BRPI0618684A2 - produção de ésteres - Google Patents

Abstract

PRODUçãO DE éSTERES. A presente invenção refere-se a um processo em que um composto R~ 1~COOR~ 3~ (l) é produzido por uma reação de transesterificação de um composto de éster R~ 1~COOR~ 2~ (II) com um álcool R~ 3~OH (III) na presença de um catalisador de transesterificação, no qual R~ 1~ é H ou C~ 1~-~ 4~ alquila ou CH~ 2~=CR~ 4~-; R~ 2~ é C~ 1~-~ 4~ alquila; R~ 3~ é selecionado a partir do grupo consistindo em alquila tendo pelo menos 4 átomos de carbono, cicloalquila tendo pelo menos 5 átomos de carbono, arila, aralquila, alcarila e amino alquila; e R~ 4~ é - H ou - C~ 1~-~ 4~ alquila, no qual álcool R~ 2~OH (IV) é formado como um subproduto, e em que referido subproduto (IV) é removido por destilação na presença de um carreador, em que o carreador é um composto que suprime a formação de um azeótropo entre o composto (II) e o subproduto (IV). O processo pode ser útil na preparação de ésteres tais como (met) acrilato de dimetil amino etila. A invenção também proporciona um método de separação de álcoois e ésteres. Em uma forma adicional da invenção, um processo de preparação de ésteres por um processo de transesterificação é provido em que o catalisador de transesterificação é homogêneo.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PRODUÇÃO DE ESTERES".

A presente invenção refere-se a um processo para a síntese de ésteres, especialmente ésteres etilenicamente insaturados. O processo en- volve uma nova reação de transesterificação de um álcool e éster na pre- sença de um catalisador de transesterificação. A invenção também se refere a um novo processo de separação de um éster e um álcool.

A produção de ésteres é importante para uma variedade de pro- cessos industriais. Ésteres etilenicamente insaturados podem, por exemplo, ser polimerizados para produzir polímeros para uma variedade de aplica- ções. Por exemplo, acrilato de 2-etil hexila pode ser copolimerizado com es- tireno para produzir adesivos sensíveis à pressão. Acrilato ésteres de álcoois de cadeia longa podem ser usados na formação de materiais ativos de su- perfície e revestimentos para vários substratos. Uma classe particularmente importante de acrilatos inclui acrilatos de amino alquila que podem ser tor- nados iônicos pela formação de sais de adição de ácidos, ou por quaterniza- ção. Acrilatos de amino alquila adequados incluem acrilato de dimetil amino etil e metacrilato de dimetil amino etil. Acrilatos iônicos correspondentes e metacrilatos podem ser produzidos pela adição de um ácido mineral, tal co- mo ácido clorídricoou, alternativamente, por quaternização empregando, por exemplo, cloreto de metila. Acrilatos iônicos particularmente preferidos inclu- em cloreto de acriloil etil trimetil amônia e cloreto de met acriloil etil trimetil amônio. Ambos destes ésteres podem ser copolimerizados com acrilamida para formar polímeros de alto peso molecular adequados como floculantes na separação de sólidos e líquidos nos processos industriais, por exemplo, no clareamento de água de despejo ou na fabricação de papel.

É conhecido produzir ésteres por transesterificação de um éster, que pode, por exemplo, ser um alquil éster inferior, com um álcool, transpor- tando o grupo desejado a ser esterificado, resultando no éster desejado e um subproduto de álcool. Neste tipo de processo, é geralmente necessário remover-se o álcool subproduto a partir do meio de reação de modo a redu- zir o equilíbrio para estar a favor da formação de produto e, desse modo, acionando a reação. O álcool subproduto (IV) tem a tendência de formar a- zeótropos com o composto de éster de material de partida (II). Portanto, na remoção do álcool subproduto (IV), o composto de éster (II) de partida tam- bém tende a ser removido da reação.

No WO 2004/063140, um processo é descrito para a produção de (met) acrilatos de alquila, tais como metacrilato de iso-butila, por transes- terificação cataiítica contínua de (met) acrilatos de metila com álcoois de alta ebulição. Neste processo, titanato de tetra-iso-butila é usado como um cata- lisador, e repetidamente reciclando-se este catalisador de modo a reduzir custos. O álcool subproduto é destilado como um azeótropo com os (met) acrilatos de metila.

Tal remoção do éster (II) de partida com o álcool subproduto (IV) tende a prejudicar a eficiência da reação em termos de taxa de conversão, rendimento e tempo de processamento. O uso de hidrocarbonetos de com- primento de cadeia de carbono até 8 de modo a auxiliar na remoção do ál- cool subproduto é conhecido.

Por exemplo, US 5763644 descreve a síntese de transesterifi- cação de acrilato e acrilato ésteres de alquila usando um sistema inibidor de polimerização. O processo emprega um catalisador básico, e é acionado pela remoção do álcool subproduto com ou hidrocarboneto saturado de entre 5 e 8 átomos de carbono, ou como um metacrilato de metila azeótropo com metanol. Na prática, o hidrocarboneto saturado formará um azeótropo com ambos o metanol e o metacrilato de metila.

JP 01299263 descreve um processo de batelada para a produ- ção de alquil (met) acrilato de dialquil amino pela reação de (met) acrilato de alquila e álcool de dialquil amino alquila usando-se pelo menos um composto de estanho como um catalisador de transesterificação. No exemplo, etil acri- lato de dimetil amino é sintetizado de acrilato de metila e dimetil amino eta- nol, usando-se biacetil acetonato de n-butil estanho como um catalisador de transesterificação, e n-hexano como um carreador. Acrilato de metila, meta- nol e hexano são removidos primeiro por destilação. Acrilato de metila e, em seguida, dimetila amino etanol são destilados por batelada através de uma coluna de refluxo. Uma taxa de conversão de acrilato de dimetil amino etil 93,5% é reportada com um rendimento de 90,4%.

JP 7238058 (Daicel Chem) descreve a produção de (met) acrila- to de tetrahidro benzila usando-se uma reação de troca de éster com tetrahi- dro benzila álcool e (met) acrilato de metila. O processo é efetuado na pre- sença de um carreador com metanol, tendo um azeótropo na temperatura T1 que satisfaz a equação T1 < T2, onde T1 é uma temperatura azeotrópica de metanol com o carreador, e T2 é uma temperatura azeotrópica de metanol com (met) acrilato de metila. Hidrocarbonetos, tais como n-hexano ou ciclo- hexano, são propostos como carreadores.

US 3784566 (Texaco) se refere à transesterificação metacrilato de metila com um dialquil amino etil etanol na presença de um catalisador de esterificação e um carreador ou um agente de formação de azeótropo, tal como benzeno, e o azeótropo resultante é removido na parte superior a par- tir da zona de reação.

US 3887609 (Deutsche Texaco AG) descreve um processo para a produção acrilatos e metacrilatos de alquila de alta qualidade por transes- terificação acrilato ou metacrilato de metila alcanóis de três ou mais átomos de carbono na presença de um agente de arraste. Os agentes de arraste para metanol podem ser qualquer ciclohexano, ciclopentano, hexano, ben- zeno, metilciclohexano, metilciclopentano e dimetilciclopentano.

Embora o uso de hidrocarbonetos, tal como hexano, possa auxi- liar na remoção de álcoois subprodutos, tal como metanol, pela formação de um azeótropo de baixo ponto de ebulição, o material de partida éster tende a ser removido, visto que o hidrocarboneto forma azeótropos com ambos o álcool e o éster e, em adição, o álcool ainda forma um azeótropo com o ma- terial de partida éster. É, então, necessário remover-se o éster do álcool. Em tais processos usando hidrocarbonetos, os azeótropos destilados a partir da reação podem ser separados em duas fases, em que uma primeira fase con- tém hidrocarboneto, e é rica em material de partida éster, e a outra fase é rica em álcool. Esta primeira fase rica em éster pode ser reciclada na rea- ção. Contudo, uma certa quantidade de éster pode ainda ser perdida neste processo.

A separação de ésteres e álcoois é conhecida. GB 1166928 descreve um tal processo para a separação de misturas de metanol e éste- res alifáticos inferiores usando-se um carreador. O processo envolve a desti- lação azeotrópica na presença de pelo menos um hidrocarboneto saturado C4 a C7, preferivelmente entre 5 e 7 átomos de carbono. O processo envolve condensação de pelo menos parte dos vapores desenvolvidos a partir da coluna de destilação e, em seguida, separação de pelo menos parte do des- tilado condensado por decantação no frio em duas fases líquidas distintas.

Uma porção da fase rica em metanol é reescoada para a coluna de destila- ção, e éster e substâncias orgânicas são retiradas a partir da parte inferior da coluna de destilação como uma mistura com água. A mistura é submetida à decantação de modo a separar os constituintes, removendo-se completa- mente a água e metanol a partir da camada orgânica superior por destilação e, em seguida, destilação do líquido residual para separar o éster a partir da substância orgânica. Contudo, desde que o hidrocarboneto forme um azeó- tropo com ambos o metanol e o éster, mesmo com tal processo elaborado, é ainda difícil alcançar separação satisfatória do éster.

WO 00/18720 (GEC) descreve a transesterificação de carbona- tos de dialquila para produzir carbonato ésteres de diarila pela reação com álcoois aromáticos usando-se destilação reativa e um carreador. O agente de arraste é selecionado de um grupo de compostos que não formam azeó- tropos com o carbonato de dialquila ou o alquil álcool, e que ferve a uma temperatura mais alta do que, ou carbonato de dialquila, ou o alquil álcool. Qualquer catalisador adequado de transesterificação pode ser usado. O car- reador preferido é o álcool de alimentação. O álcool subproduto é removido como destilado.

Este processo ensina métodos de produção de carbonato éste- res, não ésteres carboxílicos. Na concretização preferida, é específica para processos em que o álcool reagente age como um carreador, conforme car- readores alcoólicos de outro modo produziriam reações laterais indesejáveis.

Em vista da dificuldade na separação do álcool subproduto a partir do material de partida éster na síntese de ésteres, processos alternati- vos que evitam a formação de álcool subproduto na reação foram desenvol- vidos. EP 118639 descreve a síntese de acrilato ou metacrilato ésteres u- sando-se um alcoolato de metal como um intermediário de reação. O alcoo- lato de metal intermediário de reação é gerado pela reação de um alcoolato de metal alquila inferior, por exemplo, tetra metóxi titânio, com um álcool conduzindo o grupo desejado. O alcoolato de metal intermediário de reação é, em seguida, reagido com um acrilato ou metacrilato de alquila inferior, por exemplo, metacrilato de metila. Uma reação de troca ocorre, e o acrilato de- sejado ou metacrilato éster é produzido, e o alcoolato de metal alquila inferi- or é gerado como um subproduto. Tal processo proporciona produção efici- ente do éster desejado.

Seria desejável encontrar um processo mais eficiente que per- mite a síntese de ésteres por transesterificação direta de um éster de partida e álcool de partida, e que proporciona conversão aperfeiçoada ao produto. Seria também desejável encontrar um processo em que o álcool subproduto pode ser removido por destilação em uma forma substancialmente pura, sem o processamento adicional e custo envolvido na separação de um azeó- tropo entre um carreador e o álcool subproduto. Seria particularmente vanta- joso alcançar isto, ao mesmo tempo, como aumentando a taxa de produção.

De acordo com a presente invenção, proporciona-se um proces- so em que um composto R1COOR3 (I) é produzido por uma reação de tran- sesterificação de um composto de éster R1COOR2 (II) com um álcool R3OH (III) na presença de um catalisador de transesterificação, no qual Ri é H ou C1-4 alquila ou CH2=CR4-; R2 é C1-4 alquila; R3 é selecionado a partir do gru- po consistindo em alquila tendo pelo menos 4 átomos de carbono, cicloalqui- Ia tendo pelo menos 5 átomos de carbono, arila, aralquila, alcarila e amino alquila; e R4 é -H ou - C-m alquila, no qual álcool R2OH (IV) é formado como um subproduto, e em que referido subproduto (IV) é removido por destilação na presença de um carreador, em que o carreador é um composto que su- prime a formação de um azeótropo entre o composto (II) e o subproduto (IV).

O processo pode ser efetuado por qualquer meio conveniente. Por exemplo, a reação pode ocorrer em um vaso de reação, e o álcool sub- produto pode ser removido por destilação em uma coluna de destilação. Pre- ferivelmente, contudo, a reação deve ser efetuada por destilação reativa. Neste tipo de processo, a reação total de transesterificação pode ser efetua- da em uma coluna de destilação.

Em uma forma preferida da invenção, a reação de transesterifi- cação é efetuada na presença do carreador, e álcool subproduto (IV) é subs- tancialmente o único composto que é removido como destilado a partir rea- ção por destilação. Desse modo, a separação do álcool subproduto pode ser alcançada simultaneamente efetuando-se a reação de transesterificação.

Em uma forma alternativa da invenção, o álcool subproduto (IV) e o material composto de partida de éster (II) são removidos juntos por desti- lação como uma mistura de destilado. A mistura pode, por exemplo, ser um azeótropo entre o álcool e o éster. O carreador pode, em seguida, ser intro- duzido na mistura de destilado, e este suprime a formação de um azeótropo na mistura de destilado. O álcool subproduto (IV) pode, em seguida, ser re- movido a partir do composto de éster, por exemplo, por destilação adicional.

O carreador pode ser uma substância que, ou aumenta a volati- lidade do álcool subproduto (IV), ou diminui a volatilidade do composto de éster (II).

Desejavelmente o carreador é uma substância que proporciona um fator de separação entre o composto de éster (II) e o álcool subproduto (IV) em diluição infinita de mais do que 2,5 quando medida a 345 Κ. O fator de separação é uma medida de volatilidades relativas entre o álcool e o és- ter. Quanto mais alto o número, mais volátil é o álcool em relação ao éster. O fator de separação pode ser definido como áinf=Y1.P1/Y2-P2, onde αinf é o fator de separação em diluição infinita. Pi é pressão de vapor saturado do componente 1 (álcool subproduto (IV)), P2 é pressão de vapor saturado do componente 2 (composto de éster (II)), γ1 é o coeficiente de atividade em diluição infinita para o componente 1. γ2 é o coeficiente de atividade em dilui- ção infinita para o componente 2. O método para medição de coeficientes de atividade e pressões de vapor saturados são determinados de acordo com a publicação, Schiller, M.; Gmehling, J. Measurement of Activity Coefficients at Infinite Diluition Using Gas-Liquid Chromatography. 4. Results for Alquylene Glycol Dialquyl Ethers as Stationary Phases. J. Chem. Eng. Data, 1992, Vol. 37, Issue 4, 503-508.

Preferivelmente, o fator de separação é maior do que 5. Não existe fator de separação máximo, visto que quanto mais alto o número, maior a oportunidade de separação do éster e do álcool. O fator de separa- ção pode ser tão alto quanto 100, mas é geralmente até 50 e, freqüentemen- te, dentro de uma faixa de entre 5 e 20. O fator de separação para dibenzil éter baseado na razão de volatilidades relativas de acrilato de metila e me- tanol em diluição infinita, é 5,366 a 345K. Outros compostos incluindo dieti- Ieno glicol dibutil éter, dietileno glicol di-n-butil éter, trietileno glicol dibutil é- ter, dietileno glicol dietil éter e tripropileno glicol dimetil éter, têm fatores de separação de 4,18, 5,05, 3,68, 3,10 e 2,61, todos respectivamente a 345 K .

Geralmente o carreador deve ser um líquido com uma tempera- tura de ebulição pelo menos 10°C mais alta do que o álcool (IV). A diferença na temperatura de ebulição é geralmente mais alta do que isto, por exemplo, pelo menos 20°C, e pode ser maior do que 60 ou 70°C, ou mais alta. Se um azeótropo adicional é introduzido pelo carreador, ele é usualmente somente com o álcool subproduto, e este seria mais desejavelmente heterogêneo. Isto significa que idealmente o carreador não formará um azeótropo com qualquer composto. O carreador seria usado se ele forma um azeótropo com o álcool subproduto, provido que o azeótropo era heterogêneo. Normalmente ele não seria adequado para uso como um carreador se ele forma um azeó- tropo com um composto outro do que o álcool subproduto. Mais desejavel- mente, nenhum azeótropo adicional será introduzido.

Tipicamente o carreador pode ser um composto selecionado a partir do grupo consistindo em éteres, alcanos de pelo menos 11 átomos de carbono, aromáticos e alcanos clorinados. Alcanos úteis para uso na presen- te invenção podem, por exemplo, ter entre 8 e 20 átomos de carbono, ou mais altos, e incluem compostos tais como n-dodecano, n-tridecano, n- tetradecano, n-pentadecano, alcanos ramificados, tais como 2-metildecano, e alcanos cíclicos, tais como 1,4-dietil ciclohexano, etc. Os aromáticos úteis na invenção incluem alquil benzenos substituídos tendo pelo menos 10 áto- mos de carbono, tais como n-butilbenzeno, n-pentil benzeno, e aromáticos halogenados, tais como aromáticos clorinados ou brominados tendo mais do que sete átomos de carbono, tal como 4-bromotolueno. Alcanos clorinados incluem compostos, tais como 1-clorooctano e 1,6-dicloro hexano. Carreado- res preferidos incluem éteres, especialmente éteres aromáticos e glicóis. Particularmente preferidos entre estes são compostos selecionados a partir do grupo consistindo em dibenzil éter, dietileno glicol dibutil éter, dietileno glicol di-n-butil éter, trietileno glicol dibutil éter, dietileno glicol dietil éter, e tripropileno glicol dimetil éter.

É possível efetuar o processo da invenção usando-se qualquer catalisador de transesterificação convencional, e catalisadores típicos são discutidos na técnica anterior, por exemplo, nos documentes acima descri- tos. Catalisadores de transesterificação adequados são geralmente compos- tos de metal. Catalisadores preferidos incluem aqueles compostos selecio- nados a partir do grupo selecionado a partir do grupo consistindo em sais de estanho, sais de titânio, sais de zinco, sais de lantânio, sais de samário, e sais de neodímio. O catalisador pode ser sólido, provido que ele pode ser distribuído facilmente através de todo meio de reação. Adequadamente o catalisador pode ser particulado, e exibe desejavelmente uma área superfi- cial relativamente alta. Rendimentos efetivos podem ser alcançados com tal sistema de catalisador heterogêneo empregando catalisador sólido.

É possível preparar um catalisador solúvel pela formação de um composto baseado em um ou mais dos compostos de catalisador de metal denominados acima com Iigantes adequados. Preferivelmente, os compos- tos que formam os Iigantes incluem amino alcanos tendo pelo menos dois grupos amino, por exemplo, N,N,N'-trimetiletilenodiamina ou N,N,N',N",N"- pentametildietilenotriamina.

Verificou-se que um catalisador particularmente efetivo para uso na presente invenção inclui compostos de metal selecionados a partir do grupo consistindo em dicloreto de dibutil estanho, óxido de dibutil estanho, diacetato de dibutil estanho, brometo de dibutil estanho, tetracloreto de esta- nho, triflato de estanho, bis acetoacetato de estanho, titanato de tetraisopro- pila e etil titanato de tetradimetil amino.

Em um aspecto adicional da presente invenção, verifica-se que conversão aperfeiçoada ao produto de éster e tempo de processamento po- dem ser alcançados quando o catalisador é homogêneo com o meio de rea- ção. O catalisador pode ser ou solúvel no meio de reação e, portanto, dissol- vido no mesmo, ou pode ser miscível com o meio de reação. Preferivelmen- te, o catalisador é líquido. Um catalisador de transesterificação particular- mente preferido é selecionado a partir do grupo consistindo em diacetato de dibutil estanho, diacrilato de dibutil estanho e sais de metal tornados solúveis por Iigantes selecionados a partir de trimetila etilenodiamina ou pentametildi- etileno triamina.

Pode também ser desejável incluir um inibidor de polimerização no meio de reação quando pelo menos um dos reagentes e/ou produtos é/são composto(s) etilenicamente insaturado(s) de modo a impedir polimeri- zação indesejável durante a reação. Qualquer inibidor de polimerização con- vencional pode ser adequado para esta proposta. Inibidores de polimeriza- ção particularmente adequados incluem fenotiazina. Em adição ao impedi- mento da polimerização indesejada, é freqüentemente necessário efetuar a reação na ausência de ar e, desse modo, seria efetuado em um meio essen- cialmente livre de oxigênio.

Em uma forma preferida do processo, a reação de transesterifi- cação é efetuada em uma coluna. O carreador e o catalisador são alimenta- dos na extremidade superior da coluna, preferivelmente mais próxima do topo possível. O carreador e catalisador podem ser combinados em uma mistura de alimentação, ou, alternativamente, alimentados nas extremidades superiores da coluna separadamente. O carreador e catalisador podem, em seguida, moverem-se para baixo na coluna de modo que eles são distribuí- dos através de toda a coluna. O composto de éster (II) de material de partida e o álcool (III) de material de partida são alimentados na coluna de destila- ção. O álcool (III) e o éster (II) são alimentados na coluna de destilação em qualquer ponto adequado. Geralmente, será freqüentemente desejável ali- mentar o álcool (III) ao redor da região intermediária para região superior da coluna de destilação. Isto pode, por exemplo, estar em uma bandeja de des- tilação entre uma metade e um quarto a partir do topo da coluna, por exem- pio, ao redor de um terço a partir do topo. Tipicamente o éster deve ser ali- mentado em direção a uma extremidade inferior da coluna de destilação, especialmente quando o éster exibe alta volatilidade, e o éster conseqüen- temente tenderá a se mover para cima através da coluna. Tipicamente o és- ter (II) deve ser alimentado na coluna em uma bandeja de destilação na me- tade de fundo da coluna, preferivelmente ao redor de dois terços ou abaixo do topo. O composto produto de éster (I) e o álcool subproduto (IV) são for- mados na coluna de destilação da qual o álcool subproduto (IV) é evaporado e removido como destilado a partir da coluna. A coluna de destilação deve ser mantida sob refluxo durante a reação, e pode também estar sob pressão reduzida ou positiva.

Tipicamente uma mistura de catalisador e carreador pode ser alimentada na extremidade superior da coluna de destilação a uma taxa de entre 5 e 80 (por exemplo, entre 5 e 40) quilogramas por hora de catalisador, e entre 150 e 1500 (por exemplo, entre 150 e 700) quilogramas por hora do carreador. Embora não seja sempre necessário manter uma reação sob pressão reduzida, tipicamente a coluna de destilação estaria sob refluxo e operada a uma pressão entre 40 e 300 Kpa (0,4 e 3,0 bares). A temperatura de refluxo do meio de reação dependerá dos constituintes e da pressão. O álcool (III) é idealmente alimentado para uma bandeja de destilação aproxi- madamente um terço ou mais alto a partir do topo da coluna de destilação. Uma taxa de alimentação adequada de álcool (III) estaria entre 75 e 125 qui- logramas por hora, por exemplo, ao redor de 100 quilogramas por hora. O éster (II) é preferivelmente alimentado na coluna de destilação aproximada- mente dois terços ou abaixo a partir do topo da coluna de destilação. Uma taxa de alimentação adequada de éster (II) seria, por exemplo, entre 100 e 250 ou 350 quilogramas por hora. Adequadamente o processo deve ser ope- rado com tempo de residência suficiente na coluna de destilação para alcan- çar conversão do éster (II), e álcool (III) a produto de éster (I) deve estar de- sejavelmente em excesso de 95% em peso. O tempo de residência usual- mente será pelo menos dois minutos, freqüentemente pelo menos dez minu- tos, e pode ser tanto quanto três horas a quatro horas ou mais. Tipicamente o tempo de residência pode ser entre 5 minutos e uma hora. Este pode ser entre 15 minutos e uma hora. Uma faixa alternativa em alguns casos pode ser entre 8 minutos e 45 minutos, por exemplo, entre 30 e 45 minutos.

Verificou-se que o carreador pode reduzir a volatilidade do éster (II) de material de partida sem um efeito correspondente no álcool subprodu- to (IV), ou alternativamente aumenta a volatilidade do álcool subproduto (IV) sem ter um efeito correspondente no éster (II) de material de partida, ou em uma forma alternativa adicional, aumenta a volatilidade do álcool subproduto (IV), e reduz a volatilidade do éster (II) material de partida. Tipicamente, de acordo com a presente invenção, o destilado a partir da coluna de destilação é um álcool subproduto (IV) com nenhuma ou uma concentração muito baixa de éster (II) de material de partida. Em geral a concentração de éster (II) se- rá menor do que 3% em peso de destilado total, e tipicamente pode estar na faixa de entre 0,5 e 3%.

Em uma forma mais preferida da invenção, é desejável que o éster (II) seja usado em excesso estequiométrico. Isto assegura que subs- tancialmente todo álcool de material de partida (III) seja usado acima na rea- ção. Contudo, nesta forma mais preferida, é desejável recuperar a pelo me- nos uma porção do éster (II) e, preferivelmente, também álcool (III). Desse modo, o éster produto (I), composto não-reagido de éster (II), e, quando ne- cessário, qualquer álcool não-reagido (III), carreador e catalisador, podem ser transferidos para uma segunda coluna de destilação, ou qualquer outro meio conveniente de separação. Nesta segunda coluna de destilação, éster não-reagido (II), e onde presente, álcool (III), é evaporado e removido. O éster (II) não-reagido e qualquer álcool (III) não-reagido podem, em seguida, ser recuperados e usados novamente no processo de transesterificação. Por exemplo, o éster (II) recuperado pode ser alimentado de volta na primeira coluna de destilação em que a reação de transesterificação ocorre. Ele po- de, por exemplo, ser combinado com a alimentação de éster (II) para a colu- na de destilação.

Em geral será freqüentemente desejável recuperar o carreador e catalisador para reutilização. Em qualquer caso, o éster produto (I) neces- sitará ser separado do catalisador e do carreador. Um processo de separa- ção adequado pode ser empregado, mas geralmente isto é alcançado por destilação. Em um processo adicionalmente preferido, o éster produto (I), carreador e catalisador são transferidos a partir da segunda coluna de desti- lação para uma terceira coluna de destilação, e em que o éster produto (I) é separado a partir do carreador e catalisador. Ele é geralmente alcançado pela evaporação do éster produto (I), remoção do mesmo a partir do topo da coluna, e recuperando-o, e, em seguida, recuperando o carreador e catali- sador a partir do fundo da coluna. O carreador e catalisador podem deseja- velmente, em seguida, ser retornados para a primeira coluna de destilação em que a reação de transesterificação ocorre.

Em uma alternativa ainda mais preferida, o éster produto (I), composto não-reagido de éster (II) e álcool não-reagido (III), a partir da colu- na de destilação reativa, são primeiro separados a partir do carreador e cata- lisador por evaporação, que pode ser a pressão reduzida. O catalisador e carreador podem ser reciclados para a primeira coluna de destilação. O és- ter produto (I) pode, em seguida, ser separado do composto não-reagido de éster (II) e álcool não-reagido (III), por exemplo, em uma segunda coluna de destilação. O composto de éster (II) recuperado e álcool (III) podem, em se- guida, serem reciclados para a primeira coluna de destilação.

A reação de transesterificação pode ser como um processo de batelada, mas preferivelmente ela é um processo contínuo. Desse modo, preferivelmente a reação é contínua, em que os componentes de material de partida de éster (II) e material de partida de álcool (III) são continuamente alimentados na reação, por exemplo, coluna de destilação, e subproduto de álcool (IV) é continuamente removido, e em que composto de éster (II), car- reador e catalisador são continuamente alimentados de volta na reação.

O processo da presente invenção pode ser usado para preparar qualquer éster adequado de um material de partida de éster e álcool. Prefe- rivelmente, o éster produto é um composto em que R3 é um grupo amino alquila, mais preferivelmente um grupo alquil amino alquila, em particular, dimetil amino etila. Desse modo, produtos particularmente preferidos, de a- cordo com a presente invenção, são acrilato de dimetil amino etila e metacri- Iato de dimetil amino etila. Desse modo, em ambos os casos, o material de partida de álcool (III) será dimetil amino etanol, e o material de partida de éster (II) será um acrilato ou metacrilato éster adequado, por exemplo, acrila- to de metila ou metacrilato de metila.

Em outra forma preferida, R2 no material de partida de éster (II) e o álcool subproduto (IV) é um grupo alquila inferior, por exemplo, C1-4 al- quila, em particular um grupo metila. Desse modo, preferivelmente o material de partida de éster (II) será um metila éster de um ácido adequado, por e- xemplo, metila acrilato ou metila metacrilato, e o álcool subproduto será me- tanol.

Em uma forma alternativa da invenção, a reação é não- contínua. Nesta forma, o álcool subproduto (IV) pode ser removido, e o com- posto de éster (II), carreador e catalisador podem ser destilados por batelada e, em seguida, alimentados de volta na reação.

A forma mais preferida de operação, a invenção se refere à pro- dução contínua de dimetila amino acrilato de metila como éster produto (I). O processo será preferivelmente efetuado em uma coluna de destilação reativa pela transesterificação de dimetila amino etanol como álcool de partida (III) com acrilato de metila (II) como o material de partida de éster, e usando-se um catalisador homogêneo. O catalisador é mais preferivelmente diacetato de dibutil estanho. O carreador preferido é dibenzil éter, o uso do qual resul- tando na separação do azeótropo que se forma entre acrilato de metila e metanol, e alcança uma alta conversão dos reagentes. A reação é preferi- velmente efetuada na presença de inibidor de polimerização, especialmente fenotiazina. Preferivelmente, a reação é efetuada na ausência de ar.

Em uma forma particularmente preferida deste processo, uma alimentação contendo a mistura do catalisador em entre 5 e 40 kg por hora, freqüentemente entre 5 e 30 kg por hora, especialmente de 25 a 28 kg por hora, e o carreador entre 300 e 1200 kg por hora. Tipicamente, este pode estar entre 300 e 600 kg por hora, tal como 550 kg por hora, mas freqüente- mente é preferido que este seja muito mais alto, por exemplo, 700 a 1200 kg por hora, especialmente 1150 kg por hora, é alimentado na extremidade su- perior ou topo da coluna de destilação que é reescoado, e operando em en- tre 60 e 200 Kpa (0,6 e 2,0 bar). Entre 75 e 125 quilogramas por hora, espe- cialmente ao redor de 100 quilogramas por hora de dimetila amino etanol (III) é alimentado a uma bandeja de destilação aproximadamente entre um meio a três quartos, especialmente ao redor de um terço, a partir do topo da colu- na de destilação, e entre 120 e 300 quilogramas por hora. Tipicamente este pode estar entre 120 e 200 kg por hora, tal como 160 kg por hora, mas fre- qüentemente é preferido que este seja mais alto, por exemplo, 120 a 300 kg por hora, especialmente ao redor de 250 quilogramas por hora. Acrilato de metila (II) é alimentado na coluna de destilação entre a metade e o fundo, especialmente ao redor de nove-décimos, a partir do topo da coluna de des- tilação.

A coluna é operada com tempo de residência suficiente de até 150 minutos, especialmente entre 8 e 90 minutos, por exemplo, entre 30 e 90 minutos, na coluna, para alcançar conversões dos reagentes para o pro- duto acrilato de dimetil amino etila acima de 99%. O carreador verificou-se aperfeiçoar a separação do metanol, enquanto promove altas taxas de rea- ção, e permitindo uma separação por destilação de acrilato de metila e me- tanol, e em que o destilado a partir do topo da coluna de destilação é meta- nol com uma concentração baixa de acrilato de metila, por exemplo, abaixo de 1,5% em peso, especialmente 1,1%, ou mais baixo.

Em um aspecto adicional da invenção, proporciona-se um pro- cesso de remoção de um álcool R2OH (IV) por destilação de uma mistura de um composto de éster R1COOR2 (II), e referido álcool (IV) pela introdução de um carreador na referida mistura, e submetendo a mistura às condições de destilação, no qual Ri é H ou C1-4 alquila ou CH2=CR4-; R2 é C1-4 alquila; R2 é C-1-4 alquila; R4 é -H ou - C1-4 alquila, e o carreador é selecionado a partir do grupo consistindo em éteres, alcanos de pelo menos onze átomos de car- bono, aromáticos e alcanos clorinados.

O carreador pode ser uma substância que, ou aumenta a volati- lidade do álcool subproduto (IV), ou diminui a volatilidade do composto de éster (II)

Desejavelmente, o carreador é uma substância que proporciona fator de separação entre o composto de éster (II) e o álcool subproduto (IV) em diluição infinita de mais do que 2,5, ou menos do que (0,4). O fator de separação é uma medida de volatilidades relativas entre o álcool e o éster. Quanto mais alto o número, mais volátil é o álcool. Desse modo, neste as- pecto da invenção, é desejável proporcionar um composto que, ou aumenta a volatilidade do álcool relativa ao éster de modo que o álcool pode ser desti- lado, alternativamente um composto que a diminuição da volatilidade do ál- cool relativa ao éster de modo que o éster pode ser destilado.

O processo capacita a separação conveniente de álcoois e éste- res em uma etapa de destilação adequada. O carreador pode ser qualquer dos compostos identificados em relação ao primeiro aspecto desta invenção. Preferivelmente, o carreador é um composto selecionado a partir do grupo consistindo em dibenzil éter, dietileno glicol dibutil éter, dietileno glicol di-n- butil éter, trietileno glicol dibutil éter, dietileno glicol dietil éter, e tripropileno glicol dimetil éter.

Neste segundo aspecto da invenção, a separação do éster e do álcool pode ser um do processo de transesterificação efetuado em relação ao primeiro aspecto da invenção. Desse modo, ou a separação ocorre na coluna de destilação onde a transesterificação ocorre, ou alternativamente o éster e o álcool são removidos a partir da coluna de destilação de transeste- rificação, e transferidos para uma coluna de destilação adicional em que o éster e o álcool podem, em seguida, serem separados pelo uso do carrea- dor. Mais preferivelmente, o carreador é dibenzil éter, e o éster e o álcool são acrilato de metila e metanol, respectivamente.

Em um aspecto adicional da invenção, proporciona-se um pro- cesso em que um composto RiCOOR3 (I) é produzido por uma reação de transesterificação de um composto de éster RiCOOR2 (II) com um álcool R3OH (III) na presença de um catalisador de transesterificação em um meio de reação, no qual R1 é H ou C1-4 alquila ou CH2=CR4-; R2 é C1-4 alquila; R3 é selecionado a partir do grupo consistindo em alquila tendo pelo menos 4 átomos de carbono, cicloalquila tendo pelo menos 5 átomos de carbono, ari- la, aralquila, alcarila e amino alquila; e R4 é -H ou - C1-4 alquila, e álcool R2OH (IV) é formado como um subproduto em que o catalisador é homogê- neo com o meio de reação.

Neste aspecto da invenção, é desejável que o catalisador seja dissolvido no meio de reação, ou seja miscível com o meio de reação. Prefe- rivelmente, o catalisador de transesterificação é um catalisador líquido. Mais preferivelmente, o catalisador é líquido, e é ou diacetato de dibutil estanho, ou diacrilato de dibutil de estanho. Alternativamente, o catalisador pode ser um sal de metal que se tornou solúvel pelo uso de ligantes, conforme indica- do em relação ao primeiro aspecto da invenção. Adequadamente, o catali- sador pode ser um sal de metal tendo ligantes contendo amino alcanos ten- do pelo menos dois grupos amino, por exemplo, Ν,Ν,Ν'- trimetiletilenodiamina ou N,N,N',N",N"-pentametildietilenotriamina.

Os exemplos seguintes são uma ilustração da invenção sem pretender, de qualquer modo, limitar o escopo total da invenção.

EXEMPLOS

PREPARAÇÃO DE ACRILATO DE PIMETIL AMINO ETILA (DMAEA) EXEMPLO A

Um reator de tanque de 10OO ml de borosilicato agitado (CSTR) é carregado com 178g de DMAE (dimetil amino etanol) e 198,2 de DBE (di- benzil éter). Para assegurar que uma atmosfera inerte esteja presente atra- vés de toda operação de teste, uma pequena purga de nitrogênio é passada no frasco em todos os tempos.

Após aquecimento à temperatura de operação desejada de 110 °C, uma amostra pequena (t=0 min) é tomada, e imediatamente 35 g de ca- talisador diacetato de dibutil estanho são adicionados via uma cânula. Ali- mentação de acrilato de metila (MA), a 344 g/h, é, em seguida, iniciada. O acrilato de metila é bombeado como um líquido, via uma cânula de aço ino- xidável no CSTR abaixo do nível dos fluidos de processo, vaporizando-se na cânula e admitindo-se o líquido de processo como um vapor. Materiais leves formados durante a reação (metanol e algum relato de DMAE e DMAEA) foram coletados, via um condensador em um frasco. Massas superiores e amostras de teores pequenos são tomadas em intervalos ajustados através de toda a reação. Todas as amostras são resfriadas à temperatura ambiente e analisadas por GC. As alimentações são cessadas após 120 minutos. A conversão de DMAE neste tempo é 94,8%.

EXEMPLO B

Uma alimentação contínua contendo uma mistura de catalisador kg/h e carreador 550 kg/h é alimentada ao topo de uma coluna de desti- lação que é reescoada e operando a 1,4-1,6 bares. 100 kg/h de álcool (III) são alimentados em uma bandeja de destilação aproximadamente 1/3 do caminho a partir da coluna de destilação de topo, e 160 kg/h de acrilato (II) aproximadamente 9/10 do caminho a partir da coluna de destilação de topo. A coluna é operada com um tempo de residência de 40 minutos na coluna para alcançar conversões de álcool (III) para produto (I) em excesso de 99%. O carreador reduz a volatilidade de (II) sem um efeito correspondente no (IV), que tem a proposta dupla de promover altas taxas de reação, e permi- tindo uma separação por destilação de (II) e (IV). O destilado a partir do topo da coluna de destilação é metanol com uma baixa concentração de MA (1,1%). A corrente de fundo a partir da coluna de destilação reativa é adicio- nalmente destilada para separar os constituintes. MA em excesso e peque- nas quantidades de DMAE são primeiro destilados e reciclados para a colu- na de destilação reativa. O DMAEA produto é separado por destilação do carreador e catalisador, que são também reciclados para a coluna de desti- lação reativa.

EXEMPLO C

Uma alimentação contínua contendo uma mistura de catalisador 25 kg/h e carreador 1000 kg/h é alimentada para o topo de uma coluna de destilação que é reescoada e operando à pressão atmosférica. 100 kg/h de álcool (III) são alimentados em uma bandeja de destilação aproximadamente 1/3 do caminho a partir da coluna de destilação de topo, e 250 kg/h de acrila- to (II) aproximadamente 9/10 do caminho a partir da coluna de destilação de topo. A coluna é operada com um tempo de residência de 9 minutos na co- luna para alcançar conversões de (III) para produto (I) em excesso de 99%. O carreador reduz a volatilidade de (II) sem um efeito correspondente no (IV), que tem a proposta dupla de promover altas taxas de reação, e permi- tindo uma separação por destilação de (II) e (IV). O destilado a partir do topo da coluna de destilação é metanol com uma baixa concentração de MA (1,1%). A corrente de fundo a partir da coluna de destilação reativa é adicio- nalmente destilada para separar os constituintes. MA em excesso e peque- nas quantidades de DMAE são primeiro destilados e reciclados para a colu- na de destilação reativa. O DMAEA produto é separado por destilação do carreador e catalisador, que são também reciclados para a coluna de desti- lação reativa.

EXEMPLO D

Uma alimentação contínua contendo uma mistura de catalisador 25 kg/h e carreador 1000 kg/h é alimentada para o topo de uma coluna de destilação que é reescoada e operando a pressão atmosférica. 100 kg/h de álcool (III) são alimentados em uma bandeja de destilação aproximadamente 1/3 do caminho a partir da coluna de destilação de topo, e 250 kg/h de acrila- to (II) aproximadamente 9/10 do caminho a partir da coluna de destilação de topo. A coluna é operada com um tempo de residência de 9 minutos na co- luna para alcançar conversões de (III) para produto (I) em excesso de 99%.

O carreador reduz a volatilidade de (II) sem um efeito correspondente no (IV), que tem a proposta dupla de promover altas taxas de reação, e permi- tindo uma separação por destilação de (II) e (IV). O destilado a partir do topo da coluna de destilação é metanol com uma baixa concentração de MA (1,1%). A corrente de fundo a partir da coluna de destilação reativa é adicio- nalmente destilada para separar os constituintes. MA em excesso, produto DMAEA, e pequenas quantidades de DMAE são primeiro evaporados a pressão reduzida a partir do carreador e catalisador, que são reciclados para a coluna de destilação reativa. O DMAEA produto é separado por destilação de excesso de MA e pequenas quantidades de DMAE que são reciclados para a coluna de destilação reativa.

EXEMPLO E

300 kg/h de dibenzil éter são alimentados para o topo de uma

coluna de destilação que opera continuamente, e 100 kg/h de uma mistura azeotrópica de metanol e acrilato de metila compreendendo 44% peso/peso de 56% de metanol são alimentados ao centro desta coluna que opera à pressão atmosférica. Uma corrente a partir do topo da coluna contém a mai- oria (99%) de metanol alimentado para a coluna, e em altas concentrações de 98%. A maioria de 97% do acrilato de metila está nã corrente de fundo a partir da coluna, e pode ser evaporada do dibenzila éter. EXEMPLO F

Perfis de reação são determinados usando-se um equipamento similar a Dean-Stark modificado (vide figura 1). Usando-se este arranjo, uma remoção eficiente de metanol em uma escala de laboratório é alcançada permitindo conversão completa. No começo, 10,0 g (0,11mol) de DMAE e 20,0 g (0,23mol) de MA são colocados no frasco de reação à temperatura ambiente. Após a adição de catalisador, o frasco é posto em um banho de óleo quente (110 °C). A alta temperatura é escolhida para assegurar destila- ção eficiente do azeótropo MA/metanol. O metanol é removido por peneira molecular, e MA em excesso é retornado para o frasco. Amostras são toma- das de quinze em quinze minutos para a primeira hora e analisadas por GC. Após duas horas, as reações foram cessadas.

A Tabela 1 lista os rendimentos e seletividades que foram al- cançados para os catalisadores listados.

TABELA 1

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PREPARAÇÃO DE METACRILATO DE DIMETIL AMINO ETILA (DMAEMA)

EXEMPLO G

Um reator de tanque de 1000 ml de borosilicato agitado (CSTR) é carregado com 106,8 g de DMAE (dimetil amino etanol) e 119,1 de DBE (dibenzil éter). Para assegurar que uma atmosfera inerte esteja presente através de toda operação de teste, uma pequena purga de nitrogênio é pas- sada no frasco em todos os tempos.

Após aquecimento à temperatura de operação desejada de 115°C, uma amostra pequena (t=0 min) é tomada, e imediatamente 5,34 g de catalisador diacetato de dibutil estanho são adicionados via uma cânula. Alimentação de metacrilato de metila (MMA), a 240 g/h, é, em seguida, inici- ada. O metacrilato de metila é bombeado como um líquido, via uma cânula de aço inoxidável no CSTR abaixo do nível dos fluidos de processo, vapori- zando-se na cânula e admitindo-se o líquido de processo como um vapor. Materiais leves formados durante a reação (metanol e algum relato de DMAE e DMAEMA) foram coletados, via um condensador em um frasco. Massas superiores e amostras de teores pequenos são tomadas em interva- los ajustados através de toda a reação. Todas as amostras são resfriadas à temperatura ambiente e analisadas por GC. As alimentações são cessadas após 120 minutos. A conversão de DMAE neste tempo é 79,8%.

Claims (24)

1. Processo em que um composto RiCOOR3 (I) é produzido por uma reação de transesterificação de um composto de éster R1COOR2 (II) com um álcool R3OH (III) na presença de um catalisador de transesterifica- ção, no qual Ri é H ou C1-4 alquila ou CH2=CR4-; R2 é C1-4 alquila; R3 é sele- cionado a partir do grupo consistindo em alquila tendo pelo menos 4 átomos de carbono , cicloalquila tendo pelo menos 5 átomos de carbono, arila, aral- quila, alcarila e amino alquila; e R4 é -H ou - Ci-4 alquila, no qual álcool R2OH (IV) é formado como um subproduto e em que referido subproduto (IV) é removido por destilação na presença de um carreador, em que o carreador é um composto que suprime a formação de um azeótropo entre o composto (II) e o subproduto (IV).

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que a reação é efetuada por destilação reativa.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2 em que a reação de transesterificação é efetuada na presença do carreador, e o sub- produto (IV) é substancialmente o único composto removido a partir da rea- ção por destilação.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que o subproduto (IV) e o composto de éster (II) são removidos a partir da reação por destilação como uma mistura de destilado e, em seguida, um carreador é introduzido na mistura de destilado, e o subproduto (IV) é removido de re- ferido composto (II) em uma etapa de destilação separada.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o carreador é selecionado a partir do grupo consistindo em éteres, alcanos de pelo menos onze átomos de carbono, aromáticos e alcanos clorinados.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o carreador é um composto selecionado a partir do grupo consistindo em dibenzil éter, dietileno glicol dibutil éter, dietileno glicol di-n-butil éter, trietileno glicol dibutil éter, dietileno glicol dietil éter e tripropi- leno glicol dimetil éter.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o catalisador de transesterificação é um composto de metal selecionado a partir do grupo consistindo em sais de estanho, sais de titânio, sais de zinco, sais de lantânio, sais de samário, e sais de neodímio.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, em que o catali- sador de transesterificação é um sal de metal que é produzido solúvel por Iigantes selecionados de trimetil etilenodiamina ou pentametildietileno triami- na.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o catalisador de transesterificação é um composto de metal selecionado a partir do grupo consistindo em dicloreto de dibutil esta- nho, oxido de dibutil estanho, diacetato de dibutil estanho, brometo de dibutil estanho, tetracloreto de estanho, triflato de estanho, bisacetoacetato de es- tanho, titanato de tetraisopropila e titanato de tetradimetil amino etil.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o catalisador de transesterificação é homogêneo com o meio de reação, preferivelmente em que o catalisador é líquido.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, em que o cata- lisador de transesterificação é selecionado a partir do grupo consistindo em diacetato de dibutil estanho, diacrilato de dibutil estanho e sais de metal tor- nados solúveis por Iigantes selecionados de trimetil etilenodiamina ou pen- tametildietileno triamina.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o carreador e catalisador são alimentados na parte superior ou topo de uma primeira coluna de destilação que é mantida sob refluxo e, opcionalmente, sob pressão reduzida, e em que o composto de éster (II) e álcool (III) são alimentados na coluna de destilação, cujos com- posto (I) e subproduto (IV) são formados, e o subproduto (IV) é evaporado e removido do topo da primeira coluna de destilação.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, em que o componente de éster (II) é usado em excesso estequiométrico, e em que composto (I), composto não-reagido de éster (II), carreador e catalisador são transferidos para uma segunda coluna de destilação, e em que o composto não-reagido de éster (II) é evaporado e removido a partir da segunda coluna de destilação.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, em que o composto (I), carreador e catalisador são transferidos para uma terceira co- luna de destilação, e em que o composto (I) é separado do carreador, e o catalisador e coletado.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 12, em que o componente de éster (II) é usado em excesso estequiométrico, e em que o composto (I), composto não-reagido de éster (II), carreador e catalisador são transferidos para um evaporador, e em que o composto não-reagido de éster (II) e composto (I) são evaporados e removidos do evaporador.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 15, em que com- posto (I) e componente de éster (II) são transferidos para uma segunda co- luna de destilação, e em que o composto (I) é separado do componente de éster (II) e coletado.

17. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que a reação é contínua, em que o subproduto (IV) é conti- nuamente removido, e em que o composto de éster (II)1 carreador e catali- sador são continuamente alimentados de volta na reação.

18. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que R3 é um grupo amino alquila, preferivelmente um grupo alquila amino alquila, mais preferivelmente dimetila amino etila.

19. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que R2 é um grupo metila.

20. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que a reação é não-contínua, em que o subproduto (IV) é removido, e em que o composto de éster (II), carreador e catalisador são destilados em batelada, em seguida alimentados de volta na reação.

21. Processo de remoção de um álcool R2OH (IV) por destilação de uma mistura de um composto de éster RiCOOR2 (II) e referido álcool (IV) pela introdução de um carreador na referida mistura, e submetendo a mistu- ra às condições de destilação, no qual Ri é H ou C1-4 alquila ou CHfe=CR4-; R2 é C1-4 alquila; R2 é C1-4 alquila; R4 é -H ou - C1-4 alquila, e o carreador é selecionado a partir do grupo consistindo em éteres, alcanos de pelo menos onze átomos de carbono, aromáticos e alcanos clorinados.

22. Processo de acordo com a reivindicação 21, em que o car- reador é dibenzil éter.

23. Processo em que um composto RiCOOR3 (I) é produzido por uma reação de transesterificação de um composto de éster R1COOR2 (II) com um álcool R3OH (III) na presença de um catalisador de transesterifi- cação em um meio de reação, no qual R1 é H ou C1-4 alquila ou CH2=CR4-; R2 é C1-4 alquila; R3 é selecionado a partir do grupo consistindo em alquila tendo pelo menos 4 átomos de carbono, cicloalquila tendo pelo menos 5 á- tomos de carbono, arila, aralquila, alcarila e amino alquila; e R4 é -H ou - C1-4 alquila, e álcool R2OH (IV) é formado como um subproduto em que o catali- sador é homogêneo com o meio de reação, e preferivelmente o catalisador é líquido.

24. Processo, de acordo com a reivindicação 23, em que o cata- lisador de transesterificação é selecionado a partir do grupo consistindo em diacetato de dibutil estanho, diacrilato de dibutil estanho e sais de metal tor- nados solúveis por Iigantes selecionados de trimetil etilenodiamina ou pen- tametildietileno triamina.