RU2651524C1

RU2651524C1 - Method for the production of a product from black ceramic

Info

Publication number: RU2651524C1
Application number: RU2016151539A
Authority: RU
Inventors: Сан Милан Рамон Торресильяс; Пинарготе Нестор Вашингтон Солис; Павел Юрьевич Перетягин; Юрий Олегович Пристинский; Антон Викторович Смирнов
Priority date: 2016-12-27
Filing date: 2016-12-27
Publication date: 2018-04-20

Abstract

FIELD: technological processes.

SUBSTANCE: invention relates to the technology for producing ceramic composites with improved mechanical, environmental and decorative characteristics and can be used to produce responsible technical and / or decorative and jewelry items, such as watch case, dial, as well as in other areas of the national economy. In a method for producing a black ceramic composite product comprising pigment dispersion in distilled water, followed by adding ceramic matrix to the final suspension, drying to obtain a powder mass, molding of the preform from the produced powder mass and its sintering, when dispersion graphene oxide is used as a pigment, a ceramic matrix is added to a suspension of graphene oxide in the form of an aqueous suspension of yttria-stabilized zirconium oxide, drying is carried out by preliminary removal of the liquid phase followed by lyophilization, and graphene is restored from graphene oxide during the manufacturing process by spark plasma sintering of the preform. Optimum mass of graphene oxide is 0.37–0.74 % of the mass of graphene and yttria-stabilized zirconium oxide.

EFFECT: expansion of technological opportunities for obtaining a product suitable for fine final polishing using electrophysical and / or electrochemical methods by means of increasing the specific conductivity of the material.

1 cl, 1 ex, 2 tbl, 2 dwg

Description

Изобретение относится к технологии получения керамических композитов с улучшенными механическими, экологическими и декоративными характеристиками и может быть использовано для производства ответственных технических и/или декоративных и ювелирных изделий, таких как корпус часов, циферблат, а также в иных областях народного хозяйства.The invention relates to a technology for producing ceramic composites with improved mechanical, environmental and decorative characteristics and can be used for the production of critical technical and / or decorative and jewelry products, such as watch cases, dials, as well as in other areas of the national economy.

Из уровня техники известен способ получения черного керамического композиционного материала, состоящего из матрицы оксида циркония и оксида алюминия с включением пигментов из Cr₂O₃, CO₃O₄, NiO, Fe₂O₃, MnO₂, обладающего улучшенными механическими свойствами. Способ заключается в смешивании керамических порошков оксида циркония с оксидом алюминия и пигментами из группы следующих оксидных материалов Cr₂O₃, Co₃O₄, NiO, Fe₂O₃, MnO₂, формовании заготовки из полученной композиционной смеси с дальнейшим спеканием полученной заготовки на воздухе и, наконец, полировке спеченного изделия (заявка Японии JPS 63185855-A, опубл. 01/08/1988).The prior art method for producing a black ceramic composite material consisting of a matrix of zirconium oxide and aluminum oxide with the inclusion of pigments from Cr ₂ O ₃ , CO ₃ O ₄ , NiO, Fe ₂ O ₃ , MnO ₂ having improved mechanical properties. The method consists in mixing ceramic powders of zirconium oxide with aluminum oxide and pigments from the group of the following oxide materials Cr ₂ O ₃ , Co ₃ O ₄ , NiO, Fe ₂ O ₃ , MnO ₂ , molding a billet from the obtained composite mixture with further sintering of the obtained billet on air and, finally, polishing the sintered product (Japanese application JPS 63185855-A, publ. 01/08/1988).

Недостатком известного способа является получение изделий с наличием опасных для здоровья человека металлов, таких как Cr и Ni, которые могут вызвать аллергические реакции или тяжелые проблемы у людей. Помимо этого, полученное изделие обладает низкие механические свойства, что не допускает его широкое использование в различных областях промышленности. Кроме того, в приобретенном черном цвете изделий присутствуют следы зеленных пятен, которые часто появляются в изделиях из черного оксида циркония при использовании пигментов оксида хрома и оксида никеля.The disadvantage of this method is to obtain products with the presence of metals hazardous to human health, such as Cr and Ni, which can cause allergic reactions or severe problems in humans. In addition, the resulting product has low mechanical properties, which does not allow its widespread use in various industries. In addition, traces of green spots are present in the acquired black color of the products, which often appear in black zirconium oxide products using chromium oxide and nickel oxide pigments.

Данная проблема может быть решена путем использования других пигментов, которые позволяют устранить ранее указанные недостатки.This problem can be solved by using other pigments that eliminate the previously mentioned disadvantages.

Такое решение содержится в наиболее близком по технической сути и решаемой задаче - прототипе - способе получения черного керамокомпозитного изделия (патент US 5711906, опубл. 27/01/1998). Способ включает подготовку первой смеси, состоявшей из оксида циркония со стабилизированным оксидным материалом и пигментами из оксида кобальта и железа или шпинели CoFe₂O₄, добавление в полученную смесь связующего материала с последующим его гранулированием, формование заготовки из полученной гранулированного материала с дальнейшим спеканием полученной заготовки на воздухе в течение не менее 30 мин.Such a solution is contained in the closest in technical essence and the problem being solved - the prototype - a method for producing a black ceramic composite product (patent US 5711906, publ. 27/01/1998). The method includes preparing a first mixture consisting of zirconium oxide with a stabilized oxide material and pigments of cobalt oxide and iron or CoFe ₂ O ₄ spinel, adding a binder material to the resulting mixture, followed by granulating it, forming a preform from the obtained granular material with further sintering of the obtained preform in air for at least 30 minutes

Недостатком прототипа является получение изделий с низкими механическими свойствами и низкой электропроводностью, что затрудняет применение физико-химических методов обработки (например, электроэрозионная обработка) для придания необходимых форм и размеров конечным ответственным техническим и/или ювелирным деталям. Применение физико-химических методов для обработки керамических материалов является более предпочтительным, чем использование длительных и трудоемких процессов механической обработки, где потребуются специализированные дорогостоящие станки и алмазные инструменты, что соответственно делает процесс изготовления изделий дорогим и трудным.The disadvantage of the prototype is to obtain products with low mechanical properties and low electrical conductivity, which complicates the use of physico-chemical processing methods (for example, electrical discharge machining) to give the necessary shapes and sizes to the final critical technical and / or jewelry parts. The use of physicochemical methods for processing ceramic materials is more preferable than the use of long and laborious machining processes, where specialized expensive machines and diamond tools are required, which accordingly makes the manufacturing process expensive and difficult.

Задачей, на решение которой направленно заявленное изобретение, является создание черного керамокомпозитного ответственного технического и/или ювелирного изделия без применения опасных для здоровья человека материалов и с гомогенным распределением составляющих материалов для улучшения его экологических, механических, электропроводящих и цветных характеристик без образования агломератов и неоднородной структуры.The task to which the claimed invention is directed is to create a black ceramic composite responsible technical and / or jewelry without the use of materials hazardous to human health and with a homogeneous distribution of constituent materials to improve its environmental, mechanical, electrically conductive and color characteristics without the formation of agglomerates and heterogeneous structure .

Технический результат - расширение технологических возможностей за счет получения изделия как для технического, так и декоративного применения, пригодного для тонкой финишной обработки с использованием электрофизических и/или электрохимических методов.The technical result is the expansion of technological capabilities by obtaining products for both technical and decorative applications, suitable for fine finishing using electrophysical and / or electrochemical methods.

Поставленная задача решается, а заявленный технический результат достигается тем, что в способе получения черного керамокомпозитного изделия, включающем диспергирование пигмента в дистиллированной воде с последующим добавлением в полученную суспензию керамической матрицы, сушку до получения порошкообразной массы, формование заготовки из полученной порошкообразной массы и ее спекание, при диспергировании в качестве пигмента используют оксид графена в количестве 0,37-0,74% от совокупной с керамической матрицей массы, керамическую матрицу добавляют в суспензию оксида графена в виде водной суспензии стабилизированного оксидом иттрия оксида циркония, сушку осуществляют предварительным удалением жидкой фазы с последующей лиофилизацией, а графен восстанавливают из оксида графена в процессе изготовления изделия путем искрового плазменного спекания заготовки, целесообразно предварительное удаление жидкой фазы из суспензии оксида графена со стабилизированным оксидом иттрия оксида циркония осуществлять нагревом при постоянном перемешивании до получения суспензии, в которой V_тв.фаз≈V_жк.фаз≈0,5 V_общ, где V_тв.фаз - общий объем дисперсных твердых фаз в суспензии; V_{жк.сред} - общий объем дисперсионных жидких сред в суспензии; V_общ - общий объем суспензии.The problem is solved, and the claimed technical result is achieved by the fact that in the method for producing a black ceramic composite product, comprising dispersing a pigment in distilled water, followed by adding a ceramic matrix to the resulting suspension, drying to obtain a powder mass, molding a workpiece from the obtained powder mass and sintering it, when dispersing, graphene oxide is used as a pigment in the amount of 0.37-0.74% of the total mass with the ceramic matrix, ceramic matrix y is added to the suspension of graphene oxide in the form of an aqueous suspension of zirconium oxide stabilized with yttrium oxide, drying is carried out by preliminary removal of the liquid phase followed by lyophilization, and graphene is reduced from graphene oxide during the manufacture of the product by spark plasma sintering of the preform, it is advisable to preliminary remove the liquid phase from the oxide suspension carry out graphene with stabilized yttrium zirconia by heating with constant stirring to obtain a suspension in which Torah V _tv.faz ≈V _zhk.faz _commonly ≈0,5 V where V _tv.faz - total particulate solids in suspension; V _zhk.red - the total volume of dispersion liquid in suspension; V _total - the total volume of the suspension.

Изобретение поясняется графическими материалами, где на Фиг. 1 - зависимость удельной проводимости композита от содержания графена; на Фиг. 2 - механические свойства полученных образцов после спекания.The invention is illustrated by graphic materials, where in FIG. 1 - dependence of the conductivity of the composite on the graphene content; in FIG. 2 - mechanical properties of the obtained samples after sintering.

Изобретение основано на следующем.The invention is based on the following.

Исходя из материаловедческого опыта в области керамокомпозитов, авторами была выдвинута гипотеза, что применение сочетания графена и керамической матрицы в виде оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, сделает керамокомпозит и трещиностойким, и твердым, и токопроводящим и обладающим глубоким черным цветом.Based on material science experience in the field of ceramic composites, the authors hypothesized that the use of a combination of graphene and a ceramic matrix in the form of zirconium oxide stabilized with yttrium oxide would make the ceramic composite both crack-resistant, solid, and conductive and possessing a deep black color.

Экспериментальным путем был создан способ, позволяющий получить изделия такой структуры с такими свойствами.An experimental method was created that allows to obtain products of such a structure with such properties.

Для получения керамического порошка, состоящего из стабилизированного оксидом иттрия оксида циркония и оксида графена, первоначально подготавливают суспензию оксида графена посредством его диспергирования в дистиллированной воде. Параллельно готовится дисперсия частиц стабилизированного оксидом иттрия оксида циркония, при постоянном перемешивании, в дисперсионной среде, состоящей из дистиллированной воды и поверхностно-активного вещества для обеспечения однородного распределения дисперсных фаз, до получения стабильной дисперсии. Затем к суспензии оксида графена, при постоянном перемешивании, добавляют дисперсию частиц стабилизированного оксидом иттрия оксида циркония. Желательно, для перемешивания использовать мельницу с мелющими телами в виде шариков из оксида циркония, которые удаляются после достижения однородного перемешивания дисперсных фаз и полного удаления агломератов. Порядок добавления суспензии оксида графена и дисперсии стабилизированного оксидом иттрия оксида циркония не влияет на конечный результат. После получения суспензии стабилизированного оксидом иттрия оксида циркония и оксида графена проводится процесс удаления из нее дисперсионной жидкой среды. Для ее предварительного удаления, сначала необходимо нагреть полученную суспензию, при постоянном перемешивании, до получения приблизительно одинаковых соотношений объемов дисперсных твердых фаз и дисперсионных жидких сред V_тв.фаз≈V_жк.фаз≈0,5 V_общ, где V_тв.фаз - общий объем дисперсных твердых фаз в суспензии; V_{жк.сред} - общий объем дисперсионных жидких сред в суспензии; V_общ - общий объем суспензии. Исследования показали, что в этом случае обеспечиваются оптимальные условия для получения готового для спекания керамического порошка после проведения окончательного этапа сушки. При объемах воды больше заявленного возникает оседание тяжелых дисперсных фаз в суспензии, и тогда гомогенное распределение составляющих не достигается. При меньших объемах воды частицы в суспензии будут формировать крупные и твердые агломераты, которые потребуют дополнительные этапы измельчения и просеивания для получения готового для спекания керамического порошка. Далее проводится окончательное удаление дисперсионной жидкой среды посредством лиофильной сушки. Для осуществления этого процесса проводится замораживание суспензии в жидком азоте, а затем замороженное тело переводится в камеру лиофильной сушки и при вакууме и низкой температуре происходит полное удаление дисперсионной жидкой среды. Следующим этапом является формирование из полученного керамического порошка под давлением заготовки в графитовой матрице для дальнейшей обработки методом искрового плазменного спекания (Spark Plasma Sintering). Спекание методом искрового плазменного спекания осуществляется с целью придания окончательной плотности порошка и получения черного токопроводящего керамокомпозитного изделия с однородной микроструктурой. При этом графен в изделии восстанавливается из оксида графена, что недостижимо при использовании обычного спекания, как это имеет место в прототипе. Оптимально, чтобы 0,0037≤m_ог×К/(m_ог×К+m_к.м.)≤0,0074, где К=m_г/m_ог - коэффициент, получаемый единожды опытным путем и далее используемый в производственных расчетах, весьма близок к 1, с учетом чего можно условно считать m_г=m_ог где m_ог - масса оксида графена; m_к.м. - масса стабилизированного оксидом иттрия оксида циркония; m_г - масса графена, полученная из m_ог в процессе искрового плазменного спекания. Таким образом, в вышеприведенном неравенстве коэффициент К можно заменить на 1 при проведении расчетов, а условие, характеризуемое неравенством, выразить в словесной форме: в качестве пигмента используют оксид графена в количестве 0,37-0,74% от совокупной с керамической матрицей массы. Как следует из представленных графиков, при m_ог/(m_ог+m_к.м.)<0,0037, полученное изделие будет практически неэлектропроводным (Фиг. 1), а при m_ог/(m_ог+m_к.м.)>0,0074 резко падает твердость, на Фиг. 2 показана зависимость твердости от содержания графена, где наглядно можно увидеть это резкое уменьшение.To obtain a ceramic powder consisting of yttrium oxide stabilized zirconia and graphene oxide, a suspension of graphene oxide is initially prepared by dispersing it in distilled water. In parallel, a dispersion of particles stabilized by yttrium zirconia is prepared, with constant stirring, in a dispersion medium consisting of distilled water and a surfactant to ensure a uniform distribution of the dispersed phases, until a stable dispersion is obtained. Then, to a suspension of graphene oxide, with constant stirring, add a dispersion of particles stabilized by yttrium oxide zirconium oxide. Preferably, for mixing, use a mill with grinding bodies in the form of balls of zirconium oxide, which are removed after achieving uniform mixing of the dispersed phases and the complete removal of agglomerates. The order of adding a suspension of graphene oxide and a dispersion of yttrium oxide stabilized zirconium oxide does not affect the final result. After obtaining a suspension of yttrium oxide stabilized zirconium oxide and graphene oxide, a dispersion liquid medium is removed from it. For its preliminary removal, it is first necessary to heat the suspension obtained, with constant stirring, until approximately equal ratios of volumes of dispersed solid phases and dispersive liquid media are _obtained V _TV.phase ≈V _LC.phase ≈0.5 V _total , where V _TV.phase - total volume of dispersed solid phases in suspension; V _zhk.red - the total volume of dispersion liquid in suspension; V _total - the total volume of the suspension. Studies have shown that in this case, optimal conditions are provided for obtaining ceramic powder ready for sintering after the final drying step. When water volumes are greater than the declared value, precipitation of heavy dispersed phases in suspension occurs, and then a homogeneous distribution of components is not achieved. With smaller volumes of water, the particles in the suspension will form large and solid agglomerates, which will require additional grinding and sieving steps to obtain a ceramic powder ready for sintering. Next, the final removal of the dispersion liquid is carried out by freeze drying. To carry out this process, the suspension is frozen in liquid nitrogen, and then the frozen body is transferred to the freeze-drying chamber and, under vacuum and low temperature, the dispersion liquid medium is completely removed. The next step is the formation of the obtained ceramic powder under pressure of the workpiece in a graphite matrix for further processing by spark plasma sintering (Spark Plasma Sintering). Sintering by spark plasma sintering is carried out in order to give the final density of the powder and obtain a black conductive ceramic composite product with a uniform microstructure. When this graphene in the product is restored from graphene oxide, which is unattainable when using conventional sintering, as is the case in the prototype. It is optimal that 0.0037≤m _og × K / (m _og × K + m _c.m. ) ≤0.0074, where K = m _g / m _og is the coefficient obtained once empirically and then used in production calculations is very close to 1, taking into account what we can arbitrarily assume m _g = m _og where m _og is the mass of graphene oxide; m _c.m. - mass stabilized by yttrium oxide zirconium oxide; m _g is the mass of graphene obtained from m _og in the process of spark plasma sintering. Thus, in the above inequality, the coefficient K can be replaced by 1 during calculations, and the condition characterized by the inequality can be expressed in verbal form: graphene oxide in the amount of 0.37-0.74% of the total mass with the ceramic matrix is used as a pigment. As follows from the graphs, with m _og / (m _og + m _k.m. ) <0.0037, the resulting product will be practically non-conductive (Fig. 1), and with m _og / (m _og + m _k.m. )> 0.0074 the hardness drops sharply, in FIG. Figure 2 shows the dependence of hardness on the graphene content, where you can clearly see this sharp decrease.

Пример осуществления способа.An example implementation of the method.

Первоначально получают 6 образцов по 100 мл суспензии оксида графена в дистиллированной воде с концентрацией, например, 0,584 мг/мл; 1,173 мг/мл; 1,469 мг/мл; 2,968 мг/мл; 4,499 мг/мл; 6,061 мг/мл. Параллельно готовятся, при постоянном перемешивании, 6 дисперсий керамического порошка, состоящих, например, из 40,00 г стабилизированного оксидом иттрия оксида циркония, маркой 3Y-TZP (Tosoh Corp., Япония), в 100 мл дистиллированной воде с добавлением, например, гидрат аммиака в качестве поверхностно-активного вещества. Гидрат аммиака добавляется по каплям до постоянного выдерживания водородного показателя рН=10. Затем, к каждой суспензии оксида графена, при перемешивании, добавляют одну из 6 полученных дисперсий частиц стабилизированного оксидом иттрия оксида циркония, при этом выдерживается водородный показатель (рН) и фиксируется в значение 10. Для перемешивания полученной суспензии желательно использовать, например, мельницу с мелющими телами в виде шариков диаметром 3 мм из оксида циркония, которые удаляются после достижения однородного перемешивания дисперсных фаз и полного удаления агломератов. После процесса перемешивания проводится предварительное удаление дисперсионной жидкой среды посредством нагрева до 120°С и при постоянном перемешивании. Испарение проводится до достижения приблизительно одинаковых соотношений объемов дисперсных твердых фаз и дисперсионных жидких сред V_тв.фаз≈V_жк.фаз≈0,5 V_общ, где V_тв.фаз - общий объем дисперсных твердых фаз в суспензии; V_{жк.сред} - общий объем дисперсионных жидких сред в суспензии; V_общ - общий объем суспензии. Далее проводится окончательное удаление дисперсионной жидкой среды посредством лиофильной сушки. Для осуществления этого процесса проводится замораживание суспензии в жидком азоте, а затем замороженное тело переводится в камеру лиофильной сушки и при вакууме и низкой температуре происходит полное удаление дисперсионной жидкой среды. Следующим этапом является формирование под давлением заготовки в графитовой матрице для дальнейшей обработки методом искрового плазменного спекания (Spark Plasma Sintering) при температуре порядка 1400°С со скоростью нагрева, например 100°С/мин, рабочим давлением, например 80 МПа и выдерживанием температуры, например в 1 мин, с целью придания окончательной плотности порошка и получения керамокомпозитного изделия из стабилизированного оксидом иттрия оксида циркония и с восстановленным графеном.Initially, 6 samples of 100 ml of a suspension of graphene oxide in distilled water with a concentration of, for example, 0.584 mg / ml are obtained; 1.173 mg / ml; 1,469 mg / ml; 2.968 mg / ml; 4.499 mg / ml; 6.061 mg / ml. At the same time, 6 dispersions of ceramic powder are prepared, with constant stirring, consisting, for example, of 40.00 g of stabilized yttrium zirconia, 3Y-TZP grade (Tosoh Corp., Japan), in 100 ml of distilled water with the addition of, for example, hydrate ammonia as a surfactant. Ammonia hydrate is added dropwise until the pH is kept constant pH = 10. Then, to each suspension of graphene oxide, with stirring, one of the 6 obtained dispersions of particles of stabilized yttrium oxide zirconia particles is added, while the pH is maintained and fixed at 10. To mix the resulting suspension, it is advisable to use, for example, a grinder mill bodies in the form of balls with a diameter of 3 mm from zirconium oxide, which are removed after achieving uniform mixing of the dispersed phases and the complete removal of agglomerates. After the mixing process, a preliminary removal of the dispersion liquid medium is carried out by heating to 120 ° C and with constant stirring. Evaporation is carried out until approximately the same ratios of volumes of dispersed solid phases and dispersive liquid media are _achieved V TV _phases ≈ V LC _phases ≈0.5 V _total , where V _{TV phases} is the total volume of dispersed solid phases in suspension; V _zhk.red - the total volume of dispersion liquid in suspension; V _total - the total volume of the suspension. Next, the final removal of the dispersion liquid is carried out by freeze drying. To carry out this process, the suspension is frozen in liquid nitrogen, and then the frozen body is transferred to the freeze-drying chamber and, under vacuum and low temperature, the dispersion liquid medium is completely removed. The next step is the formation of a preform in a graphite matrix under pressure for further processing by spark plasma sintering (Spark Plasma Sintering) at a temperature of about 1400 ° C with a heating rate of, for example, 100 ° C / min, a working pressure of, for example, 80 MPa and withstanding temperature, for example in 1 min, in order to give the final density of the powder and obtain a ceramic composite product from stabilized yttrium oxide zirconium oxide and with reduced graphene.

После спекания изделий в них была определена реальная массовая доля графена. Для сравнения этих результатов был изготовлен еще один образец из стабилизированного оксидом иттрия оксида циркония без содержания графена. Результаты определения механических характеристик и электропроводности (Удельная проводимость - величина, обратно пропорциональная объемное сопротивление) полученных образцов указаны в Таблице 1, а также на Фиг. 1 и Фиг. 2.After sintering the products, the real mass fraction of graphene was determined in them. To compare these results, another sample was prepared from yttrium stabilized zirconium oxide without graphene. The results of determining the mechanical characteristics and electrical conductivity (Specific Conductivity - a value inversely proportional to the volume resistance) of the obtained samples are shown in Table 1, as well as in FIG. 1 and FIG. 2.

В результате проведенного эксперимента (см. Таблицу 1) показаны значения твердости и трещиностойкости образца 1 из стабилизированного оксидом иттрия оксида циркония, маркой 3Y-TZP (Tosoh Corp., Япония) без содержания графена. Значение удельной проводимости не указано, так как оно находится ниже возможного предела измерения используемого прибора (<10^-9 См/м). Указанные значения будут использоваться как эталон для сравнения других результатов.As a result of the experiment (see Table 1), the values of hardness and fracture toughness of sample 1 of stabilized with yttrium oxide zirconium oxide, brand 3Y-TZP (Tosoh Corp., Japan) without graphene are shown. The value of the specific conductivity is not indicated, since it is below the possible measurement limit of the device used (<10 ^-9 S / m). The indicated values will be used as a reference for comparing other results.

В образце 2 G/3Y-TZP наблюдается, что при массовой доле графена, равной 0,14%, происходит подъем трещиностойкости на 2,6% при одновременном снижении твердости на 1,15%, что является характерным явлением для керамических материалов. Помимо этого, все еще невозможно определить значение удельной проводимости данной композиции, так как оно находится ниже предела измерения используемого прибора (<10^-9 См/м).In sample 2 G / 3Y-TZP, it is observed that with a mass fraction of graphene equal to 0.14%, there is a rise in crack resistance by 2.6% with a simultaneous decrease in hardness by 1.15%, which is a characteristic phenomenon for ceramic materials. In addition, it is still impossible to determine the value of the specific conductivity of this composition, since it is below the measurement limit of the device used (<10 ^-9 S / m).

В образце 3, при увеличении реальной массовой доли графена до 0,29% зафиксировано первое значение удельной проводимости и ее значение равно 2,1×10^-8 См/м. Данное значение находится ниже минимальной необходимой удельной проводимости (0,5 См/м) для осуществления электрофизических и электрохимических методов обработки. Кроме этого, продолжается увеличение трещиностойкости при одновременном снижении твердости, но их значения находятся в поле допуска данных характеристик для эталонного материала.In sample 3, with an increase in the real mass fraction of graphene to 0.29%, the first value of the specific conductivity was recorded and its value is 2.1 × 10 ^-8 S / m. This value is below the minimum required specific conductivity (0.5 S / m) for the implementation of electrophysical and electrochemical processing methods. In addition, the increase in crack resistance continues while reducing hardness, but their values are in the tolerance field of these characteristics for the reference material.

В образце 4 при увеличении массовой доли графена до 0,37% значение удельной проводимости равно 3,48 См/м. Это означает, что данная композиция с указанным содержанием графена является электропроводной и пригодной для обработки электрофизическими и электрохимическими методами. При этом для этого образца зафиксировано увеличение трещиностойкости на 6,0% и одновременное снижение твердости на 2,9% по сравнению с эталоном. Снижение твердости в этом случае не является критичным, так как его значение находится в поле допуска данной характеристики.In sample 4, with an increase in the mass fraction of graphene to 0.37%, the conductivity is 3.48 S / m. This means that this composition with the indicated graphene content is electrically conductive and suitable for processing by electrophysical and electrochemical methods. At the same time, an increase in crack resistance by 6.0% and a simultaneous decrease in hardness by 2.9% in comparison with the standard were recorded for this sample. The reduction in hardness in this case is not critical, since its value is in the tolerance field of this characteristic.

В образце 5 при увеличении реальной массовой доли графена до 0,74% наблюдается улучшение удельной проводимости и трещиностойкости, а твердость материала уменьшилась всего лишь на 0.95%. Эти свойства являются удовлетворительными для использования данной композиции для изготовления из нее ответственных изделий.In sample 5, with an increase in the real mass fraction of graphene to 0.74%, an improvement in the specific conductivity and crack resistance is observed, and the hardness of the material decreased by only 0.95%. These properties are satisfactory for the use of this composition for the manufacture of critical products from it.

В образцах 6 и 7 удельная проводимость и трещиностойкость медленно увеличиваются, но вниз происходит резкое падение твердости, что указывает на резкое ухудшение структуры данных композиций.In samples 6 and 7, the specific conductivity and crack resistance slowly increase, but a sharp drop in hardness occurs downward, which indicates a sharp deterioration in the structure of these compositions.

Для анализа степени черноты использовался образец номер 4, в котором было зафиксировано минимальное содержание графена для достижения электропроводимости керамического материала, так как известно, что при увеличении количества пигмента в керамической матрице цветовые характеристики улучшаются. В таблице 2 приводятся результаты сравнения приобретенного цвета для трех различных образцов: стабилизированный оксидом иттрия оксид циркония без добавления оксида графена (3Y-TZP, Tosoh), коммерческий "черный" оксид циркония (TZ-BLACK, Tosoh) и композит стабилизированного оксидом иттрия оксида циркония (3Y-TZP, Tosoh) с 0,37% по массе оксида графена. Для сравнения приобретенного цвета использовались значения параметров цветовой градации в цветовом пространстве L* а* b* модели «CIELAB», где L* определяет яркость, а* определяет градация красно-зеленых тонов, b* определяет градации желто-синих тонов.To analyze the degree of blackness, sample number 4 was used, in which the minimum graphene content was recorded to achieve the electrical conductivity of the ceramic material, since it is known that with an increase in the amount of pigment in the ceramic matrix, the color characteristics improve. Table 2 shows the results of comparing the acquired color for three different samples: stabilized yttrium oxide zirconia without the addition of graphene oxide (3Y-TZP, Tosoh), commercial “black” zirconia (TZ-BLACK, Tosoh) and a composite of stabilized yttrium oxide zirconia (3Y-TZP, Tosoh) with 0.37% by weight of graphene oxide. To compare the acquired color, we used the values of color gradation parameters in the color space L * a * b * of the CIELAB model, where L * determines the brightness, a * determines the gradation of red-green tones, b * determines the gradation of yellow-blue tones.

Из результатов видно, что величина ΔL увеличивается на 18% при сравнении с коммерческим «черным» оксидом циркония, черный цвет которого получается путем добавления CO₃O₄. Это означает, что при добавлении всего лишь 0,37% по массе оксида графена можно получить керамокомпозитное изделие, обладающее глубокий черный цвет.From the results it is seen that the ΔL value increases by 18% when compared with the commercial "black" zirconium oxide, the black color of which is obtained by adding CO ₃ O ₄ . This means that with the addition of only 0.37% by weight of graphene oxide, it is possible to obtain a ceramic composite product having a deep black color.

Сравнительный анализ результатов показывает, что заявленное процентное содержание графена в массовой доле является обязательным для осуществления заявленного способа и достижения заявленного результата, а именно полученные нанокомпозиты в примерах 4, 5, где соблюдено условие 0,0037≤m_ог/(m_ог+m_км.)≤0,0074, обладают и улучшенной трещиностойкостью, и улучшенными электропроводящими характеристиками при удовлетворительной твердости по сравнению с образцом из стабилизированного оксидом иттрия оксида циркония, маркой 3Y-TZP (Tosoh Corp., Япония) без содержания графена. А также эти образцы обладают улучшенным более глубоким черным цветом по сравнению с коммерческим "черным" оксидом циркония маркой TZ-BLACK (Tosoh Corp., Япония).A comparative analysis of the results shows that the claimed percentage of graphene in a mass fraction is required to implement the claimed method and achieve the claimed result, namely, the obtained nanocomposites in examples 4, 5, where the condition of 0.0037≤m _og / (m _og + m _{km .)} ≤0,0074, and exhibit improved fracture toughness and improved conductive properties at satisfactory hardness as compared with the sample of yttria-stabilized zirconia mark 3Y-TZP (Tosoh Corp., Japan) with no Yerzhan graphene. Also, these samples have an improved deeper black color compared to the commercial “black” zirconium oxide brand TZ-BLACK (Tosoh Corp., Japan).

Таким образом, можно сделать вывод, что в результате осуществления заявленного способа в виде простого, быстрого и легкомасштабируемого процесса можно получать черное керамокомпозитное изделие без применения опасных для здоровья человека материалов и с гомогенным распределением составляющих материалов, с улучшенными экологическими, механическими и электропроводящими характеристиками без образования агломератов и неоднородной структуры, а применение метода искрового плазменного спекания позволяет контролировать размер зерен, сохранить структуру исходного порошка, получить однородные микроструктуры композита, применить низкие значения давления при спекании по сравнению с другими подобными методами, что значительно повышает физико-механические свойства спеченного материала.Thus, we can conclude that as a result of the implementation of the claimed method in the form of a simple, fast and easily scalable process, it is possible to obtain a black ceramic composite product without the use of materials hazardous to human health and with a homogeneous distribution of constituent materials, with improved environmental, mechanical and electrically conductive characteristics without formation agglomerates and heterogeneous structure, and the use of spark plasma sintering method allows you to control the grain size, injure the structure of the initial powder, obtain homogeneous microstructure of the composite, apply low values of pressure during sintering in comparison with other similar methods, which significantly increases the physicomechanical properties of the sintered material.

Анализ заявленного технического решения на соответствие условиям патентоспособности показал, что указанные в формуле признаки являются существенными и взаимосвязаны между собой с образованием устойчивой совокупности, неизвестной на дату приоритета из уровня техники, необходимых признаков, достаточной для получения требуемого синергетического (сверхсуммарного) технического результата.The analysis of the claimed technical solution for compliance with the conditions of patentability showed that the characteristics indicated in the formula are essential and interconnected with the formation of a stable population unknown at the priority date from the prior art, the necessary features sufficient to obtain the required synergistic (over-total) technical result.

Свойства, регламентированные в заявленном соединении отдельными признаками, общеизвестны из уровня техники и не требуют дополнительных пояснений.The properties regulated in the claimed compound by individual features are well known in the art and require no further explanation.

Таким образом, вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявленного технического решения следующей совокупности условий: - объект, воплощающий заявленное техническое решение, при его осуществлении предназначен для получения керамических композитов с улучшенными механическими, экологическими и декоративными характеристиками и может быть использован для производства ответственных технических и/или декоративных и ювелирных изделий, таких как корпус часов, циферблат, а также в иных областях народного хозяйства;Thus, the above information indicates the following conditions are met when using the claimed technical solution: - an object embodying the claimed technical solution, when implemented, is designed to produce ceramic composites with improved mechanical, environmental and decorative characteristics and can be used to produce responsible technical and / or decorative and jewelry, such as watch cases, dials, as well as in other areas of the national economy eggs;

- для заявленного объекта в том виде, как он охарактеризован в формуле изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью вышеописанных в материалах заявки и известных из уровня техники на дату приоритета средств и методов;- for the claimed object in the form described in the claims, the possibility of its implementation using the above-described application materials and known from the prior art on the priority date of the means and methods is confirmed;

- объект, воплощающий заявленное техническое решение, при его осуществлении способен обеспечить достижение усматриваемого заявителем технического результата.- the object embodying the claimed technical solution, when implemented, is able to ensure the achievement of the technical result perceived by the applicant.

Следовательно, заявленный объект соответствует условиям патентоспособности «новизна», «изобретательский уровень» и «промышленная применимость» по действующему законодательству.Therefore, the claimed subject matter meets the patentability conditions of “novelty”, “inventive step” and “industrial applicability” under applicable law.

Claims

1. Способ получения черного керамокомпозитного изделия, включающий диспергирование пигмента в дистиллированной воде с последующим добавлением в полученную суспензию керамической матрицы, сушку до получения порошкообразной массы, формование заготовки из полученной порошкообразной массы и ее спекание, отличающийся тем, что при диспергировании в качестве пигмента используют оксид графена в количестве 0,37-0,74% от совокупной с керамической матрицей массы, керамическую матрицу добавляют в суспензию оксида графена в виде водной суспензии стабилизированного оксидом иттрия оксида циркония, сушку осуществляют предварительным удалением жидкой фазы с последующей лиофилизацией, а графен восстанавливают из оксида графена в процессе изготовления изделия путем искрового плазменного спекания заготовки.1. A method of producing a black ceramic composite product, comprising dispersing a pigment in distilled water, followed by adding a ceramic matrix to the resulting suspension, drying to obtain a powder mass, molding a workpiece from the obtained powder mass and sintering, characterized in that oxide is used as a pigment when dispersed graphene in the amount of 0.37-0.74% of the total mass with the ceramic matrix, the ceramic matrix is added to the graphene oxide suspension in the form of an aqueous suspension of st bilizirovannogo yttria zirconia preliminary drying is carried out by removal of the liquid phase followed by lyophilization, and the reduced graphene oxide graphene during manufacturing of a product by spark plasma sintering of the preform.

2. Способ получения черного керамокомпозитного изделия по п. 1, отличающийся тем, что предварительное удаление жидкой фазы из суспензии оксида графена со стабилизированным оксидом иттрия оксидом циркония осуществляют нагревом при постоянном перемешивании до получения суспензии, в которой2. A method of obtaining a black ceramic composite product according to claim 1, characterized in that the preliminary removal of the liquid phase from a suspension of graphene oxide with stabilized yttrium oxide zirconia is carried out by heating with constant stirring to obtain a suspension in which

V_тв.фаз≈V_жк.фаз≈0,5 V_общ,V _solid phase _≈V liquid _phase ≈0.5 V _total

где V_тв.фаз - общий объем дисперсных твердых фаз в суспензии;where V _TV.phase is the total volume of dispersed solid phases in suspension;

V_{жк.сред} - общий объем дисперсионных жидких сред в суспензии;V _zhk.red - the total volume of dispersion liquid in suspension;

V_общ - общий объем суспензии.V _total - the total volume of the suspension.