BRPI0206560B1 - composições poliméricas límpidas e flexíveis de propileno - Google Patents

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Abstract

"composições poliméricas límpidas e flexíveis de propileno". o presente invento descreve uma composição polimérica tendo um valor da taxa de fluxo de fundido (mfr) de 3 a 30 g/10 min., compreendendo (percentual em peso): a) de 50 a 90% de um ou mais copolímero(s) de propileno tendo um teor de fração insolúvel em xileno à temperatura ambiente de não menos que 85%, escolhido dentre o grupo que consiste de (a1) copolímeros estatísticos de propileno com etileno contendo de 1 a 7% de etileno; (a2) copolímeros de propileno com uma ou mais <244>-olefinas c~ 4~-c~ 8~ contendo de 2 a 10% da <244>-olefina c~ 4~-c~ 8~; (a3) copolímeros de propileno com etileno e uma ou mais <244>-olefina c~ 4~-c~ b~ contendo de 0,5 a 5% de etileno e de 2 a 6% da <244>-olefina c~ 4~-c~ 8~; e b) de 10 a 50% de um copolímero de propileno contendo de 8 a 40% de etileno e opcionalmente de 1 a 10% de uma <244>-olefina c~ 4~-c~ 8~; o dito valor de mfr (mfr (2)) sendo obtido ao submeter a degradação uma composição precursora compreendendo os mesmos copolímeros (a) e (b) nas proporções ditas acima, porém tendo o valor de mfr (mfr (1)) de 0,1 a 5 g/10 min. com uma razão mfr (2) para mfr (1) de 1,5 a 20.

Description

Composições poliméricas límpidas e flexíveis de propileno.
Refere-se o presente invento a composições poliméricas termoplásticas elastoméricas de propileno e aos artigos produzidos a partir delas.
As composições como as descritas abaixo são particularmente adequadas para a manufatura de filmes e de itens moldados por injeção. Em particular, os ditos artigos têm boa flexibilidade; boas propriedades de impacto, mesmo em baixa temperatura; boas propriedades ópticas, em particular transparência, e baixa liberação de substâncias químicas. Consequentemente, os ditos artigos são particularmente adequados para serem usados em contato com alimentos. É bem sabido pelo estado da técnica que uma fração altamente solúvel em xileno é desejável para a produção de copolímeros moles. Entretanto, altos valores de fração solúvel em xileno resultam em grandes quantidades de extraíveis em hexano, de modo que o copolímero mole resulta inadequado no campo da embalagem de alimentos. A vantagem das composições de acordo com o presente invento é que elas exibem baixos valores de extraíveis em hexano com valores relativamente altos da fração solúvel em xileno.
Portanto, as composições do presente invento têm um balanço particularmente valioso da fração solúvel em xileno e da fração extraível em hexano. As composições têm na fluidez desejável, baixos valores do módulo flexionai bem como baixo teor de extraíveis em hexano.
Assim, o presente invento provê composições poliméricas de propileno tendo um valor de taxa de fluxo de fundido (MFR) de 3 a 30 g/10 min., preferencialmente de 3 a 20 g/10 min., mais preferencialmente de 3 a 15 g /10 min., compreendendo (percentual em peso): A) de 50 a 90%, preferencialmente de 60 a 85%, de um ou mais copolímero(s) de propileno tendo um teor de fração insolúvel em xileno à temperatura ambiente (cerca de 23°C) de não menos que 85%, preferencialmente não menos que 90%, escolhido dentre o grupo que consiste de (A1) copolímeros estatísticos de propileno com etileno contendo de 1 a 7%, preferencialmente de 1,5 a 6% de etileno; (A2) copolímeros de propileno com uma ou mais α-olefinas C4-C8 contendo de 2 a 10% da α-olefina C4-C8; (A3) copolímeros de propileno com etileno e uma ou mais a-olefina C4-C8 contendo de 0,5 a 5% de etileno e de 2 a 6% da α-olefina C4-C8; e B) de 10 a 50%, preferencialmente de 15 a 40%, de um copolímero de propileno contendo de 8 a 40%, preferencialmente de 8 a 30%, mais preferencialmente de 10 a 28%, de etileno e opcionalmente de 1 a 10% de uma α-olefina C4-C8; o dito valor de MFR (MFR (2)) sendo obtido ao submeter a degradação uma composição precursora compreendendo os mesmos copolímeros (A) e (B) nas proporções ditas acima, porem tendo o valor de MFR (MFR (1)) de 0,1 a 5 g/10 min., preferencialmente de 0,5 a 4 g/10 min., com uma razão MFR (2) para MFR (1) de 1,5 a 20, preferencialmente de 2 a 15. A partir das definições acima, é evidente que o termo "copolímero" inclui polímeros contendo mais de um tipo de comonômero.
As α-olefinas C4-C8, que podem estar presentes como comonômeros em dito polímero de propileno ou composição polimérica, são representadas pela fórmula CH2=CHR, em que R é um radical alquila, linear ou ramificado, com de 2 a 8 átomos de carbono, ou um radical arila, tal como um radical arila C6-C10 (em particular fenila). Exemplos de ditas α-olefinas C4-C8 são buteno-1, penteno-1, hexeno-1,4-metilpenteno-1 e octeno-1. O buteno-1 é particularmente preferido.
Como mencionado acima, as composições poliméricas precursoras produzidas no processo de polimerização têm um valor de MFR variando de 0,1 a 5 g/10 min., preferencialmente de 0,5 a 4, medido de acordo com o método ISO 1133 (230°C, 2,16 kg). As ditas composições são então submetidas a um tratamento de degradação química das cadeias poliméricas, de acordo com processos bem conhecidos do estado da técnica a fim de se obter os valores de MFR exigidos medidos de acordo com o dito método. A degradação química do polímero é executada na presença de iniciadores de radicais livres, tais como peróxidos. Exemplos de iniciadores radicalares que podem ser usados para esta finalidade são 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperóxido)-hexano e peróxido de dicumila. O tratamento de degradação é executado usando-se quantidades adequadas de iniciadores de radicais livres, e preferencialmente ocorre numa atmosfera inerte, tal como nitrogênio. Os métodos, aparelhos e condições operacionais conhecidos do estado da técnica podem ser usados para executar este processo.
As composições poliméricas de propileno mais preferidas de acordo com o presente invento compreendem de mais de 60 a 85% em peso de copolímero (A) e de 15 a menos de 40% em peso do copolímero (B).
As ditas composições poliméricas de propileno tipicamente têm um módulo flexionai menor que 500 MPa, preferencialmente menor que 450 MPa, mais preferencialmente menor que 400 MPa.
Na composição polimérica de propileno de acordo com o presente invento a fração de extraíveis em hexano é preferencialmente menor que 5,5% em peso, em particular menor que 4,5% em peso, de acordo com o método descrito abaixo. A fração solúvel em xileno das composições poliméricas de propileno de acordo com o presente invento varia preferencialmente de 18 a 45% em peso, mais preferencialmente de 22 a 35% em peso. O teor de etileno em dita fração varia preferencialmente de 18 a 30% em peso, mais preferencialmente de 20 a 38% em peso, sendo de 20 a 25% em peso a faixa mais preferida.
Tipicamente, a razão em peso entre a fração solúvel em xileno e a fração extraível em hexano é maior do que 4.
As composições poliméricas de propileno de acordo com o presente invento tipicamente têm um valor de névoa menor que 20%, preferencialmente menor que 18%, medido em filmes ou placas de acordo com o método descrito abaixo.
Além disso, o presente invento provê um processo eficiente e barato para preparar as ditas composições poliméricas de propileno. O processo compreende os seguintes estágios: 1) preparar a composição precursora previamente dita pela polimerização dos monômeros em pelo menos duas etapas sequenciais, em que os copolímeros (A) e (B) são preparados em etapas subsequentes separadas, operando-se em cada etapa na presença do polímero formado e do catalisador usado na etapa precedente, e dosar o regulador de peso molecular (preferencialmente hidrogênio) em quantidades tais para se obter um valor de MFR (1) para a composição precursora de entre 0,1 e 5 g/10 min., preferencialmente de 0,5 a 4 g/10 min.; e 2) submeter a composição precursora obtida em 1) a um tratamento de degradação a fim de se obter valores de MFR (2) para a composição final de 3 a 20 g/10 min., preferencialmente de 3 a 15 g/10 min., com uma razão de degradação, em termos da razão de MFR (2) para MFR (1), de 1,5 a 20, preferencialmente de 2 a 15.
Tal processo preferido é extremamente conveniente, uma vez que ele evita a preparação em separado dos componentes (i.e. os copolímeros) da composição precursora e tratamentos separados de degradação. A partir da descrição precedente, deve estar claro que, na composição precursora, o teor de comonômero e as quantidades relativas de copolímeros (A) e (B) são os mesmos da composição final (após a degradação). O tratamento de degradação tem o efeito de aumentar o valor de MFR da composição de MFR (1) para MFR (2), com os ditos valores da razão entre os dois valores de MFR, a saber MFR(2)/MFR(1), de 1,5 a 20, preferencialmente de 2 a 15.
As composições de acordo com o presente invento podem ser preparadas por polimerização em duas ou mais etapas de polimerização. Tal polimerização é executada na presença de catalisadores Ziegler-Natta estereoespecíficos. Um componente essencial de ditos catalisadores é um componente catalítico sólido compreendendo um composto de titânio tendo pelo menos uma ligação titânio-halogênio, e um composto doador de elétrons, ambos suportados em um haleto de magnésio na forma ativa. Um outro componente essencial (cocatalisador) é um composto organoalumínio, tal como um composto alquil-alumínio.
Um doador externo é adicionado opcionalmente.
Os catalisadores usados geralmente no processo de acordo com o presente invento são capazes de produzir polipropileno com um valor de insolubilidade em xileno à temperatura ambiente maior que 90%, preferencialmente maior que 95%.
Catalisadores tendo as características mencionadas acima são bem conhecidos na literatura de patentes; são particularmente vantajosos os catalisadores descritos na patente US 4 399 054 e na patente européia 45977. Outros exemplos podem ser encontrados na patente US 4 472 524.
Os componentes catalíticos sólidos usados em ditos catalisadores compreendem, como doadores de elétrons (doadores internos), compostos escolhidos dentre o grupo que consiste de éteres, cetonas, lactonas, compostos contendo átomos de N, P e/ou S, e ésteres de ácidos mono- e dicarboxílicos. Compostos doadores de elétrons particularmente adequados são os 1,3-diéteres de fórmula: em que R1 e R" são iguais ou diferentes e são radicais alquila CrCis, cicloalquila C3-C18 ou arila C7-C18; Rm e RIV são iguais ou diferentes e são radicais alquila CrC4; ou são os 1-3-diéteres em que o átomo de carbono na posição 2 pertence a uma estrutura cíclica ou policíclica composta de 5, 6 ou 7 átomos de carbono, ou de 5-n ou 6-n' átomos de carbono, e respectivamente n átomos de nitrogênio e n' heteroátomos escolhidos dentre o grupo que consiste de N, O, S e Si, em que n é 1 ou 2 e n’ é 1, 2 ou 3, dita estrutura contendo duas ou três insaturações (estrutura ciclopoliênica), e opcionalmente sendo condensado com outras estruturas cíclicas, ou substituído com um ou mais substituintes escolhido dentre o grupo que consiste de radicais alquila lineares ou ramificados; radicais cicloalquila, arila, arilalquila, alquilarila e halogênios, ou sendo condensado com outras estruturas cíclicas e substituído com um ou mais dos substituintes mencionados acima que também podem estar ligados às estruturas cíclicas condensadas; um ou mais dos radicais alquila, cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila mencionados acima e as estruturas cíclicas condensadas opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos como substituintes de átomos de carbono ou de hidrogênio, ou de ambos. Éteres deste tipo são descritos nos pedidos de patente européia 361493 e 728769. Exemplos representativos de ditos diéteres são 2-metil-2- isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-ciclopentil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-isoamil-1,3-dimetoxipropano, 9,9- bis(metoximetil)fluoreno.
Outros compostos doadores de elétrons adequados são os ésteres do ácido ftálico, tais como ftalato de diisobutila, de dioctila, de difenila e de benzilbutila. A preparação dos componentes catalíticos mencionados acima é executada de acordo com vários métodos.
Por exemplo, um aduto de MgCb nROH (em particular na forma de partículas esferoidais) em que n é geralmente de 1 a 3 e ROH é etanol, butanol ou isobutanol, é reagido com um excesso de TiCI4 contendo o composto doador de elétrons. A temperatura de reação é geralmente de 80 a 120°C. O sólido é então isolado e reagido mais uma vez com TiCI4, na presença ou na ausência do composto doador de elétrons, após o que ele é separado e lavado com alíquotas de um hidrocarboneto até que todos os íons de cloro tenham desaparecido.
No componente catalítico sólido, o composto de titânio, expresso como Ti, está geralmente presente numa quantidade de 0,5 a 10% em peso. A quantidade de composto doador de elétrons que permanece fixada ao componente catalítico sólido geralmente é de 5 a 20% molar com relação ao dihaleto de magnésio.
Os compostos de titânio que podem ser usados para a preparação do componente catalítico sólido são os haletos e os halo-alcoolatos de titânio. O composto preferido é o tetracloreto de titânio.
As reações descritas acima resultam na formação de um haleto de magnésio na forma ativa. Outras reações são conhecidas na literatura, as quais causam a formação de haleto de magnésio na forma ativa partindo de compostos de magnésio diferentes de haletos, tais como carboxilatos de magnésio.
Os compostos alquil-AI usados como cocatalisadores compreendem os trialquil-AI, tais como trietil-AI, triisobutil-AI, tri-n-butil-AI e compostos alquil-AI lineares ou cíclicos contendo dois ou mais átomos de Al ligados um ao outro por meio de átomos de O ou N, ou grupos S04 ou S03. O composto alquil-AI é usado geralmente em uma quantidade tal que a razão Al/Ti seja de 1 a 1000.
Os compostos doadores de elétrons que podem ser usados como doadores externos incluem ésteres de ácidos aromáticos tais como benzoatos de alquila, e em particular compostos de silício contendo pelo menos uma ligação Si-OR, em que R é um radical hidrocarboneto.
Exemplos de compostos de silício são (t-butil)2Si(OCH3)2, (ciclohexil)(metil)Si(OCH3)2, (ciclopentil)2Si(OCH3)2 e (fenil)2Si(OCH3)2. Os 1,3-diéteres que possuem a fórmula descrita acima também podem ser vantajosamente usados. Se o doador interno for um destes diéteres, os doadores externos podem ser omitidos.
Em particular, mesmo que muitas outras combinações dos componentes catalíticos previamente mencionados possam permitir obter composições poliméricas de propileno de acordo com o presente invento, os copolímeros estatísticos são preferencialmente preparados pelo uso de catalisadores contendo um ftalato como doador interno e (ciclopentil)2Si(OCH3)2 como doador externo, ou os ditos 1,3-diéteres como doadores internos.
Como dito anteriormente, o processo de polimerização pode ser executado em duas ou mais etapas. As etapas de polimerização são preferencialmente sequenciais, i.e., o primeiro copolímero de propileno, tal como o copolímero (A), e o segundo copolímero, tal como o copolímero (B), são preparados em etapas separadas subsequentes, operando-se em cada etapa, a exceção da primeira etapa, na presença do polímero formado e do catalisador usado na etapa precedente. Claramente, quando a composição contém polímeros adicionais, torna-se necessário adicionar outras etapas de polimerização para a sua produção. As ditas etapas de polimerização podem ser executadas em reatores separados, ou em um ou mais reatores onde são gerados gradientes de concentração de monômero e condições de polimerização. O catalisador é geralmente adicionado na primeira etapa, entretanto sua atividade é tal que ele permanece ativo por todas as etapas subsequentes. A regulagem do peso molecular é executada pelo uso de reguladores conhecidos, em particular de hidrogênio.
Pela dosagem apropriada da concentração do regulador de peso molecular nas etapas relevantes, são obtidos os valores de MFR previamente descritos. O processo de polimerização como um todo, que pode ser contínuo ou em lotes, é executado seguindo-se técnicas conhecidas e operando-se em fase líquida, na presença ou não de um diluente inerte, ou em fase gasosa, ou pela mistura de técnicas líquido-gás. O tempo de reação; pressão e temperatura relativos às duas etapas não são críticos, entretanto é melhor que a temperatura seja de 20 a 100°C. A pressão pode ser a atmosférica ou maior.
Os catalisadores podem ser precontactados com pequenas quantidades de olefinas (prepolimerização).
De acordo com um processo preferido de polimerização as composições do presente invento são produzidas por um processo de polimerização seqüencial como descrito acima, exceto que o copolímero (A) é preparado por um processo de polimerização em fase gasosa em pelo menos duas zonas de polimerização interconectadas. O processo usado no primeiro estágio para polimerizar o copolímero (A) de acordo com o processo preferido é ilustrado no pedido de patente européia EP 782 587.
Em detalhe, o dito processo compreende alimentar um ou mais monômero(s) à ditas zonas de polimerização na presença de catalisador sob condições de reação e recolher o produto polimérico de ditas zonas de polimerização. No dito processo, as partículas poliméricas em crescimento fluem para cima através de uma (a primeira) de ditas zonas de polimerização (de subida) sob condições de fluidização rápida, deixam dita zona e entram em outra (a segunda) zona de polimerização (de descida) através da qual elas fluem para baixo numa forma densificada sob a ação da gravidade, deixam dita zona de descida e são reintroduzidas na zona de subida, estabelecendo assim uma circulação de polímero entre as zonas de subida e de descida.
Na zona de descida, são atingidos altos valores de densidade do sólido, que se aproximam da densidade do polímero. Um ganho positivo em pressão pode assim ser obtido ao longo da direção de fluxo, de modo que se torna possível reintroduzir o polímero na zona de subida sem o auxílio de meios mecânicos especiais. Desta forma, é estabelecida uma circulação cíclica, que é definida pelo balanço de pressões entre as duas zonas de polimerização e pela perda de calor introduzido no sistema.
Geralmente, a condição de fluidização rápida na zona de subida é estabelecida pela alimentação de uma mistura gasosa compreendendo os monômeros relevantes em dita zona de subida. É preferível que a alimentação da mistura gasosa seja efetuada abaixo do ponto de reintrodução do polímero em dita zona de subida pelo uso, onde apropriado, de meios distribuidores de gás. A velocidade do gás de transporte na zona de subida é maior que a velocidade de transporte sob as condições operacionais, preferencialmente de 2 a 15 m/s.
Geralmente, o polímero e a mistura gasosa que deixam a zona de subida são transportados até uma zona de separação de sólido/gás. A separação de sólido/gás pode ser efetuada pelo uso de meios de separação convencionais. A partir da zona de separação, o polímero entra na zona de descida. A mistura gasosa que deixa a zona de separação é comprimida, resfriada e transferida, se apropriado com a adição de monômeros de composição e/ou de reguladores de peso molecular, à zona de subida. A transferência pode ser efetuada por meio de uma linha de reciclagem para a mistura gasosa. O controle do polímero que circula entre as duas zonas de polimerização pode ser efetuado pela medição da quantidade de polímero que deixa a zona de descida usando-se meios adequados para controlar o fluxo de sólidos, tais como válvulas mecânicas.
Os parâmetros de operação, tais como a temperatura, são aqueles usuais no processo de polimerização de olefinas em fase gasosa, por exemplo de entre 50 e 120°C. O processo do primeiro estágio pode ser executado sob pressões de entre 0,5 e 10 MPa, preferencialmente entre 1,5 e 6 MPa.
Vantajosamente, um ou mais gases inertes são mantidos nas zonas de polimerização, em quantidades tais que a soma das pressões parciais dos gases inertes é preferencialmente de entre 5 e 80% da pressão total dos gases. O gás inerte pode ser nitrogênio ou propano, por exemplo.
Os vários catalisadores são alimentados à zona de subida em qualquer ponto da mesma. Entretanto, eles também podem ser alimentados em qualquer ponto da zona de descida. O catalisador pode estar em qualquer estado físico, portanto os catalisadores podem ser usados no estado sólido ou líquido.
No segundo estágio do processo de polimerização preferido, o copolímero (B) é produzido tipicamente com a tecnologia convencional de fase gasosa em leito fluidizado.
As composições também podem ser obtidas pela preparação em separado de ditos copolímeros operando-se com os mesmos catalisadores e substancialmente sob as mesmas condições de polimerização como explicado anteriormente (exceto que ditos copolímeros serão preparados em etapas separadas de polimerização) e então misturar mecanicamente ditos copolímeros no estado fundido. Podem ser usados aparelhos convencionais de mistura, tais como extrusoras de rosca, em particular extrusoras de rosca dupla.
Os polímeros de propileno e as composições poliméricas de propileno usadas para os artigos de acordo com o presente invento também podem conter aditivos freqüentemente empregados no estado da técnica, tais como antioxidantes, estabilizantes ópticos, estabilizantes térmicos, agentes nucleantes, corantes e cargas.
Em particular, a adição de agentes nucleantes causa uma melhoria considerável em propriedades físico-mecânicas importantes, tais como o módulo flexionai, a temperatura de distorção (HDT), resistência à deformação por tração e transparência.
Exemplos típicos de agentes nucleantes são p-t-butilbenzoato e 1,3- e 2,4-dibenzilideno sorbitóis.
Os agentes nucleantes são preferencialmente adicionados em quantidades variando de 0,05 a 2% em peso, mais preferencialmente de 0,1 a 1% em peso, com relação ao peso total. A adição de cargas inorgânicas, tais como talco, carbonato de cálcio e fibras minerais, também causa uma melhoria em algumas propriedades mècânicas, tais como o módulo flexionai e a HDT. O talco também pode ter um efeito nucleante. O principal setor de aplicação da composição de acordo com o presente invento é o dos filmes ou folhas e recipientes moldados por injeção. Os filmes ou folhas e os artigos moldados por injeção são especialmente usados na embalagem de alimentos ou em recipientes para bebidas.
Os filmes, folhas e itens moldados por injeção de acordo com o presente invento podem ser preparados com os processos conhecidos.
Os filmes do presente invento têm espessuras que tipicamente variam de 10 a 100 μιτι, enquanto que as folhas têm geralmente espessuras maiores ou iguais a 100 pm.
Os filmes/folhas do presente invento podem ser mono- ou multicamadas. Em filmes/folhas multicamadas, pelo menos a camada de base (também chamada de camada de suporte) que está em contato com o alimento compreende a composição polimérica de propileno de acordo com o presente invento. As outras camadas podem compreender outros tipos de polímeros, tais como polímeros cristalinos ou semi-cristalinos de α-olefinas C2-C6, poliamida e poli(etileno-co-acetato de vinilo). O polietileno é preferencialmente escolhido dentre LLDPE e LDPE. Tais filmes/folhas multicamadas são produzidos pela coextrusão de filmes/folhas unitários a serem unidos com o uso de condições convencionais de processo.
Os seguintes exemplos são dados para ilustrar o presente invento sem a finalidade de limitá-lo.
Os dados relativos aos materiais poliméricos e dos filmes dos exemplos são determinados por meio dos métodos relatados abaixo: - Taxa de Fluxo de Fundido: determinada de acordo com o método ISO 1133 (230°C, 2,16 kg). - Solubilidade em xileno: determinada como segue.
2,5 g de polímero e 250 mL de xileno são introduzidos num frasco de vidro equipado com um refrigerador e um agitador magnético. A temperatura é elevada em 30 minutos até o ponto de ebulição do solvente. A solução límpida assim obtida é então mantida sob refluxo e agitação por mais 30 minutos. O frasco fechado é então mantido por 30 minutos em um banho de gelo e água e também em banho termostatizado de água a 25°C por 30 minutos. O sólido assim formado é filtrado em papel de filtragem rápida. 100 mL do líquido filtrado são vertidos num recipiente de alumínio previamente pesado, que é aquecido numa placa de aquecimento sob fluxo de nitrogênio para remover o solvente por evaporação. O recipiente é então mantido em um forno a 80°C sob vácuo até se obter peso constante. A percentagem em peso do polímero solúvel em xileno à temperatura ambiente é então calculada. A percentagem em peso do polímero insolúvel em xileno à temperatura é considerada como o índice de isotaticidade do polímero. Este valor corresponde substancialmente ao índice de isotaticidade determinado pela extração com n-heptano em ebulição, que por definição constitui o índice de isotaticidade do polipropileno. - Viscosidade Intrínseca (IV): determinada em tetrahidronaftalina a 135°C. - Extraíveis em hexano em filmes ou placas: determinada de acordo com a norma FDA 177, 1520, pela suspensão de uma amostra da composição em um excesso de hexano. A amostra é um filme ou placa tendo uma espessura de 100 μιτι. O filme é preparado por extrusão. A placa é preparada por moldagem por compressão. A suspensão é posta numa autoclave a 50°C por 2 horas. Então, o hexano é removido por evaporação e o resíduo seco é pesado. - Temperatura de fusão, entalpia de fusão e temperatura de cristalização: determinados por DSC com uma variação de temperatura de 20°C por minuto. - Teor de etileno: determinado por espectroscopia IR. - Temperatura de transição dúctil/guebradico: determinada de acordo com o método interno Basell MTM 17324, disponível sob solicitação. - Módulo flexionai: determinado de acordo com o método ISO 178. - Tensão na deformação e na ruptura: determinada de acordo com o método ISO 527. - Alongamento na deformação e na ruptura: determinado de acordo com o método ASTM D-882. - Resistência ao impacto IZOD: determinada de acordo com o método ISO 180. - Névoa no filme: determinada de acordo com o método ASTM D 1003/61. - Energia na ruptura a -20°C: determinada de acordo com o método interno Basell MTM 17324, disponível sob solicitação. - Lustro no filme: determinado de acordo com o método ASTM 523/89.
Exemplos de 1 a 3 Nos seguintes exemplos, é preparada uma composição precursora, polimerizando propileno e etileno sob condições contínuas numa instalação compreendendo um aparelho de polimerização em fase gasosa, e então submetendo a composição assim obtida à degradação para produzir uma composição final de acordo com o presente invento. O catalisador empregado compreende um componente catalítico preparado por analogia com o exemplo 5 da patente EP-A-728 769, porém usando MgCh 1,7C2H5OH em vez de MgCI^ 2,1C2H5OH. Tal componente catalítico é usado com diciclopentildimetoxisilano como doador externo e com trietilalumínio (TEAI). A razão em peso TEAI/componente catalítico é 5. A razão em peso TEAI/doador externo é 4.
Primeiramente, o copolímero (A) é produzido no aparelho de polimerização em fase gasosa na presença do dito catalisador. O aparelho compreende dois reatores cilíndricos (zonas de subida e de descida) interconectados. As condições de fluidização rápida são estabelecidas na zona de subida pelo gás de reciclagem proveniente do separador gás/sólido. O copolímero (A) assim produzido é sucessivamente enviado para um reator de leito fluidizado convencional enquanto que o copolímero (B) é produzido no reator de fase gasosa a jusante.
As partículas de polímero que saem do segundo reator são submetidas a um tratamento a vapor para remover os monômeros reativos e as substâncias voláteis, e então são secados.
Outras condições operacionais e características dos polímeros produzidos são indicadas nas tabelas.
As partículas de polímero assim obtidas, que constituem uma composição precursora, são misturadas com 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano, que atua como iniciador de radicais livres no tratamento de extrusão subsequente. É preparada uma mistura contendo a seguinte quantidade (partes em peso) de componentes: 1) 99,72 partes da composição polimérica; 2) 0,03 partes de 2,5-bis(t-butilperoxi)-2,5-dimetilhexano; e 3) 0,05 partes de estearato de cálcio; e 4) 0,05 partes de óleo; e 5) 0,15 partes de aditivo estabilizante.
Então a mistura polimérica é posta numa extrusora de rosca dupla Berstorff (L/D = 33) e é extrusada nas seguintes condições operacionais: - temperatura da parte de alimentação: 190 - 210°C; - temperatura de fusão: 240°C; - temperatura da parte da fieira: 230°C; - taxa de fluxo: 12,6 kg/h; - velocidade rotacional da rosca: 250 rpm.
As composições e as propriedades principais das amostras juntamente com as condições operacionais principais são relatadas na Tabela 1. TABELA 1 As composições exemplificadas têm níveis de extraíveis em hexano (HE) abaixo de 4% em peso. O nível do HE é medido em um filme de 100 μίτι de espessura preparado de acordo com a regulamentação da FDA. Os valores medidos estão bem abaixo do limite da FDA (5,5% em peso).
As Os filmes de 50 μηι de espessura produzidos com a composição exemplificada de acordo composições exemplificadas mostram baixos valores de módulo flexionai (valores de módulo flexionai menores que 500 MPa) e boas propriedades de impacto em baixas temperaturas (energia na ruptura a -20°C de cerca de 12 J).com o presente invento também mostram baixos valores de módulo elástico de tração e de resistência à deformação na tração, e propriedades ópticas muito boas. A tabela 1 relata as características das composições descritas nos exemplos 1 e 2 antes e depois da degradação. Com relação às composições como polimerizado, as composições quimicamente degradadas exibem uma maior fluidez, o mesmo teor de solúveis em xileno e um valor ligeiramente menor do módulo flexionai.
Exemplos comparativos de 1c a 5c As composições dos exemplos de 1c a 5c são preparadas pela polimerização de propileno e etileno por polimerização sequencial.
No primeiro reator de polimerização em fase gasosa, o copolímero (A) (um copolímero de propileno/etileno) é produzido alimentando-se, num fluxo contínuo e constante, o sistema catalítico prepolimerizado, hidrogênio (usado como regulador de pesos moleculares) e propileno e etileno em fase gasosa. O copolímero produzido no primeiro reator é descarregado em fluxo contínuo e, após ter sido purgado de monômeros não reagidos, é introduzido num fluxo contínuo no segundo reator de fase gasosa, juntamente com fluxos quantitativamente constantes de hidrogênio, propileno e etileno no estado gasoso.
As partículas de polímero que saem do segundo reator são submetidas a um tratamento com vapor para remover os monômeros reativos e substâncias voláteis, e então são secadas. O catalisador usado é o mesmo daquele usado nos exemplos de 1 a 3.
As partículas de polímero não são submetidas à degradação química para se obter os valores desejados de MFRL, uma vez que os valores desejados de MFRL são obtidos diretamente na polimerização. A tabela 2 relata as condições de polimerização e as composições dos copolímeros assim obtidos. TABELA 2 Com relação às composições 1 e 3, as composições comparativas de 1c a 5c mostram valores similares de MFR final, viscosidade intrínseca e de solúveis e insolúveis em xileno e de teor de etileno. A matriz estatística da composição também é similar.
Os extraíveis em hexano são medidos em uma placa de 100 pm de espessura obtida por moldagem por compressão. O valor dos extraíveis em xileno em uma placa de 100 pm de espessura é maior que aquele dos extraíveis em hexano medidos em um filme de 100 pm de espessura; entretanto, este método é freqüentemente usado uma vez que é necessária uma pequena quantidade de material.
Com relação às composições dos exemplos comparativos de 1c a 5c, as composições 1 e 3 mostraram valores consideravelmente menores da razão entre os extraíveis em hexano e a fração solúvel em xileno.

Claims (6)

1. Composição polimérica de propileno, caracterizada pelo fato de ter um valor da taxa de fluxo de fundido de 3 a 30 g/10 minutos, compreendendo (percentual em peso): A) de 50 a 90% de um ou mais copolímero(s) de propileno tendo um teor de fração insolúvel em xileno à temperatura ambiente de não menos que 85%, escolhido dentre o grupo que consiste de (A1) copolímeros estatísticos de propileno com etileno contendo de 1 a 7% de etileno; (A2) copolímeros de propileno com uma ou mais α-olefinas C4-C8 contendo de 2 a 10% da α-olefina C4-C8; (A3) copolímeros de propileno com etileno e uma ou mais a-olefina C4-C8 contendo de 0,5 a 5% de etileno e de 2 a 6% de α-olefina C4-C8; e B) de 10 a 50% de um copolímero de propileno contendo de 10 a 28% de etileno; o dito valor de MFR (MFR(2)) sendo obtido ao submeter a degradação uma composição precursora compreendendo os mesmos copolímeros (A) e (B) nas proporções ditas acima, porém tendo o valor de MFR (MFR (1)) de 0,1 a 5g/10 minutos com uma razão MFR (2) para MFR (1) de 1,5 a 20.
2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o copolímero (A) é de 60 a 85% e o copolímero (B) é de 10 a 40% em peso.
3. Processo para preparar uma composição como definida na reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de compreender os seguintes estágios: 1) preparar a composição precursora previamente dita pela po-limerização dos monômeros em pelo menos duas etapas sequenciais, em que os copolímeros (A) e (B) são preparados em etapas subsequentes separadas, operando-se em cada etapa na presença do polímero formado e do catalisador usado na etapa precedente, e dosar o regulador de peso molecular em quantidades tais para se obter um valor MFR (1) para a composição precursora de entre 0,1 e 5g/10 minutos; e 2) submeter a composição precursora obtida em 1) a um tratamento de degradação a fim de se obter valores de MFR (2) para a composição final de 3 a 20 g/10 minutos, com uma razão de degradação, em termos da razão de MFR (2) para MFR(1), de 1,5 a 20.
4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o copolímero (A) é preparado por um processo de polimerização em fase gasosa executado em pelo menos duas zonas interconectadas.
5. Filme ou folha mono- ou multicamadas, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma camada compreende a composição como definida na reivindicação 1.
6. Recipiente moldado por injeção, caracterizado pelo fato de ser preparado com uma composição como definida na reivindicação 1.
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