RU2168484C2 - Method of preparing modifying additive - Google Patents

Abstract

FIELD: lining of high-temperature units. SUBSTANCE: method comprises mixing aluminium and zirconium oxides at ratio of (6-95):(94-4) and also silicon oxide to carbon component and synthesizing by melting in electric furnace in non-oxidizing of modifying additive, ratios of said component in mixture being as follows, wt %: (Al₂O₃+ ZrO₂):SiO₂:C = (45-86):(6-20):(8-35). Aluminium, zirconium and silicon oxides are zirconium and aluminium silicates or mixture thereof with zirconium and aluminium oxides. Modifying additives synthesized by said method reduce substantially sintering temperature during oxidizing melting. EFFECT: improved properties of refractories, intended for lining of high-temperature units. 3 cl, 8 ex, 2 tbl

Description

Изобретение относится к огнеупорной промышленности, а именно к производству добавок, улучшающих свойства материалов, используемых при изготовлении огнеупоров для футеровки высокотемпературных агрегатов, например, таких как плавильные печи, ковши и тигли для выплавки, обработки и транспортировки различных металлов. The invention relates to the refractory industry, in particular to the production of additives that improve the properties of materials used in the manufacture of refractories for lining high-temperature units, for example, such as smelters, ladles and crucibles for smelting, processing and transportation of various metals.

Известна модифицирующая добавка, включающая 6 - 95 % оксида циркония и 5 - 94 % оксида алюминия, получаемая в процессе совместного плавления оксидов циркония и алюминия в окислительном режиме (пат. США N 5183610, C 04 B 35/10, 2.02.93). Known modifying additive, including 6 - 95% zirconium oxide and 5 - 94% alumina, obtained by co-melting oxides of zirconium and aluminum in the oxidizing mode (US Pat. US N 5183610, C 04 B 35/10, 2.02.93).

Применение указанной добавки позволяет получать высокоплотные огнеупоры, однако получаемый огнеупор не устойчив к воздействию агрессивных расплавов, например, таких как металлургические шлаки, а также недостаточно устойчив к пропитке расплавом металла. The use of this additive makes it possible to obtain high-density refractories, however, the resulting refractory is not resistant to aggressive melts, such as metallurgical slags, and is also not resistant to metal melt impregnation.

Наиболее близкой к заявляемой по технической сущности является модифицирующая добавка, имеющая состав, мас.%: 30 - 60 оксида циркония, 20 - 50 оксида алюминия, 10 - 20 оксида кремния и 5 - 40 карбида кремния, изготавливаемая в процессе электроплавки смеси циркона с глиноземом (заявка Франции N 2595600, C 04 B 35/46, 35/10, 18.09.87). Closest to the claimed technical essence is a modifying additive having the composition, wt.%: 30-60 zirconium oxide, 20-50 alumina, 10-20 silicon oxide and 5-40 silicon carbide, produced in the process of electrofusing a mixture of zircon with alumina (French application N 2595600, C 04 B 35/46, 35/10, 18.09.87).

Однако указанная модифицирующая добавка, используемая для формирования матрицы при изготовлении огнеупорных изделий, не является активной в достаточной мере, а наличие значительного количества оксида кремния, в том числе образовавшегося при обжиге огнеупора или в процессе его применения в металлургическом агрегате, снижает металло- и шлакоустойчивость изделий. However, the specified modifying additive used to form the matrix in the manufacture of refractory products is not sufficiently active, and the presence of a significant amount of silicon oxide, including that formed during firing of the refractory or during its use in a metallurgical unit, reduces the metal and slag resistance of the products .

Задачей настоящего изобретения являлось получение модифицирующей добавки, повышающей металлоустойчивость огнеупора, а также активной при спекании оксидной керамики. The objective of the present invention was to obtain a modifying additive that increases the metal resistance of the refractory, as well as active in the sintering of oxide ceramics.

Решение поставленной задачи достигается тем, что изготовление модифицирующей добавки включает смешение оксидов алюминия, циркония в отношении (6 - 95) : (94 - 5), а также оксида кремния и углеродистого компонента с последующим синтезом путем плавки смеси в электропечи, и соотношение указанных компонентов следующее, мас.%: (Al₂O₃ + ZrO₂) : SiO₂ : C = (45 - 86) : (6 - 20) : (8 - 35), а синтез осуществляют в неокислительном режиме.The solution of this problem is achieved by the fact that the manufacture of the modifying additive involves the mixing of aluminum oxides, zirconium in relation to (6 - 95): (94 - 5), as well as silicon oxide and the carbon component, followed by synthesis by melting the mixture in an electric furnace, and the ratio of these components the following, wt.%: (Al ₂ O ₃ + ZrO ₂ ): SiO ₂ : C = (45 - 86): (6 - 20): (8 - 35), and the synthesis is carried out in a non-oxidative mode.

В качестве оксидов алюминия, циркония и кремния могут быть использованы компоненты их включающие, например силикаты алюминия и циркония в смеси либо в сочетании с оксидами алюминия и циркония. As aluminas, zirconium and silicon oxides, their components can be used including, for example, aluminum and zirconium silicates in a mixture or in combination with aluminum and zirconium oxides.

Плавка указанных смесей в неокислительном режиме позволяет получать модифицирующую добавку сложного состава, которая включает оксиды алюминия (Al₂O₃) и циркония (ZrO₂), карбиды алюминия (Al₄C₃) и циркония (ZrC), а также оксикарбиды алюминия (Al₂OC и Al₄O₄C) и такие металлы, как алюминий (Al) цирконий (Zr) и кристаллический кремний (Si). Полученный материал вводится в состав огнеупорной шихты в измельченном состоянии предпочтительно менее 0,045 мм. В процессе спекания изделий из шихты с добавлением разработанной добавки в окислительной атмосфере формируется структура, хорошо противостоящая пропитке расплавленным металлом.Smelting these mixtures in a non-oxidizing mode allows to obtain a modifying additive of a complex composition, which includes aluminum oxides (Al ₂ O ₃ ) and zirconium (ZrO ₂ ), aluminum carbides (Al ₄ C ₃ ) and zirconium (ZrC), as well as aluminum oxycarbides (Al ₂ OC and Al ₄ O ₄ C) and metals such as aluminum (Al) zirconium (Zr) and crystalline silicon (Si). The resulting material is introduced into the composition of the refractory mixture in a crushed state, preferably less than 0.045 mm In the process of sintering products from a mixture with the addition of a developed additive in an oxidizing atmosphere, a structure is formed that well resists impregnation with molten metal.

Процессы, протекающие при взаимодействии модифицирующей добавки с окислителем в процессе обжига, могут быть представлены следующим образом:
{ Al₂O₃, ZrO₂} + { Al₄C₃, Al₄O₄C, Al₂OC, ZrC, Al, Si, Zr} + O₂ ---> { Al₂O₃, ZrO₂} + {Al₂O_3-6, ZrO_2-x, SiO_2-z} + CO.The processes that occur during the interaction of the modifying additive with the oxidizing agent during the firing process can be represented as follows:
{Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ } + {Al ₄ C ₃ , Al ₄ O ₄ C, Al ₂ OC, ZrC, Al, Si, Zr} + O ₂ ---> {Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ } + {Al ₂ O _3-6 , ZrO _2-x , SiO _2-z } + CO.

При этом одной из стадий процесса является образование газообразных низших оксидов, например, таких как Al₂O, SiO, ZrO, которые легко перемещаются в поровом пространстве, дополнительно увеличивая площадь взаимодействия компонентов, кроме того формируется в матрице конгломерат, включающий оксиды, дефектные по кислороду и, соответственно, более реакционноспособные. Таким образом, процессы окисления составляющих модифицирующую добавку завершаются формированием конгломерата оксид - дефектный по кислороду оксид, а уже этот конгломерат за счет дефектности структуры плюс тонкодисперсные продукты в процессе окисления упомянутых низших газообразных оксидов обладает повышенной реакционной способностью, этот же процесс, способствуя уплотнению структуры, приводит к повышению металло- и шлакоустойчивости материала.In this case, one of the stages of the process is the formation of gaseous lower oxides, for example, such as Al ₂ O, SiO, ZrO, which easily move in the pore space, further increasing the interaction area of the components, in addition, a conglomerate is formed in the matrix, including oxygen-defective oxides and, accordingly, more reactive. Thus, the oxidation processes of the components of the modifying additive are completed by the formation of an oxide conglomerate - an oxygen-defective oxide, and this conglomerate due to the defective structure plus finely dispersed products during the oxidation of the aforementioned lower gaseous oxides has a high reactivity, the same process, contributing to the compaction of the structure, leads to increase the metal and slag resistance of the material.

Надлежащий состав модифицирующей добавки в процессе синтеза из указанной выше смеси компонентов может быть получен только в процессе восстановительного либо нейтрального режима плавки в электропечи, то есть при короткой дуге и низких значениях напряжений, в противном случае в модифицирующей добавке не будет углеродсодержащих соединений алюминия и циркония, а также металлов, либо они будут присутствовать в недостаточных для проявления эффекта количествах. The proper composition of the modifying additive in the synthesis process from the above mixture of components can be obtained only in the process of reducing or neutral melting in an electric furnace, that is, with a short arc and low voltage values, otherwise there will be no carbon-containing aluminum and zirconium compounds in the modifying additive, as well as metals, or they will be present in insufficient quantities for the manifestation of the effect.

Применение в качестве оксидов алюминия, циркония и кремния силикатов циркония и алюминия либо их смесей с оксидом алюминия или циркония позволяет снизить энергетические затраты на процесс плавки, уменьшить расходы на исходные материалы и повысить качество модифицирующей добавки за счет лучшего распределения оксида кремния в смеси. The use of zirconium and aluminum silicates or their mixtures with alumina or zirconia as alumina, zirconium and silicon oxides can reduce the energy costs of the smelting process, reduce the cost of starting materials and improve the quality of the modifying additive due to better distribution of silicon oxide in the mixture.

Для изготовления модифицирующей добавки предлагаемым способом можно использовать в качестве оксидных исходных материалов глинозем, пыль, уловленную циклонами или электрофильтрами в производстве глинозема и корунда, бадделеитовый концентрат, кварцевый песок или кварцевое стекло, в качестве углеродистого компонента - кокс, древесный уголь, антрацит и т.д.; в качестве силикатов циркония и алюминия - циркон, боксит, андалузит или силлиманит. For the manufacture of the modifying additive by the proposed method, alumina, dust captured by cyclones or electrostatic precipitators in the production of alumina and corundum, baddeleyite concentrate, silica sand or silica glass can be used as the oxide starting materials, coke, charcoal, anthracite, etc. are used as the carbon component. d .; as zirconium and aluminum silicates, zircon, bauxite, andalusite or sillimanite.

Ниже приведены примеры осуществления способа изготовления модифицирующей добавки, в табл. 1 приведено соотношение компонентов для реализации способа изготовления модифицирующей добавки, в табл. 2 представлены результаты применения модифицирующей добавки при изготовлении корундовых изделий с корундо-бадделеитовой матрицей, например плит для безстопорной разливки стали. The following are examples of the method of manufacturing the modifying additive, in table. 1 shows the ratio of components for implementing the method of manufacturing the modifying additive, in table. 2 presents the results of the use of a modifying additive in the manufacture of corundum products with a corundum-baddeleyite matrix, for example, plates for non-stop casting of steel.

Пример 1. Шихту корундового состава готовили смешиванием в бегунах корундового шамота фр. 2 - 0,5 мм и фр. < 0,045 мм и модифицирующей добавки, включающей 74,9% ZrO₂, Al₂O₃, 0,1% Al₄O₄C, Al₂OC, ZrC и 25% Al, Si, Zr фр. < 0,045 мм, при этом тонкомолотую составляющую готовили в процессе совместного помола, временное связующее - лигносульфонат технический. Формование образцов в форме тиглей производили при удельном давлении 120 н/мм², затем сушка до остаточной влажности 0,5% и обжиг при 1750^oC.Example 1. A mixture of corundum composition was prepared by mixing in the runners corundum chamotte fr. 2 - 0.5 mm and fr. <0.045 mm and a modifying additive comprising 74.9% ZrO ₂ , Al ₂ O ₃ , 0.1% Al ₄ O ₄ C, Al ₂ OC, ZrC and 25% Al, Si, Zr fr. <0.045 mm, while the finely ground component was prepared in the process of co-grinding, the temporary binder is technical lignosulfonate. The formation of the samples in the form of crucibles was carried out at a specific pressure of 120 n / mm ² , then drying to a residual moisture content of 0.5% and firing at 1750 ^o C.

Пример 2. Шихту и изделия изготавливали аналогично изложенному в примере 1, используя модифицирующую добавку, включающую 99,85% Al₂O₃, ZrO₂, 0,1% Al₄O₄C, Al₂OC, ZrC и 0,05% Al, Zr и Si.Example 2. The mixture and products were made similarly to that described in example 1, using a modifying additive, including 99.85% Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ , 0.1% Al ₄ O ₄ C, Al ₂ OC, ZrC and 0.05% Al, Zr and Si.

Пример 3. Шихту и изделия изготавливали аналогично изложенному в примере 1, используя модифицирующую добавку, включающую 82,2% Al₂O₃, ZrO₂, 4,8% Al₄O₄C, Al₂OC, ZrC и 3% Al, Zr и Si.Example 3. The mixture and products were prepared similarly to that described in example 1, using a modifying additive, including 82.2% Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ , 4.8% Al ₄ O ₄ C, Al ₂ OC, ZrC and 3% Al, Zr and Si.

Пример 4. Шихту и изделия изготавливали аналогично изложенному в примере 1, используя модифицирующую добавку, включающую 65,9% Al₂O₃, ZrO₂, 32% Al₄O₄C, Al₂OC, ZrC и 2,1% Al, Zr и Si.Example 4. The mixture and products were made similarly to that described in example 1, using a modifying additive, including 65.9% Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ , 32% Al ₄ O ₄ C, Al ₂ OC, ZrC and 2.1% Al, Zr and Si.

Пример 5. Шихту и изделия изготавливали аналогично изложенному в примере 1, используя модифицирующую добавку, включающую 70,6% Al₂O₃, ZrO₂, 18,1% Al₄O₄C, Al₂OC, ZrC и 11,3% Al, Zr и Si.Example 5. The mixture and products were made similarly to that described in example 1, using a modifying additive comprising 70.6% Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ , 18.1% Al ₄ O ₄ C, Al ₂ OC, ZrC and 11.3% Al, Zr and Si.

Пример 6. Шихту и изделия изготавливали аналогично изложенному в примере 1, используя модифицирующую добавку, включающую 87% Al₂O₃, ZrO₂, 11% Al₄O₄C, Al₂OC, ZrC и 2% Al, Zr и Si.Example 6. The mixture and products were made similarly to that described in example 1, using a modifying additive comprising 87% Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ , 11% Al ₄ O ₄ C, Al ₂ OC, ZrC and 2% Al, Zr and Si.

Пример 7. Шихту и изделия изготавливали аналогично изложенному в примере 1, используя модифицирующую добавку, включающую 89,1% Al₂O₃, ZrO₂, 8,4% Al₄O₄C, Al₂OC, ZrC и 3,5 % Al, Zr и Si.Example 7. The mixture and products were made similarly to that described in example 1, using a modifying additive, including 89.1% Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ , 8.4% Al ₄ O ₄ C, Al ₂ OC, ZrC and 3.5% Al, Zr and Si.

Пример 8 (прототип). Шихту и изделия изготавливали аналогично изложенному в примере 1, используя известную модифицирующую добавку. Example 8 (prototype). The mixture and products were made as described in example 1, using a known modifying additive.

В результате синтеза в процессе восстановительной или нейтральной плавки в электропечи смесей оксидов с углеродистым компонентом, а также плавки состава прототипа, получены модифицирующие добавки, составы которых приведены в примерах 1 - 8, эффективность модифицирующих добавок оценивали по металлоустойчивости образцов, изготовленных из шихт одинакового зернового состава: корундовый шамот фракции 2 - 0,5 мм 65%, фракции менее 0,045 мм 15% и модифицирующая добавка составов приведенных выше (примеры 1 - 8), также тонкомолотая 20%. Использован тигельный метод, сталь 17ГС. Оценка по площади пропитки. As a result of synthesis in the process of reductive or neutral smelting in an electric furnace of mixtures of oxides with a carbon component, as well as melting of the prototype composition, modifying additives were obtained, the compositions of which are given in examples 1-8, the effectiveness of the modifying additives was evaluated by the metal resistance of samples made from batches of the same grain composition : corundum chamotte fraction 2 - 0.5 mm 65%, fractions less than 0.045 mm 15% and a modifying additive of the compositions of the above (examples 1 to 8), also finely ground 20%. The crucible method was used, steel 17GS. Estimation by area of impregnation.

Из таблицы 2 следует, что синтезированные указанным способом модифицирующие добавки, включающие оксиды и углеродсодержащие соединения алюминия и циркония, а также металлические алюминий, цирконий и кристаллический кремний, являются высокоэффективной спекающей добавкой, полученной предложенным способом, существенно повышающей металлоустойчивость огнеупора в сравнении с известной добавкой, синтезированной известным способом. From table 2 it follows that the modifying additives synthesized in this way, including oxides and carbon-containing compounds of aluminum and zirconium, as well as metal aluminum, zirconium and crystalline silicon, are a highly effective sintering additive obtained by the proposed method, which significantly increases the metal resistance of the refractory in comparison with the known additive, synthesized in a known manner.

Claims (2)

1. Способ изготовления модифицирующей добавки, включающий смешивание оксидов алюминия и циркония в отношении (6 - 95) : (94 - 5) и ее синтез путем плавки в электропечи, отличающийся тем, что в смесь дополнительно вводят оксид кремния и углеродистый компонент, при следующем соотношении компонентов, мас. %: (Al₂O₃ + ZrO₂) : SiO₂ : C = (45 - 86) : (6 - 20) : (8 - 35), а синтез осуществляют в неокислительном режиме.1. A method of manufacturing a modifying additive, comprising mixing aluminum oxides and zirconium in relation to (6 - 95): (94 - 5) and its synthesis by melting in an electric furnace, characterized in that silicon oxide and a carbon component are additionally introduced into the mixture, in the following the ratio of components, wt. %: (Al ₂ O ₃ + ZrO ₂ ): SiO ₂ : C = (45 - 86): (6 - 20): (8 - 35), and the synthesis is carried out in a non-oxidative mode. 2. Способ изготовления модифицирующей добавки по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксидов алюминия, циркония и кремния используют силикаты циркония и алюминия либо их смеси с оксидами алюминия или циркония. 2. A method of manufacturing a modifying additive according to claim 1, characterized in that the silicates of zirconium and aluminum or mixtures thereof with aluminum or zirconium oxides are used as aluminum, zirconium and silicon oxides.

Images