, tal como descrito acima.

[0043] As saídas da serpentina (118) e (116) são combinadas no cabeçalho (122) e alimentadas ao reator adiabático (120). Temperaturas de saída da serpentina são tipicamente de 750 °C até 1000 °C. O reator adiabático pode

Petição 870170101739, de 26/12/2017, pág. 20/38

17/27 ser dos tipos descritos acima. No reator adiabático, o vapor superaquecido fornece energia para posterior conversão dos hidrocarbonetos em olefinas por transferência de calor fluido-fluido. Os gases combinados são resfriados durante o processo de conversão. As taxas de conversão globais de 70% ou mais podem ser atingidas. O produto reacional (122) é alimentado (124) a partir do reator adiabático para uma unidade de supressão (130). Uma vez que os gases são resfriados no reator adiabático, qualquer tipo de unidade de supressão conhecida pelas pessoas versadas na técnica pode ser usada. Por exemplo, uma unidade de supressão tipa linha de transferência de calor (TLE) pode ser usadano processo. O produto bruto suprimido (126) é enviado da unidade de supressão para o armazenamento ou processamento adicional.

[0044] Depois de um período selecionado de tempo, os materiais alimentados através de serpentinas (127) e (129) são comutados para um segundo período de operação. Durante o segundo período de funcionamento, a linha de alimentação (107) fornece matéria-prima de hidrocarboneto para a serpentina (114) na seção de convecção (109) do forno (110) a ser pré-aquecida. Depois do pré-aquecimento, o fluxo de hidrocarboneto (115) é misturado com vapor de diluição (121) e a mistura de hidrocarbonetos/vapor (123) é alimentada para a serpentina (129) na seção radiante (111) do forno. Na seção radiante (111) a mistura de hidrocarbonetos/vapor é aquecida e os hidrocarbonetos são parcialmente convertidos em olefinas, como descrito acima.

[0045] Na serpentina (127), o vapor é alimentado através da linha de vapor (119) e passa através da seção radiante

Petição 870170101739, de 26/12/2017, pág. 21/38

18/27 (111) através da serpentina (127). O vapor entra na temperatura de vapor de diluição e é superaquecido na seção radiante do forno, tal como descrito acima.

[0046] Alternativamente, durante o segundo período de operação, o vapor pode ser alimentado à serpentina (112) através da linha (108) e aquecido na seção de convecção (109). O vapor irá fluir através de linhas (113) e (125) para a serpentina (127) na seção radiante do forno. Caso seja desejado, uma porção do vapor pode ser alimentada através da seção de convecção e vapor adicional pode ser adicionado através da linha (119). O vapor é superaquecido na seção radiante do forno, tal como descrito acima.

[0047] O fluxo de vapor através de serpentina (129) na seção radiante (111) do forno remove coque depositado na serpentina (129) durante o primeiro período de funcionamento. Este descoqueamento on-line permite que o sistema seja operado por períodos mais longos de tempo entre os descoqueamentos fora de linha. Durante o segundo período de operação, os hidrocarbonetos na serpentina (129) são convertidos em olefinas, como descrito acima, e combinados com o vapor superaquecido da serpentina (127) no cabeçalho (122) e alimentados ao reator adiabático (120) e unidade de supressão (130), como descrito acima. O fluxo de produto (126) é enviado para armazenamento ou processamento adicional.

[0048] No final do segundo período de funcionamento, o fluxo através das serpentinas pode ser novamente comutado para proporcionar o descoqueamento das serpentinas que foram usadas para o craqueamento de hidrocarbonetos durante o

Petição 870170101739, de 26/12/2017, pág. 22/38

19/27 segundo período de operação. O fluxo de material pode ser alternado desta forma, conforme necessário, para obter a conversão de hidrocarbonetos em olefinas desejada, mantendo os níveis de coque reduzidos nas serpentinas. Sequencialmente pela alternância do material transportado nas serpentinas, o descoqueamento em linha das serpentinas ocorre, o que resulta em tempos de operação mais longos entre os desligamentos para descoqueamento fora de linha.

[0049] Em outra modalidade do processo mostrado na Fig. 3, a recuperação de calor na unidade de supressão é usada para fornecer vapor para o processo. Referindo-se agora à Fig. 3, nesta modalidade, o forno de pirólise da Fig. 2 é usado com um tambor de vapor (140) adicionado ao sistema. O forno de pirólise (110) e o reator adiabático (120) funcionam como descrito acima para converter uma carga de hidrocarbonetos em produtos de olefinas. O tambor de vapor (140) é conectado à unidade de supressão (130) pela linha de alimentação (142) e uma linha de retorno de vapor (144). Água do tambor de vapor (140) é alimentada à unidade de supressão (130) para fornecer pelo menos parte da função de resfriamento para o fluxo do produto na unidade de supressão. A água pode ser bombeada do tambor de vapor para a unidade de supressão, ou um sistema de termossifão pode ser usado.

[0050] O vapor é gerado na unidade de supressão e retroalimentado para o tambor de vapor através da linha (144). A temperatura do vapor é controlada conforme necessário para obter o arrefecimento necessário na unidade de supressão. Tipicamente, as temperaturas de vapor da unidade de supressão serão de 160 °C até 330 °C.

Petição 870170101739, de 26/12/2017, pág. 23/38

20/27 [0051] Água de alimentação é fornecida ao tambor de vapor (140) através da linha de alimentação (146). A água de alimentação pode ser pré-aquecida na seção de convecção do forno de pirólise (110), como mostrado na Fig. 3. Alternativamente, a água de alimentação pode ser préaquecida em um trocador de calor separado ou caldeira. Vapor gerado no tambor de vapor pode ser adicionalmente aquecido por alimentação do vapor através da linha (148) para a seção de convecção (109) do forno de pirólise (110). Alternativamente, o vapor pode ser adicionalmente aquecido em um trocador de calor separado ou caldeira. Através da geração de pelo menos certa quantidade do vapor de diluição para o processo desta forma, o processo é mais eficiente e menos alimentação de calor é necessária. Vapor sob alta pressão a 250 °C até 330 °C também pode ser gerado dessa forma, e pode ser superaquecido no forno de pirólise.

[0052] Os exemplos a seguir são prognosticadores e descrevem como uma modalidade do processo pode ser realizada em comparação com um processo anterior. Ambos os exemplos descrevem o funcionamento de duas serpentinas em um forno de pirólise convencional.

Exemplo I [0053] O exemplo a seguir assume duas serpentinas de craqueamento, a serpentina 1 e a serpentina 2, em um forno de pirólise convencional. De acordo com os processos anteriores de craqueamento para formar olefinas, cada serpentina contém um fluxo que compreende uma mistura de 1000 Kg/h de nafta e 500 Kg/h de vapor de diluição. A conversão da carga é de 75% a uma temperatura de saída da

Petição 870170101739, de 26/12/2017, pág. 24/38

21/27 serpentina de cerca de 850 °C.

Exemplo 2 [0054] Neste exemplo, o forno de pirólise com duas serpentinas de craqueamento é assumido. A serpentina 1 carrega 2000 Kg/h de nafta e 400 Kg/h de vapor de diluição. A nafta nesta serpentina é craqueada até cerca de 50% de conversão no forno de pirólise, controlando o tempo de residência no forno. Mantendo um tempo de residência mais curto, a temperatura de saída da serpentina será de cerca de 850 °C. Na serpentina 2, aproximadamente 1800 kg/h de vapor é carregado. O vapor na serpentina 2 é superaquecido no forno até cerca de 1000 °C. A mistura de nafta/vapor na serpentina 1 é misturada com o vapor da serpentina 2 externa ao forno em um ambiente adiabático. A energia no vapor superaquecido fornece a energia necessária para posterior conversão dos hidrocarbonetos. A conversão total de 70% ou mais pode ser obtida.

[0055] Depois de um período de tempo, o fluxo através das serpentinas é comutado. A serpentina 1 carrega apenas vapor e a serpentina 2 carrega a mistura de nafta/vapor. O fluxo de vapor na serpentina 1 remove parte ou todo o coque formado na serpentina durante a operação prévia.

Conversão de metano [0056] Em outra modalidade do processo, um reator é usado para converter metano em olefinas. Metano não pode ser convertido em olefinas em temperaturas de forno de pirólise convencionais. Nesta modalidade da invenção, o hidrogênio é queimado em um reator com menos do que a quantidade estequiométrica de oxigênio para produzir uma temperatura no

Petição 870170101739, de 26/12/2017, pág. 25/38

22/27 reator de 1200 °C ou superior. O hidrogênio em excesso forma radicais de hidrogênio que promovem a reação de conversão de metano. O metano ê injetado no reator, onde se dissocia para formar os radicais livres de CH3^-. Isto inicia uma reação de radicais livres, resultando na formação de hidrogênio, acetileno, etileno e pequenas quantidades de hidrocarbonetos mais pesados e coque. O acetileno pode ser hidrogenado para produzir etileno adicional.

[0057] Um esquema de um reator para uso nesta modalidade da invenção é mostrado na Fig. 4. O reator (200) compreende paredes laterais (206), parede inferior (216) e parede superior (218). As paredes laterais, parede inferior e parede superior podem ser compreendidas de qualquer material adequado, e tipicamente um metal como o aço será usado. A parede superior (218) inclui uma linha de produto (214) para remover o fluxo de produto do reator. Devido às altas temperaturas geradas no reator, as paredes laterais, a parede inferior e a parede superior do reator incluem camadas de isolamento (208). A camada de isolamento é tipicamente um material cerâmico. O isolamento de cerâmica pode incluir um material catalisador para adicionalmente promover a conversão do metano em olefinas.

[0058] Deve-se observar que o reator não está limitado à configuração mostrada na Fig. 4 e descrita acima. O reator pode estar em qualquer configuração, incluindo um reator tipo tubo, conforme descrito abaixo.

[0059] O reator (200) inclui um primeiro estágio (210) e um segundo estágio (220). No primeiro estágio (210), o hidrogênio é alimentado através de linha (202) e queimados

Petição 870170101739, de 26/12/2017, pág. 26/38

23/27 com menos do que a quantidade estequiométrica de oxigênio alimentada através de linha (204). Em uma base molar, a proporção de hidrogênio para oxigênio alimentado para o primeiro estágio do reator é de 2 a 10. A combustão de hidrogênio e oxigênio irá produzir uma grande quantidade de água na forma de vapor. Certa parte do hidrogênio em excesso pode formar radicais de hidrogênio que podem promover a conversão de metano. Hidrogênio e oxigênio suficientes são queimados para elevar a temperatura dos gases no primeiro estágio do reator até 1200 °C ou mais. Deve-se observar que, se o hidrogênio não estiver disponível, o metano pode ser usado para elevar a temperatura no primeiro estágio. Se o metano for utilizado ou outros hidrocarbonetos estiverem presentes no primeiro estágio, CO e CO2 serão produzidos, e a produção de água será um pouco menor.

[0060] No segundo estágio (220) do reator, o metano é injetado nos gases aquecidos através da linha (212). O metano se dissocia para formar radicais livres de CH3^-, iniciando uma reação de radicais livres e formando hidrogênio, acetileno e etileno, e pequenas quantidades de hidrocarbonetos mais pesados e coque. Como mostrado na Fig. 5, conforme a temperatura aumenta, a produção de olefinas a partir de metano aumenta e o tempo de residência no reator pode ser encurtado. No tempo de residência mais longo, uma grande quantidade de carbono é produzida. Para obter os produtos de olefina desejados, o tempo de residência no reator é tipicamente mantido em 0,5 segundo, e mais preferivelmente em menos de 0,2 segundo. Nestes tempos de residência, o produto pode tipicamente conter cerca de 50%

Petição 870170101739, de 26/12/2017, pág. 27/38

24/27 em peso de etileno e 45% em peso de acetileno. Benzeno (cerca de 1% em peso) e outros hidrocarbonetos mais pesados (restante) também são produzidos.

[0061] O gás de produto é descarregado do reator através da linha de produtos (214) e enviados para supressão. Uma vez que o metano é convertido no produto de olefina, o calor necessário para a reação de conversão endotérmica é fornecido a partir do gás quente formado no primeiro estágio do reator. Este resfria a temperatura do gás de tal forma que, no final do segundo estágio, o gás de produto combinado pode ser suprimido usando equipamentos convencionais como, por exemplo, uma linha de transferência de calor. Tipicamente, a temperatura do gás produzido será de 800 °C até 1100 °C. Uma vez que a temperatura é tipicamente suficientemente reduzida pelas reações no segundo estágio do reator, nenhum dispositivo ou método especial é necessário para o arrefecimento do fluxo de gás do produto.

[0062] Figura 6 mostra um esquema de transversal de um reator tipo tubo para uso na conversão de metano em olefinas. O tubo pode compreender qualquer material adequado, e é tipicamente um metal como aço. A parede de metal (306) tem fixa ao diâmetro interno um material isolante (308). O material isolante é tipicamente uma cerâmica do tipo descrito acima. Alternativamente, todo o tubo reator pode compreender um material cerâmico. A camada de isolamento pode incluir um catalisador, como descrito acima.

[0063] Como mostrado na Fig. 6, o reator (300) inclui uma primeira seção (310) e uma segunda seção (320). Na primeira seção (310), o hidrogênio é alimentado para dentro

Petição 870170101739, de 26/12/2017, pág. 28/38

25/27 do tubo (302) e menos do que a quantidade estequiométrica de oxigênio é injetado através da linha (304). Será entendido que, caso desejado, o oxigênio pode ser alimentado na primeira seção através do tubo e hidrogênio pode ser injetado na primeira seção através da linha (304).

[0064] O hidrogênio e oxigênio queimam na primeira seção. A combustão de hidrogênio e oxigênio irá produzir uma grande quantidade de água na forma de vapor e radicais de hidrogênio livres, como descrito acima. Hidrogênio e oxigênio suficientes são queimados para elevar a temperatura dos gases no primeiro estágio do reator até 1200 °C ou mais. Como discutido acima, se o hidrogênio não estiver disponível, o metano pode ser usado para elevar a temperatura no primeiro estágio. Se o metano for utilizado ou outros hidrocarbonetos estiverem presentes no primeiro estágio, CO e CO2 serão produzidos, e a produção de água será levemente diferente.

[0065] Na segunda seção (320) do tubo, metano é injetado nos gases aquecidos através da linha (312). O metano se dissocia para formar radicais livres CH3^-, iniciando uma reação de radicais livres e formando hidrogênio, acetileno e etileno, e pequenas quantidades de hidrocarbonetos mais pesados e coque. O tempo de residência e a temperatura no segundo estágio do reator é controlada, como descrito acima, para obter a conversão desejada de metano. O gás de produto é descarregado do reator através da extremidade do tubo (314) e enviado para a supressão. Conforme descrito acima, conforme o metano é convertido no produto de olefina, o calor necessário para a reação de conversão endotérmica é fornecido a partir do gás quente formado na primeira seção do tubo.

Petição 870170101739, de 26/12/2017, pág. 29/38

26/27

Isso esfria a temperatura do gás de tal forma que, no final da segunda seção, o gás de produto combinado pode ser suprimido usando equipamentos convencionais, como, por exemplo um trocador de transferência de linha. Portanto, nenhum dispositivo ou método especial é necessário para o arrefecimento do fluxo de gás do produto.

[0066] Em todas as modalidades do processo descrito acima, metano e/ou nafta é descrito como a matéria-prima de hidrocarboneto. Será compreendido pelas pessoas versadas na técnica que qualquer carga de hidrocarboneto, incluindo o metano, aos gasóleos processados não-processados, pode ser usada como cargas nos processos descritos e reivindicados. Qualquer carga de hidrocarbonetos pode ser usada com um reator adiabático com vapor em alta temperatura fornecendo energia ou a combustão de hidrogênio/metano fornecendo energia.

[0067] Para atingir um nível desejado de conversão para qualquer tipo de carga, a função de calo endotérmico deve ser satisfeita. O nível mínimo de hidrogênio necessário para satisfazer as necessidades energéticas deve ser alimentado ao reator para a combustão. Um ligeiro excesso de hidrogênio é aceitável, uma vez que excesso de hidrogênio vai formar radicais livres de hidrogênio para iniciar e promover a reação de conversão. Se um grande excesso de hidrogênio estiver presente, ele pode afetar negativamente a conversão dos hidrocarbonetos em olefinas, uma vez que as olefinas formadas podem ser hidrogenadas de volta até parafinas. Além disso, a energia de compressão necessária para separar os produtos irá aumentar e irá afetar negativamente a economia.

Petição 870170101739, de 26/12/2017, pág. 30/38

27/27

Portanto, a quantidade adequada de hidrogênio para a carga de hidrocarbonetos específica deve ser alimentada ao reator. Ao pré-aquecer a carga de hidrocarbonetos sem craqueamento significativo, a quantidade de hidrogênio necessária pode ser reduzida.

[0068] Embora várias modalidades tenham sido apresentadas e descritas, uma pessoa versada na técnica vai reconhecer que as modificações podem ser feitas para os processos descritos acima, sem se afastar do espírito e escopo da invenção. Assim, é preciso entender que a presente invenção foi descrita a título de exemplo, e não por limitação.

Petição 870170101739, de 26/12/2017, pág. 31/38

1/4

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para a produção de olefinas a partir de uma alimentação de hidrocarboneto CARACTERIZADO por compreender as etapas de:

(a) fornecer um forno de pirólise tendo uma ou mais primeiras serpentinas e uma ou mais segundas serpentinas;

(b) alimentar a carga de hidrocarbonetos a uma ou mais das primeiras serpentinas;

(c) alimentar vapor a uma ou mais das segundas serpentinas;

(d) aquecer a primeira e a segunda serpentinas no forno de pirólise;

(e) combinar a alimentação de hidrocarbonetos aquecida e o vapor aquecido recuperado de uma saída da primeira e da segunda serpentinas, respectivamente, para formar uma corrente combinada de hidrocarboneto/vapor, em que uma temperatura de saída da alimentação de hidrocarboneto está na faixa de 700°C a 800°C, e uma temperatura de saída do vapor está na faixa de 900°C a 1100°C (f) alimentar a corrente combinada de hidrocarbonetos/vapor a um reator adiabático (20, 120);

(g) resfriar o fluxo de saída do reator adiabático em uma unidade de resfriamento; e (h) após um período de tempo predeterminado, alimentar vapor através de uma ou mais das primeiras serpentinas e alimentar hidrocarbonetos através de uma ou mais das segundas serpentinas.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO por compreender ainda a etapa de adição de

Petição 870180036708, de 04/05/2018, pág. 14/18

2/4 vapor de diluição à alimentação de hidrocarbonetos, uma vez que ela é alimentada a uma ou mais das primeiras serpentinas e a uma ou mais das segundas serpentinas.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato da razão de vapor de diluição para a carga de hidrocarbonetos ser de 0,1 a 1,0 em peso.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do número de primeiras serpentinas e de segundas serpentinas ser igual.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO por compreender ainda as etapas de:

(i) alimentar a unidade de supressão com água préaquecida; e (j) gerar vapor na unidade de supressão.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, CARATERIZADO pelo fato da unidade de resfriamento ser uma linha de transferência de calor.
7. Processo para a produção de olefinas a partir de uma alimentação de hidrocarboneto CARACTERIZADO por compreender as etapas de:

(a) fornecer um forno de pirólise tendo uma ou mais primeiras serpentinas e uma ou mais segundas serpentinas, em que o forno de pirólise tem uma zona de convecção e uma zona radiante;

(b) alimentar a carga de hidrocarbonetos a uma ou mais das primeiras serpentinas, de modo que a carga de hidrocarboneto seja pré-aquecida na zona de convecção;

(c) alimentar apenas vapor a uma ou mais das segundas serpentinas;

Petição 870180036708, de 04/05/2018, pág. 15/18

3/4 (d) aquecer a primeira e a segunda serpentinas na zona radiante do forno de pirólise;

(e) combinar a alimentação de hidrocarbonetos aquecida e o vapor aquecido recuperado de uma saída da primeira e da segunda serpentinas, respectivamente, para formar uma corrente combinada de hidrocarboneto/vapor, em que uma temperatura de saída da alimentação de hidrocarboneto está na faixa de 700°C a 800°C, e uma temperatura de saída do vapor está na faixa de 900°C a 1100°C;

(f) alimentar a corrente combinada de hidrocarbonetos/vapor a um reator adiabático; e (g) resfriar o fluxo de saída do reator adiabático em uma unidade de resfriamento.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO por compreender ainda a etapa de:

(h) após um período de tempo predeterminado, alimentar vapor através de uma ou mais das primeiras serpentinas e alimentar hidrocarbonetos através de uma ou mais das segundas serpentinas, de modo que a carga de hidrocarboneto seja préaquecida na zona de convecção.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO por compreender ainda a etapa de adição de vapor de diluição à alimentação de hidrocarbonetos, uma vez que é alimentado a uma ou mais das primeiras serpentinas e a uma ou mais das segundas serpentinas.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO por compreender ainda as etapas de:

(i) alimentar a unidade de supressão com água préaquecida; e

Petição 870180036708, de 04/05/2018, pág. 16/18

4/4 (j) gerar vapor na unidade de supressão.
11. Processo, de acordo com a Reivindicação 9,

CARACTERIZADO pelo fato da unidade de resfriamento ser uma linha de transferência de calor.

Petição 870180036708, de 04/05/2018, pág. 17/18

T./S