BRPI0907001B1 - Método para preparar alfa-olefinas lineares - Google Patents

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Wellenhofer Anton
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Zander Hans-Jörg
Peulecke Normen
H. Müller Bernd
Hofmann Karl-Heinz
Fritz Helmut
Taube Carsten
Schneider Richard
Woehl Anina
Vugar Aliyev
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Al-Hazmi Mohammed
Palackal Syriac
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Al-Otaibi Sultan
Zahoor Mohammed
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Description

(54) Título: MÉTODO PARA PREPARAR ALFA-OLEFINAS LINEARES (51) Int.CI.: C07C 2/22 (30) Prioridade Unionista: 30/01/2008 EP 08001677.7 (73) Titular(es): LINDE AKTIENGESELLSCHAFT. SAUDI BASIC INDUSTRIES CORPORATION (72) Inventor(es): WOLFGANG MULLER; PETER M. FRITZ; HEINZ BOLT; ANTON WELLENHOFER; UWE ROSENTHAL; HANS-JÓRG ZANDER; NORMEN PEULECKE; BERND H. MÜLLER; KARLHEINZ HOFMANN; HELMUT FRITZ; CARSTEN TAUBE; RICHARD SCHNEIDER; ANINA WOEHL; ALIYEV VUGAR; FUAD MOSA; MOHAMMED AL-HAZMI; SYRIAC PALACKAL; AYED AL-AYED; SULTAN AL-OTAIBI; MOHAMMED ZAHOOR; FLORIAN WINKLER; ANDREAS MEISWINKEL
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para MÉTODO PARA PREPARAR ALFA-OLEFINAS LINEARES.
A presente invenção refere-se a um método para preparar alfaolefinas lineares (LAÕ).
Os processos para a oligomerização de etileno utilizando um catalisador homogêneo são amplamente conhecidos. Por exemplo, o documento n- DE 43 38 414 C1 descreve um processo para a oligomerização de etileno para obter alfa-olefinas lineares, em que o etileno é cataliticamente convertido em um reator tubular evacuado, utilizando um catalisador que compreende um componente de zircônio e um componente de alumínio. O processo é conduzido vantajosamente de um modo contínuo, em que são obtidas correntes gasosa e líquida de saída. A corrente líquida de saída contém usualmente solvente, catalisador, etileno dissolvido e alfa-olefinas lineares. O catalisador pode ser, de preferência, desativado por soda cáustica, embora outros agentes de interrupção rápida tais como água, álcool ou ácidos graxos sejam conhecidos nas técnicas anteriores. De preferência, o catalisador desativado é também extraído da fase que contém solvente, etileno e alfa-olefinas.
Uma desvantagem das técnicas anteriores é que durante a etapa de desativação e remoção do catalisador forma-se HCI que pode catalisar a isomerização da alfa-olefinas lineares, o que não é desejado. Devido a presença de alto teor de HCI, apenas purezas limitadas dos produtos alfaolefínicos são obtidas. Além disso, a sensibilidade da oligomerização por uma reação descontrolada é bem alta. Adicionalmente, os produtos alfaolefínicos obtidos têm uma estabilidade térmica apenas limitada. Além disso, reações colaterais no reator de oligomerização e no sistema de tubulação de saída do reator podem ocorrer, tais como incrustação, entupimento por traços de alfa-olefinas lineares de alto peso molecular, o que pode ter impacto sobre as qualidades dos produtos. Na etapa de desativação e remoção, além disso, uma eficiência de mistura limitada de alfa-olefinas lineares e soda cáustica pode estar presente.
É, portanto, um objetivo da presente invenção fornecer um método para preparar alfa-olefinas lineares, que supera as desvantagens das técnicas anteriores, especialmente fornecer um método que evita a formação de HCI durante a desativação do catalisador e para produzir produtos alfa-olefínicos com alta pureza e estabilidade térmica, em que as reações colaterais dentro do reator de oligomerização são substancialmente evitadas.
O objetivo da invenção é alcançado por um método para preparar alfa-olefinas lineares (LAO) pela oligomerização de etileno na presença de solvente e catalisador homogêneo, compreendendo as etapas de:
(i) alimentar etileno, solvente e catalisador para dentro de um reator de oligomerização, (ii) oligomerizar o etileno no reator, (iii) remover uma corrente de saída do reator, que compreende solvente, alfa-olefinas lineares, etileno, e catalisador, do reator por intermédio de um sistema de tubulação de saída do reator, (iv) transferir a corrente de saída do reator para uma etapa de desativação e remoção do catalisador, e (v) desativar e remover o catalisador da corrente de saída do reator, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma amina orgânica é adicionada ao reator de oligomerização e/ou ao sistema de tubulação de saída do reator.
De preferência, a amina é misturada com os componentes do catalisador antes de alimentar os componentes do catalisador para dentro do reator de oligomerização.
De preferência, a amina é adicionada continuamente.
A amina orgânica pode ser uma amina primária, secundária, terciária ou cíclica.
Em uma modalidade, a amina orgânica é solúvel em uma fase orgânica que contém as alfa-olfeinas lineares.
Prefere-se ainda que a amina orgânica seja insolúvel ou tenha uma baixa solubilidade em água ou uma mistura de água e soda cáustica.
A amina orgânica pode ser, de preferência, removida da corrente de saída do reator ou de um ou mais produtos por destilação, extração ou adsorção.
Em uma modalidade mais preferida, a amina orgânica removida é reciclada para dentro do reator e/ou para o sistema de tubulação de saída do reator, de preferência junto com o solvente.
A amina adicionada pode ser dissolvida em um solvente, de preferência tolueno ou uma fração de alfa-olefinas ou um produto de alfa-olefina linear.
É adicionalmente conveniente que a amina seja misturada no sistema de tubulação de saída do reator com a corrente de saída do reator por meio de um dispositivo de misturação, de preferência um misturador estático, um misturador dinâmico, um misturador ultrassônico ou um bico de misturação Venturi.
Em outra modalidade, a amina é misturada com os componentes do catalisador antes de carregar o catalisador e a amina dentro do reator de oligomerização.
Prefere-se ainda que o catalisador seja desativado por soda cáustica.
Em uma modalidade, a amina tem um ponto de ebulição diferente do ponto de ebulição do solvente utilizado em não mais do que 20°C, de preferência não mais do que 10°C, de preferência não mais do que 5°C.
Prefere-se que o catalisador compreenda um sal de zircônio com ácidos orgânicos e pelo menos um composto organo-alumínio.
Prefere-se mais ainda que o sal de zircônio tenha a fórmula ZrCl4-mXm, em que X = OCOR ou OSO3R', sendo R e R' independentemente alquila, alqueno, ou fenila, e em que 0 < m < 4.
Prefere-se também que a amina orgânica seja adicionada em uma quantidade de 0,1 a 2,0 mol equivalente a cloreto, de preferência 0,5 a 1,0 mol equivalente a cloreto.
Propõe-se ainda que pelo menos um composto de alumínio tenha a fórmula genérica R1nAl3-n ou AfeYsRS, em que R1 representa um grupo alquila que tem entre 1 e 20 átomos de carbono, Y representa Cl, Br ou I, n é qualquer número dentro da faixa 1 < n <2.
Surpreendentemente, descobriu-se que utilizando o método da invenção, isto é, adicionando uma amina orgânica ao reator de oligomerização e/ou ao sistema de tubulação de saída do reator, as desvantagens das técnicas anteriores podem ser evitadas.
Detalhadamente, nenhuma formação de HCI durante a desativação do catalisador e a etapa de remoção foi observada. Adicionalmente, maiores purezas de produtos de alfa-olefinas lineares foram obtidas, pois HCI não está presente. Além disso, uma melhor estabilidade da reação foi atingida, isto é, menos sensibilidade ao escape da reação, pois as aminas atuam como moderadoras para a reação. Como reações colaterais catalisadas por ácido na seção de remoção são inibidas (nenhum sítio ácido está presente), os produtos de alfa-olefinas lineares têm adicionalmente melhor estabilidade térmica.
Reconheceu-se ainda que dosar uma quantidade adequada de amina para dentro da linha de saída do reator impede completamente incrustação e entupimento do sistema de tubulação de saída do reator. Ainda mais surpreendentemente, descobriu-se que linhas de saída parcialmente incrustadas ou entupidas poderiam ser desentupidas usando vazões adequadas a dosagem de amina. Adicionalmente, a misturação da amina com componentes do catalisador antes de alimentar estes componentes do catalisador para dentro do reator resultou em um aumento de purezas do produto incrustação/entupimento reduzido dentro do reator de oligomerização.
Descobriu-se ainda que reações colaterais no reator de oligomerização e no sistema de tubulação de saída do reator são suprimidas.
Finalmente, a eficiência da misturação no sistema misturador de alfa-olefinas lineares e soda cáustica na etapa de desativação e remoção do catalisador é aumentada, provavelmente devido ao efeito tensoativo das aminas.
Em um método mais preferido, a amina orgânica é removida da corrente de saída do reator por destilação, extração ou adsorção e a amina orgânica removida é então reciclada para dentro do reator e/ou sistema de tubulação de saída do reator. A reciclagem pode ser, de preferência, junto com um solvente, porém mais preferivelmente com uma fração dos produtos de alfa-olefinas lineares, mais preferivelmente a fração de C10-C12. A recuperação e reciclagem da amina dosada resultam em uma melhora significativa da economia do processo, pois os custos para a amina são reduzidos consideravelmente. Não há dificilmente quaisquer custos de uma amina nova importada, mas apenas uma pequena corrente de reposição para cobrir quaisquer perdas na fábrica.
De preferência, são utilizadas aminas orgânicas que têm boa solubilidade na fase orgânica que contém alfa-olefinas lineares, mas não são solúveis ou têm apenas baixa solubilidade em água ou uma mistura de água e soda cáustica. Por exemplo, as aminas que incluem grupos ácidos não são apropriadas, por exemplo, aminoácidos, monoetilamina (MEA), dietilamina (DEA), etc.
Características e vantagens adicionais do método da invenção ficarão evidentes a partir da descrição detalhada que se segue de uma modalidade preferida da mesma.
O etileno é oligomerizado em um reator apropriado, por exemplo, um reator tubular evacuado, como descrito no documento n- DE 43 38 414 C1, utilizando um catalisador que compreende um componente de zircônio e um componente de alumínio. Um componente de zircônio apropriado é tetraisobutirato de zircônio, e um componente de alumínio apropriado é sesquicloreto de etilalumínio.
A oligomerização é conduzida sob condições (temperatura, pressão, etc.) conhecidas nessas técnicas. O etileno, solvente e catalisador são introduzidos. A partir do reator, uma corrente de saída líquida é descarregada para dentro de um sistema de tubulação de saída do reator que contém solvente, por exemplo, tolueno, catalisador, etileno dissolvido no solvente, e alfa-olefinas lineares. Esta corrente de saída orgânica líquida é transferida para uma seção de desativação e remoção do catalisador. O catalisador é desativado por soda cáustica e é removido da corrente de saída. A fase de soda cáustica pode conter hidróxido de metal alcalino, de preferência NaOH e/ou KOH. O reator compreende uma linha de alimentação para alimentar uma amina orgânica para dentro do reator de oligomerização e/ou uma linha de alimentação para alimentar a amina orgânica para dentro do sistema de tubulação de saída do reator. A amina adicionada pode ser misturada, por exemplo, com componentes do catalisador fora do reator de oligomerização e pode ser então alimentada mutuamente para eles. Adicionalmente ou alternativamente, a amina adicionada para dentro do sistema de tubulação de saída do reator pode ser misturada com a corrente de saída do reator por meio de um dispositivo de misturação tal como um misturador estático, misturador dinâmico, misturador ultrassônico ou bico misturador Venturi.
As aminas podem ser encaminhadas através de uma unidade de separação da fábrica de alfa-olefinas lineares para separar as alfa-olefinas lineares em frações separadas, terminar em um ou mais produtos e são removidas dos produtos, por exemplo, por destilação, extração ou adsorção.
Em outra modalidade, a amina pode estar já removida da corrente de saída do reator antes da separação da corrente de saída do em frações individuais, também por destilação, extração ou adsorção.
A amina pode ser utilizada em um modo de operação de passagem única.
De preferência, as aminas são recuperadas por qualquer meio (por exemplo, por destilação ou extração) e podem ser recicladas para o reator de oligomerização ou para o sistema de tubulação de saída do reator.
Em um exemplo mais detalhado, uma mistura de 3-etil-heptilamina e alfa-olefinas lineares recicladas pela seção de separação de uma fábrica de alfa-olefinas lineares é dosada para dentro da linha de saída do reator de alfa-olefinas lineares. A quantidade dosada é ajustada para atingir uma concentração de amina de 1,000 ppm em peso.
A amina, que tem um ponto de ebulição entre os produtos de alfa-olefinas lineares de Cio θ C12, é encaminhada para a seção de separação da fábrica de alfa-olefinas lineares junto com a fração total de alfa-olefinas lineares.
Na seção de separação, a amina é removida dos produtos de al7 fa-olefinas por destilação convencional. Os traços remanescentes da amina nos produtos de C10 e C12 serão removidos por adsorventes adequados, dependendo da especificação requerida do produto. A produção de uma fração de amina pura não é necessária, pois a amina é reciclada para os reatores de alfa-olefinas lineares, isto é, a corrente reciclada é uma mistura de 3-etilheptil-amina e alfa-olefinas de C10 e Ci2.
Uma pequena corrente de aminas de reposição a partir de um tanque de estocagem de amina é alimentada para dentro do sistema de amina, para compensar quaisquer perdas de amina. Assim sendo, a seção de separação é instalada para remover a amina dos produtos de alfa-olefinas lineares, e, opcionaimente, também para já proporcionar uma separação do produto de alfa-olefinas lineares em frações separadas para processamento adicional. De preferência, a seção de separação é depois da etapa de desativação e remoção do catalisador.
A adição de uma amina orgânica dentro de um método para preparar alfa-olefinas lineares pela oligomerização de etileno resulta nas vantagens já delineadas acima.
As características descritas na descrição detalhada precedente e nas reivindicações podem, separadamente e também em qualquer combina20 ção delas, ser essenciais para realizar a invenção em suas diversas formas.

Claims (11)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Método para preparar alfa-olefinas lineares (LAO) por uma oligomerização de etileno, na presença de uma alimentação de reação compreendendo um solvente e um catalisador homogêneo, compreendendo as
    5 etapas de:
    (i) contatar etileno com a alimentação de reação sob condições de oligomerização, e produzir um produto de reação compreendendo alfa-olefinas lineares, o solvente, etileno, e o catalisador homogêneo, o referido processo sendo caracterizado pelo fato de:
    10 (ii) remover o produto de reação como uma corrente de saída do reator, por intermédio de um sistema de tubulação de saída do reator, (iii) transferir a corrente de saída do reator para uma etapa de desativação e remoção do catalisador, (iv) desativar e remover o catalisador homogêneo da corren15 te de saída do reator, sendo que pelo menos uma amina orgânica é adicionada à alimentação de reação e/ou ao produto de reação antes da destivação do catalisador, e (v) recuperar a amina orgânica do produto de reação após a desativação do catalisador, sendo que a amina orgânica removida é removida
    20 da correste de saída do reator por destilação, extração ou adsorção, para obter uma amina orgânica recuperada, e reciclar a amina orgânica recuperada à alimentação de reação e/ou ao produto de reação antes da desativação do catalisador.
  2. 2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo
    25 fato de que a amina é adicionada continuamente.
  3. 3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a amina orgânica é uma amina primária, secundária, terciária ou cíclica.
  4. 4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
    30 3, caracterizado pelo fato de que a amina orgânica é solúvel em uma fase orgânica que contém alfa-olefinas lineares.
  5. 5 Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
    Petição 870170101300, de 22/12/2017, pág. 5/10
    4, caracterizado pelo fato de que a amina orgânica é insolúvel ou apresenta uma baixa solubilidade em água ou uma mistura de água e soda cáustica.
  6. 6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a amina adicionada é dissolvida em um solvente,
    5 de preferência, tolueno ou uma fração de alfa-olefinas lineares ou um produto de alfa-olefina linear.
  7. 7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
    6, caracterizado pelo fato de que o catalisador é desativado reagindo-o com soda cáustica.
    10 8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
    7, caracterizado pelo fato de que a amina orgânica apresenta um ponto de ebulição diferente do ponto de ebulição do solvente utilizado em não mais do que 20°C, de preferência, não mais do que 10°C, de preferência, não mais do que 5°C.
    15 9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
  8. 8, caracterizado pelo fato de que o catalisador homogêneo compreende um sal de zircônio com ácidos orgânicos e pelo menos um composto de organoalumínio.
  9. 10. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo
    20 fato de que o sal de zircônio apresenta a fórmula
    ZrCl4-mXm, na qual
    X = OCOR ou OSO3R', sendo R e R' independentemente alquila, alqueno ou fenila, e
    25 0 < m < 4.
  10. 11. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a amina orgânica é adicionada em uma quantidade de 0,1 a 2,0 mols equivalente a cloreto, de preferência, 0,5 a 1,0 mol equivalente a cloreto, quando o catalisador homogêneo compreende Cl.
    30 12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a
    11, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um composto de alumínio apresenta a fórmula genérica
    Petição 870170101300, de 22/12/2017, pág. 6/10
    R1nAl3-n ou A^RS, na qual 1
    R1 representa um grupo alquila, que apresenta entre 1 e 20 átomos de carbono,
    Y representa Cl, Br ou I, e n é qualquer número dentro da faixa 1 < n <2.
    13. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a
  11. 12, caracterizado pelo fato de que a amina orgânica removida é adicionada à alimentação de reação e/ou ao produto de reação antes da desativação do catalisador junto com o solvente.
    Petição 870170101300, de 22/12/2017, pág. 7/10
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