KR20090031575A - 이오노머를 사용한 중합체 촉매 불활성화 및 산 중화 - Google Patents

이오노머를 사용한 중합체 촉매 불활성화 및 산 중화 Download PDF

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KR20090031575A
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로니 에스. 엘. 반스페이브로에크
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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

본 발명은 올레핀 중합체 스트림에 100 g/몰 이상의 분자량을 갖는 이오노머를 포함하는 조성물을 촉매 종을 불활성화시키고 촉매 잔류물을 중화시키기에 적어도 충분한 양으로 첨가하는 단계, 및 이어서 생성된 중합체 생성물을 회수하는 단계를 포함하는, 중합 반응기를 나오는 올레핀 중합체 스트림 중 활성 촉매 종을 불활성화시키고, 촉매 잔류물을 중화시키는 방법에 관한 것이다.
올레핀 중합체 스트림, 이오노머

Description

이오노머를 사용한 중합체 촉매 불활성화 및 산 중화 {POLYMER CATALYST DEACTIVATION AND ACID NEUTRALIZATION USING IONOMERS}
본 발명은 신규 촉매 중단제 및/또는 중화제를 사용하는 올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀 중합체, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 종종 전이 금속 중합 촉매를 사용하여 제조되므로 소량의 촉매 잔류물이 중합체에 남는다. 이러한 잔류물은 이후에 전형적으로 계속되는 중합을 방지하기 위하여 불활성화되고, 불활성화된 생성물은 중화되어 염산 또는 다른 부산물의 존재에 의한 색체 형성 또는 부식을 감소시킨다. 이것은 일반적으로 1종 이상의 첨가제를 용융 상태 동안의 또는 중합 반응기를 나오는 중합체 함유 생성물 스트림 중 중합체와 탈휘발화전에 혼합함으로써 수행된다.
광범위한 다양한 불활성화제, 즉 알코올, 페놀, 디올, 폴리올, 사카라이드, 에테르, 에폭시드, 알데히드, 케톤, 카르복실산, 이산 및 폴리산, 그의 무수물, 에스테르 또는 염, 폴리알킬렌 글리콜 및 아민; 지방산염; 알코올; 폴리알킬렌 글리콜; 폴리비닐 알코올; 지방족 알코올; 및 폴리(옥시알킬렌) 화합물의 염을 비롯한, 임의로 중화제와 조합된, 물 및 물 방출 화합물을 포함하는 일반적으로 히드록실기 함유 화합물이 당업계에서 사용되거나 개시되어 왔다. 상기 제제를 개시한 참고 문헌으로는 EP-67,645호, EP-71,252호, GB-2,132,214호, EP-A-140131호, WO92/14766호 및 WO03/55920호를 들 수 있다.
전형적인 산 중화제 및 유사 화합물이 2 단계 공정으로 첨가되며, 먼저 촉매 "중단"제(kill agent), 예컨대 물 또는 알코올을 사용한 후, 중화제를 도입하여 반응 혼합물 중 산 종을 스캐빈징(scavenging)한다. 심지어 짧은 시간 동안에 강산 잔류물의 생성 및 스캐빈저(scavenger)와의 반응에 의한 후속 제거가 반응기의 회수 구역내에서 승온하에 중합체를 촉매의 산 잔류물에 노출시키는 것에 의해 문제가 생기고, 이후에 이러한 산 종을 효과적으로 추출 또는 중화시킬 수 없다는 것이 입증되었다. 이것은 소량의 산, 특히 HCl을 혼합물의 휘발성 성분에 비말 동반시키고, 재순환 스트림으로 도입시켜 재순환 장비의 부식을 초래할 수 있다. 또한, 전형적인 산 중화제는 장기간에 걸쳐 분해 또는 산화되기 쉬운 것으로 입증되었다. 특정 화합물은 추가로 후속 용융 성형 공정 동안 중합체로부터 분리되고, 중합체 표면으로 이동하는 경향이 있으며, 여기서 그것은 중합체 용품의 목적하는 표면 특성 또는 심미성을 손상시키거나, 첨가제 또는 목적하는 중합체 블렌드 또는 조성물의 다른 성분과 반응한다. 마지막으로, 이미 공지된 산 스캐빈저의 비교적 비효율성으로 인하여, 중합체 중 촉매 잔류물 및 재순환 스트림 중 산 종의 수준을 충분히 감소시키기 위하여 산 스캐빈저의 과량이 요구되어 왔다. 따라서, 중합체 첨가제, 특히 산 중화 첨가제의 추가 개선이 요구된다. 특히, 감소된 양의 첨가제 및 임의로 단일 성분의 사용으로 추가의 중화를 필요로 하는 산성 부산물의 생성없이 촉매 불활성화를 달성하는 등가 또는 개선된 성능의 수득이 요망된다.
미국 특허 제5,840,422호에는 플루오로중합체와 폴리에틸렌의 블렌드에서 산 스케빈저로서 이오노머의 용도가 개시되어 있다. 중합체 조성물 중 산성 종의 스캐빈징을 위한 이오노머의 용도를 개시한 다른 참고 문헌으로는 미국 특허 제5,707,569호 및 미국 특허 제5,445,893호를 들 수 있다. 탈휘발화 또는 조합 촉매 중단 및 산 중화제로서 이오노머의 사용 전에 공정 스트림에 이오노머를 첨가하는 것은 개시되어 있지 않다.
<발명의 개요>
본 발명은 올레핀 중합체 스트림에 100 g/몰 이상의 분자량을 갖는 이오노머를 포함하는 조성물을 촉매 종을 불활성화시키고 촉매 잔류물을 중화시키기에 적어도 충분한 양으로 첨가하는 단계, 및 이어서 생성된 중합체 생성물을 회수하는 단계를 포함하는, 중합 반응기를 나오는 올레핀 중합체 스트림 중 활성 촉매 종을 불활성화시키고, 촉매 잔류물을 중화시키는 방법을 제공한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 올레핀 중합체 스트림에 물 또는 히드록실기 함유 유기 화합물 촉매 중단제(kill agent) 및 100 g/몰 이상의 분자량을 갖는 이오노머를 첨가하는 단계, 및 이어서 생성된 중합체 생성물을 회수하는 단계를 포함하는, 중합 반응기를 나오는 올레핀 중합체 스트림 중 활성 촉매 종을 불활성화시키고, 동시에 촉매 잔류물을 중화시키는 방법을 제공한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 올레핀 중합체 스트림에 100 g/몰 이상의 분자량을 갖는 이오노머를 필수 성분으로 포함하는 촉매 중단 및 산 중화 조성물을 첨가하는 단계, 및 이어서 생성된 중합체 생성물을 회수하는 단계를 포함하는, 중합 반응기를 나오는 올레핀 중합체 스트림 중 활성 촉매 종을 불활성화시키고, 동시에 촉매 잔류물을 중화시키는 방법을 제공한다.
촉매 불활성화 및/또는 산 스캐빈징제로서 본 발명의 이오노머를 임의로 통상적인 촉매 중단제와 조합하여, 특히 중합체 탈휘발화전에 사용함으로써, 완전한 촉매 불활성화 및 임의로 동시에 생성물과 재순환 스트림 둘다에서 산성 부산물, 특히 염화물 함유 부산물, 예컨대 염산의 감소를 달성하면서, 통상적인 산 중화 조성물과 비교하여 감소된 양으로 사용될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 또한, 생성된 중합체 조성물은 올레핀 중합체와 이오노머 사이의 더 큰 상용성으로 인하여, 후속 가공 단계에서 첨가제 이동의 발생이 감소되고, 후속 중합체 조성물에서 가공 보조제 또는 다른 첨가제로 인한 간섭이 감소된 것을 특징으로 한다.
도 1은 중화제 첨가 전에 촉매 불활성화제를 첨가하는 본 발명에 따른 중합 공정의 개략적인 예시이다.
도 2는 촉매 불활성화제 첨가와 중화제 첨가가 동시에 일어나는 본 발명에 따른 중합 공정의 개략적인 예시이다.
미국 특허 실무 목적 상, 본원에 참고로 언급된 임의의 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 그의 전문이, 특히 합성 기술, 원료 물질 및 당업계의 일반 지식의 개시 내용과 관련하여 본원에 참고로 포함된다 (또는 그의 등가 US 버전이 참고로 포함됨). 달리 또는 문맥으로부터 암시 또는 당업계에 통상적인 것으로 언급되지 않는다면, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 한다.
본원에 나타날 경우, 용어 "포함하는" 및 그의 유래어는 임의의 추가 성분, 단계 또는 과정의 존재를 그것이 본원에 개시되어 있던지 없던지 배제시키려는 것이 아니다. 임의의 의심을 피하기 위하여, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 본원에 청구된 모든 조성물은 달리 언급되지 않는 한, 임의의 추가 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 반대로, 본원에 나타날 경우, 용어 "~를 필수 성분으로 포함하는"은 임의의 다음에 언급되는 범위로부터, 작업에 필수적이지 않은 것을 제외하고는, 임의의 다른 성분, 단계 또는 과정을 배제시킨다. 사용될 경우 용어 "~로 이루어진"은 구체적으로 언급되지 않은 또는 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 과정을 배제시킨다. 달리 언급되지 않는다면, 용어 "또는"은 열거된 구성원을 개별적으로 뿐만 아니라, 임의의 조합으로 의미한다.
본 발명은 바람직하게는 중합 구역에서 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 올레핀 단량체를 중합시켜 올레핀 중합체를 형성하는 단계, 및 중합 구역으로부터의 말단 또는 하류에서 상기 개시된 바와 같은 이오노머를 포함하는 조성물을 첨가하는 단계를 포함하는, 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공한다.
올레핀 중합체는 1종 이상의 올레핀의 첨가 중합에 의해 형성된 임의의 중합체, 특히 1종 이상의 C2-10 α-올레핀의 단일중합체 및 혼성중합체를 포함한다. 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐의 단일중합체; 에틸렌과 1종 이상의 C3-10 α-올레핀 또는 스티렌의 혼성중합체; 2종 이상의 C3-10 α-올레핀의 혼성중합체; 에틸렌, 1종 이상의 C3-10 α-올레핀 및 임의로 스티렌 또는 C4-20 디올레핀의 혼성중합체; 및 1종 이상의 C3-10 α-올레핀과 스티렌, C4-20 디올레핀 또는 스티렌과 C4-20 α-올레핀의 혼합물의 혼성중합체를 들 수 있다. 적합한 혼성중합체로는 각각의 중합체 쇄에 다중 단량체 잔기를 함유하는 블럭 또는 랜덤 공중합체; 별도로 제조된 중합체로부터의 1종 이상의 단량체 펜던트의 중합체 단편을 함유하는 그래프트 공중합체; 및 개별 중합체 성분의 혼합물을 함유하는 공중합체 블렌드, 예컨대 비교적 고무 중합체의 흡장 또는 영역을 갖는 비교적 결정질 중합체 성분의 매트릭스를 포함하는 블렌드 또는 2종 이상의 올레핀 중합체의 균질 블렌드를 들 수 있다.
본원에 사용하기에 바람직한 올레핀 중합체는 이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)이다. 매우 바람직한 올레핀 중합체는, 전이 금속 함유 촉매를 사용하여 에틸렌과 1종 이상의 C3-10 α-올레핀, 특히 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐의 공중합에 의해 제조된 LLDPE 수지이다. 바람직하게는, 중합체는 0.85 내지 0.98 g/cc, 보다 바람직하게는 0.87 내지 0.95 g/cc의 밀도 및 60,000 내지 200,000의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다.
매우 바람직한 올레핀 중합체는 1종 이상의 전이 금속 유도체를 포함하는 촉매 및 공촉매 또는 활성화제의 사용에 의해 제조된다. 적합한 전이 금속은 주기율표의 3 내지 10족으로부터의 금속이다. 적합한 화합물의 예로는 티타늄 할라이드, 버나듐 할라이드, 버나듐 옥시할라이드 등 또는 옥시드, 예컨대 크롬 트리옥시드, 몰리브덴 트리옥시드 등을 들 수 있다. 또한, 혼합된 옥시할라이드, 히드로카르빌옥시드, 혼합된 할라이드 및 히드로카르빌옥시드가 유리하게 사용된다. 공촉매 또는 활성화제로서, 유기 알루미늄 화합물, 예컨대 트리알킬 알루미늄, 디알킬 알루미늄 클로라이드, 혼합된 오르가노알루미늄-마그네슘 착물 또는 중합체 또는 올리고머 알루미늄 옥시알콕시드, 예컨대 메틸알루목산을 사용할 수 있다.
적합한 촉매는 지글러-나타 촉매 및 필립스-유형 촉매 둘다 뿐만 아니라, 하나 이상의 비편재화된 π-전자 함유 리간드 또는 전자 공여체 리간드를 갖는 전이 금속 함유 착물을 포함한다. 적합한 화합물로는 메탈로센, 하프(half) 메탈로센, 구속된 기하학적 촉매, 단일 부위 촉매 및 후-메탈로센 또는 공여체 착물을 들 수 있으며, 이들의 합성 및 사용은 당업자에게 널리 공기되어 있다.
바람직하게는, 본 발명에 사용되는 올레핀 중합체는 할로겐, 원소 주기율표의 3 내지 6족의 전이 금속 및 임의로 마그네슘 및/또는 알콕시드를 포함하는 촉매 조성물; 및 오르가노알루미늄 공촉매, 특히 지글러-나타 또는 필립스 유형 촉매를 사용하여 제조된다.
본 발명의 방법은 임의의 몇가지 상이한 중합 기술과 함께 수행될 수 있다. 적합한 기술로는 벌크 중합, 현탁 중합, 슬러리 중합, 기체상 중합, 용액 중합 및 고압 중합을 들 수 있다. 이러한 기술의 대표적인 예로는, 예를 들어 1종 이상의 올레핀이, 생성되는 중합체의 연화 온도 초과, 바람직하게는 융점 초과의 평균 중합 온도, 전형적으로 80 내지 300℃, 바람직하게는 100℃ 내지 300℃, 가장 바람직하게는 130 내지 275℃에서 불활성 탄화수소 용매의 존재하에 중합되는 용액 중합 방법이다. 중합 압력은 전형적으로 1 내지 10 MPa이다. 전이 금속 촉매를 사용하는 고온 고압 중합 방법의 예로는 에틸렌 또는 에틸렌과 1종 이상의 α-올레핀의 혼합물을, 10 내지 300 MPa의 중합 압력하에 130 내지 300℃의 중합 온도에서 전이 금속 중합 촉매를 공급함으로써 중합시키는 것이 있다. 용액 또는 슬러리 중합 기술에 사용되는 불활성 탄화수소 희석제로는 부탄, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 도데칸 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 올레핀 중합체의 분자량을 제어하기 위하여 전형적으로 수소 또는 다른 사슬 전달제 및 중합 온도를 사용한다.
본 발명의 방법에서, 다중 중합 단계를 각각 동일한 또는 상이한 유형의 촉매를 사용하여 순차적 또는 병렬 중합 구역에서 수행할 수 있다. 본 발명의 촉매 중단 및/또는 중화제 조성물은 일부 또는 모든 중합 단계에 사용할 수 있지만, 바람직하게는 중합체는 최종 중합 단계를 나온 후, 합한 중합체 생성물 스트림이 회수될 때까지 회수되지 않는다. 미국 특허 제5,869,575호에는 직렬 또는 병렬로 연결된 별도의 반응기에서 1종 이상의 균질 중합 촉매 및 1종 이상의 불균질 중합 촉매를 사용하는, 제어된 조성 및 분자량 분포의 중합체 조성물의 제조를 위한 중합 방법이 기재되어 있다.
바람직한 방법에 따라, 에틸렌 및 임의로 또다른 올레핀을 용액 중합 조건하에 균질 촉매 조성물을 함유하는 하나 이상의 반응기에서 용액 방법으로 중합시키고, 이어서 이 중합체 용액을 용액 중합 조건하에 불균질 지글러 촉매, 에틸렌 및 임의로 또다른 알파-올레핀을 함유하는 하나 이상의 다른 반응기로 통과시켜 추가의 중합체를 형성하고, 용매를 중합체 용액 및 회수된 중합체 조성물로부터 제거한다. 사용된 균질 촉매는 바람직하게는 상기한 메탈로센 또는 후-메탈로센 화합물이다.
본 발명에 따라, 촉매 불활성화 및 중화 조성물을 중합 구역의 말단 또는 중합 구역으로부터의 하류에서 첨가한다. 중합의 완결 후에 중합 반응기 또는 구역으로부터 나오는 반응 혼합물은 올레핀 중합체, 비변경된 단량체, 중합 촉매 (이들 중 일부분은 여전히 활성일 수 있음) 및 임의로 불활성 탄화수소 희석제 또는 용매 (이러한 희석제 또는 용매가 사용될 경우)를 함유한다. 중합체가 형성된 후에 전이 금속 촉매 또는 그의 분해 생성물을 불활성화시키기 위하여, 본 발명의 조성물을, 탈휘발화기 또는 다른 회수 장치에 도입되기 전에 산 종을 촉매 불활성화 및 중화시키기에 충분할 정도로 반응 혼합물과 혼합한다. 혼합은, 전형적으로 있더라도 중합 구역과 중합 최종 단계, 예컨대 중합체 분리기 사이에 위치하는 감소 밸브에 의해 형성된, 중합 구역 배출구의 전, 중합 구역 배출구 또는 중합 구역 배출구의 이후에 존재할 수 있는 위치에서 수행될 수 있다. 혼합 방법과 관련하여, 중합체 공정 스트림 및 첨가제 조성물 스트림을 하나의 스트림으로 조합함으로써 간단히 혼합할 수 있다. 별법으로, 촉매 성분 또는 그의 분해 생성물이 본 발명의 조성물과 신속하게 접촉할 수 있는 한, 임의의 다른 방법이 이용될 수 있다. 본 발명자들은 강제 혼합 수단, 예컨대 하나 이상의 정적 혼합기 또는 인-라인(in-line) 혼합기를 사용하는 것이 유리하다는 것을 밝혀내었다. 첨가제 조성물은 바람직하게는 중합체 및 임의의 용매 또는 희석제 전에 첨가되고, 분리 단계에서 미반응된 단량체 또는 용매를 제거한다. 이러한 제거는 전형적으로 승온 또는 감압 또는 둘다에서 수행되어 단량체 및 희석제를 증발 제거(flash off)시킨다. 이러한 분리 단계의 하나 또는 둘 또는 그 이상이 연속적으로 존재할 수 있다. 공정에서, 중합체 및 이오노머가 용융 중합체 스트림내에 잔류하는 반면, 미반응된 단량체, 희석제 및 다른 기체는 그로부터 제거된다. 연속 공정에서, 미반응된 단량체, 임의의 희석제 및 다른 기체는 분리되고, 임의로 정제되고, 원할 경우 공정으로 다시 재순환될 수 있다.
중합체 생성물 중 중화된 산 생성물의 보유를 최대화하고 (그 결과 재순환 장치의 산성 종에 대한 노출을 가능한 한 완전히 감소시킴), 중합체 생성물 특성의 변경을 피하기 위하여, 이오노머는 100 g/몰 이상, 보다 바람직하게는 500 g/몰 이상, 가장 바람직하게는 5,000 g/몰 이상의 수 평균 분자량을 가져야 한다.
이오노머는 에틸렌계 불포화 산 또는 무수물의 (공)중합에 의해 제조된 중합체 중 카르복실산, 술폰산, 황산, 포스폰산 또는 인산 기의 중화에 의해 또는 상기한 산 기를 도입하는 다른 수단에 의해 제조되는 공지된 중합체이다. 바람직한 이오노머는 아크릴산, 메타크릴산 또는 말레산 무수물의 부분적으로 또는 완전히 중화된 단일중합체 뿐만 아니라, 상기한 단량체와 에틸렌, 프로필렌, 에틸렌과 프로필렌의 혼합물, 에틸렌과 1종 이상의 고급 α-올레핀의 혼합물, 또는 에틸렌, 1종 이상의 고급 α-올레핀 및 공액 또는 비공액 디엔의 혼합물과의 공중합체 또는 그래프트 공중합체이다. 중화는 바람직하게는 염기성 암모늄 또는 금속 화합물, 특히 수산화암모늄, 금속 수산화물, 가장 특별하게는 원소 주기율표의 1, 2, 12 및 13족으로부터 선택된 금속의 수산화물을 사용하여 수행된다. 적합한 암모늄염은 각각의 암모늄 양이온에 0 내지 3개의 C1-40 히드로카르빌기를 갖는 것이다.
나트륨 또는 칼륨을 기재로 하는 알칼리 금속 이오노머, 특히 에틸렌/아크릴산 또는 에틸렌/메타크릴산의 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 중화된 공중합체가 본 발명과 관련하여 특히 유용하다. 높은 중화도는 촉매 중화제 및 산 스캐빈저 둘다로 작용하는 이오노머의 효율을 증가시키는데 유리하다. 바람직하게는, 이오노머 수지에서 10 내지 100％, 보다 바람직하게는 15 내지 100％의 산 기가 중화된다. 가장 바람직한 이오노머는 100 내지 500,000, 보다 바람직하게는 500 내지 100,000, 가장 바람직하게는 5,000 내지 50,000의 수평균 분자량을 갖고 0.1 내지 20 몰％, 바람직하게는 0.5 내지 15 몰％의 산 기 단량체 함량을 갖는 것이다. 본원에 사용하기에 적합한 이오노머 수지의 적합한 예는 이. 아이. 듀 폰 디 네마우어스 앤드 컴파니(E. I. du Pont de Nemours and Company)로부터 입수가능하며 상표명 서린(Surlyn; 상표명)하에 입수가능하다. 또한, 이오노머는 카르복실산 함유 중합체, 예컨대 프리마코르(Primacor; 상표명) 상표 에틸렌/아크릴산 공중합체 수지 (더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능함)의 산 기의 완전한 또는 부분적인 중화를 통해 제조될 수 있다.
또다른 적합한 이오노머는 카르복실산-함유 중합체의 산 기를 염기성 화합물, 특히 2종 이상의 금속 수산화물의 조합으로 중화시켜 제조된 혼성 수지를 포함한다. 예를 들어, 10％의 중화된 나트륨 이오노머를 비-나트륨 염기, 예컨대 수산화칼륨과 추가로 반응시켜 추가의 또는 완전한 중화를 달성하거나, 20％ 중화된 아연 이오노머를, 예를 들어 반응성 압출에 의해 수산화나트륨과 추가로 반응시켜 산 관능기의 추가 또는 완전한 중화를 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 이오노머는 수성 반응 매질 중 산 함유 중합체의 완전한 또는 부분적인 중화에 의해 수성 분산액의 형태로 제조된다. 예를 들어, 에틸렌과 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합체는 95 내지 110℃의 온도에서 수지를 염기, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화암모늄과 접촉시킴으로써 25 내지 35％의 고체 함량을 갖는 수성 분산액으로 쉽게 제조된다. 바람직한 수지는 아크릴산 함량이 약 17 중량％ 초과이고 용융 지수가 약 300 g/10분 초과인 에틸렌과 아크릴산의 공중합체이다. 비교적 높은 고체 함량, 낮은 점도 분산액을, 분산액이 첨가되는 올레핀 중합체의 특성에 불리할 수 있는, 계면활성제, 공용매, 염 또는 보호성 콜로이드의 사용없이 이러한 방식으로 제조할 수 있다. 이러한 방식으로 수성 이오노머 분산액을 제조하는 것에 관한 추가의 상세 사항은 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 간행물 "프리마코르(PRIMACOR; 상표명) 공중합체의 수성 분산액의 제조"에 개시되어 있다.
바람직하게는, 용액 중 순수물 또는 수성 분산액으로서 이오노머를 올레핀 중합체 중량을 기준으로 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.02 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 0.05 중량％ 이상 및 올레핀 중합체의 중량을 기준으로 10 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 1.0 중량％ 이하의 양으로 첨가한다. 적합한 수성 분산액 또는 용액은 0.1 내지 60 중량％의 이오노머를 포함한다.
이오노머를 중합체에 도입하는 방법은 성공적인 수행을 위하여 중요하지 않다. 일 실시양태에서, 이오노머는 탈휘발화기에 도입되기 전에 중합 구역의 말단 또는 중합 구역으로부터의 하류에서 첨가된다. 중합의 완결 후에 중합 반응기 또는 구역을 나오는 반응 혼합물은 일반적으로 올레핀 중합체, 비변경된 단량체, 중합 촉매 (이들 중 전부 또는 일부분은 여전히 활성일 수 있음) 및 임의로 불활성 탄화수소 희석제 및/또는 다른 성분을 포함한다. 본 발명의 일 실시양태에서, 통상적인 촉매 종결제, 예컨대 물, 알코올, CO2 및 CO가 생성물 스트림으로부터 실질적으로 부재하거나, 그의 정량이 통상적인 실시에 사용된 것보다 적어도 감소된다.
이오노머 및 중합체 스트림은 하나 이상의 정적 혼합 요소를 통해 통과시키거나, 원할 경우 탈휘발화전에 기계적 교반기를 사용하여 완전히 혼합될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따른 이오노머의 사용에 의해 중화 생성물은 그것이 중합체의 회수에 사용되는 일반적인 온도, 전형적으로 120 내지 250℃에서 올레핀 중합체로 용이하게 도입되도록 하는 점도 및 휘발성을 갖는다. 또한, 매우 바람직한 이오노머는 물 또는 수성 매질에 쉽게 분산 또는 용해되는 것이다. 이오노머의 수성 분산액 또는 용액을 사용함으로써, 수성 성분은 촉매 중단제로 작용하고, 동시에 이오노머는 임의의 산성 부산물을 중화시킨다.
바람직하게는, 이오노머는, 그의 분쇄된 입자의 슬러리 형태로 적합한 용매 또는 희석제 중 용액 또는 분산액으로서, 또는 용융 중합체로서 순수물 형태로 중합체 스트림에 첨가된 후 중합체 및 임의의 희석제는 미반응된 단량체 또는 용매를 제거하기 위하여 분리 단계가 수행된다. 이러한 제거는 전형적으로 온도를 증가시키거나, 압력을 감소시키거나 또는 둘다를 수행하는 동안 수행되어 단량체 및 희석제를 증발 제거시킨다. 원할 경우 1 또는 2개 또는 그 이상의 이러한 분리 단계가 연속적으로 존재할 수 있다. 용액 중합 방법 또는 고온 고압 중합 방법에서, 중합체, 촉매 잔류물 및 이오노머는 용융된 중합체 스트림내에 잔류하는 반면, 미반응된 단량체, 희석제 및 다른 휘발성 성분은 그로부터 제거된다.
또다른 실시양태에서, 이오노머는 수성 분산액 또는 혼합물 형태로 도입되고, 촉매 불활성화는 분산액에 함유된 물과의 반응에 의해 적어도 부분적으로 수행되고, 동시에 이오노머와의 반응에 의한 불활성화로부터 생성된 산 부산물이 중화된다. 이러한 실시양태에서, 수성 분산액 중 이오노머의 농도를 조정하여 정확한 촉매 불활성화 뿐만 아니라 산 부산물의 스캐빈징을 과량의 이오노머를 사용하지 않고 제공할 수 있다. 이러한 목적을 이루는데 있어서, 이오노머의 농도는 수용액 또는 수성 분산액을 형성하기 위한 용해도 한계를 초과할 수 있고, 이오노머가 중요 성분인 혼합물을 대신 사용할 수 있다. 바람직한 수성 분산액은 30 내지 60％, 보다 바람직하게는 35 내지 50％의 이오노머를 함유하는 것이다. 이오노머의 수성 분산액을 형성하기에 적합한 기술은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 US-A-5,206,279호, US-A-5,387,635호 또는 US-A-2005/0100754호에 개시되어 있다.
본 발명의 방법은 추가로 첨부된 도면을 참고로 예시될 수 있다. 도 1에는 관련된 단량체 공급기 (1), 용매 공급기 (2), 촉매 공급기 (3) 및 공촉매 공급기 (4)를 갖는 반응기 장치 (10)를 포함하는 중합 공정이 개략적인 형태로 도시되어 있다. 다중 반응기가 반응기 장치를 포함할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 중합체 함유 반응 혼합물은 반응기 장치를 나와서, 바람직하게는 하나 이상의 정적 혼합기를 포함하는 혼합기 장치 (20)로 들어가기 전에 공급기 (11)로부터의 촉매 불활성화제와 조합된다. 혼합기 장치를 나온 후, 공급기 (21)로부터의 중화제를 반응 혼합물과 조합하고, 생성된 혼합물을 탈휘발화 장치 (30)에 공급한다. 반응 혼합물의 휘발 성분은 하나 이상의 단계를 포함할 수 있는 탈휘발화 장치에 의해 분리되고, 회수되고, 도관 (31)에 의해 반응기 장치 (10)로 운반된다. 불활성화된 및 중화된 촉매 잔류물을 함유하는 회수된 중합체 생성물을 배출부 (33)에서 제거한다. 이오노머가 불활성화제와 중화제 둘다로서 사용되지만, 다른 첨가제, 예컨대 1종 이상의 산화방지제 및/또는 안정화제가 대신 공급기 (21)로부터 충전될 수 있다.
도 2에는 관련된 단량체 공급기 (1), 용매 공급기 (2), 촉매 공급기 (3) 및 공촉매 공급기 (4)를 갖는 반응기 장치 (10)를 포함하는 유사한 중합 공정이 도시되어 있다. 중합체 함유 반응 혼합물은, 반응기 장치를 나와서, 공급기 (11)로부터의 촉매 불활성화제 및 공급기 (14)로부터의 중화제를 혼합기 장치 (20)에 들어가기 전에 혼합하여 생성된 조합된 스트림 (13)과 조합한다. 혼합기 장치를 나온 후, 생성된 혼합물을 탈휘발화 장치 (30)에 공급한다. 반응 혼합물의 휘발 성분을 탈휘발화 장치에 의해 분리하고, 회수하고, 도관 (31)에 의해 반응기 장치 (10)로 운반한다. 불활성화된 및 중화된 촉매 잔류물을 함유하는 회수된 중합체 생성물을 배출부 (33)에서 제거한다. 이오노머가 불활성화제와 중화제 둘다로서 사용되지만, 다른 첨가제, 예컨대 1종 이상의 산화방지제 및/또는 안정화제가 대신 공급기 (14)로부터 충전될 수 있다.
생성된 올레핀 중합체는 통상적인 첨가제, 예컨대 안정화제, UV-흡수제, 정전기 방지제, 블럭방지제, 윤활제, 안료, 무기 또는 유기 충전제, 난연성 화합물, 적하 방지제, 또는 또다른 중합체, 예컨대 고무 또는 플루오르화 중합체, 특히 플루오로엘라스토머 (임의로 계면제, 예컨대 폴리(옥시알킬렌) 중합체와 조합됨)와 배합될 수 있다. 일반적으로 이러한 추가 첨가제는 바람직하게는 하나 이상의 후속 배합 공정에 첨가되지만, 본 발명의 범위를 벗어남 없이, 본 발명의 촉매 불활성화제 및 산 중화제와 동시에 하나 이상의 이러한 첨가제를 첨가할 수 있다.
본 발명에 따라 수득된 중합체는 우수한 광학 특성 및 높은 연신비를 필요로 하는 용도를 비롯한 다수의 유형의 용도, 예컨대 섬유 방적 용도, 사출 성형, 블로우 성형, 회전성형(rotomolding) 및 발포 또는 캐스트 필름 용도에 적합하다.
다음의 열거된 특정 실시양태가 첨부된 청구의 범위에 대해 허용가능한 것으로 제공된다:
1. 올레핀 중합체 스트림에 100 g/몰 이상의 분자량을 갖는 이오노머를 포함하는 조성물을 촉매 종을 불활성화시키고 촉매 잔류물을 중화시키기에 적어도 충분한 양으로 첨가하는 단계, 및 이어서 생성된 중합체 생성물을 회수하는 단계를 포함하는, 중합 반응기를 나오는 올레핀 중합체 스트림 중 활성 촉매 종을 불활성화시키고, 촉매 잔류물을 중화시키는 방법.
2. 올레핀 중합체 스트림에 물 또는 히드록실기 함유 유기 화합물 촉매 중단제(kill agent) 및 100 g/몰 이상의 분자량을 갖는 이오노머를 첨가하는 단계, 및 이어서 생성된 중합체 생성물을 회수하는 단계를 포함하는, 중합 반응기를 나오는 올레핀 중합체 스트림 중 활성 촉매 종을 불활성화시키고, 동시에 촉매 잔류물을 중화시키는 방법.
3. 올레핀 중합체 스트림에 100 g/몰 이상의 분자량을 갖는 이오노머를 필수 성분으로 포함하는 촉매 중단 및 산 중화 조성물을 첨가하는 단계, 및 이어서 생성된 중합체 생성물을 회수하는 단계를 포함하는, 중합 반응기를 나오는 올레핀 중합체 스트림 중 활성 촉매 종을 불활성화시키고, 동시에 촉매 잔류물을 중화시키는 방법.
4. 제1 내지 제3 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 이오노머를 중합체 스트림의 탈휘발화 전에 올레핀 중합체 스트림에 첨가하고, 중합체 생성물을 중합체 스트림의 탈휘발화에 의해 회수하는 방법.
5. 제1 내지 제4 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 올레핀 중합체가 전이 금속 함유 촉매 조성물을 사용하여 제조된 에틸렌 또는 프로필렌의 단일중합체 또는 에틸렌과 1종 이상의 C3-10 α-올레핀의 공중합체인 방법.
6. 제1 내지 제5 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 촉매 조성물이 할로겐, 원소 주기율표의 3 내지 6족의 전이 금속, 및 임의로 마그네슘 및/또는 알콕시드; 및 오르가노알루미늄 공촉매를 포함하는 것인 방법.
7. 제1 내지 제6 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 이오노머가 에틸렌과 아크릴산 또는 메타크릴산의 수산화칼륨 또는 수산화나트륨 부분 또는 완전 중화 공중합체이고, 상기 공중합체가 500 g/몰 내지 5,000 g/몰의 수평균 분자량을 갖는 것인 방법.
8. 제1 내지 제7 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 올레핀 중합체 중량을 기준으로 0.01 내지 10％의 이오노머를 사용하는 방법.
9. 제1 내지 제8 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 올레핀 중합체가 전이 금속 함유 촉매 조성물을 사용하여 제조된 에틸렌 또는 프로필렌의 단일중합체 또는 에틸렌과 1종 이상의 C3-10 α-올레핀의 공중합체인 방법.
10. 제1 내지 제9 실시양태 중 어느 하나의 방법에 의해 수득된 중합체 생성물.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 예시되며, 이는 본 발명을 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 달리 또는 당업계에서 통상적인 것으로 언급되지 않는다면, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 한다.
실시예 1 및 비교예 A
이오노머의 상대 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정하였다. 중화 수준은 수산화나트륨을 이용한 적정에 의해 측정하였다. 용융 지수 값은 190℃/2.16 kg하에 ASTM-D-1238 절차 A, 조건 E에 따라 측정하였다.
에틸렌/1-옥텐 중합체를 각각 직렬로 작동하는 5 리터 부피의 2개의 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR)에서 제조하였다. 반응기에는 쉘(shell)을 장착하여 단열 조건하에 반응기 부피를 유지시켰다. 제1 반응기에 대한 공급물은 30 kg/시의 속도로 충전되는 20％의 에틸렌을 함유하는 C8-10 n-알칸의 혼합물을 포함하였다. 용매/에틸렌 공급물의 온도는 15℃이고, 압력은 3.5 MPa에서 유지시켰다. 1-옥텐을 별도의 스트림으로서 제1 반응기에 첨가하였다. 추가의 별도의 스트림, 새로운 용매에 의해, 동일한 n-알칸 혼합물 중 MgCl2 지지된 TiCl4의 현탁액을 포함하는 지글러-나타 전촉매(procatalyst)를 약 0.01 g Ti/시의 속도로 제1 반응기에 주입하였다. 전촉매는 본질적으로 US-4,547,475호의 절차에 따라 제조되었으며, Mg/Cl/Al/Ti를 13/35/4/1의 몰비로 함유하였다. 전촉매와 함께 트리에틸알루미늄 공촉매를 Ti 1몰 당 Al 3.5몰의 양으로 공급하였다. 에틸렌/옥텐 혼합물의 후속 중합 동안, 약 80％의 에틸렌을 전환시키고, 반응기 온도는 180℃로 증가시켰다. 용해된 중합체를 포함하는 반응 혼합물을 제2 반응기에 도입하였으며, 여기서 약 10％의 추가 에틸렌을 전환시키고, 3.5 MPa의 압력하에 반응 온도를 200℃로 증가시켰다. 3.0의 용융 지수 및 0.914 g/cm3의 밀도를 가지며 약 12％의 중합된 1-옥텐을 함유하는 중합체가 1시간 당 약 5.2 kg 형성되었다.
중합체, 단량체, 용매 및 촉매를 함유하는 생성물 스트림이 제2 반응기를 나온 후, 20.5 중량%의 아크릴산 단위를 함유하는 수산화나트륨 중화된 에틸렌/아크릴산 공중합체 (더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 POD(상표명) 5101)의 40 중량% 수성 분산액 0.1 중량% (중합체 부하를 기준으로 함)를, 인-라인 정적 혼합기를 통해 혼합물을 통과시키기 전에 주입하였다. 그 후, 힌더드 페놀 산화방지제 (시바 게이지 코포레이션으로부터 입수가능한 이르가녹스(상표명) 1010 및 이르가녹스(상표명) 1076) 및 안정화제 (시바 게이지 코포레이션으로부터 입수가능한 이르가포스(상표명) 168)을 에틸렌/1-옥텐 공중합체 중량을 기준으로 각각 200 ppm, 250 ppm 및 1000 ppm의 수준으로 첨가하였다.
생성물 스트림을 3.5 MPa하에 250℃로 가열하고, 2 단계 탈휘발화 공정으로 탈휘발화시켰다. 제1 단계는 1.5 MPa 및 200℃하에 작동시키고, 이후 중합체 스트림을 250℃로 재가열하고, 플래시 용기로 통과시켰으며, 여기서 잔류 용매를 진공하에 제거하였다. 생성된 용융 중합체 스트림을 용융 성형 다이 및 절단기를 통해 통과시키고, 수조에서 냉각시켜 0.2％의 잔류 용매 함량 및 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 기준으로 400 ppm의 이오노머 함량을 갖는 고체 펠렛을 수득하였다. 약 25 kg의 중합체가 생성된 후에 중합을 중단시켰다. 탈휘발화기로부터 배출된 미반응된 에틸렌 중 HCl 함량은 정상 상태 작동 조건이 얻어지면 측정하였다.
수화된 칼슘 스테아레이트를 중화제 및 촉매 중단제로서 사용하여 제조한 비교용 수지를, 상기 혼합된 알칸 용매 중 2 내지 3％의 물을 함유하는 수화된 칼슘 스테아레이트 (에틸렌/1-옥텐 공중합체 중량을 기준으로 1250 ppm의 칼슘 스테아레 이트)의 9 중량％의 현탁액을 사용하여 실질적으로 동일한 방식으로 제조하였다.
이렇게 제조된 중합체 생성물을 압출 동안 다이 상에서 증기 상으로 HCl 측정을 수행하였다. 압출 실험은 19 mm의 스크류 직경 및 40 D의 배럴 길이를 갖는 실험실 규모의 APV 베이커(Baker) MP19TC 동시 회전 2축 압출기 상에서 수행하였다. 구역 1 내지 7에서 온도 프로필은 10℃의 증분으로 170℃ 내지 230℃이었으며, 다이 온도는 240℃이고, 용융 온도는 248℃ 내지 251℃이었다. 압출기는 300 rpm, 57 내지 74％의 토크 및 2.9 내지 3.1 kg/시의 출력량으로 작동하였다. 샘플을 샘플 부피 1 l 당 1 내지 10 ppm의 감도 범위를 갖는 드라거(Drager) 관을 사용하여 흡입에 의해 수집하였다. 압출 동안 취한 샘플을 다이 개구부 상 0.7 cm에 위치한 드라거 관 주입구를 이용하여 520 ml/분의 유속으로 20분에 걸쳐 수집하였다. 에틸렌 배출 기체의 측정 또한 10 ppm의 값 또는 5분의 최대 샘플 시간에 이를 때까지 드라거 관을 사용하여 520 ml/분의 유속하에 결정하였다. 기록된 값을 샘플 기체 1 리터에 대해 표준화하였다. 결과를 하기 표 1에 열거하였다.
수행 HCl 중합체1 (ppm) HCl 재순환2 (ppm)
실시예 1 0.02 2
A* 0.03-0.16 9-23
* 본 발명의 실시예가 아닌 비교용임 1. 공기 중에서 압출 동안 다이 상에서 측정함 2. 탈휘발화기를 나오는 휘발성 성분 중에서
상기 결과는 이오노머가 낮은 중량 부하 (400 ppm의 이오노머 대 1200 ppm의 칼슘 스테아레이트)에서 사용될 때, 높은 정도의 촉매 중화 및 산 스캐빈징을 달성하였다는 것을 나타내었다. 가공 동안 중합체로부터 방출된 휘발성 산성 잔류물이 덜 존재할 뿐만 아니라, 미반응된 에틸렌 배출 스트림에서 측정된 HCl 수준도 상당히 저하되었고, 이로써 재순환 장치의 부식을 감소시켰다. 이오노머 촉매 중화제를 사용하여, 휘발된 중화제의 축적으로 인한 재순환 라인 또는 다른 후속 반응기 장치의 오염이 또한 관찰되지 않았다.

Claims (13)

  1. 올레핀 중합체 스트림에 100 g/몰 이상의 분자량을 갖는 이오노머를 포함하는 조성물을 촉매 종을 불활성화시키고 촉매 잔류물을 중화시키기에 적어도 충분한 양으로 첨가하는 단계, 및 이어서 생성된 중합체 생성물을 회수하는 단계를 포함하는, 중합 반응기를 나오는 올레핀 중합체 스트림 중 활성 촉매 종을 불활성화시키고, 촉매 잔류물을 중화시키는 방법.
  2. 올레핀 중합체 스트림에 물 또는 히드록실기 함유 유기 화합물 촉매 중단제(kill agent) 및 100 g/몰 이상의 분자량을 갖는 이오노머를 첨가하는 단계, 및 이어서 생성된 중합체 생성물을 회수하는 단계를 포함하는, 중합 반응기를 나오는 올레핀 중합체 스트림 중 활성 촉매 종을 불활성화시키고, 동시에 촉매 잔류물을 중화시키는 방법.
  3. 올레핀 중합체 스트림에 100 g/몰 이상의 분자량을 갖는 이오노머를 필수 성분으로 포함하는 촉매 중단 및 산 중화 조성물을 첨가하는 단계, 및 이어서 생성된 중합체 생성물을 회수하는 단계를 포함하는, 중합 반응기를 나오는 올레핀 중합체 스트림 중 활성 촉매 종을 불활성화시키고, 동시에 촉매 잔류물을 중화시키는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 이오노머를 중합체 스트림의 탈휘발화 전에 올레핀 중합체 스트림에 첨가하고, 중합체 생성물을 중합체 스트림의 탈휘발화에 의해 회수하는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀 중합체가 전이 금속 함유 촉매 조성물을 사용하여 제조된 에틸렌 또는 프로필렌의 단일중합체 또는 에틸렌과 1종 이상의 C3-10 α-올레핀의 공중합체인 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 조성물이 할로겐, 원소 주기율표의 3 내지 6족의 전이 금속, 및 임의로 마그네슘 및/또는 알콕시드; 및 오르가노알루미늄 공촉매를 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 이오노머가 에틸렌과 아크릴산 또는 메타크릴산의 수산화칼륨 또는 수산화나트륨 부분 또는 완전 중화 공중합체이고, 상기 공중합체가 500 g/몰 내지 5,000 g/몰의 수평균 분자량을 갖는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀 중합체 중량을 기준으로 0.01 내지 10％의 이오노머를 사용하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 올레핀 중합체가 전이 금속 함유 촉매 조성물을 사용하여 제조된 에틸렌 또는 프로필렌의 단일중합체 또는 에틸렌과 1종 이상의 C3-10 α-올레핀의 공중합체인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 촉매 조성물이 할로겐, 원소 주기율표의 3 내지 6족의 전이 금속, 및 임의로 마그네슘 및/또는 알콕시드; 및 오르가노알루미늄 공촉매를 포함하는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 이오노머가 에틸렌과 아크릴산 또는 메타크릴산의 수산화칼륨 또는 수산화나트륨 부분 또는 완전 중화 공중합체이고, 상기 공중합체가 500 g/몰 내지 5,000 g/몰의 수평균 분자량을 갖는 것인 방법.
  12. 제7항에 있어서, 올레핀 중합체 중량을 기준으로 0.01 내지 10％의 이오노머를 사용하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득된 중합체 생성물.
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