BRPI0710417B1 - método de geração de um composto oxigenado a partir de uma solução de alimentação aquosa, método de geração de propileno glicol, composição de matéria e sistema de reator para a produção de compostos oxigenados a partir de uma solução de alimentação aquosa que contém um poliol hidrossolúvel - Google Patents

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Abstract

método de geração de um composto oxigenado a partir de uma solução aquosa de material de partida que compreende a água e pelo menos um hidrocarboneto oxigenado soluvel em água que tem dois ou mais átomos de carbono, método de geraçao de propileno glicol, composiçao de matéria e sistema de reator para produzir compostos oxigenados a partir de uma soluçao aquosa do material de partida que contém um poliol soluvel em água. trata-se de métodos para a geração de propileno glicol, etileno glicol e os outros poliôis, dióis, cetonas, aldeidos, ácidos carboxílicos e álcoois de biomassa mediante o uso de hidrogênio produzido a partir de biomassa. os métodos envolvem a reação de uma parte de uma corrente aquosa de uma solução de material de partida de biomassa sobre um catalisador sob condições de reforma de fase aquosa para produzir hidrogênio, e então a reação do hidrogênio e da solução aquosa do material de partida sobre um catalisador para produzir propileno glicol, etileno glical e outros poliáis, dióis, cetonas, aldeidos, ácidos carboxílicos e álcoois. os métodos apresentados podem ser executados a temperaturas e pressões mais baixas, e permitem a produção de hidrocarbonetos oxigenados sem a necessidade do hidrogênio de uma fonte externa.

Description

MÉTODO DE GERAÇÃO DE UM COMPOSTO OXIGENADO A PARTIR DE UMA SOLUÇÃO DE ALIMENTAÇÃO AQUOSA, MÉTODO DE GERAÇÃO DE PROPILENO GLICOL, COMPOSIÇÃO DE MATÉRIA E SISTEMA DE REATOR PARA A PRODUÇÃO DE COMPOSTOS OXIGENADOS A PARTIR DE UMA SOLUÇÃO DE ALIMENTAÇÃO AQUOSA QUE CONTÉM UM POLIOL HIDROSSOLÚVEL
CAMPO TÉCNICO A presente invenção refere-se a métodos, catalisadores e sistemas de reatores para a geração de um ou mais produtos de hidrocarbonetos oxigenados a partir de uma corrente aquosa de material de partida que contém um hidrocarboneto oxigenado solúvel em água. Preferivelmente, os produtos da reação incluem dióis e outros polióis, cetonas, aldeídos, ácidos carboxílicos e/ou álcoois produzidos através da hidrogenação de polióis solúveis em água (tal como o glicerol) em um material de partida derivado de biomassa mediante o uso do hidrogênio produzido dentro de um sistema de reator a partir de uma parte da corrente do material de partida de biomassa.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO A biomassa (material derivado de materiais biológicos vivos ou recentemente vivos) está se tornando um dos mais importantes recursos de energia renovável. A capacidade de converter a biomassa em combustíveis, produtos químicos, energia e outros materiais deve reforçar as economias rurais, diminuir a dependência em recursos de óleo e gás, e reduzir a poluição do ar e da água. A geração de energia e produtos químicos a partir de recursos renováveis tais como a biomassa também reduz a taxa líquida de produção de dióxido de carbono, um importante gás de estufa que contribui para o aquecimento global.
Um desafio chave para promover e sustentar o uso da biomassa no setor industrial é a necessidade de desenvolver tecnologias eficientes e ambientalmente benignas para converter a biomassa em produtos úteis. As tecnologias atuais de conversão de biomassa, infelizmente, tendem a acarretar custos adicionais que tornam difícil competir com os produtos produzidos através do uso de recursos tradicionais, tais como combustíveis fósseis. Tais custos incluem frequentemente despesas de capital em equipamentos e sistemas de processamento com capacidade de sustentar temperaturas extremas e altas pressões, e os custos operacionais necessários de aquecimento de combustíveis e produtos de reação, tais como organismos de fermentação, materiais enzimáticos, catalisadores e outros produtos químicos de reação.
Uma tecnologia de combustível alternativo que está recebendo uma a atenção significativa é o biodiesel produzido através da esterificação de óleos vegetais ou de gorduras animais. A produção de biodiesel nos Estados Unidos está alcançando 30-40 milhões de galões anualmente, mas está projetada para atingir 400 milhões de galões de produção por Tf ano por volta de 2012. Na Europa, mais de 1,4 toneladas métricas de biodiesel foram produzidas em 2003, e grandes iniciativas estão sendo desenvolvidas no Brasil e na Ásia.
Um subproduto do processo de biodiesel é o glicerol cru, que tem um valor nulo ou pequeno sem refino adicional. A questão é o que fazer com o suprimento crescente de glicerol cru. A purificação do glicerol cru é uma opção, no entanto, o refino do glicerol cru, que contém catalisador, impurezas orgânicas e metanol residual, é difícil e frequentemente demasiadamente caro para produtores de biodiesel de pequena escala. Para complicar o assunto, a demanda quanto ao glicerol puro também tem se mantido estática e os preços caíram drasticamente à medida que mais suprimento é colocado no mercado, especialmente na Europa. O desenvolvimento de métodos eficazes para converter o glicerol cru em produtos alternativos, tais como dióis e outros polióis, cetonas, aldeidos, ácidos carboxílicos e álcoois, pode propiciar oportunidades adicionais de melhorar a economia e os benefícios ambientais da produção do biodiesel. Por exemplo, mais de um bilhão de libras de propileno glicol é produzido nos Estados Unidos atualmente e utilizado na manufatura de muitos produtos industriais e produtos para o consumidor, incluindo fluidos descongelantes de aeronaves e de pistas de decolagem, anticongelantes, refrigerantes, fluidos de transferência de calor, solventes, flavorizantes e fragrâncias, aditivos cosméticos, produtos farmacêuticos, fluidos hidráulicos, intermediários químicos, e plásticos termorrígidos. O propileno glicol é produzido atualmente através da oxidação parcial do propileno derivado de combustível fóssil para formar oxido de propileno, o qual é reagido então com água para formar propileno glicol.
Os pesquisadores desenvolveram recentemente métodos para reagir o hidrogênio puro comp polióis derivados de biomassa maiores (glicerol, xilitol e sorbitol) e açúcares a. (xilose e glicose) sobre materiais catalíticos de hidrogenação e hidrogenólise para gerar o propileno glicol.' Embora a biomassa seja derivada de uma fonte renovável, o próprio hidrogênio puro é geralmente derivado através da reforma com vapor de um gás natural não-renovãvel. Devido à sua origem, o hidrogênio puro também deve ser transportado e introduzido na corrente de produção a altas pressões proveniente de uma fonte externa, desse modo diminuindo a eficiência do processo e causando um aumento no custo total do produto final.
Por exemplo, as patentes norte-americanas n° . 6.841.085, 6.677.385 e 6.479.713, concedidas a Werpi et al. , apresentam métodos para a hidrogenólise de ligações tanto de carbono-oxigênio quanto de carbono-carbono mediante o uso de um catalisador multimetálico contendo rênio (Re) na presença de hidrogênio externo para produzir produtos tais como o propileno glicol (PG). O catalisador contendo Re também pode incluir Ni, Pd, Ru, Co, Ag, Au, Rh, Pt, Ir, Os e Cu. A conversão ocorre a temperaturas em uma faixa de 140°C a 250°C, e mais preferivelmente de 170°C a 220°C, e a uma pressão do hidrogênio entre 600 psi e 1.600 psi de hidrogênio.
Dasari et al. também apresentam a hidrogenólise de glicerol em PG na presença do hidrogênio de uma fonte externa, a temperaturas em uma faixa de 15 0°C a 260°C e a uma pressão do hidrogênio de 200 psi, sobre catalisadores de níquel, paládio, platina, cobre e cobre-cromita. Os autores relataram rendimentos aumentados de propileno glicol com concentrações decrescentes de água, e uma diminuição da seletividade de PG a temperaturas acima de 200°C e a pressões do hidrogênio de 200 psi. Os autores também relataram que o níquel, o rutênio e o paládio não foram muito eficazes para a n hidrogenação de glicerol. Dasari, Μ. A.; Kiatsimkul, P. P.; Sutterlin, W. R. ; Suppes, G. J. Low-pressure hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol Applied Catalysis, A: General, 281(1-2), página 225 (2005). O pedido de patente norte-americano n°. 11/088.603 (publicação n° . US2005/0244312) , concedido a Suppes et al. , apresenta um processo para converter a glicerina em álcoois inferiores que têm pontos de ebulição menores do que 200°C, a rendimentos elevados. O processo envolve a conversão de glicerina natural em propileno glicol através de um intermediário de acetol a temperaturas de 150°C a 250°C, a uma pressão que varia de 1 a 25 bars (14,5 a 363 psi) , e preferivelmente de 5 a 8 bars (72,5 a 116 psi), sobre um catalisador de paládio, níquel, ródio, zinco, cobre ou cromo. A reação ocorre na presença ou na ausência de hidrogênio, com o hidrogênio fornecido por uma fonte externa. A glicerina ê reagida em uma solução que contém 5 0% ou menos em peso de água, e preferivelmente somente 5% a 15% em peso de água.
DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a métodos para a geração de hidrocarbonetos oxigenados, tais como polióis, dióis, cetonas, aldeídos, ácidos carboxílicos e álcoois, a partir de uma solução aquosa de material de partida mediante o uso de hidrogênio produzido a partir de uma parte da solução do material de partida. O método envolve a reação de uma parte da solução do material de partida sobre um primeiro catalisador sob condições de reforma da fase aquosa para produzir hidrogênio, e a reação do hidrogênio com pelo menos uma segunda parte da solução de material de partida sobre um segundo catalisador sob condições apropriadas para produzir os produtos desejados (por exemplo, através de hidrogenação). Em uma realização, o método inclui as etapas de (a) colocação de um primeiro material catalítico em contato com uma solução aquosa do material de partida que contem água e pelo menos um hidrocarboneto oxigenado solúvel em água que tem dois ou mais átomos de carbono para produzir hidrogênio, e (b) reação do hidrogênio com os hidrocarbonetos oxigenados remanescentes sobre um segundo material catalítico selecionado para promover a hidrogenação dos hidrocarbonetos oxigenados em produtos reagentes desejados. A solução aquosa do material de partida inclui preferivelmente a água e um hidrocarboneto oxigenado que tem pelo menos dois átomos de carbono, tal como qualquer um de um número de polióis, açúcares, álcoois de açúcar, álcoois, amidos, ligninas, componentes celulósicos e sacarídeos solúveis em água. Preferivelmente, a solução do material de partida inclui glicerol. O primeiro material catalítico é desejavelmente um catalisador heterogêneo que tem um ou mais materiais com capacidade de produzir hidrogênio sob condições de reforma da fase aquosa, tais como metais do grupo VIIIB, tanto sozinhos quanto em combinação com metais do grupo VIIB, metais do grupo VIB, metais do grupo VB, metais do grupo IVB, metais do grupo IIB, metais do grupo IB, metais do grupo IVA, ou metais do grupo VA. O segundo material catalítico é preferivelmente um catalisador heterogêneo que tem um ou mais material com capacidade de cataiizar uma reação entre o hidrogênio gerado e a solução do material de partida para produzir diõis ou outros poliõis, cetonas, aldeídos, ácidos carboxílicos e/ou álcoois. Os exemplos preferidos do segundo material catalítico incluem os metais do grupo VIII de cobre, as misturas e as ligas destes, e vários catalisadores bifuncionais. O segundo material catalítico pode incluir estes metais sozinhos ou em combinação com um ou mais metais dos grupos VIIIB, VIIB, metais do grupo VIB, metais do grupo VB, metais do grupo IVB, metais do grupo IIB, metais do grupo IB, metais do grupo IVA, ou metais do grupo VA.Preferivelmente, o segundo material catalítico inclui o ferro, o rutênio, o cobre, o rênio, o cobalto ou o níquel.
Em uma realização, os polióis, os diõis, as cetonas, os aldeídos, os ácidos carboxílicos e/ou os álcoois são gerados mediante a produção de hidrogênio a partir de uma parte da solução aquosa de material de partida colocada em contato com um primeiro material catalítico a uma temperatura de aproximadamente 80 °C a 400°C, a uma velocidade espacial horária ponderai (WHSV) de pelo menos aproximadamente 1,0 grama de hidrocarboneto oxigenado por grama do primeiro material catalítico por hora e a uma pressão onde a água e os hidrocarbonetos oxigenados são líquidos condensados, e então o hidrogênio é reagido com uma segunda parte da solução do material de partida sobre um segundo material catalítico sob condições da temperatura, pressão e velocidade espacial horária ponderai eficazes para produzir um ou mais hidrocarbonetos oxigenados, tais como diõis e outros poliõis, cetonas, aldeidos, ácidos carboxílicos e/ou álcoois. A segunda parte da solução do material de partida irá incluir geralmente hidrocarbonetos oxigenados originais e hidrocarbonetos oxigenados resultantes da etapa de produção de hidrogênio, e pode ser colocada em contato com o segundo material catalítico a uma temperatura de aproximadamente 100°C a 300°C, a uma pressão de aproximadamente 200 psig a aproximadamente 1.200 psig e a uma velocidade espacial / A horária ponderai de pelo menos aproximadamente 1,0 grama de hidrocarboneto oxigenado por grama de material catalítico por , I hora. A composição resultante pode incluir geralmente, sem limitação, uma composição multifásica de matéria que tem uma fase sólida com uma composição de catalisador que contém o primeiro material catalítico e o segundo material catalítico, preferivelmente platina e ferro, e uma fase fluida que contém água, glicerol, ácido carboxílico, propileno glicol e dióxido de carbono.
Em uma outra realização, são providos sistemas de reatores para a produção de compostos oxigenados, tais como dióis ou outros polióis, cetonas, aldeidos, ácidos carboxílicos e/ou álcoois, a partir de um poliol. O sistema de reator inclui pelo menos um primeiro leito do reator adaptado para receber uma solução aquosa de material de partida para produzir o hidrogênio e um segundo leito do reator adaptado para produzir os compostos oxigenados a partir de hidrogênio e uma parte da solução do material de partida. O primeiro leito do reator é configurado para colocar a solução aquosa do material de partida em uma fase condensada em contato com um primeiro material catalítico (descrito acima) para obter o hidrogênio em uma corrente de reagente. O segundo leito do reator é configurado para receber a corrente de reagente para o contato com um segundo material catalítico (descrito acima) e a produção dos compostos oxigenados desejados. Em uma realização preferida, o primeiro material catalítico inclui um metal do grupo VIII, ao passo que o segundo material catalítico é o ferro, rutênio, cobre, rênio, cobalto, níquel, ou as ligas ou misturas destes. O segundo leito do reator pode ser posicionado dentro do mesmo vaso de reação junto com o primeiro leito da reação ou em um segundo vaso de reação em comunicação com um primeiro vaso de reação que tem o primeiro leito de reação. O vaso de reação inclui preferivelmente uma saída adaptada para remover a corrente do produto do vaso de reação.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS A Figura 1 é um gráfico que ilustra a termodinâmica (AG°/RT versus a temperatura) para a produção de CO e H2 da reforma de fase de vapor de CH4, C2H6, C3H8 e CsHi4 / CH3 (OH) , C2H4(OH)2, C3H5(OH)3 e C6H8(OH)6;-e troca de água-gás. “As linhas pontilhadas mostram valores de ln(P) para as pressões de vapor versus uma temperatura de CH3 (OH) , C2H4(OH)2, C3H5(OH)3, e C6H3(OH)6 (pressão em unidades de atmosferas). A Figura 2 é um diagrama esquemãtico da reação que ilustra as rotas de reação para a produção de H2 e propileno glicol a partir de glicerol. A Figura 3 é um diagrama esquemático da reação que ilustra as rotas de reação para a produção de H2 e álcool propil a partir de glicerol.
Figura 4 é um diagrama esquemático da reação que ilustra as rotas de reação para a produção de H2 e hexanol a partir de sorbitol. A Figura 5 é um diagrama esquemático que ilustra um processo para a conversão de um poliol em um diol ou em um álcool mediante o uso de hidrogênio gerado in-situ. A Figura 6 é um diagrama esquemático que ilustra um processo para a geração de produtos da reação a partir de um poliol mediante o uso de um reator que tem uma primeira câmara de reação para gerar hidrogênio e uma segunda câmara de hidrogenação. A Figura 7 é um diagrama esquemático que ilustra um processo para a geração de produtos da reação a partir de um poliol com um suplemento adicionado mediante o uso de um reator que tem uma primeira câmara da reação para gerar hidrogênio e uma segunda câmara do hidrogenação. A Figura 8 é um diagrama esquemático de um sistema de reator que pode ser utilizado para avaliar a geração de polióis a partir de glicerol através da reforma de fase aquosa; e a Figura 9 ê um gráfico que ilustra a distribuição de produtos de carbono durante a reforma de fase aquosa de glicerol sobre um catalisador de platina modificado.
DESCRIÇÃO DETALHADA A presente descrição refere-se a métodos e sistemas para a reforma de concentrações de biomassa com água a baixas temperaturas para produzir propileno glicol, etileno glicol e outros polióis, diôis, cetonas, aldeídos, ácidos carboxílicos e/ou álcoois mediante o uso de hidrogênio gerado in-situ. O hidrogênio pode ser gerado mediante a reação de uma parte de uma solução aquosa do material de partida que contém a biomassa e a água sobre um catalisador sob condições de reforma de fase aquosa (APR) . O hidrogênio gerado por APR pode então ser utilizado para reagir com uma segunda parte da solução do material de partida, incluindo os hidrocarbonetos oxigenados derivados da produção do hidrogênio de APR, sobre um segundo catalisador sob condiçoes apropriadas para produzir os produtos desejados.
Abreviaturas e Definições; "GC" = cromatógrafo de gás ou cromatografia de gás. "GHSV" = velocidade espacial horária do gás. "psig" = libras por polegada quadrada em relação à pressão atmosférica (isto é, a pressão padrão). "Velocidade espacial" = a massa/volume do reagente por unidade de catalisador por unidade de tempo. "TOF" = frequência de turnover. "WHSV" = velocidade espacial horária ponderai = massa do composto oxigenado por massa do catalisador por hora. "WGS" = troca de água-gás. A Reforma de Fase Aquosa (APR) é um processo de reforma catalítica que gera combustíveis ricos em hidrogênio a partir de compostos oxigenados derivados de biomassa (glicerol, açúcares, álcoois de açúcar, etc.). Vários métodos e técnicas de APR são descritos nas patentes norte-americanas n° . 6.699.457; 6.964.757 e 6.964.758; e no pedido de patente norte-americana n°. 11,-234.727 (todos concedidos a Cortright et al., e intitulado "Produção de Hidrogênio a Baixa Temperatura a Partir de Hidrocarbonetos Oxigenados") ; e no pedido de patente norte-americano n°. 6.953.873 (concedido a Cortright et al. , e intitulado " Produção de Hidrogênio a Baixa Temperatura a Partir de Hidrocarbonetos Oxigenados"); e no pedido de patente internacional copendente do mesmo titular n°. PCT/US2006/048030 (concedido a Cortright et al. , e intitulado "Catalisador e Métodos Para Reformar Compostos Oxigenados") , que são aqui incorporadas a título de referência. A expressão "reforma de fase aquosa" e "APR" irá denotar genericamente a reação total de um composto oxigenado e água para obter uma corrente de hidrogênio, independentemente do fato se as reações ocorrem na fase gasosa ou na fase líquida condensada. Onde a distinção é importante, serã assim observado. "Hidrogênio de APR" irá se referir genericamente ao hidrogênio produzido pelo processo de APR. O processo de APR é executado preferivelmente na fase líquida, embora também possa ser realizado em uma reação de fase de vapor. A APR pode ocorrer a temperaturas onde a reação de troca de água-gás é favorável (por exemplo, de 80°C a 4 0 0 °C), tornando possível a geração de hidrogênio com quantidades baixas de CO em um único reator químico. As vantagens do processo de APR incluem: (i) o desempenho da reação a pressões mais baixas (tipicamente de 200 a 725 psig) ; (ii) a capacidade de gerar um material de partida rico em hidrogênio a temperaturas mais baixas sem a necessidade de volatilizar a água, o que propicia maiores economias de energia; (iii) a capacidade de operar a temperaturas que minimizam as reações indesejáveis de decomposição tipicamente encontradas quando os carboidratos são aquecidos até altas temperaturas; e (iv) a utilização de materiais de partida derivados de componentes agrícolas. O processo de APR tira vantagem das propriedades termodinâmicas singulares dos compostos oxigenados que têm uma estequiometria de carbono-a-oxigênio favorável, especialmente hidrocarbonetos que têm uma relação de C:0 de 1:1 (a relação preferida), para gerar o hidrogênio a temperaturas relativamente baixas em uma única etapa de reação. A reação estequiométrica para reformar um hidrocarboneto oxigenado que tem uma relação de C:0 de 1:1 para produzir CO e H2 é fornecida pela reação 1.
CnH2yOn <-» nCO + yH2 (1) As condições da reação para produzir hidrogênio a partir de hidrocarbonetos podem ser ditadas pela termodinâmica para a reforma de vapor de alcanos para formar CO e H2 (reação 2) , e a reação de troca de água-gás para formar C02 e H2 a partir de CO (reação 3).
CnH2n+2 + nHzO nCO + (2n+l) H2 (2) C0+H20 C02 + H2 (3) A Figura 1 (construída a partir dos dados termodinâmicos obtidos do Chemical Properties Handbook, C.L. Yaws, McGraw Hill, 1999) mostra mudanças na energia livre Gibbs padrão (AG/RT) associada com a equação 2 para uma série de alcanos (CH4, C2HS, C3H8, C6Hi4) , normalizada por mole de CO produzido. Pode ser observado que a reforma com vapor dos alcanos é termodinamicamente favorável (isto é, valores negativos de AG°/RT) somente a temperaturas mais altas do que 675°K (402°C).
Os hidrocarbonetos oxigenados relevantes que têm uma relação de C:0 de 1:1, tal como o metanol (CH3OH) , o etileno glicol (C2H4(OH)2), o glicerol (03^(01-1)3), e o sorbitol (C6H8(OH)6), também são ilustrados. Na Figura 1, as linhas pontilhadas mostram valores de ln(P) para as pressões de vapor versus uma temperatura de CH3 (OH) , C2H4(OH)2, C3H5 (OH) 3 e C6H8(OH)6 (pressão em unidades de atm) . A Figura 1 mostra que a reforma com vapor destes hidrocarbonetos oxigenados para produzir CO e H2 é termodinamicamente favorável a temperaturas significativamente mais baixas do que aquelas requeridas para alcanos com números similares de átomos de carbono. A Figura 1 também mostra que o valor de AG°/RT para a troca de água-gás de CO para C02 e H2 é mais favorável a temperaturas similarmente baixas.
Conseqüentemente, é possível reformar hidrocarbonetos oxigenados com relações favoráveis de C:0 a baixas temperaturas para formar CO e H2, e subsequentemente H2 e C02/ em um processo catalítico de uma etapa.
Embora a Figura 1 mostre que a conversão de compostos oxigenados na presença de água em H2 e C02 é altamente favorável a baixas temperaturas, a reação subseqüente de H2 e de compostos oxigenados para formar alcanos (ΟηΗ2η^2) e água também é altamente favorável a baixas temperaturas. C02 + 4H2 4-» CH4 + 2H20 (4) Em uma primeira realização, são apresentados I métodos para a geração de compostos oxigenados. Os métodos incluem preferivelmente as etapas de (a) colocação de um primeiro material catalítico em contato com uma primeira parte de uma solução aquosa do material de partida que contém água e hidrocarbonetos oxigenados solúveis em água para formar hidrogênio de APR, e (b) colocação do hidrogênio de APR e uma segunda parte do excesso da solução do material de partida em contato com um segundo material catalítico para produzir um produto da reação que inclua, sem limitação, um poliol, um diol, uma cetona, ‘um aldeído, um ácido carboxílico e/ou um álcool. A segunda parte da solução do material de partida- inclui preferivelmente os hidrocarbonetos oxigenados derivados da produção do ■ hidrogênio de APR além dos hidrocarbonetos oxigenados incluídos na solução original do material de partida, mas também incluir pode partes da solução do material de partida sem os hidrocarbonetos oxigenados gerados durante a formação do hidrogênio de APR. O primeiro material catalítico é preferivelmente um catalisador de reforma de fase aquosa (APR) , e o segundo material catalítico é preferivelmente um material com capacidade de catalisar reações de hidrogenação. A menos que esteja indicado de alguma outra maneira, qualquer discussão aqui sobre catalisadores de hidrogenação e catalisadores de APR constitui exemplos não-limitadores de materiais catalíticos apropriados.
Tal como descrito de uma maneira mais ampla a seguir, a reação mais termodinamicamente favorecida consome o hidrogênio de APR para resultar uma mistura de polióis, dióis, cetonas, aldeidos e/ou ãlcoois. Sob condições favoráveis, os processos e os sistemas de reator descritos a seguir podem resultar em uma mistura que compreende predominantemente um ou mais compostos oxigenados, tais como dióis e outros polióis, cetonas, aldeidos, ácidos carboxilicos e/ou álcoois. Por exemplo, os processos e os sistemas de reator aqui descritos podem resultar em um produto da reação contendo carbono com mais de 50% de um ou mais polióis, tal como o propileno glicol. Preferivelmente, substancialmente todo o hidrogênio de APR gerado in-situ pelo processo de APR é consumido durante a reação com os hidrocarbonetos sobre o segundo material catalítico, sem a adição de hidrogênio puro de uma fonte externa.
As Figuras 2, 3 e 4 mostram representações esquemáticas de rotas de reação possíveis para a formação de H2 e polióis, dióis, cetonas e álcoois a partir -de hidrocarbonetos oxigenados sobre um catalisador- de metal. Geralmente, a formação do hidrogênio envolve a desidrogenação e etapas subsequentes de rearranjo que formam intermediários que contêm átomos de carbono não ligados aos átomos de oxigênio. O carboidrato ê primeiramente submetido à desidrogenação para formar intermediários adsorvidos, antes da divagem de ligações de C-C ou C-O. A divagem subsequente de ligações de C-C conduz à formação de CO e H2, com o CO reagindo então com água para formar C02 e H2 pela reação de troca de água-gás (WGS) . A formação de polióis, dióis, cetonas, ácidos carboxilicos, aldeidos, e/ou álcoois segue onde os grupos hidroxila. do hidrocarboneto oxigenado são removidos através de um mecanismo de desidratação com o hidrogenação subseqüente com o hidrogênio formado acima.
Também é possível a formação de polióis, dióis, cetonas e/ou ãlcoois no catalisador do metal mediante primeiramente a divagem de ligações de C-O em intermediários de carboidratos adsorvidos. Os intermediários podem então ser convertidos poliol, diol, cetona, ácido carboxílico, aldeído, e/ou álcool dependendo das condições do catalisador e da reação.
Solução do Material de Partida O material de partida preferido inclui os hidrocarbonetos oxigenados solúveis em água derivados da biomassa. Conforme aqui empregado, o termo "biomassa" refere-se, sem limitação, aos materiais orgânicos produzidos por plantas (tais como as folhas, as raízes, as sementes e os caules), e dejetos metabólicos microbiais e de animais. As fontes comuns de biomassa incluem: (1) dejetos agrícolas, tais como talos de milho, palha, cascas de sementes, restos de cana-de-açúcar, bagaço, cascas de castanhas, e esterco de gado, de aves domésticas e de porcos; (2) materiais de madeira, tais como a madeira ou casca, pó de serra, lascas de madeira, e sucata de serraria moinho; (3) dejetos municipais, tal como resíduos de papel e aparas de quintal; e (4) culturas energéticas, tais como álamos, salgueiros, grama de pasto, alfafa, capim do campo, milho, soja, e outras ainda. O material de partida pode ser fabricado a partir da biomassa por quaisquer agora conhecidos ou então desenvolvidos no futuro, ou pode ser simplesmente constituído por subprodutos de outros processos, tal como o glicerol cru da produção do biodiesel.
Os hidrocarbonetos oxigenados podem ser qualquer hidrocarboneto que tenha pelo menos dois átomos de carbono e pelo menos um átomo de oxigênio. Na realização preferida, o hidrocarboneto oxigenado é solúvel em água e tem de dois a doze átomos de carbono, e mais preferivelmente de dois a seis átomos de carbono. O hidrocarboneto oxigenado também tem preferivelmente uma relação entre oxigênio e carbono que varia de 0,5:1 a 1,5:1, incluindo relações de 0,75:1,0, de 1,0:1,0, de 1,25:1,0, de 1,5:1,0 e de outras relações intermediárias. Na realização mais preferida de todas, os hidrocarbonetos oxigenados têm uma relação entre oxigênio e carbono de 1:1. Os exemplos não-limitadores de hidrocarbonetos oxigenados solúveis em água preferidos incluem o etanodiol, etanodiona, ácido acético, propanol, propanodiol, ácido propiônico, glicerol, gliceraldeido, diidróxi acetona, ácido láctico, ácido pirúvico, ácido malônico, butanodióis, ácido butanóico, aldotetroses, ácido tautárico, aldopentoses, aldohexoses, cetotetroses, cetopentoses, cetohexoses, alditôis, açúcares, álcoois de açúcar, componentes celulõsicos, componentes lignocelulósicos, sacarídeos, amidos, polióis, e outros ainda. Mais preferivelmente, o hidrocarboneto oxigenado consiste em um açúcar, álcoois de açúcar, celulose, sacarídeos e glicerol. O hidrocarboneto oxigenado é combinado com a água para formar uma solução aquosa do material de partida que tem uma concentração eficaz para causar a formação dos produtos de reação desejados. A água pode ser adicionada antes da colocação do hidrocarboneto oxigenado em contato com o catalisador de APR ou ao mesmo tempo em que o hidrocarboneto oxigenado é colocado em contato com o catalisador de APR. Na realização preferida, a água é combinada com o hidrocarboneto oxigenado para formar uma solução aquosa antes do contato com o catalisador de APR para um processamento mais fácil, mas também deve ser reconhecido que o hidrocarboneto oxigenado também pode ser colocado na solução e então ser suplementado com água no momento do contato com o catalisador de APR para formar a solução aquosa do material de partida.
Preferivelmente, o restante da solução do material de partida consiste em água. Em algumas realizações, a solução do material de partida consiste essencialmente em água, um ou mais hidrocarbonetos oxigenados e, opcionalmente, um ou mais modificadores do material de partida aqui descritos, tais como álcalis ou hidróxidos de sais ou ácidos de metais alcalinos ou alcalino-terrosos. A solução do material de partida também pode conter quantidades insignificantes de hidrogênio, preferivelmente menos de aproximadamente 1 bar (14,5 libras por polegada quadrada). Nas realizações preferidas, o hidrogênio não é adicionado ao material de partida, A relação entre a água e o carbono na solução é preferivelmente de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 7:1, incluindo relações intermediárias tais como 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, e todas as relações intermediárias. A solução do material de partida também pode ser caracterizada como uma solução que tem pelo menos 2 0 por cento em peso da solução total como um hidrocarboneto oxigenado. Por exemplo, a solução pode incluir um ou mais hidrocarbonetos oxigenados, com a concentração total dos hidrocarbonetos oxigenados na solução igual a pelo menos aproximadamente 20%, 30%, 40%, 50%, 6 0% em peso ou mais, incluindo todas as porcentagens intermediárias, e dependendo dos hidrocarbonetos oxigenados utilizados. Mais preferivelmente, a solução do material de partida inclui pelo menos aproximadamente 20%, 30%, 40%, 50%, ou 60% em peso de glicerol, incluindo todas as porcentagens intermediárias. As relações e as porcentagens entre a água e o carbono fora das faixas acima indicadas também são incluídas dentro do âmbito da presente invenção.
Produção de Hidrogênio O hidrogênio de APR é produzido a partir do material de partida sob condições de reforma de fase aquosa. A temperatura e a pressão da reação são selecionadas preferivelmente de modo a manter o material de partida na fase líquida. No entanto, deve ser reconhecido que as condições da temperatura e da pressão também podem ser selecionadas para produzir mais favoravelmente o hidrogênio na fase de vapor. Geralmente, a reação de APR e as reações subseqüentes de hidrogenação devem ser executadas a uma temperatura em que a termodinâmica da reação proposta seja favorável. A pressão irá variar com a temperatura. Para as reações de fase liquida condensada, a pressão dentro do reator deve ser suficiente para manter os reagentes na fase líquida condensada na entrada do reator.
Para as reações da fase do vapor, a reação deve ser executada a uma temperatura onde a pressão do vapor do composto de hidrocarboneto oxigenado seja de pelo menos aproximadamente 0,1 atm (e preferivelmente muito mais elevada), e a termodinâmica da reação seja favorável. Esta temperatura irá variar dependendo do composto de hidrocarboneto oxigenado específico utilizado, mas geralmente fica compreendida na faixa de aproximadamente 100°C a aproximadamente 4 50°C para as reações que ocorrem na fase de vapor, e mais preferivelmente de aproximadamente 100°C a aproximadamente 300°C para as reações da fase de vapor.
Para as reações de fase líquida, a temperatura da reação pode ser de aproximadamente 8 0 °C a aproximadamente 4 000 C, e a pressão da reação de aproximadamente 7 2 psig a aproximadamente 1.300 psig. Preferivelmente, a temperatura da reação fica compreendida entre aproximadamente 120°C e aproximadamente 300°C, e mais preferivelmente entre aproximadamente 150°C e aproximadamente 270°C. A pressão da reação fica preferivelmente compreendida entre aproximadamente 72 e 1.200 psig, ou entre aproximadamente 145 e 1200 psig, ou entre aproximadamente 200 e 725 psig, ou entre aproximadamente 36 5 e 600 psig. Devido ao fato que o hidrogênio é produzido in-situ, a pressão é provida por um mecanismo de bombeamento que também conduz a solução do material de partida através do sistema de reator. O método de fase líquida condensada também pode ser opcionalmente executado mediante o uso de um modificador que aumente a atividade e/ou a estabilidade do primeiro e/ou do segundo material(is) catalítico(s) (isto é, o sistema catalisador) . É preferível que a água e o hidrocarboneto oxigenado sej am reagidos a um pH apropriado de aproximadamente 1,0 a aproximadamente 10,0, incluindo valores de pH em incrementos de 0,1 e de 0,05 intermediários, e mais preferivelmente a um pH de aproximadamente 4,0 a aproximadamente 10,0. Geralmente, o modificador é adicionado à solução do material de partida em uma quantidade que varia de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 10% em peso em comparação com o peso total do sistema catalisador utilizado, embora as quantidades fora desta faixa sejam incluídas dentro da presente invenção.
Sais de metais alcalinos ou de metais alcalíno-terrosos também podem ser adicionados â solução do material de partida para otimizar a proporção de hidrogênio nos produtos da reação. Os exemplos de sais solúveis em água apropriados incluem um ou mais daqueles selecionados do grupo que consiste em um sal de hidróxido de metal alcalino ou metal alcalino-terroso, carbonato, nitrato, ou cloreto. Por exemplo, a adição de sais alcalinos (básicos) para obter um pH de aproximadamente 4,0 a aproximadamente 10,0 pode melhorar a seletividade do hidrogênio das reações de reforma. A adição de compostos ácidos também pode propiciar uma seletividade aumentada aos produtos da reação desejados nas reações de hidrogenação descritas a seguir. É preferível que o ácido solúvel em água seja selecionado do grupo que consiste em sais de nitrato, fosfato, sulfato, e cloreto, e as misturas destes. Se um modificador de ácido opcional for utilizado, é preferível que ele esteja presente em uma quantidade suficiente para abaixar aproximadamente o pH da corrente aquosa de alimentação a um valor do pH entre 1,0 e aproximadamente 4,0. A redução do pH de uma corrente de alimentação desta maneira pode aumentar a proporção de dióis, polióis, cetonas, ácidos carboxílico, aldeidos, álcoois ou alcanos nos produtos da reação finais.
Geralmente, a reação deve ser executada sob condições onde o tempo de residência da solução do material de partida sobre o catalisador de APR é apropriado para gerar uma quantidade de hidrogênio de APR suficiente para reagir com uma segunda parte da solução do material de partida sobre o catalisador de hidrogenação para obter os produtos desejados. Por exemplo, em uma realização, a WHSV para a reação pode ser de pelo menos aproximadamente 1,0 grama de hidrocarboneto oxigenado por grama de catalisador de APR, e preferivelmente entre aproximadamente 1,0 e 5,0 gramas de hidrocarboneto oxigenado por grama de catalisador de APR, e mais preferivelmente entre aproximadamente 1,9 e 4,0 gramas de hidrocarboneto oxigenado por grama de catalisador de APR.
Catalisador de APR O primeiro material catalítico é preferivelmente um catalisador de APR, tipicamente um catalisador heterogêneo com capacidade de catalisar a reação da água e de hidrocarbonetos oxigenados para formar hidrogênio sob as condições descritas acima. O catalisador de APR preferido inclui pelo menos um metal da transição do grupo VIIIB, e quaisquer ligas ou misturas dos mesmos. Preferivelmente, o catalisador de APR inclui pelo menos um metal de transição do grupo VIIIB em combinação com pelo menos um segundo metal selecionado do grupo de metais do grupo VIIIB, do grupo VIIB, do grupo VIB, do grupo VB, do grupo IVB, do grupo IIB, do grupo IB, do grupo IVA ou do grupo VA. O metal preferido do grupo VIIB inclui o rênio, o manganês, ou as combinações destes. O metal preferido do grupo VIB inclui o cromo, o molibdênio, o tungstênio, ou uma combinação destes. Os metais preferidos do grupo VIIIB incluem a platina, o rõdio, o rutênio, o paládio, o níquel, ou as combinações destes. A carga preferida do metal do grupo VIIIB primário fica compreendida na faixa de 0,25% em peso a 25% em peso em carbono, com porcentagens em peso de incrementos de 0,10% e 0,05% intermediárias, tais como 1,00%, 1,10%, 1,15%, 2,00%, 2,50%, 5,00%, 10,00%, 12,50%, 15,00% e 20,00%. A relação atômica preferida do segundo metal fica compreendida na faixa de 0,25 - 1 a 10 - 1, incluindo as relações intermediárias, tais como 0,50, 1,00, 2,50, 5,00, e 7,50 a 1.
Uma composição preferida do catalisador também é obtida mediante a adição de óxidos do grupo IIIB, e de õxidos de terras raras associados. Em tal eventualidade, os componentes preferidos devem ser óxidos de lantânio ou de cério. A relação atômica preferida entre os compostos do grupo IIIB e o metal do Grupo VIIIB primário fica compreendida na faixa de 0,25 - 1 a 10 - 1, incluindo as relações intermediárias, tais como 0,50, 1,00, 2,50, 5,00, e 7,50 a 1. A menos que esteja especificado de alguma outra maneira, a recitação de uma composição de catalisador bimetálico de APR tal como "X:Y" neste caso, onde X e Y são metais, refere-se a um grupo de composições de catalisador que compreendem pelo menos os metais X e Y em qualquer combinação estequiométrica apropriada, e opcionalmente incluindo outros materiais. Similarmente, a recitação de uma composição de catalisador tal como "Xlj0Yi,o" refere-se neste caso a uma composição que compreende pelo menos os metais X e Y a uma relação molar estequiométrica de 1:1.
Consequentemente, as composições catalíticas particularmente preferidas são as composições de metais bimetálicas descritas pela fórmula X:Y, onde X é um metal do grupo VIIIB e Y é metal de do grupo VIIIB, do grupo VIIB, do grupo VIB, do grupo VB, do grupo IVB, do grupo IIB, do grupo IB, do grupo IVA ou do grupo VA. Por exemplo, os catalisadores designados por "Re:Pt" incluem os catalisadores bimetálicos Rei,0Pt1/0 e Re2,5Ptli0. Além disso, a recitação de um catalisador bimetãlico X:Y pode incluir materiais adicionais além de X e Y, tais como La ou Ce. Por exemplo, os catalisadores designados por "Re:Rh" incluem neste caso catalisadores tais como Rei,0Rhii0, Rei,oRh3,s/ Re^., oRh2, oCe2,0 , Rsi, oRhi, oCei, 0 / ε Relf 0Rhi, 0^3-3,0 · Nas realizações preferidas, o sistema catalisador pode incluir um suporte apropriado para suspender o catalisador na solução do material de partida. O suporte deve ser um suporte que propicie uma plataforma estável para o catalisador escolhido e as condições da reação. O suporte pode assumir qualquer forma que seja estável nas condições escolhidas da reação para funcionar aos niveis desejados, e especificamente estável em soluções aquosas do material de partida. Tais suportes incluem, sem limitação, o carbono, silica, sílica-alumina, alumina, zircônia, titânia, céria, vanádia e as misturas destes. Além disso, suportes nanoporosos tais como zeõlitos, nanotubos de carbono, ou fulereno de carbono, podem ser utilizados. Os sistemas catalisadores particularmente úteis incluem, sem limitação, platina suportada em silica, platina suportada em sílica-alumina, platina suportada em alumina, níquel suportado em silica-alumina, níquel suportado em alumina, rutênio suportado em sílica-alumina, rutênio suportado em alumina, paládio suportado em sílica-alumina, e níquel-platina suportados em sílica-alumina. Em uma realização, o sistema catalisador de APR consiste em platina em silica-alumina ou em sílica, com a platina também formando liga ou misturada com níquel, rutênio, cobre, ferro ou rênio. Em uma outra realização, o sistema catalisador de APR consiste em níquel em silica-alumina ou em sílica, como níquel também formando liga ou misturado com cobre, rênio, rutênio ou ferro.
Um suporte de catalisador particularmente preferido é o carbono, especialmente suportes de carbono que têm áreas de superfície relativamente grandes (mais de 100 metros quadrados por grama). Tais carbonos incluem o carbono ativado (granulado, pulverizado, ou em pelotas), tecido, feltros ou fibras de carbono ativado, nanotubos ou nanotrompas de carbono, fulereno de carbono, colméias de carbono de grande área de superfície, espumas de carbono (espumas de carbono reticuladas) , e blocos de carbono. O carbono pode ser produzido através da ativação química ou com vapor de turfa, madeira, lignita, carvão vegetal, cascas de coco, caroços de azeitona, e carbono à base de óleo. Um outro suporte preferido é o carbono ativado granulado produzido a partir de cocos. O suporte também pode ser tratado ou modificado para intensificar as suas propriedades. Por exemplo, o suporte pode ser tratado, tal como pela modificação da superfície, para modificar as porções da superfície, tais como hidrogênio e hidroxila. Os grupos de superfície de hidrogênio e hidroxila podem causar variações do pH locais que afetam a eficiência catalítica. O suporte também pode ser modificado, por exemplo, através de tratamento com sulfatos, fosfatos, tungstenatos e silanos. Para suportes de carbono, o carbono pode ser previamente tratado com vapor, oxigênio (do ar) , ácidos inorgânicos ou perõxido de hidrogênio para formar mais sítios de oxigênio na superfície. O pré-tratamento preferido deve ser o uso de oxigênio ou de peróxido de hidrogênio. O carbono previamente tratado também pode ser modificado pela adição de õxidos do grupo IVB e do grupo VB. É preferível utilizar óxidos de titânio, de vanádio, de zircônia, e as misturas destes. O sistema catalisador de APR pode ser preparado mediante o uso dos métodos convencionais conhecidos dos elementos versados na técnica. Estes métodos incluem técnicas de impregnação com evaporação, técnicas de umedecimento incipiente, deposição de vapor químico, revestimento com lavagem, técnicas de bombardeamento iônico de magnetron, e outros ainda. O método escolhido para fabricar o catalisador não é particularmente crítico à função da invenção, contanto que os catalisadores diferentes acarretem resultados diferentes, dependendo de considerações tais como a área de superfície total, a porosidade, etc.
Produção de Compostos Oxigenados Vários compostos oxigenados podem ser produzidos pelos métodos e sistemas de reator preferidos. Por exemplo, os produtos da reação podem incluir um ou mais diõis ou outros polióis, cetonas, aldeídos, ácidos carboxílicos e álcoois derivados da reação do hidrogênio de APR gerado in-situ com uma parte da solução do material de partida restante sobre um segundo material catalítico, preferivelmente um catalisador de hidrogenação, sob condições de temperatura da reação, de pressão da reação e de velocidade espacial horária ponderai (VJHSV) eficazes para produzir os produtos de reação desejados. A temperatura e a pressão são selecionadas preferivelmente para executar a reação na fase líquida. Deve ser reconhecido, no entanto, que as condições da temperatura e da pressão também podem ser selecionadas mais favoravelmente para produzir os produtos desejados na fase de vapor. Geralmente, a reação deve ser executada a uma temperatura onde a termodinâmica da reação proposta seja favorável. A pressão irá variar com a temperatura e a WHSV. Para reações de fase líquida condensada, a pressão dentro do reator deve ser suficiente para manter os reagentes na fase líquida condensada na entrada do reator.
Para as reações de fase líquida, a temperatura da reação pode ser de aproximadamente 100°C a aproximadamente 300°C, e a pressão da reação de aproximadamente 72 psig a aproximadamente 1.300 psig. Preferivelmente, a temperatura da reação fica compreendida entre aproximadamente 120°C e aproximadamente 270°C, e mais preferivelmente entre aproximadamente 200°C e aproximadamente 270°C. A pressão da reação fica preferivelmente compreendida entre aproximadamente 72 e 1.200 psig, ou entre aproximadamente 145 e 1.200 psig, ou entre aproximadamente 200 e 725 psig, ou entre aproximadamente 365 e 600 psig.
Para as reações da fase de vapor, a reação deve ser executada a uma temperatura onde a pressão do vapor do composto de hidrocarboneto oxigenado seja de pelo menos aproximadamente 0,1 atm (e preferivelmente muito mais elevada), e a termodinâmica da reação seja favorável. Esta temperatura irá variar dependendo do composto de hidrocarboneto oxigenado específico utilizado, mas fica geralmente compreendida na faixa de aproximadamente 100°C a aproximadamente 3 00°C para as reações da fase de vapor. O método da fase líquida condensada da presente invenção também pode ser executado mediante o uso de um modificador que aumente a atividade e/ou a estabilidade do sistema catalisador. É preferível que a água e o hidrocarboneto oxigenado sejam reagidos a um pH apropriado de aproximadamente 1,0 a aproximadamente 10,0, incluindo os valores de pH em incrementos de 0,1 e 0,05 intermediários, e mais preferivelmente a um pH de aproximadamente 4,0 a aproximadamente 10,0. Geralmente, o modificador é adicionado à solução do material de partida em uma quantidade que varia de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 10% em peso em comparação ao peso total do sistema catalisador utilizado, embora as quantidades fora desta faixa sejam incluídas dentro da presente invenção.
Geralmente, a reação deve ser executada sob condições onde o tempo de residência da solução do material de partida sobre o catalisador seja apropriado para gerar os produtos desejados. Por exemplo, a WHSV para a reação pode ser de pelo menos aproximadamente 1,0 grama de hidrocarboneto oxigenado por grama de catalisador por hora, e preferivelmente entre aproximadamente 1,0 e 5,0 gramas de hidrocarboneto oxigenado por grama de catalisador por hora, e mais preferivelmente entre aproximadamente 1,9 e 4,0 gramas de hidrocarboneto oxigenado por grama de catalisador por hora.
Catalisador de Hidrogenação O segundo material catalítico é preferivelmente um catalisador de hidrogenação heterogêneo com capacidade de catalisar a reação do hidrogênio e dos hidrocarbonetos oxigenado para produzir os produtos de reação desejados. O catalisador de hidrogenação preferido pode incluir o cobre ou pelo menos um metal de transição do grupo VIIIB, e quaisquer ligas ou misturas dos mesmos. O catalisador também pode ser construído de modo a incluir o cobre ou pelo menos um metal de transição do grupo VIIIB como um primeiro metal, e pelo menos um segundo metal selecionado dos metais do grupo VIIIB, do grupo VIIB, do grupo VIB, do grupo VB, do grupo IVB, do grupo IIB, do grupo IB, do grupo IVA ou do grupo VA. O metal preferido do grupo VIIB inclui o rênio, o manganês, ou as combinações destes. O metal preferido do grupo VIB inclui o cromo, o molibdênio, o tungstênio, ou uma combinação destes. Os metais preferidos do grupo VIIIB incluem a platina, o ródio, o rutênio, o paládio, o niquel, ou as combinações destes. Em uma realização, o catalisador preferido inclui o ferro ou o rênio e o pelo menos um metal de transição selecionado entre o iridio, o niquel, o paládio, a platina, o ródio e o rutênio. Em uma outra realização, o catalisador inclui o ferro, o rênio e pelo menos o cobre ou um metal de transição do grupo VIIIB. O segundo material catalítico é preferivelmente um catalisador de hidrogenação que seja diferente do primeiro material catalítico, que é preferivelmente um catalisador de APR, ou um segundo catalisador com capacidade de trabalhar em paralelo com ou independentemente do catalisador de APR. O catalisador de hidrogenação também pode ser um catalisador bifuncional. Por exemplo, os suportes ácidos (por exemplo, suportes que têm baixos pontos isoelétricos) podem catalisar as reações de desidratação de compostos oxigenados, seguidas por reações de hidrogenação em sítios metálicos do catalisador na presença de H2, conduzindo outra vez a átomos de carbono que não são ligados aos átomos de oxigênio. A rota de desidratação/hidrogenação bifuncional consome H2 e conduz à formação subseqüente de vários polióis, dióis, cetonas, aldeídos e álcoois. Os exemplos de tais catalisadores incluem zircônia tungstenada, zircânia-titânia, zircônia sulfatada, alumina ácida, sílica-alumína, e suportes de heteropoliácidos. Os heteropoliácidos constituem uma classe de ácidos de fase sólida exemplificados por espécies tais como H3+xPMo12-xVXO40, H4SÍW11O40, H3PW12O40, 1^-6^2^18^62/ e outros ainda. Os heteropoliácidos são ácidos de fase sólida que têm uma estrutura local bem definida, o mais comum dos quais é a estrutura de Keggin à base de tungstênio. A unidade de Keggin compreende um tetraedro de P04 central, cercado por doze octaedrdos de WOe. A unidade padrão tem uma carga líquida (-3), e requer desse modo três cátions para satisfazer a eletroneutralidade. Se os cátions forem prótons, o material funciona como um ácido de Bronsted. A acidez destes compostos (bem como outras características físicas) pode "ser ajustada" ao substituir metais diferentes no lugar do tungstênio na estrutura de Keggin. Consultar, por exemplo, Bardin et al. (1998) "Acidity of Keggin-Type Heteropolycompounds Evaluated by Catalytic Probe Reactions, Sorption Micro-calorimetry and Density Functional Quantum Chemical Calculations", J. or Pysical Chemistry B, 102:10817-10825.
Similarmente ao catalisador de APR, o catalisador de hidrogenação pode ser aderido a um suporte tal como descrito acima. O suporte pode ser o mesmo suporte que é utilizado para o catalisador de APR ou um suporte específico para o catalisador de hidrogenação tal como selecionado para o resultado da reação desejado. A carga preferida de cobre ou de metal do grupo VIIIB primário fica compreendida na faixa de 0,25% em peso a 25% em peso no carbono, com porcentagens em peso de incrementos de 0,10% e 0,05% intermediárias, tais como 1,00%, 1,10%, 1,15%, 2,00%, 2,50%, 5,00%, 10,00%, 12,50%, 15,00% e 20,00%. A relação atômica preferida do segundo metal fica compreendida na faixa de 0,25 - 1 a 10 - 1, incluindo todas as relações intermediárias tais como 0,50, 1,00, 2,50, 5,00, e 7,50 a 1. Em uma realização, o catalisador de hidrogenação inclui o ferro (Fe) , um metal do grupo VIIIB, com uma relação atômica entre o Fe e o metal do grupo VIIIB primário de 0,25 - 1 a 10 - 1. Se o catalisador for aderido a um suporte, a combinação do catalisador e do suporte é de 0,25% em peso a 10% em peso do cobre ou do metal do grupo VIIIB primário. O catalisador heterogêneo também pode ser combinado com o catalisador de APR para formar uma mistura para permitir que a reação de APR e a reação de hidrogenação ocorram simultaneamente, ou quase simultaneamente, em um único vaso de reação. Em tal eventualidade, a recitação de uma composição bimetãlica do catalisador como "X:Y", onde X é um catalisador de APR e Y é um catalisador de hidrogenação, irá se referir a um grupo de composições de catalisador que compreendem pelo menos o catalisador X de APR e o catalisador Y de hidrogenação, em qualquer combinação estequiométrica apropriada e incluindo outros materiais quando indicado. Por exemplo, os catalisadores designados por "Pt:Fe" incluem a mistura Pti,0Fe1(o e Pt2,sFe1<0· Os catalisadores particularmente preferidos incluem Pti,0Nii(0Fei,o e Pti, 0Fei, 0Cui, 0 , onde Pt e Pt: Ni representam o catalisador de APR e Fe e Fe: Cu representam o catalisador de hidrogenação. A relação atômica preferida entre o catalisador de APR (primeiro material catalítico) e o catalisador de hidrogenação (segundo material segundo catalítico) fica compreendida na faixa de 5:1 a 1:5, tal como, sem limitação, 4,5:1, 4,0:1, 3,5:1, 3,0:1, 2,5:1, 2,0:1, 1,5:1, 1:1, 1:1,5, 1:2,0, 1:2,5, 1:3,0, 1:3,5, 1:4,0, 1:4,5, e quaisquer quantidades intermediárias. Por exemplo, em uma realização, uma mistura de catalisador é composta pelo catalisador de APR incluindo a platina e o catalisador de hidrogenação incluindo o ferro (Pt:-Fe) a uma relação de 1:1. Se a mistura de catalisador for aderida a um suporte, a combinação do catalisador e do suporte pode ser de 0,25% em peso a 10% em peso da mistura. O sistema catalisador de hidrogenação, se estiver sozinho ou misturado com o catalisador de APR, pode ser preparado mediante o uso dos métodos convencionais conhecidos dos elementos versados na técnica. Tais métodos incluem a impregnação com evaporação, o umedecimento incipiente, a deposição de vapor químico, o revestimento com lavagem, técnicas de bombardeamento iônico de raagnetron, e outros ainda. O método escolhido para fabricar o catalisador não é particularmente crítico à função da invenção, contanto que os catalisadores diferentes acarretem resultados diferentes, dependendo de considerações tais como a área de superfície total, a porosidade, etc.
Reator O sistema de reação pode ser configurado de maneira tal que a direção de fluxo da solução aquosa do material de partida possa ser selecionada para assegurar a interação máxima do hidrogênio gerado in-situ com a solução do material de partida. Por exemplo, o reator pode ser projetado de modo que um catalisador de APR e um catalisador de hidrogenação sejam empilhados em um único vaso de reação, ou separados de modo que o catalisador de APR e o catalisador de hidrogenação estejam em vasos de reação separados. O reator também pode ser projetado para acomodar múltiplos catalisadores de APR e catalisadores de hidrogenação de modo a permitir a produção ideal de mais de um produto da reação. O sistema de reator também pode incluir entradas adicionais para permitir a introdução de materiais suplementares para avançar ainda ou dirigir a reação aos produtos de? reação desejados, Φ para permitir a reciclagem de subprodutos da reação para o uso no processo de reforma. O reator pode ser projetado de modo que a solução do material de partida flua horizontalmente, vertical ou diagonalmente ao plano gravitacional de modo a maximizar a eficiência do sistema. Nos sistemas onde a solução do material de partida flui vertical ou diagonalmente ao plano gravitacional, a solução do material de partida pode fluir tanto contra a gravidade (sistema de fluxo ascendente) quanto com a gravidade (sistema de fluxo descendente) . Em uma realização preferida, o reator é projetado como um sistema de fluxo ascendente de maneira tal que a solução do material de partida flui através do reator em uma direção ascendente.
Nesta realização, a solução do material de partida entra primeiramente em contato com um primeiro leito de reação que contém o catalisador de APR para produzir o hidrogênio de APR. Devido à configuração do reator, o hidrogênio de APR pode então, sob determinadas condições, filtrar através de um segundo leito de reação que contém o catalisador de hidrogenação a uma taxa maior ou igual àquela da solução do material de partida de modo a maximizar a interação da solução do material de partida com o hidrogênio e o catalisador de hidrogenação.
Em um reator com uma única câmara, o catalisador de APR e o catalisador de hidrogenação podem ser colocados em uma configuração empilhada para permitir que a solução do material de partida entre primeiramente em contato com o catalisador de APR e então com o catalisador de hidrogenação, ou uma série de catalisadores de hidrogenação, dependendo dos produtos de reação desejados. Os leitos de reação para o catalisador de APR e o catalisador de hidrogenação, ou catalisadores, também podem ser colocados lado a- lado, dependendo do mecanismo particular do fluxo empregado, tal como um sistema de fluxo horizontal. Em um ou outro caso, a solução do material de partida pode ser introduzida no vaso de reação através de uma ou mais entradas, e então dirigida através dos catalisadores para processamento. Na realização preferida, a solução do material de partida é dirigida através do catalisador de APR para produzir o hidrogênio de APR, e então o hidrogênio de APR e a solução restante do material de partida são dirigidos através do catalisador de hidrogenação, ou catalisadores, para produzir os produtos de reação desejados. Nas realizações que empregam uma mistura do catalisador de APR e do catalisador de hidrogenação, a geração do hidrogênio de APR e dos produtos da reação podem ocorrer simultaneamente ou em paralela.
Em uma configuração de reator separado, o reator pode ser projetado para permitir que a produção do hidrogênio de APR ocorra em um leito de reação em um vaso de reação com os produtos da reação gerados em um outro vaso de reação. Os vasos de reação podem ser configurados para funcionar em paralelo ou sequencialmente. Em uma configuração paralela, a solução do material de partida pode ser separada para dirigir uma primeira parte da solução do material de partida ao leito de reação do hidrogênio onde o hidrogênio de APR é produzido, e uma segunda parte a um leito da reação de hidrogenação onde os produtos de reação desejados são produzidos mediante o uso do hidrogênio de APR gerado pelo vaso de reação de hidrogênio. Alternativamente, o reator pode ser configurado para acomodar o uso de duas soluções separadas do material de partida, com a primeira solução do material de partida dirigida ao vaso de reação de hidrogênio e a segunda solução do material de partida dirigida ao vaso de reação de hidrogenação. Em uma configuração seqüencial, o reator pode ser projetado de modo que a solução do material de partida flua através do vaso de reação de hidrogênio e ao vaso da reação de hidrogenação. Em qualquer um destes sistemas, devido ao fato que o hidrogênio de APR é produzido in-situ, a pressão é fornecida por um mecanismo de bombeamento que também dirige a solução do material de partida através das câmaras do reator.
Materiais Suplementares Materiais e composições suplementares ("suplementos") podem ser adicionados â solução do material de partida em vários estágios do processo a fim de incrementar a reação ou conduzir a mesma à produção dos produtos de reação desejados. Os suplementos podem incluir, sem limitação, ácidos, sais e hidrogênio ou material de partida adicional. Tais suplementos podem ser adicionados diretamente à corrente do material de partida antes ou concomitantemente com o contato do catalisador de hidrogenação, ou diretamente ao leito de reação para a reação de hidrogenação.
Em uma realização, o suplemento pode incluir uma solução adicional de material de partida para formar hidrocarbonetos oxigenados adicionais para a reação de hidrogenação. O material de partida pode incluir um ou mais hidrocarbonetos oxigenados listados acima, incluindo qualquer um ou mais álcoois de açúcar, glicose, polióis, glicerol ou sacarídeos. Por exemplo, o material suplementar pode incluir o glicerol. Nesta realização, o glicerol cru é utilizado para iniciar a reação e produzir o hidrogênio de modo a evitar a poluição do catalisador de hidrogenação com contaminadores do glicerol cru. Glicerol purificado é adicionado então à solução do material de partida antes ou ao mesmo tempo de a solução original do material de partida ser colocada em contato com o catalisador de hidrogenação para aumentar os hidrocarbonetos oxigenados disponíveis para processamento. É antecipado que o oposto pode ser empregado com o glicerol cru servindo como suplemento dependendo das características do catalisador de APR e do catalisador de hidrogenação.
Em uma outra realização, o suplemento pode incluir subprodutos da presente invenção reciclados para processamento adicional. Os subprodutos podem incluir diõis, polióis, cetonas, aldeídos, ácidos carboxílicos, álcoois e outros produtos gerados pela prática da presente invenção. Por exemplo, o produto de reação desejado de uma realização da presente invenção é o propileno glicol. No entanto, a produção de propileno glicol também pode resultar na produção de outros polióis, cetonas, aldeídos, álcoois e ácidos carboxílicos. Os polióis podem ser reciclados e adicionados de volta na solução do material de partida antes do contato com os catalisadores de hidrogenação a fim de obter hidrocarbonetos oxigenados suplementares para a conversão em propileno glicol. Similarmente, as cetonas e os álcoois podem ser adicionados à solução do material de partida antes do contato com o catalisador de APR para suplementar ainda mais a produção de hidrogênio.
Em uma outra realização, o material suplementar pode incluir ácidos e sais. A adição de compostos ácidos pode propiciar uma seletividade aumentada aos produtos de reação desejados. Nas realizações preferidas, o ácido solúvel em água pode incluir, sem limitação, sais de nitrato, fosfato, sulfato, cloreto, e as misturas dos mesmos. Se um modificador de ácido opcional for utilizado, é preferível que ele esteja presente , em uma quantidade suficiente para abaixar aproximadamente o pH da corrente aquosa de alimentação a um valor do pH entre 1,0 e aproximadamente 4,0. A redução do pH de uma corrente de alimentação desta maneira pode aumentar a proporção dos dióis, dos poliõis,, das cetonas, dos álcoois ou dos a1canos nos produtos de reação finais.
Em uma outra realização, o suplemento pode incluir hidrogênio adicional adicionado à solução do material de partida para suplementar o hidrogênio de APR e para ajudar a dirigir a reação de hidrogenação a um produto de reação desejado. A expressão "hidrogênio suplementar" refere-se ao hidrogênio que não é gerado a partir dos hidrocarbonetos oxigenados no material de partida, tal como o hidrogênio adicionado ao material de partida de uma fonte externa. Por exemplo, o hidrogênio suplementar pode ser adicionado ao sistema para a finalidade de aumentar a pressão da reação sobre o catalisador de hidrogenação, ou para aumentar a razão molar entre o hidrogênio e o carbono e/ou o oxigênio a fim de aumentar o rendimento da produção de determinados tipos de produtos de reação, tais como cetonas e álcoois. O hidrogênio suplementar pode ser adicionado a uma razão molar entre o hidrogênio suplementar e o hidrogênio de APR em quantidades não superiores a 1:1, e preferivelmente não superiores a 1:3, e mais preferivelmente não superiores a 1:10, e ainda mais preferivelmente não superiores a 1:20. Na realização mais preferida de todas, o hidrogênio suplementar não é adicionado. A quantidade de hidrogênio suplementar a ser adicionado também pode ser calculada ao se levar em consideração a concentração de hidrocarbonetos oxigenados na solução do material de partida. Preferivelmente, a quantidade de hidrogênio suplementar adicionada deve propiciar uma razão molar entre os átomos de hidrogênio (isto é, dois átomos de oxigênio por molécula de gás H2) e os átomos de oxigênio nos hidrocarbonetos oxigenados igual ou menor do que '-1,0 mole. Por exemplo, onde o material de partida é uma solução aquosa que consiste em glicerol (três átomos de oxigênio), a quantidade de hidrogênio suplementar adicionada ao material de partida não é preferivelmente maior do que aproximadamente 1,5 mole de gás hidrogênio (H2) por mole de glicerol (C3H8O3) , e preferivelmente não maior do que aproximadamente 1,25, 1,0, 0,75, 0,50 ou 0,25. Geralmente, a quantidade de hidrogênio suplementar adicionada é preferivelmente menor do que 0,75 vez, e mais preferivelmente não mais do que 0,67, 0,50, 0,33, 0,30, 0,25, 0,20, 0,15, 0,10, 0,05, 0,01 vezes a quantidade de hidrogênio total (hidrogênio de APR e hidrogênio suplementar) que deve propiciar uma razão atômica de 1:1 entre os átomos de oxigênio e de hidrogênio. A quantidade de hidrogênio de APR dentro de um reator pode ser identificada ou detectada por qualquer método apropriado. A presença de hidrogênio de APR ê determinada com base na composição da corrente do produto como uma função da composição da corrente do material de partida, da(s) composição(ões) de catalisador e das condições da reação, independentemente do mecanismo real da reação que ocorre dentro da corrente do material de partida. A quantidade de hidrogênio de APR pode ser calculada com base no catalisador, nas condições da reação (por exemplo, a vazão, a temperatura, a pressão) e nos teores do material de partida e dos produtos da reação. Por exemplo, o material de partida pode ser colocado em contato com o catalisador de APR (por exemplo, a platina) para produzir o hidrogênio de APR in-situ e uma primeira corrente do produto da reação na ausência de um catalisador de hidrogenação. O material de partida também pode ser colocado em contato com o catalisador de APR e o catalisador de hidrogenação para produzir uma segunda corrente do produto de reação. Ao comparar a composição da primeira corrente do produto da reação e a segunda corrente do produto da reação em condições de reação comparáveis, é possível identificar a presença do hidrogênio de APR e calcular a quantidade de hidrogênio de APR produzida. Por exemplo, um aumento na quantidade de compostos oxigenados com graus maiores de hidrogenação no produto da reação em comparação aos componentes do material de partida pode indicar a produção de hidrogênio de APR.
Produtos de Reação A presente invenção apresenta novos métodos para a geração de polióis, dióis, cetonas, aldeídos, ácidos carboxílicos e álcoois em um único processo catalítico mediante o uso de hidrogênio gerado in-situ. Os polióis incluem, sem limitação, dióis, trióis, 1,1,1-tris(hidroximetil)-etano(trimetiloletano) , sorbitol e manitol. Os dióis incluem, sem limitação, etileno glicol, propileno glicol, butileno glicol, pentileno glicol, hexileno glicol, heptileno glicol, octileno glicol, nonileno glicol e decileno glicol. Os trióis incluem, sem limitação, glicerol (glicerina), trimetilopropano, héxanotriol, 2-2-etil-2-(hidroximetil)-1,3-propanediol (trimetilopropano) . As cetonas incluem, sem limitação, acetona, propan-2-ona, 2-oxopropanal, butan-2-ona, butano-2,3-diona, 2-hidróxi propanal, 3-hidroxibutan-2-ona, pentan-2-ona, pentano-2,3-diona, pentano-2,4-diona, hexan-2-ona, heptan-2-ona, octan-2-ona, nonan-2-ona, decan-2-ona, e os seus isômeros. Os ácidos carboxílicos incluem, sem limitação, o ácido láctico, o ácido butanóico, o ácido pentanóico, o ácido hexanóico, o ácido heptanóico, e os seus isômeros e derivados, incluindo derivados hidroxilados tais como o ácido 2-hidróxi butanóico. Os aldeídos podem incluir, sem limitação, acetaldeído, prionaldeído, butiraldeído, pentanal, hexanal, heptanal, octanal, nonal, decanal, e os seus isômeros. Os álcoois incluem, sem limitação, metanol, etanol, álcool propílico, álcool isopropilico, propanol, álcool butilico, álcool isobutllico, butanol, pentanol, hexanol, heptanol.
Os produtos de reação específicos produzidos pela prática da presente invenção irão depender.de vários fatores, incluindo, sem limitação, a solução do material de partida, a concentração da água, a temperatura da reação, a pressão da reação, a reatividade dos catalisadores, e a vazão da solução do material de partida tal como afeta a velocidade espacial (a massa/volume do reagente por unidade de catalisador por unidade de tempo), a velocidade espacial horária do gás (GHSV), e velocidade espacial horária ponderai (WHSV).
Preferivelmente, o material de partida e a corrente de reação são colocados em contato com o primeiro material catalisador e o segundo material catalisador, respectivamente, a uma velocidade espacial horária ponderai (WHSV) que deve ser suficientemente alta para produzir um produto de reação que compreenda um ou mais hidrocarbonetos oxigenados. Acredita-se que a diminuição da WHSV abaixo de aproximadamente 0,5 grama de hidrocarbonetos oxigenados no material de partida por hora pode aumentar a quantidade de hidrocarbonetos nos produtos da reação. Portanto, a WHSV é preferivelmente de pelo menos aproximadamente 1,0 grama de hidrocarbonetos oxigenados no material de partida por hora, e mais preferivelmente a WHSV é de aproximadamente 1,0 a 5,0 g/g hora, incluindo uma WHSV de aproximadamente 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2,0, 2,1, 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 2,9, 3,0, 3,1, 3,2, 3,3, 3,4, 3,5, 3,6, 3,7, 3,8, 3,9, 4,0, 4,1, 4,2, 4,3, 4,4, 4,5, 4,6, 4,7, 4,8, 4,9 e 5,0 g/g hora. Em um aspecto, o material de partida compreende o glicerol em contato com um primeiro material catalítico a uma WHSV de aproximadamente 1,9 ou 4,0 g de glicerol/hora para produzir um produto da reação que contém propileno glicol. O elemento versado na técnica irá apreciar que a variação dos fatores acima, assim como outros, irá resultar geralmente em uma modificação no rendimento do produto da reação. Por exemplo, um aumento na vazão, e desse modo uma redução da exposição do material de partida ao catalisador com o passar do tempo, irá resultar provavelmente em uma diminuição na quantidade de hidrogênio disponível para a hidrogenação em relação ao catalisador de hidrogenação. Um aumento na vazão também pode limitar a quantidade de tempo para que a hidrogenação ocorra, causando desse modo um maior rendimento para dióis e polióis superiores, com uma redução nos rendimentos de cetona e álcool. O elemento versado na técnica também pode modificar as condições acima para aumentar a eficiência do sistema e para melhorar os custos de manufatura dos produtos de reação desejados. Por exemplo, a modificação da relação entre a água e o hidrocarboneto oxigenado na solução do material de partida pode melhorar a eficiência térmica total do processo ao limitar a necessidade de controles da temperatura externa. O processo é termicamente eficiente se o processo for executado a uma concentração de alimentação de mais de 2 0% em peso do composto oxigenado, preferivelmente de mais de 3 0% em peso, mais preferivelmente ainda de mais de 40% em peso e com a máxima preferência de mais de 50% em peso.
Em uma realização preferida, a presente invenção apresenta um método para a produção de um poliol a partir de uma solução aquosa do material de partida que compreende glicerol. A Figura 2 mostra o diagrama esquemático da reação para a geração de propileno glicol a partir de glicerol com a geração in-situ de hidrogênio. No esquema da reação da Figura 2, uma parte do glicerol é reagida com água sob condições de reforma de fase aquosa para gerar o subproduto dióxido de carbono e hidrogênio de APR (rota 1 na Figura 2) . A estequiometria para o rota 1 é mostrada na reação 5 abaixo: C3H803 [glicerol] + 3H20 -> 3C02 + 7H2(5) O hidrogênio de APR gerado é utilizado então para a reação de desidratação/hidrogenação (rota 2 na Figura 2) para a geração seletiva de propileno glicol. A estquiometria para a rota 2 é mostrada na reação 6 abaixo: C3H303 [glicerol] + H2 - > C3H802 [propileno glicol] + H20 (6) .
Nesta etapa, uma parte do glicerol na solução do material de partida é colocada em contato com uma parte do hidrogênio de APR sobre um catalisador de hidrogenação sob condições de reforma de fase aquosa apropriadas para produzir polióis, tais como o etileno glicol e o propileno glicol. Na realização preferida, a combinação das duas rotas de reação ocorre de acordo com a reação total mostrada na reação 7. 1,14C3H803 -> C3H802 + 0,43C02 + 0,57H2O (7) Desta estequiometria teórica, 0,14 molécula de glicerol deve ser reformada para gerar hidrogênio de APR suficiente para hidrogenar uma molécula de glicerol em propileno glicol.
Em uma outra realização, a presente invenção apresenta um método para a produção de um álcool a partir de uma solução aquosa do material de partida que compreende glicerol. A Figura 3 apresenta uma ilustração esquemática que mostra um processo de conversão de glicerol em um álcool com a geração in-situ de hidrogênio. Neste processo, o glicerol é convertido simultaneamente (isto é, as etapas 1 e 2 executada simultaneamente sobre um único leito de reator) em hidrogênio de APR e em um álcool (e em outros produtos da reação de APR tais monóxido de carbono, dióxido de carbono, propileno glicol, metano, etano, propano) . A estequiometria para a rota 1 é mostrada na reação 8 abaixo: C3H803 [glicerol] + 3H20 -> 3C02 + 7H2 (8) A estequiometria para a rota 2 é mostrada na reação 9 abaixo: C3H803 [glicerol] + 2H2 -> C3H80 [álcool propilico] + 2H20 (9) . A estequiometria total da reação para gerar uma molécula de álcool propilico é mostrada na reação 10 abaixo: 1,28C3H803 [glicerol] -> C3HsO [álcool propilico] + 0,86 C02 +1,14 H20 (10).
Desta estequiometria teórica, 0,28 molécula de glicerol deve ser reformada para gerar hidrogênio de APR suficiente para hidrogenar uma molécula de glicerol em álcool propilico.
Em ainda uma outra realização, são apresentados métodos para a produção de um álcool a partir de uma solução aquosa do material de partida que compreende sorbitol. A Figura 4 também apresenta uma ilustração esquemática que mostra um processo para a conversão do sorbitol em um álcool com a geração in-situ de hidrogênio. Neste processo, o sorbitol é convertido simultaneamente (isto é, as etapas 1 e 2 executadas simultaneamente sobre um único leito de reator) em hidrogênio e em um álcool (e outros produtos da reação de APR tais como monóxido de carbono, o dióxido de carbono, metano, etano, propano, butano, pentano e hexani). A estequiometria para a rota 1 é mostrada na reação 11 abaixo: C6H1406 [sorbitol] + 6H2O -> 6C02 + 13H2 (11) A estequiometria para a rota 2 é mostrada na reação 12 abaixo: C6Hi406 [sorbitol] + 5H2 -> C6Hi40 [hexanol] + 5H20 A estequiometria da reação total para gerar uma molécula de hexanol é mostrada na reação 13 abaixo: 1,38C6Hi406 [sorbitol] -> C6Hi40 [hexanol] + 2,30CO2 + 2,6 9H20 (13) Desta estequiometria teórica, 0,38 molécula de sorbitol é reformada para gerar hidrogênio de APR suficiente para hidrogenar uma molécula de sorbitol em hexanol.
Um método preferido de geração de um composto oxigenado compreende as etapas de: colocação de um primeiro material catalítico que compreende um ou mais metais do grupo VIII em contato com uma primeira parte de uma solução aquosa do material de partida que compreende a água e pelo menos um hidrocarboneto oxigenado solúvel em água que tem dois ou mais átomos de carbono, a uma temperatura de aproximadamente 80°C a 4 0 0 ° C; uma velocidade espacial horária ponderai de pelo menos aproximadamente 1,0 grama de hidrocarboneto oxigenado por grama do primeiro material catalítico por hora; e uma pressão onde a água e os hidrocarbonetos oxigenados são líquidos condensados, para produzir hidrogênio de reforma de fase aquosa (APR) ; e reação do hidrogênio de APR com uma segunda parte da solução do material de partida sobre um segundo material catalítico, em que o segundo material catalítico é diferente do primeiro material catalítico e é selecionado do grupo que consiste em: ferro, rutênio, cobre, rênio, cobalto, níquel, as ligas dos mesmos, e as misturas dos mesmos, a uma temperatura de aproximadamente 100°C a 300°C; e uma pressão de aproximadamente 200 psig a aproximadamente 1.200 psig, para produzir um produto da reação que compreende um ou mais compostos oxigenados selecionados do grupo que consiste em um poliol, um diol, uma cetona, um aldeído, um ácido carboxílico e um álcool. Em um aspecto, a primeira parte da solução do material de partida e/ou a segunda parte da solução do material de partida são colocadas em contato com o primeiro material catalítico e o segundo material catalítico em um vaso de reação a uma temperatura de aproximadamente 200°C a 270°C, incluindo 210°C, 2 2 0 ° C, 230°C, 240°C, 250°C, 260°C e a intervalos de 1°C entre 200°C e 270°C. Em um outro aspecto, a segunda parte da solução do material de partida é colocada em contato com o hidrogênio de APR e o segundo material catalítico a uma pressão de mais de aproximadamente 365 psig (por exemplo, 365-1.200 psig), preferivelmente de mais de 400 psig (por exemplo, 478 psig ou 400 - 1.200 psig) ou de mais de 500 psig (por exemplo, 585 psig ou 500 - 1.200 psig) . O material de partida é passado preferivelmente através de um reator a uma velocidade espacial horária ponderai (WHSV) selecionada para obter uma corrente do produto que compreende um ou mais compostos oxigenados, incluindo pelo menos um de: um poliol, uma cetona, um aldeído, um ácido carboxílico, e um álcool. Por exemplo, a WHSV pode ser de aproximadamente 1,0 a 5,0 gramas (incluindo 1,0 - 4,0, 1,0 - 3,0, 1,0 - 2,0, 2,0 - 5,0, 3,0 - 5,0, 4,0 - 5,0 e qualquer outro intervalo de 0,1 intermediário) do(s) hidrocarboneto(s) oxigenado(s) no material de partida por grama da mistura catalítica por hora.
Um outro método preferido de geração de propileno glicol compreende a etapa de colocação de um sistema de catalisador heterogêneo que compreende um ou mais metais do grupo VIII (por exemplo, um ou mais metais incluindo a platina) e um catalisador de hidrogenação em contato com uma solução aquosa do material de partida que compreende a água e um hidrocarboneto oxigenado solúvel em água (por exemplo, glicerol ou sorbitol) a uma temperatura e a uma pressão apropriadas para manter o material de partida em uma fase. líquida (por exemplo, incluindo temperaturas de aproximadamente 100°C a 300°C) a uma velocidade espacial horária ponderai de pelo menos aproximadamente 1,0 grama de hidrocarboneto oxigenado solúvel em água por grama de catalisador heterogêneo por hora e a uma pressão onde o material de partida permanece como um líquido condensado para produzir um produto da reação que compreende um ou mais compostos oxigenados, tais como um poliol (por exemplo, propileno glicol), um aldeído, uma cetona, um ácido carboxílico (por exemplo, ácido láctico) e/ou um álcool. O sistema de catalisador heterogêneo pode incluir um primeiro material catalisador que contém um metal do grupo VIII ou qualquer catalisador de APR apropriado, e um segundo catalisador que contém um catalisador de hidrogenação. O sistema de catalisador heterogêneo pode ser uma mistura catalítica de um metal do grupo VIII e o catalisador de hidrogenação. O sistema de catalisador heterogêneo também pode ser dois materiais catalíticos separados, incluindo um catalisador de APR e um catalisador de hidrogenação, colocados em contato separados ou juntos com o material de partida. Preferivelmente, o sistema de catalisador heterogêneo inclui o primeiro material catalítico (por exemplo, um catalisador de APR que contém pelo menos um metal do grupo VIII) e o segundo material catalítico (por exemplo, um catalisador de hidrogenação) a uma razão molar de 5:1 a 1:5, incluindo razões de 4:1, 3:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:3, 1:4 e intervalos da razão de 0,1 entre 5:1 e 1:5.
Era determinados aspectos das realizações preferidas, o primeiro material catalítico compreende pelo menos um metal de transição selecionado do grupo que consiste em platina, níquel, paládio, rutênio, ródio, rênio, irídio, as ligas dos mesmos, e as misturas dos mesmos.
Alternativamente, o primeiro material catalítico também pode ser selecionado de um ou mais dos seguintes grupos: platina, níquel, paládio, rutênio, ródio, rênio, irídio e as misturas dos mesmos, platina, níquel, paládio, rutênio, ródio, rênio, irídio e as ligas dos mesmos, platina, níquel, paládio, rutênio, ródio, rênio, irídio, as ligas dos mesmos, e as misturas dos mesmos; platina, níquel , paládio, rutênio, ródio, irídio, as ligas dos mesmos, e as misturas dos mesmos; platina, níquel, paládio, rênio, irídio, as ligas dos mesmos, e as misturas dos mesmos; níquel, paládio, rutênio, ródio, rênio, irídio, as ligas dos mesmos, e as misturas dos mesmos; e níquel, paládio, rutênio, ródio, irídio, as ligas dos mesmos, e as misturas dos mesmos.
Em determinados aspectos das realizações preferidas, o segundo material catalítico é selecionado de um ou de mais dos seguintes grupos: ferro, níquel, rutênio, e cobalto; ferro, rutênio, e cobalto; ferro, níquel, e cobalto; ferro, níquel, e rutênio;níquel, rutênio, e cobalto; ferro, \ níquel e rutênio;e ferro e cobalto. Preferivelmente, o segundo material catalítico é diferente do primeiro material catalítico.
Opcionalmente, o primeiro material catalítico e/ou o segundo material catalítico podem ser aderidos a um ou mais materiais de suporte apropriados, tal como um suporte com sítios de ácido de Bronsted. O suporte pode compreender o carbono. Também opcionalmente, o catalisador heterogêneo pode consistir essencialmente (ou consistir) em aproximadamente 5% em peso de ferro e platina a uma razão molar de aproximadamente 1:1 em um suporte de carbono ativado; o material de partida pode compreender pelo menos aproximadamente 20% em peso (incluindo 30%, 40%, 50%, 50%, 70%, 80%, 90%, 100%, e quantidades de 1% intermediárias) de um ou mais hidrocarbonetos oxigenados, tais como o glicerol e/ou o sorbitol; o material de partida pode ser colocado em contato com o catalisador heterogêneo a uma velocidade espacial horária ponderai de aproximadamente 1,0 a 5,0 gramas de glicerol por grama de catalisador heterogêneo por hora e a uma pressão de aproximadamente 25 0 - 60 0 psig (incluindo 3 00 - 600 psig, 300 - 1.200 psig, 365 - 600 psig, 365 - 1.200 psig, 400 - 600 psig, 478 psig, 478 - 1.200 psig, 585 psig e 585 - 1.20 0 psig) ; ou o produto da reação tem um rendimento de carbono de um propileno glicol de 4 0% ou mais (incluindo 50%, 60%, 70%, 80%, 90% ou mais). A quantidade de propileno glicol no produto da reação é preferivelmente de pelo menos aproximadamente 5%, 10%, 20%, 30% ou 4 0% da quantidade de produto de reação líquido.
Quando presente, a quantidade de hidrogênio suplementar é preferivelmente provida frugalmente. O material de partida é preferivelmente substancialmente livre do hidrogênio suplementar durante todo o processo da reação. Mais preferivelmente, a quantidade de hidrogênio suplementar externo é provida em quantidades que formam menos de um átomo de hidrogênio por átomo de oxigênio em todos os hidrocarbonetos oxigenados na corrente do material de partida antes do contato com um catalisador. Por exemplo, a razão molar entre o hidrogênio suplementar e os hidrocarbonetos oxigenados solúveis em água totais na solução do material de partida é selecionada preferivelmente para formar não mais do que um átomo de hidrogênio no hidrogênio (externo) suplementar por átomo de oxigênio no hídrocarboneto oxigenado. Geralmente, a razão molar entre o(s) hídrocarboneto(s) oxigenado(s) no material de partida e o hidrogênio (externo) suplementar introduzido no material de partida não é preferivelmente mais do que 1:1, mais preferivelmente de até 2:1, 3:1, 5:1, 10:1, 20:1 ou mais (incluindo 4:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1, 11:1, 12:1, 13:1, 14:1, 15:1, 16:1, 17:1, 18:1 e 19:1) . A quantidade (moles) de hidrogênio introduzida no material de partida de uma fonte externa é preferivelmente de 0 - 30%, 0 - 25%, 0-20%, 0 15%, 0 10%, 0-5%, 0-2%, 0 1% do número total de moles do(s) hídrocarboneto (s) oxigenado (s) no material de partida, incluindo todos os intervalos intermediários. Também preferivelmente, quando a solução do material de partida ou qualquer parte da mesma é reagida com o hidrogênio de APR e um hidrogênio externo, a razão molar entre o hidrogênio de APR e o hidrogênio externo é de pelo menos 3:1, incluindo razões de 5:1, 10:1, 20:1 e as razões intermediárias (incluindo 4:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1, 11:1, 12:1, 13:1, 14:1, 15:1, 16:1, 17:1, 18:1 e 19:1).
Em uma outra realização, são providas composições de matéria. A composição de matéria pode ser encontrada dentro de um sistema de reator, incluindo dentro do vaso de reação e/ou dentro de um separador unido ao mesmo. A composição de matéria pode compreender a água, glicerol, ácido carboxílico, dióxido de carbono, propileno glicol, e uma composição de catalisadores que compreende um primeiro material catalítico e um segundo material catalítico tal como descrito acima. preferivelmente, a composição de catalisadores inclui um metal do grupo VIII e um catalisador de hidrogênio (por exemplo, platina e ferro).
Em uma outra realização, são providos sistemas de reator. O sistema de reator para produzir compostos oxigenados a partir de um poliol pode incluir: um primeiro leito de reação adaptado para receber uma solução aquosa do material de partida que compreende a água e pelo menos um hidrocarboneto oxigenado solúvel em água que tem dois ou mais átomos de carbono, em que o primeiro leito de reação compreende um primeiro catalisador tal como descrito acima configurado para entrar em contato com uma primeira parte da solução do material de partida em uma fase condensada para formar uma corrente de reagente que compreende o hidrogênio; e um segundo leito de reação configurado para receber a corrente de reagente do primeiro leito de reação, e o segundo leito de reação compreende um segundo material catalítico tal como descrito acima, e configurado para fazer com que uma reação entre o hidrogênio e uma segunda parte da solução do material de partida produza uma corrente do produto que compreenda um ou mais compostos oxigenados selecionados do grupo que consiste em um poliol (por exemplo, um diol) , uma cetona, um aldeído, um ácido carboxílico e um álcool.
Os seguintes exemplos são incluídos unicamente para fornecer uma descrição mais completa da presente invenção. Desse modo, os seguintes exemplos servem para esclarecer a natureza da invenção, mas não limitam o âmbito da invenção aqui descrita e reivindicada de forma alguma.
EXEMPLOS
Exemplo 1: Sistema Reator Ilustrativo 1 A Figura 5 é uma ilustração esquemática que mostra um processo preferido para a conversão de uma solução de material de partida 1 em um produto final 12 desejado mediante o uso de um único reator que contêm um catalisador composto de uma mistura do catalisador de APR e do catalisador de hidrogenação. A solução de material de partida 1 inclui a água combinada com um ou mais hidrocarbonetos oxigenados, tais como o glicerol ou um álcool de açúcar. A solução de material de partida 1 é combinada com uma corrente de reciclagem 15 que contém polióis não-reagidos, água, e os subprodutos do processo, tais como o metanol e o etanol, do processo. A corrente combinada 2 ê alimentada através de uma bomba de HPLC (não mostrada) ao sistema de reator 3 que tem o catalisador de APR/hidrogenação, onde uma parte da corrente reage com a água sobre o catalisador para formar hidrogênio de APR, o qual reage subseqüentemente com a outra parte da corrente sobre o catalisador de hidrogenação para gerar os produtos desejados. A corrente efluente 4 do reator 3 contém uma mistura de água, hidrogênio, dióxido de carbono, hidrocarbonetos leves, álcoois leves (metanol e etanol), um produto de diol e glicerol não-reagido. A mistura é resfriada e separada em um separador bifásico 5 onde os gases não-condensados (tais como o hidrogênio, o dióxido de carbono, o metano, o etano e o propano) são removidos através da corrente 6 da fase que contém os álcoois e os dióis solúveis em água. A corrente não-condensável 6 pode ser queimada para criar o calor do processo (por exemplo, o calor para ativar a reação no reator 3) ou então enviada a um sistema de separação onde o hidrogênio possa ser recuperado para ser reciclado de volta à corrente 2. A corrente aquosa 7 pode ser enviada a um separador 8 onde os álcoois leves (metanol e etanol) e a água são removidos e reciclados de volta através da corrente 10 à entrada do reator. Uma corrente de purga 14 é incluída para impedir um acúmulo de água no sistema de reator.
Uma corrente de produto cru 9, contendo glicerol não-reagido e os produtos de poliol, diol, cetona, aldeído, ácido carboxilico e/ou álcool desejados, é recuperada do separador 8 através da corrente 9 e enviada a um separador de acabamento onde o produto desejado 12 é separado do glicerol não-reagido 13 . A corrente de glicerol não-reagido é então adicionada à corrente 10 e reciclada de volta ao sistema de reator através da corrente 15.
Exemplo 2: Sistema de Reator Ilustrativo 2 A Figura 5 é um diagrama esquemãtico que mostra um outro processo preferido para a conversão de uma solução de material de partida de poliol 101 em um produto final de diol 114 mediante o uso de um sistema de reator que inclui um primeiro leito 103 do reator que tem um catalisador de APR e um segundo leito 104 do reator que tem um catalisador de hidrogenação. A solução de material de partida 101 inclui a água combinada com um ou mais hidrocarbonetos oxigenados, tais como o álcool de açúcar ou o glicerol. A solução de material de partida 101 é combinada com uma corrente de reciclagem 117 que contém os polióis não-reagidos, água, e subprodutos indesejáveis {por exemplo, metanol e etanol). A corrente combinada 102 é alimentada através de uma bomba de HPLC (não mostrada) ao primeiro leito 103 do reator onde uma parte da corrente reage com a água sobre o catalisador de APR para formar hidrogênio de APR. Os álcoois reciclados (metanol e etanol) também reagem com a água sobre o catalisador de APR para formar hidrogênio de APR e hidrocarbonetos leves, tais como o metano e o etano. O efluente que contém hidrogênio de APR, água, C02, hidrocarbonetos leves e polióis move-se do primeiro leito 103 do reator para o segundo leito 104 do reator onde o hidrogênio de APR reage com uma parte dos polióis para gerar os produtos desejados. Nesta ilustração, o leito 103 do reator e o leito 104 do reator são ajustados em uma orientação de fluxo ascendente para permitir que o hidrogênio de APR gerado filtre do leito 103 do reator através do segundo 104 do reator para maximizar a interação do hidrogênio de APR e da corrente 102 sobre o catalisador de hidrogenação. Os leitos 103 e 104 do reator também podem ser projetados para acomodar orientações de fluxo descendente ou de fluxo horizontal. A corrente efluente 105 do sistema de reator contém uma mistura de água, hidrogênio, dióxido de carbono, hidrocarbonetos leves, álcoois leves (metanol e etanol), produtos de diol e poliol, e glicerol não-reagido. A mistura é resfriada e separada em um separador bifásico 106 onde os gases não-condensáveis (tais como o hidrogênio, o dióxido de carbono, o metane, o etano e o propano) são removidos através da corrente 107 da fase que contém álcoois, dióis e polióis solúveis em água. A corrente não-condensável 107 pode ser queimada para criar o calor do processo ou então enviada a um sistema de separação onde o hidrogênio seja recuperado para ser possivelmente reciclado de volta à corrente 102. A corrente aquosa 108 é enviada a um separador 109 onde os álcoois leves (metanol e etanol) e a água são removidos e reciclados de volta através da corrente 110 à entrada do reator. Uma corrente de purga 1 16 é incluída para impedir um acúmulo de água no sistema de reator.
Uma corrente de produto cru 112, contendo glicerol não-reagido e os produtos de poliol, diol e/ou álcool desejados, é recuperada do separador 109 através da corrente 112 e enviada a um separador de acabamento 113 onde o produto desejado 114 é separado do glicerol não-reagido 115. A corrente de glicerol não-reagido é adicionada à corrente 110 e reciclada de volta ao sistema de reator através da corrente 117.
Exemplo 3: Sistema de Reator Ilustrativo 3 A Figura 7 é um diagrama esquemático que mostra um outro processo preferido para a conversão de uma solução de material de partida 201 em um produto final 215 com a introdução de um suplemento 205. O suplemento 205 pode incluir vários sais, ácidos, uma solução de material de partida adicional, hidrogênio ou os subprodutos do processo. A solução de material de partida 201 inclui a água combinada com um ou mais hidrocarbonetos oxigenados, tais como o glicerol ou um álcool de açúcar. A solução de material de partida 201 pode conter a mesma combinação que a solução 205 ou uma combinação do material de partida de um ou mais compostos oxigenados de baixo custo, tais como o metanol residual de um processo de biodiesel, o etileno glicol de anticongelante gasto, ou álcoois de baixo custo. A corrente 201 também pode ser combinada com a corrente de reciclagem 218, que contém os polióis não-reagidos, água e subprodutos indesejáveis, tais como o metanol e o etanol, para formar a corrente combinada 202. A corrente combinada 202 é alimentada através de uma bomba de HPLC (não mostrada) ao leito 203 do reator que tem um catalisador de APR. Os hidrocarbonetos oxigenados na corrente combinada 202 reagem com a água sobre o catalisador de APR para formar hidrogênio de APR, ao passo que os alcoõis reciclados (por exemplo, metanol e etanol) formam hidrogênio e hidrocarbonetos leves, tais como o metano e o etano. O efluente do primeiro leito 204 do reator, contendo hidrogênio de APR, água, C02, hidrocarbonetos leves, e hidrocarbonetos não-reagidos, é combinado com o suplemento 205. Nesta ilustração, o suplemento 205 é uma solução do material de partida que contém uma classe superior de hidrocarbonetos oxigenados, tal como glicerol purificado. O efluente 204 e suplemento 205 combinados são dirigidos ao leito 206 do reator que inclui um catalisador de hidrogenação para reagir o hidrogênio de APR com os hidrocarbonetos oxigenados para gerar o produto de poliol, diol e/ou álcool 215 desejado. A corrente efluente 207 do reator contém uma mistura de água, hidrogênio, dióxido de carbono, hidrocarbonetos leves, alcoóis leves (metanol e etanol), polióis, dióis, cetonas, aldeídos, ácidos carboxílicos e glicerol não-reagido. A mistura é resfriada e separada em um separador bifãsico 208 onde os gases não-condensáveis, tais como o hidrogênio, o dióxido de carbono, o metano, o etano e o propano, são removidos através da corrente 2 09 da fase que contém polióis, álcoois e/ou dióis solúveis em água. A corrente 209 pode ser queimada para criar o calor do processo ou então enviada a um sistema de separação onde o hidrogênio possa ser recuperado para ser possivelmente reciclado de volta à corrente 201 ou utilizado como um suplemento 205. A corrente aquosa 210 ê enviada a um separador 211 onde os álcoois leves (metanol e etanol) e a água são removidos e reciclados de volta através da corrente 212 â entrada do reator. Uma corrente de purga 217 é incluída para impedir um acúmulo da água no sistema de reator. Uma corrente de produto cru 213 que contém o produto desejado 215 e hidrocarbonetos não-reagidos é recuperada do separador 2il através da corrente 213 e enviada a um separador de acabamento 214 onde o produto desejado 215 é separado dos hidrocarbonetos não-reagidos 216. A corrente de hidrocarbonetos não-reagidos é adicionada à corrente 216 e reciclada de volta ao sistema de reator através da corrente 218 ou utilizada como suplemento 205.
Exemplo 4: Sistema de Reator Ilustrativo 4 A geração de polióis a partir de glicerol é executada mediante o uso do sistema de teste ilustrado na Figura 8. O reator no sistema é configurado em uma orientação de fluxo descendente que melhora o contato das soluções aquosas do material de partida com o hidrogênio de APR gerado in-situ enquanto flui através do reator.
Os catalisadores são carregados em um reator de tubo de aço inoxidável 1, o qual é instalado em um aquecedor de bloco de alumínio 2 para manter condições isotérmicas. A temperatura da reação é controlada pelo subsistema de controle de temperatura. Alguns componentes do subsistema de controle de temperatura (não mostrado na Figura 8) incluem um termopar introduzido no reator de tubo, aquecedores resistivos montados no bloco de alumínio, e em um controlador de PID.
As soluções de substrato (isto é, soluções do material de partida) podem ser selecionadas para serem alimentadas continuamente no reator mediante o uso de uma bomba de HPLC 3. O material que sai do reator é resfriado enquanto passa através do trocador de calor 4 antes de entrar no separador de fases 5.
Os gases saem do separador de fases através do distribuidor de gás 6, o qual é mantido a uma pressão constante pelo subsistema de controle de pressão. Os componentes do subsistema de controle de pressão incluem: o sensor de pressão 7, a válvula de controle de pressão 8, e controlador de PID 9. A quantidade de gás liberada pela válvula de controle de pressão 8 é medida pelo medidor de fluxo de massa 10. A composição deste gás é monitorada através de cromatografia de gás. O nível de líquido no separador de fases 5 é mantido a um nível constante pelo subsistema de controle de nível. Os componentes do subsistema de controle de nível incluem o sensor de nível 11 no separador de fases, uma válvula de controle de nível 12 e o controlador de PID 13 . A solução aquosa drenada do separador de fases durante uma experiência de avaliação do catalisador é coletada, e a quantidade coletada é medida gravimetricamente. A análise desta solução pode incluir o pH, a concentração de carbono orgânico total, a GC para determinar as concentrações de substrato não-reagido e de intermediários e subprodutos específicos.
Exemplo 5: Preparação de suporte de carbono incrementado Peróxido de hidrogênio foi utilizado para funcionalizar carbonos ativados para obter suportes incrementados para catalisadores. Consultar S.R. de Miguel, O.A. Scelza, M.C. Roman-Martinez-Martinez, C. Salinas Martinez de Lecea, D. Cazorla-Amoros, A. Linares-Solano, Applied Cataalysis A: General 170 (1998) 93. Carbono ativado, 61 g, foi adicionado lentamente a 16 0 0 ml da solução de peróxido de hidrogênio a 30%. Depois que a adição do carbono estava completada, a mistura foi deixada em repouso durante toda a noite. A fase aquosa foi decantada e o carbono lavado três vezes com 1.600 ml de água deionizada, e secada então sob vácuo a 100°C.
Exemplo 6: Preparação de um sistema de catalisador .bimetálico Um sistema de catalisador bimetálico que contém uma platina a 5% em peso de platina (catalisador de APR) e ferro (catalisador de hidrogenação) (razão molar de 1:1) suportada em carbono ativado foi preparada mediante o uso de técnicas de umedecimento incipiente. Uma solução aquosa, com um volume igual ao volume de umedecimento incipiente para o carbono a ser impregnado, 10,4 ml, e contendo 1,7 2 g de hexacloroplatinato de diidrogênio diidratado (IV) (Alfa Aesar, 39,85% de Pt) e 1,42 g de nitrato de ferro (III) monoidratado (Alfa Aesar) foi aplicada por gotejamento, com agitação, a 13,02 g de carbono funcionalizado com peróxido de hidrogênio (Exemplo 5) . O carbono umedecido foi secado a 100°C sob vácuo.
Exemplo 7: Produção de Propileno Glicol O sistema de catalisador descrito no Exemplo 6 foi testado no aparelho descrito no Exemplo 4 mediante o uso de uma solução do material de partida que contém 50% em peso de glicerol. Antes de introduzir a solução do material de partida de glicerol, o catalisador foi tratado sob um fluxo de hidrogênio a 350°C. As condições da reação foram ajustadas em 240°C, 33,0 bars (4 78 psig) , e uma WHSV de 4,0 gramas de glicerol por grama de catalisador por hora. A conversão do glicerol foi de 64%. Esta experiência foi repetida com uma segunda solução do material de partida contendo uma carga de 50% em peso de glicerol e 50% de água sobre o catalisador do Exemplo 6 sob as seguintes condições de reação: 260°C, 40,3 bars (585 psig) , uma WHSV de 1,9 grama de glicerol por grama de catalisador por hora.
No regime de baixa temperatura, as pressões e as quantidades do catalisador utilizadas eram todas condições comercialmente viáveis para o processo de APR. As conversões de glicerol para estes dois casos eram de 64% e 88% do valor teórico máximo, respectivamente. A Figura 9 resume o rendimento dos produtos contendo arbono, e mostra a seletividade da conversão do glicerol em produtos contendo carbono para as reações a temperaturas alta e baixa. O gráfico mostra que o propileno glicol era o produto principal gerado, seguido pelo dióxido de carbono (um subproduto da geração de hidrogênio de APR in-situ), etanol e etileno glicol. Os alcanos da fase de gás incluiram o metano, o etano e o propano, em que o metano é o alcano de fase gasosa mais abundante.
Os resultados confirmam que é possível gerar o propileno glicol a rendimentos razoáveis através da reforma de fase liquida de soluções aquosas de glicerol, e que é possível gerar quantidades significativas ou predominantes de propileno glicol a partir de glicerol com hidrogênio gerado in-situ e, preferivelmente, sem introduzir simultaneamente hidrogênio de uma fonte externa. Surpreendentemente, a presença dos subprodutos do processo de geração de hidrogênio não causou um impacto significativo na capacidade de conversão de glicerol em propileno glicol e outros produtos.
As realizações e os exemplos descritos devem ser considerados em todos os respeitos somente como ilustrativos e não restritivos, e o âmbito da invenção é, portanto, indicado pelas reivindicações anexas e não pela descrição antecedente. Todas as mudanças que se enquadram dentro do significado e da faixa de equivalência das reivindicações devem ser englobadas dentro de seu âmbito.
REIVINDICAÇÕES

Claims (15)

1 . MÉTODO DE GERAÇÃO DE UM COMPOSTO OXIGENADO A PARTIR DE UMA SOLUÇÃO DE ALIMENTAÇÃO AQUOSA, que compreende água e pelo menos um hidrocarboneto oxigenado hidrossolúvel que contém dois ou mais átomos de carbono, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: a. geração de hidrogênio reformador da fase aquosa (RFA) por meio de contato de um hidrocarboneto oxigenado em uma primeira parte da solução de estoque aquosa com um primeiro material catalítico que compreende pelo menos um metal do Grupo VIII em: i. temperatura de cerca de 80°C a 400°C; ii. velocidade no espaço por hora em peso de pelo menos cerca de 1,0 grama do hidrocarboneto oxigenado por grama do primeiro material catalítico por hora; e iii. pressão em que a água e os hidrocarbonetos oxigenados são líquidos condensados; e b. reação do hidrogênio RFA com um hidrocarboneto oxigenado em uma segunda parte da solução de alimentação para reduzir o hidrocarboneto oxigenado sobre um segundo material catalítico, em que o segundo material catalítico é diferente do primeiro material catalítico e é selecionado a partir do grupo que consiste de: ferro, rutênio, cobre, rênio, cobalto, níquel, suas ligas e suas misturas, em: 1. temperatura de cerca de 100°C a 300°C; e ii. pressão de cerca de 200 psig a cerca de 1200 psig; para gerar um produto de reação que compreende pelo menos um composto hidrocarboneto oxigenado reduzido selecionado a partir do grupo que consiste de um poliol, cetona, aldeído, ácido carboxílico e álcool.
2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que: a. a segunda parte da solução de alimentação compreende adicionalmente hidrocarbonetos oxigenados formados por meio de contato da solução de alimentação com o primeiro material catalítico; e/ou b. a segunda parte da solução de alimentação é colocada em contato com o hidrogênio RFA e o segundo material catalítico sob pressão de mais de 365 psig.
3 . MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que: a. o primeiro material catalítico compreende pelo menos um metal de transição selecionado a partir do grupo que consiste de platina, níquel, paládio, rutênio, rõdio, rênio, irídio, suas ligas e suas misturas; b. o segundo material catalítico é selecionado a partir do grupo que consiste de ferro, níquel, rênio, rutênio e cobalto, preferencialmente ferro e/ou rênio; e/ou c. a razão entre o primeiro material catalítico e o segundo material catalítico é de 5:1 a 1:5.
4 . MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o primeiro material catalítico e o segundo material catalítico são combinados em uma mistura catalítica, que compreende preferencialmente 5wt% em peso dos primeiro e segundo materiais catalíticos.
5. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a primeira parte da solução de alimentação e a segunda parte da solução de alimentação são colocadas em contato com o primeiro material catalítico e o segundo material catalítico em um recipiente de reator sob temperatura de 200°C a 270°C.
6. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o primeiro material catalítico adere-se a um suporte, preferencialmente uma zircônia ou um suporte de carvão ativado.
7. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de que: a. a segunda parte da solução de alimentação é colocada em contato com o segundo material catalítico em uma velocidade no espaço por hora em peso de 1,0 grama a 5,0 gramas de hidrocarboneto oxigenado por grama do segundo material catalítico por hora; b. a segunda parte da solução de alimentação é colocada em contato com o segundo material catalítico sob temperatura de 120°C a 300°C e a primeira parte da solução de alimentação é colocada em contato com o primeiro material catalítico sob temperatura de 200°C a 270°C; c. a segunda parte da solução de alimentação reage com hidrogênio RFA e um hidrogênio externo, em que a razão molar entre hidrogênio RFA e hidrogênio externo é de pelo menos 3:1; e/ou d. a solução de alimentação compreende pelo menos 20wt% em peso de glicerol.
8. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o primeiro material catalítico e o segundo material catalítico são combinados em uma mistura catalítica, a solução de alimentação é colocada em contato com a mistura catalítica sob pressão de 72 psig a 13 00 psig e velocidade no espaço por hora em peso de 1,0 a 5,0 gramas de glicerol por grama da mistura catalítica por hora e o produto de reação inclui propileno glicol.
9. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de que: a. o produto de reação possui rendimento de carbono de propileno glicol de 40% ou mais; e/ou b. o produto de reação compreende dióxido de carbono, propileno glicol e pelo menos um dos produtos a seguir: um segundo diol, um ácido carboxilico, um aldeido, uma cetona e um álcool.
10. MÉTODO DE GERAÇÃO DE PROPILENO GLICOL, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de contato de um catalisador heterogêneo que compreende platina e ferro com uma solução de alimentação aquosa que compreende água e glicerol em: a. temperatura de 100°C a 300°C; b. velocidade no espaço por hora em peso de pelo menos 1,0 grama de glicerol- por grama do catalisador heterogêneo por hora; e c. pressão em que a água e o glicerol permanecem líquidos condensados para gerar um produto de reação que compreende propileno glicol.
11. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que: a. o catalisador heterogêneo consiste essencialmente de 5wt% em peso de ferro e platina em razão molar de f:1 sobre um suporte de carvão ativado; b. a alimentação compreende pelo menos 20wt% em peso de glicerol; c. a alimentação é colocada em contato com o catalisador heterogêneo em uma velocidade no espaço por hora em peso de 1,0 a 5,0 gramas de glicerol por grama do catalisador heterogêneo por hora e pressão de 250 a 400 psig; d. a solução de alimentação aquosa é colocada em contato com o catalisador heterogêneo na presença de hidrogênio gerado in situ; e/ou e. o produto de reação possui rendimento de carbono de propileno glicol de 40% ou mais.
12. COMPOSIÇÃO DE MATÉRIA, caracterizada pelo fato de que compreende água, glicerol, ácido carboxílico, dióxido de carbono, propileno glicol e uma composição catalisadora que compreende platina e ferro.
13 . SISTEMA DE REATOR PARA A PRODUÇÃO DE COMPOSTOS OXIGENADOS A PARTIR DE UMA SOLUÇÃO DE ALIMENTAÇÃO AQUOSA QUE CONTÉM UM POLIOL HIDROSSOLÚVEL, caracterizado pelo fato de que o sistema de reator compreende: a. um 'primeiro leito de reação que inclui um primeiro catalisador que contém pelo menos um metal do Grupo VIII configurado para entrar em contato com uma primeira parte da solução de alimentação em uma fase condensada; e b. um segundo leito de reação que compreende um material catalítico selecionado a partir do grupo que consiste de ferro, rutênio, cobre, rênio, cobalto, níquel, suas ligas e misturas, configurado para receber uma segunda parte da solução de alimentação; c. em que o sistema de reator é caracterizado pelo fato de que: i. o segundo leito de reação é-, posicionado e configurado para receber hidrogênio gerado no primeiro leito de reação; e e ii. o sistema de reator fornece um produto de reação que contém pelo menos um composto oxigenado selecionado a partir do grupo que consiste de um poliol, cetona, aldeído, ácido carboxílico e álcool na ausência de introdução de hidrogênio no fluxo de reação.
14. SISTEMA DE REATOR, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o primeiro material catalítico compreende platina e/ou o segundo material catalítico compreende ferro e/ou rênio.
15. SISTEMA DE REATOR, de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 ou 14, caracterizado pelo fato de que o primeiro leito de reação e o segundo leito de reação estão contidos em um único recipiente de reação e o recipiente de reação possui uma configuração selecionada a partir do grupo que consiste de: a. o primeiro leito de reação é empilhado acima do segundo leito de reação; b. o segundo leito de reação é empilhado acima do primeiro leito de reação; e c. o primeiro leito de reação e o segundo leito de reação são combinados para formar um leito de reação bifuncional.
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