BR112013019898B1 - método de fabricação de composto c8+ - Google Patents

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Brice Dally
Warren Lyman
Randy Cortright
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Virent, Inc
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Abstract

MÉTODO DE FABRICAÇÃO DE COMPOSTO C8+, MÉTODO DE FABRICAÇÃO DE UM PRODUTO DE COMBUSTÍVEL, COMPOSIÇÃO DE COMBUSTÍVEL DE JATO, COMPOSIÇÃO DE COMBUSTÍVEL DIESEL E COMPOSIÇÃO DE ÓLEO PESADO A presente invenção fornece métodos, sistemas de reator e catalisadores para a conversão de biomassa e matérias- primas derivadas de biomassa a hidrocarbonetos C~ 8~+ com o uso de catalidadores heterogêneos. O fluxo de produto pode ser separado e adicionalmente processado para o uso em aplicações químicas, ou como um combustível puro ou um componente de mistura em combustível de jato e combustível diesel, ou com óleos pesados para aplicações de óleo de combustível e\ ou lubrificante.

Description

REFERÊNCIA CRUZADA AOS PEDIDOS RELACIONADOS
Este pedido reivindica o benefício do pedido provisório no. U.S. 61/440.249 depositado em 7 de fevereiro de 2011.
CAMPO DA TÉCNICA
A presente invenção é direcionada a métodos, catalisadores e sistemas de reator para a produção de combustível de jato, diesel e óleo pesado a partir de biomassa e matérias-primas derivadas de biomassa com o uso de catalisadores heterogêneos.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
Tem-se prestado atenção considerável ao desenvolvimento de novas tecnologias para o fornecimento de energia a partir de recursos além de combustíveis fósseis. A biomassa é um recurso que parece prometedor como uma alternativa de combustível fóssil. Em oposição ao combustível fóssil, a biomassa também é renovável.
Um tipo de biomassa consiste na biomassa vegetal. A biomassa vegetal é a fonte mais abundante de carboidrato no mundo devido aos materiais lignocelulósicos em suas paredes de célula. As paredes de célula vegetal são dividas em duas seções, as paredes de célula primárias e as paredes de célula secundárias. A parede de célula primária fornece estrutura para a expansão de células e é composta de principais polissacarídeos (celulose, pectina e hemicelulose) e glicoproteínas. A parede de célula secundária, a qual é produzida depois que a célula tem o crescimento terminado, também contém polissacarídeos e é reforçada através de lignina polimérica reticulada de modo covalente a hemicelulose. A celulose inclui polímeros de alto peso molecular formados de monômeros de glicose fortemente ligados, enquanto que a hemicelulose inclui polimeros mais curtos formados de diversos açúcares. A lignina inclui porções de ácido fenilpropanóico polimerizados em uma estrutura tridimensional complexa. Em geral, a composição da biomassa lignocelulósica é de aproximadamente 40 a 50% de celulose, 20 a 25% de hemicelulose e 25 a 35% de lignina, em peso por cento.
A maioria dos veiculos de transporte, barcos, trens, aviões e automóveis, exige alta densidade energética fornecida por motores de propulsão e\ou combustão interna. Estes motores exigem combustíveis de combustão limpa que são geralmente na forma liquida ou, a uma extensão menos, gases comprimidos. Os combustíveis líquidos são mais portáteis devido a sua alta densidade de energia e sua capacidade de serem bombeados, o qual torna o manuseio mais fácil. Isto é a razão pela qual a maioria dos combustíveis é liquida.
Atualmente, a biomassa fornece a única alternativa renovável para o combustível de transporte liquido. Exceto para as aplicações nucleares e eólicas, e para a maior parte de recursos solares, a biomassa é capaz de ser convertida em uma forma liquida. Infelizmente, o progresso no desenvolvimento de novas tecnologias para a produção de biocombustiveis líquidos tem sido lento, especialmente para produtos de combustível liquido adequados para aplicações de óleo de combustível pesado, diesel e de jato. Embora uma variedade de combustíveis diesel e de jato possam ser produzidas a partir de recursos de biomassa, tal como biodiesel, diesel Fischer-Tropsch e combustíveis de jato de óleo de palma e jatrofa, estes combustíveis são muitas vezes limitados em seu uso devido a suas respectivas características. A produção destes combustíveis também tende a ser dispendiosa e apresenta questões em relação à economia de carbono líquida.
O biodiesel, por exemplo, pode ser feito a partir de óleo vegetal, gorduras animais, óleos vegetais residuais, óleos de microalgas ou gorduras de restaurante recicladas, e é produzido através de um processo no qual os óleos organicamente derivados são combinados com álcool (etanol ou metanol) na presença de um catalisador para formar ésteres de etila ou metila. Os ésteres de etila ou metila derivados de biomassa podem ser, então, misturados com combustível diesel convencional ou usados como um combustível puro (100% de biodiesel). O biodiesel também é dispendioso para fabricar e propõe diversos problemas em seu uso e combustão. Por exemplo, o biodiesel não é adequado para o uso em temperaturas mais baixas e exige manuseio especial para evitar a gelificação em temperaturas frias. 0 biodiesel também tende a fornecer emissões de óxido de nitrogênio maiores e não pode ser transportado em tubulações de petróleo.
A biomassa também pode ser gaseificada para produzir um gás de síntese composto principalmente de monóxido de carbono e hidrogênio, também chamado de gás de síntese ou biogás de síntese. O gás de síntese produzido hoje é usado diretamente para gerar calor e energia, mas vários tipos de biocombustíveis podem ser derivados a partir de gás de síntese. 0 hidrogênio pode ser recuperado a partir de gás de síntese, ou o gás de síntese pode ser convertido de forma catalítica a metanol. Com o uso de catalisadores Fischer- Tropsch, o gás também pode ser convertido em um fluxo líquido com propriedades similares ao combustível diesel. Estes processos são intensivos em energia e capital, e são limitados pela disponibilidade de biomassa em volumes adequados para a escala necessária para ser comercialmente eficaz.
As tecnologias acima também são ineficazes e não fazem uso do material de carboidrato da planta ou exigem a destruição total e remontagem de sua cadeia principal de 5 carbono. Os processos de biorreforma têm sido recentemente desenvolvidos para superar estes problemas e fornecer combustíveis líquidos e produtos químicos derivados a partir da celulose, hemicelulose e lignina encontrados em paredes de célula vegetal. Por exemplo, a celulose e hemicelulose podem 10 ser usadas como matéria-prima para diversos processos de biorreforma, que incluem processos de reforma de fase aquosa (APR) e processos de reforma catalítica de hidrodesoxigenação (HDO) que, quando integrados com a hidrogenação, podem converter celulose e hemicelulose hidrogênio e 15 hidrocarbonetos, que incluem combustíveis líquidos e outros produtos químicos. Os métodos e técnicas APR e HDO são descritos nas patentes n—. U.S. 6.699.457; 6.964.757; 6.964.758; e 7.618.612 (todas a Cortright et al., e intituladas "Low-Temperature Hydrogen Production from 20 Oxygenated Hydrocarbons"); patente n-. U.S. 6.953.873 (a Cortright et al., e intitulado "Low-Temperature Hydrocarbon Production from Oxygenated Hydrocarbons"); e patentes n—. U.S. 7.767.867 e 7.989.664 e pedido n-. U.S. 2011/0306804 (todos a Cortright, e intitulado "Methods and Systems for 25 Generating Polyols"). Diversos métodos e técnicas APR e HDO são descritos nas patentes n—. U.S. 8.053.615; 8.017.818 e 7.977.517 e pedido de patente n-, serial U.S. 13/163.439; 13/171.715; 13/163.142 e 13/157.247 (todos a Cortright e Blommel, e intitulados "Synthesis of Liquid Fuels and 30 Chemicals from Oxygenated Hydrocarbons"); pedido de patente n2. U.S. 2009/0211942 (a Cortright, e intitulado "Catalysts and Methods for Reforming Oxygenated Compounds"); pedido de patente n2. U.S. 2010/0076233 (a Cortright et al., e intitulado "Synthesis of Liquid Fuels from Biomass"); pedido de patente internacional n°. PCT/US2008/056330 (a Cortright e Blommel, e intitulado "Synthesis of Liquid Fuels and Chemicals from Oxygenated Hydrocarbons"); e pedido de patente internacional co-pendente do mesmo requerente n°. PCT/US2006/048030 (a Cortright et al., e intitulado "Catalyst and Methods for Reforming Oxygenated Compounds"), todos os quais estão aqui incorporados a titulo de referência. As técnicas adicionais para a conversão de celulose, hemicelulose e lignina a matérias-primas utilizáveis para os processos APR e HDO acima são descritas no pedido de patente n£. serial U.S. 13/339.720 (a Qiao et al., e intitulado "Solvolysis of Biomass Using Solvent from a Bioforming Process"); pedido de patente n2. serial U.S. 13/339.661 (a Qiao et al., e intitulado "Organo-Catalytic Biomass Deconstruction"); pedido de patente n2. serial U.S. 13/339.553 (a Qiao et al., e intitulado "Catalytic Biomass Deconstruction"); e pedido de patente n2. serial U.S. 13/339.994 (a Qiao et al., e intitulado "Reductive Biomass Liquefaction").
Um dos pontos chave para a comercialização das tecnologias acima consiste em refinar, adicionalmente, os processos para maximizar o rendimento do produto e prolongar o tempo de vida do catalisador. Também é de interesse a capacidade de adaptar as reações para produzir produtos específicos de alta demanda ou de valor comercial maior. Consequentemente, é necessário um processo mais refinado para a conversão de biomassa e matérias-primas derivadas de biomassa a uma quantidade maior de hidrocarbonetos mais pesados úteis em combustíveis diesel e de jato, ou como óleos pesados para aplicações de óleo de combustível e\ou lubrificante.
SUMÁRIO
A invenção fornece métodos para a fabricação de compostos Cg+. 0 método envolve geralmente fornecer um fluxo de reagente que compreende um primeiro reagente e um segundo reagente e reagir de modo catalitico o fluxo de reagente com hidrogênio na presença de um catalisador de condensação ácido para produzir um fluxo de produto que compreende água e uma pluralidade de compostos Cg+. O primeiro reagente compreende uma ou mais moléculas que têm uma fórmula geral CxHyOz e uma razão de oxigênio para carbono média de primeiro reagente entre 0,2 e 1,0, e x = 2 a 12 átomos de carbono e z = 1 a 12 átomos de oxigênio. O segundo reagente compreende uma ou mais moléculas que têm uma fórmula geral CpHrOs e uma razão de oxigênio para carbono média de segundo reagente de 0,2 ou menos, e p = 2 a 7 átomos de carbono e s = 0 a 1 átomo de oxigênio. O número de átomos de carbono no fluxo de reagente a partir do primeiro reagente é maior do que 10% dos átomos de carbono totais no fluxo de reagente, e o número de átomos de carbono no fluxo de reagente a partir do segundo reagente é maior do que 10% dos átomos de carbono totais no fluxo de reagente. O fluxo de produto compreende água e uma pluralidade de compostos Cg+ selecionados a partir do grupo que consiste em alcanos Cg+, alcenos Cg+, cicloalcanos Cg+, cicloalcenos C8+, alcoóis C8+, cetonas Cg+, uma arila, uma arila fundida, uma arila oxigenada, uma arila fundida oxigenada, e uma mistura dos mesmos. O catalisador de condensação ácido compreende um suporte ácido ou um catalisador ácido heterogêneo que compreende um metal selecionado a partir do grupo que consiste em Pd, Pt, Cu, Co, Ru, Cr, Ni, Ag, uma liga dos mesmos, e uma combinação dos mesmos.
Um aspecto da invenção consiste no material catalitico. Em uma modalidade, o suporte ácido é selecionado a partir do grupo que consiste em um aluminossilicato, um aluminossilicato tungstenado, um fosfato de silica-alumina, um fosfato de alumínio, uma silica alumina amorfa, uma alumina ácida, um fosfato alumina, uma alumina tungstenada, uma zircônia, uma zircônia tungstenada, uma sílica tungstenada, uma titânia tungstenada, um fosfato tungstenado, nióbia, uma resina modificada com ácido, uma zeólita, um heteropoliácido, um heteropoliácido tungstenado, e combinações dos mesmos. 0 catalisador ácido heterogêneo pode compreender adicionalmente um suporte selecionado a partir do grupo que consiste em carbono, sílica, alumina, zircônia, titânia, vanadia, kieselguhr, hidroxiapatita, crômia, nióbia, misturas dos mesmos, e combinações dos mesmos. Em outra modalidade, o catalisador de condensação ácido compreende, adicionalmente, um modificador selecionado a partir do grupo que consiste em Cu, Ag, Au, Ru, Pd, Ni, Co, Ga, In, Cr, Mo, W, Sn, Nb, Ti, Zr, Ge, P, Al, ligas dos mesmos, e combinações dos mesmos. Em determinadas modalidades, o catalisador de condensação ácido compreende ZSM-5 ou zircônia tungstenada. O catalisador de condensação ácido pode compreender, adicionalmente, Pd ou Cu.
Outro aspecto da invenção consiste na composição dos fluxos de reagente. Em uma modalidade, o segundo reagente tem uma razão de oxigênio para molécula média de 1 a 4, e o primeiro reagente tem uma razão de oxigênio para molécula média de 1,5 ou menos. Em outra modalidade, o segundo reagente tem um ponto de ebulição de menos do que 210°C. Em mais outra modalidade, o fluxo de reagente inclui, adicionalmente, água.
O fluxo de produto compreende, adicionalmente, uma ou mais compostos C7- que têm 2 a 7 átomos de carbono e 0 a 1 átomo de oxigênio, e uma parte do fluxo de produto pode ser reciclada para formar parte do segundo reagente.
O método pode compreender, adicionalmente, as seguintes etapas: (1) remover água a partir do fluxo de produto antes de reciclar a parte do fluxo de produto para formar em parte o segundo reagente; (2) reagir de modo catalítico ao menos uma parte do fluxo de produto na presença de um catalisador de acabamento; ou (3) fornecer hidrogênio, água e um hidrocarboneto oxigenado solúvel em água que compreende um hidrocarboneto C2+Oi+, e reagir de modo catalítico o hidrocarboneto oxigenado com o hidrogênio na presença de um catalisador de desoxigenação para produzir o primeiro reagente.
O catalisador de desoxigenação é capaz de converter o primeiro fluxo de reagente a oxigenatos. Em uma modalidade, o catalisador de desoxigenação compreende um suporte e um elemento selecionado a partir do grupo que consiste em Re, Cu, Fe, Ru, Ir, Co, Rh, Pt, Pd, Ni, W, Os, Mo, Ag, Au, uma liga dos mesmos, e uma combinação dos mesmos. O suporte pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em um carbono, silica, alumina, zircônia, titânia, vanadia, heteropoliácido, kieselguhr, hidroxiapatita, crômia, zeólita, e misturas dos mesmos. Em uma modalidade, o suporte é selecionado a partir do grupo que consiste em zircônia tungstenada, zircônia modificada com tungsténio, alfa-alumina modificada com tungsténio ou teta-alumina modificada com tungsténio.
O hidrocarboneto oxigenado solúvel em água pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em um amido, um carboidrato, um polissacarideo, um dissacarideo, um monossacarideo, um açúcar, um álcool de açúcar, um aldopentose, um aldohexose, um cetotetrose, um cetopentose, um cetohexose, uma hemicelulose, um derivado celulósico, um derivado lignocelulósico e um poliol.
O hidrogênio pode ser H2 gerado in situ, H2 externo ou H2 reciclado. Em uma modalidade, o hidrogênio pode ser gerado in situ por meio da reação de modo catalítico em uma fase liquida ou fase de vapor de uma solução de matéria-prima aquosa que compreende água e um hidrocarboneto oxigenado na presença de um catalisador de reforma de fase aquosa em uma temperatura de reforma e pressão de reforma.
Outro aspecto da invenção consiste em um método de fabricação de compostos Cg+ por meio de: (i) fornecer um fluxo de reagente que compreende água, um primeiro reagente e um segundo reagente; e (ii) reagir de modo catalitico o fluxo de reagente com hidrogênio na presença de um catalisador de condensação ácido para produzir um fluxo de produto que compreende água e uma pluralidade de compostos C8+. O primeiro reagente pode compreender uma ou mais moléculas que têm uma fórmula geral CxHyOz e uma razão de oxigênio para carbono média de primeiro reagente entre 0,2 e 1,0, e x = 2 a 12 átomos de carbono e z = 1 a 12 átomos de oxigênio. O segundo reagente pode compreender uma ou mais moléculas que têm uma fórmula geral CpHrOs e uma razão de oxigênio para carbono média de segundo reagente de 0,2 ou menos, e p = 2 a 7 átomos de carbono e s = 0 a 1 átomo de oxigênio. O número de átomos de carbono no fluxo de reagente a partir do primeiro reagente é maior do que 10% dos átomos de carbono totais no fluxo de reagente, e o número de átomos de carbono no fluxo de reagente a partir do segundo reagente é maior do que 10% dos átomos de carbono totais no fluxo de reagente. Os compostos C8+ são selecionados a partir do grupo que consiste em um alcano C8+, um alceno C8+, um cicloalcano Cs+, um cicloalceno C8+, um álcool Ca+, uma cetona Cg+, uma arila, uma arila fundida, uma arila oxigenada, uma arila fundida oxigenada, e uma mistura dos mesmos. O catalisador de condensação ácido compreende um suporte ácido ou um catalisador ácido heterogêneo que compreende um metal selecionado a partir do grupo que consiste em Pd, Pt, Cu, Co, Ru, Cr, Ni, Ag, uma liga dos mesmos, e uma combinação dos mesmos.
Em uma modalidade, o método inclui, adicionalmente, fornecer hidrogênio, água e um hidrocarboneto oxigenado solúvel em água que compreende um hidrocarboneto C2+Oi+, e reagir de modo catalítico o hidrocarboneto oxigenado com o hidrogênio na presença de um catalisador de desoxigenação para produzir o primeiro reagente.
O catalisador de desoxigenação é capaz de converter o primeiro fluxo de reagente a oxigenatos. Em uma modalidade, o catalisador de desoxigenação compreende um suporte e um elemento selecionado a partir do grupo que consiste em Re, Cu, Fe, Ru, Ir, Co, Rh, Pt, Pd, Ni, W, Os, Mo, Ag, Au, uma liga dos mesmos, e uma combinação dos mesmos. O suporte pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em um carbono, sílica, alumina, zircônia, titânia, vanadia, heteropoliácido, kieselguhr, hidroxiapatita, crômia, zeólita e misturas dos mesmos. Em uma modalidade, o suporte é selecionado a partir do grupo que consiste em zircônia tungstenada, zircônia modificada com tungsténio, alfa-alumina modificada com tungsténio ou teta-alumina modificada com tungsténio.
O hidrocarboneto oxigenado solúvel em água pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em um amido, um carboidrato, um polissacarídeo, um dissacarídeo, um monossacarídeo, um açúcar, um álcool de açúcar, um aldopentose, um aldohexose, um cetotetrose, um cetopentose, um cetohexose, uma hemicelulose, um derivado celulósico, um derivado lignocelulósico e um poliol.
Outro aspecto da presente invenção consiste em um método de fabricação de compostos Cg+ que compreende: (i) fornecer um fluxo de reagente que compreende um primeiro reagente e um segundo reagente; (ii) reagir de modo catalítico o fluxo de reagente com hidrogênio na presença de um catalisador de condensação ácido para produzir um fluxo de produto que compreende água, uma pluralidade de compostos C7_ e uma pluralidade de compostos C8+; (iii) separar uma parte dos compostos C7- a partir do fluxo de produto para fornecer um fluxo de reciclagem e (iv) reciclar o fluxo de reciclagem 5 para formar ao menos em parte o segundo reagente.
O primeiro reagente pode compreender uma ou mais moléculas que têm uma fórmula geral CxHyOz e uma razão de oxigênio para carbono média de primeiro reagente entre 0,2 e 1,0, e x = 2 a 12 átomos de carbono e z = 1 a 12 átomos de 10 oxigênio. O segundo reagente pode compreender uma ou mais moléculas que têm uma fórmula geral CpHrOs e uma razão de oxigênio para carbono média de segundo reagente de 0,2 ou menos, e p = 2 a 7 átomos de carbono e s = 0 a 1 átomo de oxigênio. O número de átomos de carbono no fluxo de reagente 15 a partir do primeiro reagente é maior do que 10% dos átomos de carbono totais no fluxo de reagente, e o número de átomos de carbono no fluxo de reagente a partir do segundo reagente é maior do que 10% dos átomos de carbono totais no fluxo de reagente. Os compostos C7_ são selecionados a partir do grupo que consiste em um alcano C7-, um alceno C7_, um cicloalcano C7_, um cicloalceno C7-, um álcool C7-, uma cetona C7-, uma arila C7_, e misturas dos mesmos. Os compostos C8+ são selecionados a partir do grupo que consiste em um alcano C8+, um alceno C8+, um cicloalcano C8+, um cicloalceno C8+, um 25 álcool C8+, uma cetona C8+, uma arila, uma arila fundida, uma arila oxigenada, uma arila fundida oxigenada, e uma mistura dos mesmos. O catalisador de condensação ácido compreende um suporte ácido ou um catalisador ácido heterogêneo que compreende um metal selecionado a partir do grupo que 30 consiste em Pd, Pt, Cu, Co, Ru, Cr, Ni, Ag, uma liga dos mesmos, e uma combinação dos mesmos.
Em uma modalidade, o suporte ácido é selecionado a partir do grupo que consiste em um aluminossilicato, um aluminossilicato tungstenado, um fosfato de silica-alumina, um fosfato de alumínio, uma silica alumina amorfa, uma alumina ácida, um fosfato alumina, uma alumina tungstenada, uma zircônia, uma zircônia tungstenada, uma sílica tungstenada, uma titânia tungstenada, um fosfato tungstenado, nióbia, uma resina modificada com ácido, uma zeólita, um heteropoliácido, um heteropoliácido tungstenado, e combinações dos mesmos. O catalisador ácido heterogêneo pode compreender, adicionalmente, um suporte selecionado a partir do grupo que consiste em carbono, sílica, alumina, zircônia, titânia, vanadia, kieselguhr, hidroxiapatita, crômia, nióbia, misturas dos mesmos, e combinações dos mesmos. 0 catalisador de condensação ácido compreende, adicionalmente, um modificador selecionado a partir do grupo que consiste em Cu, Ag, Au, Ru, Pd, Ni, Co, Ga, In, Cr, Mo, W, Sn, Nb, Ti, Zr, Ge, P, Al, ligas dos mesmos, e combinações dos mesmos.
Em uma modalidade, o catalisador de condensação ácido compreende ZSM-5 ou zircônia tungstenada. 0 catalisador de condensação ácido pode compreender, adicionalmente, Pd ou Cu.
Em outra modalidade, o segundo reagente tem uma razão de oxigênio para molécula média de 1 a 4, e o primeiro reagente tem uma razão de oxigênio para molécula média de 1,5 ou menos. Em mais outra modalidade, o fluxo de reciclagem tem um ponto de ebulição de menos do que 210°C.
Outro aspecto da invenção consiste em um método de fabricação de um produto de combustível que compreende: (i) fornecer um fluxo de reagente que compreende um primeiro reagente e um segundo reagente; (ii) reagir de modo catalítico o fluxo de reagente com hidrogênio na presença de um catalisador de condensação ácido para produzir um fluxo de produto que compreende água, uma pluralidade de compostos C7- e uma pluralidade de compostos C8+; (iii) separar ao menos uma parte dos compostos C8+ a partir do fluxo de produto, (iv) reagir de modo catalitico os compostos C8+ separados na presença de um catalisador de acabamento para produzir um produto de combustível.
O primeiro reagente pode compreender uma ou mais moléculas que têm uma fórmula geral CxHyOz e uma razão de oxigênio para carbono média de primeiro reagente entre 0,2 e 1,0, ex = 2al2 átomos de carbono e z = 1 a 12 átomos de oxigênio. O segundo reagente pode compreender uma ou mais moléculas que têm uma fórmula geral CpHrOs e uma razão de oxigênio para carbono média de segundo reagente de 0,2 ou menos, e p = 2 a 7 átomos de carbono e s = 0 a 1 átomo de oxigênio. 0 número de átomos de carbono no fluxo de reagente a partir do primeiro reagente é maior do que 10% dos átomos de carbono totais no fluxo de reagente, e o número de átomos de carbono no fluxo de reagente a partir do segundo reagente é maior do que 10% dos átomos de carbono totais no fluxo de reagente. Os compostos C7_ são selecionados a partir do grupo que consiste em um alcano C7-, um alceno C7_, um cicloalcano C7-, um cicloalceno C7_, um álcool C7-, uma cetona C7_, uma arila C7-, e misturas dos mesmos. Os compostos C8+ são selecionados a partir do grupo que consiste em um alcano C8+, um alceno C8+, um cicloalcano C8+, um cicloalceno C8+, um álcool C8+, uma cetona C8+, uma arila, uma arila fundida, uma arila oxigenada, uma arila fundida oxigenada, e uma mistura dos mesmos. O catalisador de condensação ácido compreende um suporte ácido ou um catalisador ácido heterogêneo que compreende um metal selecionado a partir do grupo que consiste em Pd, Pt, Cu, Co, Ru, Cr, Ni, Ag, uma liga dos mesmos, e uma combinação dos mesmos.
Em uma modalidade, o método compreende, adicionalmente, uma etapa de separar o produto de combustível para fornecer uma fração C8-i4 que compreende uma pluralidade de hidrocarbonetos que têm 8 a 14 átomos de carbono, uma fração C12-24 que compreende uma pluralidade de hidrocarbonetos que têm 12 a 24 átomos de carbono, e uma fração C25+ que compreende uma pluralidade de hidrocarbonetos que têm 25 ou mais átomos de carbono. Em outra modalidade, a fração C3-14 é misturada para fornecer um combustível de jato, ou a fração C12-24 é misturada para fornecer um combustível diesel, ou a fração C25+ é misturada para fornecer um óleo pesado.
Outros aspectos da invenção incluem uma composição de combustível de jato, uma composição de combustível diesel, e uma composição de óleo pesado que compreende um produto de combustível produzido pelo método acima.
DESCRIÇÃO DOS DESENHOS A Figura 1 é um fluxograma que ilustra um sistema de reator para converter de modo catalitico biomassa a compostos C8+ de acordo com a presente invenção. A Figura 2 é um fluxograma que ilustra um sistema de reator para converter de modo catalitico biomassa a compostos C8+ de acordo com a presente invenção. A Figura 3 é um fluxograma que ilustra um sistema de reator para converter de modo catalitico biomassa a compostos C8+ de acordo com a presente invenção. A Figura 4 é um fluxograma que ilustra um sistema de reator para converter de modo catalitico biomassa a compostos C8+ de acordo com a presente invenção. A Figura 5 é um fluxograma que ilustra um sistema de reator para converter de modo catalitico biomassa a compostos C8+ de acordo com a presente invenção. A Figura 6 é um gráfico que mostra a distribuição de número de carbono para o fluxo de produto do exemplo 20. A Figura 7 é um gráfico que mostra uma curva de ponto de ebulição normal tanto para o primeiro reagente como para o segundo reagente. A Figura 8 é uma ilustração de diversas vias quimicas em que se acredita que estejam envolvidas na produção de compostos C8+ de acordo com a presente invenção.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
A presente invenção fornece métodos, sistemas de reator e catalisadores para a conversão de biomassa e matérias-primas derivadas de biomassa a hidrocarbonetos C8+ com o uso de catalisadores heterogêneos. O fluxo de produto resultante inclui alcanos C8+, alcenos C8+, cicloalcanos C8+, cicloalcenos C8+, arilas, arilas fundidas, e misturas dos mesmos. O fluxo de produto também pode incluir alcoóis C8+, cetonas C8+, arilas oxigenadas, e arilas fundidas oxigenadas. O fluxo de produto pode ser separado e adicionalmente processado para o uso em aplicações quimicas ou como um combustível puro ou um componente de mistura em combustíveis de jato e diesel ou como óleos pesados para aplicações de óleo de combustível e\ou lubrificante. O processo de conversão geral pode ocorrer separadamente em diferentes reatores ou em conjunto em um único reator, e geralmente ocorre em um estado estacionário como parte de um processo continuo.
A invenção geralmente envolve reagir de modo catalítico um fluxo de reagente que contém um primeiro reagente e um segundo reagente com hidrogênio na presença de um catalisador de condensação ácido em uma temperatura de condensação e pressão de condensação adequada para produzir um fluxo de produto que contém água e compostos C8+. Em uma modalidade, o fluxo de reagente também inclui água. Em outra modalidade, uma parte do fluxo de produto é reciclada para o fluxo de alimentação para fornecer o segundo reagente. Em mais outra modalidade, o fluxo de produto é adicionalmente processado em uma etapa de acabamento para produzir um produto de combustível adequado para o uso como um combustível puro ou como um componente de mistura para aplicações de jato, diesel ou óleo pesado. Em ainda outra modalidade, o produto de combustível é misturado com outros hidrocarbonetos para fornecer um combustível de jato, combustível diesel ou produto de óleo pesado final.
O fluxo de reagente pode se originar a partir de qualquer fonte, mas é, de preferência, derivado a partir de biomassa ou uma matéria-prima derivada de biomassa com o uso de qualquer método conhecido. Tais métodos incluem tecnologias de fermentação com o uso de enzimas ou microrganismos, reações de Fischer-Tropsch para produzir alfa alcoóis C2-10 6 outros oxigenatos, e tecnologias de pirólise para produzir alcoóis a partir de óleo, entre outros. Em uma modalidade, o fluxo de reagente é produzido com o uso de uma tecnologia de biorreforma catalítica, tal como um processo catalítico APR e\ou HDO.
O hidrogênio pode ser gerado in situ com o uso de reforma de fase aquosa (H2 gerado in situ ou H2 de APR), ou uma combinação de H2 de APR, H2 externo e\ou H2 reciclado, ou simplesmente H2 externo ou H2 reciclado. O termo ”H2 externo" se refere ao hidrogênio que não se origina a partir da matéria-prima, mas é adicionado ao sistema de reator a partir de uma fonte externa. O termo "H2 reciclado" se refere ao hidrogênio não consumido, o qual é coletado e, então, reciclado de volta para o sistema de reator para o uso adicional. O H2 externo e H2 reciclado também pode ser mencionado de maneira coletiva ou individual como "H2 suplementar". Em geral, o H2 suplementar pode ser adicionado para propósitos de suplementar o hidrogênio de APR, para aumentar a pressão de reação dentro do sistema, ou para aumentar a razão molar de hidrogênio para carbono e\ou oxigênio a fim de otimizar o rendimento de produção de determinados tipos de produto de reação.
Um aspecto surpreendente da invenção consiste no fato de que os inventores são capazes de aumentar o rendimento de produção de compostos C8+ com o uso dos catalisadores de condensação ácidos descritos acima e um fluxo de reagente que inclui um primeiro reagente que têm uma razão de oxigênio para carbono média entre 0,2 e 1,0, e um segundo reagente que tem uma razão de oxigênio para carbono média de 0,2 ou menos, na presença de água. Sem se ater a qualquer teoria particular, acredita-se que a combinação única do primeiro e segundo reagentes no fluxo de reagente ajuda a controlar os efeitos da água no sistema e conduz a reação para produzir os compostos C8+ de cadeia mais longa. Especificamente, acredita-se que a combinação dos reagentes tem o efeito de aumentar a pressão parcial da reação para os reagentes, enquanto que diminui a pressão parcial da água. O fluxo de produto resultante tende a ter um rendimento maior de compostos C8+ conforme comparado com os sistemas que não envolvem um segundo reagente conforme descrito no presente documento.
O primeiro reagente inclui um ou mais oxigenatos que têm uma fórmula geral CxHyOz, com x que representa 2 a 12 átomos de carbono e z que representa 1 a 12 átomos de oxigênio. Coletivamente, a razão de oxigênio para carbono média dos oxigenatos no primeiro reagente deveria ser de cerca de 0,2 a 1,0, calculada como o número total de átomos de oxigênio (z) nos oxigenatos do primeiro reagente dividido pelo número total de átomos de carbono (x) nos oxigenatos do primeiro reagente. Alternativamente, o primeiro reagente pode ter um teor de oxigênio médio por molécula de cerca de 1 a 4, calculado como o número total de átomos de oxigênio (z) nos oxigenatos do primeiro reagente dividido pelo número total de moléculas dos oxigenatos no primeiro reagente. O número total de átomos de carbono por molécula, átomos de oxigênio por molécula e moléculas totais no primeiro reagente podem ser medidos com o uso de qualquer quantidade de métodos de conhecimento comum, que incluem (1) especiação por cromatografia gasosa (GC) , cromatografia liquida de alto desempenho (HPLC) e outros métodos conhecidos na técnica e (2) determinação de teor total de oxigênio, carbono e água por meio da análise elementar. 0 oxigênio presente na água, dióxido de carbono, ou monóxido de carbono é excluido da 10 determinação da razão de oxigênio para carbono do reagente.
Os exemplos de oxigenatos no primeiro reagente incluem, sem limitação, hidrocarbonetos oxigenados que têm 1 a 4 átomos de oxigênio (por exemplo, hidrocarbonetos mono-, di-, tri- e tetra-oxigenados). Os hidrocarbonetos mono- oxigenados incluem tipicamente alcoóis, cetonas, aldeidos, éteres ciclicos, furanos e piranos, enquanto que os hidrocarbonetos di-oxigenados incluem, tipicamente, dióis, hidroxi cetonas, lactonas, alcoóis furfurilicos, alcoóis piranilicos e ácidos carboxilicos. Os alcoóis podem incluir, 20 sem limitação, alcoóis C2+ ciclicos, ramificados, lineares, secundários ou primários, tais como etanol, álcool n- propilico, álcool isopropilico, 1-butanol, 2-butanol, 2-meti- 1-propanol (álcool isobutilico), 2-metil-2-propanol (álcool terc-butilico), 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 25 ciclopentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, ciclohexanol, 2-metil-ciclopentanonol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, e isômeros dos mesmos. As cetonas podem incluir, sem limitação, hidroxicetonas, cetonas ciclicas, dicetonas, acetona, propanona, 2-oxopropanal, butanona, 30 butano-2,3-diona, 3-hidroxibutan-2-ona, 2-pentanona, 3- pentanona, ciclopentanona, pentano-2,3-diona, pentano-2,4- diona, 2-hexanona, 3-hexanona, ciclohexanona, 2-metil- ciclopentanona, heptanona, octanona, nonanona, decanona, undecanona, dodecanona, metilglioxal, butanodiona, pentanodiona, dicetohexano, e isômeros dos mesmos. Os aldeídos podem incluir, sem limitação, hidroxialdeídos, acetaldeído, propionaldeído, 2-hidroxi~propionaldeído, butiraldeído, 2-hidroxipropionaldeído, 3- hidroxipropionaldeído, 2-metil-propanal, pentanal, hexanal, heptanal, octanal, nonal, decanal, undecanal, dodecanal, e isômeros dos mesmos. Os ácidos carboxílicos podem incluir, sem limitação, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butanoico, ácido isobutírico, ácido pentanoico, ácido hexanoico, ácido heptanoico, isômeros e derivados dos mesmos, que incluem derivados hidroxilados, tais como ácido 2-hidroxibutanoico e ácido lático. Os dióis podem incluir, sem limitação, etileno glicol, propileno glicol, 1,3-propanodiol, butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, heptanodiol, octanodiol, nonanodiol, decanodiol, undecanodiol, dodecanodiol, e isômeros dos mesmos. Os trióis podem incluir, sem limitação, glicerol, 1,1,1 tris(hidroximetil)-etano (trimetiloletano), trimetilolpropano, hexanotriol, e isômeros dos mesmos. Os éteres cíclicos incluem, sem limitação, tetrahidrofurano, 2- metil-tetrahidrofurano, 2,5-dimetil-tetrahidrofurano, 2-etil- tetrahidrofurano, 3-hidroxitetrahidrofurano, tetrahidro-3- furanol, ácido tetrahidro-2-furoico, dihidro-5- (hidroximetil)-2(3H)-furanona, 1-(2-furil)etanol, tetrahidropirano, 2-metiltetrahidropirano, e isômeros dos mesmos. Os furanos incluem, sem limitação, furfural, furano, dihidrofurano, 2-furano metanol, 2-metil furan2-etil furano, hidroxilmetilfurfural, 2,5-dimetil furano, 5-hídroximetí1- 2(5H)-furanona, dihidro-5-(hidroximetil)-2(3H)-furanona, tetrahidrofurfuril álcool, hidroximetiltetrahidrofurfural.
O segundo reagente inclui um ou mais hidrocarbonetos e\ou hidrocarbonetos oxigenados que têm uma fórmula geral CpHrOs, com g que representa 2 a 7 átomos de carbono e s que representa 0 a 1 átomo de oxigênio. Quando o segundo reagente é derivado a partir de um fluxo de reciclagem conforme descrito abaixo, o segundo reagente também pode conter hidrocarbonetos oxigenados residuais que contêm 2 átomos de oxigênio. Coletivamente, a razão de oxigênio para carbono média do segundo reagente deveria ser menor do que 0,2, calculada como o número total de átomos de oxigênio (s) nos hidrocarbonetos oxigenados do segundo reagente dividido pelo número total de átomos de carbono (jo) nos hidrocarbonetos e hidrocarbonetos oxigenados do segundo reagente. Alternativamente, o segundo reagente pode ter uma razão média de oxigênio por molécula de menos do que 1,5, calculada como o número total de átomos de oxigênio (s) nos hidrocarbonetos oxigenados do segundo reagente divido pelo número total de moléculas de hidrocarbonetos e hidrocarbonetos oxigenados no segundo reagente. O segundo reagente também pode ser caracterizado como tendo um ponto de ebulição normal médio de menos do que 210 °C, menos do que 200°C ou menos do que 190°C.
O segundo reagente irá incluir geralmente alcanos, alcenos, hidrocarboneto mono-oxigenados (tais como alcoóis, cetonas, aldeidos, éteres ciclicos), assim como compostos oxigenados residuais capazes de serem volatilizados com base na temperatura, pressão total e concentração dos compostos (tais como diversos dióis e ácidos carboxilicos). Os exemplos de compostos de segundo reagente incluem, sem limitação, os compostos C7- listados abaixo.
O segundo reagente pode ser fornecido a partir de qualquer fonte, mas é, de preferência, derivado a partir de biomassa ou uma matéria-prima derivada de biomassa. Por exemplo, embora uma matéria-prima derivada de biomassa seja preferida, é observado que todo ou uma parte do segundo reagente pode se originar a partir de compostos à base de combustível fóssil, tais como gás natural ou petróleo. Todo ou uma parte do segundo reagente também pode se originar a partir de qualquer uma ou mais tecnologias de fermentação, 5 tecnologias de gaseificação, reações de Fischer-Tropsch, ou tecnologias de pirólise, entre outros. Prefere-se que ao menos uma parte do segundo reagente seja derivada a partir do fluxo de produto e reciclada para ser combinada com o primeiro reagente para fornecer ao menos uma parte do fluxo 10 de reagente.
Quando uma parte do segundo reagente é derivada a partir do fluxo de produto, o fluxo de produto é separado em uma primeira parte que contém os compostos Cg+ desejados e uma segunda parte que contém os compostos a serem reciclados 15 e usados como uma parte do segundo reagente.
Alternativamente, o fluxo de produto pode ser primeiramente separado a uma fração de água e uma fração orgânica, com a fração orgânica, então, separada em uma primeira parte que contém os compostos C8+ desejados e uma segunda parte que 20 contém os compostos a serem reciclados e usados como uma parte do segundo reagente. Os processos para a separação de misturas liquidas em suas frações ou partes de componente são de conhecimento comum na técnica, e muitas vezes envolvem o uso de uma unidade separadora, tal como uma ou mais colunas 25 de destilação, separadores de fase, extratores, purificadores, entre outros.
Em uma modalidade, a etapa de separação inclui uma ou mais colunas de destilação projetadas para facilitar a separação dos compostos C8+ a partir do fluxo de produto ou, 30 alternativamente, a separação a partir do fluxo de produto da segunda parte que contém os compostos a serem reciclados e usados como uma parte do segundo reagente. A destilação será geralmente operada em uma temperatura, pressão, razão de refluxo e com um projeto de equipamento adequado, para recuperar a segunda parte como um produto suspenso que está de acordo com as características de ponto de ebulição descritas acima. A primeira parte, que contém os compostos Cg+, e com um perfil de ponto de ebulição médio maior do que a segunda parte, será tomada como um produto do fundo de alto ponto de ebulição que pode ser adicionalmente processado para efetuar separações adicionais.
A composição do fluxo de reagente irá depender da concentração da água (se existir alguma), do primeiro reagente e do segundo reagente no fluxo de reagente. Em uma modalidade, a taxa de fluxo de massa do segundo reagente é ajustada de tal modo que a razão de massa do segundo reagente para o primeiro reagente seja maior do que 5%, ou maior do que 10%, ou maior do que 20%, ou maior do que 30%. Alternativamente, o primeiro reagente e o segundo reagente podem ser combinados de tal modo que a fração de massa de oxigênio no fluxo de reagente combinado seja ao menos 10% menor, 20% menor, 30% menor ou 40% menor do que a fração de massa de oxigênio no primeiro reagente sozinho.
A reação de condensação é executada com o uso de materiais catalíticos que exibem atividade ácida. Estes materiais podem ser aumentados através da adição de um metal para permitir a ativação de hidrogênio molecular para as reações de hidrogenação/desidrogenação. Sem se ater a qualquer teoria específica, acredita-se que as reações consistem geralmente em uma série de etapas mostradas de maneira esquemática na Figura 8. As etapas envolvem a remoção de oxigênio, formação de ligações de carbono-carbono para formar espécies contendo carbono maiores, reações de ciclização e reações de hidrogenação. As etapas de remoção de oxigênio incluem: (a) desidratação de alcoóis para formar alcenos; (b) hidrogenólise de alcoóis; (c) hidrogenação de carbonilas a alcoóis seguida por desidratação; e (d) cetonização de ácidos orgânicos. Dentro do sistema de condensação, as etapas de remoção de oxigênio permitem o processamento de compostos que contêm 1, 2, 3, 4, 5 5 ou 6 átomos de oxigênio. A formação de ligação de carbono- carbono para criar espécies contendo carbono maiores ocorre através de: (a) oligomerização de alcenos; (b) condensação de aldol para formar a- hidroxicetonas ou a- hidroxialdeidos; (c) hidrogenação das enonas conjugadas para formar cetonas ou aldeidos, os quais podem participar de reações de condensação adicionais ou se converter a alcoóis ou hidrocarbonetos; (d) Reações de Prins entre alcenos e aldeidos; e (e) cetonização de ácidos orgânicos. As vias catalisadas por ácido para formar compostos ciclicos 15 incluem: (a) condensações de aldol intramolecular; e (b) desidratação de éteres ciclicos para formar dienos com reação subsequente do dieno com um alceno através de uma condensação de Diel-Alder. Finalmente, os alcenos pode ser hidrogenados através de transferência de hidreto e\ou através de uma via 20 de hidrogenação que utiliza metais adicionados aos materiais ácidos.
O catalisador de condensação ácido pode consistir em um suporte ácido ou um catalisador heterogêneo ácido que compreende um suporte e um metal ativo, tal como Pd, Pt, Cu, 25 Co, Ru, Cr, Ni, Ag, ligas dos mesmos, ou combinações dos mesmos. O catalisador de condensação ácido pode incluir, sem limitação, aluminossilicatos, aluminossilicatos tungstenados, fosfatos de silica-alumina (SAPOs), fosfatos de aluminio (ALPO), silica alumina amorfa (ASA), alumina ácida, alumina 30 fosfatada, alumina tungstenada, zircônia, zircônia tungstenada, silica tungstenada, titânia tungstenada, fosfatos tungstenados, resinas modificadas com ácido, heteropoliácidos, heteropoliácidos tungstenados, silica, alumina, zircônia, titânia, tungsténio, nióbia, zeólitas, misturas dos mesmos, e combinações dos mesmos. 0 catalisador de condensação ácido pode incluir o citado acima sozinho ou em combinação com um modificador ou metal, tal como Re, Cu, Fe, Ru, Ir, Co, Rh, Pt, Pd, Ni, W, Os, Mo, Ag, Au, ligas dos mesmos, e combinações dos mesmos.
O catalisador de condensação ácido pode ser de autossuporte (isto é, o catalisador não precisa de outro material para servir como um suporte) , ou pode exigir um suporte separado adequado para suspender o catalisador no fluxo de reagente, tal como qualquer um dos suportes descritos adicionalmente abaixo, que incluem os suportes que contêm carbono, silica, alumina, zircônia, titânia, vanadia, kieselguhr, hidroxiapatita, crômia, misturas dos mesmos, e combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, particularmente quando o catalisador de condensação ácido é um pó, o sistema de catalisador pode incluir um aglutinante para ajudar na formação do catalisador em um formato de catalisador desejado. Os aglutinantes aplicáveis incluem, sem limitação alumina, argila, sílica, aluminato de zinco, fosfato de alumínio e zircônia. Inúmeros processos de formação podem ser empregados para produzir o catalisador que incluem extrusão, peletização, gotejamento de óleo ou outros processos conhecidos. Após a secagem, este material é calcinado em uma temperatura adequada para a formação da fase cataliticamente ativa, a qual usualmente exige temperaturas acima de 400°C.
O catalisador de condensação ácido pode incluir uma ou mais estruturas de zeólita que compreendem estruturas semelhantes à gaiola de sílica-alumina. As zeólitas são materiais microporosos cristalinos com uma estrutura de poro bem definida. As zeólitas também contêm locais ativos, usualmente locais ácidos, os quais podem ser gerados na estrutura da zeólita, cuja resistência e concentração podem ser adaptadas para aplicações particulares. A estrutura da zeólita ou zeólitas particulares também pode ser alterada para produzir diferentes quantidades de diversas espécies de hidrocarboneto na mistura de produto. Por exemplo, o catalisador de zeólita pode ser estruturado para produzir uma mistura de produto que contém diversas quantidades de hidrocarbonetos ciclicos. Ga, In, Zn, Fe, Mo, Ag, Au, Ni, P, Sc, Y, Ta e lantanideos também podem ser trocados sobre zeólitas para fornecer um catalisador de zeólita que tem uma atividade desejada particular. A funcionalidade de metal pode ser fornecida por metais, tais como Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, ligas e combinações dos mesmos. Consequentemente, "zeólitas" não somente se refere ao aluminossilicato cristalino microporoso, mas também a estruturas de aluminossilicato contendo metal cristalino microporoso, tal como galoaluminossilicatos e galosilicatos.
O catalisador de condensação ácido também pode consistir em um catalisador de zeólita pentasil bifuncional que inclui ao menos um elemento metálico a partir do grupo de Re, Cu, Fe, Ru, Ir, Co, Rh, Pt, Pd, Ni, W, Os, Mo, Ag, Au, Sn, ligas e combinações dos mesmos, ou um modificador a partir do grupo de Ga, In, Zn, Fe, Mo, Au, Ag, Y, Sc, Ni, P, Ta, lantanideos, e combinações dos mesmos. A zeólita tem, de preferência, locais de desidrogenação e ácidos fortes, e pode ser usada com fluxos de reagente que contêm um hidrocarboneto oxigenado em uma temperatura abaixo de 500”C.
A zeólita pentasil bifuncional pode ter estrutura de cristal do tipo ZSM-5, ZSM-8 ou ZSM-11 que consiste em um número grande de anéis contendo oxigênio de 5 membros, isto é, anéis de pentasil. A zeólita com estrutura do tipo ZSM-5 é um catalisador particularmente preferido. 0 catalisador de zeólita pentasil bifuncional pode ser consistir em zeólitas do tipo ZSM-5 modificadas com Ga e\ou In, tal como H-ZSM-5 impregnado com Ga e\ou In, H-ZSM-5 trocado com Ga e\ou In, H- galossilicato de estrutura do tipo ZSM-5 e H- 5 galoaluminossilicato de estrutura do tipo ZSM-5. A zeólita pentasil do tipo ZSM-5 bifuncional pode conter aluminio e\ou gálio tetraédrico presente na estrutura ou entrecruzado de zeólita e gálio ou indio octaédrico. Os locais octaédricos não estão presentes na estrutura de zeólita, mas estão 10 presentes nos canais de zeólita em uma posição próxima dos locais ácidos protônicos zeoliticos, os quais são atribuidos à presença de aluminio e gálio tetraédrico na zeólita. Acredita-se que o Al e\ou Ga de estrutura ou tetraédrico seja responsável pela função ácida da zeólita, e acredita-se que o 15 Ga e\ou In octaédrico ou de não estrutura seja responsável pela função de desidrogenação da zeólita.
Os exemplos de outros catalisadores de zeólita adequados incluem ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 e ZSM-48. A zeólita ZSM-5, e a preparação convencional da 20 mesma, é descrita na patente n—. U.S. 3.702.886; Re. 29.948 (ZSM-5 altamente silicioso); 4.100.262 e 4.139.600, todas aqui incorporadas a titulo de referência. A zeólita ZSM-11, e a preparação convencional da mesma, é descrita na patente n°. U.S. 3.709.979, a qual também é aqui incorporada a titulo de 25 referência. A zeólita ZSM-12, e a preparação convencional da mesma, é descrita na patente n2. U.S. 3.832.449, aqui incorporada a titulo de referência. A zeólita ZSM-23, e a preparação convencional da mesma, é descrita na patente n2. U.S. 4.076.842, aqui incorporada a titulo de referência. A 30 zeólita ZSM-35, e a preparação convencional da mesma, é descrita na patente n2. U.S. 4.016.245, aqui incorporada a titulo de referência. Outra preparação de ZSM-35 é descrita na patente n2. U.S. 4.107.195, cuja descrição está aqui incorporada a titulo de referência. ZSM-48, e a preparação convencional da mesma, é mostrada pela patente n°. U.S. 4.375.573, aqui incorporada a título de referência. Outros exemplos de catalisadores de zeólita são descritos na patente n-. U.S. 5.019.663 e patente n°. U.S. 7.022.888, também aqui incorporadas a título de referência.
Alternativamente, os catalisadores de ácido sólidos, tais como alumina modificada com fosfatos, cloreto, sílica e outros óxidos ácidos poderiam ser usados como um catalisador de condensação ácido na prática da presente invenção. A zircônia sulfatada ou zircônia tungstenada também pode fornecer a acidez necessária. Em uma modalidade, o catalisador de condensação ácido consiste em zircônia tungstenada modificada para ter ao menos um elemento metálico a partir do grupo de Re, Cu, Fe, Ru, Ir, Co, Rh, Pt, Pd, Ni, W, Os, Mo, Ag, Au, ligas e combinações dos mesmos.
O catalisador de condensação ácido também pode consistir em uma resina capaz de servir como um suporte ácido (por exemplo, suportes que têm baixos pontos isoelétricos) que é capaz de catalisar reações de condensação. Os heteropoliácidos consistem em uma classe de ácidos de fase sólida exemplificados por espécies, tais como H3+xPMoi2-xVx04o, H4SÍW12O40, H3PW12O40 e H6P2WI8O62- OS heteropoliácidos também têm uma estrutura de local bem definida, a mais comum dos quais consiste na estrutura de Keggin à base de tungsténio.
Os compostos C8+ específicos produzidos irão depender de diversos fatores que incluem, sem limitação, a composição do fluxo de reagente, o tipo de oxigenatos no primeiro reagente, os hidrocarbonetos e hidrocarbonetos oxigenados no segundo reagente, a concentração da água, a temperatura de condensação, a pressão de condensação, a reatividade do catalisador e a taxa de fluxo do fluxo de reagente à medida que isto afeta a velocidade espacial (a massa/volume de reagente por unidade de catalisador por unidade de tempo), velocidade espacial horária por gás (GHSV) e velocidade espacial horária por peso (WHSV). Prefere-se que o fluxo de reagente seja colocado em contato com o catalisador de condensação ácido em um WHSV que é adequado para produzir os produtos de hidrocarboneto desejados. A WHSV é, de preferência, de ao menos cerca de 0,1 gramas de oxigenato no fluxo de reagente por hora, com mais preferência, a WHSV é entre cerca de 0,1 a 40,0 g/g h, que inclui uma WHSV de cerca de 0,2, 0,4, 0,6, 0,8, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 20, 25, 30, 35 g/g h, e incrementos entre os mesmos.
As condições de pressão e temperatura de condensação podem ser selecionadas para produzir de forma mais favorável os produtos desejados na fase de vapor ou em uma fase mista que tem tanto uma fase liquida como de vapor. Em geral, a reação de condensação deveria ser conduzida em uma temperatura e pressão, onde as termodinâmicas das reações são favoráveis. Por exemplo, a pressão minima exigida para manter uma parte do fluxo de reagente na fase liquida irá variar com a temperatura de reação. À medida que as temperaturas aumentam, pressões maiores serão geralmente exigidas para manter o fluxo de reagente na fase liquida. Qualquer pressão acima do exigido para manter a matéria-prima na fase liquida (isto é, fase de vapor) também consiste em uma pressão de operação adequada. Para as reações de fase de vapor, a reação deveria ser conduzida em uma temperatura de condensação, onde a pressão de vapor do composto de hidrocarboneto oxigenado é de ao menos cerca de 0,1 atm (e, de preferência, uma quantidade consideravelmente maior), e as termodinâmicas das reações são favoráveis.
Em geral, a temperatura de condensação deveria ser maior do que 100°C, 150°C, 180°C ou 200°C, e menor do que 400°C, 370°C ou 350°C. A pressão de reação deveria ser maior do que 72 psig, 125 psig, 200 psig, 300 psig, 365 psig ou 500 psig, e menor do que 2000 psig, 1800 psig, 1700 psig ou 1500 psig. Em uma modalidade, a temperatura de condensação é entre cerca de 100°C e 400°C, entre cerca de 150°C e 370°C ou entre cerca de 180°C e 300°C. Em outra modalidade, a pressão de desoxigenação é entre cerca de 72 e 2000 psig, entre cerca de 200 e 1800 psig, entre cerca de 300 e 1700 psig ou entre cerca de 500 e 1500 psig.
A variação dos fatores acima, assim como outros, irá geralmente resultar em uma modificação para a composição especifica e rendimentos dos compostos Cg+. Por exemplo, a variação da temperatura e\ou pressão do sistema de reator, ou das formulações de catalisador particulares, pode resultar na produção de mais alcoóis Cg+ e\ou cetonas em vez de hidrocarbonetos C8+. A variação da temperatura e\ou pressão do sistema de reator, ou das formulações de catalisador particulares, também pode resultar na produção de compostos C7- que podem ser reciclados e usados como o segundo reagente ou usados para combustíveis líquidos (por exemplo, gasolina) ou produtos químicos, diretamente ou após o processamento adicional.
Os compostos de produto C8+ podem conter altos níveis de alcenos, alcoóis e\ou cetonas, o qual pode ser indesejável em determinadas aplicações de combustível ou o qual conduz ao coqueamento ou depósitos em motores de combustão, ou outros produtos de combustão indesejáveis. Em tal evento, os compostos C8+ podem ser opcionalmente hidrogenados para reduzir as cetonas a alcoóis e hidrocarbonetos, e os alcoóis e hidrocarbonetos insaturados a alcanos, cicloalcanos, e arilas, formando, assim, um produto de hidrocarboneto mais desejável que tem níveis baixos de alcenos, alcoóis ou cetonas.
O produto de compostos C8+ também pode se submeter a uma etapa de acabamento. A etapa de acabamento irá consistir geralmente em uma reação de hidrotratamento que remove uma parte das ligações duplas de carbono-carbono restantes, grupos carbonila, hidroxila, ácido, éster e éter. Em tal evento, qualquer um dentre vários catalisadores de hidrotratamento descritos pode ser usado. Tais catalisadores podem incluir qualquer um ou mais dentre os seguintes metais, Cu, Ni, Fe, Co, Mo, W, Ru, Pd, Rh, Pt, Ir, ligas ou combinações dos mesmos, sozinhos ou com promotores, tais como Au, Ag, Cr, Zn, Mn, Sn, Cu, Bi, e ligas dos mesmos, podem ser usados em diversas cargas que se situam na faixa a partir de cerca de 0,01 a cerca de 20 %, em peso, em um suporte, conforme descrito acima.
Em geral, a etapa de acabamento é realizada em temperaturas de acabamento entre cerca de 80°C a 400°C, e pressões de acabamento na faixa de cerca de 100 psig a 2000 psig. A etapa de acabamento pode ser conduzida na fase de vapor ou fase liquida, e pode utilizar H2 gerado in situ, H2 externo, H2 reciclado ou combinações dos mesmos, conforme necessário.
Outros fatores, tais como a concentração de água ou oxigenatos indesejados, também podem afetar a composição e rendimento dos compostos Cg+. Em tal evento, o processo pode incluir uma etapa de remoção de água que remova uma parte da água após a condensação ou uma unidade de separação para a remoção dos oxigenatos indesejados. Por exemplo, uma unidade separadora, tal como um separador de fase, extrator, purificador ou coluna de destilação, pode ser instalada após a etapa de condensação a fim de remover uma parte da água a partir do fluxo de produto. Uma unidade de separação também pode ser instalada para remover oxigenatos específicos para reciclagem e uso como o primeiro reagente ou como um suplemento para o primeiro reagente e\ou hidrocarbonetos e hidrocarboneto oxigenados para o uso como o segundo reagente ou como um suplemento para o segundo reagente.
Compostos Cg+ A presente invenção permite a produção de um rendimento maior de compostos C8+ devido à combinação única do primeiro e segundo reagentes no fluxo de reagente. Em uma modalidade, o rendimento de compostos C8+ no fluxo de produto é maior do que 40%, maior do que 50%, maior do que 60% ou maior do que 75% do rendimento de carbono para o fluxo de produto. Em outra modalidade, o rendimento de compostos C8+ na parte pesada do fluxo de produto é maior do que 60%, maior do que 70%, maior do que 80%, maior do que 90% ou maior do que 95% do carbono na parte pesada do fluxo de produto. Em mais outra modalidade, o rendimento de compostos C8+ no fluxo de produto é de mais que 10%, mais que 25%, mais que 50%, mais que 75%, mais que 100%, mais que 150% ou mais que 200% maior do que a prática da invenção, sem a inclusão de um segundo fluxo de reagente.
As reações de condensação resultam na produção de alcanos C8+, alcenos C8+, cicloalcanos C8+, cicloalcenos C8+, arilas C8+, arilas fundidas, alcoóis C8+, cetonas C8+, arilas oxigenadas C8+, arilas fundidas oxigenadas, e misturas dos mesmos. Os alcanos C8+ e alcenos C8+ têm 8 ou mais átomos de carbono, e podem ser alcanos ou alcenos de cadeia linear ou ramificada. Os alcanos C8+ e alcenos C8+ também podem incluir frações que contêm compostos C8, C9, Cio, Cu, C12, C13, C14 (fração Ca-14) , ou compostos C12, C13, C14, C15, Cie, C17, Cis, Cig, C20, C21, C22, C23, C24 (fração C12-24) , ou mais do que 25 átomos de carbono (fração C25+) , com a fração C8-i4 direcionada a combustíveis de jato, a fração C12-24 direcionada a combustível diesel, e a fração C25+ direcionada a óleos pesados e outras aplicações industriais. Os exemplos de 32/83 diversos alcanos Cg+ e alcenos C8+ incluem, sem limitação, octano, octeno, 2,2,4,-trimetilpentano, 2,3-dimetil hexano, 2,3,4-trimetilpentano, 2,3-dimetilpentano, nonano, nonene, decano, deceno, undecano, undeceno, dodecano, dodeceno, 5 tridecano, trideceno, tetradecano, tetradeceno, pentadecano, pentadeceno, hexadecano, hexadecano, heptildecano, heptildeceno, octildecano, octildeceno, nonildecano, nonildeceno, eicosano, eicoseno, uneicosano, uneicoseno, doeicosano, doeicoseno, trieicosano, trieicoseno, 10 tetraeicosano, tetraeicoseno, e isômeros dos mesmos.
Os cicloalcanos C8+ e cicloalcenos C8+ têm 8 ou mais átomos de carbono e podem ser não substituídos, monossubstituidos ou multissubstituidos. No caso de compostos monossubstituidos e multissubstituidos, o grupo substituído 15 pode incluir uma alquila C3+ ramificada, uma alquila Ci+ de cadeia linear, um alquileno C3+ ramificado, um alquileno C2+ de cadeia linear, um alcino C2+ de cadeia linear, uma fenila ou uma combinação dos mesmos. Em uma modalidade, ao menos um dos grupos substituídos inclui um alquila C3+ ramificado, um 20 alquila Ci+ de cadeia linear, um alquileno C3+ ramificado, um alquileno C2+ de cadeia linear, um alcino C2+ de cadeia linear, uma fenila ou uma combinação dos mesmos. Os exemplos de cicloalcanos C8+ e cicloalcenos C8+ desejáveis incluem, sem limitação, etil-ciclopentano, etil-ciclopenteno, etil- 25 ciclohexano, etil-ciclohexeno, e isômeros dos mesmos.
As arilas C8+ irão consistir geralmente em um hidrocarboneto aromático em uma forma não substituída (fenila), monossubstituida ou multissubstituida. No caso de compostos monossubstituidos e multissubstituidos, o grupo 30 substituído pode incluir um alquila C3+ ramificado, um alquila C1+ de cadeia linear, um alquileno C3+ ramificado, um alquileno C2+de cadeia linear, uma fenila ou uma combinação dos mesmos. Os exemplos de diversos arilas C8+ incluem, sem limitação, xileno (dimetilbenzeno), etil benzeno, para xileno, meta xileno, orto xileno, aromáticos C9 (tais como, trimetil benzeno, metil etil benzeno, propil benzeno), e aromáticos C10 (tais como, dietilbenzeno, tetrametilbenzeno, dimetil etilbenzeno), etc.
As arilas fundidas irão consistir geralmente em hidrocarbonetos aromáticos biciclicos e policiclicos, em uma forma não substituída, monossubstituida ou multissubstituida. No caso de compostos monossubstituidos e multissubstituidos, o grupo substituído pode incluir um alquila C3+ ramificado, um alquila Ci+ de cadeia linear, um alquileno C3+ ramificado, um alquileno C2+ de cadeia linear, uma fenila ou uma combinação dos mesmos. Em outra modalidade, ao menos um dos grupos substituídos inclui um alquila C3-4 ramificado, um alquila C1-4 de cadeia linear, um alquileno C3_4 ramificado, alquileno C2-4 de cadeia linear, uma fenila ou uma combinação dos mesmos. Os exemplos de diversas arilas fundidas incluem, sem limitação, naftaleno, antraceno, tetrahidronaftaleno e decahidronaftaleno, indano, indeno, e isômeros dos mesmos.
Os alcoóis C8+ também podem ser de cadeia linear, ramificada ou cíclica, e têm 8 ou mais átomos de carbono. Em geral, os alcoóis C8+ podem consistir em um composto de acordo com uma fórmula RX-OH, em que R1 é um membro selecionado a partir do grupo que consiste em um alquila C8+ ramificado, alquila C8+de cadeia linear, um alquileno C8+ ramificado, um alquileno C8+ de cadeia linear, um cicloalcano C8+ substituído, um cicloalcano C8+ não substituído, um cicloalceno C8+ substituído, um cicloalceno C8+ não substituído, uma arila, uma fenila e combinações dos mesmos. Os exemplos de alcoóis C8+ desejáveis incluem, sem limitação, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, heptildecanol, octildecanol, nonildecanol, eicosanol, uneicosanol, doeicosanol, trieicosanol, tetraeicosanol, e isômeros dos mesmos.
As cetonas C8+ também podem ser de cadeia linear, ramificada ou ciclica, e têm 8 ou mais átomos de carbono. Em geral, a cetona C8+ pode consistir em um composto de acordo com a fórmula
Figure img0001
R4 em que R3 e R4 são, independentemente, um membro selecionado a partir do grupo que consiste em um alquila C3+ ramificado, uma alquila Ci+ de cadeia linear, um alquileno C34- ramificado, um alquileno C2+ de cadeia linear, um cicloalcano Cs+ substituído, um cicloalcano C8+ não substituído, um cicloalceno Cs+ substituído, um cicloalceno C8+ não substituído, uma arila, uma fenila e uma combinação dos mesmos. Os exemplos de cetonas Cg+ desejáveis incluem, sem limitação, octanona, nonanona, decanona, undecanona, dodecanona, tridecanona, tetradecanona, pentadecanona, hexadecanona, heptildecanona, octildecanona, nonildecanona, eicosanona, uneicosanona, doeicosanona, trieicosanona, tetraeicosanona, e isômeros dos mesmos.
As arilas C8+ oxigenadas irão consistir geralmente em um hidrocarboneto aromático (em uma forma não substituída (fenila), monossubstituída ou multissubstituida) que tem um ou mais átomos de oxigênio. Os exemplos de arilas C8+ oxigenadas incluem, sem limitação, fenóis substituídos com alquila C8+, indanonas substituídos com alquila, ácidos benzoicos substituídos com alquila, alcoóis arilicos substituídos com alquila, aril aldeídos substituídos com alquila, ácido tereftálico, ácido isoftálico.
As arilas fundidas oxigenadas irão consistir geralmente em hidrocarbonetos aromáticos biciclicos e policiclicos (em uma forma não substituída, monossubstituida ou multissubstituida) que têm um ou mais átomos de oxigênio. Os exemplos de arilas fundidas oxigenadas incluem, sem limitação, naftóis substituídos com alquila, ácidos naftalênicos substituídos com alquila, alcoóis naftalênicos substituídos com alquila, aldeidos naftalênicos substituídos com alquila e ácido 2,6 naftalenodicarboxilico.
As frações moderadas acima (Cg-Cn) podem ser separadas para combustível de jato, enquanto que a fração C12-C24 pode ser separada para combustível diesel e a fração mais pesada (C25+) separada para o uso como um óleo pesado ou craqueado para produzir frações de gasolina e\ou diesel adicionais. Os compostos C8+ também podem ser usados como produtos quimicos industriais, como um intermediário ou um produto final. Por exemplo, os aromáticos C9 e arilas fundidas, tais como naftaleno, tetrahidronaftaleno, decahidronaftaleno e antraceno podem ser usados como solventes em processos industriais. Compostos C7-
As reações de condensação também irão resultar na produção de alcanos C7-, alcenos C7-, cicloalcanos C7-, cicloalcenos C7-, alcoóis C7-, cetonas C7-, arilas C7- e misturas dos mesmos. Prefere-se que os compostos C7- sejam do tipo adequado para o uso como o segundo reagente ou como um suplemento para o segundo reagente. Consequentemente, em uma modalidade, os compostos C7- podem ser separados a partir do fluxo de produto e reciclados para o uso como o segundo reagente. Em outra modalidade, uma parte dos compostos C7- pode ser separada a partir do fluxo de produto e usada como uma gasolina ou como componente de mistura para gasolina, ou em outras aplicações industriais.
Em geral, os alcanos C7- e alcenos C7- têm a partir de 4 a 7 átomos de carbono (alcanos C4_7 e alcenos C4-7) e podem consistir em alcanos ou alcenos de cadeia linear, ramificada ou ciclica. Os exemplos de diversos alcanos C7- e alcenos C7_ incluem, sem limitação, butano, isobutano, buteno, isobuteno, pentano, penteno, 2-metilbutano, hexano, hexeno, 2-metilpentano, 3-metilpentano, 2,2-dimetilbutano, 2,3-dimetilbutano, ciclohexano, heptano, hepteno, metil- ciclohexano e isômeros dos mesmos.
Os alcoóis C7- também podem ser ciclicos, ramificados ou de cadeia linear e têm 7 ou menos átomos de carbono. Em geral, os alcoóis C7- podem consistir em um composto de acordo com a fórmula R5-OH, em que R5 é um elemento selecionado a partir do grupo que consiste em um alquila C7_ ramificado, alquila C7-de cadeia linear, um alquileno C7_ ramificado, um alquileno C7- de cadeia linear, um cicloalcano C7- substituído, um cicloalcano C7- não substituído, um cicloalceno C7_ substituído, um cicloalceno C7- não substituído, uma arila C7_, uma fenila C7_ e combinações dos mesmos. Os exemplos de alcoóis C7_ desejáveis incluem, sem limitação, etanol, 1-propanol, isopropanol, 1- butanol, 2-butanol, isobutanol, terc-butil álcool, pentanol, hexanol, heptanol, e isômeros dos mesmos.
As cetonas C7-' também podem ser ciclicas, ramificadas ou de cadeia linear e têm 7 ou menos átomos de carbono. Em geral, a cetona C7- pode consistir em um composto de acordo com a fórmula R3=0 em que R3 é um elemento selecionado a partir do grupo que consiste em um alquila C3-7 ramificado, um alquila C3-7 de cadeia linear, um alquileno C3_7 ramificado, um alquileno C3_7 de cadeia linear, um cicloalcano C5_ substituido, ciclopentano, metil-ciclopentano, ciclohexano, e combinações dos mesmos. Os exemplos de cetonas C7_ desejáveis incluem, sem limitação, acetona, butanona, 2-pentanona, 3- pentanona, 3-metil-butan-2-ona, 2-hexanona, 3-hexanona, 3- metil-pentil-2-ona, 4-metil-pentil-2-ona, 2-metil-pentil-3- ona, 2-heptanona, 3-heptanona, 4-heptanona, ciclopentanona, metil-ciclopentanona, 2-metil-ciclopentanona, 3-metil- ciclopentanona, ciclohexanona, e isômeros dos mesmos.
As arilas C7_ irão consistir geralmente em um hidrocarboneto aromático que tem 6 ou 7 átomos de carbono, e uma forma não substituida (fenila), monossubstituida ou multissubstituida. Os exemplos de diversas arilas incluem benzeno e tolueno.
Os cicloalcanos C7_ e cicloalcenos C7_ têm 5, 6 ou 7 átomos de carbono e podem ser não substituídos, monossubstituidos ou multissubstituidos. No caso de compostos monossubstituidos e multissubstituidos, o grupo substituído pode incluir um alquila C1-2 de cadeia linear, um alquileno C2 de cadeia linear, um alcino C2 de cadeia linear, ou uma combinação dos mesmos. Os exemplos de cicloalcanos C7_ e cicloalcenos C7- desejáveis incluem, sem limitação, ciclopentano, ciclopenteno, ciclohexano, ciclohexeno, metil- ciclopentano, metil-ciclopenteno, etil-ciclopentano, etil- ciclopenteno, e isômeros dos mesmos.
Matérias-primas derivadas de biomassa
Para uso na presente invenção, o termo "biomassa" se refere a, sem limitação, materiais orgânicos produzidos por plantas (tais como folhas, raizes, sementes e caules), e resíduos metabólicos animais e microbianos. As fontes de biomassa comuns incluem: (1) resíduos agrícolas, que incluem restos culturais do milho, palha, cascas de semente, sobras de cana de açúcar, bagaço, casca de noz, lixo de descaroçador de algodão, e esterco a partir de gado, aves e porcos; (2) materiais de madeira, que incluem madeira ou casca de árvores, serragem, talho de tronco, e detrito de moinho; (3) resíduos sólidos urbanos, que incluem papel reciclado, papel usado e restos orgânicos; e (4) cultivos para produção de energia, que incluem álamos, salgueiro, gramas, miscanthus, sorgo, alfalfa, pasto azul, milho, soja, e similares. O termo também se refere aos blocos de construção primários dos mencionados acima, ou seja, lignina, celulose, hemicelulose e carboidratos, tais como sacarídeos, açúcares e amidos, entre outros. Para uso na presente invenção, o termo "biorreforma" se refere a, sem limitação, processos para converter de modo catalítico biomassa e outros carboidratos a hidrocarbonetos de peso molecular menor e compostos oxigenados, tais como alcoóis, cetonas, éteres cíclicos, ésteres, ácidos carboxílicos, aldeídos, dióis e outros polióis, com o uso de reforma de fase aquosa, hidrogenação, hidrogenólise, hidrodesoxigenação e\ou outros processos de conversão que envolvem o uso de catalisadores heterogêneos. A biorreforma também inclui a conversão catalítica adicional de tais compostos oxigenados de peso molecular menor a compostos C4+.
Para uso na presente invenção, o termo "matéria- prima derivada de biomassa" se refere a, sem limitação, materiais que se originam a partir de biomassa e que tem uso como uma matéria-prima em um ou mais processos de biorreforma. Prefere-se que a matéria-prima derivada de biomassa seja derivada a partir de material de origem biológica recente de tal modo que a idade dos compostos, ou frações que contêm os compostos, seja menor do que 100 anos de idade, de preferência, menor do que 40 anos de idade, e com mais preferência, menor do que 20 anos de idade, conforme calculado a partir da concentração de carbono 14 da matéria- prima. As matérias-primas derivadas de biomassa comuns incluem lignina e derivados lignocelulósicos, celulose e derivados celulósicos, hemicelulose e derivados hemicelulósicos, carboidratos, amidos, monossacarideos, dissacarideos, polissacarideos, açúcares, açúcar alcoóis, alditóis, polióis, e misturas dos mesmos. Prefere-se que a matéria-prima derivada de biomassa inclua um açúcar, tal como glicose, frutose, sucrose, maltose, lactose, manose ou xilose, ou um álcool de açúcar, tal como arabitol, eritritol, glicerol, isomalto, lactitol, malitol, mannitol, sorbitol, xilitol, arabitol, glicol, e outros hidrocarbonetos oxigenados. "Hidrocarbonetos oxigenados" se refere a compostos de hidrocarboneto que têm a fórmula geral C^H^Od, em que a representa dois ou mais átomos de carbono e d representa ao menos um átomo de oxigênio (coletivamente, mencionados no presente documento como hidrocarbonetos C2+Oi+) . Prefere-se que o hidrocarboneto oxigenado tenha 2 a 12 átomos de carbono (hidrocarboneto C2-12O1-11) , e com mais preferência, 2 a 6 átomos de carbono (hidrocarboneto C2-6O1-6) • O hidrocarboneto oxigenado também pode ter uma razão de oxigênio para carbono que se situa em uma faixa a partir de 0,07 a 1,0, que inclui razões de 0,08, 0,09, 0,10, 0,16, 0,20, 0,25, 0,3, 0,33, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,75, 0,8, 0,9, e outras razões entre as mesmas. Os exemplos não limitadores adicionais de hidrocarbonetos oxigenados incluem diversos alcoóis, cetonas, aldeidos, furanos, hidroxi ácidos carboxilicos, ácidos carboxilicos, dióis e trióis. Os alcoóis podem incluir, sem limitação, alcoóis C2+ primários, secundários, lineares, ramificados ou ciclicos, tais como etanol, álcool n- propilico, álcool isopropilico, álcool butilico, álcool isobutilico, butanol, isobutanol, pentanol, ciclopentanol, hexanol, ciclohexanol, 2-metil-ciclopentanonol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, e isômeros dos mesmos. As cetonas podem incluir, sem limitação, hidroxicetonas, cetonas cíclicas, dicetonas, acetona, propanona, 2-oxopropanal, butanona, butano-2,3-diona, 3- hidroxibutan-2-ona, pentanona, ciclopentanona, pentano-2,3- diona, pentano-2,4-diona, hexanona, ciclohexanona, 2-metil- ciclopentanona, heptanona, octanona, nonanona, decanona, undecanona, dodecanona, metilglioxal, butanodiona, pentanodiona, dicetohexano, e isômeros dos mesmos. Os aldeidos podem incluir, sem limitação, hidroxialdeídos, acetaldeído, propionaldeído, butiraldeído, pentanal, hexanal, heptanal, octanal, nonal, decanal, undecanal, dodecanal, e isômeros dos mesmos. Os ácidos carboxílicos podem incluir, sem limitação, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butanoico, ácido pentanoico, ácido hexanoico, ácido heptanoico, e isômeros e derivados dos mesmos, que incluem derivados hidroxilados, tais como ácido 2-hidroxibutanoico e ácido lático. Os dióis podem incluir, sem limitação, etileno glicol, propileno glicol, 1,3- propanodiol, butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, heptanodiol, octanodiol, nonanodiol, decanodiol, undecanodiol, dodecanodiol, e isômeros dos mesmos. Os trióis podem incluir, sem limitação, glicerol, 1,1,1 tris(hidroximetil)-etano (trimetiloletano), trimetilolpropano, hexanotriol, e isômeros dos mesmos. Os éteres cíclicos, furanos e furfurais incluem, sem limitação, furano, tetrahidrofurano, dihidrofurano, 2-furano metanol, 2- metil-tetrahidrofurano, 2,5-dimetil-tetrahidrofurano, 2-metil furano, 2-etil-tetrahidrofurano, 2-etil furano, hidroxilmetilfurfural, 3-hidroxitetrahidrofurano, tetrahidro- 3-furanol, 2,5-dimetil furano, 5-hidroximetil-2(5H)-furanona, dihidro-5-(hidroximetil)-2(3H)-furanona, ácido tetrahidro-2- furoico, dihidro-5-(hidroximetil)-2(3H)-furanona, tetrahidrofurfuril álcool, 1-(2-furil)etanol, hidroximetiltetrahidrofurfural, e isômeros dos mesmos.
A matéria-prima derivada de biomassa pode ser produzida por meio de qualquer método conhecido. Tais métodos incluem tecnologias de desconstrução que utiliza enzimas ou microrganismos, reações de Fischer-Tropsch para produzir alfa alcoóis C2-10/ tecnologias de fermentação com o uso de enzimas ou microrganismos e tecnologias de pirólise para produzir alcoóis a partir de óleo, entre outras. Em uma modalidade, a matéria-prima derivada de biomassa é produzida com o uso de uma tecnologia de reforma catalítica, tal como aquela descrita nas patentes n—. U.S. 7.767.867 e 7.989.664 e pedido n°. U.S. 2011/0306804 (todos a Cortright, e intitulados "Methods and Systems for Generating Polyols"); patentes n22. U.S. 8.053.615; 8.017.818; e 7.977.517 (todas a Cortright e Blommel, e intituladas "Synthesis of Liquid Fuels and Chemicals from Oxygenated Hydrocarbons"); pedido de patente n-. U.S. 2009/0211942 (a Cortright, e intitulado "Catalysts and Methods for Reforming Oxygenated Compounds"); pedido de patente n2. U.S. 2010/0076233 (a Cortright et al., e intitulado "Synthesis of Liquid Fuels from Biomass"); e pedido de patente internacional n2. PCT/US2008/056330 (a Cortright e Blommel, e intitulado "Synthesis of Liquid Fuels and Chemicals from Oxygenated Hydrocarbons").
Produção de Oxigenatos O primeiro fluxo de reagente pode ser fornecido por meio da reação de uma solução de matéria-prima aquosa que contém água e um ou mais hidrocarbonetos oxigenados solúveis em água com hidrogênio sobre um material catalítico para produzir um primeiro fluxo de reagente que contém água e oxigenatos. O hidrogênio pode ser gerado in situ com o uso de reforma de fase aquosa {H2 de APR), ou uma combinação de H2 DE APR, H2 externo ou H2 reciclado, ou simplesmente H2 externo ou H2 reciclado.
Nos processos que utilizam H2 de APR, os oxigenatos são preparados por meio da reação de modo catalítico de uma primeira parte da solução de matéria-prima aquosa que contém água e os hidrocarbonetos oxigenados solúveis em água na presença de um catalisador APR em uma temperatura de reforma e pressão de reforma para produzir o H2 de APR, e reagindo de modo catalítico o H2 de APR (e H2 reciclado e\ou H2 externo) com uma segunda parte da solução de matéria-prima na presença de um catalisador de desoxigenação em uma temperatura de desoxigenação e pressão de desoxigenação para produzir os oxigenatos desejados para o primeiro fluxo de reagente. Em sistemas que utilizam H2 reciclado ou H2 externo como uma fonte de hidrogênio, os oxigenatos são simplesmente preparados por meio da reação de modo catalítico do H2 reciclado e\ou H2 externo com a solução de matéria-prima aquosa na presença do catalisador de desoxigenação nas temperaturas e pressões de desoxigenação.
O catalisador de desoxigenação consiste, de preferência, UEM um catalisador heterogêneo que tem um ou mais materiais ativos capazes de catalisar uma reação entre hidrogênio e o hidrocarboneto oxigenado para remover um ou mais dos átomos de oxigênio a partir do hidrocarboneto oxigenado para produzir alcoóis, cetonas, aldeídos, éteres cíclicos, ácidos carboxilicos, hidroxi ácidos carboxilicos, dióis e trióis. Em geral, o catalisador heterogêneo de desoxigenação terá tanto uma função de metal ativa como uma função ácida para alcançar o mencionado anteriormente. Por exemplo, os suportes ácidos primeiramente catalisam as reações de desidratação de compostos oxigenados. As reações de hidrogenação, então, ocorrem no catalisador metálico na presença de H2, produzindo átomos de carbono que não são ligados a átomos de oxigênio. A via de desidratação/hidrogenação bifuncional consome H2 e conduz à formação subsequente de diversos polióis, dióis, cetonas, aldeídos, alcoóis, ácidos carboxilicos, hidroxi ácidos carboxilicos e éteres cíclicos, tais como furanos e piranos. Em uma modalidade, o catalisador de desoxigenação é atomicamente idêntico ao catalisador de condensação ácido.
Os materiais ativos podem incluir, sem limitação, Cu, Re, Fe, Ru, Ir, Co, Rh, Pt, Pd, Ni, W, Os, Mo, Ag, Au, ligas dos mesmos, e combinações dos mesmos, aderidos a um suporte. 0 catalisador de desoxigenação pode incluir estes elementos sozinhos ou em combinação com um ou mais Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Y, La, Sc, Zn, Cd, Ag, Au, Sn, Ge, P, Al, Ga, In, Tl, Ce, e combinações dos mesmos. Em uma modalidade, o catalisador de desoxigenação inclui Pt, Pd, Ru, Re, Ni, W ou Mo. Em mais outra modalidade, o catalisador de desoxigenação inclui Sn, W, Mo, Ag, Fe e\ou Re e ao menos um 15 metal de transição selecionado a partir de Ni, Pd, Pt e Ru.
Em outra modalidade, o catalisador inclui Fe, Re e ao menos I
Cu ou um metal de transição do Grupo VIIIB. Em mais outra modalidade, o catalisador de desoxigenação inclui Pd em liga ou misturado com Cu ou Ag e suportado em um suporte ácido. Em 20 mais outra modalidade, o catalisador de desoxigenação inclui Pd em liga ou misturado com um metal do Grupo VIB suportado em um suporte ácido. Em mais outra modalidade, o catalisador de desoxigenação inclui Pd em liga ou misturado com um metal do Grupo VIB e um metal do Grupo IVA em um suporte ácido. O 25 suporte pode consistir em qualquer um dentre uma série de suportes, que incluem um suporte que tem carbono, sílica, alumina, zircônia, titânia, tungsténio, vanadia, crômia, zeólitas, heteropoliácidos, kieselguhr, hidroxiapatita, e misturas dos mesmos.
O catalisador de desoxigenação também pode incluir um suporte ácido modificado ou construído para fornecer a funcionalidade desejada. Os heteropoliácidos são uma classe de ácidos de fase sólida exemplificada por tais espécies como H3+xPMθi2_xVxO40, H4SÍW12O40, H3PW12O40 6 H6P2W18O62. OS heteropoliácidos são ácidos de fase sólida que têm uma estrutura local bem definida, da qual a mais comum consiste na estrutura Keggin à base de tungsténio. Outros exemplos podem incluir, sem limitação, zircônia tungstenada, zircônia modificada com tungsténio, alfa-alumina modificada com tungsténio ou teta-alumina modificada com tungsténio.
A carga do primeiro elemento (isto é, Cu, Re, Fe, Ru, Ir, Co, Rh, Pt, Pd, Ni, W, Os, Mo, Ag, Au, ligas e combinações dos mesmos) se situa na faixa de 0,25 %, em peso a 25 %, em peso em carbono, com porcentagens em peso de 0,10% e 0,05% de incrementos entre os mesmos, tais como 1,00%, 1,10%, 1,15%, 2,00%, 2,50%, 5,00%, 10,00%, 12,50%, 15,00% e 20,00%. A razão atômica preferida do segundo elemento (isto é, Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Y, La, Sc, Zn, Cd, Ag, Au, Sn, Ge, P, Al, Ga, In, Tl, Ce, e combinações dos mesmos) se situa na faixa de 0,25 para 1 a 10 para 1, que inclui quaisquer razões entre os mesmos, tais como 0,50, 1,00, 2,50, 5,00 e 7,50 a 1. Se o catalisador for aderido a um suporte, a combinação do catalisador e do suporte é a partir de 0,25 %, em peso a 10 %, em peso do elemento primário.
Para produzir oxigenatos, o hidrocarboneto oxigenado é combinado com água para fornecer uma solução de matéria-prima aquosa que têm uma concentração eficaz para causar a formação dos produtos de reação desejados. A razão de água para carbono em uma base molar é, de preferência, a partir de cerca de 0,5:1 a cerca de 100:1, que inclui razões, tais como 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1, 10:1, 15:1, 25:1, 50:1 75:1, 100:1, e quaisquer razões entre as mesmas. A solução de matéria-prima também pode ser caracterizada como uma solução que tem ao menos 1,0 por cento em peso (%, em peso) da solução total como um hidrocarboneto oxigenado. Por exemplo, a solução pode incluir um ou mais hidrocarbonetos oxigenados, com a concentração total dos hidrocarbonetos oxigenados na solução sendo de ao menos cerca de 1%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% ou maior em peso, que inclui quaisquer porcentagens entre os mesmos, e dependendo dos hidrocarbonetos oxigenados usados. Em uma modalidade, a solução de matéria-prima inclui ao menos cerca de 10%, 20%, 30%, 40%, 50% ou 60% de um açúcar, tal como glicose, frutose, sucrose ou xilose, ou um álcool de açúcar, tal como sorbitol, mannitol, glicerol ou xilitol, em peso. As razões de água para carbono e porcentagens fora das faixas indicadas acima também estão incluídas. Prefere-se que o equilíbrio da solução de matéria-prima seja água. Em algumas modalidades, a solução de matéria-prima consiste essencialmente em água, um ou mais hidrocarbonetos oxigenados e, opcionalmente, um ou mais modificadores de matéria-prima descritos no presente documento, tais como alcalino ou hidróxidos de ácidos ou sais alcalinos ou alcalinos terrosos. A solução de matéria-prima também pode incluir hidrocarbonetos oxigenados reciclados a partir do sistema de reator. A solução de matéria-prima também pode conter quantidades insignificantes de hidrogênio, de preferência, menos do que cerca de 1,5 mol de hidrogênio por mol de matéria-prima.
A solução de matéria-prima é reagida com hidrogênio na presença do catalisador de desoxigenação em condições de pressão e temperatura de desoxigenação e velocidade espacial horária por peso eficazes para produzir os oxigenatos desejados. Os oxigenatos específicos produzidos irão depender de diversos fatores, que incluem a solução de matéria-prima, temperatura de reação, pressão de reação, concentração de água, concentração de hidrogênio, a reatividade do catalisador, e a taxa de fluxo da solução de matéria-prima à medida que afeta a velocidade espacial, GHSV e WHSV. Por exemplo, um aumento na taxa de fluxo e, assim, uma redução da exposição da matéria-prima aos catalisadores no decorrer do tempo, irá limitar a extensão das reações que podem ocorrer, causando, assim, o rendimento aumentado para dióis e trióis de nivel superior, com uma redução em rendimentos de cetona e álcool.
A pressão e temperatura de desoxigenação são, de preferência, selecionadas para manter ao menos uma parte da matéria-prima na fase liquida na entrada do reator. Reconhece-se, no entanto, que as condições de temperatura e pressão também podem ser selecionadas para produzir de forma mais favorável os produtos desejados na fase de vapor ou em uma fase mista que tem tanto uma fase liquida como de vapor. Em geral, a reação deveria ser conduzida em condições de processo em que as termodinâmicas da reação proposta são favoráveis. Por exemplo, a pressão minima exigida para manter uma parte da matéria-prima na fase liquida irá provavelmente variar com a temperatura da reação. À medida que as temperaturas aumentam, pressões maiores serão geralmente exigidas para manter a matéria-prima na fase liquida, se desejado. As pressões acima daquela exigida para manter a matéria-prima na fase liquida (isto é, fase de vapor) também são condições de operação adequadas.
Em geral, a temperatura de desoxigenação deveria ser maior do que 120°C, 150°C, 180°C ou 200°C, e menor do que 325°C, 300°C, 280°C, 260°C, 240°C ou 220°C. A pressão de reação deveria ser maior do que 200 psig, 365 psig, 500 psig ou 600 psig, e menor do que 2500 psig, 2250 psig, 2000 psig, 1800 psig, 1500 psig, 1200 psig, 1000 psig ou 725 psig. Em uma modalidade, a temperatura de desoxigenação é entre cerca de 150°C e 300°C, entre cerca de 200°C e 280°C, entre cerca de 220°C e 260°C ou entre cerca de 150°C e 260°C. Em outra modalidade, a pressão de desoxigenação é entre cerca de 365 e
2500 psig, entre cerca de 500 e 2000 psig, entre cerca de 600 e 1800 psig ou entre cerca de 365 e 1500 psig.
Um método de fase liquida condensada também pode ser executado com o uso de um modificador que aumenta a atividade e\ou estabilidade do sistema de catalisador. Por exemplo, sais alcalinos ou alcalinos terrosos podem ser adicionados para otimizar o sistema. Os exemplos de sais solúveis em água adequados incluem um ou mais selecionados a partir do grupo que consiste em um hidróxido de metal alcalino ou alcalino terroso, carbonato, nitrato ou sal de cloreto. Por exemplo, a adição de sais alcalinos (básicos) para fornecer um pH de cerca de pH 4,0 a cerca de pH 10,0 pode aperfeiçoar a seletividade de hidrogênio das reações de reforma. Prefere-se que a água e o hidrocarboneto oxigenado sejam reagidos em um pH adequado a partir de cerca de 1,0 a cerca de 10,0, que inclui valores de pH em incrementos de 0,1 e 0,05 entre os mesmos, e com mais preferência, em um pH a partir de cerca de 4,0 a cerca de 10,0, Geralmente, o modificador é adicionado à solução de matéria-prima em uma quantidade que se situa na faixa a partir de cerca de 0,1% a cerca de 10% em peso, conforme comparado com o peso total do sistema de catalisador usado, embora quantidades fora desta faixa estejam incluidas na presente invenção.
Em geral, a reação deveria ser conduzida sob condições onde o tempo de permanência da solução de matéria- prima sobre o catalisador é adequado para gerar os produtos desejados. Por exemplo, a WHSV para a reação pode ser de ao menos cerca de 0,1 grama de hidrocarboneto oxigenado por grama de catalisador por hora, e com mais preferência, a WHSV é de cerca de 0,1 a 40,0 g/g h, que inclui uma WHSV de cerca de 0,25, 0,5, 0,75, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1, 4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2,0, 2,1, 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 2,9, 3,0, 3,1, 3,2, 3,3, 3,4, 3,5, 3,6, 3,7, 3,8, 3,9, 4,0, 4,1, 4,2, 4,3, 4,4, 4,5, 4,6, 4,7, 4,8, 4,9, 5,0, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 20, 25, 30, 35, 40 g/g h, e razões entre os mesmos (que incluem 0,83, 0,85, 0,85, 1,71, 1,72, 1,73, etc.).
O hidrogênio usado na reação de desoxigenação pode ser H2 gerado in-situ, H2 externo ou H2 reciclado. A quantidade (moles) de H2 externo ou H2 reciclado introduzido na matéria- prima é entre 0 a 100%, 0 a 95%, 0 a 90%, 0 a 85%, 0 a 80%, 0 a 75%, 0 a 70%, 0 a 65%, 0 a 60%, 0 a 55%, 0 a 50%, 0 a 45%, 0 a 40%, 0 a 35%, 0 a 30%, 0 a 25%, 0 a 20%, 0 a 15%, 0 a 10%, 0 a 5%, 0 a 2% ou 0 a 1% do número total de moles do(s) hidrocarboneto(s) oxigenado(s) na matéria-prima, que inclui todos os intervalos entre os mesmos. Quando a solução de matéria-prima, ou qualquer parte da mesma, é reagida com hidrogênio APR e H2 externo ou H2 reciclado, a razão molar de hidrogênio APR para H2 externo (ou H2 reciclado) é de ao menos 1:100, 1:50, 1:20; 1:15, 1:10, 1:5; 1:3, 1:2, 1:1, 2:1, 3:1, 5:1, 10:1, 15:1, 20:1, 50:1, 100:1 e razões entre as mesmas (que incluem 4:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1, 11:1, 12:1, 13:1, 14:1, 15:1, 16:1, 17:1, 18:1 e 19:1, e vice e versa).
Produção de Hidrogênio In-situ Uma vantagem da presente invenção consiste no fato de que permite a produção e uso de H2 gerado in-situ. O H2 de APR é produzido a partir da matéria-prima sob condições de reforma de fase aquosa com o uso de um catalisador de reforma de fase aquosa (catalisador APR). O catalisador APR consiste, de preferência, em um catalisador heterogêneo capaz de catalisar a reação de água e hidrocarbonetos oxigenados para formar H2 sob as condições descritas abaixo. Em uma modalidade, o catalisador APR inclui um suporte e ao menos um dentre Fe, Ru, Ir, Co, Rh, Pt, Pd, Ni, ligas e combinações dos mesmos. O catalisador APR também pode incluir ao menos um material adicional a partir de metais do Grupo VIIIB, Grupo VIIB, Grupo VIB, Grupo VB, Grupo IVB, Grupo IIB, Grupo IB, Grupo IVA ou Grupo VA, tais como Cu, B, Mn, Re, Cr, Mo, Bi, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Y, La, Sc, Zn, Cd, Ag, Au, Sn, Ge, P, Al, Ga, In, Tl, Ce, ligas e combinações dos mesmos. O metal do Grupo VIIB preferido inclui Re, Mn, ou combinações dos mesmos. O metal do Grupo VIB preferido inclui Cr, Mo, W, ou uma combinação dos mesmos. Os metais do Grupo VIIIB preferidos incluem Pt, Rh, Ru, Pd, Ni, ou combinações dos mesmos. Os suportes podem incluir qualquer um dos suportes de catalisador descritos abaixo, dependendo da atividade desejada do sistema de catalisador. O catalisador APR também pode ser atomicamente idêntico ao catalisador de desoxigenação ou combinado para formar um único catalisador. O catalisador APR/de desoxigenação combinado também pode ser atomicamente idêntico ao catalisador de condensação ácido. Por exemplo, o catalisador de desoxigenação e APR pode incluir Pt em liga ou misturado com Ni, Ru, Cu, Fe, Rh, Re, ligas e combinações dos mesmos. O catalisador APR e catalisador de desoxigenação também podem incluir Ru em liga ou misturado com Ge, Bi, B, Ni, Sn, Cu, Fe, Rh, Pt, ligas e combinações dos mesmos. O catalisador APR e catalisador de desoxigenação também podem incluir Pd em liga ou misturado com Ni, Ag, Au, Sn, Cu, Mo, Fe, Rh, Pt, ligas e combinações dos mesmos. O catalisador APR também pode incluir Ni em liga ou misturado com Sn, Ge, Bi, B, Cu, Re, Ru, Fe, ligas e combinações dos mesmos. A carga preferida do metal do Grupo VIIIB primário se situa na faixa de 0,25 %, em peso a 25 %, em peso em carbono, com porcentagens em peso de 0,10% e 0,05% de incrementos entre os mesmos, tais como 1,00%, 1,10%, 1,15%, 2,00%, 2.50%, 5,00%, 10,00%, 12,50%, 15,00% e 20,00%. A razão atômica preferida do segundo material se situa na faixa de 0,25 para 1 a 10 para 1, que inclui as razões entre as mesmas, tais como 0,50, 1,00, 2,50, 5,00 e 7,50 para 1.
Uma composição de catalisador preferida é adicionalmente alcançada pela adição de óxidos do Grupo IIIB e óxidos terrosos raros associados. Em tal evento, os componentes preferidos seriam óxidos de lantânio ou cério. A razão atômica preferida dos compostos do Grupo IIIB para os metais do Grupo VIIIB primário se situa na faixa de 0,25 para 1 a 10 para 1, que incluem as razões entre as mesmas, tais como 0,50, 1,00, 2,50, 5,00 e 7,50 para 1.
Outra composição de catalisador preferida consiste naquela que contém platina e rênio. A razão atômica preferida de Pt para Re se situa na faixa de 0,25 para 1 a 10 para 1, que incluem razões entre as mesmas, tais como 0,50, 1,00, 2,50, 5,00 e 7,00 para 1. A carga preferida do Pt se situa na faixa de 0,25 %, em peso a 5,0 %, em peso, com porcentagens em peso de 0,10% e 0,05% entre as mesmas, tais como 0,35%, 0,45%, 0,75%, 1,10%, 1,15%, 2,00%, 2,50%, 3,0% e 4,0%.
Prefere-se que o catalisador APR e o catalisador de desoxigenação sejam da mesma formulação atômica. Os catalisadores também podem ser de diferentes formulações. Os catalisadores também podem consistir em um único catalisador tanto com funcionalidade APR como de desoxigenação fornecida pela combinação dos materiais APR e materiais de desoxigenação descritos acima. Em tal evento, a razão atômica preferida do catalisador APR para o catalisador de desoxigenação se situa na faixa de 5:1 para 1:5, tal como, sem limitação, 4,5:1, 4,0:1, 3,5:1, 3,0:1, 2,5:1, 2,0:1, 1,5:1, 1:1, 1:1,5, 1:2,0, 1:2,5, 1:3,0, 1:3,5, 1:4,0, 1:4,5, e quaisquer quantidades entre as mesmas.
Similar às reações de desoxigenação, as condições de temperatura e pressão são, de preferência, selecionadas para manter ao menos uma parte da matéria-prima na fase liquida na entrada do reator. As condições de pressão e temperatura de reforma também podem ser selecionadas para produzir de forma mais favorável os produtos desejados na fase de vapor ou em uma fase mista que tem tanto uma fase liquida como de vapor. Em geral, a reação APR deveria ser conduzida em uma temperatura onde as termodinâmicas são favoráveis. Por exemplo, a pressão minima exigida para manter uma parte da matéria-prima na fase liquida irá variar com a temperatura da reação. À medida que as temperaturas aumentam, pressões maiores serão geralmente exigidas para manter a matéria-prima na fase liquida. Qualquer pressão acima daquela exigida para manter a matéria-prima na fase liquida (isto é, fase de vapor) também é uma pressão de operação adequada. Para as reações de fase de vapor, a reação deveria ser conduzida em uma temperatura de reforma onde a pressão de vapor do composto de hidrocarboneto oxigenado é de ao menos cerca de 0,1 atm (e, de preferência, uma quantidade consideravelmente maior), e as termodinâmicas da reação são favoráveis. A temperatura irá variar dependendo do composto de hidrocarboneto oxigenado especifico usado, mas se situa geralmente na faixa a partir de cerca de 100°C a 450°C, ou a partir de cerca de 100°C a 300°C, para as reações que ocorrem na fase de vapor. Para as reações de fase liquida, a temperatura de reforma pode ser a partir de cerca de 80 °C a 400°C e a pressão de reforma a partir de cerca de 72 psig a 1300 psig.
Em uma modalidade, a temperatura de reforma é entre cerca de 100°C e 400°C, entre cerca de 120°C e 300°C, entre cerca de 200°C e 280°C ou entre cerca de 150°C e 270°C. A pressão de reforma é, de preferência, entre cerca de 72 e 1300 psig, entre cerca de 72 e 1200 psig, entre cerca de 145 e 1200 psig, entre cerca de 200 e 725 psig, entre cerca de 365 e 700 psig ou entre cerca de 600 e 650 psig.
Nas modalidades onde o catalisador APR e o catalisador de desoxigenação são combinados em um único catalisador, ou as reações são conduzidas simultaneamente em um único reator, a temperatura de reforma e temperatura de desoxigenação pode ser na faixa de cerca de 100°C a 325°C, cerca de 120°C a 300°C ou cerca de 200°C a 280°C, e a pressão de reforma e pressão de desoxigenação pode ser na faixa de cerca de 200 psig a 1500 psig, cerca de 200 psig a 1200 psig ou cerca de 200 psig a 725 psig.
Um método de fase liquida condensada também pode ser executado com o uso de um modificador que aumenta a atividade e\ou estabilidade do sistema de catalisador APR. Prefere-se que a água e o hidrocarboneto oxigenado sejam reagidos em um pH adequado a partir de cerca de 1,0 a 10,0, ou em um pH a partir de cerca de 4,0 a 10,0, que inclui incrementos de valor de pH de 0,1 e 0,05 entre os mesmos. Geralmente, o modificador é adicionado à solução de matéria- prima em uma quantidade que se situa na faixa a partir de cerca de 0,1% a cerca de 10% em peso, conforme comparado com o peso total do sistema de catalisador usado, embora as quantidades fora desta faixa sejam incluidas na presente invenção.
Os sais alcalinos ou alcalinos terrosos também podem ser adicionados à solução de matéria-prima para otimizar a proporção de hidrogênio nos produtos de reação. Os exemplos de sais solúveis em água incluem um ou mais selecionados a partir do grupo que consiste em um hidróxido de metal alcalino terroso ou base alcalina, carbonato, nitrato ou sal de cloreto. Por exemplo, a adição de sais alcalinos (básicos) para fornecer um pH de cerca de pH 4,0 a cerca de pH 10,0 pode aperfeiçoar a seletividade de hidrogênio de reações de reforma.
A adição de compostos ácidos também pode fornecer seletividade aumentada para os produtos de reação desejados nas reações de hidrogenação descritas abaixo. Prefere-se que o ácido solúvel em água seja selecionado a partir do grupo que consiste em nitrato, fosfato, sulfato, sais de cloreto e misturas dos mesmos. Se um modificador ácido for usado, prefere-se que o mesmo esteja presente em uma quantidade suficiente para reduzir o pH do fluxo de alimentação aquoso a um valor entre cerca de pH 1,0 e cerca de pH 4,0. A redução do pH de um fluxo de alimentação desta maneira pode aumentar a proporção de oxigenatos nos produtos de reação finais.
Em geral, a reação deveria ser conduzida sob condições onde o tempo de permanência da solução de matéria- prima sobre o catalisador APR é adequado para gerar uma quantidade de hidrogênio APR suficiente para reagir com uma segunda parte da solução de matéria-prima sobre o catalisador de desoxigenação para fornecer os oxigenatos desejados. Por exemplo, a WHSV para a reação pode ser de ao menos cerca de 0,1 grama de hidrocarboneto oxigenado por grama de catalisador APR e, de preferência, entre cerca de 1,0 a 40,0 gramas de hidrocarboneto oxigenado por grama de catalisador APR, e com mais preferência, entre cerca de 0,5 a 8,0 gramas de hidrocarboneto oxigenado por grama de catalisador APR. Em termos de produção aumentada em escala, após a inicialização, o sistema de reator APR deveria consistir em um processo controlado de modo que as reações prossigam em equilíbrio de estado estacionário.
Sistema de reator As reações descritas no presente documento podem ser realizadas em qualquer reator de projeto adequado, que inclui reatores de fluxo continuo, lote, semilote ou multissistemas, sem limitação em relação ao projeto, tamanho, geometria, taxas de fluxo, etc. 0 sistema de reator também pode utilizar um sistema de leito catalítico fluidificado, um sistema de leito oscilante, sistema de leito fixo, um sistema de leito móvel ou uma combinação dos mencionados acima. Prefere-se que a presente invenção seja praticada com a utilização de um sistema de fluxo continuo em equilíbrio de estado estacionário.
Em um sistema de fluxo continuo, o sistema de reator inclui ao menos um leito de reforma adaptado para receber uma solução de matéria-prima aquosa para produzir hidrogênio, um leito de desoxigenação adaptado para produzir oxigenatos a partir do hidrogênio e uma parte dos solução de matéria-prima, e um leito de condensação adaptado para produzir compostos Cg+ a partir de hidrogênio, os oxigenatos e uma parte de um segundo reagente. 0 leito de reforma é configurado para colocar a solução de matéria-prima aquosa em uma fase de vapor ou fase liquida em contato com o catalisador APR para fornecer hidrogênio em um fluxo de reagente. 0 leito de desoxigenação é configurado para receber para colocar em contato uma parte da matéria-prima aquosa com hidrogênio e o catalisador de desoxigenação para produzir água e os oxigenatos desejados. O leito de condensação é configurado para receber um fluxo de reagente que contém a água e oxigenatos como um primeiro reagente e o segundo reagente e, então, colocando o fluxo de reagente em contato com hidrogênio e o catalisador de condensação ácido para produzir um fluxo de produto que contém os compostos C8+ desejados. Para os sistemas que não envolvem uma etapa de produção de hidrogênio APR, o leito de reforma pode ser removido. Para os sistemas que não envolvem uma etapa de produção de hidrogênio ou oxigenato, os leitos de reforma e desoxigenação podem ser removidos. Devido ao fato de que o catalisador APR, catalisador de desoxigenação e catalisador de condensação também podem ser atomicamente idênticos, os catalisadores podem existir como o mesmo leito. Para os sistemas com uma etapa de acabamento, um leito de reação adicional para conduzir o processo de acabamento pode ser incluido após o leito de condensação. Para os sistemas que envolvem um fluxo de reciclagem que fornece o segundo reagente, um sistema de separação adicional para separar a água e o fluxo de reciclagem a partir dos compostos Ce+ desejados pode ser incluido após o leito de condensação. A unidade de separação de água e a unidade de separação de fluxo de reciclagem podem consistir em sistemas separados ou serem combinadas em um único sistema de separação.
Nos sistemas que produzem tanto hidrogênio como oxigenatos, o leito de desoxigenação pode ser posicionado dentro do mesmo recipiente do reator junto com o leito de reforma ou em um segundo recipiente do reator em comunicação com um primeiro recipiente do reator que tem o leito de reforma. O leito de condensação pode ser dentro do mesmo recipiente do reator junto com o leito de reforma ou desoxigenação ou em um recipiente do reator separado em comunicação com o recipiente do reator que tem o leito de desoxigenação. Cada recipiente do reator inclui, de preferência, uma saúda adaptada para remover o fluxo de produto a partir do recipiente do reator. Para os sistemas com uma etapa de acabamento, o leito de reação de acabamento pode ser dentro do mesmo recipiente do reator junto com o leito de condensação ou em um recipiente do reator separado em comunicação com o recipiente do reator que tem o leito de condensação.
O sistema de reator também pode incluir saidas adicionais para permitir a remoção de partes do fluxo de produto para avançar ou direcionar, adicionalmente, a reação para os produtos de reação desejados, e para permitir a coleta e reciclagem dos produtos C7- para o uso como o segundo reagente ou outros subprodutos de reação para o uso em outras partes do sistema. O sistema de reator também pode incluir entradas adicionais para permitir a introdução de materiais suplementares para avançar ou direcionar, adicionalmente, a reação para os produtos de reação desejados, e para permitir a reciclagem dos produtos C7_ para 5 o uso como o segundo reagente ou outros subprodutos de reação para o uso no processo. Por exemplo, o sistema pode ser projetado de tal modo que o hidrogênio em excesso seja produzido sobre o catalisador APR, com uma parte do hidrogênio em excesso removida e reintroduzida à jusante à 10 reação de condensação ou ao acabamento do produto de condensação para chegar aos compostos Cg+ desejados. Alternativamente, o sistema pode ser projetado de tal modo que o hidrogênio em excesso seja produzido sobre o catalisador APR, com uma parte do hidrogênio em excesso 15 removida e usada em outros processes a montante, tais como processos de pré-tratamento de matéria-prima e reações de hidrogenação ou hidrogenólise. O sistema de reator também pode incluir elementos que permitem a separação do fluxo de reagente em diferentes 20 componentes que podem encontrar uso em diferentes esquemas de reação ou para simplesmente promover as reações desejadas. Por exemplo, uma unidade separadora, tal como um separador de fase, extrator, purificador ou coluna de destilação, pode ser instalada após a etapa de condensação para remover água a 25 partir do fluxo de produto para os propósito de ajudar na separação dos compostos Cg+ a partir dos compostos C7- e a coleta dos compostos C7_ para o uso como uma parte do segundo reagente. Uma unidade separadora também pode ser instalada antes da etapa de condensação para remover água a partir do 30 fluxo de reagente para os propósitos de avançar a reação de condensação para favorecer a produção dos hidrocarbonetos desejados. Uma unidade de separação também pode ser instalada para remover oxigenatos específicos para permitir a produção de um fluxo de produto desejado que contém hidrocarbonetos dentro de uma faixa de carbono particular ou para o uso como produtos finais ou em outros sistemas ou processos.
EXEMPLOS Sistemas de reator ilustrativos Exemplo 1 A Figura 1 mostra um diagrama de processo que ilustra um sistema de reator útil na prática da presente invenção. Um primeiro fluxo de reagente que contém água e intermediários oxigenados, tais como alcoóis, cetonas, éteres ciclicos, ácidos orgânicos, ou outros compostos polioxigenados, é fornecido pelo fluxo 202. O primeiro fluxo de reagente é combinado com hidrogênio 301 e um segundo fluxo de reagente 408 que contém hidrocarbonetos leves e hidrocarboneto mono-oxigenados derivados a partir do processo. O fluxo de reagente combinado é direcionado através do reator de condensação 204 onde os reagentes reagem cataliticamente com um catalisador de condensação ácido em uma temperatura de condensação e pressão de condensação para formar o fluxo de produto 206 que contém principalmente hidrocarbonetos, hidrocarboneto mono-oxigenados e água. O comprimento de cadeia dos hidrocarbonetos e hidrocarboneto mono-oxigenados varia a partir de C3-C30 dependendo da extensão da condensação. O fluxo de produto 206 é enviado para uma unidade de separação 400 (coluna de reciclagem de leves) para produzir uma fração pesada 411 que contém hidrocarbonetos Cg+ e hidrocarbonetos oxigenados, e uma fração mais leve 402 que contém água e hidrocarbonetos C7- e hidrocarbonetos oxigenados. A fração mais leve 402 é separada da fração pesada e direcionada para um separador de três fases 410 para fornecer um fluxo de fase gasosa 404 predominantemente de hidrogênio, dióxido de carbono e menores quantidades de hidrocarbonetos leves, uma fase aquosa 412, composta de água e baixos níveis de compostos orgânicos, e uma fase orgânica suspensa 407 . A fase orgânica 407 é dividida em três fluxos para fornecer (1) refluxo de volta para a coluna, fluxo 406, (2) produto líquido, fluxo 407, e (3) fluxo de reciclagem 408, que é, então, reciclado para fornecer o segundo reagente. Nesta configuração, o fluxo de reciclagem irá geralmente incluir alcenos e oxigenatos residuais que podem ser adicionalmente condensados a compostos Ce+, e alcanos que são não reativos, mas que fornecem vantagens para aumentar o rendimento de compostos Cg+ no sistema. Exemplo 2 A Figura 2 mostra um diagrama de processo que ilustra outro sistema de reator útil na prática da presente invenção. A configuração é similar ao sistema descrito no Exemplo 1, mas também inclui um segundo reator de condensação opcional em série. Nesta modalidade, o reator de condensação adicional (assim como outros reatores adicionais) fornece flexibilidade adicional para o sistema — para permitir o uso de quantidades maiores de catalisador, para fornecer variações de temperatura através dos reatores ou para empregar diferentes formulações de catalisador. Exemplo 3 A Figura 3 mostra um diagrama de processo que ilustra outro sistema de reator útil na prática da presente invenção. A configuração pode utilizar o mesmo sistema de reator de condensação conforme descrito nos Exemplos 1 ou 2 acima, mas também inclui um reator APR/HDO opcional 104 para gerar água e o primeiro reagente, e uma unidade de separação de água opcional, tal como um separador aquoso ou separador de três fases, para a redução do teor de água do fluxo de reagente. Exemplo 4 A Figura 4 mostra um diagrama de processo que ilustra outro sistema de reator útil na prática da presente invenção. A configuração é similar ao Exemplo 3, mas inclui um reator APR adicional 120 para a produção de hidrogênio in situ para o uso no sistema de reator. Em sua operação, o reator converte o fluxo de alimentação aquoso 111 que contém água e hidrocarbonetos oxigenados solúveis em água a uma mistura de hidrogênio, CO e CO2 como um produto primário. O hidrogênio pode ser usado para suprir hidrogênio consumido no reator APR/HDO 104 e\ou reator de condensação 304. Exemplo 5 A Figura 5 mostra um diagrama de processo que ilustra outro sistema de reator útil na prática da presente invenção. A configuração é similar ao Exemplo 3, exceto pelo fato de que nenhum separador aquoso é usado. Nesta configuração, o produto orgânico APR/HDO (fluxo 105) ou produto aquoso APR/HDO (fluxo 106) pode ser alimentado para o reator de condensação independentemente, ou combinado de tal modo que todos os produtos liquidos sejam alimentados adiante para o reator de condensação. O fluxo de produto aquoso 106 também pode ser reciclado de volta para o reator APR/HDO conforme descrito pelo fluxo de reciclagem 107. A seção de condensação pode ser praticada conforme descrito nos Exemplos 1 ou 2. Técnicas de análise Exemplo 6
Os fluxos de produto a partir dos exemplos descritos abaixo foram analisados conforme exposto a seguir. A fase liquida orgânica foi coletada e analisada com o uso de cromatografia gasosa com detecção de espectrometria de massa ou detecção de ionização de chama. A separação de componente foi alcançada com o uso de uma coluna com uma fase estacionária de dimetil polissiloxano 100% ligada. As concentrações relativas de componentes individuais foram estimadas através de integração de pico e dividindo pela soma das áreas de pico para um cromatograma inteiro. Os compostos 5 foram identificados por meio da comparação com tempos de retenção padrão e\ou comparação de espectros de massa a uma base de dados espectral de massa compilados. As composições de fase gasosa foram determinadas por meio de cromatografia gasosa com um detector de condutividade térmica e detectores 10 de ionização de chama ou espectrometria de massa para outros componentes de fase gasosa. A fração aquosa foi analisada por meio de cromatograf ia gasosa com e sem uma derivação dos componentes orgânicos com o uso de um detector de ionização de chama. Os rendimentos de produto são representados pelo 15 carbono de alimentação presente em cada fração de produto. A velocidade espacial horária por peso (WHSV) foi definida como o peso da alimentação introduzida no sistema por peso de catalisador por hora, e com base no peso das alimentações de hidrocarboneto oxigenado somente, excluindo a água presente 20 na alimentação. APR, Desoxigenação e Condensação Exemplo 7 Um catalisador APR/de desoxigenação combinado foi preparado por meio da dissolução de ácido hexacloroplatinico 25 e ácido perrênico em água e, então, adicionando a mistura a um suporte de catalisador de zircônia monociclica (NorPro Saint-Gobain, código do produto SZ31164, com tamanhos de particula restritos àquelas que foram mantidas em uma peneira de 14 mesh após a passagem através de uma peneira de 10 mesh) 30 com o uso de uma técnicas de umidade incipiente para direcionar uma carga de platina de 1,8% e uma carga de rênio de 6,3% no catalisador após a decomposição subsequente dos precursores de metal. A preparação foi seca de um dia para o outro em um forno a vácuo e subsequentemente calcinada em um fluxo de ar fluente a 400°C. Exemplo 8 0 xarope de milho (43 DE) foi convertido a um fluxo de oxigenato (primeiro reagente) com o uso do catalisador APR/de desoxigenação descrito no Exemplo 7. O xarope de milho foi misturado com água para fornecer uma solução de matéria- prima aquosa que tem uma concentração de 60% de xarope de milho 43DE em água. A reação de APR/desoxigenação foi executada com o uso de um reator de tubo com diâmetro externo de 2,54 centímetros (uma polegada), e a análise foi completada conforme descrito no Exemplo 6. As condições de WHSV e reação foram conforme descrito na Tabela 1 abaixo. A reação resultou em um fluxo de produto de oxigenato que contém uma fase orgânica, fase aquosa e fase gasosa. A composição da fase orgânica é apresentada na Tabela 1. Os mono-oxigenatos totais incluiram alcoóis, cetonas, tetrahidrofuranos e mono-oxigenatos cíclicos. Os mono- oxigenatos cíclicos incluiram compostos nos quais o anel não inclui oxigênio, tal como ciclopentanona e ciclohexanona. Tabela 1 Conversão de Xarope de milho através de Catalisador APR/de desoxigenação
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Exemplo 9 Um catalisador de condensação ácido foi preparado por meio da dissolução de nitrato de cobre em água e, então, adicionando a mistura a um suporte de catalisador de zircônia tungstenada (NorPro Saint-Gobain, código de produto SZ31164, com tamanhos de particula restritos àquelas que foram mantidas em uma peneira de 60 mesh após a passagem através de uma peneira de 18 mesh) com o uso de uma técnica de umidade incipiente para direcionar uma carga de cobre de 10% no catalisador após a decomposição subsequente dos precursores de metal. A preparação foi seca de um dia para o outro em um forno a vácuo a 100°C e subsequentemente calcinada em um fluxo de ar fluente a 400°C. Exemplo 10
O fluxo de oxigenato descrito no Exemplo 8 foi usado como um primeiro reagente e alimentado sobre o catalisador de condensação descrito no Exemplo 9 com o uso da configuração de processo ilustrada na Figura 1. A WHSV, condições de reação e razão de reciclagem leve (razão de segundo reagente) foram conforme descrito na Tabela 2 abaixo. O estudo foi conduzido com o uso de um reator de tubo com diâmetro externo de 2,54 centímetros (uma polegada), com o catalisador de condensação reduzido a 400°C sob o fluxo de hidrogênio antes de seu uso. A coalimentação de H2, a razão de reciclagem leve e rendimento de fração pesada foram com base no primeiro fluxo de reagente 202 produzido pelo sistema APR/HDO descrito no Exemplo 8.
Um fluxo de produto foi produzido que contém uma fração pesada e uma fração mais leve. A composição da fração pesada é mostrada na Tabela 3. Os hidrocarbonetos descrevem compostos sem oxigênio e incluem alcanos, cicloalcanos, alcenos, cicloalcenos e arilas. Os mono-oxigenatos incluem alcoóis, cetonas, éteres ciclicos e cetonas ciclicas. Os compostos Cg+ contêm comprimentos de cadeia de carbono continua de 8 ou maiores. A exceção a isto consiste na categoria de di-oxigenato, a qual contém ésteres que não têm cadeias principais de carbono continuas. Os ésteres não iriam reter seus comprimentos de cadeia se hidrogenados a um combustível liquido acabado. A categoria não classificada contém compostos que são pesados demais e\ou co-eluem com outros compostos, evitando uma identificação precisa a partir da técnica de análise. Uma estimação do número de carbono é feita com base no ponto de ebulição e, em geral, estes compostos têm cadeias de carbono continuas.
Uma parte significante do primeiro fluxo de reagente é convertida a compostos Cg+ no reator de condensação. Conforme mostrado na Tabela 1 acima, 99% do carbono no primeiro fluxo de reagente estavam contidos em compostos C7-. Conforme mostrado na Tabela 3, mais do que 94% da fração pesada no fluxo de produto cotinham compostos Cg+. Conforme mostrado na Tabela 2, 42% do carbono de alimentação foram capturados no produto pesado. Tabela 2 Condensação de Oxigenatos a Compostos Cg+
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Tabela 3 5 Composição de produto orgânico pesado
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Condensação com Catalisadores ZSM-5 Exemplo 11 Um catalisador de condensação ácido foi preparado por meio da dissolução de uma solução de nitrato de niquel aquosa e adicionando a mesma a uma preparação de zeólita ZSM- 5 ligada por alumina (SiO2:Al2O3 30 : 1, extrudados 1/16" 5 comprimidos com tamanhos de partícula restritos àquelas que foram mantidas em uma peneira de 60 mesh após a passagem através de uma peneira de 18 mesh ) com o uso de uma solução de nitrato de niquel aquosa e uma técnica de umidade incipiente para direcionar uma carga de niquel de 1,0 %, em 10 peso. A preparação foi seca de um dia para o outro em um forno a vácuo e subsequentemente calcinada em um fluxo de ar fluente a 400°C. Um segundo metal foi adicionado por meio da dissolução de nitrato de rutênio em água e adicionando o mesmo ao catalisador com o uso de uma técnica de umidade 15 incipiente para direcionar uma carga de rutênio de 0,5 %, em peso. A preparação foi seca de um dia para o outro em um forno a vácuo e subsequentemente calcinada em um fluxo de ar fluente a 400°C. Exemplo 12 20 Um catalisador de condensação ácido foi preparado por meio da dissolução de nitrato de cobre em água e, então, adicionando o mesmo a uma preparação de zeólita ZSM-5 ligada por alumina (SiO2:Al2C>3 30:1, extrudados 1/16" comprimidos com tamanhos de partícula restritos àquelas que foram mantidas em 25 uma peneira de 60 mesh após a passagem através de uma peneira de 18 mesh) com o uso de uma técnica de umidade incipiente para direcionar uma carga de cobre de 5,0 %, em peso. A preparação foi seca de um dia para o outro em um forno a vácuo e subsequentemente calcinada em um fluxo de ar fluente 30 a 400°C. Exemplo 13 O fluxo de oxigenato descrito no Exemplo 8 foi alimentado sobre os catalisadores de condensação ácidos descritos nos Exemplos 10 e 11, assim como uma preparação de zeólita ZSM-5 ligada por alumina (SiO2:Al2O3 30:1, extrudados 1/16" comprimidos com tamanhos de particula restritos àquelas que foram mantidas em uma peneira de 60 mesh após a passagem através de uma peneira de 18 mesh). A conversão foi conduzida com o uso da configuração de processo ilustrada na Figura 2. Os reatores "principal" e "secundário" continham as formulações de catalisador conforme relacionado na Tabela 4. Cada catalisador foi reduzido a 400°C sob hidrogênio fluente antes do uso. A WHSV, condições de reação e razão de reciclagem leve (razão de segundo reagente) foram conforme descrito na Tabela 4 abaixo. 0 estudo foi conduzido com o uso de um reator de tubo com diâmetro externo de 2,54 centímetros (uma polegada), com os catalisadores de condensação reduzidos a 400°C sob hidrogênio fluente antes de seu uso. A coalimentação de H2, a razão de reciclagem leve e o rendimento de fração pesada foram com base na alimentação de entrada no primeiro fluxo de reagente 202. Uma fração pesada orgânica foi coletada e analisada conforme descrito no Exemplo 6. Os experimentos B, C e D mostraram niveis significantes de condensação para uma variedade de metais impregnados em ZSM-5. Os catalisadores de niquel/rutênio, não metais, e cobre foram executados em cada combinação, e resultaram em um rendimento de 70 a 71% de compostos C8+ na fração pesada do fluxo de produto. O primeiro reagente usado como uma matéria-prima continha <1% de compostos Cg+ na entrada. Tabela 4 Condensação de Oxigenatos a Compostos C8+
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A composição do fluxo de reciclagem leve de segundo reagente para os Experimentos B, C e D é mostrada na Tabela 5. A maior parte do fluxo é composta de alcanos que são não 5 reativos, mas que fornecem vantagens para aumentar o rendimento de compostos Cg+ no sistema. A maior parte dos hidrocarbonetos e hidrocarboneto oxigenado no fluxo estão na faixa de carbono C?- indesejado. Tabela 5 10 Composição de Reciclagem de orgânico leve
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Exemplo 14
Um catalisador de condensação ácido foi preparado por meio da dissolução de uma solução de nitrato de niquel aquosa e adicionando a mesma a uma preparação de zeólita ZSM- ligada por alumina (SiO2:Al2O3 30:1, extrudados 1/16" comprimidos com tamanhos de particula restritos àquelas que foram mantidas em uma peneira de 60 mesh após a passagem através de uma peneira de 18 mesh) com o uso de uma técnica 10 de umidade incipiente para direcionar uma carga de niquel de 1,0 %, em peso. A preparação foi seca de um dia para o outro em um forno a vácuo e subsequentemente calcinada em um fluxo de ar fluente a 400°C. Exemplo 15
Um catalisador de condensação ácido foi preparado por meio da dissolução de nitrato de cobre em água e adicionando o mesmo a uma preparação de mordenita ligada por alumina (forma H, extrudados 1/16" comprimidos com tamanhos de particula restritos àquelas que foram mantidas em uma peneira de 60 mesh após a passagem através de uma peneira de 5 18 mesh) com o uso de uma técnica de umidade incipiente para direcionar uma carga de cobre de 5,0 %, em peso. A preparação foi seca de um dia para o outro em um forno a vácuo e subsequentemente calcinada em um fluxo de ar fluente a 400°C. Exemplo 16
Um catalisador de condensação ácido foi preparado por meio da dissolução de nitrato de cobre em água e adicionando o mesmo a um suporte de catalisador de zircônia tungstenada (NorPro Saint-Gobain, código do produto SZ31164, com tamanhos de particula restritos àquelas que foram 15 mantidas em uma peneira de 60 mesh após a passagem através de uma peneira de 18 mesh) com o uso de uma técnica de umidade incipiente para direcionar uma carga de cobre de 5% sobre o catalisador após a decomposição subsequente dos precursores de metal. A preparação foi seca de um dia para o outro em um forno a vácuo a 100°C e subsequentemente calcinada em um fluxo de ar fluente a 400°C. Exemplo 17
O fluxo de oxigenato (primeiro reagente) descrito no Exemplo 8 foi alimentado sobre os catalisadores descritos 25 nos Exemplos 14, 15 e 16 com o uso da configuração do processo ilustrada na Figura 2. O mesmo catalisador foi instalado tanto no reator principal como no secundário, e reduziu a 400°C sob hidrogênio fluente antes do uso. A WHSV, condições de reação e a razão de reciclagem leve (razão do 30 segundo reagente) foram conforme descrito na Tabela 6. 0 estudo foi conduzido com o uso de um reator de tubo com diâmetro externo de 2,54 centímetros (uma polegada), com os catalisadores de condensação reduzidos a 400°C sob hidrogênio fluente antes de seu uso. A coalimentação de H2, a razão de reciclagem leve e o rendimento de fração pesada foram com base na alimentação de entrada no primeiro fluxo de reagente 202.
Uma fração pesada orgânica foi coletada e analisada conforme descrito no Exemplo 6. A Tabela 7 mostra os rendimentos de produtos orgânicos e composição. As classificações de componente são iguais àquelas descritas no Exemplo 10. Os experimentos E, F e G mostram que uma variedade de suportes ácidos fornece bons rendimentos para produtos Cβ+. Os suportes de ZSM-5, Mordenita e zircônia tungstenada promoveram reações de condensação, com o ZSM-5 e zircônia tungstenada executando melhor com um rendimento de carbono de 68% e 70% do carbono de alimentação na fração de 15 produto pesado, respectivamente. Conforme mostrado na Tabela 7, 96% ou mais do carbono no produto pesado podem ser encontrados nos compostos Ce+ para cada experimento. Tabela 6 Condensação de Oxigenatos a Compostos Cg+
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Tabela 7 Composição de produto orgânico pesado
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5 Exemplo 18
O fluxo de oxigenato descrito no Exemplo 8 foi alimentado sobre os catalisadores descritos no Exemplo 16 com o uso da configuração do processo ilustrada na Figura 2. Ao contrário dos exemplos anteriores, a fase aquosa, a qual continha 23% do carbono de alimentação, foi alimentada para o reator de condensação também, mostrada como fluxo 106 na Figura 5. Isto torna o teor de água da alimentação muito maior. A WHSV, condições de reação e a razão de reciclagem leve (razão de segundo reagente) foram conforme descrito na Tabela 8 abaixo. O estudo foi conduzido com o uso de um reator de tubo com diâmetro externo de 2,54 centímetros (uma polegada), com os catalisadores de condensação reduzidos a 400°C sob hidrogênio fluente antes de seu uso. A coalimentação de H2, a razão de reciclagem leve e o rendimento de fração pesada foram com base no primeiro fluxo de reagente 202 produzido pelo sistema APR/HDO descrito no Exemplo 8.
Uma fração pesada orgânica foi coletada e analisada conforme descrito no Exemplo 6. Os experimentos Hei demonstram a capacidade da reciclagem leve de segundo reagente em alterar o rendimento de Cg+. Mediante a duplicação da taxa do segundo reagente, o rendimento para o produto pesado foi aumentado em 11%, mesmo que a quantidade absoluta de água indo para o catalisador de condensação fosse igual, mostrada como uma taxa de fluxo na Tabela 8. Tabela 8 Condensação de Oxigenatos a cadeias de carbono Cg+
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Exemplo 19 Um catalisador APR/Desoxigenação/condensação foi preparado por meio da dissolução de nitrato de paládio e nitrato de prata em água e, então, adicionando o mesmo a um suporte de catalisador de zircônia tungstenada (NorPro Saint- Gobain, código do produto SZ61143, com tamanhos de particula restritos àquelas que foram mantidas em uma peneira de 60 mesh após a passagem através de uma 16 mesh screen) com o uso de uma técnica de umidade incipiente para direcionar uma carga de paládio de 0,5% e uma carga de prata de 0,5% sobre o catalisador após a decomposição subsequente dos precursores de metal. A preparação foi seca de um dia para o outro em um forno a vácuo e subsequentemente calcinada em um fluxo de ar fluente a 400°C. Exemplo 20
O sistema de catalisador mencionado no Exemplo 19 foi usado para converter xarope de milho 43 DE a intermediários oxigenados e, então, compostos Cg+ de acordo com a presente invenção. O xarope de milho foi primeiramente misturado com água para fornecer primeiro uma solução de matéria-prima aquosa que tem uma concentração de 60% de xarope de milho 43 DE em água. A matéria-prima aquosa foi, então, direcionada para um reator APR/HDO conforme ilustrado na Figura 5, onde a mesma foi reagida sobre o catalisador do exemplo 19 para fornecer um primeiro fluxo de reagente que contém água e os oxigenatos desejados. A WHSV e condições de reação foram conforme descrito na Tabela 9. O estudo foi conduzido com o uso de um reator de tubo com diâmetro externo de 2,54 centímetros (uma polegada), com os catalisadores reduzidos a 400°C sob hidrogênio fluente antes de seu uso. A tabela 9 mostra a composição das fases orgânica e aquosa resultantes do primeiro fluxo de reagente. Os mono- oxigenatos totais incluem alcoóis, cetonas, tetrahidrofuranos e mono-oxigenatos ciclicos. Os mono-oxigenatos ciclicos incluem compostos no quais o anel não inclui oxigênio, tal como ciclopentanona e ciclohexanona. A fração de carbono de alimentação contida dentro de componentes desconhecidos na fase aquosa foi determinada como a diferença de carbono representada por componentes medidos conhecidos e o carbono orgânico total. Os produtos de fase gasosa não foram processados adicionalmente. Tabela 9 Conversão de Xarope de milho através de Catalisador APR/desoxigenação
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As fases orgânica e aquosa foram, então, processadas como o primeiro reagente de acordo com a presente invenção. Este primeiro fluxo de reagente foi combinado com 5 uma reciclagem leve de segundo reagente e alimentado sobre um segundo leito de catalisador que contém o catalisador do exemplo 19 configurado para o uso como um catalisador de condensação ácido. A WHSV, condições de reação e a razão de ciclo leve (razão do segundo reagente) foram conforme 10 descrito na Tabela 10 abaixo. O estudo foi conduzido com o uso de um reator de tubo com diâmetro externo de 2,54 centímetros (uma polegada), com os catalisadores de condensação reduzidos a 400°C sob hidrogênio fluente antes de seu uso. A coalimentação de Ha, razão de reciclagem leve e 15 rendimento de fração pesada foram com base na alimentação de entrada no primeiro fluxo de reagente 202.
A fase orgânica pesada foi coletada e analisada conforme descrito no Exemplo 6. A Tabela 11 mostra os rendimentos de produto orgânico e composição. Os experimentos 5 J e K demonstram a importância da reciclagem leve de segundo reagente para a produção de produtos Cg+. Com todos as outras condições de processo iguais, o experimento J somente capturou 39% do carbono de alimentação no produto pesado desejado. Com a reciclagem de orgânico leve de segundo 10 reagente (fluxo 408 na Figura 1), em uma razão 1,6 vezes maior do que a taxa de alimentação de entrada (fluxo 202 na Figura 1), o rendimento de produto quase dobrou para 74% do carbono de alimentação, enquanto que a quantidade absoluta de água indo para o catalisador de condensação foi a mesma, 15 mostrada como uma taxa de fluxo na Tabela 10. Este mesmo leito de catalisador foi executado com uma alimentação similar por 11 dias consecutivos, e o rendimento para produtos Cg+ foi estável através da duração do experimento em 72 a 73% do carbono de alimentação. Tabela 10 Condensação de Oxigenatos a cadeias de carbono C8+
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A composição da fração pesada do fluxo de produto é mostrada na Tabela 11. Em qualquer experimento, o produto continha >93% do carbono em cadeias de carbono continuas de CΘ+, com o Experimento L sendo 99,9% de Cg+. A distribuição de número de carbono para todos os produtos que surge do catalisador de condensação ácido é mostrada na Figura 6. 0 experimento K e L com a reciclagem de segundo reagente mostrou um aumento no rendimento de compostos Cg+ e 10 diminuição no rendimento dos compostos C7- conforme comparado com o experimento J. Mesmo depois de tempo significante em fluxo, o experimento L mostrou produção aperfeiçoada de compostos Cg+, com mais C15-24 gerado e menos C7- em relação ao experimento K. Tabela 11 Composição de Fração pesada
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A composição da reciclagem leve de segundo reagente do experimento K e L é mostrada na Tabela 12. A maior parte do segundo reagente é composta de alcanos e cicloalcanos. Estes hidrocarbonetos saturados são principalmente não reativos sobre o catalisador, mas fornecem vantagens para aumentar o rendimento de compostos Cg+ no sistema. A maior parte do fluxo se situa na faixa de carbono C7_ indesejada. A Figura 7 mostra uma curva de ponto de ebulição normal com 10 base em um método de cromatografia gasosa de destilação simulada tanto para o fluxo de reciclagem suspenso leve como para o produto pesado para o experimento L. Tabela 12 Composição de Reciclagem de orgânico leve
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Exemplo 21
Um fluxo de reagente que tem isobutanol como o primeiro reagente foi convertido para compostos Cg+ de acordo com a presente invenção com o uso do sistema de reator descrito no Exemplo 1, mas com um separador de três fases conforme ilustrado nas Figuras 2 e 5. Neste caso, o primeiro fluxo de reagente 202 continha isobutanol puro e o fluxo de reciclagem de segundo reagente 408 continha hidrocarbonetos C4_. O catalisador de condensação ácido consistiu em um suporte de zircônia tungstenada (NorPro Saint-Gobain, código do produto SZ31164, com tamanhos de particula restritos àquelas que foram mantidas em uma peneira de 14 mesh). A reação foi conduzida em um reator Inconel que tem um diâmetro interno de 2,21 centímetros (0,87 polegadas), com um leito de catalisador carregado a um comprimento de 30,48 centímetros (12 polegadas). Um poço termométrico com um OD de 0,476 centímetros (0,1875 polegadas) foi colocado na linha central do reator.
O leito de catalisador foi aquecido a partir de 25°C a 310°C sob uma atmosfera de hidrogênio. Uma vez na temperatura, o reator foi pressurizado a 600 psig e, então, 100% de isobutanol foi alimentado no reator em uma WHSV de 0,5 g de isobutanol/g de catalisador de zircônia tungstenada. Para ajudar com o controle de pressão, 0,08 g de H2/g de isobutanol foi alimentado no processo com a matéria-prima de álcool. Uma vez que as condições de estado estacionário foram alcançadas, uma análise de produtos de reação foi completada. Os produtos de gás foram analisados por meio de uma cromatografia gasosa equipada com um detector de ionização de chama, os produtos de fase aquosa foram analisados acerca do carbono total e os componentes de fase orgânica foram analisados com o uso de uma cromatografia gasosa equipada tanto com detector de ionização de chama como de espectrometria de massa.
O isobutanol foi inicialmente processado como um primeiro reagente na ausência de um fluxo de reciclagem de segundo reagente para ilustrar o impacto do segundo reagente. Os resultados obtidos são exibidos na Tabela 13. Para demonstrar a reciclagem de produtos intermediários leves para o uso como um segundo reagente, o fluxo de produto 206 da Figura 1 foi enviado adiante para uma coluna de destilação (coluna de reciclagem de leves) para fornecer uma fração leve que contém compostos C-?_ e uma fração pesada que contém compostos C8+. Antes do fluxo de produto entrar na coluna, uma parte significante da água no fluxo 206 foi removida por meio de um separador de três fases conforme ilustrado nas Figuras 2 e 5. A coluna de destilação recheada de 10 estágios foi pressurizada a 150 psig e um perfil de temperatura foi imposto de tal modo que o estágio de topo fosse a 75°C e o estágio de fundo fosse a 170°C. O fluxo de produto com água removida entrou na coluna no estágio três. Uma razão de refluxo de 1,2 g de refluxo/g de alimentação de isobutanol entrou na coluna de destilação no estágio 1. A reciclagem do produto suspenso para este exemplo foi ajustada em 2,5 g de reciclagem/g de isobutanol. Uma bomba aumentou a pressão do fluxo de reciclagem 408 de volta até 600 psig na entrada do reator, onde o mesmo entrou no leito de catalisador com o fluxo de primeiro reagente de isobutanol. 0 acúmulo de qualquer material C4. foi gerenciado mediante a remoção de um fluxo de fração leve 407 do topo da coluna em uma taxa de 0,2 g de purga leve/g de isobutanol. A fração leve foi tomada 5 como uma parte do material suspenso total, onde a parte restante consistiu no fluxo de reciclagem. Uma fração orgânica de alto ponto de ebulição que contém compostos C8+ foi removida no fluxo de fração pesada 411. Os resultados obtidos para a fração pesada são mostrados na Tabela 14 e os 10 resultados obtidos para a fração mais leve são mostrados na Tabela 15. Tabela 13. Distribuição de carbono para conversão de Isobutanol sem Segundo reagente
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Tabela 14. Rendimento de Carbono de Fração pesada com reciclagem de Segundo reagente
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Tabela 15. Rendimento de Carbono de Fração leve com 5 reciclagem de Segundo reagente
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Claims (13)

1. MÉTODO DE FABRICAÇÃO DE COMPOSTOS C8+, caracterizado por compreender: (i) fornecer um primeiro fluxo de reagente que compreende moléculas que têm uma fórmula geral CxHyOz e uma razão de oxigênio para carbono média de primeiro fluxo de reagente entre 0,2 e 1,0 e em que x = 2 a 12 átomos de carbono e z = 1 a 12 átomos de oxigênio, (ii) adicionar ao primeiro fluxo de reagente um segundo fluxo de reagente distinto para criar um fluxo combinado de reagente que compreende átomos de carbono para o primeiro e segundo fluxos de reagente, o segundo fluxo de reagente compreendendo moléculas que têm uma fórmula geral CpHrOs e uma razão de oxigênio para carbono média de um segundo fluxo de reagente de 0,2 ou menos e em que p = 2 a 7 átomos de carbono e s = 0 a 1 átomo de oxigênio, e o segundo fluxo de reagente compreendendo uma pluralidade de compostos C7- selecionados do grupo consistindo de alcanos, alquenos, cicloalcanos, cicloalcenos e arilas; e em que do número total de átomos de carbono no fluxo combinado de reagente mais do que 10% são do primeiro fluxo de reagente, e mais do que 10% são do segundo fluxo de reagente, e em que a razão média de oxigênio para carbono do primeiro fluxo de reagente é maior do que a razão média de oxigênio para carbono do segundo fluxo de reagente; e (iii) reagir de modo catalítico o fluxo combinado de reagente com hidrogênio na presença de um catalisador de condensação ácido para produzir um fluxo de produto que compreende água, uma pluralidade de compostos C7- selecionados a partir do grupo que consiste em um alcano C7-, um alceno C7, um cicloalcano C7-, um cicloalceno C7-, um álcool C7-, uma cetona C7-, uma arila C7- e misturas dos mesmos e uma pluralidade de compostos C8+ selecionados a partir do grupo que consiste em alcano C8+, alceno C8+, cicloalcano C8+, cicloalceno C8+, álcool C8+, cetona C8+, uma arila, uma arila fundida, uma arila oxigenada, uma arila fundida oxigenada, e uma mistura dos mesmos, em que o catalisador de condensação ácido compreende um suporte ácido ou um catalisador ácido heterogêneo que compreende um metal selecionado a partir do grupo que consiste em Pd, Pt, Cu, Co, Ru, Cr, Ni, Ag, uma liga dos mesmos, e uma combinação dos mesmos; (iv) separar a partir do fluxo de produto um ou mais de uma fração C12-24 e uma fração C25+; e (v) separar uma parte dos compostos C7- a partir do fluxo de produto para fornecer um fluxo de reciclagem, em que a água é removida do fluxo de produto antes da reciclagem da parte dos compostos C7-; e (vi) reciclar o fluxo de reciclagem para formar ao menos em parte o segundo fluxo de reagente.
2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo suporte ácido ser selecionado a partir do grupo que consiste em um aluminossilicato, um aluminossilicato tungstenado, um fosfato de sílica-alumina, um fosfato de alumínio, uma sílica alumina amorfa, uma alumina ácida, um fosfato alumina, uma alumina tungstenada, uma zircônia, uma zircônia tungstenada, uma sílica tungstenada, uma titânia tungstenada, um fosfato tungstenado, nióbia, uma resina modificada com ácido, uma zeólita, um heteropoliácido, um heteropoliácido tungstenado, e combinações dos mesmos; ou o catalisador ácido heterogêneo compreende, adicionalmente, um suporte selecionado a partir do grupo que consiste em carbono, sílica, alumina, zircônia, titânio, vanádio, kieselguhr, hidroxiapatita, crômio, nióbio, misturas dos mesmos, e combinações dos mesmos; ou o catalisador de condensação ácido compreende, adicionalmente, um modificador selecionado a partir do grupo que consiste em Cu, Ag, Au, Ru, Pd, Ni, Co, Ga, In, Cr, Mo, W, Sn, Nb, Ti, Zr, Ge, P, Al, ligas dos mesmos, e combinações dos mesmos; ou o catalisador de condensação ácido compreende ZSM-5 ou zircônia tungstenada, e em que o catalisador de condensação ácido compreende, adicionalmente, Pd ou Cu.
3. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo segundo reagente ter uma razão média de oxigênio para molécula de 1 a 4, e o primeiro fluxo de reagente ter uma razão média de oxigênio para molécula de 1,5 ou menos.
4. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo segundo fluxo de reagente ter um ponto de ebulição menor do que 210°C; ou o fluxo de produto compreende, adicionalmente, um ou mais compostos C7- que têm 2 a 7 átomos de carbono e 0 a 1 átomo de oxigênio, e em que uma parte do fluxo de produto é reciclada para formar ao menos em parte o segundo fluxo de reagente, o método compreende, adicionalmente, a etapa de remoção de água a partir do fluxo de produto antes de reciclar a parte do fluxo de produto para formar em parte o segundo reagente; ou o método compreende, adicionalmente, a etapa de reagir de modo catalítico ao menos uma parte do fluxo de produto na presença de um catalisador de acabamento.
5. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender, adicionalmente: fornecer hidrogênio, água e um hidrocarboneto oxigenado solúvel em água que compreende um hidrocarboneto C2+O1+, e reagir de modo catalítico o hidrocarboneto oxigenado com o hidrogênio na presença de um catalisador de desoxigenação para produzir o primeiro fluxo de reagente.
6. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo catalisador de desoxigenação compreender um suporte e um membro selecionado a partir do grupo que consiste em Re, Cu, Fe, Ru, Ir, Co, Rh, Pt, Pd, Ni, W, Os, Mo, Ag, Au, e uma combinação dos mesmos.
7. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo suporte compreender um membro selecionado a partir do grupo que consiste em um carbono, sílica, alumina, zircônia, titânio, vanádio, heteropoliácido, kieselguhr, hidroxiapatita, crômio, zeólita, e misturas dos mesmos, e em que o suporte é preferencialmente selecionado a partir do grupo que consiste em zircônia tungstenada, zircônia modificada com tungstênio, alfa-alumina modificada com tungstênio ou teta- alumina modificada com tungstênio.
8. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo hidrocarboneto oxigenado solúvel em água ser selecionado a partir do grupo que consiste em um amido, um carboidrato, um polissacarídeo, um dissacarídeo, um monossacarídeo, um açúcar, um álcool de açúcar, uma aldopentose, uma aldohexose, uma cetotetrose, uma cetopentose, uma cetohexose, uma hemicelulose, um derivado celulósico, um derivado lignocelulósico e um poliol.
9. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo hidrogênio compreender ao menos um dentre um H2 gerado in situ, H2 externo ou H2 reciclado, e em que o hidrogênio compreende preferencialmente hidrogênio gerado in situ mediante a reação de modo catalítico em uma fase líquida ou fase de vapor de uma solução de matéria-prima aquosa que compreende água e um hidrocarboneto oxigenado na presença de um catalisador de reforma de fase aquosa em uma temperatura de reforma e pressão de reforma.
10. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 5 a 8, caracterizado pelo fluxo combinado de reagente compreender adicionalmente água.
11. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fluxo de reciclagem ter um ponto de ebulição menor que 210°C.
12. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, que é um método para produzir um produto de combustível, caracterizado por compreender adicionalmente: (iii) separar ao menos uma parte dos compostos C8+ a partir do fluxo de produto, (iv) reagir de modo catalítico os compostos C8+ separados na presença de um catalisador de acabamento para produzir um produto de combustível.
13. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por compreender, adicionalmente, uma etapa de separar o produto de combustível para fornecer uma fração C814 que compreende uma pluralidade de hidrocarbonetos que têm 8 a 14 átomos de carbono, a fração C12-24 que compreende uma pluralidade de hidrocarbonetos que têm 12 a 24 átomos de carbono, e a fração C25+ que compreende uma pluralidade de hidrocarbonetos que têm 25 ou mais átomos de carbono, e preferivelmente em que a fração C8-14 é misturada para fornecer um combustível de jato, ou a fração C12-24 é misturada para fornecer um combustível diesel ou a fração C25+ é misturada para fornecer um óleo pesado.
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