BRPI0910598B1 - refractory containing zirconia-carbon and its production method - Google Patents

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BRPI0910598B1
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refractory
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BRPI0910598A
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Portuguese (pt)
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Katsumi Morikawa
Daisuke Yoshitsugu
Original Assignee
Krosaki Harima Corp
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Description

“ REFRATÁRIO CONTENDO ZIRCÔNIA-CARBONO E MÉTODO DE PRODUÇÃO DO MESMO“REFRACTORY CONTAINING CARBON ZIRCONIA AND PRODUCTION METHOD OF THE SAME

A presente invenção refere-se a refratários para bocais submersos e similares para uso em lingotamento contínuo de aço. Em particular, a presente invenção refere-se a um refratário contendo zircônia-carbono com alta resistência a corrosão e a choque térmico.The present invention relates to refractories for submerged nozzles and the like for use in continuous steel casting. In particular, the present invention relates to a refractory containing zirconia-carbon with high resistance to corrosion and thermal shock.

Um bocal submerso para uso em lingotamento contínuo de aço é utilizado para transferir aço fundido de um distribuidor a um molde. O bocal submerso é utilizado para impedir que o aço fundido entre em contato com ar evitando a oxidação do aço fundido e é também usado para preencher o molde com aço fundido enquanto o fluxo deste é ajustado. Isto resulta na prevenção da contaminação do aço com a camada de escória que flutua na superfície do aço fundido e também de inclusões não metálicas no aço fundido, melhorando a qualidade do aço e assegurando a estabilidade da operação. Geralmente uma camada de vidro fundido, designada “camada de pó fluxante”, está presente na superfície do aço fundido no molde. A camada de vidro fundido contém CaO, SiO2, Na2O, K2O, A12O3, CaF2, C, e é altamente erosiva para A12O3, SiO2, C, que constituem o bocal submerso, reduzindo a resistência a corrosão do bocal submerso quando este é utilizado por longos períodos. Assim, uma parte do bocal submerso que entra em contato com o pó do molde é geralmente composta de material de zircônia que possui resistência a corrosão causada pelo vidro fundido. Para assegurar a resistência a choque térmico, materiais de zircônia-carbono (ZrO2-C) são geralmente usados como material em pó em camada.A submerged nozzle for use in continuous steel casting is used to transfer molten steel from a distributor to a mold. The submerged nozzle is used to prevent the molten steel from coming into contact with air preventing oxidation of the molten steel and is also used to fill the mold with molten steel while the flow is adjusted. This results in the prevention of contamination of the steel with the layer of slag that floats on the surface of the molten steel and also of non-metallic inclusions in the molten steel, improving the quality of the steel and ensuring the stability of the operation. Generally, a layer of molten glass, called a "flux powder layer", is present on the surface of the molten steel in the mold. The molten glass layer contains CaO, SiO 2 , Na 2 O, K 2 O, A1 2 O 3 , CaF 2 , C, and is highly erosive to A1 2 O 3 , SiO 2 , C, which constitute the submerged nozzle, reducing the corrosion resistance of the submerged nozzle when used for long periods. Thus, a part of the submerged nozzle that comes into contact with the mold powder is generally composed of zirconia material that has resistance to corrosion caused by molten glass. To ensure resistance to thermal shock, zirconia-carbon materials (ZrO 2 -C) are generally used as a layered powder material.

Diversas melhorias foram efetuadas no que diz respeito à resistência a corrosão do material em pó em camada já que aSeveral improvements have been made with regard to the corrosion resistance of the powdered layer material since the

2/43 resistência a corrosão afeta a durabilidade do bocal. Geralmente um aumento na quantidade de zircônia do material melhora a resistência a corrosão. Entretanto, uma quantidade superior de zircônia aumenta o coeficiente de expansão térmica e o módulo elástico do material de ZrO2-C,e, como 05 desvantagem ocasiona quebras durante o uso, prejudicando a correta operação. Para melhorar a resistência a choque térmico, a quantidade de grafite deve ser aumentada. Como descrito acima, porém, um aumento no teor de grafite reduz a resistência a corrosão; Consequentemente faz-se importante atingir um equilíbrio entre o teor de zircônia e de grafite. 10 Geralmente, considerando um uso estável do bocal submerso, o limite superior da quantidade de agregados de zircônia incorporados é de aproximadamente 90% em massa.2/43 corrosion resistance affects the durability of the nozzle. Generally, an increase in the amount of zirconia in the material improves corrosion resistance. However, a higher amount of zirconia increases the thermal expansion coefficient and the elastic modulus of the ZrO 2 -C material, and, as a disadvantage, it causes breaks during use, impairing correct operation. To improve resistance to thermal shock, the amount of graphite should be increased. As described above, however, an increase in graphite content reduces corrosion resistance; Consequently, it is important to achieve a balance between the zirconia and graphite content. 10 Generally, considering a stable use of the submerged nozzle, the upper limit of the amount of incorporated zirconia aggregates is approximately 90% by mass.

Para um bocal submerso composto de diversos tipos de material como um material composto de alumino-grafite ou 15 um material composto de alumino-silica-grafite, um agregado parcialmente estabilizado ou uma matéria-prima com agregado completamente estabilizado contendo de 3% a 10% em massa de CaO, MgO, Y2O3, ou similares, com características de expansão térmica relativamente lineares, é geralmente aplicado do ponto de vista da estabilidade térmica estrutural no 20 recebimento de aço fundido. O limite superior da proporção de um componente de ZrO2 em material de ZrO2-C utilizado para compor a porção de pó em camada é de aproximadamente 86% em massa devido a incorporação de ligantes de carbono que unem os agregados. Para a utilização de um pó em camada com alta resistência a corrosão e com baixa 25 incidência de quebra que pode contribuir na estabilidade da operação, a proporção do componente ZrO2 é geralmente de valor menor ou igual a 82%, em massa.For a submerged nozzle composed of different types of material such as aluminum-graphite composite material or aluminum-silica-graphite composite material, a partially stabilized aggregate or a raw material with completely stabilized aggregate containing from 3% to 10% by weight of CaO, MgO, Y 2 O 3 , or similar, with relatively linear thermal expansion characteristics, it is generally applied from the point of view of structural thermal stability in receiving molten steel. The upper limit of the proportion of a component in ZrO 2 ZrO 2 -C material used to form the powder layer portion is approximately 86 wt% due to the incorporation of carbon linkers joining the aggregates. For the use of a layered powder with high corrosion resistance and a low incidence of breakage that can contribute to the stability of the operation, the proportion of the ZrO 2 component is generally less than or equal to 82%, by weight.

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O Documento 1 desta Patente, Publicação No. 11-302073 do Pedido de Patente Japonesa não- Examinada, por exemplo, expõe um refratário de zircônia-grafíte com excelente resistência a corrosão e contendo de 70% a 95% em massa de material de zircônia e de 5% a 30% em massa de grafite, sendo que cada partícula de zircônia tem diâmetro menor ou igual a 45pm, e são responsáveis por valor maior ou igual a 70% da quantidade total de partículas de zircônia.Document 1 of this Patent, Publication No. 11-302073 of the Japanese Unexamined Patent Application, for example, exposes a zirconia-graphite refractory with excellent corrosion resistance and containing from 70% to 95% by weight of zirconia material and from 5% to 30% by weight of graphite, with each zirconia particle having a diameter less than or equal to 45pm, and are responsible for a value greater than or equal to 70% of the total amount of zirconia particles.

O Documento 2 desta Patente, Publicação No. 8-1293 do Pedido de Patente Japonesa não- Examinada, expõe uma técnica em que uma porção do bocal submerso, utilizado para lingotamento contínuo, entrando em contato com a camada de pó fluxante do molde é composto de material de zircônia-grafíte que contém de 50% a 90% em massa de matéria-prima de zircônia com CaO estabilizado com teor de sílica menor ou igual a 0.30% em massa, e, de 0% a 0.30% em massa de matériaprima de baddeleyita (quantidade total de matéria-prima de zircônia com CaO estabilizado e de matéria-prima de baddeleyita é de 60% a 91% em massa) e 10% a 35% em massa de matéria-prima de grafite.Document 2 of this Patent, Publication No. 8-1293 of the Japanese Unexamined Patent Application, exposes a technique in which a portion of the submerged nozzle, used for continuous casting, comes into contact with the flowing powder layer of the mold zirconia-graphite material containing from 50% to 90% by weight of zirconia raw material with stabilized CaO with silica content less than or equal to 0.30% by weight, and from 0% to 0.30% by weight of raw material baddeleyite (total amount of zirconia raw material with stabilized CaO and baddeleyite raw material is 60% to 91% by weight) and 10% to 35% by weight of graphite raw material.

Face ao exposto temos os seguintes problemas a serem resolvidos pela Invenção:In view of the above, we have the following problems to be solved by the Invention:

O refratário de zircônia-grafíte e o material de zircônia-grafíte descritos nos Documentos da Patente, acima mencionados, entretanto, não possuem resistência a corrosão ou choque térmico suficientes para que possa ser produzido em operação em larga escala.The zirconia-graphite refractory and the zirconia-graphite material described in the above mentioned Patent Documents, however, do not have sufficient resistance to corrosion or thermal shock to be produced in large-scale operation.

Um material de zircônia-grafíte que não soffa quebra devido a choque térmico durante operação, e que tenha resistência a corrosão superior aos dos acima citados é requerido.A zirconia-graphite material that does not break due to thermal shock during operation, and which has higher corrosion resistance than those mentioned above is required.

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Até agora, utilizou-se de um componente ZrO2 de teor menor ou igual a 80% em massa, um teor maior de ZrO2 resulta em melhor resistência a corrosão ao pó fluxante. Entretanto um teor do componente ZrO2 excedendo os 80% em massa, é passível de acarretar na redução na resistência a corrosão. Assim, o limite superior do teor do componente ZrO2 é de aproximadamente 83% em massa.Until now, a ZrO 2 component with a content less than or equal to 80% by weight has been used, a higher ZrO 2 content results in better corrosion resistance to the flux powder. However, a content of the ZrO 2 component exceeding 80% by mass, is liable to reduce corrosion resistance. Thus, the upper limit of the content of the ZrO 2 component is approximately 83% by weight.

Consequentemente, o primeiro objetivo da presente invenção é aperfeiçoar a resistência a corrosão do refratário contendo zircônia-carbono, com alto teor de ZrO2 ; excedendo 80% em massa. É um segundo objetivo da presente invenção aprimorar a resistência a corrosão de um refratário contendo zircônia-carbono tendo um teor de ZrO2 de valor inferior ou igual a 83% em massa (teor de ZrO2 de 80% em massa ou mais). Desse modo, é fornecido um bocal submerso, para lingotamento contínuo, que possa ser usado em longas operações.Consequently, the first objective of the present invention is to improve the corrosion resistance of the refractory containing zirconia-carbon, with a high content of ZrO 2; exceeding 80% by mass. It is a second object of the present invention enhance the corrosion resistance of a zirconia-carbon - containing refractory having a ZrO2 content of less than or equal to 83% by mass (ZrO 2 content of 80 mass% or more). In this way, a submerged nozzle is provided for continuous casting, which can be used in long operations.

Um bocal submerso, para lingotamento contínuo, com resistência a corrosão aprimorada através do aumento da quantidade de ZrO2, tende a ter baixa resistência a choques térmicos. É também objetivo da presente invenção melhorar a resistência a choque térmico e fornecer um refratário contendo zircônia-carbono com excelente resistência a corrosão e a choque térmico.A submerged nozzle for continuous casting, with improved corrosion resistance by increasing the amount of ZrO 2 tends to have low thermal shock resistance. It is also an objective of the present invention to improve the resistance to thermal shock and to provide a refractory containing zirconia-carbon with excellent resistance to corrosion and thermal shock.

Os seguintes meios foram inventados para solucionar os problemas:The following means were invented to solve the problems:

Os inventores descobriram que uma das razões principais para a tendência a redução da resistência a corrosão frente a altos teores de zircônia, em particular quando estes teores do componente de zircônia ultrapassam 80% em massa, é que a porosidade aparente (proporção de poros abertos) aumenta à medida em que o teor de componente ZrO2 The inventors found that one of the main reasons for the tendency to reduce corrosion resistance against high zirconia contents, particularly when these zirconia component contents exceed 80% by mass, is that the apparent porosity (proportion of open pores) increases as the content of component ZrO 2

5/43 também aumenta, e descobriram também, que em num refratário contendo um teor de ZrO2 muito alto, ocorre derrapagem dos agregados do refratário, ou seja, lubricidade sólida não é obtida suficientemente durante modelagem por compressão no processo de produção do refratário devido a baixos teores de material carbonáceo, particularmente devido ao baixo teor de grafite, resultando em refratários de baixa densidade com estrutura granular.5/43 also increases, and they also found that in a refractory containing a very high ZrO 2 content, the refractory aggregates skid, that is, solid lubricity is not obtained sufficiently during compression modeling in the refractory production process due at low levels of carbonaceous material, particularly due to the low content of graphite, resulting in low density refractories with granular structure.

Os inventores focaram sua atenção na quantidade de poros abertos na estrutura de um refratário contendo zircôniacarbono com altos teores de zircônia e descobriram que a presença dos poros abertos promove a penetração de pó fluxante na estrutura para aumentar a área de contato entre o refratário e o pó fluxante, em um molde usado para lingotamento contínuo, acelerando assim o colapso dos agregados de zircônia (desestabilizando).The inventors focused their attention on the amount of open pores in the structure of a refractory containing zirconiacarbon with high zirconia content and found that the presence of open pores promotes the penetration of flux powder into the structure to increase the contact area between the refractory and the powder fluxing, in a mold used for continuous casting, thus accelerating the collapse of zirconia aggregates (destabilizing).

O mecanismo de perda de dissolução do refratário contendo zircônia-carbono que constituem a porção da camada em pó do bocal para lingotamento contínuo está descrito abaixo. Repetições dos estágios seguintes:The mechanism of loss of dissolution of the refractory containing zirconia-carbon that constitutes the powder layer portion of the nozzle for continuous casting is described below. Repetitions of the following stages:

(a) estágio em que o componente carbonáceo no refratário é dissolvido em aço fundido quando este entra em contato com o refratário contendo zircônia-carbono; e (b) estágio em que os agregados da zircônia expostos na superfície da porção de camada em pó, através de lixiviação do componente carbonáceo, são dissolvidos na camada em pó, causando perda de dissolução do refratário. Aço fundido geralmente tem baixo teor de carbono; consequentemente o carbono é rapidamente dissolvido para completar a dissolução do componente carbonáceo em curto período de tempo. Assim, a taxa de perda dissolução é quase totalmente limitada ao(a) stage in which the carbonaceous component in the refractory is dissolved in molten steel when it comes into contact with the refractory containing zirconia-carbon; and (b) stage in which the zirconia aggregates exposed on the surface of the powder layer portion, through leaching of the carbonaceous component, are dissolved in the powder layer, causing loss of the refractory dissolution. Cast steel is generally low in carbon; consequently, the carbon is rapidly dissolved to complete the dissolution of the carbonaceous component in a short period of time. Thus, the rate of dissolution loss is almost entirely limited to the

6/43 tempo de dissolução dos agregados óxidos no componente em pó. A resistência a corrosão é, portanto, aprimorada através do aumento de razão da área de ZrO2 e redução da razão da área de agregados de material carbonáceo expostos na interface de dissolução.6/43 time of dissolution of the oxide aggregates in the powder component. Corrosion resistance is therefore improved by increasing the ratio of the area of ZrO 2 and reducing the ratio of the area of aggregates of carbonaceous material exposed at the dissolution interface.

A redução da área de contato entre os componentes carbonáceos do reffatário e o aço fundido, e entre ZrO2 do refratário e da camada de pó contribui, portanto, na redução da perda de dissolução do refratário.The reduction of the contact area between the carbonaceous components reffatário and the molten steel and the refractory of ZrO 2 powder layer and thus contributes in reducing the dissolution loss of the refractory.

Com base nesses dados, os inventores descobriram que em um refratário contendo zircônia-carbono com altas concentrações de zircônia, a redução do volume total de poros abertos e de material carbonáceo resulta em significativa diminuição da taxa de perda de dissolução.Based on these data, the inventors found that in a refractory containing zirconia-carbon with high concentrations of zirconia, the reduction in the total volume of open pores and carbonaceous material results in a significant decrease in the rate of loss of dissolution.

De acordo com a presente invenção, um refratário contendo zircônia-carbono inclui grãos agregados, ligações de carbono formadas entre os grãos agregados, 80% em massa ou um valor superior de componente ZrO2, e material carbonáceo, em que o volume total de poros abertos e de material carbonáceo na estrutura do refratário está na faixa de 25% a 42% em volume, sendo que cada poro tem diâmetro de 10 pm ou um valor superior a este, responsável por 30% ou menor percentagem do total de volume de poros abertos na estrutura do refratário, e grãos de material carbonáceo, cada um com tamanho máximo de 45 pm no material carbonáceo do refratário contendo zirconia-carbono, responsáveis por menos de 60% em massa da massa total de material carbonáceo com exceção dos carbonos de ligação do refratário contendo zircônia-carbono.According to the present invention, a refractory containing zirconia-carbon includes aggregate grains, carbon bonds formed between the aggregate grains, 80% by mass or a higher value of ZrO 2 component, and carbonaceous material, in which the total pore volume open and carbonaceous material in the refractory structure is in the range of 25% to 42% by volume, with each pore having a diameter of 10 pm or more, responsible for 30% or less of the total pore volume open in the structure of the refractory, and grains of carbonaceous material, each with a maximum size of 45 pm in the carbonaceous material of the refractory containing zirconia-carbon, responsible for less than 60% by mass of the total mass of carbonaceous material, except for the bonding carbons of the refractory containing zirconia-carbon.

A quantidade de “componente ZrO2” representa a quantidade de componente ZrO2 que contém HfO2, que é deThe amount of “ZrO 2 component” represents the amount of ZrO 2 component that contains HfO 2 , which is

7/43 difícil separação, e excluindo os estabilizadores, como o CaO, MgO, e Y2O3. O termo “ligação de carbono” é usado para representar uma estrutura em que um aglutinador orgânico é carbonizado em uma atmosfera não oxidante para ligar ou fixar os grãos e similares que constituem o refratário.7/43 difficult to separate, and excluding stabilizers, such as CaO, MgO, and Y2O3. The term "carbon bond" is used to represent a structure in which an organic binder is carbonized in a non-oxidizing atmosphere to bind or fix the grains and the like that make up the refractory.

O termo “poros abertos” representa os poros expostos ao meio externo, sem considerar os poros (poros fechados) incorporados na estrutura. A área de contato entre o pó e o material carbonáceo e o componente ZrO2 do refratário varia dependendo do volume de poros abertos. A proporção de poros abertos pode ser medida como porosidade aparente através de um método de medida de acordo com JIS R 2205.The term “open pores” represents the pores exposed to the external environment, without considering the pores (closed pores) incorporated in the structure. The contact area between the powder and the carbonaceous material and the ZrO 2 component of the refractory varies depending on the volume of open pores. The proportion of open pores can be measured as apparent porosity using a measurement method in accordance with JIS R 2205.

Os inventores conduziram diversos experimentos e estudos e descobriram que um volume total de poros abertos e de material carbonáceo na estrutura com valor menor ou igual a 42% em volume, resulta em melhora significativa na resistência a corrosão quando comparado a refratários contendo zircônia-carbono usados no passado.The inventors conducted several experiments and studies and found that a total volume of open pores and carbonaceous material in the structure with a value less than or equal to 42% by volume, results in a significant improvement in corrosion resistance when compared to refractories containing used zirconia-carbon in the past.

Os poros abertos e o material carbonáceo na estrutura também conferem ao refratário resistência a choques térmicos (também conhecido como “resistência ao choque térmico”). Um volume total de valor inferior a 25% resulta em melhora na resistência a corrosão, porém com consequente redução da resistência a choques térmicos, o que aumenta o risco de quebra, e não é preferível.The open pores and the carbonaceous material in the structure also provide the refractory with resistance to thermal shocks (also known as “resistance to thermal shock”). A total volume of less than 25% results in improved corrosion resistance, but with a consequent reduction in resistance to thermal shocks, which increases the risk of breakage, and is not preferable.

Em estados da técnica relacionados, houve sugestões da relação entre resistência a choques térmicos e o componente carbonáceo ou com a porosidade aparente. Especificamente, para um refratário com teor de ZrO2 excedendo 83% em massa, como meio de aprimorar a resistência a corrosão, o controle simultâneo do volume deIn related technical states, there were suggestions of the relationship between resistance to thermal shocks and the carbonaceous component or with apparent porosity. Specifically, for a refractory with a ZrO 2 content exceeding 83% by mass, as a means of improving corrosion resistance, the simultaneous control of the volume of

8/43 material carbonáceo e da porosidade aparente da estrutura do refratário não foram relatados.8/43 carbonaceous material and the apparent porosity of the refractory structure have not been reported.

A proporção da soma do volume de poros abertos e o volume de material carbonáceo, num refratário contendo zircônia-carbono, pode ser determinada através da soma do volume medido de poros abertos com o volume de material carbonáceo calculado, em tal refratário. O volume de poros abertos é um valor expresso como porosidade aparente e é medido por meio de método de acordo com JIS R 2205. Seguindo o método de cálculo (determinação) do volume de material carbonáceo, o volume e a proporção do volume do material carbonáceo pode ser calculada a partir da composição química do refratário contendo zircôniacarbono, da densidade dos agregados de ZrC>2 e da densidade das partículas de material carbonáceo e similares.The proportion of the sum of the volume of open pores and the volume of carbonaceous material, in a refractory containing zirconia-carbon, can be determined by adding the measured volume of open pores to the calculated volume of carbonaceous material, in such a refractory. The volume of open pores is a value expressed as apparent porosity and is measured using a method according to JIS R 2205. Following the method of calculating (determining) the volume of carbonaceous material, the volume and proportion of the volume of carbonaceous material it can be calculated from the chemical composition of the zirconia-carbon refractory, the density of ZrC aggregates> 2 and the density of particles of carbonaceous material and the like.

O controle da soma do volume dos poros abertos e o volume de componentes carbonáceos já dissolvidos por contato com aço fundido, resulta em melhoria significativa na resistência a corrosão do refratário contendo zircônia-carbono com alto teor de zircônia.The control of the sum of the volume of open pores and the volume of carbonaceous components already dissolved by contact with molten steel, results in a significant improvement in the corrosion resistance of the refractory containing zirconia-carbon with high zirconia content.

Além disso, em relação aos poros abertos, no caso de o refratário mencionado ser usado em operação sob a condição de que o pó fluxante esteja presente na superfície do aço fundido em um molde usado para lingotamento contínuo, os inventores descobriram que o pó fluxante penetra facilmente em poros abertos, cada um com diâmetro de valor igual ou superior a 10 pm, e que a quantidade (razão do volume) de poros abertos, cada um medindo valor igual ou superior a 10 pm, influencia na resistência a corrosão.In addition, in relation to the open pores, in case the mentioned refractory is used in operation on the condition that the flux powder is present on the surface of the molten steel in a mold used for continuous casting, the inventors found that the flux powder penetrates easily in open pores, each with a diameter of 10 pm or more, and that the quantity (volume ratio) of open pores, each measuring a value of 10 pm or more, influences corrosion resistance.

O diâmetro do poro pode ser determinado por teste de distribuição de tamanho de poro através do método deThe pore diameter can be determined by pore size distribution test using the

9/43 porosimetria por injeção de mercúrio de acordo com JIS R 1655.9/43 porosimetry by injection of mercury according to JIS R 1655.

Os inventores descobriram que uma menor proporção em volume de poros abertos, com diâmetro igual ou superior a 10 pm, com relação ao volume total de poros abertos, resulta em melhoria na resistência a corrosão e que, uma proporção menor ou igual a 30% resulta em melhoria significativa na resistência a corrosão.The inventors found that a smaller proportion in open pore volume, with a diameter equal to or greater than 10 pm, in relation to the total volume of open pores, results in improved corrosion resistance and that a proportion less than or equal to 30% results in significant improvement in corrosion resistance.

Isso ocorre provavelmente devido ao fato que mesmo quando os poros abertos, de diâmetro igual ou maior que 10 pm, estão parcialmente presentes, a penetração de pó fluxante nos poros abertos, cada poro com diâmetro igual ou maior que 10 pm ocasiona na dissolução parcial ou colapso da estrutura do refratário, por exemplo, o material carbonáceo, ao redor dos poros abertos, e, ainda, faz com que um grande número de porções danificadas da estrutura do refratário sejam passíveis de sofrer expansão e ligação destas porções danificadas, consequentemente promovendo grandes danos a estrutura do refratário.This is probably due to the fact that even when the open pores, with a diameter equal to or greater than 10 pm, are partially present, the penetration of flux powder into the open pores, each pore with a diameter equal to or greater than 10 pm causes partial dissolution or collapse of the refractory structure, for example, the carbonaceous material, around the open pores, and also causes a large number of damaged portions of the refractory structure to be susceptible to expansion and connection of these damaged portions, consequently promoting large damage to the refractory structure.

Assim, preferencialmente, a proporção em volume de poros abertos possuindo diâmetro maior ou igual a 10 pm é de 0%. Em outras palavras, preferencialmente, todos os poros abertos devem ter diâmetro menor que 10 pm.Thus, preferably, the proportion by volume of open pores having a diameter greater than or equal to 10 pm is 0%. In other words, preferably, all open pores should be less than 10 pm in diameter.

Deste modo, a proporção de grãos de material carbonáceo, cada um com comprimento máximo de 45 pm, no material carbonáceo é fixado em valor igual ou menor que 60% em massa da massa total de material carbonáceo, com exceção das ligações de carbono no refratário contendo zircônia-carbono, reduzindo por este meio a proporção em volume dos poros abertos, estes com diâmetro igual ou maior que 10 pm, para que seja possível fornecer mais facilmente o refratário contendo zircônia-carbono da presente invenção.In this way, the proportion of grains of carbonaceous material, each with a maximum length of 45 pm, in the carbonaceous material is fixed at a value equal to or less than 60% by mass of the total mass of carbonaceous material, except for the carbon bonds in the refractory containing zirconia-carbon, thereby reducing the volume proportion of the open pores, these with a diameter equal to or greater than 10 pm, so that it is possible to more easily supply the zirconia-carbon refractory of the present invention.

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Com relação ao processo de fabricação, sabe-se que devido ao fato de a prensagem isostática a frio (ou simplesmente mencionada como “CIP”) ser geralmente empregada para dar forma a um bocal para lingotamento contínuo, a conformabilidade inicial do “corpo 05 verde” afeta significativamente a qualidade final, especificamente, a porosidade aparente e a distribuição do tamanho dos poros. Num refratário contendo zircônia-carbono tendo a proporção do volume total de poros abertos e material carbonáceo, e tendo a proporção em volume de poros abertos, cada poro com diâmetro maior ou igual a 10 pm como descrito 10 anteriormente, no caso de um refratário com teor de ZrO2 inferior a 80%, é possível obter-se um certo nível desejado de um item através do ajuste da distribuição do tamanho das partículas, características da umectabilidade, pressão de compactação, entre outros aspectos avaliados em um “corpo verde” (green body) antes de se dar forma a este. Entretanto, a medida que a 15 quantidade de agregados de zircônia aumenta, especificamente no caso em que o teor de ZrO2 é igual ou maior que 80%, e onde a quantidade de material carbonáceo, como exemplo o grafite, com boa lubricidade, facilitando o rearranjo das partículas em etapa de modelagem, é reduzida, a porosidade aparente do material ZrO2-grafite, sob constante pressão de 20 compactação, tende a aumentar. Assim, é normalmente difícil obter-se um item desejado somente através do ajuste das condições de fabricação como descrito acima. Com relação à forma dos compostos da mistura, frequentemente, os agregados de ZrO2 com partículas de tamanho variando de 0.045 mm a 1 mm são geralmente usados em material de ZrO2-grafite, em 25 muitos casos, com o objetivo de reduzir a taxa de dissolução em escória fundida e melhorar a resistência a choque térmico. Da mesma forma que a taxa de dissolução de um grande cubo de açúcar em água é menor do que aRegarding the manufacturing process, it is known that due to the fact that cold isostatic pressing (or simply referred to as “CIP”) is generally used to form a nozzle for continuous casting, the initial conformability of “green 05 body ”Significantly affects the final quality, specifically the apparent porosity and the pore size distribution. In a refractory containing zirconia-carbon having the proportion of the total volume of open pores and carbonaceous material, and having the proportion in volume of open pores, each pore with a diameter greater than or equal to 10 pm as described 10 previously, in the case of a refractory with ZrO 2 content less than 80%, it is possible to obtain a certain desired level of an item by adjusting the particle size distribution, humectability characteristics, compaction pressure, among other aspects evaluated in a “green body” ( green body) before shaping it. However, as the amount of zirconia aggregates increases, specifically in the case where the content of ZrO 2 is equal to or greater than 80%, and where the amount of carbonaceous material, such as graphite, with good lubricity, facilitating the rearrangement of the particles in the modeling stage is reduced, the apparent porosity of the ZrO 2 -graphite material, under constant pressure of 20 compaction, tends to increase. Thus, it is usually difficult to obtain a desired item just by adjusting the manufacturing conditions as described above. With regard to the shape of the mixture compounds, ZrO 2 aggregates with particle sizes ranging from 0.045 mm to 1 mm are often used in ZrO 2 -graphite material in 25 many cases, with the aim of reducing the rate dissolving in molten slag and improving resistance to thermal shock. In the same way that the rate of dissolution of a large sugar cube in water is lower than the

11/43 de açúcar em pó, a taxa de dissolução de agregados de zircônia em escória fundida é aprimorada com o uso de agregados graúdos. Com relação à resistência a choques térmicos, o uso de um pó fino com partículas de tamanho menor ou igual a 45 pm, sendo o pó fino prontamente sinterizado durante o lingotamento, é passível de ocasionar um aumento na constante de elasticidade e força devido à sinterização. Por esta razão, a quantidade do pó fino com partículas de tamanho menor ou igual a 45 pm é limitada. Portanto, o tamanho mencionado anteriormente dos agregados de ZrO2 é mais utilizado.11/43 of powdered sugar, the dissolution rate of zirconia aggregates in molten slag is improved with the use of coarse aggregates. With regard to resistance to thermal shocks, the use of a fine powder with particles of size less than or equal to 45 pm, with the fine powder being readily sintered during casting, is likely to cause an increase in the elasticity and strength constant due to sintering . For this reason, the amount of fine powder with particles less than or equal to 45 pm is limited. Therefore, the previously mentioned size of the ZrO 2 aggregates is more used.

Como descrito acima, do ponto de vista da limitação de produção do bocal para lingotamento contínuo e o tamanho dos grãos dos componentes da mistura, como exemplo o tamanho das partículas de agregado de zircônia utilizadas, preferencialmente um material carbonáceo com partículas de tamanho menor ou igual a 45 pm, que é menor que os agregados de zircônia, é utilizado com a intenção de melhorar a lubricidade durante a obtenção da forma do produto, para formar um compacto denso e inibir a sinterização durante o lingotamento. Os seguintes meios foram inventados para resolver os problemas.As described above, from the point of view of the production limitation of the nozzle for continuous casting and the grain size of the mixture components, as an example the size of the zirconia aggregate particles used, preferably a carbonaceous material with particles of less than or equal size at 45 pm, which is less than zirconia aggregates, it is used with the intention of improving lubricity during obtaining the product shape, to form a dense compact and inhibit sintering during casting. The following means were devised to solve the problems.

Além disso, os inventores descobriram que no caso de grãos de material carbonáceo, cada um com diâmetro excedendo 45 pm, responsável por valor igual ou menor que 60% em massa do total da massa do material carbonáceo sem considerar-se o ligante de carbono do refratário contendo zircônia-carbono, a porosidade aparente e os poros abertos, cada um com diâmetro maior ou igual a 10 pm no refratário, são significativamente reduzidos melhorando assim a resistência a corrosão. Um material carbonáceo tendo grãos de tamanho menor ou igual a 45 pm ou menor que 40% leva ao insuficiente rearranjo de partículas de zircônia, talFurthermore, the inventors found that in the case of grains of carbonaceous material, each with a diameter exceeding 45 pm, responsible for a value equal to or less than 60% by mass of the total mass of the carbonaceous material without considering the carbon binder of the refractory containing zirconia-carbon, the apparent porosity and open pores, each with a diameter greater than or equal to 10 pm in the refractory, are significantly reduced thus improving corrosion resistance. A carbonaceous material having grains less than or equal to 45 pm in size or less than 40% leads to insufficient rearrangement of zirconia particles, such as

12/43 que um efeito suficiente como descrito acima não é fornecido.12/43 that a sufficient effect as described above is not provided.

Exemplos de material carbonáceo inclui pós finos de grafite, como o “grafite em flocos” (scaly graphité) e o grafite amorfo; e carbono negro amorfo e cristalino. Estes podem ser usados separadamente ou combinados.Examples of carbonaceous material include fine graphite powders, such as “flake graphite” (scaly graphite) and amorphous graphite; and amorphous and crystalline black carbon. These can be used separately or in combination.

O refratário contendo zircônia-carbono mencionado anteriormente, com excelente resistência a corrosão e, com uma estrutura densa e, portanto, resistência a choque térmico reduzida. Mais especificamente, um refratário com teor de componente de ZrO2 excedendo 86% reduziu a resistência a choque térmico e é “frágil” (brittlè), de forma que é difícil realizar lingotamento de forma estável dentro das variações de operação. Assim, as ligações de carbono na estrutura do refratário de zircônia-carbono descrito anteriormente, de acordo com a presente invenção, podem conter material carbonáceo com estrutura fibrosa, com diâmetro menor ou igual a 50 nm, desse modo melhorando significativamente a resistência a choques térmicos.The aforementioned zirconia-carbon refractory, with excellent corrosion resistance and, with a dense structure and, therefore, reduced thermal shock resistance. More specifically, a refractory with a content of ZrO 2 component exceeding 86% has reduced resistance to thermal shock and is “brittlè”, so that it is difficult to perform casting in a stable manner within the variations of operation. Thus, the carbon bonds in the structure of the zirconia-carbon refractory described above, according to the present invention, may contain carbonaceous material with a fibrous structure, with a diameter less than or equal to 50 nm, thereby significantly improving resistance to thermal shocks .

A razão de a estrutura contendo material carbonáceo, com estrutura fibrosa e diâmetro menor ou igual a 50 nm, melhorar a resistência a choque térmico do refratário contendo zircôniacarbono, pode ser como o descrito a seguir.The reason why the structure containing carbonaceous material, with fibrous structure and diameter less than or equal to 50 nm, improves the thermal shock resistance of the refractory containing zirconia carbon, can be as described below.

A estrutura do refratário contendo zircôniacarbono inclui grãos agregados, tais como agregados de ZrO2 e grãos de material carbonáceo, como por exemplo, grãos de grafite e ligante de carbono. Os grãos de agregados de zircônia tem arranjo tridimensional para que possam ser cercados por uma matriz de ligações de carbono incluindo materiais carbonáceos, como o grafite, e o ligante de carbono. A matriz do ligante de carbono tem arranjo tridimensional com o grafite como cargaThe structure of the zirconia-carbon containing refractory includes aggregate grains, such as aggregates of ZrO 2 and grains of carbonaceous material, such as graphite grains and carbon binder. The grains of zirconia aggregates have a three-dimensional arrangement so that they can be surrounded by a matrix of carbon bonds including carbonaceous materials, such as graphite, and the carbon binder. The carbon binder matrix has a three-dimensional arrangement with graphite as the filler

13/43 mineral. Deste modo, as propriedades da matriz do ligante de carbono afetam significativamente as propriedades macroscópicas físicas do refratário contendo zircônia-carbono.13/43 mineral. Thus, the properties of the carbon binder matrix significantly affect the physical macroscopic properties of the zirconia-carbon containing refractory.

O ligante de carbono, que une grãos agregados uns aos outros, é geralmente formado através do cozimento de resina fenólica que forma grande quantidade de resíduos carbonáceos, em condições não oxidantes. Refere-se ao carbono geralmente como carbono amorfo vítreo (ou simplesmente carbono vítreo), que é denso e frágil, e com alto módulo de elasticidade.The carbon binder, which joins aggregated grains together, is usually formed by cooking phenolic resin that forms a large amount of carbonaceous residues, under non-oxidizing conditions. It refers to carbon generally as amorphous vitreous carbon (or simply vitreous carbon), which is dense and fragile, and has a high modulus of elasticity.

O material carbonáceo contendo estrutura fibrosa (ou simplesmente carbono fibroso) com diâmetro menor ou igual a 50nm, tem orientação tridimensional irregular. O carbono fibroso está intrinsicamente imbricado entre si, e disperso na estrutura. O material carbonáceo que contém tal estrutura tem uma “estrutura flexível”, que é mecanicamente deformável, e tem alta capacidade de distribuir e absorver tensões. Assim, a porção matriz das ligações de carbono incluindo a estrutura flexível é também flexível.The carbonaceous material containing fibrous structure (or simply fibrous carbon) with a diameter less than or equal to 50nm, has an irregular three-dimensional orientation. The fibrous carbon is intrinsically interwoven with each other, and dispersed in the structure. The carbonaceous material that contains such a structure has a "flexible structure", which is mechanically deformable, and has a high capacity to distribute and absorb stresses. Thus, the matrix portion of the carbon bonds including the flexible structure is also flexible.

Além disso, o carbono fibroso tem excelente resistência à tração se comparado ao carbono vítreo e outras estruturas nas ligações de carbono e serve como reforço para a estrutura. Portanto, a tenacidade à ruptura das ligações é também melhorada com o carbono fibroso.In addition, fibrous carbon has excellent tensile strength compared to vitreous carbon and other structures in carbon bonds and serves as reinforcement for the structure. Therefore, the tensile strength of the bonds is also improved with fibrous carbon.

O carbono fibroso tem arranjo contínuo tridimensional na matriz das ligações de carbono em combinação com pó fino de grafite, carbono negro, ou similares servindo como carga mineral, desse modo resultando em estruturas de ligação em que o ligante de carbono tem a porção matriz de alta flexibilidade e tenacidade a ruptura (ouThe fibrous carbon has a continuous three-dimensional arrangement in the carbon bond matrix in combination with fine graphite powder, black carbon, or the like serving as a mineral filler, thereby resulting in bonding structures in which the carbon binder has the high matrix portion flexibility and toughness to break (or

14/43 simplesmente “estrutura contendo carbono fibroso”). Ou seja, o arranjo contínuo da estrutura de ligações de carbono contendo carbono fibroso que serve como carga mineral de fibra de carbono na estrutura do refratário, entre os grãos agregados, resulta num refratário com estrutura flexível, de alta tenacidade a ruptura, com propriedades macroscópicas melhoradas, módulo de elasticidade reduzido, e também coeficiente de expansão térmica reduzido. Também, a melhora na resistência mecânica da estrutura microscópica resulta na inibição da ocorrência de ruptura que pode levar à quebra do refratário, fornecendo alta tenacidade a ruptura.14/43 simply “structure containing fibrous carbon”). In other words, the continuous arrangement of the carbon bond structure containing fibrous carbon that serves as the mineral load of carbon fiber in the structure of the refractory, between the aggregated grains, results in a refractory with a flexible structure, of high tenacity to rupture, with macroscopic properties. improved modulus of elasticity, and also reduced coefficient of thermal expansion. Also, the improvement in the mechanical strength of the microscopic structure results in the inhibition of the occurrence of rupture that can lead to the breaking of the refractory, providing high tenacity to rupture.

Aqui, “o material carbonáceo com estrutura fibrosa de diâmetro igual ou menor a 50nm” é utilizada para indicar fibras de carbono ultrafmas (escala nano), como os nanotubos de carbono (ou simplesmente CNT) e nanofibras de carbono (ou simplesmente CNF), e estruturas de agregados destes.Here, “the carbonaceous material with a fibrous structure with a diameter of 50nm or less” is used to indicate ultra-fine carbon fibers (nano scale), such as carbon nanotubes (or simply CNT) and carbon nanofibers (or simply CNF), and aggregate structures of these.

A espessura do ligante de carbono entre a carga mineral carbonácea na matriz das ligações de carbono, usado para um bocal para lingotamento contínuo, é de cerca de várias centenas de nanômetros. Para aumentar a continuidade das finas estruturas fibrosas, uma unidade menor da estrutura fibrosa é provavelmente melhor. Um tamanho de unidade excedendo 50nm leva a adesão insuficiente a matéria-prima carbonácea formando carga mineral; consequentemente, o tamanho da unidade é preferivelmente menor ou igual a 50 nm.The thickness of the carbon binder between the carbonaceous mineral charge in the carbon bond matrix, used for a nozzle for continuous casting, is about several hundred nanometers. To increase the continuity of the thin fibrous structures, a smaller unit of the fibrous structure is probably better. A unit size exceeding 50nm leads to insufficient adhesion to carbonaceous raw material forming a mineral charge; therefore, the size of the unit is preferably less than or equal to 50 nm.

No refratário da presente invenção, a estrutura deste pode conter finas partículas compostas de um metal de transição, ou um composto de metal de transição, sendo que cada partícula fina tem diâmetro menor ou igual a 1,000 nm, em que a proporção do metal de transição, ou de um metal derivado do composto do metal de transição éIn the refractory of the present invention, its structure may contain fine particles composed of a transition metal, or a transition metal compound, with each fine particle having a diameter less than or equal to 1,000 nm, in which the proportion of the transition metal , or a metal derived from the transition metal compound is

15/43 de valor menor ou igual a 0,5% em massa (excluindo 0% em massa), no que diz respeito ao total de massa do refratário.15/43 with a value less than or equal to 0.5% by mass (excluding 0% by mass), with respect to the total mass of the refractory.

No caso de a estrutura do refratário conter finas partículas compostas de metal de transição, ou de um composto de metal de transição, estas partículas, cada uma contendo diâmetro menor ou igual a l,000nm, as finas partículas do metal de transição servem como catalisadores para promover a formação de finas fibras de carbono durante, por exemplo, tratamento térmico no curso do processo de produção do refratário.In the event that the structure of the refractory contains fine particles composed of transition metal, or a transition metal compound, these particles, each containing a diameter less than or equal to 1,000nm, the fine particles of the transition metal serve as catalysts for promote the formation of fine carbon fibers during, for example, heat treatment in the course of the production process of the refractory.

Para melhorar a resistência a choque térmico do refratário especificamente, em particular, é eficaz e preferível dispersar as finas partículas nas ligações de carbono da estrutura do refratário.To improve the thermal shock resistance of the refractory specifically, in particular, it is effective and preferable to disperse the fine particles in the carbon bonds of the refractory structure.

A razão para as finas partículas, cada uma tendo diâmetro menor ou igual a 1,000 nm é que, já que a espessura das ligações de carbono entre as cargas minerais carbonáceas na matriz do carbono é de várias centenas de nanômetros, a presença de partículas maiores do que da espessura das ligações de carbono resulta em insuficiente efeito catalisador, de modo que é difícil formar estrutura de fibras de carbono das ligações de carbono durante tratamento térmico em atmosfera não oxidante e é necessário incorporar grande quantidade de catalisador. Um teor de metal catalisador igual ou maior que 0.5% em massa, desvantajosamente resulta em deterioração significativa na resistência a oxidação pelo fato de que o metal catalisador serve como catalisador de oxidação e portanto não é preferido.The reason for the fine particles, each having a diameter less than or equal to 1,000 nm, is that, since the thickness of the carbon bonds between the carbonaceous mineral charges in the carbon matrix is several hundred nanometers, the presence of particles larger than that the thickness of the carbon bonds results in insufficient catalytic effect, so that it is difficult to form carbon fiber structure of the carbon bonds during heat treatment in a non-oxidizing atmosphere and it is necessary to incorporate a large amount of catalyst. A catalyst metal content equal to or greater than 0.5% by weight, disadvantageously results in significant deterioration in oxidation resistance due to the fact that the catalyst metal serves as an oxidation catalyst and is therefore not preferred.

Detalhes da formação da estrutura de finos carbonos fibrosos não estão claras. Exemplos de mecanismo concebívelDetails of the formation of the structure of fine fibrous carbons are not clear. Examples of conceivable mechanism

16/43 inclui um mecanismo em que as finas partículas compostas de metal de transição, como exemplo, Fe, Ni, ou Co, servindo como catalizadores, reagem com gás de base de hidrocarbono gerado a partir de resina fenólica e similares, durante aquecimento das superfícies das partículas catalisadoras para formar CNTs e CNFs-, e um mecanismo em que uma resina fenólica e similares são carbonizados durante tratamento térmico, resultando em carbono ao redor das partículas de metal catalisador no carbono ligante e uma solução sólida com as partículas metálicas catalisadoras, e os átomos de carbono são rearranjados para formar CNTs, CNFs, e similares, com as partículas catalisadoras como núcleos.16/43 includes a mechanism in which the fine particles composed of transition metal, such as Fe, Ni, or Co, serving as catalysts, react with hydrocarbon base gas generated from phenolic resin and the like, during heating of the catalyst particle surfaces to form CNTs and CNFs-, and a mechanism in which a phenolic resin and the like are carbonized during heat treatment, resulting in carbon around the catalyst metal particles in the binder carbon and a solid solution with the catalyst metal particles, and carbon atoms are rearranged to form CNTs, CNFs, and the like, with the catalyst particles as nuclei.

Em qualquer caso, acredita-se que o que determina o tamanho das fibras de carbono é o tamanho da partícula do metal catalisador que serve como um núcleo. O limite do tamanho de uma partícula menor ou igual a 1,000 nm é eficaz para a formação da estrutura de finos carbonos fibrosos nas ligações de carbono. O tamanho da partícula é de preferência menor ou igual a 50 nm.In any case, it is believed that what determines the size of the carbon fibers is the particle size of the catalyst metal that serves as a nucleus. A particle size limit less than or equal to 1,000 nm is effective for the formation of the structure of fine fibrous carbons in the carbon bonds. The particle size is preferably less than or equal to 50 nm.

O metal de transição na estrutura do refratário de um produto em processo de produção, incluindo tratamento térmico, pode ser identificado como metal elementar ou um composto de metal de transição, como exemplo, um carboneto.The transition metal in the refractory structure of a product in the production process, including heat treatment, can be identified as an elemental metal or a transition metal compound, for example, a carbide.

Exemplos do metal de transição que pode ser usado inclui Ni, Co, Fe, Ti, Cr, Pt, Rh, e Pd. Estes metais podem ser usados separadamente ou combinados. Altemativamente, compostos deste podem ser utilizados separadamente ou combinados.Examples of the transition metal that can be used include Ni, Co, Fe, Ti, Cr, Pt, Rh, and Pd. These metals can be used separately or in combination. Alternatively, compounds of this can be used separately or in combination.

Atualmente, a decomposição do hidrocarboneto catalisador em que um hidrocarboneto gasoso reage em alta temperatura na presença de catalisador para formar CNTs de camadasCurrently, the decomposition of the hydrocarbon catalyst in which a gaseous hydrocarbon reacts at high temperature in the presence of catalyst to form CNTs of layers

17/43 múltiplas com alta eficiência, é conhecido como um método para sinterizar uma estrutura ultrafina de carbono fibroso como exemplo as CNTs. Um método em que uma resina pirolítica e um metal catalizador são submetidos a tratamento térmico para formar tubos de carbono amorfo (em escala nano) também é conhecido (ver WO00/40509 e Pedido de Patente Japonesa não examinada Publicação No. 2002-293524).17/43 multiple with high efficiency, is known as a method to sinter an ultrafine fibrous carbon structure as an example the CNTs. A method in which a pyrolytic resin and a catalyst metal are subjected to heat treatment to form amorphous carbon tubes (on a nanoscale) is also known (see WO00 / 40509 and unexamined Japanese Patent Publication No. 2002-293524).

No entanto, é impossível produzir CNTs em massa através destes métodos. O custo de produção é muito alto; por isso, estes métodos não são práticos para serem comercializados.However, it is impossible to mass produce CNTs using these methods. The production cost is very high; therefore, these methods are not practical to be commercialized.

Em um espaço estreito (espaço aonde a ligação de carbono é formada) entre partículas de agregado no refratário durante aquecimento, acredita-se que a estrutura de carbono fibroso seja formada em questão de minutos na totalidade das ligações de carbono através do processo acima mencionado.In a narrow space (space where the carbon bond is formed) between aggregate particles in the refractory during heating, it is believed that the fibrous carbon structure is formed in a matter of minutes on all of the carbon bonds through the above mentioned process.

A resultante estrutura de finos carbonos fibrosos ou a resultante estrutura de finas fibras de carbono formada simultaneamente em espaço de minutos, pode absorver tensões e a deformação das estruturas ao redor e pode encerrar a extensão da quebra, resultando assim em ligações de carbono com maior resistência mecânica, menor módulo de elasticidade, e maior tenacidade a ruptura como descrito acima.The resulting structure of fine fibrous carbons or the resulting structure of fine carbon fibers formed simultaneously within minutes, can absorb stresses and deformation of the surrounding structures and can terminate the extent of the break, thus resulting in carbon bonds with greater strength mechanical, less modulus of elasticity, and greater tenacity to break as described above.

De acordo com a presente invenção, os inventores descobriram que no refratário contendo zircônia-carbono, a incorporação do material carbonáceo com estrutura fibrosa, com diâmetro menor ou igual a 50 nm, as ligações de carbono na estrutura do refratário, e a incorporação das finas partículas compostas de metal de transição ou de um composto de metal de transição a estrutura do refratário, cada partícula comAccording to the present invention, the inventors discovered that in the refractory containing zirconia-carbon, the incorporation of the carbonaceous material with a fibrous structure, with a diameter less than or equal to 50 nm, the carbon bonds in the structure of the refractory, and the incorporation of the fines particles composed of transition metal or a transition metal compound the structure of the refractory, each particle with

18/43 diâmetro igual ou menor a 1,000 nm, resulta em melhora significativa na resistência a choque térmico.18/43 diameter equal to or less than 1,000 nm, results in a significant improvement in resistance to thermal shock.

As seguintes vantagens são obtidas pela Invenção:The following advantages are obtained by the Invention:

Como descrito acima, de acordo com a presente invenção, no refratário contendo zircônia-carbono com alto teor de ZrO2 em 80% em massa, é possível fornecer um refratário contendo zircôniacarbono com excelente resistência a corrosão atribuída a inibição da penetração de pó fluxante na estrutura do refratário, se comparada com o estados da técnica relacionados.As described above, according to the present invention, in the refractory containing zirconia-carbon with a high content of ZrO 2 in 80% by mass, it is possible to supply a refractory containing zirconiacarbon with excellent resistance to corrosion attributed to the inhibition of penetration of flux powder in the refractory structure compared to related state of the art.

A incorporação da estrutura de carbono fibroso com diâmetro menor ou igual a 50 nm à estrutura do refratário contendo zircônia-carbono com alto teor de zircônia reduz o módulo de elasticidade e coeficiente de dilatação térmica melhora a tenacidade a ruptura. E, portanto, possível fornecer um refratário contendo zircôniacarbono com alta resistência a corrosão e também alta resistência a choque térmico comparando com estados da técnica relacionados.The incorporation of the fibrous carbon structure with a diameter less than or equal to 50 nm to the refractory structure containing zirconia-carbon with a high zirconia content reduces the modulus of elasticity and the coefficient of thermal expansion improves the toughness to break. It is, therefore, possible to provide a refractory containing zirconiacarbon with high resistance to corrosion and also high resistance to thermal shock compared to related state of the art.

De acordo com a presente invenção, um método para produção de um refratário contendo zircônia-carbono com grãos agregados, ligações de carbono formadas entre os grãos agregados, 80% em massa ou maior valor de componente de ZrO2 e um material carbonáceo incluem um primeiro passo para misturar o “corpo verde” contendo partículas de agregados carbonáceos, em que as partículas de agregados carbonáceos tem tamanho máximo de 45 pm responsáveis por valor igual ou maior a 40% em massa do total da massa de agregados carbonáceos com exceção do ligante de carbono, um segundo passo para formação de um compacto da mistura do corpo verde do primeiro passo, e um terceiro passoAccording to the present invention, a method for producing a refractory containing zirconia-carbon with aggregated grains, carbon bonds formed between the aggregated grains, 80% by weight or greater value of ZrO 2 component and a carbonaceous material includes a first step to mix the “green body” containing particles of carbonaceous aggregates, in which the particles of carbonaceous aggregates have a maximum size of 45 pm responsible for a value equal to or greater than 40% by mass of the total mass of carbonaceous aggregates except for the binder carbon, a second step for forming a compact of the green body mixture of the first step, and a third step

19/43 de submeter tal compacto a tratamento térmico e processamento.19/43 to subject such compact to heat treatment and processing.

De acordo com tal método, é possível fornecer um refratário contendo zircônia-carbono em que o volume total de poros abertos e de material carbonáceo na estrutura do refratário como produto, varia de 25% a 42% em volume, e no qual cada poro aberto tem diâmetro igual ou maior que 10 pm, responsável por valor igual ou inferior a 30% do total de volume de poros abertos na estrutura do refratário.According to such a method, it is possible to provide a refractory containing zirconia-carbon in which the total volume of open pores and carbonaceous material in the structure of the refractory as a product varies from 25% to 42% by volume, and in which each open pore has a diameter equal to or greater than 10 pm, responsible for a value equal to or less than 30% of the total volume of open pores in the refractory structure.

No primeiro passo, o “corpo verde” pode conter finas partículas compostas de metal de transição ou de composto de metal de transição, sendo que cada fina partícula tem diâmetro menor ou igual a 1,000 nm, ou um metal catalisador que promove a formação de finas fibras de carbono, em que a proporção de metal de transição ou de um metal derivado do composto do metal de transição é menor ou igual a 0,5% em massa (com exceção de 0% em massa) em relação ao total de massa do refratário.In the first step, the “green body” may contain fine particles composed of transition metal or transition metal compound, with each fine particle having a diameter less than or equal to 1,000 nm, or a catalyst metal that promotes the formation of fine carbon fibers, in which the proportion of transition metal or a metal derived from the transition metal compound is less than or equal to 0.5% by weight (with the exception of 0% by weight) in relation to the total mass of the refractory.

O metal catalisador é incorporado ao “corpo verde”, e este é misturado para dispersar o metal catalisador no “corpo verde”. Como descrito acima, quando o aglutinador orgânico do “corpo verde” é carbonizado durante aquecimento para formar as ligações de carbono, a estrutura de carbono fibroso pode ser formada intensivamente nas ligações de carbono por efeito catalisador.The catalyst metal is incorporated into the "green body", and it is mixed to disperse the catalyst metal in the "green body". As described above, when the organic “green body” binder is carbonized during heating to form the carbon bonds, the fibrous carbon structure can be formed intensively in the carbon bonds by catalytic effect.

Para melhor compreensão da presente patente são anexadas as seguintes figuras e com as seguintes descrições:For a better understanding of this patent, the following figures and the following descriptions are attached:

A Figura l(a)., é uma fotografia da estrutura do refratário da presente invenção contendo zircônia-carbono com teor de ZrO2 de 88% em massa com um campo de visão de aproximadamente 500 pm, e a Figura l(b)., é uma fotografia de umaFigure 1 (a)., Is a photograph of the refractory structure of the present invention containing zirconia-carbon with a ZrO 2 content of 88% by mass with a field of view of approximately 500 pm, and Figure 1 (b). , is a photograph of a

20/43 estrutura de um refratário contendo zircônia-carbono com teor de ZrO2 de 88% em massa de acordo com exemplo comparativo com um campo visão de aproximadamente 500 pm; e20/43 structure of a refractory containing zirconia-carbon with a ZrO 2 content of 88% by mass according to a comparative example with a field of view of approximately 500 pm; and

A Figura 2(a)., é uma fotografia da 05 estrutura de uma amostra contendo finos carbonos fibrosos de tamanho inferior ou igual a 50 nm de um refratário contendo zircônia-carbono de acordo com a presente invenção, com campo de visão de aproximadamente 600 nm, e a Figura 2(b)., é uma fotografia de uma amostra da estrutura contendo finos carbonos fibrosos com tamanho menor ou igual a 50 nm de 10 um refratário contendo zircônia-carbono de acordo com a presente invenção, com campo de visão de aproximadamente 100 nm.Figure 2 (a)., Is a photograph of the structure of a sample containing thin fibrous carbons of size less than or equal to 50 nm of a refractory containing zirconia-carbon according to the present invention, with a field of view of approximately 600 nm, and Figure 2 (b)., is a photograph of a sample of the structure containing thin fibrous carbons with a size less than or equal to 50 nm of a refractory containing zirconia-carbon according to the present invention, with field of view approximately 100 nm.

A Figura 3., é uma fotografia MET (microscopia eletrônica de transmissão) de uma estrutura de carbono fibroso formada ao redor das nanoparticulas contendo metal de transição.Figure 3., is a MET photograph (transmission electron microscopy) of a fibrous carbon structure formed around the nanoparticles containing transition metal.

A Figura 4., é uma fotografia MET de uma estrutura de carbono fibroso formada ao redor das nanoparticulas contendo metal de transição.Figure 4., is a MET photograph of a fibrous carbon structure formed around the nanoparticles containing transition metal.

Explicação dos números de referência:Explanation of reference numbers:

partículas de zircôniazirconia particles

2 matriz (material carbonáceo e ligante de carbono) poros finos carbonos fibrosos nanoparticulas contendo metal de 25 transição2 matrix (carbonaceous material and carbon binder) fine pores fibrous carbons nanoparticles containing 25 transition metal

A melhor forma de execução da Invenção é a seguinte:The best way to carry out the Invention is as follows:

21/4321/43

Um método de produção do refratário contendo zircônia-carbono de acordo com a forma de realização (ou simplesmente “primeiro método de produção”) do presente invento, está descrito a seguir.A method of producing the zirconia-carbon refractory according to the embodiment (or simply "first production method") of the present invention, is described below.

Como um primeiro passo, as matériasprimas do refratário (ou simplesmente partículas de agregados), como exemplo a zircônia, o material carbonáceo, e um aditivo (metal, carbeto de metal, ou nitreto de metal) com o objetivo de evitar a oxidação do componente de carbono do refratário, melhorar a resistência mecânica da estrutura do refratário, entre outras matérias-primas similares, são misturadas para formar um pó de mistura. Um aglutinante orgânico é adicionado, seguido de mistura para formar um “corpo verde”.As a first step, the raw materials of the refractory (or simply aggregate particles), such as zirconia, the carbonaceous material, and an additive (metal, metal carbide, or metal nitride) in order to prevent oxidation of the component refractory carbon, improve the mechanical strength of the refractory structure, among other similar raw materials, are mixed to form a mixing powder. An organic binder is added, followed by mixing to form a "green body".

Para obtenção do refratário da presente invenção contendo zircônia-carbono, é necessário aumentar a lubricidade sólida do “corpo verde” (incluindo espaços entre as partículas de agregados e entre o “corpo verde” e o molde) durante a compactação no processo de produção.To obtain the refractory of the present invention containing zirconia-carbon, it is necessary to increase the solid lubricity of the "green body" (including spaces between the aggregate particles and between the "green body" and the mold) during compaction in the production process.

As partículas de zircônia responsáveis por grande parte das partículas de agregado tem baixa lubricidade sólida. É, portanto difícil obter estrutura densa do refratário da presente invenção quando alta pressão é aplicada ao “corpo verde” enquanto um elevado número de partículas de agregados de zircônia estão em contato.The zirconia particles responsible for most of the aggregate particles have low solid lubricity. It is therefore difficult to obtain a dense structure of the refractory of the present invention when high pressure is applied to the "green body" while a high number of particles of zirconia aggregates are in contact.

Nas artes relacionadas, “grafite em flocos” (scaly graphite) relativamente grandes com excelente capacidade de relaxação de tensão e também excelente lubricidade sólida, é usado principalmente como material carbonáceo servindo como partículas deIn the related arts, relatively large "scaly graphite" with excellent stress-releasing capacity and also excellent solid lubricity, is used mainly as a carbonaceous material serving as particles of

22/43 agregado.22/43 aggregate.

Entretanto, no caso de um refratário contendo zircônia-carbono com teor de componente ZrO2 de valor maior ou igual a 80% em massa, e baixo teor de material carbonáceo, o uso de “grafite 05 em flocos” (scaly graphite) relativamente grandes pode causar a redução da lubricidade no “corpo verde” (na estrutura do refratário) e um aumento da não uniformidade do grau de lubricidade no “corpo verde” (na estrutura do refratário) já que o teor de componente ZrO2 é aumentada, ou seja, já que o teor de material carbonáceo é reduzido.However, in the case of a refractory containing zirconia-carbon with a content of ZrO 2 component with a value greater than or equal to 80% by weight, and a low content of carbonaceous material, the use of relatively large "flake graphite" (scaly graphite) may cause a reduction in lubricity in the “green body” (in the refractory structure) and an increase in the non-uniformity of the degree of lubricity in the “green body” (in the refractory structure) since the content of the ZrO 2 component is increased, or that is, since the carbonaceous material content is reduced.

Como resultado, a capacidade de autocompactação (densifícação) durante a obtenção da forma é reduzida para aumentar a quantidade de poros abertos. Além disso, os diâmetros dos poros abertos também são aumentados para facilitar a penetração do pó fluxante na resultante estrutura do refratário, assim reduzindo a resistência a corrosão.As a result, the capacity for self-compacting (densification) during obtaining the shape is reduced to increase the amount of open pores. In addition, the open pore diameters are also increased to facilitate the penetration of the flowing powder into the resulting structure of the refractory, thus reducing corrosion resistance.

Ainda, a não uniformidade da estrutura do refratário pode causar a redução na resistência a choque térmico.Also, the non-uniformity of the refractory structure can cause a reduction in resistance to thermal shock.

Para o refratário contendo zircônia-carbono com um teor de componente ZrO2 excedendo 80% em massa, e com baixo teor de material carbonáceo, de acordo com a presente invenção, é difícil 20 obter-se porosidade aparente e a proporção de poros abertos característicos da presente invenção usando “grafite em flocos” (scaly graphite) relativamente grandes nas artes relacionadas.For the refractory containing zirconia-carbon with a content of ZrO 2 component exceeding 80% by weight, and with a low content of carbonaceous material, according to the present invention, it is difficult to obtain apparent porosity and the proportion of characteristic open pores of the present invention using relatively large "scaly graphite" in the related arts.

Aqui, o termo “material carbonáceo” é utilizado para indicar uma matéria-prima de agregados carbonáceos 25 cristalinos como o grafite, matéria-prima carbonácea amorfa como exemplo o carbono negro, ou o material carbonáceo como um todo incluindo o ligante de carbono. Um material carbonáceo útil para aprimorar as propriedades doHere, the term "carbonaceous material" is used to indicate a raw material of crystalline carbonaceous aggregates such as graphite, amorphous carbonaceous raw material such as black carbon, or the carbonaceous material as a whole including the carbon binder. A carbonaceous material useful for improving the properties of the

23/43 “corpo verde” durante a obtenção de forma não contém o ligante de carbono.23/43 “green body” when obtaining shape does not contain the carbon binder.

O termo “ligante de carbono” é usado para indicar uma estrutura formada através da carbonização de um aglutinante orgânico em atmosfera não oxidante para ligar ou fixar partículas e similares uns aos outros, constituindo o refratário, e indicar uma fase carbonácea com estrutura contínua ligando partículas da matéria-prima que a constituem na estrutura do refratário. O ligante de carbono é formado através do cozimento de um aglutinante orgânico por carbonização, sendo este aglutinante orgânico composto de resina fenólica, piche ou alcatrão, ou de uma mistura de qualquer combinação destes.The term "carbon binder" is used to indicate a structure formed by the carbonization of an organic binder in a non-oxidizing atmosphere to bind or fix particles and the like, constituting the refractory, and to indicate a carbonaceous phase with a continuous structure linking particles of the raw material that make up the structure of the refractory. The carbon binder is formed by cooking an organic binder by carbonization, this organic binder being composed of phenolic resin, tar or tar, or a mixture of any combination of these.

O termo “estrutura” é usado para indicar a relação dos poros das partículas com diferentes formatos e tamanhos no produto refratário (JIS R2001).The term "structure" is used to indicate the relationship between the pores of the particles with different shapes and sizes in the refractory product (JIS R2001).

Na presente invenção, como descrito acima, o fino pó de material carbonáceo com diâmetro menor ou igual a 45 pm é usado na totalidade do material carbonáceo (com exceção do carbono ligante) no “corpo verde” e é responsável por valor menor ou igual a 40% em massa do total de massa de material carbonáceo.In the present invention, as described above, the fine powder of carbonaceous material with a diameter less than or equal to 45 pm is used in the totality of the carbonaceous material (with the exception of binding carbon) in the “green body” and is responsible for a value less than or equal to 40% by mass of the total mass of carbonaceous material.

No caso em que a proporção de material carbonáceo com diâmetro de valor menor ou igual a 45 pm é convertida em uma proporção de um produto refratário, um material carbonáceo com comprimento máximo excedendo 45 pm deve ser responsável por 60% em massa do total de massa de carbono no refratário, incluindo o carbono ligante.In the case where the proportion of carbonaceous material with a diameter of less than or equal to 45 pm is converted into a proportion of a refractory product, a carbonaceous material with a maximum length exceeding 45 pm must account for 60% by mass of the total mass carbon in the refractory, including binder carbon.

Aqui, o termo “menor ou igual a 45 pm” é usado para indicar um tamanho que passe por uma peneira com abertura de 45 pm, de acordo com JIS Z8801.Here, the term "less than or equal to 45 pm" is used to indicate a size that passes through a 45 pm sieve, according to JIS Z8801.

24/4324/43

A proporção no produto refratário é determinada como descrito a seguir: O refratário em questão é exposto ao fogo em atmosfera não oxidante em temperatura variando entre 350°C a 550°C durante 5 a 24 horas para permitir que o carbono ligante que é oxidado em baixas temperaturas desapareça. O refratário em pó resultante, que inclui partículas de agregado de zircônia é selecionado por peneira com abertura de 45 pm de acordo com JIS Z8801, para formar um pó retido na superfície da peneira, e um pó que passa através da peneira. A quantidade de carbono em ambos os pós obtidos é medida. É possível determinar a proporção de material carbonáceo com diâmetro menor ou igual a 45 pm através da divisão da quantidade de carbono do pó que passa pela peneira pelo total da quantidade de carbono de ambos os pós.The proportion in the refractory product is determined as follows: The refractory in question is exposed to fire in a non-oxidizing atmosphere at a temperature ranging from 350 ° C to 550 ° C for 5 to 24 hours to allow the binder carbon that is oxidized to low temperatures disappear. The resulting powder refractory, which includes particles of zirconia aggregate, is selected through a 45 pm sieve according to JIS Z8801, to form a powder retained on the surface of the sieve, and a powder that passes through the sieve. The amount of carbon in both powders obtained is measured. It is possible to determine the proportion of carbonaceous material with a diameter less than or equal to 45 pm by dividing the amount of carbon in the powder that passes through the sieve by the total amount of carbon in both powders.

Exemplos de matéria-prima de pó fino de material carbonáceo com diâmetro menor ou igual a 45 pm incluem “grafite em flocos”, grafite amorfo, grafite artificial, e carbono negro. Estes podem ser utilizados individualmente ou combinados. No caso de utilização de um único material, preferencialmente deve-se usar o “grafite em flocos” devido a sua excelente lubricidade sólida e também excelente capacidade de relaxação de tensão.Examples of fine powder raw material of carbonaceous material with a diameter less than or equal to 45 pm include “flake graphite”, amorphous graphite, artificial graphite, and black carbon. These can be used individually or in combination. In the case of using a single material, preferably "flake graphite" should be used due to its excellent solid lubricity and also excellent stress relaxation capacity.

Como o grafite, o “grafite em flocos”, o grafite amorfo e similares com pureza de carbono maior ou igual a 90% em massa podem ser utilizados. Como descrito acima, o material de grafite com comprimento máximo de valor menor ou igual a 45 pm preferencialmente contém 40% em massa ou mais de fino pó de grafite com espessura de valor menor ou igual a 10 pm.Like graphite, "flake graphite", amorphous graphite and the like with carbon purity greater than or equal to 90% by weight, can be used. As described above, the graphite material with a maximum length of less than or equal to 45 pm preferably contains 40% by weight or more of fine graphite powder with a thickness of less than or equal to 10 pm.

Uma espessura que excede 10 pm resulta na redução do número de agregados lubricantes durante a obtenção de forma,A thickness that exceeds 10 pm results in a reduction in the number of lubricating aggregates during form obtaining,

25/43 de modo que é difícil fornecer a conformabilidade desejada. No caso em que a proporção de pó fino de grafite com espessura de valor menor ou igual a 10 pm é menor que 40% em massa, o número de lubricante sólido é reduzido, e então a lubricidade desejada não é fornecida. Portanto um compacto denso 05 não é obtido.25/43 so that it is difficult to provide the desired formability. In the case where the proportion of fine graphite powder with a thickness of less than or equal to 10 pm is less than 40% by mass, the number of solid lubricants is reduced, and therefore the desired lubricity is not provided. Therefore, a dense compact 05 is not obtained.

Como o carbono negro, carbono amorfo comum e carbono negro grafitizado com alta cristalinidade podem ser usados.Like black carbon, common amorphous carbon and high-crystallized graphitic black carbon can be used.

No caso da utilização de uma pluralidade de 10 tipos de material carbonáceo, como por exemplo, a incorporação de aproximadamente 1% a 20% em massa de pó ultrafino de carbono negro (com diâmetro de valor em tomo de lOOnm ou de valor inferior a este) ao “grafite em flocos” (de diâmetro menor ou igual a 45 pm) em relação a 100% em massa do total em massa de materiais carbonáceos, resulta em 15 efeito sinérgico e portanto é preferido.In the case of the use of a plurality of 10 types of carbonaceous material, such as, for example, the incorporation of approximately 1% to 20% by mass of ultrafine black carbon powder (with a diameter value around 100nm or less than this ) to “flake graphite” (diameter less than or equal to 45 pm) in relation to 100% by mass of the total mass of carbonaceous materials, results in a synergistic effect and is therefore preferred.

Deste modo, uma redução no tamanho das partículas de agregado do material carbonáceo resulta em redução na unidade de volume de uma porção defeituosa da estrutura do refratário quando o material carbonáceo desaparece por erosão, oxidação, ou similares, 20 durante o uso do refratário, assim aprimorando a resistência a corrosão e também a resistência a oxidação.In this way, a reduction in the aggregate particle size of the carbonaceous material results in a reduction in the volume unit of a defective portion of the refractory structure when the carbonaceous material disappears due to erosion, oxidation, or the like, 20 during the use of the refractory, as well improving corrosion resistance as well as oxidation resistance.

Também, do ponto de vista das propriedades físicas diferentes da porosidade aparente, quando fino pó de grafite ou carbono negro são utilizados, o fino pó de grafite ou o carbono 25 negro são prontamente incorporados em uma matriz tridimensional de carbono formada através da carbonização do aglutinante orgânico para promover a formação da matriz tridimensional do carbono, que é útil paraAlso, from the point of view of physical properties other than apparent porosity, when fine graphite powder or black carbon is used, the fine graphite powder or black carbon 25 is readily incorporated into a three-dimensional carbon matrix formed through the carbonization of the binder to promote the formation of the three-dimensional carbon matrix, which is useful for

26/43 uma redução no coeficiente de expansão, uma redução no módulo elástico, um aumento na resistência mecânica, um aumento na tenacidade a ruptura entre outros.26/43 a reduction in the expansion coefficient, a reduction in the elastic modulus, an increase in the mechanical strength, an increase in the toughness at break, among others.

Desta forma, o uso do fino pó de material 05 carbonáceo (com diâmetro menor ou igual a 45 pm) melhora as desvantagens nas artes relacionadas e fornece um denso refratário contendo zircônia-carbono com excelente resistência a corrosão.In this way, the use of the fine powder of carbonaceous material 05 (with a diameter less than or equal to 45 pm) improves the disadvantages in the related arts and provides a dense refractory containing zirconia-carbon with excellent resistance to corrosion.

De acordo com a presente invenção, com relação a distribuição de partículas agregadas de zircônia (cada agregado de 10 ZrO2 com diâmetro de valor maior ou igual a 45 pm) no refratário contendo zircônia-carbono, estas devem ser responsáveis preferencialmente por 65% a 90% em massa, do total de massa de partículas de agregado de zircônia.According to the present invention, with respect to the distribution of aggregated zirconia particles (each aggregate of 10 ZrO 2 with a diameter greater than or equal to 45 pm) in the refractory containing zirconia-carbon, these should preferably be responsible for 65% a 90% by mass, of the total mass of zirconia aggregate particles.

Uma maior proporção de agregados de ZrO2 (cada um com diâmetro inferior a 45 pm) causa fácil dissolução do 15 componente de ZrO2 na camada de pó fluxante no molde, reduzindo significativamente a resistência a corrosão. Assim a proporção de agregados de ZrO2 (cada agregado com diâmetro maior ou igual a 45 pm) é estabelecida em valor de 65% a 90% em massa do total de massa de agregados de zircônia, de forma que inibe a dissolução da ZrO2; melhorando 20 a resistência a corrosão.A higher proportion of ZrO 2 aggregates (each with a diameter of less than 45 pm) causes easy dissolution of the ZrO 2 component in the flowing powder layer in the mold, significantly reducing corrosion resistance. Thus the proportion of ZrO 2 aggregates (each aggregate with a diameter greater than or equal to 45 pm) is set at a value of 65% to 90% by mass of the total mass of zirconia aggregates, in a way that inhibits the dissolution of ZrO 2 ; improving corrosion resistance 20.

Os agregados de ZrO2 (cada agregado com diâmetro de valor menor ou igual a 45 pm) tem uma desvantagem do ponto de vista de melhoramento da resistência a corrosão devido a um aumento na taxa de dissolução da ZrO2 na camada de pó fluxante. Do ponto de vista de 25 evitar a segregação composicional para densificar a estrutura do refratário contendo zircônia-carbono, entretanto, uma quantidade adequada de agregados de ZrO2 (cada agregado com diâmetro menor ou igual a 45 pm) éZrO 2 aggregates (each aggregate with a diameter of less than or equal to 45 pm) has a disadvantage in terms of improving corrosion resistance due to an increase in the dissolution rate of ZrO 2 in the flux powder layer. From the point of view of avoiding compositional segregation to densify the structure of the refractory containing zirconia-carbon, however, an adequate amount of ZrO 2 aggregates (each aggregate with a diameter less than or equal to 45 pm) is

27/43 necessária. No refratário contendo zircônia-carbono da presente invenção, os agregados de ZrO2 (cada agregado com diâmetro menor ou igual a 45 pm) devem ser preferencialmente responsáveis por 10% a 35% em massa do total de massa dos agregados de ZrO2.27/43 required. In the zirconia-carbon refractory of the present invention, the ZrO 2 aggregates (each aggregate with a diameter less than or equal to 45 pm) should preferably be responsible for 10% to 35% by weight of the total mass of the ZrO 2 aggregates.

O limite superior do diâmetro de cada agregado de zircônia é preferencialmente de valor menor ou igual a 0.5 mm do ponto de vista de evitar a ocorrência de segregação quando o “corpo verde” do refratário contendo zircônia-carbono preenche a caixa molde para uso em CIP (Simplesmente referido como “caixa molde”).The upper limit of the diameter of each zirconia aggregate is preferably less than or equal to 0.5 mm from the point of view of preventing the occurrence of segregation when the “green body” of the refractory containing zirconia-carbon fills the mold box for use in CIP (Simply referred to as a “mold box”).

As partículas de agregado de zircônia podem conter zircônia estabilizada, zircônia parcialmente estabilizada (ou simplesmente, coletivamente denominadas “zircônia estabilizada”) com CaO, MgO, Y2O3, ou similares, ou zircônia não estabilizada.The zirconia aggregate particles may contain stabilized zirconia, partially stabilized zirconia (or simply, collectively called “stabilized zirconia”) with CaO, MgO, Y 2 O 3 , or similar, or unstabilized zirconia.

Exemplos de zircônia com grau de estabilização de valor maior ou igual a 50% incluem zircônia parcialmente ou completamente estabilizadas com CaO, MgO, Y2O3, ou similares. Em particular, do ponto de vista de aumentar a resistência a choque térmico e o teor de ZrO2) a zircônia estabilizada com CaO deve ser usada preferencialmente devido ao fato que pequenas quantidades de CaO adicionadas fornecem relativamente alto efeito de estabilização.Examples of zirconia with a degree of stabilization of a value greater than or equal to 50% include zirconia partially or completely stabilized with CaO, MgO, Y 2 O 3 , or similar. In particular, from the point of view of increasing the resistance to thermal shock and the content of ZrO 2) the zirconia stabilized with CaO should be used preferentially due to the fact that small amounts of CaO added provide relatively high stabilizing effect.

Para conferir resistência a oxidação e melhorar a resistência mecânica, o “corpo verde” pode conter posteriormente, um fino pó de Al, Mg ou Si, um pó de carbeto de SiC ou B4C, e um pó de nitreto de BN em quantidade total de valor menor ou igual a aproximadamente 2% em massa com relação a 100% em massa do total de massa dos componentes que constituem o produto refratário contendo zircônia-carbono (a quantidade adicionada pode ser ajustada de acordo comTo confer resistance to oxidation and improve mechanical resistance, the “green body” can later contain a fine powder of Al, Mg or Si, a carbide powder of SiC or B 4 C, and a powder of BN nitride in quantity total value less than or equal to approximately 2% by weight with respect to 100% by weight of the total mass of the components that make up the refractory product containing carbon zirconia (the added amount can be adjusted according to

28/43 as variações na oxidação nas operações).28/43 variations in oxidation in operations).

O aglutinante orgânico é adicionado a mistura de agregados de partículas, seguido amassamento para formar o “corpo verde”.The organic binder is added to the mixture of particle aggregates, followed by kneading to form the “green body”.

A mistura e o amassamento podem ser realizados com misturador comum usado para misturar e amassar refratários.Mixing and kneading can be carried out with a common mixer used to mix and knead refractories.

Exemplos de aglutinante orgânico adicionado no amassamento inclui piche, alcatrão e resinas fenólicas, que fornecem resíduos carbonáceos através do tratamento térmico. Estes podem ser utilizados separadamente ou combinados como uma mistura. Para aumentar a formação das ligações de carbono, um material que fornece maior quantidade de resíduos carbonáceos é preferido.Examples of organic binder added in the mix include tar, tar and phenolic resins, which provide carbonaceous residues through heat treatment. These can be used separately or combined as a mixture. To increase the formation of carbon bonds, a material that provides more carbonaceous waste is preferred.

Como uma segunda etapa, o “corpo verde” preenche a caixa de fundição com “estrutura elástica” (elastic housing), uma haste metálica, e similares, e submetida a enformação por CIP com pressão de compactação constante.As a second step, the “green body” fills the casting box with “elastic housing”, a metal rod, and the like, and subjected to forming by CIP with constant compaction pressure.

A pressão de compactação e outros, podem ser otimizados apropriadamente de acordo com as condições do “design”, como exemplo a estrutura e o tamanho do artigo formado.The compaction pressure and others, can be optimized appropriately according to the conditions of the "design", as an example the structure and size of the formed article.

Como uma terceira etapa, o artigo formado é seco e queimado em atmosfera não oxidante.As a third step, the article formed is dried and burned in a non-oxidizing atmosphere.

A etapa de queima pode ser realizada em vaso selado preenchido com carga mineral carbonácea ou simplesmente isolado do ar exterior em atmosfera não oxidante. A temperatura máxima de queima pode ser ajustada em tomo de aproximadamente 600°C até 1,200°C. No caso em que o mesmo efeito pode ser obtido pelo uso de calor gerado em etapa de pré aquecimento na operação, é possível fornecer um produto porThe firing step can be carried out in a sealed vessel filled with carbonaceous mineral filler or simply isolated from the outside air in a non-oxidizing atmosphere. The maximum firing temperature can be adjusted from approximately 600 ° C to 1,200 ° C. In the event that the same effect can be obtained by using heat generated in the preheating step in the operation, it is possible to supply a product by

29/43 queima em temperatura inferior a 600°C. Em qualquer caso, para remover um solvente e água ou promover a resistência do aglutinante, uma etapa de secagem a aproximadamente 150°C a 250°C é preferível precedendo a etapa de queima a temperatura máxima.29/43 burns at a temperature below 600 ° C. In any case, to remove a solvent and water or to promote the resistance of the binder, a drying step at approximately 150 ° C to 250 ° C is preferable preceding the firing step at maximum temperature.

O artigo seco e queimado formado é submetido a tratamento de superfície, quando necessário, e um acessório tal como caixa de metal é anexado.The dry and burnt formed article is subjected to surface treatment when necessary, and an accessory such as metal box is attached.

A seguir, um método para produção de refratário contendo zircônia-carbono da presente invenção (ou simplesmente “segundo método de produção”) será descrito, tal refratário contendo zircônia-carbono com material carbonáceo com estrutura fibrosa de diâmetro de valor menor ou igual a 50 nm e finas partículas compostas de metal de transição, metal catalisador, um sal de metal catalisador, as partículas finas com diâmetro menor ou igual a 1,000 nm, e o catalisador sendo ajustado para promover a formação de finas fibras de carbono.In the following, a method for producing refractory containing zirconia-carbon of the present invention (or simply “according to production method”) will be described, such refractory containing zirconia-carbon with carbonaceous material with a fibrous structure with a diameter of less than or equal to 50 nm and fine particles composed of transition metal, catalyst metal, a metal catalyst salt, fine particles with a diameter less than or equal to 1,000 nm, and the catalyst being adjusted to promote the formation of fine carbon fibers.

O segundo método de produção é basicamente o mesmo do primeiro método de produção. No segundo método de produção, na etapa de mistura ou amassamento para obtenção do “corpo verde”, um metal de transição, um composto de metal de transição, um metal catalisador, ou um sal de metal catalisador é adicionado aos materiais refratários ou um aglutinante orgânico, sendo o catalisador ajustado para promover a formação de finas fibras de carbono.The second production method is basically the same as the first production method. In the second production method, in the mixing or kneading stage to obtain the “green body”, a transition metal, a transition metal compound, a catalyst metal, or a catalyst metal salt is added to the refractory materials or a binder organic, the catalyst being adjusted to promote the formation of fine carbon fibers.

A seguir, pontos diferentes do primeiro método de produção serão descritos.In the following, different points of the first production method will be described.

Na primeira etapa, preferencialmente, as finas partículas compostas de metal de transição, um composto de metal de transição, um metal catalisador, ou um sal de metal catalisador é adicionadoIn the first step, preferably, the fine particles composed of transition metal, a transition metal compound, a catalyst metal, or a catalyst metal salt are added

30/43 ao “corpo verde” (cada fina partícula com diâmetro menor ou igual a 1,000 nm), e o catalisador é ajustado para promover a formação de finas fibras de carbono.30/43 to the “green body” (each fine particle with a diameter less than or equal to 1,000 nm), and the catalyst is adjusted to promote the formation of fine carbon fibers.

Como método de adição ao “corpo verde” das finas partículas compostas de um metal de transição, um composto de metal transição, um metal catalisador, ou um sal de metal catalisador (sendo que cada fina partícula tem diâmetro de valor inferior ou igual a 1,000 nm), e o catalisador sendo configurado para promover a formação de finas fibras de carbono, as partículas podem ser adicionadas a uma mistura de matérias10 primas de outro refratário. Para melhorar a dispersabilidade, as partículas são preferencialmente dispersas no aglutinante orgânico como matéria-prima antes da etapa de amassamento do “corpo verde”.As a method of adding to the “green body” the fine particles composed of a transition metal, a transition metal compound, a catalyst metal, or a catalyst metal salt (each fine particle having a diameter of less than or equal to 1,000 nm), and the catalyst being configured to promote the formation of fine carbon fibers, the particles can be added to a mixture of raw materials from another refractory. To improve dispersibility, the particles are preferably dispersed in the organic binder as a raw material before the kneading step of the “green body”.

Desta forma, dispersão prévia no aglutinante orgânico das finas partículas compostas de metal de transição, de 15 um composto de metal de transição, de um metal catalisador, ou de um sal de metal catalisador, sendo o catalisador ajustado para promover a formação de finas fibras de carbono, resulta em formação intensa de fibras de carbono nas ligações de carbono formada por carbonização do aglutinante orgânico, assim melhorando eficazmente as propriedades físicas do refratário.Thus, prior dispersion in the organic binder of the fine particles composed of transition metal, of a transition metal compound, of a catalyst metal, or of a catalyst metal salt, the catalyst being adjusted to promote the formation of fine fibers of carbon, results in intense formation of carbon fibers in the carbon bonds formed by carbonization of the organic binder, thus effectively improving the physical properties of the refractory.

Ou seja, uma mistura do aglutinante orgânico de uma resina fenólica, alcatrão, e piche ou uma combinação destes e uma solução contendo as finas partículas, ou uma solução coloidal contendo as finas partículas (cada partícula com diâmetro menor ou igual a 1,000 nm) dispersas no solvente, as finas partículas sendo compostas de metal de transição, metal catalisador, ou sal de metal catalisador, sendo o catalisador ajustado para promover a formação de finas fibras de carbono, (ou simplesmente “solução de metal catalisador”) a mistura éThat is, a mixture of the organic binder of a phenolic resin, tar, and tar or a combination of these and a solution containing the fine particles, or a colloidal solution containing the fine particles (each particle with a diameter less than or equal to 1,000 nm) dispersed in the solvent, the fine particles being composed of transition metal, catalyst metal, or metal catalyst salt, the catalyst being adjusted to promote the formation of fine carbon fibers, (or simply “metal catalyst solution”) the mixture is

31/43 preferencialmente adicionada à mistura de outros materiais refratários, seguido de amassamento.31/43 preferably added to the mixture of other refractory materials, followed by kneading.

Exemplos do metal de transição que pode ser utilizado inclui Ni, Co, Fe, Ti, Zr, Cr, e Pt. Em particular, do ponto de 05 vista de atingir um alto efeito catalisador na reação de síntese de uma estrutura ultrafina de carbono fibroso como exemplo CNTs, Ni, Co, Fe, e Cr podem ser utilizadas.Examples of the transition metal that can be used include Ni, Co, Fe, Ti, Zr, Cr, and Pt. In particular, from the point of view of achieving a high catalytic effect in the synthesis reaction of an ultrafine fibrous carbon structure as an example CNTs, Ni, Co, Fe, and Cr can be used.

No caso de um sal de metal de transição ser usado na solução de metal de transição, um sal de metal de transição que não 10 é hidrolisado é utilizado para não causar a mudança da resina fenólica com tempo. Exemplos de tais sais de metal de transição que podem ser usados inclui sabões metálicos (R)n-M(O), acetilacetonatos metálicos (C5H7O2)nM(O), compostos de octato de metal, e compostos de naftenato de metal, em que o M representa um metal, como exemplo, Ti, Zr, Cr, Ni, Co, Fe, Cu, ou 15 Pt; e R representa um grupo alquil, como o metil, etil, propil, n-butil ou fenil.In case a transition metal salt is used in the transition metal solution, a transition metal salt that is not hydrolyzed is used to not cause the phenolic resin to change over time. Examples of such transition metal salts that can be used include (R) n -M (O) metal soaps, metal acetylacetonates (C5H 7 O 2 ) n M (O), metal octate compounds, and naphthenate compounds metal, where M represents a metal, for example, Ti, Zr, Cr, Ni, Co, Fe, Cu, or 15 Pt; and R represents an alkyl group, such as methyl, ethyl, propyl, n-butyl or phenyl.

Também, uma solução de composto de metal de transição inorgânico pode ser usada, como exemplo um cloreto, um sulfeto, um composto de ácido acético, um composto de ácido fosfórico de um metal de transição. Cada um dos compostos de metal de transição é utilizado através da dissolução do 20 composto em água ou em solvente orgânico como álcool ou óleo mineral, para formar uma solução (solução de metal de transição catalisadora).Also, an inorganic transition metal compound solution can be used, for example, a chloride, a sulfide, an acetic acid compound, a phosphoric acid compound of a transition metal. Each of the transition metal compounds is used by dissolving the compound in water or in an organic solvent such as alcohol or mineral oil, to form a solution (catalyst transition metal solution).

Particularmente, o sal de metal de transição com boa compatibilidade com o aglutinante orgânico é adequadamente selecionado com o objetivo de formar uma mistura uniforme quando o sal de 25 metal de transição é misturado com o aglutinante orgânico. Por exemplo, no caso da utilização de uma resina fenólica como aglutinante orgânico, um sal de metal de transição, tal como um composto de octato de metal ou umIn particular, the transition metal salt with good compatibility with the organic binder is suitably selected in order to form a uniform mixture when the transition metal salt is mixed with the organic binder. For example, in the case of using a phenolic resin as an organic binder, a transition metal salt, such as a metal octate compound or a

32/43 composto de nafitenato de metal, compatível com a resina fenólica, é selecionado.32/43 composed of metal naphthenate, compatible with phenolic resin, is selected.

Além disso, uma suspensão de pó ultrafino de metal de transição ou uma solução coloidal, como um coloide de metal, pode ser usada. Neste caso, uma solução coloidal contendo finas partículas (com diâmetro menor ou igual a 1,000 nm) do metal de transição ou um sal deste, dispersos num solvente, é usada.In addition, an ultrathin transition metal powder suspension or colloidal solution, such as a metal colloid, can be used. In this case, a colloidal solution containing fine particles (with a diameter less than or equal to 1,000 nm) of the transition metal or a salt thereof, dispersed in a solvent, is used.

Com relação a proporção de solução de metal de transição adicionada, a concentração e a quantidade de metal de transição na solução de metal de transição são ajustados de forma que a proporção de metal de transição residual é de valor menor ou igual a 0,5% em massa, porcentagem referente a 100% em massa do total de massa dos componentes em pó, como os agregados de zircônia e a matéria-prima antioxidante de carbonáceos, antes da etapa de amassamento, um componente sólido obtido por carbonização do aglutinante orgânico, e a massa de metal de transição residual, ou seja, relativo a 100% em massa do produto refratário.With respect to the proportion of transition metal solution added, the concentration and amount of transition metal in the transition metal solution are adjusted so that the proportion of residual transition metal is less than or equal to 0.5% by mass, percentage referring to 100% by mass of the total mass of the powdered components, such as zirconia aggregates and the carbonaceous antioxidant raw material, before the kneading step, a solid component obtained by carbonization of the organic binder, and the residual transition metal mass, that is, relative to 100% by mass of the refractory product.

Em seguida, o corpo amassado resultante é submetido a CIP como na segunda etapa, e então, a secagem e queima em atmosfera não oxidante como terceira etapa.Then, the resulting kneaded body is subjected to CIP as in the second stage, and then drying and burning in a non-oxidizing atmosphere as the third stage.

Na etapa de queima após obtenção de forma, a temperatura ótima e tempo variam de acordo com os tipos de metal de transição, e por isso são preferencialmente selecionados de tal modo para formar a estrutura de carbono fibroso ultrafino na estrutura do refratário, particularmente, na ligação de carbono.In the firing stage after obtaining the shape, the optimum temperature and time vary according to the types of transition metal, and therefore are preferably selected in such a way as to form the ultrafine fibrous carbon structure in the refractory structure, particularly in the carbon bond.

Como exemplo, no caso da utilização do Fé como metal de transição, do ponto de vista de promover a formação daAs an example, in the case of the use of Fé as a transition metal, from the point of view of promoting the formation of

33/43 estrutura ultrafína de carbono fibroso, o tratamento térmico é preferencialmente executado em temperatura variando entre 600°C a 800°C por, de 30 a 120 minutos. No caso da utilização do Ni como metal de transição, com o mesmo ponto de vista mencionado acima, o tratamento térmico é realizado com temperaturas de 600°C a l,200°C, preferencialmente de 900°C a l,100°C por, de 30 a 120 minutos.33/43 ultrafine fibrous carbon structure, the heat treatment is preferably carried out at a temperature ranging from 600 ° C to 800 ° C for, from 30 to 120 minutes. In the case of the use of Ni as a transition metal, with the same point of view mentioned above, the heat treatment is carried out at temperatures of 600 ° C to, 200 ° C, preferably to 900 ° C to, 100 ° C for, from 30 to 120 minutes.

Na verdade, no entanto é necessário determinar o tempo de tratamento térmico visto a modificação do aglutinante orgânico e da matéria-prima carbonácea. Como exemplo, no caso de utilizarse uma resina fenólica como aglutinante orgânico, considerando o fato de que a temperatura em qual o componente volátil da resina fenólica é removido e o produto é estabilizado é igual ou maior que 800°C, a temperatura do tratamento térmico deve ser maior ou igual a 800°C, preferencialmente deve ser de aproximadamente 900°C.In fact, however, it is necessary to determine the heat treatment time given the modification of the organic binder and the carbonaceous raw material. As an example, if a phenolic resin is used as an organic binder, considering the fact that the temperature at which the volatile component of the phenolic resin is removed and the product is stabilized is equal to or greater than 800 ° C, the temperature of the heat treatment it must be greater than or equal to 800 ° C, preferably it should be approximately 900 ° C.

O refratário contendo zircônia-carbono produzido de acordo com o segundo método de produção, de acordo com a presente invenção, tem estrutura como a mostrada na Figura l(a) e na Figura l(b). Na Figura l(a) e na Figura l(b), a estrutura do refratário contendo zircônia-carbono inclui partículas de agregado graúdo de zircônia 1, ligantes de carbono 2, formados por carbonização das partículas de grafite e do aglutinante orgânico, e nanopartículas contendo metal de transição 5 uniformemente dispersas em cada um dos ligantes de carbono 2 (refere-se a Figura 3 e Figura 4).The zirconia-carbon refractory produced according to the second production method, according to the present invention, has a structure as shown in Figure 1 (a) and Figure 1 (b). In Figure 1 (a) and Figure 1 (b), the structure of the refractory containing zirconia-carbon includes coarse aggregate particles of zirconia 1, carbon binders 2, formed by carbonization of the graphite particles and the organic binder, and nanoparticles containing transition metal 5 evenly dispersed in each of the carbon binders 2 (refer to Figure 3 and Figure 4).

A Figura 2(a) e a Figura 2(b) são fotografias MET ampliadas mostrando porções das ligações de carbono da Figura l(a) e Figura l(b). A Figura 3 e a Figura 4 são fotografias MET de uma estrutura de carbono fibroso formada ao redor das nanopartículas contendo metal deFigure 2 (a) and Figure 2 (b) are enlarged MET photographs showing portions of the carbon bonds in Figure 1 (a) and Figure 1 (b). Figure 3 and Figure 4 are MET photographs of a fibrous carbon structure formed around nanoparticles containing

34/43 transição. Com relação ao carbono nas ligações de carbono 2, diversos carbonos fibrosos ultrafinos 4 são observados ao redor das nanoparticulas contendo metal de transição 5.34/43 transition. With respect to carbon in the carbon 2 bonds, several ultrafine fibrous carbons 4 are observed around the nanoparticles containing transition metal 5.

Exemplos:Examples:

Agregados de zircônia estabilizados comZirconia aggregates stabilized with

CaO, carbono negro e “grafite em flocos” com 98% de pureza como matérias-primas carbonáceas, e uma resina fenólica como um aglutinante orgânico foram misturados em proporções predeterminadas, seguidas de amassamento para formar o “corpo verde”. Após o ajuste da plasticidade do 10 “corpo verde”, este obteve forma através de C1P. O compacto resultante foi submetido a secagem e queima em atmosfera não oxidante a 900°C durante 3 horas.CaO, black carbon and "flake graphite" with 98% purity as carbonaceous raw materials, and a phenolic resin as an organic binder were mixed in predetermined proportions, followed by kneading to form the "green body". After adjusting the plasticity of the 10 “green body”, it took shape through C1P. The resulting compact was subjected to drying and burning in a non-oxidizing atmosphere at 900 ° C for 3 hours.

A avaliação da resistência a corrosão, através da avaliação da perda de dissolução, foi feita como descrito a seguir: 15 uma amostra prismática de zircônia-grafite predeterminada (20 pm 20 pm 160 mm) foi imersa em um cadinho por 120 minutos, o cadinho contendo pó fluxante com espessura de aproximadamente 30 mm e razão de massa de CaO/SiO2 de valor 1.0, flutuando na superfície do aço baixo carbono fundido em valor de temperatura que varia de l,550°C a l,570°C. Após a retirada da 20 amostra, a quantidade de perda de dissolução na interface entre o aço fundido e o pó fluxante foi medida e comparada. A quantidade de perda de dissolução foi expressa como um índice, com relação a 100 da quantidade de perda de dissolução obtida no Exemplo Comparativo 1. Em índice de perda de dissolução de valor maior ou igual a 100, há um problema de resistência a 25 corrosão.The evaluation of the corrosion resistance, through the evaluation of the loss of dissolution, was done as described below: 15 a prismatic sample of predetermined zirconia-graphite (20 pm 20 pm 160 mm) was immersed in a crucible for 120 minutes, the crucible containing flux powder with a thickness of approximately 30 mm and a mass ratio of CaO / SiO2 of 1.0, floating on the surface of low-carbon molten steel at a temperature value ranging from 1.550 ° C to 570 ° C. After removing the sample, the amount of loss of dissolution at the interface between the molten steel and the flowing powder was measured and compared. The amount of dissolution loss was expressed as an index, with respect to 100 of the amount of dissolution loss obtained in Comparative Example 1. In a dissolution loss index of a value greater than or equal to 100, there is a problem of resistance to corrosion .

A avaliação da resistência a choque térmico em termos de ΔΤ foi feita como descrito a seguir: Uma amostra cilíndricaThe assessment of thermal shock resistance in terms of ΔΤ was performed as follows: A cylindrical sample

35/43 (com diâmetro externo de 150mm, diâmetro interno de lOOmm e altura de 80mm) com a parte traseira coberta com tampa composta do mesmo material foi aquecida até temperatura predeterminada. A amostra foi submetida a choque térmico por imersão em água através do lado da tampa de modo que a água não entrava em contato com a amostra. O limite superior de ΔΤ foi determinado pela presença ou ausência de ruptura. ΔΤ é a temperatura aplicada à amostra no teste. Quando uma amostra tem ΔΤ de valor igual ou maior que l,000°C, não há problema de ruptura por choque térmico na operação em que geralmente um preaquecimento é efetuado.35/43 (with an outside diameter of 150mm, an inside diameter of 100mm and height of 80mm) with the back covered with a cover made up of the same material, it was heated to a predetermined temperature. The sample was subjected to thermal shock by immersion in water through the side of the lid so that the water did not come into contact with the sample. The upper limit of ΔΤ was determined by the presence or absence of rupture. ΔΤ is the temperature applied to the sample in the test. When a sample has ΔΤ with a value equal to or greater than 1,000 ° C, there is no problem of thermal shock rupture in the operation in which a preheat is usually performed.

A avaliação da resistência a oxidação foi realizada como descrito a seguir: Uma amostra foi submetida a tratamento térmico a l,400°C por 3 horas em atmosfera normal. A espessura da camada oxidada resultante foi avaliada com base em um índice, com relação a 100 das espessuras de camada oxidada observada no Exemplo 12.The oxidation resistance evaluation was carried out as described below: A sample was subjected to heat treatment at 1,400 ° C for 3 hours in a normal atmosphere. The thickness of the resulting oxidized layer was evaluated based on an index, with respect to 100 of the thicknesses of the oxidized layer observed in Example 12.

Exemplo A:Example A:

A tabela 1 mostra o efeito da porcentagem total do volume de porosidade aparente e do material carbonáceo, e a proporção (%) de poros com diâmetro de valor maior ou igual a 10 nm na resistência a corrosão e na resistência a choque térmico.Table 1 shows the effect of the total percentage of apparent porosity volume and carbonaceous material, and the proportion (%) of pores with a diameter greater than or equal to 10 nm on corrosion resistance and thermal shock resistance.

Em cada uma das amostras de 1 a 6, o material de zircônia-grafite contendo 86% em massa dos agregados de ZrO2 foi usado. A porcentagem do volume total de porosidade aparente e de material carbonáceo, de 25% a 42% em volume, resultaram em resistência a corrosão e resistência a choque térmico satisfatórias. No Exemplo Comparativo 1 em que a porcentagem do volume total da porosidade aparente e de material carbonáceo chegou a 44%, e em que o material de zircônia-carbono com teor de ZrO2 de 83% foi usado, o material exibiuIn each of samples 1 to 6, zirconia-graphite material containing 86% by weight of ZrO 2 aggregates was used. The percentage of the total volume of apparent porosity and carbonaceous material, from 25% to 42% in volume, resulted in satisfactory corrosion resistance and thermal shock resistance. In Comparative Example 1 in which the percentage of the total volume of apparent porosity and carbonaceous material reached 44%, and in which the zirconia-carbon material with 83% ZrO 2 content was used, the material exhibited

36/43 excelente resistência a choque térmico mas baixa resistência a corrosão. No Exemplo Comparativo 2, em que a porcentagem do volume total da porosidade aparente e o material carbonáceo foi de 24%, e em que o teor de zircônia foi de 86%, ο ΔΤ da temperatura atingiu somente 900°C devido a 05 alta densidade e baixa porosidade aparente, e a resistência a choque térmico foi reduzida. Nos Exemplos Comparativos 3 e 4 em que materiais com a mesma porosidade aparente substancialmente em relação aos Exemplos 5 e 6 foram utilizados, e, em que as proporções de poros (cada poro com diâmetro maior ou iguala a 10 pm) ultrapassou 30% em relação ao volume total de 10 poros, a resistência a corrosão foi reduzida. No Exemplo Comparativo 5 em que a porcentagem do volume total de porosidade aparente e de material carbonáceo foi de 43%, a resistência a corrosão foi reduzida.36/43 excellent resistance to thermal shock but low resistance to corrosion. In Comparative Example 2, in which the percentage of the total volume of apparent porosity and the carbonaceous material was 24%, and in which the zirconia content was 86%, ο ΔΤ of the temperature reached only 900 ° C due to 05 high density and low apparent porosity, and resistance to thermal shock has been reduced. In Comparative Examples 3 and 4 in which materials with substantially the same apparent porosity in relation to Examples 5 and 6 were used, and in which the pore proportions (each pore with a diameter greater than or equal to 10 pm) exceeded 30% in relation to at the total volume of 10 pores, the corrosion resistance was reduced. In Comparative Example 5 where the percentage of the total volume of apparent porosity and carbonaceous material was 43%, the corrosion resistance was reduced.

37/4337/43

Tabela 1Table 1

Exemplo Example Exemplo Example Exem pio Example Exem pio Example Exemplo Example Exemplo Example 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 Composição Química (% em massa) Chemical Composition (% by mass) ZrO2 ZrO 2 86 86 86 86 86 86 86 86 86 86 86 86 CaO Dog 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 F. C F. C 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Densidade Aparente Apparently density 4,52 4.52 4,43 4.43 4,29 4.29 4,05 4.05 3,80 3.80 3,80 3.80 Porosidade Aparente(%) Apparent Porosity (%) 4,6 4.6 6,5 6.5 9,4 9.4 14,5 14.5 19,9 19.9 19,9 19.9 Porcentagem do Volume de material carbonáceo Percentage of Volume of carbonaceous material 20,3 20.3 20,3 20.3 20,3 20.3 20,3 20.3 20,3 20.3 20,3 20.3 carbonáceo carbonaceous Porcentagem do volume total de porosidade aparente e material carbonáceo. Percentage of total volume of apparent porosity and carbonaceous material. 25 25 27 27 30 30 35 35 40 40 40 40 Porcentagem de poros com diâmetro maior ou igual a 10pm Percentage of pores with diameter greater than or equal to 10pm 0 0 0 0 0 0 0 0 13 13 30 30 índice de perda de dissolução (menor é melhor) dissolution loss index (lower is better) 67 67 72 72 75 75 80 80 84 84 95 95 Bom Good Bom Good Bom Good Bom Good Bom Good Bom Good Resistência a choque térmico (ΔΤ: temperatura limiar de lascamento) (°C) Resistance to thermal shock (ΔΤ: chipping threshold temperature) (° C) 1000 1000 1050 1050 1100 1100 1150 1150 1250 1250 1250 1250 Bom Good Bom Good Bom Good Bom Good Bom Good Bom Good

Exemplo Example Exemplo Comparativo Comparative Example Exemplo Compa rativo Comparative Example Exemplo Compa rativo Comparative Example Exemplo Compa rativo Comparative Example Exemplo Compara tivo Comparative Example 7 7 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 Composição química ( % em massa) Chemical composition (% by mass)

38/4338/43

ZrO2 ZrO 2 86 86 83 83 86 86 86 86 86 86 86 86 CaO Dog 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 F.C F.C 10 10 12 12 10 10 10 10 10 10 10 10 Densidade Aparente Apparently density 3,71 3.71 3,69 3.69 4,56 4.56 3,80 3.80 3,79 3.79 3,66 3.66 Porosidade Aparente(%) Apparent Porosity (%) 21,8 21.8 21,2 21.2 3,7 3.7 19,8 19.8 20,0 20.0 22,7 22.7 Porcentagem do volume de material carbonáceo Percentage of volume carbonaceous material 20,3 20.3 22,8 22.8 20,3 20.3 20,3 20.3 20,3 20.3 20,3 20.3 Porcentagem do volume total de porosidade aparente e material carbonáceo. Percentage of the total volume of apparent porosity and carbonaceous material. 42 42 44 44 24 24 40 40 40 40 43 43 Porcentagem de poros com diâmetro maior ou igual a lOpm Percentage of pores with diameter greater than or equal to 10pm 18 18 30 30 0 0 32 32 35 35 25 25 índice de perda de dissolução (menor é melhor) dissolution loss index (smaller is best) 93 93 100 100 60 60 101 101 106 106 105 105 Bom Good Ruim Bad Bom Good Ruim Bad Ruim Bad Ruim Bad Resistência a choque térmico (ΔΤ: temperatura limiar de lascamento ) (°C) Resistance to thermal shock (ΔΤ: threshold temperature of chipping) (° C) 1250 1250 1250 1250 900. 900. 1250 1250 1250 1250 1250 1250 Bom Good Bom Good Ruim Bad Bom Good Bom Good Bom Good

39/4339/43

Exemplo Β:Example Β:

A tabela 2 mostra a qualidade dos materiais de zircônia-carbono contendo diversas proporções do fino pó de grafite e carbono negro com diâmetro de valor menor ou igual a 45 pm no material 05 carbonáceo, com exceção do carbono ligante.Table 2 shows the quality of the zirconia-carbon materials containing several proportions of the fine graphite powder and black carbon with a diameter of less than or equal to 45 pm in the 05 carbonaceous material, with the exception of the binder carbon.

Nos Exemplos Comparativos 6 e 7 e Exemplos do 8 ao 11, as proporções de material carbonáceo com diâmetro de valor menor ou igual a 45 pm no material carbonáceo, com exceção do ligante de carbono, mudaram de 0% para 100%. Em cada uma das 10 proporções de 0% e 35% nos Exemplos Comparativos 6 e 7, a porcentagem do volume total de porosidade aparente e o material carbonáceo foi de 43% ou mais. A resistência a corrosão foi reduzida. Em contraste, em cada uma das proporções do fino pó de grafite de 40%, 60% e 100% nos Exemplos de 8 a 10, ambas as resistências, a resistência a corrosão e a resistência a choque 15 térmico foram significativamente melhoradas e satisfatórias. No Exemplo 11, parte (10%) do fino pó de grafite foi substituído por carbono negro. A estrutura foi densificada, melhorando ainda mais a resistência a corrosão.In Comparative Examples 6 and 7 and Examples 8 to 11, the proportions of carbonaceous material with a diameter of less than or equal to 45 pm in the carbonaceous material, with the exception of the carbon binder, changed from 0% to 100%. In each of the 10 proportions of 0% and 35% in Comparative Examples 6 and 7, the percentage of the total volume of apparent porosity and the carbonaceous material was 43% or more. Corrosion resistance has been reduced. In contrast, in each of the proportions of the fine graphite powder of 40%, 60% and 100% in Examples 8 to 10, both strengths, corrosion resistance and thermal shock resistance were significantly improved and satisfactory. In Example 11, part (10%) of the fine graphite powder was replaced with black carbon. The structure was densified, further improving corrosion resistance.

40/4340/43

Tabela 2Table 2

Exemplo Compa rativo Comparative Example Exemplo Compa rativo Comparative Example Exem pio Example Exem pio Example Exem pio Example Exemplo Example 6 6 7 7 8 8 9 9 10 10 11 11 Composição química ( % em massa) Chemical composition (% by mass) ZrO2 ZrO 2 86 86 86 86 86 86 86 86 86 86 86 86 CaO Dog 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 F. C F. C 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Proporção de Fino pó material de carbonáceo com grafite diâmetro menor ou (%) igual a 45 pm carbono (com exceção do negro carbono ligante ) Proportion of fine powder material of carbonaceous with graphite diameter smaller or (%) equal to 45 pm carbon (with the exception of black carbon binder) 0 0 35 35 40 40 60 60 100 100 90 90 10 10 Densidade Aparente Apparently density 3,60 3.60 3,66 3.66 3,71 3.71 4,12 4.12 4,41 4.41 4,51 4.51 Porosidade Aparente(%) Apparent Porosity (%) 24,0 24.0 22,7 22.7 21,8 21.8 13,0 13.0 7,0 7.0 4,9 4.9 Porcentagem do volume de material carbonáceo Percentage of volume of carbonaceous material 20,3 20.3 20,3 20.3 20,3 20.3 20,3 20.3 20,3 20.3 20,3 20.3 Porcentagem do volume total de porosidade aparente e material carbonáceo. Percentage of the total volume of apparent porosity and carbonaceous material. 44 44 43 43 42 42 33 33 27 27 25 25 Porcentagem de poros com diâmetro maior ou igual a lOpm Percentage of pores with diameter greater than or equal to 10pm 32 32 31 31 18 18 11 11 0 0 0 0 índice de perda de dissolução (menor é melhor) dissolution loss index (lower is better) 106 106 102 102 93 93 76 76 72 72 67 67 Ruim Bad Ruim Bad Bom Good Bom Good Bom Good Bom Good Resistência a choque térmico (ΔΤ: temperatura limiar de lascamento) (°C) Thermal shock resistance (ΔΤ: chipping threshold temperature) (° C) 1250 1250 1250 1250 1250 1250 1100 1100 1050 1050 1000 1000 Bom Good Bom Good Bom Good Bom Good Bom Good Bom Good

41/4341/43

Exemplo C:Example C:

Para materiais de zircônia-grafite com teor de ZrO2 de 88% em massa de forma a melhorar a resistência a corrosão, com o objetivo de produzir uma redução na resistência a desgaste devido ao 05 aumento do teor de ZrO2 estruturas do fino carbono fibroso foram formadas nas estruturas matrizes do refratário. A tabela 3 mostra os resultados.For zirconia-graphite materials with a ZrO 2 content of 88% by mass in order to improve corrosion resistance, with the aim of producing a reduction in wear resistance due to the 05 increase in the ZrO 2 content of the structures of the fine fibrous carbon were formed in the matrix structures of the refractory. Table 3 shows the results.

Para formar as estruturas do fino carbono fibroso, uma solução coloide contendo Ni metálico com diâmetro de 30nm foi adicionada em quantidade de 0.2%, 0.5%, ou 0.6% em massa, em termos 10 de Ni metálico. No exemplo 12, que não continha o Ni catalisador, os resultados demonstraram que embora a resistência a corrosão era satisfatória, ο ΔΤ de temperatura limiar de lascamento foi de l,000°C, que era o limite inferior. No Exemplo 13, em que a quantidade de Ni adicionada era de 0,2% em massa e no Exemplo 14, em que a quantidade de Ni adicionada era de 15 0,5% em massa, a resistência a corrosão foi satisfatória. Assim, a adição doTo form the structures of the thin fibrous carbon, a colloidal solution containing metallic Ni with a diameter of 30nm was added in an amount of 0.2%, 0.5%, or 0.6% by weight, in terms of 10 metallic Ni. In example 12, which did not contain the Ni catalyst, the results showed that although the corrosion resistance was satisfactory, ο ΔΤ of the chipping threshold temperature was 1,000 ° C, which was the lower limit. In Example 13, where the amount of Ni added was 0.2 wt% and in Example 14, where the amount of Ni added was 15 wt%, the corrosion resistance was satisfactory. So, adding the

Ni catalisador melhorou a temperatura ΔΤ de resistência a choque térmico em 100°C ou um valor maior, como comparado com o Exemplo 12. Após o teste, foi observada a estrutura de ligação no refratário com um microscópio eletrônico de transmissão MET e esta mostrou uma estrutura de agregados de 20 carbonos fibrosos com tamanho menor ou igual a 50nm. Acredita-se que a estrutura de ligação foi modificada com o catalisador melhorando a resistência a choque térmico. No Exemplo 15 em que o mesmo Nicatalisador foi adicionado em quantidade de 0,6% em massa, a resistência a corrosão foi reduzida a valores dentro do aceitável. A resistência a oxidação foi 25 sensivelmente reduzida se comparada ao Exemplo 14 (o Ni catalisador foi adicionado em quantidade de 0,5% em massa).Ni catalyst improved the temperature ΔΤ of thermal shock resistance by 100 ° C or higher, as compared to Example 12. After the test, the connection structure in the refractory was observed with a MET transmission electron microscope and this showed a structure of aggregates of 20 fibrous carbons with size less than or equal to 50nm. It is believed that the bonding structure was modified with the catalyst improving resistance to thermal shock. In Example 15 where the same Nicatalyst was added in an amount of 0.6% by mass, the corrosion resistance was reduced to values within the acceptable range. The oxidation resistance was considerably reduced compared to Example 14 (the Ni catalyst was added in an amount of 0.5% by mass).

42/4342/43

Tabela 3Table 3

Exemplo Example Exemplo Example Exemplo Example Exemplo Example 12 12 13 13 14 14 15 15 Composição química ( % em massa) Chemical composition (% by mass) ZrO2 ZrO 2 88 88 88 88 88 88 88 88 CaO Dog 4 4 4 4 4 4 4 4 F. C F. C 7,0 7.0 6,8 6.8 6,5 6.5 6,4 6.4 Quantidade de Ni adicionada (em termos de Ni metálico) (% em massa) Amount of Ni added (in terms of metallic Ni) (% by mass) 0,0 0.0 0,2 0.2 0,5 0.5 0,6 0.6 Densidade Aparente Apparently density 4,11 4.11 4,11 4.11 4,11 4.11 4,11 4.11 Porosidade Aparente(%) Apparent Porosity (%) 18,0 18.0 18,0 18.0 18,0 18.0 18,0 18.0 Porcentagem do volume de material carbonáceo Percentage of volume of carbonaceous material 17,0 17.0 17,0 17.0 17,0 17.0 17,0 17.0 Porcentagem do volume total de porosidade aparente e material carbonáceo. Percentage of the total volume of apparent porosity and carbonaceous material. 35 35 35 35 35 35 35 35 Porcentagem de poros com diâmetro maior ou igual a 10pm Percentage of pores with diameter greater than or equal to 10pm 15 15 15 15 15 15 15 15 índice de perda de dissolução (menor é melhor) dissolution loss index (lower is better) 72 72 73 73 76 76 80 80 Bom Good Bom Good Bom Good Bom Good Resistência a choque térmico (ΔΤ: temperatura limiar de lascamento ) (°C) Resistance to thermal shock (ΔΤ: chipping threshold temperature) (° C) 1000 1000 1100 1100 1150 1150 1150 1150 Bom Good Bom Good Bom Good Bom Good índice de resistência a oxidação 1400°C por 3 horas oxidation resistance index 1400 ° C for 3 hours 100 100 102 102 104 104 120 120 Bom Good Bom Good Bom Good Ruim Bad Presença ou ausência de carbono fibroso (50 nm ou menos) no carbono ligante Presence or absence of fibrous carbon (50 nm or less) in the carbon binder Ausente Absent Presente Gift Presente Gift Presente Gift

43/4343/43

Os resultados acima mencionados demonstraram: A proporção de material carbonáceo como o fino pó de grafite com tamanho máximo de 45 pm foi estipulada em 40% ou mais, assim reduzindo o atrito interno do “corpo verde” durante obtenção de forma 05 por CIP. A proporção de poros abertos (porosidade aparente) e a quantidade de poros abertos (cada um com diâmetro de valor maior ou igual a 10 pm) foram drasticamente reduzidos, melhorando significativamente a densificação e a resistência a corrosão da estrutura. Além disso, a incorporação de um metal catalisador em quantidade menor ou igual a 0,5% 10 em massa, que promove a formação da estrutura do carbono fibroso, resultou em aperfeiçoamento na resistência a choque térmico.The aforementioned results demonstrated: The proportion of carbonaceous material such as fine graphite powder with a maximum size of 45 pm was stipulated at 40% or more, thus reducing the internal friction of the “green body” during form 05 by CIP. The proportion of open pores (apparent porosity) and the number of open pores (each with a diameter greater than or equal to 10 pm) were drastically reduced, significantly improving densification and corrosion resistance of the structure. In addition, the incorporation of a catalyst metal in an amount less than or equal to 0.5% 10 by mass, which promotes the formation of the fibrous carbon structure, resulted in improvement in resistance to thermal shock.

Claims (10)

1. “UM REFRATÁRIO CONTENDO ZIRCÔNIA-CARBONO”, caracterizado por, grãos agregados;1. “A REFRACTORY CONTAINING ZIRCONIA-CARBON”, characterized by aggregated grains; ligação de carbono formada entre os grãos agregados;carbon bond formed between aggregated grains; 80% em massa ou um valor superior de componente ZrO2; e um material carbonáceo, em que o volume total de poros abertos e de material carbonáceo na estrutura do refratário está na faixa de 25% a 42% em volume, e poros abertos, sendo que cada poro tem diâmetro de 10 pm ou um valor superior a este, responsável por 30% ou menor percentagem do total de volume de poros abertos na estrutura do refratário, e grãos de material carbonáceo, cada um com tamanho máximo excedendo 45 pm no material carbonáceo do refratário contendo zircônia-carbono, responsáveis por menos de 60% em massa da massa total de material carbonáceo com exceção dos ligantes de carbono no refratário contendo zircônia-carbono.80% by weight or a higher value of ZrO 2 component; and a carbonaceous material, in which the total volume of open pores and carbonaceous material in the structure of the refractory is in the range of 25% to 42% by volume, and open pores, with each pore having a diameter of 10 pm or greater to this, responsible for 30% or less percentage of the total volume of open pores in the refractory structure, and grains of carbonaceous material, each with a maximum size exceeding 45 pm in the carbonaceous material of the refractory containing zirconia-carbon, responsible for less than 60% by mass of the total mass of carbonaceous material with the exception of carbon binders in the refractory containing zirconia-carbon. 2. “UM REFRATÁRIO CONTENDO ZIRCÔNIA-CARBONO”, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por, em que o material carbonáceo inclui uma estrutura fibrosa carbonácea com diâmetro menor ou igual a 50nm.2. "A REFRACTORY CONTAINING ZIRCONIA-CARBON", according to claim 1, characterized in that the carbonaceous material includes a carbonaceous fibrous structure with a diameter less than or equal to 50nm. 3. “UM REFRATÁRIO CONTENDO ZIRCÔNIA-CARBONO”, de acordo com Reivindicação 1 ou 2,3. "A REFRACTORY CONTAINING ZIRCONIA-CARBON" according to Claim 1 or 2, Petição 870180130921, de 17/09/2018, pág. 9/18Petition 870180130921, of 9/17/2018, p. 9/18 2/4 caracterizado por:2/4 characterized by: finas partículas compostas de metal de transição, um composto de metal de transição, ou um metal catalisador que promove a formação de finas fibras de carbono, sendo que cada partícula tem diâmetro de valor menor ou igual a 1,000 nm, em que a proporção de metal de transição ou de um metal derivado do composto do metal de transição é de valor igual ou menor que 0,5% em massa (com exceção de 0% em massa) com relação a massa total do refratário.fine particles composed of transition metal, a transition metal compound, or a catalyst metal that promotes the formation of fine carbon fibers, with each particle having a diameter of less than or equal to 1,000 nm, in which the proportion of metal transition metal or a metal derived from the transition metal compound has a value equal to or less than 0.5% by weight (with the exception of 0% by weight) in relation to the total mass of the refractory. 4. «UM MÉTODO PARA PRODUÇÃO DE UM REFRATÁRIO CONTENDO ZIRCÔNIA-CARBONO” incluindo grãos agregados, ligação de carbono formada entre os grãos agregados, 80% em massa ou valor maior de componente ZrO2, e um material carbonáceo, o método caracterizado por:4. "A METHOD FOR PRODUCTION OF A REFRACTORY CONTAINING ZIRCONIA-CARBON" including aggregate grains, carbon bond formed between aggregate grains, 80% by weight or greater value of ZrO2 component, and a carbonaceous material, the method characterized by: uma primeira etapa de amassamento do “corpo verde” contendo partículas de agregados carbonáceos, em que cada partícula de agregados carbonáceos tem tamanho máximo de 45 pm, responsáveis por valor maior ou igual a 40% em massa, do total em massa de partículas de agregados carbonáceos, com exceção do carbono ligante;a first stage of kneading the “green body” containing particles of carbonaceous aggregates, in which each particle of carbonaceous aggregates has a maximum size of 45 pm, responsible for a value greater than or equal to 40% by mass, of the total mass of aggregate particles carbonaceous, with the exception of binding carbon; uma segunda etapa de transformação do “corpo verde” em um compacto após amassamento na primeira etapa; e uma terceira etapa submetendo o compacto resultante a tratamento térmico e processamento sob uma atmosfera seca e não oxidante a uma temperatura máxima entre 600°C a 1.200°C.a second stage of transforming the “green body” into a compact after kneading in the first stage; and a third step, subjecting the resulting compact to heat treatment and processing under a dry, non-oxidizing atmosphere at a maximum temperature between 600 ° C to 1,200 ° C. 5. «UM MÉTODO PARA PRODUÇÃO DE UM REFRATÁRIO CONTENDO ZIRCÔNIA-CARBONO”, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por, altemativamente uma terceira etapa submetendo o compacto resultante a tratamento térmico sob 5. "A METHOD FOR PRODUCTION OF A REFRACTORY CONTAINING ZIRCONIA-CARBON", according to claim 4, characterized by, alternatively, a third stage subjecting the resulting compact to heat treatment under Petição 870180130921, de 17/09/2018, pág. 10/18Petition 870180130921, of 9/17/2018, p. 10/18 3/4 atmosfera seca e não oxidante a uma temperatura máxima inferior a 600°C pelo uso de calor gerado em etapa de pré-aquecimento na operação.3/4 dry, non-oxidizing atmosphere at a maximum temperature below 600 ° C due to the use of heat generated in the preheating step in the operation. 6. “UM MÉTODO PARA PRODUÇÃO DE UM REFRATÁRIO CONTENDO ZIRCÔNIA-CARBONO”, de acordo com a reivindicações 4 e 5, caracterizado por, para remover um solvente e água ou promover a resistência do aglutinante, uma etapa de secagem entre 150°C a 250°C é feita precedendo a etapa de queima a temperatura máxima.6. "A METHOD FOR THE PRODUCTION OF A REFRACTORY CONTAINING ZIRCONIA-CARBON", according to claims 4 and 5, characterized in that, to remove a solvent and water or promote the resistance of the binder, a drying step between 150 ° C to 250 ° C is made preceding the firing stage at the maximum temperature. 7. “UM MÉTODO PARA PRODUÇÃO DE UM REFRATÁRIO CONTENDO ZIRCÔNIA-CARBONO”, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por, em que uma terceira etapa submetendo Fe como metal de transição, do ponto de vista de promover a formação da estrutura ultrafina de carbono fibroso, o tratamento térmico é executado em temperatura variando entre 600°C a 800°C.7. “A METHOD FOR THE PRODUCTION OF A REFRACTORY CONTAINING ZIRCONIA-CARBON”, according to claim 4, characterized by, in which a third stage submitting Fe as a transition metal, from the point of view of promoting the formation of the ultrafine structure of fibrous carbon, the heat treatment is carried out at a temperature ranging from 600 ° C to 800 ° C. 8. “UM MÉTODO PARA PRODUÇÃO DE UM REFRATÁRIO CONTENDO ZIRCÔNIA-CARBONO”, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por, em que uma terceira etapa submetendo Ni como metal de transição, do ponto de vista de promover a formação da estrutura ultrafina de carbono fibroso, o tratamento térmico é realizado com temperatura de 900°C a 1.100°C.8. “A METHOD FOR THE PRODUCTION OF A REFRACTORY CONTAINING ZIRCONIA-CARBON”, according to claim 4, characterized by, in which a third stage submitting Ni as a transition metal, from the point of view of promoting the formation of the ultrafine structure of fibrous carbon, heat treatment is carried out at a temperature of 900 ° C to 1,100 ° C. 9. “UM MÉTODO PARA PRODUÇÃO DE UM REFRATÁRIO CONTENDO ZIRCÔNIA-CARBONO”, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por, no caso de utilizar-se uma resina fenólica como aglutinante orgânico, considerando o fato de que a temperatura, em que o componente volátil da resina fenólica é removido e o produto é estabilizado, é igual ou maior que 800°C, a temperatura do tratamento térmico deve ser maior ou igual a 800°C, deve ser de 900°C.9. “A METHOD FOR THE PRODUCTION OF A REFRACTORY CONTAINING ZIRCONIA-CARBON”, according to claim 4, characterized by the fact that, in the case of using a phenolic resin as an organic binder, considering the fact that the temperature, in which the volatile component of the phenolic resin is removed and the product is stabilized, it is equal to or greater than 800 ° C, the temperature of the heat treatment must be greater than or equal to 800 ° C, it must be 900 ° C. Petição 870180130921, de 17/09/2018, pág. 11/18Petition 870180130921, of 9/17/2018, p. 11/18 4/44/4 10. “UM MÉTODO PARA PRODUÇÃO10. “A METHOD FOR PRODUCTION DE UM REFRATÁRIO CONTENDO ZIRCÔNIA-CARBONO”, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por, em que na primeira etapa, o “corpo verde” contém finas partículas compostas de metal de transição, um composto de metal de transição, ou um metal catalisador que promove a formação de finas fibras de carbono, cada fina partícula com diâmetro de menor ou igual a 1,000 nm, em que a proporção de metal de transição ou metal derivado do composto de metal de transição tem valor igual ou menor que 0,5% em massa (com exceção de 0% em massa) com relação ao total em massa do refratário.OF A REFRACTORY CONTAINING ZIRCONIA-CARBON ", according to claim 4, characterized in that, in the first stage, the" green body "contains fine particles composed of transition metal, a transition metal compound, or a catalyst metal which promotes the formation of fine carbon fibers, each fine particle with a diameter of less than or equal to 1,000 nm, in which the proportion of transition metal or metal derived from the transition metal compound has a value equal to or less than 0.5% by mass (with the exception of 0% by mass) in relation to the total mass of the refractory.
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