BR112016011149B1

BR112016011149B1 - processo para separação de componentes poliméricos e gasosos de uma mistura de reação e processo para preparação de homopolímeros ou copolímeros de etileno

Info

Publication number: BR112016011149B1
Application number: BR112016011149-4A
Authority: BR
Inventors: Georg Groos; Erich Neumann; Michael Deuerling; Dieter Littmann
Original assignee: Basell Polyolefine Gmbh
Priority date: 2013-12-04
Filing date: 2014-12-03
Publication date: 2021-03-02
Also published as: JP2017501253A; EP3077423B1; CN105793294B; JP6139798B2; US20160311939A1; SA516371190B1; EP3077423A1; KR20160085349A; CN105793294A; KR101708159B1; US9631035B2; RU2636520C1; WO2015082565A1

Abstract

PROCESSO DE SEPARAÇÃO DE COMPONENTES DE UMA MISTURA DE REAÇÃO OBTIDA POR POLIMERIZAÇÃO SOB ALTA PRESSÃO DE MONÔMEROS COM INSATURAÇÃO ETILÊNICA. Um processo de separação de componentes poliméricos e gasosos de uma mistura de reação obtida por polimerização sob alta pressão de monômeros com insaturação etilênica na presença de iniciadores de polimerização via radical livre, sendo que o processo compreende introduzir a mistura de reação em um recipiente de separação, separar a mistura de reação contida no mesmo em uma fração gasosa e uma fração líquida, retirar a fração gasosa da porção superior do recipiente de reparação e retirar a fração líquida da porção inferior do recipiente de separação; caracterizado pelo fato de que a separação é realizada sob pressão de 15 a 50 MPa e a uma temperatura de 120 a 300ºC, sendo que o recipiente de separação possui o formato de um cilindro disposto em orientação vertical com relação comprimento/diâmetro (C/D) de 4 a 10 e é dotado de um tubo de entrada pelo qual a mistura de reação é introduzida no recipiente de separação, o tubo de entrada se estende verticalmente a partir do topo do recipiente de separação e a proporção entre o diâmetro interno do tubo de entrada (...).

Description

Campo da invenção

[0001] A presente invenção refere-se a um processo de separação de componentes gasosos e poliméricos de uma composição obtida por polimerização sob alta pressão de monômeros com insaturação etilênica na presença de iniciadores de polimerização via radical livre; refere-se também a processos de preparação de homo ou copolímeros de etileno a partir de monômeros com insaturação etilênica na presença de radicais livres iniciadores da polimerização compreendidos em tal processo de separação.

Aspectos gerais da invenção

[0002] O polietileno é o polímero comercial mais utilizado e pode ser preparado por diversos processos diferentes. A polimerização na presença de radicais livres iniciadores sob pressões elevadas foi o primeiro método de obtenção de polietileno a ser descoberto e continua sendo um processo valioso e de alta relevância comercial para preparação de polietileno de baixa densidade (LDPE, "low density polyethylene").

[0003] Uma configuração normal de uma planta de preparação de polietileno de baixa densidade compreende outros equipamentos além de um reator de polimerização, que pode ser uma autoclave, um reator tubular ou uma combinação de tais reatores. Para pressurizar os componentes da reação, geralmente é usado um conjunto de dois compressores: um primário e outro secundário. Ao final da sequência de polimerização, uma unidade de polimerização sob alta pressão normalmente inclui também aparatos como extrusores e granuladores para peletização do polímero obtido. Além disso, tal unidade de polimerização geralmente também compreende meios de alimentação de monômeros e comonômeros, radicais livres iniciadores, modificadores ou outras substâncias em uma ou mais posições da reação de polimerização.

[0004] Uma característica da reação de polimerização iniciada de monômeros com insaturação etilênica iniciada por radicais sob alta pressão é que a conversão dos monômeros geralmente é bastante incompleta. A cada passagem pelo reator, apenas cerca de 10% a 50% dos monômeros dosados são convertidos quando a polimerização realizada em reator tubular e 8% a 30% dos monômeros dosados são convertidos quando realizada em um reator tipo autoclave. Portanto, é prática comum separar a mistura de reação descarregada em componentes poliméricos e gasosos e, em seguida, reciclar os monômeros. Para evitar etapas de descompressão e compressão desnecessárias, a separação em componentes poliméricos e gasosos é geralmente realizada em duas etapas. A mistura de monômero e polímero que deixa o reator é transferida para um primeiro recipiente de separação, frequentemente denominado separador de produto de alta pressão, no qual a separação em componentes poliméricos e gasosos é realizada sob uma pressão que permite reciclar o etileno e os comonômeros separados da mistura de reação em uma posição entre o compressor primário e o compressor secundário. Nas condições de operação do primeiro recipiente de separação, os componentes poliméricos no interior do recipiente de separação encontram-se no estado líquido. O nível da fase líquida no interior do primeiro recipiente de separação é geralmente medido por aferição radiométrica de nível e controlado automaticamente por uma válvula de descarga do produto. A fase líquida obtida no primeiro recipiente de separação é transferida para um segundo recipiente de separação, que é frequentemente denominado separador do produto de baixa pressão, no qual é realizada mais uma separação de componentes poliméricos e gasosos, desta vez sob pressão mais baixa. O etileno e seus comonômeros separados da mistura no segundo recipiente de separação são introduzidos no compressão primário, onde são comprimidos até atingir a pressão de introdução de etileno fresco e combinados com o etileno fresco introduzido; em seguida, os fluxos assim reunidos são pressurizados novamente até atingir a pressão do fluxo de reciclagem de gás sob alta pressão.

[0005] Aparatos com vários projetos e configurações geométricas foram revelados como o primeiro recipiente de separação, que geralmente opera sob pressões de 15 a 50 MPa. Às vezes, é adicionado etileno frio à mistura de reação no primeiro recipiente de separação ou antes da entrada no primeiro recipiente de separação para resfriamento e/ou purificação da mistura de reação.

[0006] GB 1.575.474 A descreve que o primeiro separador para separação da massa de reação originária do primeiro reator de polimerização pode ser um separador do tipo ciclone. Da mesma forma, WO 2010/071653 A1 revela que a primeira separação da mistura de reação é realizada em um aparato no qual a mistura de reação é introduzida por uma entrada na parede cilíndrica do separador e depois separada rapidamente em um fluxo de monômero gasoso não regido e uma fase polimérica líquida enriquecida, que se acumula na porção inferior do recipiente de separação.

[0007] EP 0 440 838 A1 refere-se a um processo de separação de componentes voláteis de misturas de reação obtidas por polimerização sob alta pressão, no qual a primeira separação é realizada em um separador de alta pressão dotado com defletores no qual a mistura de reação é introduzida junto com etileno fresco de modo que esses elementos passem um pelo outro em direção contracorrente. Além disso, DD 131824 A3 descreve um processo de separação das misturas de reação obtidas em uma planta de polimerização sob alta pressão, no qual a mistura de reação entra em contato com o etileno a jusante do reator de polimerização. Nas configurações preferidas, o contato ocorre em tubos mais largos, que entram em um primeiro ou em um segundo recipiente de separação.

[0008] Tais processos de separação de componentes poliméricos e gasoso de uma composição obtida por polimerização sob alta pressão de monômeros com insaturação etilênica permitem reciclar o etileno, os comonômeros e outros componentes de baixo pelo molecular da mistura de monômero e polímero para o lado de sucção do compressor secundário. Entretanto, a quantidade de componentes poliméricos transportados pelo fluxo gasoso que deixa o primeiro recipiente de separação é considerável. Esses componentes precisam ser separados do gás em etapas subsequentes de separação no tubo de reciclagem de etileno. Além disso, os componentes poliméricos entremeados podem aderir à superfície do recipiente de separação ou á superfície dos condutos transportadores, causando incrustação.

[0009] Por isso, foi objetivo da presente invenção superar as desvantagens da técnica prévia e proporcionar um processo que apresenta níveis muito baixos de transporte de polímero no fluxo gasoso que deixa o primeiro recipiente de separação. Além disso, o processo deve permitir mensuração confiável do nível de enchimento da fração líquida do recipiente de separação e permitir mudança rápida da graduação entre os diferentes tipos de polietilenos de baixa densidade produzidos. Além disso, como os recipientes de separação dos processos de preparação de polímeros olefínicos sob alta pressão na presença de radicais livres iniciadores de alta pressão consistem em aparatos grandes e resistentes à pressão, existe uma constante motivação econômica de ser capaz a separação nos menores recipientes de separação possíveis, mas sem prejuízo de uma boa eficiência de separação.

Resumo da invenção

[00010] Constatamos que esse objetivo foi atingido por um processo de separação de componentes poliméricos e gasosos de uma mistura de reação obtida por polimerização sob alta pressão de monômeros com insaturação etilênica na presença de iniciadores de polimerização via radical livre, sendo que o processo compreende introduzir a mistura de reação em um recipiente de separação, separar a mistura de reação contida no mesmo em uma fração gasosa e uma fração líquida, retirar a fração gasosa da porção superior do recipiente de reparação e retirar a fração líquida da porção inferior do recipiente de separação; caracterizado pelo fato de que a separação é realizada sob pressão de 15 a 50 MPa e a uma temperatura de 120 a 300°C, o recipiente de separação possui o formato de um cilindro disposto em orientação vertical com relação comprimento/diâmetro (C/D) de 4 a 10 e dotado de um tubo de entrada pelo qual a mistura de reação é introduzida no recipiente de separação, o tubo de entrada se estende verticalmente a partir do topo do recipiente de separação e a proporção entre o diâmetro interno do tubo de entrada em sua porção mais baixa e o diâmetro interno do recipiente de separação em sua porção cilíndrica é de 0,2 a 0,4.

[00011] Além disso, encontramos também um processo de preparação de homo ou copolímeros de etileno a partir de monômeros com insaturação etilênica na presença de iniciadores de polimerização via radical livre em temperaturas de 100 a 350°C e pressões de 110 a 500 MPa em um reator de polimerização que encerra um processo de separação de componentes poliméricos e gasosos.

Breve descrição dos desenhos

[00012] A Figura 1 mostra um esquema de uma configuração típica de um reator de polimerização tubular apropriado, sem, contudo, restringir a invenção às configurações aqui descritas. A Figura 2 mostra um esquema de uma seção transversal de um recipiente de separação apropriado para o processo de separação da presente invenção.

Descrição detalhada da invenção

[00013] O processo da presente invenção refere-se à separação de componentes poliméricos e gasosos de uma mistura de reação obtida pela polimerização sob alta pressão de monômeros com insaturação etilênica na presença de iniciadores de polimerização via radical livre. Preferivelmente, a polimerização sob alta pressão é uma homopolimerização de etileno ou copolimerização de etileno com um ou mais comonômeros, sob a condição de que tais comonômeros sejam, mediante a ação de radicais livres, copolimerizáveis com etileno sob alta pressão. São exemplos de comonômeros polimerizáveis adequados os ácidos carboxílicos C3-C8 α,β-insaturados, em especial o ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido acrílico, ácido metacrílico e ácido crotônico; derivados de ácidos carboxílicos C3-C8 α,β-insaturados, p.ex. ésteres carboxílicos C3-C15 insaturados, em particular ésteres de alcanóis C1-C6; anidridos, em particular metilmetacrilato, etilmetacrilato, n-butil metacrilato ou terc-butil metacrilato, metilacrilato, etilacrilato, n-butil acrilato, 2-etilhexil acrilato, terc-butil acrilato, anidrido metacílico, anidrido maleico ou anidrido itacônico; e 1-olefinas como propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno e 1-deceno. Além disso, os carbonatos de vinila, com especial preferência o acetato de vinila, podem ser usados como comonômeros. São comonômeros especialmente adequados o propeno, 1-buteno, 1- hexeno, ácido acrílico, n-butil acrilato, terc-butil acrilato, 2-etilhexil acrilato, acetato de vinila ou propionato de vinila.

[00014] No caso da copolimerização, a proporção de comonômero(s) na mistura de reação é de 1% a 50% por peso, preferivelmente de 3% a 40% por peso, com base na quantidade de comonômeros, i.é., a soma do etileno com outros comonômeros. Dependendo do tipo de comonômero, pode ser preferível introduzir os comonômeros em mais de um ponto no sistema do reator. Preferivelmente, os comonômeros são introduzidos no lado de sucção do compressor secundário.

[00015] Para fins da presente invenção, os polímeros ou materiais poliméricos são todas substâncias formadas por pelo menos duas unidades monoméricas, sendo preferivelmente polietilenos de baixa densidade com peso molecular médio Mn superior a 20.000 g/mol. O termo polietileno de baixa densidade pretende incluir homopolímeros de etileno e copolímeros de etileno. O processo da presente invenção também pode ser empregado vantajosamente na preparação de oligômeros, ceras e polímeros com peso molecular Mn inferior a 20.000 g/mole.

[00016] Em geral, podem ser iniciadores de polimerização via radical livre nas respectivas zonas de reação todas as substâncias capazes de produzir espécies de radicais sob as condições encontradas no reator de polimerização, como, por exemplo, oxigênio, ar, compostos azo ou iniciadores de polimerização à base de peróxido. Em uma configuração preferida da invenção, as polimerizações são realizadas usando-se oxigênio, que é introduzido como O2 puro ou na forma de ar. Se a polimerização for iniciada com oxigênio, o iniciador normalmente é misturado com o etileno que alimenta a reação antes de ser introduzido no reator. Nesse caso, é possível introduzir um fluxo que compreende monômero e oxigênio tanto no início do reator de polimerização como em um ou mais pontos ao longo do reator de modo a criar duas ou mais zonas de reação. A iniciação com emprego de peróxidos orgânicos também constitui uma configuração preferida da presente invenção. São exemplos de peróxidos orgânicos apropriados os peroxiésteres, peroxicetonas e peroxicarbonatos, p.ex. di(2-etilhexil) peroxidicarbonato, diciclohexil peroxidicarbonato, diacetil peroxidicarbonato, terc-butil peroxiisopropilcarbonato, di-sec-butil peroxidicarbonato, di-terc-butil peróxido, di-terc-amil peróxido, dicumil peróxido, 2,5-dimetil-2,5-di-terc-butilperoxihexano, terc-butil cumil peróxido, 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi) 3-hexino, 1,3-diisopropil monoidroperóxido ou terc-butil hidroperóxido, didecanoil peróxido, 2,5- dimetil-2,5-di(2-etilhexanoilperoxi)hexano, terc-amil peroxi-2- etilhexanoato, dibenzoil peróxido, terc-butil peroxi-2-etilhexanoato, terc- butil peroxidietilacetato, terc-butil peroxidietilisobutirato, terc-butil peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato, 1,1-di(terc-butilperoxi)-3,3,5- trimetilciclohexano, 1,1-di(terc-butilperoxi)ciclohexano, terc-butil peroxiacetato, cumil peroxineodecanoato, terc-amil peroxi- neodecanoato, terc-amil peroxipivalato, terc-butil peroxineodecanoato, terc-butil permaleato, terc-butil peroxipivalato, terc-butil peroxiisononanoato, hidroperóxido de diisopropilbenzeno, hidroperóxido de cumeno, terc-butil peroxibenzoato, hidroperóxido de metil isobutil cetona, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-triperoxociclononano e 2,2-di(terc-butilperoxi)butano. Os azoalcanos (diazenos), ésteres azodicarboxílicos, dinitrilos azodicarboxílicos como azobisisobutironitrilo e hidrocarbonetos que se decompõem em radicais livres são também denominados iniciadores C-C, p.ex. derivados de 1,2-difenil-1,2-dimetiletano e derivados de 1,1,2,2-tetrametiletano, também são apropriados. É possível usar iniciadores individuais ou, preferivelmente, misturas de vários iniciadores. Uma ampla gama de iniciadores, sobretudo peróxidos, está disponível comercialmente, por exemplo, como produtos da Akzo Nobel comercializados sob os nomes Trigonox® ou Perkadox®.

[00017] São apropriados como iniciadores de polimerização peroxidados, por exemplo, 1,1-di(terc-butilperoxi)ciclohexano, 2,2- di(terc-butilperoxi)butano, terc-butilperoxi-3,5,5-trimetilhexanoato, terc- butil peroxibenzoato, 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexano, peróxido de terc-butil cumil, peróxido de di-terc-butil e 2,5-dimetil-2,5- di(terc-butilperoxi)-3-hexino, dando-se particular preferência ao uso de terc-butil peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato, di-(2- etilhexil)peroxidicarbonato ou terc-butil peroxi-2-etilhexanoato.

[00018] Os iniciadores podem ser empregados individualmente ou em misturas em concentrações de 0,1 a 50 mol/T de polietileno produzido, e em particular de 0,2 a 20 mol/T em cada zona de reação. Em uma configuração preferida da presente invenção, o radical livre iniciador de polimerização, que é introduzido em uma zona de reação, é uma mistura de pelo menos dois compostos azo ou peróxidos orgânicos. Se tais misturas iniciadoras forem usadas, é preferível que sejam introduzidas em todas as zonas de reação. Não existe nenhum limite para o número de iniciadores diferentes em tal mistura; entretanto, as misturas são compostas preferivelmente de 2 a 6, em particular 2, 3 ou 4, iniciadores diferentes. Dá-se especial preferência ao uso de misturas com iniciadores com várias temperaturas de decomposição.

[00019] Frequentemente, é vantajoso usar iniciadores em estado dissolvido. São exemplos de solventes apropriados as cetonas e hidrocarbonetos alifáticos, em particular o octano, decano e isododecano, assim como outros hidrocarbonetos C8-C25 saturados. As soluções compreendem os iniciadores ou misturas de iniciadores em proporções de 2% a 65% por peso, preferivelmente de 5% a 40% por peso e, mais preferivelmente que todos, 8% a 30% por peso.

[00020] Na polimerização sob alta pressão, o peso molecular dos polímeros a serem preparados normalmente pode ser alterado adicionando-se modificadores que agem como agentes transferidores de cadeias. São exemplos de modificadores apropriados o hidrogênio; hidrocarbonetos alifáticos e olefínicos, p.ex. propano, butano, pentano, hexano, ciclohexano, propeno, 1-buteno, 1-penteno e 1-hexeno; cetonas como acetona, metil etil cetona (2-butanona), metil isobutil cetona, metil isoamil cetona, dietil cetona e diamil cetona; aldeídos como formaldeído, acetaldeído e propionaldeído; e alcoóis alifáticos saturados como metanol, etanol, propanol, isopropanol e butanol. É particularmente preferido o uso de aldeídos alifáticos saturados, em particular o propionaldeído; 1-olefinas como propeno, 1-buteno ou 1-hexeno; e hidrocarbonetos alifáticos como o propano.

[00021] Preferivelmente, a pressão elevada de polimerização é realizada com pressões de 110 a 500 MPa, sendo preferidas pressões de 160 a 350 MPa e particularmente preferidas pressões de 200 a 330 MPa para polimerização em um reator tubular, e sendo preferidas pressões de 110 a 300 MPa e particularmente preferidas pressões de 120 a 280 MPa para polimerização em um reator tipo autoclave. As temperaturas de polimerização geralmente encontram-se na faixa de 100 a 350°C, preferivelmente na faixa de 180 a 340°C e, mais preferivelmente, de 200 a 330°C para polimerização em um reator tubular; e preferivelmente na faixa de 110 a 320°C e mais preferivelmente de 120 a 310°C para polimerização em um reator tipo autoclave.

[00022] A polimerização pode ser realizada com todos os tipos de reatores de alta pressão apropriados para polimerização sob alta pressão. São reatores de alta pressão apropriados, por exemplo, reatores tubulares, reatores tipo autoclave ou combinações de tais reatores. Preferivelmente, os reatores de alta pressão são reatores tubulares ou reatores tipo autoclave, sendo particularmente reatores tubulares.

[00023] Os reatores tipo autoclave de alta pressão são muitas vezes reatores de leito agitado e possuem relação comprimento/diâmetro de 2 a 30, preferivelmente de 2 a 20. Tais reatores tipo autoclave possuem uma ou mais zonas de reação, preferivelmente de 1 a 6 zonas de reação e, mais preferivelmente, 1 a 4 zonas de reação. O número de zonas de reação depende do número de anteparos agitadores que separam as zonas mistas no interior do reator tipo autoclave.

[00024] Os reatores tubulares apropriados consistem basicamente em tubos longos de paredes espessas, que possuem cerca de 0,5 a 4 km, preferivelmente de 1 a 3 km e especialmente de 1,5 a 2,5 km. Os tubos geralmente possuem diâmetro interno no intervalo de cerca de 30 a 120 mm e preferivelmente de 60 a 100 mm. Preferivelmente, tais reatores tubulares possuem relação comprimento/diâmetro maior que 1000, preferivelmente de 10.000 a 40.000 e especialmente de 25.000 a 35.000.

[00025] Os reatores tubulares preferidos possuem pelo menos duas zonas de reação, preferivelmente de 2 a 6 zonas de reação e, mais preferivelmente, 2 a 5 zonas de reação. O número de zonas de reação é dado pelo número de pontos de alimentação de iniciador. Tais pontos de alimentação podem ser, por exemplo, um ponto de injeção de uma solução de compostos azo ou de peróxidos orgânicos. O iniciador fresco é adicionado ao reator, onde se decompõe formando radicais livres e inicia a polimerização. O calor gerado pela reação eleva a temperatura da mistura de reação, pois é gerado mais calor do que pode ser removido através das paredes do reator tubular. O aumento da temperatura aumenta a taxa de decomposição dos radicais livres iniciadores e acelera a polimerização até consumir todo o radical livre iniciador. Portanto, a geração de calor cessa e a temperatura torna a diminuir, pois a temperatura das paredes do reator é menor que a da mistura de reação. Dessa forma, a porção do reator tubular a montante de um ponto de alimentação de iniciador, ponto no qual a temperatura aumenta, é a zona de reação, e a parte seguinte, na qual a temperatura torna a diminuir, é sobretudo uma zona de resfriamento. A quantidade e a natureza dos iniciadores de radicais livres adicionados determina o quanto a temperatura aumenta e, assim, permite ajustar seu valor. Normalmente, o aumento de temperatura é ajustado para a faixa de 70 a 170°C na primeira zona de reação e de 50 a 130°C para as zonas de reação subsequentes, dependendo das especificações do produto e das especificações do reator.

[00026] A compressão da composição de gás comprimido até atingir a pressão de polimerização é preferivelmente realizada por pelo menos dois compressores operando em sequência: um compressor primário, que comprime a composição de gás de reação até 10 a 50 MPa, e um compressor secundário, que é às vezes denominado hipercompressor, comprime novamente a composição de gás de polimerização até atingir a pressão de polimerização de 110 a 500 MPa. Preferivelmente, o compressor primário e o compressor secundário possuem múltiplos estágios. Também é possível separar um ou mais estágios de um ou ambos esses compressores e dividi-los em compressores separados. Entretanto, normalmente um compressor primário e um compressor secundário em série são usados para comprimir a composição de gás de reação até atingir a pressão de polimerização. Nesses casos, às vezes a totalidade do compressor primário é designado compressor primário. Entretanto, também é comum designar um ou mais primeiros estágios do compressor primário, que comprime o gás reciclado do separador de produto de baixa pressão até a pressão de alimentação de etileno fresco, como compressor 'booster' e designar o um ou mais estágios subsequentes como compressor primário, embora todos sejam partes de um mesmo aparato.

[00027] O aparato de polimerização compreende comumente, além do reator de polimerização, um duto de reciclagem de gás de alta pressão e um duto de reciclagem de gás de baixa pressão para reciclar os monômeros não reagidos no processo de polimerização. A mistura de reação obtida no reator de polimerização é transferida para um primeiro recipiente de polimerização, frequentemente denominado separador de produto de alta pressão, e separado em uma fração gasosa e uma fração líquida sob uma pressão de 15 a 50 MPa. A fração gasosa retirada do primeiro recipiente de separação é introduzida pelo tubo de reciclagem de gás sob alta pressão no lado de sucção do compressor secundário. No tubo de reciclagem de gás de alta pressão, o gás é geralmente purificado por diversas etapas de purificação de componentes indesejados, tais como polímeros ou oligômeros entremeados. A fração liquida retirada do primeiro recipiente de separação, que normalmente ainda compreende monômeros dissolvidos como etileno e outros comonômeros em quantidade 20% a 40% por peso, é transferido para um segundo recipiente de separação, frequentemente denominado separador de produto de baixo pressão, e separado novamente sob pressões mais baixas, geralmente a uma pressão absoluta na faixa de 0,1 a 0,5 MPa, em componentes poliméricos e gasosos. A fração gasosa retirada do segundo recipiente de separação é introduzida pelo tubo de reciclagem de gás sob baixa pressão no compressor primário, preferivelmente nos primeiros estágios do mesmo. O duto de reciclagem de gás de baixa pressão normalmente compreende também várias etapas de purificação para purificar o gás de componentes indesejados.

[00028] Preferivelmente, o gás reciclado originário do duto de reciclagem de gás de baixa pressão é comprimido pelos primeiros estágios do compressor primário até atingir a pressão de alimentação de monômeros com insaturação etilênica frescos, preferivelmente etileno, e depois é combinado com gás fresco. Em seguida, os gases combinados são comprimidos ainda mais até atingir a pressão de 10 a 50 MPa. Preferivelmente, o compressor primário compreende cinco ou seis estágios de compressão, sendo dois ou três a montante e dois ou três a jusante da adição de gás fresco. Preferivelmente, o compressor secundário possui dois estágios: um primeiro estágio, que comprime o gás de cerca de 30 MPa para cerca de 120 MPa, e um segundo estágio, que comprime o gás além de 120 MPa até atingir a pressão de polimerização final.

[00029] Evidentemente, também são possíveis outras configurações para aparatos de polimerização apropriados, tias como, por exemplo, reatores tipo autoclave.

[00030] A Figura 1 mostra um esquema de uma configuração típica de um reator de polimerização tubular apropriado, sem, contudo, restringir a invenção às configurações aqui descritas.

[00031] O etileno fresco, que geralmente se encontra som pressão de 1,7 MPa, é comprimido inicialmente até uma pressão de cerca de 30 MPa por um compressor primário (1) e depois comprimida pela pressão de reação de cerca de 300 MPa empregando um compressor secundário (2). O regulador de peso molecular é adicionado ao compressor primário (1). A mistura de compressão que deixa o compressor primário (2) é introduzida no pré-aquecedor (3), onde a mistura de reação é pré-aquecida até a temperatura de início da reação de cerca de 120 a 220°C e transferida para o reator tubular (4).

[00032] O reator tubular (4) consiste basicamente em um tubo longo de paredes espessas com camisas de resfriamento par remover o calor liberado pela mistura de reação por meio de um circuito de resfriamento (não mostrado). Ele geralmente possui comprimento de 0,5 a 4 km, preferivelmente de 1,5 a 3 km e, especialmente, de 2 a 2,5 km. O diâmetro interno do tubo geralmente se encontra na faixa de cerca de 30 a 120 mm e preferivelmente de 60 a 100 mm.

[00033] O reator tubular (4) mostrado na Figura 1 possui quatro pontos separados (5a) a (5d) de injeção do iniciador par injeção de iniciadores ou mistura de iniciadores I1 a I4 no reator, que, da mesma forma, também possui quatro zonas de reação. Quando são introduzidos radicais livres iniciadores que se decompõem na temperatura da mistura de reação, a reação de polimerização começa no reator tubular. O calor gerado pela reação eleva a temperatura da mistura de reação, pois é gerado mais calor do que pode ser removido através das paredes do reator tubular. O aumento da temperatura aumenta a taxa de decomposição dos radicais livres iniciadores e acelera a polimerização até consumir todos os radicais livres iniciadores. Portanto, a geração de calor cessa e a temperatura torna a diminuir, pois a temperatura das paredes do reator é menor que a da mistura de reação. Dessa forma, a porção do reator tubular a montante de um ponto de injeção de iniciador, ponto no qual a temperatura aumenta, é a zona de reação, e a parte seguinte, na qual a temperatura torna a diminuir, é sobretudo uma zona de resfriamento.

[00034] A quantidade e a natureza dos iniciadores de radicais livres adicionados determina o quanto a temperatura aumenta e, assim, permite ajustar seu valor. Normalmente, o aumento de temperatura da primeira zona de reação é ajustado para 70 a 170°C o das zonas de reação subsequentes para 50 a 130°C, dependendo das especificações do produto e das especificações do reator. A mistura de reação deixa o reator tubular (4) por uma válvula de escape de alta pressão (6) e entra em um resfriador (7) posicionado após o reator. Em seguida, o polímero resultante é separado do etileno e de outros compostos de baixo peso molecular não reagidos (monômeros, oligômeros, polímeros, aditivos, solventes, etc.) por um primeiro recipiente de separação (8) e um segundo recipiente de separação (9) e é descarregado e peletizado por um extrusor e granulador (10).

[00035] O etileno e os comonômeros que foram separados no primeiro recipiente de separação (8) são reintroduzidos no reator tubular (4) pela entrada no circuito de alta pressão (11) a 30 MPa. Primeiramente, eles são purificados de outros constituintes em pelo menos uma etapa de purificação e depois adicionados ao fluxo de monômeros entre o compressor primário (1) e o compressor secundário (2). A Figura 1 mostra uma etapa de purificação que consiste em um trocador de calor (12) e um separador (13), mas também é possível usar uma pluralidade de estágios de purificação. O circuito de alta pressão (11) normalmente separa ceras.

[00036] O etileno que foi separado no segundo recipiente de separação (9), que compreende também, inter alia, a maior parte dos produtos de baixo peso molecular da polimerização (oligômeros) e o solvente, é trabalhado no circuito de baixa pressão (14) sob uma pressão absoluta de cerca de 0,1 a 0,5 MPa em uma pluralidade de separadores com um trocador de calor localizado entre cada um dos separadores. A Figura 1 mostra dois estágios de purificação, que consistem nos trocadores de calor (15) e (17) e nos separadores (16) e (18). Entretanto, também é possível usar apenas uma etapa de purificação ou, preferivelmente, mais de duas etapas de purificação. O circuito de baixa pressão (14) normalmente separa óleos e ceras.

[00037] Evidentemente, outras configurações também são possíveis para um reator tubular de polimerização apropriado. Pode ser vantajoso adicionar os monômeros não apenas na entrada do tubo do reator, mas também, preferivelmente após resfriamento, em uma pluralidade de pontos diferentes no reator. É particularmente preferível realizar esse procedimento no início de outras zonas de reação, especialmente se forem usados oxigênio ou ar como iniciadores, que normalmente são adicionados ao fluxo de monômeros no compressor primário.

[00038] De acordo com a presente invenção, o processo de separação de componentes poliméricos e gasosos de uma mistura de reação obtida por polimerização sob alta pressão de monômeros com insaturação etilênica na presença de iniciadores de polimerização via radical livre e compreende introduzir a mistura de reação em um recipiente de separação, separar a mistura de reação contida no mesmo em uma fração gasosa e uma fração líquida, retirar a fração gasosa da porção superior do recipiente de reparação e retirar a fração líquida da porção inferior do recipiente de separação. A separação é realizada sob pressão de 15 a 50 MPa, preferivelmente de 20 a 30 MPa, e a temperatura de 120 a 300°C, preferivelmente de 220 a 290°C para homopolímeros de etileno e de 130 a 260°C para copolímeros de etileno. Nas condições de operação do recipiente de separação, os componentes poliméricos no interior do recipiente de separação encontram-se no estado líquido.

[00039] O recipiente de separação possui formato cilíndrico, com proporção comprimento/diâmetro (C/D) de 4 a 10, preferivelmente de 5 a 8, e é orientado em sentido vertical. Os valores do comprimento e do diâmetro do recipiente referem-se às dimensões internas do mesmo. Preferivelmente, a extremidade inferior do recipiente de separação possui formato de cone, e a altura do cone é incluída na mensuração da altura do recipiente. O recipiente de separação possui um tubo de entrada para introdução da mistura de reação no recipiente de separação, e o tubo de entrada estende-se verticalmente a partir do topo pelo interior do recipiente de separação, e o tubo de entrada é, preferivelmente posicionado na porção central do recipiente de separação. O processo de separação dos componentes poliméricos e gasosos é também caracterizado por uma razão entre o diâmetro interno do tubo de entrada em sua extremidade inferior, i.e., na saída do tubo, e o diâmetro interno do recipiente de separação em sua porção cilíndrica no intervalo de 0,2 a 0,4 e, mais preferivelmente, no intervalo de 0,22 a 0,35. A proporção desejada entre o diâmetro interno do tubo de entrada em sua extremidade inferior e o diâmetro interno do recipiente de separação em sua porção cilíndrica é preferivelmente realizada usando um tubo de entrada, que é mais largo em sua porção inferior. O tubo de entrada pode ser remontado, i.e., puxado e retirado do recipiente de separação, desconectando um flange de tampa especial instalado no topo do recipiente.

[00040] De acordo com uma configuração preferida da presente invenção, o tubo de entrada se estende para o interior do recipiente de separação, correspondendo a 25% a 50% do comprimento do recipiente de separação e, mais preferivelmente, 30% a 40% do comprimento do recipiente de separação.

[00041] É também preferido que a saída par a retirada da fração gasosa do recipiente de separação seja localizada na parte superior do recipiente de separação. Portanto, é também preferido que a distância entre a extremidade inferior do tubo de entrada à saída para retirada da fração gasosa do recipiente de separação seja de 25% a 50% do comprimento do recipiente de separação e, mais preferivelmente, 30% a 40% do comprimento do recipiente de separação.

[00042] A velocidade da mistura de reação na parte inferior do tubo de entrada encontra-se preferivelmente no intervalo de 0,5 a 60 m/s, mais preferivelmente de 3 a 15 m/s e, especialmente preferido, de 4 a 10 m/s. A velocidade da mistura de reação na porção inferior do tubo de entrada pode ser determinada pelo fluxo de massa pelo tubo de entrada, a densidade geral da combinação de componentes líquidos e gasosos da mistura de reação sob as condições, i.é., a pressão e a temperatura no interior do recipiente de separação, e a área de abertura do tubo de entrada em sua extremidade inferior.

[00043] Preferivelmente, a velocidade vertical do gás ascendente na região entre a extremidade inferior do tubo de entrada e a saída para retirada da fração gasosa do recipiente de separação, no qual a saída é preferivelmente posicionada acima da extremidade inferior do tubo de saída, e mais preferivelmente no topo do recipiente, encontra-se no intervalo de 0,02 a 2 m/s, preferivelmente no intervalo de 0,04 a 1 m/s e, mais preferivelmente, no intervalo de 0,05 a 0,5 m/s.

[00044] A pressão da mistura de reação obtida na polimerização sob alta pressão normalmente é reduzida passando-se a mistura pela válvula de escape de alta pressão posicionada a jusante do reator de polimerização. Em seguida, a mistura de reação passa por um arrefecedor ou resfriador do produto, que é abastecido com água quente como meio de resfriamento, e introduzido no recipiente de separação para ser separado em uma fração líquida e uma fração gasosa. Para resfriar a mistura de reação e/ou remover impurezas dos produtos poliméricos, pode-se adicionar etileno frio à mistura de reação antes de sua entrada no primeiro recipiente de separação. Também é possível introduzir separadamente etileno frio no recipiente de separação. Preferivelmente, a mistura de reação é introduzida no recipiente de separação conforme obtida pela polimerização de alta pressão, i.e., sem necessidade de adicionar à mistura de reação nenhum outro componente como o etileno frio.

[00045] A fração gasosa da mistura de reação retirada do topo do recipiente de separação normalmente é introduzida na reciclagem de alta pressão e, após purificação e resfriamento, retornada ao lado de sucção do compressor secundário. Para purificação, o gás que deixa o recipiente de separação é preferivelmente introduzido em um trocador de calor, no qual o gás é resfriado por água quente, e depois em outro separador, no qual a maioria dos materiais oligoméricos e impurezas transportados são separados do gás. Ao passar por novas etapas de resfriamento e separação, o gás normalmente torna-se mais purificado.

[00046] A fração líquida da mistura de reação retirada do fundo do recipiente de separação é geralmente transferida para um segundo recipiente de separação, onde os compostos de baixo peso molecular ainda dissolvidos, sobretudo o etileno, são separados novamente sob pressão mais baixa.

[00047] A Figura 2 mostra um esquema de uma seção transversal de um recipiente de separação apropriado para o processo de separação da presente invenção.

[00048] A mistura de reação que deixa o reator de polimerização entra no recipiente de separação (8) a partir do tipo pela tubulação (21), que se transforma em um tubo de entrada (22) que é mais largo em sua extremidade inferior. O tubo de entrada (22) possui, em sua parte superior proximal ao alargamento (23), uma parede mais espessa para suportar pressões mais elevadas. Na região com diâmetro mais elevado (24), a espessura da parede torna a aumentar para suportar vibrações e melhorar a estabilidade mecânica dessa região.

[00049] O espaço interno (25) do recipiente de separação (8) é preenchido parcialmente por uma fração líquida da mistura de reação, i.é., por polímero derretido contendo componentes gasoso dissolvidos. A fração líquida deixa o recipiente de separação por sua parte inferior pela tubulação (26), e a fração gasosa deixa o recipiente de separação pela porção superior do mesmo. A Figura 2 mostra duas saídas (27) e (28) para a fração gasosa, mas também é possível projetar um recipiente de separação (8) com uma, três, quatro ou mais saídas para a fração gasosa.

[00050] No topo, o recipiente de separação é fechado por uma tama removível (29), na qual o tubo de entrada é conectável de forma removível por meio de um flange (30).

[00051] Preferivelmente, a porção cilíndrica do recipiente de separação é aquecida de forma eficiente por meio de serpentinas, de uma camisa ou de painéis aquecedores, pelos quais passa vapor saturado a média ou alta pressão ou água pressurizada a uma temperatura de 120 a 300°C, e o cone é aquecido de forma mais intensa também por meio de serpentinas, de uma camisa ou de painéis aquecedores, pelos quais passa vapor saturado a média ou alta pressão ou água pressurizada a uma temperatura de 120 a 300°C.

[00052] Em uma configuração preferida da presente invenção, as superfícies no interior do recipiente de separação que entram em contato com a fração líquida, possuem rugosidade média Ra de 0,05 a 50 μm, mais preferivelmente de 0,1 a 5 μm e, especialmente, de 0,1 a 3,2 μm. A baixa rugosidade é preferivelmente obtida desbastando ou polindo a superfície. Em razão da baixa adesividade da fração líquida às superfícies, o recipiente de separação não apresenta incrustação. Isso resulta em melhor qualidade do polímero em relação aos géis e em períodos de operação mais longos do recipiente de separação, períodos que podem passar vários anos sem que seja preciso limpar seu interior.

[00053] Os volumes típicos de recipientes de separação apropriados para o processo de separação de acordo com a presente invenção são, dependendo da capacidade da planta e dos produtos dedicados, de 4 a 20 m3 para plantas de polimerização sob alta pressão com capacidade anual de 80.000 a 500.000 toneladas de LDPE.

[00054] Em uma configuração preferida da presente invenção, o nível de enchimento da fração líquida no interior do recipiente de separação é medida por mensuração radiométrica de nível e controlado por uma válvula de descarga do produto, que opera com base nos dados obtidos da mensuração do nível. Preferivelmente, o nível de enchimento é mantido em um intervalo entre um nível mínimo predefinido a um nível máximo predefinido. Preferivelmente, a distância entre o nível de enchimento máximo e a extremidade inferior do tubo de entrada é de 20% a 40% do comprimento do recipiente de separação e, mais preferivelmente, de 25% a 35% do comprimento do recipiente de separação.

[00055] O recipiente de separação normalmente é dotado de um sistema de despressurização de emergência, que compreende uma válvula de alívio de emergência e um ou mais discos de ruptura.

[00056] Preferivelmente, o nível da fração líquida no recipiente de separação é mantido tão baixo quanto praticável para minimizar a possibilidade de transporte do material polimérico do vaso de separação para o sistema de reciclagem de gás de alta pressão e para minimizar o tempo de permanência do polímero no recipiente de separação a fim de reduzir o risco de formação de gel.

[00057] O processo de separação de acordo com a presente invenção proporciona alta eficiência de separação. O transporte de material polimérico junto com a fração gasosa para o sistema de reciclagem de gás sob alta pressão é muito baixo. Tipicamente, o transporte de material em uma planta de polimerização sob alta pressão com capacidade de 300.000 toneladas de LDPE é de 30 a 60 kg de material polimérico em 24 horas. O processo também reduz a incrustação nas paredes do recipiente de separação. Além disso, o processo de separação de acordo com a presente invenção proporciona um nível de superfície relativamente plano da fração líquida no interior do recipiente de separação, facilitando a mensuração precisa do nível de enchimento. O nível de superfície plano também permite esvaziar grande parte do recipiente de separação reduzindo-se o nível de enchimento se desejado, por exemplo, para mudança de grau.

[00058] Por motivos de segurança, a polimerização normalmente é efetuada em uma área protegida por paredes, denominada célula do reator. Preferivelmente, o primeiro recipiente de separação encontra-se também na célula do reator. A fração líquida retirada do recipiente de separação é transferida para um recipiente de separação subsequente para uma nova separação sob pressão reduzida. O recipiente de separação subsequente é comumente localizado fora da célula do reator. A válvula de descarga do produto, que controla o nível de enchimento do primeiro recipiente de separação, pode, teoricamente, localizar-se em qualquer posição da linha de transferência que conecta a saída da fração líquida do primeiro recipiente de separação e a entrada do recipiente de separação subsequente. Entretanto, posicionar a válvula de descarga fora da célula do reator facilita a operação. Dessa forma, a válvula de descarga do produto localiza-se preferivelmente fora da célula do reator, mas relativamente próxima do recipiente de separação subsequente. Preferivelmente, a distância entre a válvula de descarga do produto e a entrada do recipiente de separação subsequente é de pelo menos 25% e, na maioria dos casos, 50% da distância da saída da fração líquida do primeiro recipiente de separação até a entrada do recipiente de separação subsequente e, mais preferivelmente, 30% a 40% da distância da saída da fração líquida do primeiro recipiente de separação até a entrada do recipiente de separação subsequente. Tal localização da descarga do produto na linha que conecta a saída da fração líquida do primeiro recipiente de separação à entrada do recipiente de separação subsequente proporciona o máximo de segurança e facilita atividades de controle.

[00059] O processo de separação de componentes poliméricos e gasosos de uma mistura de reação obtida por polimerização sob alta pressão de monômeros com insaturação etilênica de acordo com a presente invenção pode ser utilizado com grande vantagem com parte de um processo de preparação de homo ou copolímeros de etileno.

[00060] Portanto, a presente invenção refere-se também a um processo de preparação de homo ou copolímeros de etileno a partir de monômeros com insaturação etilênica na presença de iniciadores de polimerização via radical livre em temperaturas de 100 a 350°C e pressões de 110 a 500 MPa em um reator de polimerização que encerra um processo de separação de componentes poliméricos e gasosos. Preferivelmente, a polimerização é realizada em um ou mais reatores tubulares ou reatores tipo autoclave ou combinações de tais reatores.

Claims

1. Processo para separação de componentes poliméricos e gasosos de uma mistura de reação obtida por polimerização sob alta pressão de monômeros etilenicamente insaturados na presença de iniciadores de polimerização via radical livre, o processo sendo caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de introduzir a mistura de reação em um vaso de separação; separar a mistura de reação em uma fração gasosa e uma fração líquida; e retirar a fração gasosa do topo do vaso de separação e retirar a fração líquida do fundo do vaso de separação; em que a separação é realizada a uma pressão de 15 MPa a 50 MPa e a uma temperatura de 120°C a 300°C; o vaso de separação possui um formato cilíndrico verticalmente disposto com uma razão de comprimento para diâmetro C/D de 4 a 10 e é equipado com um tubo de entrada para introduzir a mistura de reação no vaso de separação; o tubo de entrada se estende verticalmente a partir do topo para dentro do vaso de separação; e a razão entre o diâmetro interno do tubo de entrada em sua extremidade mais baixa e o diâmetro interno do vaso de separação em sua parte cilíndrica é de 0,2 a 0,4.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o tubo de entrada está disposto centralmente no vaso de separação.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a mistura de reação obtida pela polimerização sob alta pressão é introduzida no vaso de separação.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o tubo de entrada se estende por uma distância para dentro do vaso de separação que corresponde a 25% a 40% do comprimento do vaso de separação.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a velocidade da mistura de reação na extremidade inferior do tubo de entrada está na faixa de 0,5 m/s a 60 m/s.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a velocidade vertical do gás ascendente na região entre a extremidade inferior do tubo de entrada e a saída para retirada da fração gasosa do vaso de separação está na faixa de 0,02 m/s a 2,0 m/s.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que as superfícies dentro do vaso de separação que estão em contato com a fração líquida possuem uma rugosidade média Ra de no máximo 3,2 μm.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o nível da fração líquida no vaso de separação é medido por aferição radiométrica de nível e é controlado por uma válvula de descarga do produto.

9. Processo para preparação de homopolímeros ou copolímeros de etileno a partir de monômeros etilenicamente insaturados na presença de iniciadores de polimerização via radical livre em temperaturas de 100°C a 350°C e pressões na faixa de 110MPa a 500 MPa em um reator de polimerização, caracterizado pelo fato de que compreende um processo para separação de componentes poliméricos e gasosos como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8.

10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a polimerização é realizada em um ou mais reatores tubulares ou reatores tipo autoclave ou combinações de tais reatores.