TW201601834A - 烯烴的寡聚物化觸媒及烯烴二聚物的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供[1]一種烯烴的寡聚物化觸媒，其特徵為將酸性陽離子交換樹脂的一部分藉由含氮化合物進行修飾處理者，及[2]一種烯烴二聚物的製造方法，其具有使原料烯烴與前述[1]所記載之寡聚物化觸媒接觸之步驟。

Description

烯烴的寡聚物化觸媒及烯烴二聚物的製造方法
本發明係關於烯烴的寡聚物化觸媒及烯烴二聚物的製造方法。
異丁烯之二聚物即二異丁烯(由2,4,4-三甲基-1-戊烯及2,4,4-三甲基-2-戊烯所成之混合物)可使用作為含氧醇之原料、異壬酸之原料、對-辛基酚之原料、橡膠黏著賦予劑之原料、界面活性劑之原料、以及汽油燃料添加劑、橡膠藥品等。
異丁烯(以下亦稱為「DIB」)一般係以由FCC(流動接觸分解)或由乙烯工廠生成之C4餾份，使異丁烯與硫酸反應而轉換成硫酸異丁酯，且自1-丁烯或2-丁烯、丁烷等分離，隨後進行加熱分解之方法獲得。或者，使前述C4餾份中之異丁烯成為MTBE(甲基第三丁基醚)或TBA(第三丁醇)後，經分解、二聚化而獲得DIB。然而前者之方法生成大量的目標物DIB以外之三聚物或四聚物以上之寡聚物，除DIB之反應選擇率低以外，由於反應中使用硫酸，故需要使用耐腐蝕材料之昂貴製造裝置。另外，任一方法 均具有反應步驟多且製程複雜之問題。
藉由使異丁烯二聚化而製造DIB時之觸媒已知有硫酸、三氟化硼、磷酸、氯化鋁等液體或氣體之觸媒、離子交換樹脂、非結晶性或結晶性鋁矽酸鹽、黏土、複合氧化物等各種固態酸。
例如，專利文獻1中揭示以在200~600℃之溫度下進行燒成處理之活性白土及酸性白土作為觸媒，在特定條件下使C4烴混合物中之異丁烯選擇性反應，接著去除純化，自C4烴混合物回收1-丁烯及/或2-丁烯之方法。然而專利文獻1所揭示之反應主要生成異丁烯之三聚物及四聚物以上之寡聚物，二聚物即DIB之生成非常少。且，活性白土及酸性白土在超過200℃之溫度下進行燒成時，因層間水或結晶水脫離使原有之結晶構造崩解，使比表面積及酸量大幅減少。因此，專利文獻1中使用之觸媒認為並不適於DIB之選擇性製造。
專利文獻2揭示使含有異丁烯(isobutene)及1-丁烯之烴混合物與特定之絲光沸石(mordenite)接觸之異丁烯的選擇性低聚合法。然而專利文獻2中基於不伴隨1-丁烯之異構化而選擇性去除異丁烯，及藉由使絲光沸石與烴混合物接觸而長時間維持觸媒活性之目的，而有異丁烯之轉化率之記載，但無法稱為能以高收率選擇性製造二聚物即DIB。
專利文獻3揭示使用使離子交換樹脂之一部分與金屬離子交換而成之觸媒，自含有異丁烯之C4烴混合物使異 丁烯選擇性寡聚物化之方法。且專利文獻3之實施例(試驗5及試驗編號5-c)中，原料中之1-丁烯濃度為11.8%，異丁烯濃度為50.7%時，使用以鈉離子部分中和至40%之Amberlyst 15型之離子交換樹脂進行反應時之異丁烯轉化率為74.4%，DIB之選擇率為72.4%(C8選擇率為77.2%，其中之2,4,4-三甲基戊烯之比例為93.8%)，可獲得較高的選擇率。然而，熟知本技藝者將可易於推測其是因為該原料中之正丁烯濃度低而異丁烯濃度高之故。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開平2-42029號公報
專利文獻2：日本特公昭62-41574號公報
專利文獻3：日本特開2004-123714號公報
例如以如含異丁烯與正丁烯類之前述C4餾份作為原料製造寡聚物時，以過去之製造方法，尤其在原料中之正丁烯濃度高時，或原料中之異丁烯濃度低時，難以不使正丁烯寡聚物化下僅選擇性使異丁烯寡聚物化。且藉由原料烯烴之二聚化製造烯烴二聚物時亦有難以控制為在二聚化之階段中停止反應之問題。
本發明係在該狀況下完成者，其目的係提供一種使異 丁烯等原料烯烴選擇性二聚化，且可以高收率獲得烯烴二聚物之烯烴的寡聚物化用觸媒、及使用該觸媒之烯烴二聚物的製造方法。
本發明人為達成上述目的而重複積極研究之結果，發現烯烴二聚物製造時，藉由使用以含氮化合物使酸性陽離子交換樹脂之一部分進行修飾處理之觸媒，能以高收率獲得烯烴二聚物。且，發現尤其使用含異丁烯之原料烯烴時，可使異丁烯選擇性二聚化，且以高的反應選擇率獲得可使用作為各種工業用原料之DIB。
本發明係基於該見解而完成者。
亦即，本發明係提供下述者。
[1]一種烯烴的寡聚物化觸媒，其特徵為將酸性陽離子交換樹脂的一部分藉由含氮化合物進行修飾處理者。
[2]如上述[1]所記載之寡聚物化觸媒，其中前述含氮化合物為鹼性含氮化合物。
[3]如上述[1]或[2]所記載之寡聚物化觸媒，其中前述酸性陽離子交換樹脂為磺酸型強酸性陽離子交換樹脂。
[4]如上述[1]~[3]中任一項所記載之寡聚物化觸媒，其中藉由前述含氮化合物之修飾率為1~50%。
[5]一種如上述[1]~[4]中任一項所記載之寡聚物化觸媒之製造方法，其特徵為具有下述(1)或(2)之步驟者；(1)一邊將前述酸性陽離子交換樹脂懸浮於分散媒而 進行攪拌，一邊將前述含氮化合物經0.2小時以上滴入之步驟；(2)一邊攪拌前述酸性陽離子交換樹脂，一邊添加前述含氮化合物及相對於前述含氮化合物而言成為0.1~10莫耳%的量之酸性化合物後，攪拌0.1~10小時之步驟。
[6]一種烯烴二聚物的製造方法，其特徵為具有將如上述[1]~[4]中任一項所記載之寡聚物化觸媒與原料烯烴接觸的步驟。
[7]如上述[6]所記載之烯烴二聚物的製造方法，其中前述原料烯烴含有異丁烯。
[8]如上述[6]或[7]所記載之烯烴二聚物的製造方法，其中前述原料烯烴為單獨含有異丁烯或含有異丁烯與碳數4之其他烯烴的混合物。
[9]如上述[6]~[8]中任一項所記載之烯烴二聚物的製造方法，其中前述步驟中之溫度為20~150℃。及
[10]如上述[6]~[9]中任一項所記載之烯烴二聚物的製造方法，其中前述步驟在液相中進行，且前述步驟中之壓力為2MPa以上。
依據本發明，可提供在烯烴二聚物製造時，可抑制烯烴之三聚物、四聚物之生成，以高收率獲得烯烴二聚物之烯烴的寡聚物化觸媒，及使用該觸媒之烯烴二聚物之製造方法。且，尤其使用含有異丁烯之原料烯烴時， 可使異丁烯選擇性二聚化，且以高的反應選擇率獲得可使用作為各種工業用原料之DIB。
[烯烴之寡聚物化觸媒]
本發明之烯烴之寡聚物化觸媒(以下亦稱為「本發明之觸媒」或簡稱為「觸媒」)之特徵為藉由含氮化合物使酸性陽離子交換樹脂之一部分進行修飾處理者。本發明之觸媒與原料烯烴接觸時，可抑制烯烴之三聚物、四聚物之生成，且以高收率獲得烯烴二聚物。此外，使用含有異丁烯之原料烯烴時，可使異丁烯選擇性二聚化，以高的反應選擇率製造DIB。
(酸性陽離子交換樹脂)
本發明之觸媒所使用之酸性陽離子交換樹脂列舉為強酸性陽離子交換樹脂、弱酸性陽離子交換樹脂。
強酸性陽離子交換樹脂列舉為具有磺酸基(RSO3 -H+)作為酸性基之磺酸型強酸性陽離子交換樹脂等。弱酸性陽離子交換樹脂列舉為具有羧酸基(R-COO-H+)、膦酸(phosphonic acid)基(R-P(O)(O-H+)2)、次磷酸(phosphinic acid)基(R-PH(O)(O-H+))、亞砷酸基(R-OAsO-H+)、酚鹽基(R-C6H4O-H+)作為酸性基者等。
本發明中，基於藉由含氮化合物使酸性陽離子交換樹 脂之一部分進行修飾處理而展現作為烯烴之寡聚物化觸媒之功能之觀點，較好使用強酸性陽離子交換樹脂，更好使用磺酸型強酸性陽離子交換樹脂。
酸性陽離子交換樹脂可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
酸性陽離子交換樹脂之市售品舉例為磺酸型強酸性陽離子交換樹脂「Amberlyst 15」、「Amberlyst 16」、「Amberlite HX2071H」(以上均為陶氏化學公司製)等。
(含氮化合物)
本發明之觸媒為藉由含氮化合物使上述酸性陽離子交換樹脂之一部分進行修飾處理而成者。所謂含氮化合物係指分子內具有1個以上氮原子之化合物。此外，所謂「藉由含氮化合物使上述酸性陽離子交換樹脂之一部分進行修飾處理」係指使含氮化合物作用於酸性陽離子交換樹脂，將該酸性陽離子交換樹脂所具有之一部分酸性基中和或改質。
基於上述修飾處理之觀點，本發明之觸媒所使用之含氮化合物較好為鹼性含氮化合物。鹼性含氮化合物列舉為例如氨；烷基胺、二烷基胺、三烷基胺等脂肪族胺；苯胺、甲苯胺等芳香族胺；吡啶、嘧啶、咯嗪、哌嗪等雜環式含氮化合物；胍等。上述脂肪族胺較好為具有碳數1~6之烷基之脂肪族胺，舉例為例如甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、正己胺、二甲胺、二乙胺、二異丙胺、三 甲胺、三乙胺等。
該等中，基於與酸性陽離子交換樹脂中之磺酸基等酸性基反應而固定化於觸媒中，難以引起脫離或變質而言，較好為選自氨、具有碳數1~6之烷基之脂肪族胺、芳香族胺、及雜環式含氮化合物之至少一種，更好為選自氨、三乙胺、苯胺及吡啶之至少一種，又更好為選自三乙胺及吡啶之至少一種，再更好為三乙胺。
含氮化合物可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
本發明之觸媒係藉由上述含氮化合物之修飾率較好為1~50%，更好為5~35%，又更好為5~25%之範圍。該修飾率若為1%以上，則觸媒成為對於烯烴二聚物之製造適度之酸強度，可抑制烯烴二聚物以外之多聚物之生成。且該修飾率若為50%以下，則不會使所得觸媒之活性過度降低。
又，本說明書中所謂「觸媒之藉由含氮化合物進行之修飾率」係指含氮化合物相對於寡聚物化觸媒所使用之酸性陽離子交換樹脂中之酸性基總量之反應比例。該修飾率可藉例如滴定法測定。
[觸媒之製造方法]
本發明之觸媒的製造方法只要可藉由含氮化合物修飾處理酸性陽離子交換樹脂之一部分的方法即無特別限制，但較好具有下述(1)或(2)之步驟，更好具有下述(1)之步驟。藉此，可藉由含氮化合物均一修飾處理所使用之酸性 陽離子交換樹脂間，或該離子交換樹脂表面及直至內部。
(1)一邊使前述陽離子交換樹脂懸浮於分散媒而進行攪拌，一邊將前述含氮化合物經0.2小時以上滴入之步驟，(2)一邊攪拌前述酸性陽離子交換樹脂，一邊添加前述含氮化合物及相對於前述含氮化合物而言成為0.1~10莫耳%的量之酸性化合物後，攪拌0.1~10小時之步驟。
(步驟(1))
步驟(1)中使用之分散媒只要是可使酸性陽離子交換樹脂懸浮即無特別限制，列舉為水或水溶性有機溶劑等，基於酸性陽離子交換樹脂之處理之觀點較好使用水。水溶性有機溶劑列舉為碳數1~6之醇、烴等，較好為選自甲醇、乙醇、異丙醇、己烷及甲苯之至少一種。
該分散媒可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
使酸性陽離子交換樹脂懸浮之分散媒之使用量亦無特別限制，但相對於酸性陽離子交換樹脂，以體積倍率計較好為3~15倍，更好為4~8倍。若為3倍以上則可調製酸性陽離子交換樹脂均勻懸浮之懸浮液，若為15倍以下則可提高藉含氮化合物進行之修飾處理效率。
步驟(1)基於均一修飾處理酸性陽離子交換樹脂之觀點，較好邊使酸性陽離子交換樹脂懸浮於上述分散媒中，邊經0.2小時以上滴入含氮化合物。含氮化合物之滴入時間更好為0.5小時以上。且，基於生產性之觀點， 滴入時間較好為3小時以下，更好為2小時以下。
含氮化合物亦可視需要先溶解於水或水溶性有機溶劑中再滴下。水溶性有機溶劑列舉較佳者為作為懸浮酸性陽離子交換樹脂之分散媒所例示之有機溶劑者。
進行步驟(1)時之反應溫度雖無特別限制，但基於生產性、經濟性之觀點，較好為20~60℃之範圍。又步驟(1)中之反應時間較好為含氮化合物滴入結束後0.5~2小時之範圍。
(步驟(2))
步驟(2)係邊攪拌酸性陽離子交換樹脂，邊添加前述含氮化合物及相對於含氮化合物成為0.1~10莫耳%之量之酸性化合物後，攪拌0.1~10小時。酸性陽離子交換樹脂即使藉由含氮化合物不均勻修飾，仍可邊藉由游離酸的酸性化合物進行離子交換，邊使含氮化合物均勻的修飾酸性陽離子交換樹脂之酸性基。
步驟(2)中使用之酸性化合物較好選擇與以含氮化合物修飾之酸性陽離子交換樹脂中之酸性基具有相同酸性基之化合物。例如酸性陽離子交換樹脂若為磺酸型強酸性陽離子交換樹脂，則步驟(2)中使用之酸性化合物較好為具有磺酸基之化合物，例如舉例為對甲苯磺酸等。
該酸性化合物可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
酸性化合物之添加量較好相對於含氮化合物 為0.1~10莫耳%，更好為0.2~8莫耳%，又更好為0.5~5莫耳%，再更好為1~3莫耳%。酸性化合物之添加量相對於含氮化合物若為0.1莫耳%以上，則可均勻修飾酸性陽離子交換樹脂。且若為10莫耳%以下，則基於使用之酸性化合物之經濟性之觀點為較佳，且可減低修飾處理後之觸媒之洗淨次數之增加，洗淨液之丟棄等之問題。
步驟(2)中，含氮化合物及酸性化合物之添加順序並無特別限制，可任一者優先，亦可同時添加。
含氮化合物之添加方法雖無特別限制，但基於均一修飾處理酸性陽離子交換樹脂之觀點，較好以滴入添加。較佳之滴入時間與前述步驟(1)相同。
添加含氮化合物及酸性化合物後之攪拌時間較好為0.1~10小時，更好為0.2~8小時，又更好為0.5~5小時。攪拌時間若為0.1小時以上，則可均一修飾處理酸性陽離子交換樹脂。且若為10小時以下，則基於生產性之觀點係較佳。
進行步驟(2)時之反應溫度雖無特別限制，但基於生產性、經濟性之觀點，較好為20~60℃之範圍。
進行上述步驟(1)或(2)後，進行過濾、洗淨、及視需要之乾燥處理，可獲得本發明之觸媒。乾燥處理條件只要是不造成觸媒變質等之條件即無特別限制，舉例為例如溫度50~120℃下減壓乾燥1~5小時之方法等。
[烯烴二聚物之製造方法]
本發明另提供具有使原料烯烴與前述本發明之觸媒接觸之步驟之烯烴二聚物之製造方法。本發明之製造方法藉由具有該步驟，而有效率地進行原料烯烴之寡聚物化反應，且抑制二聚物以外之多聚物之生成，可以高收率獲得烯烴二聚物。且使用含有異丁烯之原料烯烴時，能使異丁烯選擇性二聚化而以高反應選擇率有效率地獲得DIB。
(原料烯烴)
本發明之製造方法所用之原料烯烴之碳數較好為3~5之範圍。原料烯烴可僅為1種，亦可為2種以上之烯烴之混合物。
尤其，依據本發明之製造方法，原料烯烴為單獨含有異丁烯，或含有異丁烯與碳數4之其他烯烴之混合物時，由於具有可使異丁烯選擇性二聚化、且以高反應選擇率製造DIB之效果故而較佳。
含有異丁烯與碳數4之其他烯烴之混合物可列舉為混合C4餾份。所謂混合C4餾份列舉為例如由FCC製程中產生之烯烴餾份、由石油腦裂解中產生之餾份藉由萃取或選擇性氫化去除二烯成分之烯烴餾份等，且亦可為以任意比例混合該等而成者。再者，可為對該等使用蒸餾等習知之方法增減特定餾份之含量而調製者。例如，可使用使自以石油腦裂解生成之C4餾份萃取丁二烯而成之萃餘液(raffinate)或FCC-C4餾份進行蒸餾(或反應蒸餾)，去除正丁烯類及正丁烷類而高濃度地含有異丁烯之 異丁烯-異丁烷餾份。
該混合C4餾份中，一般含1-丁烯、反式-2-丁烯、順式-2-丁烯、異丁烯、正丁烷、異丁烷、丁二烯等成分。
又，混合C4餾份亦可使用施以下述(1)~(3)所示之前處理，且去除雜質、純化而成者。
(1)成為觸媒活性降低或二異丁烯純度降低之原因之混合C4餾份中之丁二烯等二烯類可藉N,N-二甲基甲醯胺或乙腈等萃取溶劑去除。另可視需要藉Pd或Ni等氫化觸媒選擇性氫化而減低二烯。一般以1000質量ppm以下為標準。
(2)成為觸媒活性降低原因之硫份及鹼性氮份可利用水洗或活性氧化鋁或活性碳、分子篩等吸附劑處理而去除。
(3)成為二異丁烯純度降低原因之C3餾份可利用蒸餾預先自塔頂去除。
本發明之烯烴二聚物之製造方法只要具有使原料烯烴與本發明之觸媒接觸之步驟即無特別限制。該步驟例如可藉由將原料烯烴供給於填充有本發明觸媒之反應管中，與該觸媒接觸之方法等進行。更具體而言，較好藉以下所記載之條件進行。
該步驟之溫度較好為20~150℃。更好為30~120℃，又更好為40~100℃。若該溫度為25℃以上，則提高原料烯烴之轉化率，且提高生產性。另一方面，若為150℃以下則可抑制烯烴二聚物以外之副產物之生成，使 反應熱之去除或反應之控制較容易。
該步驟雖可在氣相或液相中進行，但基於有效率地進行觸媒與原料烯烴之接觸，提高生產性之觀點，較好在液相進行。此時之壓力只要是可維持液相之壓力即可，通常為大氣壓以上。基於安定維持液相之觀點，以液相進行該步驟時之壓力較好為1MPa以上，更好為2MPa以上，基於經濟性之觀點，較好為10MPa以下，更好為7MPa以下，又更好為5MPa以下。
該步驟中可使用溶劑，亦可為無溶劑。使用溶劑時基於原料烯烴之溶解性、分離性之觀點，較好為飽和烴溶劑，最好使用正丁烷、正戊烷、正己烷、環己烷等碳數4~6之飽和烴溶劑。
進行該步驟時可利用絕熱反應器或多管式反應器等。且為了反應溫度之控制(除熱)，亦可進行反應生成液對反應器之循環(與原料混合饋入)或以稀釋劑進行原料稀釋。進行反應生成液對反應器之循環時，循環液較好相對於原料為4質量倍率以下，更好為3質量倍率以下。循環量為4質量倍率以下時，不會因原料濃度下降而使反應速度變小，不需要大量觸媒。
又，該步驟所用之反應器及反應形式並無特別限制，可採用利用槽型反應器進行之批式、半批式、連續流通式反應、或以固定床、流動床、移動床之流通反應器進行之連續流通式反應等。
該步驟中，原料烯烴對觸媒之供給量以體積 基準之液空間速度(LHSV)計，較好為0.1~30hr-1，更好為0.2~20hr-1，又更好為0.5~15hr-1。LHSV若為0.1hr-1以上，則原料烯烴之轉化率提高。且若LHSV為30hr-1以下，則使用混合C4餾份作為原料烯烴時由於可抑制正丁烯之轉化率之上升，故可以高反應選擇率且以高純度獲得DIB。
以批式進行該步驟時，觸媒濃度相對於原料烯烴較好為0.01~10質量%，更好為0.1~5質量%，又更好為0.5~2質量%。觸媒濃度相對於原料烯烴若為0.01質量%以上，則不會使反應速度過於降低，生產性良好。觸媒濃度相對於原料烯烴若為10質量%以下，則就經濟性方面而言係較佳，且，使用混合C4餾份作為原料烯烴時，可抑制正丁烯轉化率上升。
該步驟中之反應時間(連續流通式時為液體滯留時間)通常為2分鐘~15小時，較好為2分鐘~10小時。更好為3分鐘~5小時，又更好為4分鐘~1小時。反應時間若為2分鐘以上，則原料烯烴之轉化率提高，若為15小時以下，則使用混合C4餾份作為原料烯烴時可抑制正丁烯之轉化率上升。
進行上述步驟後，可藉蒸餾法等分離、純化未反應之原料烯烴、與含生成之烯烴二聚物之寡聚物成分，獲得高純度之烯烴二聚物。
本發明之製造方法在原料烯烴為單獨含有異丁烯、或含有異丁烯與碳數4之其他烯烴之混合物時可使 異丁烯選擇性二聚化方面，尤其是適合作為DIB之製造方法。所得DIB(2,4,4-三甲基-1-戊烯及2,4,4-三甲基-2-戊烯)係可使用作為例如含氧醇之原料、異壬酸之原料、對-辛基酚之原料、橡膠黏著賦予劑之原料、界面活性劑之原料、以及汽油燃料添加劑、橡膠藥品等。
實施例
接著，以實施例更詳細說明本發明，但本發明並不限於該等例。
又，本實施例中之反應產物之分析方法如下述。
〈反應產物之分析方法〉
使用2台氣相層析儀(GC)進行反應產物之分析。「氣相部」主要使用於碳數4之烯烴之異構物之分析，「液相部」主要使用於碳數8以上之寡聚物之分析。
[氣相部]
GC裝置：Varian公司製之「CP4900」
檢測器：TCD(4通道)
．通道1
管柱：varian公司製之「MS-5A」(長度10m)，溫度：100℃，載氣：Ar
．通道2
管柱：PoraPLOT-Q(長度10m)，溫度：80℃，載氣： He
．通道3
管柱：Al2O3/KCl(長度10m)，溫度：80℃，載氣：He
．通道4
管柱：CP-Sil 5CB(長度8m)，溫度：120℃，載氣：He
[液相部]
GC裝置：Agilent Technologies公司製之「6850GC」
管柱：HP-1(長度30m，內徑0.25mm，膜厚0.25μm)
載氣：He(流量1.5mL/分鐘)
注入口溫度：280℃
***：1/20
烘箱：50℃(保持5分鐘)→升溫10℃/分鐘→300℃(保持10分鐘)
檢測器：FID
檢測器溫度：300℃
此外，異丁烯轉化率、二聚物選擇率、二聚物中之二異丁烯(DIB)選擇率、及三聚物選擇率係基於下述式算出。
異丁烯轉化率(%)={1-(反應產物中之異丁烯量[g/hr]/異丁烯供給量[g/hr])}×100
二聚物選擇率(%)=(反應產物中之二聚物量[g/hr]/反應產物中之全部寡聚物量[g/hr])×100
二聚物中之DIB選擇率(%)=(反應產物中之DIB量[g/hr]/反應產物中之全部二聚物(C8成分)量[g/hr])×100
三聚物選擇率(%)=(反應產物中之三聚物[g/hr]/反應產物中之全部寡聚物量[g/hr])×100
實施例1-1~1-8、比較例1-1~1-2(烯烴之寡聚物化觸媒之調製) (實施例1-1)
於500mL之3頸燒瓶中饋入磺酸型陽離子交換樹脂(R&H公司製之「Amberlyst 15」)60mL與離子交換水240mL，邊在室溫攪拌，邊經1小時緩慢滴入以離子交換水稀釋三乙胺0.547g(相對於磺酸型陽離子交換樹脂中之磺酸基，修飾率成為5%之量)至20倍而成之溶液。滴入結束後，再攪拌1小時，經過濾，調製寡聚物化觸媒的5%三乙胺修飾離子交換樹脂。
(實施例1-2)
實施例1-1中，除了將三乙胺之使用量變更為1.09g(相對於磺酸型陽離子交換樹脂中之磺酸基，修飾率成為10%之量)以外，其餘與實施例1-1相同，調製寡聚物化觸媒的10%三乙胺修飾離子交換樹脂。
(實施例1-3)
實施例1-1中，除了將三乙胺之使用量變更為 2.19g(相對於磺酸型陽離子交換樹脂中之磺酸基，修飾率成為20%之量)以外，其餘與實施例1-1相同，調製寡聚物化觸媒的20%三乙胺修飾離子交換樹脂。
(實施例1-4)
實施例1-1中，除了將三乙胺變更為吡啶0.427g(相對於磺酸型陽離子交換樹脂中之磺酸基，修飾率成為5%之量)以外，其餘與實施例1-1相同，調製寡聚物化觸媒的5%吡啶修飾離子交換樹脂。
(實施例1-5)
實施例1-1中，除了將三乙胺變更為吡啶0.854g(相對於磺酸型陽離子交換樹脂中之磺酸基，修飾率成為10%之量)以外，其餘與實施例1-1相同，調製寡聚物化觸媒的10%吡啶修飾離子交換樹脂。
(實施例1-6)
實施例1-1中，除了將三乙胺變更為吡啶1.71g(相對於磺酸型陽離子交換樹脂中之磺酸基，修飾率成為20%之量)以外，其餘與實施例1-1相同，調製寡聚物化觸媒的20%吡啶修飾離子交換樹脂。
(實施例1-7)
實施例1-1中，除了使用以甲醇稀釋苯胺0.996g(相 對於磺酸型離子交換樹脂中之磺酸基，修飾率成為10%之量)至20倍之溶液取代以離子交換水將三乙胺稀釋成20倍之溶液，及將離子交換樹脂用之離子交換水240mL變更為甲醇(全部溶劑由離子交換水變更為甲醇)以外，其餘與實施例1-1相同，調製寡聚物化觸媒的10%苯胺修飾離子交換樹脂。
(實施例1-8)
實施例1-1中，除了使用28%氨水1.97g(相對於磺酸型陽離子交換樹脂中之磺酸基，修飾率成為30%之量)取代以離子交換水將三乙胺稀釋成20倍而成之溶液以外，其餘與實施例1-1相同，調製寡聚物化觸媒的30%氨修飾離子交換樹脂。
(比較例1-1)
實施例1-1中，除了將三乙胺變更為氫氧化鈉0.432g(相對於磺酸型陽離子交換樹脂中之磺酸基，修飾率成為10%之量)以外，其餘與實施例1-1相同，調製10%鈉金屬交換離子交換樹脂。
(比較例1-2)
實施例1-1中，除了將三乙胺變更為氯化鈣．2水合物2.38g(相對於磺酸型陽離子交換樹脂中之磺酸基，修飾率成為30%之量)以外，其餘與實施例1-1相同，調製 30%鈣金屬交換離子交換樹脂。
實施例2-1~2-8、比較例2-1~2-4(烯烴二聚化反應) (實施例2-1)
進行由石油腦裂解獲得之混合C4餾份之前處理。以二甲基甲醛萃取混合C4餾份中之丁二烯等之二烯成分後，再以市售Pd觸媒選擇性氫化使二烯濃度成為10質量ppm以下。接著以水洗去除S成分與N成份至5質量ppm以下。再以連續蒸餾自塔頂去除C3成分，以此作為原料烯烴。
接著，在80℃真空乾燥實施例1-1所得之觸媒，且將40mL填充於SUS製反應管(內徑14mm，長度95cm)中。
使用固定床高壓流通反應裝置作為反應裝置，將前述前處理結束後之混合C4原料(組成：異丁烯47.0%、正丁烯20.5%、2-丁烯17.8%、丁烷14.5%，其他0.2%)供給於已填充前述觸媒之SUS製反應管中，在溫度35℃、壓力2MPa、LHSV(液空間速度)0.8hr-1之條件下進行寡聚物化反應。反應開始48小時後，以氣相層析儀分析反應器出口之反應產物(氣相及液相)。結果示於表1。
(實施例2-2~2-8、比較例2-1~2-3)
除如表1所記載般改變寡聚物化觸媒及反應溫度以外，其餘以與實施例2-1相同之方法進行反應。反應開始48小時後之反應器出口之反應產物之分析結果示於表1。
(比較例2-4)
除了使用未處理之Amberlyst 15作為寡聚物化觸媒，將反應溫度設為35℃以外，其餘以與實施例2-1相同之方法進行反應。反應開始48小時後之反應器出口之反應產物之分析結果示於表1。
由表1可知，使用本發明之寡聚物化觸媒(實施例1-1~1-8)進行反應時，可提高異丁烯之轉化率，並且抑制三聚物之生成，而以高收率獲得烯烴二聚物。又，原 料烯烴中二異丁烯亦被選擇性二聚化，可以高的反應選擇率製造DIB(實施例2-1~2-8)。
相對於此，使用以含氮化合物以外之鹼性化合物處理酸性陽離子交換樹脂之觸媒之比較例2-1~2-3，及使用未進行修飾處理之酸性陽離子交換樹脂作為觸媒之比較例2-4，二聚物選擇率及DIB選擇率均低，且三聚物之選擇率上升。
[產業上之可利用性]
依據本發明，可提供可以高收率獲得烯烴二聚物之烯烴之寡聚物化觸媒，及使用該觸媒之烯烴二聚物之製造方法。此外，尤其是使用含異丁烯之原料烯烴時，可使異丁烯選擇性二聚化，且以高的反應選擇率獲得作為各種工業用原料有用之DIB。

Claims (10)

  1. 一種烯烴的寡聚物化觸媒，其特徵為將酸性陽離子交換樹脂的一部分藉由含氮化合物進行修飾處理者。
  2. 如請求項1之烯烴的寡聚物化觸媒，其中前述含氮化合物為鹼性含氮化合物。
  3. 如請求項1或2之烯烴的寡聚物化觸媒，其中前述酸性陽離子交換樹脂為磺酸型強酸性陽離子交換樹脂。
  4. 如請求項1~3中任一項之烯烴的寡聚物化觸媒，其中藉由前述含氮化合物的修飾率為1~50%。
  5. 一種如請求項1~4中任一項之烯烴的寡聚物化觸媒之製造方法，其特徵為具有下述(1)或(2)之步驟者；(1)一邊將前述酸性陽離子交換樹脂懸浮於分散媒而進行攪拌，一邊將前述含氮化合物經0.2小時以上滴入之步驟；(2)一邊攪拌前述酸性陽離子交換樹脂，一邊添加前述含氮化合物、及對於前述含氮化合物而言為0.1~10莫耳%的量之酸性化合物後，攪拌0.1~10小時之步驟。
  6. 一種烯烴二聚物的製造方法，其特徵為具有將如請求項1~4中任一項之寡聚物化觸媒與原料烯烴接觸的步驟。
  7. 如請求項6之烯烴二聚物的製造方法，其中前述原料烯烴含有異丁烯。
  8. 如請求項6或7之烯烴二聚物的製造方法，其中前 述原料烯烴為單獨含有異丁烯或含有異丁烯與碳數4之其他烯烴的混合物。
  9. 如請求項6~8中任一項之烯烴二聚物的製造方法，其中前述步驟中之溫度為20~150℃。
  10. 如請求項6~9中任一項之烯烴二聚物的製造方法，其中前述步驟在液相中進行，且前述步驟中之壓力為2MPa以上。
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