BRPI1003707A2 - Processo para reduzir óxidos de nitrogênio em nitrogênio em um gás de escapamento, sistema de catalisador, e, uso do mesmo - Google Patents
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Abstract
Processo para reduzir óxidos de nitrogênio em nitrogênio em um gás de escapamento, sistema de catalisador, e, uso do mesmo processo para reduzir óxidos de nitrogénio em nitrogênio em um gás de escapamento compreendendo passar o gás de escapamento na presença de um agente redutor através de um sistema de catalisador compreendendo pelo menos dois leitos de catalisador, em que um primeiro leito de catalisador é um ferro-zeólito beta e um segundo leito de catalisador a jusante é prata suportada em alumina
Description
“PROCESSO PARA REDUZIR ÓXIDOS DE NITROGÊNIO' fEM NITROGÊNIO EM UM GÁS DE ESCAPAMENTO, SISTEMÁ DE CATALISADOR, E, USO DO MESMO” y A presente invenção refere-se a um processo e sistema de catalisador para redução de óxidos de nitrogênio a partir de gases de escapamento usando um agente redutor tal como amônia e uréia. Em particular, a invenção refere-se a um sistema de catalisador de leito duplo para redução de óxidos de nitrogênio usando um agente redutor em que o primeiro leito de catalisador é um ferro-zeólito beta (Fe-zeólito beta) e o segundo leito de catalisador a jusante é prata suportada em alumina (Ag/Al203). Mais particularmente, a presente invenção refere-se a um processo e sistema de catalisador para converter NOx em gás de escapamento de motores de combustão de queima pobre para nitrogênio por adição de uma mistura de hidrogênio e amônia ao gás de escapamento e subsequentemente passando o gás sobre um catalisador de leito duplo apropriado, em que o primeiro leito de catalisador é um ferro-zeólito beta (Fe-zeólito beta) e o segundo leito de catalisador a jusante é prata suportada em alumina (Ag/AFO.T. A emissão de óxidos de nitrogênio por gases de escapamento em aplicações estacionárias e automotivas tem sido uma questão ambiental importante. Os efeitos nocivos de óxidos de nitrogênio (NOx) são bem conhecidos e assim pesquisas intensivas estão sendo conduzidas para encontrar processos e sistemas de catalisador que são aptos a lidar com normas ambientais mais rigorosas. Catalisadores convencionais para a redução de NOx compreendem vanádio; entretanto, estes catalisadores estão tomando-se cada vez menos atrativos à medida que são esperadas normas ambientais mais rigorosas de modo a proibir seu uso. No ramo automotivo, particularmente em gases de escapamento de motores de queima pobre, a redução de NOx em nitrogênio (N2) é geralmente conduzida por uso de amônia ou uréia como agentes redutores sobre um catalisador apropriado na assim chamada md/yção7' catalítica seletiva (SCR).
Sistemas utilizando redução catalítica seletiva (SCR) de NÒ^pqrç amônia (uma solução aquosa de uréia pode também ser usada como fonte de amônia) para remover NOx a partir do escapamento em processos de combustão de queima pobre são bem estabelecidos ambos para aplicações estacionárias e automotivas.
Em algumas aplicações, especialmente aplicações automotivas, quando usando catalisadores de SCR comerciais como V/W/TÍO2 e zeólitos de Fe, a reação de SCR padrão (4 NO + 4 NH3 + 02 = 4N2 + 6Η20) não é rápida o suficiente em baixas temperaturas (em torno de 200°C) para atender às exigências de conversão de NOx estipuladas por legislação em alguns países. Uma forma de obter conversão NOx mais elevada nestas baixas temperaturas é tomar vantagem da assim chamada reação de SCR rápida (NO + N02 +2NH3 = 2N2 + 31 EO). Em condições normais, a maior parte do NOx em escapamento de combustão pobre é NO. Assim, para obter uma razão de N0:N02 próxima de 1:1 requerida para a reação de SCR rápida um catalisador de oxidação para oxidação de NO em N02 é geralmente aplicado a montante o catalisador de SCR. Esta solução tem alguns inconvenientes: 1) O catalisador de oxidação requerido para a oxidação de NO requer uma carga elevada de Pt precioso; 2) O catalisador de oxidação desativa significantemente com o passar do tempo resultando em uma troca em atividade de SCR que torna regulação da dosagem de NFf/uréia difícil; 3) Não é possível obter a razão de 1:1 de N0:N02 ótima no intervalo de temperatura operacional completo.
Atividade de SCR elevada pode ser conseguida sobre materiais de zeólito de Cu sem tomar vantagem da reação de SCR rápida; entretanto, zeólitos de Cu são mais propensos à desativação hidrotérmica que zeólitos de Fe, o que limita seu uso em muitas aplicações. US 6.689.709 descreve o uso de ferro-zeólitos beta para a.reciuçao seletiva de óxidos de nitrogênio com amônia em elevadas temperatyíra§ 2,5, 550°C). Pré-vaporizando os catalisadores a 600 a 800°C por 0,25 a $ h, oS> catalisadores se tomam hidrotermicamente estáveis.
Richter et al. (Catalysis Letters Yol. 94, Nos. 1-2, pag. 115, Abril 2004) mostra que alguns catalisadores à base de Ag/Al203 funcionam bem como catalisador de SCR quando uma mistura de H2 e NH3 é usada como agente redutor. Em um gás com uma razão molar de 1:10:1 de NH3:H2:NO e excesso de oxigênio (6 % em volume de 02), conversão de NO quase completa a uma temperatura tão baixa quanto 200°C é conseguida. Entretanto, se hidrogênio é removido a partir do gás, a conversão de NO torna-se mais limitada em todas as temperaturas na faixa 150 a 450°C. Em um gás com uma razão molar de 1:2,5:1 de NH3:H2:NO, isto é com quantidade de hidrogênio reduzida e excesso de oxigênio (6 % em volume de t)2), uma conversão acima de 90% de NO a 300°C é obtida. Conversões de NOx próximas a 80% são obtidas a 300°C em um gás com razão molar de 1:1.5:1 de NH3:H2:NO. Em outras palavras, redução de 1 mol de NO requer 1,5 a 2,5 ou mais moles de hidrogênio. Usando tal catalisador sozinho iria requerer uma significante quantidade de hidrogênio a ser usada para obter uma conversão de NOx aceitável sobre uma faixa mais ampla de temperaturas, isto é 150 a 550°C.
Os estudos dos próprios requerentes sobre o desempenho de catalisador de Ag/Al203 em remoção de SCR assistida por Ii2 com amônia (ou uréia) mostram que este catalisador na presença de quantidade de hidrogênio razoável (1000 ppm) provê uma conversão de NOx muito promissora no curso de NH3-DeNOx de um gás com aproximadamente 1:3:1 de razão molar de NEI3:H2:NO dentro da faixa de temperatura baixa 175 a 250°C. No entanto, na ausência de hidrogênio, que é desejada a fim de manter custos baixos, o catalisador não é ativo em remoção de SCR com amônia ou uréia. Os estudos dos requerentes sobre este catalisador também mostram que a redução ctè IXmol 4 de NO requer uma quantidade de hidrogênio considerável, isto é, 1,5 a 2 moTes-i de hidrogênio. Além disso, o catalisador desativa após ciclos catalíticos' repetitivos devido à presença de S02 no gás de alimentação, particularmente quando exposto a teor de S02 elevado no gás durante períodos curtos (por exemplo, 30 ppm por 2h) comparado a baixo teor de S02 no gás para período mais longo (por exemplo 8 ppm por 8 h).
Assim, é desejável prover um processo e um catalisador para redução de NOx superando os problemas acima.
Originalmente pretende-se obter uma conversão de NOx elevada em baixa temperatura (cerca de 200°C) simplesmente misturando mecanicamente catalisador de Ag/Al203 com Fe-zeólito beta. Isto com o objetivo de estar apto a oxidar NO em N02 na presença de amônia para promover a reação de SCR rápida como descrito acima. Entretanto, a pesquisa experimentou uma reviravolta: os requerentes verificaram surpreendentemente que a combinação de ferro-zeólito beta e prata suportada em alumina nesta ordem respectiva e na forma de um sistema de catalisador ém camadas e onde o agente redutor compreende uma mistura de amônia e hidrogênio, o consumo de hidrogênio é reduzido comparado a uma situação onde apenas prata suportada em alumina é usada. Boa atividade catalítica de SCR é encontrada na faixa de temperatura ampla 250 a 550°C mesmo em um gás com aproximadamente 1:0.3:1 de razão molar de NH3:H2:NO, isto é redução de 1 mol de NO requer menos do que 1 mol de hidrogênio. Os requerentes também verificaram que a combinação de ferro-zeólito beta e prata suportada em alumina nesta ordem respectiva e na forma de um sistema de catalisador em camadas (sistema de catalisador de leito duplo) resulta em uma resistência significantemente maior à desativação. Assim, não apenas a atividade do catalisador é mantida em níveis desejados sobre o intervalo de temperatura completo de 150 a 550°C, mas também o hidrogênio para obter conversão de NOx sobre o intèrvalo de temperatura completo é apenas requerido nas menores temperathfás>,vl 50 a 200°C, a quantidade de hidrogênio usada sendo menor do que quandó -usando prata em catalisador de alumina apenas.
Como usado aqui o termo “leito duplo” significa um sistema de catalisador compreendendo pelo menos dois leitos de catalisador, isto é, um leito a montante (primeiro leito de catalisador) e um subsequente leito a jusante (segundo sistema de catalisador). O termo “leito duplo” não exclui o uso de um terceiro leito a jusante do segundo leito de catalisador.
Consequentemente, em um primeiro aspecto da invenção os requerentes proveem um processo para reduzir óxidos de nitrogênio em nitrogênio em um gás de escapamento compreendendo passar o gás de escapamento na presença de um agente redutor através de um sistema de catalisador compreendendo pelo menos dois leitos de catalisador, em que um primeiro leito de catalisador é um ferro-zeólito beta e um segundo leito de catalisador a jusante é prata suportada em alumina. É deste modo aparente que em vez de simplesmente misturar mecanicamente Ag/Al203 e o Fe-zeólito beta, eles são colocados em camadas e deste modo fisicamente separados. O desempenho do sistema de catalisador da invenção com camadas separadas de ferro-zeólito beta e Ag/AfO.i a jusante foi verificado como sendo superior ao desempenho de Ag/AfiCfi e ferro-zeólito beta misturados. O catalisador em camadas demonstra um desempenho estável e nenhuma tendência em direção à desativação após ciclos catalíticos repetitivos.
Preferivelmente, o agente redutor é selecionado a partir de amônia, uréia, hidrogênio, alcanos tais como CóHh, alcenos e misturas dos mesmos. Mais preferivelmente, o agente redutor é uma mistura de hidrogênio e amônia. Tais agentes de redução podem também ser usados em combinação com uma ou mais das formas de realização abaixo.
Preferivelmente, em combinação com uma ou mais das^forrõaiHe realização acima, a razão molar de NH3:H2:NO no gás é 1:0,3-¾ 1 pe-ri'ã temperatura de reação está na faixa 150 a 550°C.
Em uma forma de realização da invenção, em combinação com uma ou mais das formas de realização acima ou abaixo, a quantidade de prata no segundo leito de catalisador (carga de prata) é 0,5 a 5 % em peso; mais preferivelmente a quantidade de prata é 1 % em peso. A prata pode ser carregada por impregnação de umidade incipiente. A alumina é preferivelmente uma γ-alumina, tal como uma alumina comercial de SASOL (SASOL Nl, área de superfície BET: 150 m /g).
Os requerentes verificaram que nas concentrações de hidrogênio usadas no processo, o carregamento de prata exerce um efeito em conversão de NO. Mais especi ficamente, os requerentes verificaram que com um carregamento de prata de 1 % em peso, tanto uma conversão de NOx elevada como uma conversão de NH3 elevada são obtidas sobre uma faixa ampla de temperaturas. Conversões de NOx de cerca de 95% são obtidas na faixa de temperatura de 150 a 400°C, enquanto a perda de NH3 é mantida baixa conforme conversão de NE13 é cerca de 95% sobre a faixa de temperatura completa de 150 a 550°C. Em contraste com isto, maiores carregamentos de prata tais como 2 e 5 % em peso no catalisador resultam em tanto uma baixa conversão como uma perda de amônia elevada. Por exemplo, a 175°C a conversão de NOx com 2 e 5 % em peso é cerca de 80% e 70%, respectivamente, e então diminui nitidamente à medida que as temperaturas aumentam. Provavelmente, a conversão de NO e NH3 elevada com o carregamento de prata a 1 % em peso deriva de uma baixa atividade de oxidação de espécies de Ag finamente dispersadas, enquanto um maior carregamento de Ag pode induzir uma menor aglomeração das espécies oe ap. Este segundo catalisador tendo 1 % em peso de prata é virtualmente ihàtlVb.eni oxidação de amônia, enquanto que com maior teor de prata, por exempiqs em peso de prata, ocorre uma oxidação de amônia significante e resulta na formação de NO.
Em outra forma de realização da invenção, em combinação com uma ou mais das formas de realização acima ou abaixo, a alumina é uma boemita. Os requerentes verificaram que quando a prata é carregada sobre este tipo específico de alumina, preferivelmente por impregnação de umidade incipiente, a conversão de NOx e NH3 é aumentada, particularmente quando a quantidade de prata neste segundo catalisador está acima de 1 % em peso, particularmente quando a quantidade de prata no segundo catalisador é de 2 a 5 % em peso, mais especificamente 2, 3 e 5 % em peso. Por exemplo, onde a segunda prata sobre o catalisador de alumina contém 2 % em peso de Ag e a alumina é boemita, a conversão de NOx a 300°C é aumentada de cerca de 60% quando usando 2 % em peso de Ag em alumina comercial (γ-alumina, SASOL Nl, área de BET 150 m2/g) a cerca de 80% quando usando boemita. Provavelmente, espécies de Ag interagem mais fortemente com esta superfície de alumina, por meio disso diminuindo sua aglomeração enquanto a oxidação indesejável de hidrogênio e de amônia é suprimida.
Em ainda outra forma de realização da invenção, em combinação com uma ou mais das formas de realização acima ou abaixo, o processo ainda compreende prover pelo menos uma camada de material inerte entre o primeiro e segundo leito de catalisador. O material de camada inerte é preferivelmente quartzo (Si02) que é provido como uma camada fina, tal como uma camada de quartzo de 5 mm. O ensanduichamento de uma camada de material inerte entre Fe-zeólito beta e prata sobre leitos de catalisador de alumina possibilita uma separação completa desses leitos ativos. Em outras palavras, a mistura de catalisador de Fe-zeólito beta com a prata em catalisador de alumina é evitada, especialmente na interface dos leitos de catalisador que podem causar queda local indesejável em atividade catalítica para redução de NOx, Amônia pode ser fornecida na forma de amônia ou uma solução de uréia. Quando amônia é fornecida em forma pura, ela pode ser armazenada como amônia líquida em um tanque pressurizado ou em forma sólida como um sal de amina de metal onde a amônia é liberada do sal por, por exemplo, aquecimento ou outros meios como, por exemplo, descritos em WO-A-07000170. Consequentemente, de acordo com outra forma de realização da invenção, em combinação com um ou mais das formas de realização acima ou abaixo, a amônia é fornecida a partir de meios de armazenamento de amônia na forma de uma amina de metal sólido do qual a amônia é liberada e o hidrogênio é fornecido decompondo a amônia em um reator de decomposição de amônia. Em tal configuração, os fluxos requeridos de amônia e hidrogênio podem ser conseguidos controlando separadamente os dois fluxos de amônia; um fluxo diretamente para o gás de escapamento e o outro indo através do reator de decomposição de amônia para o gás de escapamento — como mostrado na configuração exibida em Figura 1.
Alternativamente, apenas um fluxo de amônia é controlado e a razão de hidrogênio da amônia é variada controlando a temperatura no reator de decomposição de amônia como mostrado em Figura 2. O ultimo requer um reator de decomposição de amônia onde a temperatura pode ser mudada suficientemente rápido para seguir as mudanças rápidas em condições de operação experimentadas em aplicações automotivas; assim, ele deve ser algum tipo de micro-reator com massa térmica baixa. Algum ou todo o hidrogênio pode ser fornecida através de gestão do motor, se conveniente. O reator de decomposição de amônia é preferencialmente carregado com um catalisador de decomposição de amônia. Tal catalisador pode ser baseado em um metal ativo como Fe, Co, Ni, Ru ou combinações destes. Entretanto, qualquer materidl/.que pode catalisar a reação de decomposição de amônia é aplicável. O hidrogênio pode ser fornecido a partir de um tanqü©' -cjenC armazenamento de hidrogênio ou reformando um pouco do combustível usado no processo de combustão, por exemplo, diesel.
Em ainda outra forma de realização, em combinação com uma ou mais das formas de realização acima ou abaixo, o processo ainda compreende um leito de catalisador de oxidação de amônia a jusante do segundo leito de catalisador, preferivelmente um catalisador compreendendo platina. Tal catalisador converte por oxidação a fuga de amônia do SCR e possibilita também a ocorrência da reação de H2-SCR em temperatura muito baixa com elevada conversão de NOx abaixo de 150°C ou mesmo abaixo. A fim de ter um sistema de tratamento de escapamento em aplicações automotivas que atende a todas as exigências de emissão, o catalisador de SCR com frequência repousa em um sistema de escapamento com outros elementos que reduzem as emissões de CO, HC e particulados a um nível aceitável. Um catalisador de oxidação converte CO e hidrocarbonetos por oxidação para formar C02 e H20. Material particulado (principalmente fuligem) é coletado em um filtro de particulado que potencialmente pode ser catalisado para auxiliar a regeneração. Como ilustrado em Figuras 3 a 5, estes elementos podem ser colocados de diferentes formas. A melhor configuração depende do motor e aplicação específicos. Tabela 1 mostra as vantagens, desvantagens e oportunidades oferecidas pelos diferentes sistemas.
Regeneração do filtro (removendo fuligem por oxidação) é também um aspecto relevante ao projetar o melhor sistema. Regeneração pode ser obtida até certo ponto por meios passivos durante operação normal. Isto se baseia com freqüência em que o filtro é revestido com um catalisador de oxidação de fuligem e/ou sobre a maior atividade relativa de N02 em oxidação de fuligem comparado a 02, Oxidação de fuligem por N02 começa jú^epTr-200°C. Ambos os métodos são aplicáveis nos sistemas mostrados em Figüfas 3 a 5. Em sistemas onde o filtro é colocado após o catalisador de SCR, N(J2 não pode ser usado como oxidante de fuligem a menos que o fluxo de NH3 seja desligado ocasionalmente, o que pode ser feito potencialmente.
Se regeneração passiva não é suficiente para manter o filtro limpo, regeneração ativa é requerida de tempos em tempos. Isto é conseguido aquecendo o filtro a uma temperatura, onde a fuligem coletada é posta em combustão na atmosfera rica em oxigênio. Tipicamente uma temperatura de 650°C em um período de 10 min é requerida para uma regeneração completa, onde toda a fuligem no filtro é oxidada. Em aplicações com diesel, tal temperatura de escapamento elevada é mais frequentemente conseguida pós injetando diesel no motor em combinação com um catalisador de oxidação de diesel no sistema de escapamento para queimar concentrações elevadas relativas de diesel não queimado abaixo de tal operação de motor. Entretanto, outros meios como aquecimento elétrico do filtro e aplicação de um queimador de combustível separado à frente do filtro são também uma opção.
Os componentes de catalisador ativo são na maior parte das aplicações revestidos com um substrato de monólito. Preferivelmenté, em combinação com uma ou mais das formas de realização acima ou abaixo, ferro-zeólito beta e prata em catalisadores de alumina são revestidos em cada extremidade de um substrato de monólito a fim de obter não apenas a separação física necessária de Fe-zeólito beta e Ag/Al203 a jusante, mas também um elemento catalítico mecanicamente estável comum com baixa queda de pressão no sistema de escapamento. O substrato de monólito pode ser baseado em cordierita extrudada ou estruturas corrugadas de metal ou materiais de fibra.
Os catalisadores podem também ser revestidos separadamente no filtro de particulado a fim de integrar o filtro e funcionalidade de SCR no sistema exibido em Figura 3.
Em um segundo aspecto da invenção, os requerentes provêem um sistema de catalisador usado no processo. Assim, como especificado na reivindicação 11, requerentes provêem também um sistema de catalisador para redução de óxidos de nitrogênio de gases de escapamento compreendendo pelo menos dois leitos de catalisador, em que um primeiro leito de catalisador é ferro-zeólito beta e um segundo leito de catalisador a jusante é prata suportada em alumina.
Em outra forma de realização, o sistema de catalisador pode ainda compreender pelo menos um camada inerte de material entre o primeiro e segundo leito de catalisador como especificado em reivindicação 12. Isto possibilita, como explicado acima, uma separação completa do ferro-zeólito beta e a prata em alumina, assim reduzindo quedas locais potenciais em desempenho, particularmente na interface de contato de ambos os catalisadores. O sistema de catalisador de acordo com a reivindicação 11 ou 12 pode ainda compreender um leito de catalisador de oxidação de amônia a jusante do segundo leito de catalisador a fim de não apenas remover qualquer amônia restante no gás, mas também para promover elevado clesemperillo (elevada conversão de NO) em temperaturas muito baixas, isto é temperatrKps abaixo de 150°C, tal como 100°C. O sistema de catalisador de reivindicações 11 a 13 é usado na presença de um agente redutor, preferivelmente um agente redutor selecionado de amônia, uréia, hidrogênio, alcanos, alcenos e misturas dos mesmos, mais preferivelmente uma mistura de hidrogênio e amônia, mais preferivelmente uma mistura de hidrogênio e amônia fornecida em concentrações equimolares.
Como especificado em reivindicação 14, a invenção engloba também o uso do sistema de catalisador de reivindicação 11 a 13 para o tratamento de gases de escapamento de motores de combustão pobre, turbinas de gás e caldeiras.
Referindo-se agora às Figuras anexas, Figura 1 mostra uma forma de realização geral do processo da invenção em que amônia e hidrogênio são providos em linhas separadas antes de combinar as correntes e contatar com o sistema de catalisador de SCR no gás de escapamento.
Figura 2 mostra uma forma de realização do processo da invenção em que amônia e hidrogênio são providos através de uma linha simples onde hidrogênio é produzido via passagem através de um reator de decomposição de amônia antes de contatar com o sistema de catalisador de SCR no gás de escapamento.
Figuras 3 a 5 mostram formas de realização mais específicas da forma de realização geral de Figura 1, incluindo localizações diferentes do catalisador de oxidação e filtro de particulados com relação ao sistema de catalisador de SCR no gás de escapamento.
Figura 6 mostra a influência de concentração de H2 sobre o desempenho de 1 % em peso Ag/alumina em SCR de NH3. A parte de cima mostra conversão de NOx e a parte de baixo a porcentagem de NH3 restante.
Figura 7 mostra a influência de concentração de entrada de 1¾ üq ' desempenho de um catalisador de acordo com a invenção consistindo cteterro-L zeólito beta em camadas e 1 % em peso de Ag/alumina em SCR de NH3 A parte de cima mostra conversão de NOx e a parte do fundo a porcentagem de NH3 restante.
Figura 8 mostra um estudo comparativo na desativação simplesmente por mistura mecânica de ferro-zeólito beta e prata em alumina versus um catalisador de ferro-zeólito beta de leito duplo e prata em alumina. A parte de cima mostra conversão de NOx e a parte do fundo a porcentagem de NFí3 restante.
Exemplo 1 (comparativo): Experimentos foram conduzidos para avaliar o desempenho de 1% de Ag~Al203 (1 % em peso) em NH3-DeNOx quando da mudança da concentração de H2 de 100 a 1600 ppm. Estes experimentos permitem avaliação da eficiência de processo de NH3-DeNOx global com co-alimentação de H2 em termos da quantidade de H2 requerida para uma elevada conversão de NOx. O catalisador contendo 1 % em peso de Ag/Al203 (SASOL 1, Sbet=150 m /g) foi preparado por impregnação de umidade incipiente, onde 3,0 g de A1203 (SASOL Nl) foram carregados com 1 % em peso de Ag por impregnação de umidade incipiente com uma solução aquosa de AgN03 (2.2 ml) contendo 0,014 g Ag/ml. O produto foi secado durante a noite a temperatura ambiente em ar. O material resultante foi calcinado a 600°C (4 h) em ar fluente (—300 ml/min). A temperatura foi aumentada de temperatura ambiente a 600°C a uma taxa de 0,5°C/min. O desempenho de 1% de Ag-Al203 em NH3-DeNOx em concentrações de H2 diferentes é mostrado em Figura 6, parte superior. Condições de reação: GHSV = 72 000 h'1, composição de gás alimentado: 345 ppm NH3, 300 ppm NO, 100 a 1600 ppm H2, 7% 02, 4,5 % H20. 10 % COoW equilíbrio com N2. Taxa de fluxo global: 500 ml/min. Carga de cataiisádoff'0,36, g 1% de Ag/Al203 (Sasol#l). A conversão de NOx aumenta rapidamente com teor de H2 crescente de 100 a 750 ppm, e o outro aumento de teor de H2 para 1000 e 1600 ppm não melhora notavelmente a conversão de NOx. Análise da dependência da quantidade de NH3 restante no gás de escapamento também indica que o aumento em teor de H2 de 100 a 750 ppm resulta na diminuição rápida em fuga de NH3, enquanto um outro aumento em teor de H2 não muda essencialmente este parâmetro.
Notável é a avaliação de conversão de NOx com a temperatura de reação quando teor de hidrogênio está abaixo do ótimo (por exemplo a 500 a 250 ppm). Conversão de NOx permanece essencialmente constante a 250 a 450°C e diminui levemente com um outro aumento na temperatura de reação. Isto indica que a taxa de reação não muda virtualmente com a temperatura de reação dentro de uma faixa de temperatura ampla. Uma tendência similar pode ser revelada por análise da quantidade de NH3 restante no gás de escapamento (Figura 6, parte inferior).
Estes dados implicam que a taxa de reação é essencialmente independente da temperatura de reação dentro de uma ampla faixa de temperatura. É concebível que hidrogênio participa em algumas etapas do mecanismo de reação global, e se nota uma relação estequiométrica entre a quantidade de hidrogênio alimentada para o catalisador e a quantidade de NOx convertida. Deste modo, a conversão de NOx sobre Ag/Al203 em NH3-DeNOx parece ser muito sensível com relação ao teor de hidrogênio. Redução de 1 molécula de NO requer pelo menos 1,5 a 2 moléculas de hidrogênio.
Exemplo 2 (invenção): O desempenho de Fe-zeólito beta em camadas (CP7124 comercial) e 1% de Ag-Al203 (1 % em peso) em NH3-DeNOx em concentrações /de.LD ' diferentes foi investigado. A quantidade de H2 adicionado na mistura de reaçabl foi mudada de 100 pprn para 1600 ppm e o desempenho de catalisador foi' avaliado a 100-550°C. Condições de reação: Composição de gás alimentado: 340 ppm NH3, 300 ppm NO, 100-1600 ppm H2, 7% 02, 4,5% H20, 10% C02 equilíbrio com N2. Taxa de fluxo global: 500 ml/min. Carga de catalisador: 0,12 g Fe-zeólito beta (camada frontal) + 0,36 g 1% de Ag/Al203 (camada a jusante). O catalisador em camadas consistiu de uma camada de topo de 0,12 g (0,2 cm3) de Fe-zeólito beta, fração 0,4 a 1,0 mm e uma camada de fundo de 0,36 g (0,5 cm3) de 1 % em peso de Ag/Al203 (SASOL 1). O catalisador em camadas foi preparado por impregnação de umidade incipiente em que 5,0 g de A1203 (SASOL NI) foram carregados com 1 % em peso Ag por impregnação de umidade incipiente com uma solução aquosa de AgN03 (3,7 ml) contendo 0,014 g de Ag/ml. O produto foi secado durante a noite a temperatura ambiente em ar. O material resultante foi calcinado a 550°C (4 h) em ar fluente (~300 ml/min). A temperatura foi aumentada de temperatura ambiente a 550°C a uma taxa de 0,5°C/min.
Camada de topo: 0,12 g (0,2 cm3) de CP 7124 (Fe-Beta), fração 0,4 a 1.0 mm Camada de fundo: 0,36 g (0,5 cm3) de 1 % em peso de Ag/Al203 (SASOL 1) -100 preparado como descrito acima, fração 0,4 a 1,0 mm.
Desempenhos de Fe-zeólito beta em camadas (leito duplo) e 1% de Ag-Al203 em concentrações de Fl2 diferentes são comparados em Figura 7, parte superior. Aumento em concentração de H2 de 100 a 525 ppm resulta em um melhora rápida do desempenho de catalisador na faixa de temperatura de 150 a 300°C. Outro aumento da concentração de H2 para 750, 1000 e 1600 ppm, respectivamente, resulta em uma menor melhora do desempenho de catalisador que é particularmente evidente a 120 a 170°C. A melhofa niâi%^, acentuada no desempenho de catalisador é observada no teor de H2 crescente deA 500 a 600 ppm.
De acordo com o Exemplo 1, os requerentes verificaram com o catalisador de Ag/Al203 que a redução de 1 mol de NO requer 1,5 a 2 moles de H2. Considerando que a concentração de NO de entrada é cerca de 300 ppm e uma parte disso é reduzida sobre Fe-zeólito beta frontal, 500 ppm de H2 poderiam ser suficientes para a redução efetiva do NOx residual. O catalisador de Fe-zeólito beta/1% de Ag-Al203 em camadas demonstra uma dependência similar do desempenho em teor de FI2 como comparado a catalisador de Ag-Al203 (Exemplo 1). Por outro lado, a presença de catalisador de Fe-zeólito beta provê uma boa atividade catalítica a 250 a 550°C mesmo em um teor de 112 tão baixo quanto 100 ppm. Dentro de 150 a 250°, uma melhora significante do desempenho de catalisador pode ser conseguida por um aumento da concentração de 112 para 525 ppm, enquanto um outro aumento para 750 a 1600 ppm resulta em uma menor melhora de conversão de NOx. Estes dados mostram que o sistema de catalisador em camadas é mais efetivo em termos de consumo de H2 conforme comparado a Ag“Al2C>3 devido à sinergia de desempenho entre componentes de Ag-Al203 e Fe-zeólito beta. Mais especificamente, o consumo de hidrogênio é reduzido comparado a uma situação onde é usada apenas prata suportada sobre alumina. Boa atividade catalítica de SCR (cerca de 60% conversão de NOx já em 250°C) é encontrada na ampla faixa de temperatura 250 a 550°C ainda em um gás com aproximadamente 1:0,3:1 de razão molar de NH3:EI2:NO, isto é, redução de 1 mol de NO requer menos do que 1 mol de hidrogênio.
Exemplo 3: O desempenho com apenas mistura mecânica de Fe-zeólito beta com Ag/Al203 foi comparado com o Fe-zeólito beta de leito duplo com Ag/Al203, em que ocorre uma separação espacial de ambos os cataii&çiqfeQCdS',' com Fe-zeólito beta como uma parte frontal do catalisador.
Sistema de catalisador misturado mecanicamente: 0,31 g (0,5 cmJ) de 1 % em peso de Ag/Al203 (boemita) - preparada como descrito abaixo - foi misturado com 0,12 g (0,2 cm3) de Fe-zeólito beta (CP 7124), completamente esmagado em pó e fração prensada de 0,4 a 1,0 mm. O Ag/Al203 a 1 % em peso (boemita) foi preparado por impregnação de umidade incipiente onde 3,0 g de boemita foram carregados com 1 % em peso de Ag por impregnação de umidade incipiente com uma solução aquosa de AgN03 (2,2 ml), contendo 0,014 g Ag/ml. O produto foi secado durante a noite a temperatura ambiente em ar e o material resultante foi calcinado a 600°C (4 h) em ar fluente (—300 ml/min). A temperatura foi aumentada de temperatura ambiente a 600°C em uma taxa de 0,5°C/min. A composição de catalisador resultante da mistura foi 1 % em peso de Ag/Al203 (boemita) (0,31 g) + Fe-zeólito beta (0,12 g).
Catalisador em camadas (leito duplo): um sistema de catalisador de Fe-zeólito beta em camadas + Ag/Al203 de 1 % em peso (boemita) foi preparado.
'X A camada de topo consistiu de 0,12 g (0,2 cm ) de Fe-zeólito beta (CP 7124), fração de 0,4 a 1,0 mm. A camada de fundo consistiu de 0,31 g (0,5 cm ) de Ag/Al203 de 1 % em peso (boemita) (preparado como descrito acima), fração de 0,4 a 1,0 mm. A composição de catalisador resultante do catalisador em camadas foi Fe-zeólito beta (0,12g) + Ag/Al203 a 1 % em peso (boemita) (0,31 g)· Os dados obtidos revelam uma forte desativação do catalisador misturado, provavelmente quando do aquecimento do catalisador após resfriamento na mistura de reação. Em Figura 8, a estabilidade de sistemas de catalisador misturados e em camadas é comparada em ciclos catalíticos repetitivos. Não se nota desativação do catalisador em camadas (em circyios.ç^ quadrados) no curso do segundo e seguinte ciclo catalítico. A estabilidade doi catalisador em camadas parece ser signiflcantemente maior conforme comparado ao catalisador misturado (em triângulos) para que o desempenho após 1 ciclo é mostrado.
Conversão de NOx incompleta (Figura 8, parte superior) foi verificada como sendo um resultado de uma concentração diminuída de amônia no gás alimentado. Após aumentar o teor de amônia para 340 a 350 ppm, a conversão de NOx sobre catalisador em camadas após 3 ciclos (em diamantes) é essencialmente idêntica àquela observada sobre catalisador misturado recentemente preparado após 1 ciclo (em triângulos). A Figura mostra que o desempenho de catalisador de Fe-zeólito beta + Ag-AFCfi em camadas compreendendo camadas separadas de Fe-zeólito beta (frente) e Ag-AhCF, (a jusante) foi verificado como sendo superior ao desempenho de Ag-AFO', + Fe-zeólito beta misturados. O catalisador demonstra um desempenho estável e nenhuma tendência para desativação após ciclos catalíticos repetitivos.
Claims (14)
1. Processo para reduzir óxidos de nitrogênio em nitrogênio em Offi gás de escapamento, caracterizado pelo fato de compreender passar o gas ae escapamento na presença de um agente redutor através de um sistema de catalisador compreendendo pelo menos dois leitos de catalisador, em que um primeiro leito de catalisador é um ferro-zeólito beta e um segundo leito de catalisador a jusante é prata suportada em alumina.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente redutor é selecionado dentre amônia, uréia, hidrogênio, alcanos, alcenos e misturas dos mesmos.
3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o agente redutor é uma mistura de hidrogênio e amônia.
4. Processo de acordo com qualquer reivindicação precedente, caracterizado pelo fato de que a quantidade de prata no segundo leito de catalisador é 0,5 a 5 % em peso.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a quantidade de prata é 1 % em peso.
6. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a alumina é uma boemita.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de ainda compreender prover pelo menos uma camada inerte de material entre o primeiro e o segundo leito de catalisador.
8. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a amônia é fornecida a partir de meios de armazenamento de amônia na forma de uma amina de metal sólido dos quais a amônia é liberada e o hidrogênio é fornecido decompondo amônia em um reator de decomposição de amônia.
9. Processo de acordo com qualquer reivindicação precedente, caracterizado pelo fato de ainda compreender um leito de catalisado»!’ He oxidação de amônia a jusante do segundo leito de catalisador.
10. Processo de acordo com qualquer reivindicação preceuenie, caracterizado pelo fato de que os catalisadores de ferro-zeólito beta e prata em alumina são revestidos em cada extremidade de um substrato de monólito.
11. Sistema de catalisador para redução de óxidos de nitrogênio de gases de escapamento, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos dois leitos de catalisador, em que um primeiro leito de catalisador é ferro-zeólito beta e um segundo leito de catalisador a jusante é prata suportada em alumina.
12. Sistema de catalisador de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de ainda compreender pelo menos u.ma camada inerte de material entre o primeiro e o segundo leito de catalisador.
13. Sistema de catalisador de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de ainda compreender um leito de catalisador de oxidação de amônia a jusante do segundo leito de catalisador.
14. Uso do sistema de catalisador das reivindicações 11 a 13, caracterizado pelo fato de ser para o tratamento de gases de escapamento de motores de combustão pobre, turbinas a gás e caldeiras.
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