KR101362883B1 - (메타)아크릴산 페닐 에스테르의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (메타)아크릴산 무수물과 페놀 화합물을 리튬 트리플루오로메탄술폰산염, 구리 트리플루오로메탄술폰산염, 사마리움 트리플루오로메탄술폰산염 및 주석 트리플루오로메탄술폰산염로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 촉매 존재 하에 반응시켜 (메타)아크릴산 페닐 에스테르를 제조하는 단계를 포함하는, (메타)아크릴산 페닐 에스테르의 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 (메타)아크릴산 페닐 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 트리플루오로메탄술폰산염 촉매를 사용하여 (메타)아크릴산 페닐 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
(메타)아크릴산 페닐 에스테르는 페닐 에스테르가 갖는 고굴절성, 저흡습성, 내열성 등을 유지할 수 있어, 플라스틱, 도료, 점착제, 종이 가공 처리제, 섬유 유제, 윤활유 첨가제, 건축용 실란트, 잉크 등의 다방면에 걸쳐 사용되고 있다. 일반적으로, 에스테르는 카르복시산과 알코올을 촉매 없이 또는 촉매 존재 하에 반응시켜 제조되는 것으로 알려져 있다. 그러나, (메타)아크릴산과 페놀 화합물은 에스테르화 반응하기 어려운 것으로 알려져 있다. 따라서, (메타)아크릴산 페닐 에스테르의 제조 방법에 대한 다방면의 연구가 오랫동안 진행되어 왔다.
종래 (메타)아크릴산 페닐 에스테르를 제조하는 방법이 다수 공지되어 있다. 유럽공개특허 0165529호는 (메타)아크릴산과 페놀 화합물을 황산, 붕산 또는 p-톨루엔 술폰산 촉매 존재 하에 110℃ 이상의 온도에서 탈수 반응시켜 (메타)아크릴산 페닐 에스테르를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 제조 방법은 (메타)아크릴산 페닐 에스테르로의 전환율이 낮아 산업용으로 사용하기에는 문제점이 있었다. 또한, 상기 방법에서 전환율을 높이고자 반응 온도를 더 높일 수 있지만, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 무수물 또는 (메타)아크릴산 페닐 에스테르 자체의 중합 반응이 발생하여 (메타)아크릴산 페닐 에스테르를 고수율로 얻을 수 없고 생성된 생성물의 색상 또한 악화될 수 있다는 문제점이 있었다.
(메타)아크릴산 페닐 에스테르의 다른 제조 방법으로서, 일본공개특허 1975-023019호는 유기 염기 존재 하에서 (메타)아크릴산보다 반응성이 높은 (메타)아크릴산 할라이드를 페놀 화합물과 반응시켜 (메타)아크릴산 페닐 에스테르를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 반응 물질인 (메타)아크릴산 할라이드는 취급이 곤란하고, 유독성이 있으며, 생성물에 염소 이온이 필연적으로 잔류하게 하여 생성물의 순도를 저하시킬 수 있고, 그 결과 (메타)아크릴산 페닐 에스테르를 출발 물질로 사용하는 반응에 문제점을 일으킬 수 있다.
본 발명의 목적은 낮은 반응 온도에서도 전환율이 높은 (메타)아크릴산 페닐 에스테르의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전환율을 높여 고수율 및 고순도로 (메타)아크릴산 페닐 에스테르를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 유독성이 없는 출발 물질을 사용하여 (메타)아크릴산 페닐 에스테르를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 (메타)아크릴산 페닐 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 (메타)아크릴산 페닐 에스테르의 제조 방법은 (메타)아크릴산 무수물과 페놀 화합물을 리튬 트리플루오로메탄술폰산염, 구리 트리플루오로메탄술폰산염, 사마리움 트리플루오로메탄술폰산염 및 주석 트리플루오로메탄술폰산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 트리플루오로메탄술폰산염 촉매 존재 하에 반응시켜 (메타)아크릴산 페닐 에스테르를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 반응은 0-140℃, 예를 들면 20-60℃에서 수행될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 반응은 3 - 12h 동안, 예를 들면 5 - 12h 동안 수행될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 촉매는 상기 (메타)아크릴산 무수물의 중량에 대하여 0.01-3.0%, 예를 들면 0.1-1.0%로 존재할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 (메타)아크릴산 무수물:상기 페놀 화합물의 몰 비는 1:0.5-1.5, 예를 들면 1:0.9-1.1이 될 수 있다.
본 발명은 낮은 반응 온도에서 전환율이 높고 고순도 및 고수율로 (메타)아크릴산 페닐 에스테르를 제조할 수 있게 한다. 또한, 본 발명은 유독성이 없는 출발 물질을 사용하여 (메타)아크릴산 페닐 에스테르의 색상이 악화될 수 있는 문제점을 해소할 수 있고, (메타)아크릴산 페닐 에스테르를 출발 물질로 하는 반응에서 (메타)아크릴산 페닐 에스테르를 충분히 사용할 수 있게 할 수 있게 한다.
본 발명의 (메타)아크릴산 페닐 에스테르의 제조 방법은 (메타)아크릴산 무수물과 페놀 화합물을 리튬 트리플루오로메탄술폰산염, 구리 트리플루오로메탄술폰산염, 사마리움 트리플루오로메탄술폰산염 및 주석 트리플루오로메탄술폰산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 트리플루오로메탄술폰산염 촉매 존재 하에 반응시켜 (메타)아크릴산 페닐 에스테르를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용된 '(메타)아크릴산 페닐 에스테르'는 (메타)아크릴산 페닐 에스테르뿐만 아니라, 하기에서 정의된 '페놀 화합물'을 포함하는 (메타)아크릴산의 에스테르의 모든 형태를 포함할 수 있다.
본 발명에서 촉매는 페놀 화합물과 함께 (메타)아크릴산 무수물에 첨가되거나, 또는 (메타)아크릴산 무수물과 함께 페놀 화합물에 첨가되거나, 또는 (메타)아크릴산 무수물, 페놀 화합물, 및 촉매의 임의의 순서대로 첨가될 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
촉매는 단순히 촉매 자체의 활성이 높은 것뿐만 아니라, 특정한 반응을 촉매시키는 선택성이 높은 것이 요구된다. 본 발명의 트리플루오로메탄술폰산염 촉매는 (메타)아크릴산 무수물과 페놀 화합물의 에스테르화 반응에서 선택성이 높다. 따라서, 촉매를 사용하지 않은 반응 및 다른 종류의 촉매를 사용한 반응과 비교할 때, 낮은 반응 온도에서도 (메타)아크릴산 페닐 에스테르의 전환율을 높여 (메타)아크릴산 페닐 에스테르를 고수율 및 고순도로 제조할 수 있게 한다.
본 발명에서 상기 반응은 0-140℃, 예를 들면 20-60℃에서 수행될 수 있다. 반응 온도가 0℃보다 낮으면 반응 속도가 저하되어 (메타)아크릴산 페닐 에스테르로의 전환율이 낮다는 문제점이 있고, 반응 온도가 140℃보다 높으면 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 무수물 또는 (메타)아크릴산 페닐 에스테르 자체의 중합 반응이 발생할 수 있고 중합 반응 금지제를 사용하더라도 중합 반응을 억제할 수 없다는 문제점이 있다. 본 발명은 낮은 반응 온도에서 수행됨으로써 중합 반응으로 인한 수율 및 순도의 저하를 막을 수 있다.
본 발명에서 상기 반응은 상기 반응은 3 - 12h 동안, 예를 들면 5 - 12h 동안 수행될 수 있다.
본 발명에서 상기 촉매는 상기 (메타)아크릴산 무수물의 중량에 대하여 0.01-3.0%, 예를 들면 0.1-1.0%로 존재할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 (메타)아크릴산 무수물:상기 페놀 화합물의 몰 비는 1:0.5-1.5, 예를 들면 1:0.9-1.1이 될 수 있다.
본 발명에서 상기 반응은 용매 없이 니트(neat)로 수행되거나, 또는 톨루엔, 크실렌, n-헥산, 시클로헥산, n-옥탄, 에틸 에테르, 아세토니트릴 및 메틸렌 클로라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매 존재 하에 수행될 수 있다.
본 발명에서 상기 반응은 부틸 히드록시 톨루엔(BHT), p-벤조퀴논 및 페노티아딘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합 방지제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 중합 방지제는 (메타)아크릴산 무수물의 중량을 기준으로 0.01 - 2.0%로 포함될 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 상기 반응 후 생성된 (메타)아크릴산을 회수하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. (메타)아크릴산의 회수는 (메타)아크릴산 페닐 에스테르로의 에스테르화 반응을 보다 촉진시킬 수 있다. 생성된 (메타)아크릴산은 증류를 통해 회수할 수 있다. 증류 조건은 반응 조건에 따라 변경 가능하다. 예를 들면, 5-100 mmHg, 예를 들면 5-20 mmHg의 압력 조건에서, 30-100℃, 예를 들면 50-80℃의 온도 조건에서 수행될 수 있다. 회수된 (메타)아크릴산은 본 발명의 반응 물질인 (메타)아크릴산 무수물을 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 (메타)아크릴산 무수물은 (메타)아크릴산 할라이드를 (메타)아크릴산과 반응시키는 방법(방법 1), 트리에틸아민을 포함하는 유기 염기 존재 하에 (메타)아크릴산을 메탄 술포닐 클로라이드와 반응시키는 방법(방법 2), (메타)아크릴산과 무수 초산을 반응시키는 방법(방법 3)에 의해 제조될 수 있다.
방법 1은 (메타)아크릴산 할라이드의 취급이 곤란하고 반응의 안정성이 떨어지는 문제점이 있으며, 방법 2는 반응 종료 후 유기 염기를 제거하는 과정에서 여과 및 수세 공정이 추가로 필요하고, 유기 염기 자체의 악취로 인하여 작업의 불편함이 있으며, 과량의 폐액이 발생하여 환경 및 경제적으로 좋지 않다. 따라서, 바람직하게는 (메타)아크릴산 무수물은 방법 3에 의해 제조될 수 있다.
특히, 방법 3에 의할 경우, 본 발명에서 사용된 촉매인 리튬 트리플루오로메탄술폰산염, 구리 트리플루오로메탄술폰산염, 사마리움 트리플루오로메탄술폰산염 및 주석 트리플루오로메탄술폰산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 촉매 존재 하에 수행할 수 있어, 촉매를 추가로 사용하거나 정제할 필요가 없다는 효과를 갖고 있다. 상기 촉매는 상기 (메타)아크릴산의 중량에 대하여 0.01-3.0%, 예를 들면 0.1-1.0%로 존재할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 방법 3에서, 상기 (메타)아크릴산:상기 무수 초산의 몰 비는 1:0.2-0.5, 예를 들면 1:0.45-0.5가 될 수 있다.
또한, 방법 3에서는, 부틸 히드록시 톨루엔(BHT), p-벤조퀴논 및 페노티아딘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합 방지제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 중합 방지제는 (메타)아크릴산 무수물의 중량을 기준으로 0.01-2.0%로 포함될 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 페놀 화합물은 페놀, o,m 또는 p-할로겐 치환된 페놀, 2,3,5-트리할로겐 치환된 페놀, 펜타할로겐 치환된 페놀, o,m 또는 p-C1-C10알킬 치환된 페놀, o,m 또는 p-C1-C10알콕시 치환된 페놀, o,m 또는 p-페닐 치환된 페놀, o,m 또는 p-페녹시 치환된 페놀, o,m 또는 p-벤질 치환된 페놀, o,m 또는 p-니트로 치환된 페놀, o,m 또는 p-시아노 치환된 페놀, o,m 또는 p-큐밀 페놀, o,m 또는 p-크레졸, 카테콜, 히드로퀴논, α-나프톨 및 β-나프톨로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에서 (메타)아크릴산 페닐 에스테르는 사용된 페놀 화합물의 종류, 용매 또는 중합 방지제의 사용 유무에 따라, 세척, 알칼리 세척, 증류 및 여과의 공정을 이용하여 추가로 정제될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
제조예: 메트아크릴산 무수물의 제조
1L 반응기에 메타아크릴산 (344.36g, 4.0 mol), 무수 초산 (204.18g, 2.0 mol), 부틸 히드록시 톨루엔 (0.09g, 0.4 mmol) 및 구리 트리플루오로메탄술폰산염 (1.02g, (메타)아크릴산의 중량에 대해 0.3%)을 교반 하에 첨가하였다. 얻은 혼합물을 60℃ 및 상압에서 1 시간 동안 반응시킨 후, 생성되는 초산을 40-150 mmHg의 감압 하에서 제거하면서 6시간 동안 추가로 반응시켰다. 생성된 메타아크릴산 무수물 271.6g (수득율: 88.1%, 순도: 97.0%)을 GC로 분석(분석 조건: 영린기기 6000 GC, 1% in acetone, (오븐조건: 50℃에서 시작, 10℃/min의 승온 속도로 250℃까지 높임)하여 확인하였다.
실시예 1: 메트아크릴산 페닐 에스테르의 제조
상기 제조예에서 얻은 메트아크릴산 무수물 (271.6g, 1.75 mol)을 반응기에 넣고, 페놀 (165.4g, 1.75 mol, 50℃로 용해시킨 상태)을 천천히 적하하였다. 1 시간 동안 50℃에서 반응시킨 후, GC로 분석하면서 반응의 종료를 확인하였다. 반응이 종료된 후, 반응기를 70℃ 및 5-20 mmHg 조건 하에서 감압하여, 생성된 메트아크릴산을 회수하였다. GC분석 통해 메트아크릴산 회수가 종료됨을 확인하였다. 회수된 메트아크릴산은 126.5g(수득율:84%, 순도:97%)이었다. 메트아크릴산 회수가 종료된 후, 반응기를 80℃ 및 2-3 mmHg 조건 하에서 감압함으로써, 메트아크릴산 페닐 에스테르를 증류시켜 수득하였다. 수득된 메트아크릴산 페닐 에스테르 154.09g(수득율:95%, 순도:99%)은 GC로 확인하였다
실시예 2: (메타)아크릴산 β-나프톨 에스테르의 제조
1L 반응기에 상기 제조예에서 메트아크릴산 무수물 (154.17g, 1 mol)에 디에틸 에테르 200g 및 β-나프톨 (144.17g, 1 mol) 투입하였다. 4시간 동안 환류시켜 반응을 종료시켰다. 최종 반응물에 1N 수산화나트륨 수용액 첨가하여 워크-업(work-up)하였고, 다시 증류수로 세척하였으며, 황산 마그네슘을 첨가하여 건조시켰고, 여과한 후 용매를 제거하였다. 수득된 (메타)아크릴산 β-나프톨 에스테르 210.1g(수득율:99%, 순도:99%)은 GC로 확인하였다.
실시예 3: (메타)아크릴산 큐밀 페닐 에스테르의 제조
상기 실시예 1에서 페놀 대신에 큐밀페놀을 동일 몰수로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 수득된 (메타)아크릴산 큐밀 페닐 에스테르 266.34g(수득율:95%, 순도: 99%)은 GC로 확인하였다.
실시예 4: (메타)아크릴산 2-페닐 페닐 에스테르의 제조
상기 실시예 1에서 페놀 대신에 2-페닐페놀을 동일 몰수로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 수득된 (메타)아크릴산 페닐 페닐 에스테르 226.37g(수득율:95%, 순도: 99%)은 GC로 확인하였다
비교예 1-2:
촉매의 사용 유무, 사용된 촉매의 종류 및 당량, 반응 온도 및 반응 시간을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-3과 동일하게 실시하였다.
실시예 1-4, 비교예 1-2에 대하여 통상의 방법으로 전환율, 수득율, 및 순도를 계산하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 페놀 화합물 | 촉매 | 반응온도 (℃) |
반응시간 (h) |
수득율(%) | 순도(%) | |||
| 명칭 | 함량 (mol)* |
명칭 | 함량 (%)** |
|||||
| 실시예 1 | 페놀 | 1 | Cu(OTf)2 | 0.3 | 50 | 1 | 95 | 99 |
| 실시예 2 | β-나프톨 | 1 | Cu(OTf)2 | 0.3 | 35 | 4 | 99 | 99 |
| 실시예 3 | 큐밀페놀 | 1 | Cu(OTf)2 | 0.3 | 50 | 1 | 95 | 99 |
| 실시예 4 | 2- 페닐페놀 |
1 | Cu(OTf)2 | 0.3 | 50 | 1 | 95 | 99 |
| 비교예 1 | 페놀 | 1 | - | - | 50 | 1 | fail | |
| 비교예 2 | 페놀 | 1 | CH3CO2Na | 0.3 | 50 | 1 | 70 | 75 |
*: 메트아크릴산 무수물 1 mol 기준
**: 메트아크릴산 무수물의 중량 기준
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 제조 방법은 페놀 화합물에서 치환기의 유무 및 폴리 사이클릭 형태에 관계 없이, 높은 전환율로 메트아크릴산 페놀 화합물의 에스테르를 고순도 및 고수득율로 제조할 수 있음을 알 수 있다(실시예 1-3 참조).
Claims (11)
- (메타)아크릴산 무수물과 페놀 화합물을 구리 트리플루오로메탄술폰산염 촉매 존재 하에 반응시켜 (메타)아크릴산 페닐 에스테르를 제조하는 단계를 포함하는, (메타)아크릴산 페닐 에스테르의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 반응은 0-140℃에서 수행되는 것인 제조 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 반응은 20-60℃에서 수행되는 것인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 반응은 3-12h 동안 수행되는 것인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매는 상기 (메타)아크릴산 무수물의 중량에 대하여 0.01-3.0%로 존재하는 것인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 무수물:상기 페놀 화합물의 몰 비는 1:0.5-1.5인 것인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 반응은 용매 없이 니트(neat)로 수행되거나, 또는 톨루엔, 크실렌, n-헥산, 시클로헥산, n-옥탄, 에틸 에테르, 아세토니트릴 및 메틸렌 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매 존재 하에 수행되는 것인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 반응은 부틸 히드록시 톨루엔(BHT), p-벤조퀴논 및 페노티아딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합 방지제를 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 반응 후 생성된 (메타)아크릴산을 회수하는 단계를 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 무수물은 (메타)아크릴산과 무수 아세트산을 구리 트리플루오로메탄술폰산염 촉매 존재 하에 반응시켜 제조되는 것인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 페놀 화합물은 페놀, o,m 또는 p-할로겐 치환된 페놀, 2,3,5-트리할로겐 치환된 페놀, 펜타할로겐 치환된 페놀, o,m 또는 p-C1-C10알킬 치환된 페놀, o,m 또는 p-C1-C10알콕시 치환된 페놀, o,m 또는 p-페닐 치환된 페놀, o,m 또는 p-페녹시 치환된 페놀, o,m 또는 p-벤질 치환된 페놀, o,m 또는 p-니트로 치환된 페놀, o,m 또는 p-시아노 치환된 페놀, o,m 또는 p-큐밀 페놀, o,m 또는 p-크레졸, 카테콜, 히드로퀴논, α-나프톨 및 β-나프톨로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
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