BRPI0612345B1 - método para a fotoestabilização, composição, método para o tratamento cosmético de um material queratinoso, uso e compostos - Google Patents

Abstract

método para a fotoestabilização, composição, método para o tratamento cosmético de um material queratinoso, uso e compostos. a presente invenção trata de um método para fotoestabilizar pelo menos um derivado de dibenzoilmetano contra a radiação uv que utiliza pelo menos uma s-triazina que contém silicone substituida por dois grupos aminobenzoato ou aminobenzamida com uma fórmula dada. a presente invenção também trata de uma composição que compreende pelo menos um sistema que filtra as radiações uv em um suporte fisiologicamente aceitável, caacterizado pelo fato de compreender: (a) pelo menos um filtro uv do tipo derivado de dibenzoilmetano; e (b) pelo menos um composto de s-triazina que contém silicone substituído por dois grupos aminobenzoato ou aminobenzamida com uma fórmula dada. a presente invenção trata ainda do uso de pelo menos uma s-triazina que contém silicone substituida por dois grupos aminobenzoato ou aminobenzamida com uma fórmula dada em uma composição que compreende pelo menos um derivado de dibenzoilmetano em um suporte fisiologicamente aceitável, para melhorar a estabilidade do referido derivado de dibenzoilmetano à radiação uv.

Description

“MÉTODO PARA A FOTOESTABILIZAÇÃO, COMPOSIÇÃO, MÉTODO PARA O TRATAMENTO COSMÉTICO DE UM MATERIAL QUERATINOSO, USO E COMPOSTOS” Campo da Invenção A presente invenção trata de um método para fotoestabilização de pelo menos um derivados de dibenzoilmetano contra a radiação UV por pelo menos uma s-trizina que contém silicone substituída por dois grupos aminobenzoato ou aminobenzamida.

Ela trata também de novas composições, em particular composições para uso tópico que contêm uma combinação de uma combinação de um derivado de dibenzoilmetano e uma s-triazina substituída por dois grupos aminobenzoato ou aminobenzamida.

Antecedentes da Invenção As radiações luminosas com comprimentos de onda compreendidos entre 280 nm e 400 nm permitem o escurecimento da epiderme humana e os raios com comprimentos de onda compreendidos entre 280 e 320 nm, chamados de UV-B, são conhecidas pelo fato de provocar eritemas e queimaduras da pele que podem prejudicar o desenvolvimento do bronzeamento natural. Por esses motivos e por razões de ordem estética, existe uma demanda constante de meios para controlar o bronzeamento natural que podem controfar através disso a cor da pele; a radiação UV-B deve ser portanto filtrada.

Sabe-se também que os raios UV-A, com comprimentos de onda compreendidos entre 320 e 400 nm, que provocam o escurecimento da pele, são capazes de provocar uma alteração cutânea, em particular no caso de uma pele sensível ou de uma pele exposta continuamente à radiação solar. Os raios UV-A provocam em particular uma perda de elasticidade da pele e o aparecimento de rugas que conduzem a um envelhecimento prematuro. Eles favorecem o desencadeamento de uma reação eritematosa ou intensificam essa reação em alguns sujeitos e podem mesmo dar origem a reações fototóxicas ou fotoalérgicas. Logo, por motivos de ordem estética e cosméticas, tais como preservar a elasticidade natural da pele, por exemplo, um número cada vez maior de pessoas gostaria de controlar o efeito da radiação UV-A em sua pele. Assim, é também desejável filtrar a radiação UV-A.

Com o objetivo de assegurar a proteção da pele e das matérias queratínicas contra a radiação UV, são geralmente usadas composições de filtros solares que compreendem filtros orgânicos que são ativos na faixa UV-A e na faixa UV-B. Esses filtros são, em sua maioria, lipossolúveis.

Nesse aspecto, uma família que é hoje particularmente vantajosa de filtros UV-A é constituída pelos derivados de dibenzoilmetano, em particular o 4-terc-butil-4’-metoxidibenzoil metano, que possuem intrinsecamente bons poderes de absorção. Esses derivados de dibenzoilmetano, que são bem conhecidos em si como filtros são ativos na faixa UV-A foram descritos nos pedidos de patente francesas FR-A-2 326 405 e FR-A-2 440 933, bem como no pedido de patente européia EP-A-0 114 607; o 4-terc-butil-4’-metoxidibenzoil metano é atualmente comercializado sob a marca comercial “Parsol 1879” pela Roche Vitamines.

Infelizmente, descobriu-se que os derivados do dibenzoilmetano são produtos relativamente sensíveis à radiação ultravioleta (em particular UV-A), ou seja, mais precisamente, eles apresentam uma tendência desagradável de se degradar mais ou menos rapidamente sob a ação dessa radiação. Essa falta substancial de estabilidade fotoquímica dos derivados do dibenzoilmetano diante da radiação ultravioleta à qual devem ser submetidos por própria natureza não permite garantir uma proteção constante durante uma exposição solar prolongada, de maneira que o usuário deve recorrer a aplicações constantes em intervalos de tempo regulares e próximos, a fim de obter uma proteção eficaz da pele contra os raios UV, Os derivados de 1,3,5-triazina são particularmente desejáveis em cosméticos solares porque são fortemente ativos na faixa UV-B. Eles foram descritos em particular nas seguintes patentes: US-A-4 367 390, EP-A-0 863 145, EP-A-0 517 104, EP-A-0 570 838, EP-A-0 507 691, EP-A-0 796 851, EP-A-0 775 698, EP-A-0 878 469 e EP-A-0 933 376; e entre eles são particularmente conhecidos: • 2,4,6-tris[p-(2’-etil-hexil-1-r-oxicarbonil)anilino]-1,3,5-triazinal ou “Etil-hexil Triazona” (nome INCI), vendida com o nome comercial uUvinul T 150” pela BASF; • 2 - [(p-(terc-butilamido)-4,6-bis-[(p-(2’-etil-hexil-1’-oxicarbonil)anilino-1,3,5-triazina ou Dietii-hexil Butamido Triazona" (nome INCI), vendida com o nome comercial “Uvasorb HEB” pela Sigma 3V. Eles possuem um forte poder de absorção de UV-B e seriam assim altamente vantajosos para uso em combinação com o 4-terc-butil-4-metoxidibenzoilmetano citado acima para obter produtos que oferecem uma proteção ampla e efetiva em relação à toda a faixa de radiação UV.

Entretanto, a Depositante mostrou que alguns desses derivados de 1,3,5-triazina, quando em presença de 4-terc-butil-4’-metoxidibenzoilmetano, são fotossensíveis, em particular à radiação UV, e apresentam a desvantagem de sofrer uma degradação química acentuada. Nessas condições, uma combinação de dois filtros podem deixar de conferir à pele e aos cabelos uma proteção ampla e prolongada contra o sol. A Depositante descobriu agora de modo surpreendente uma família particular de compostos de s-triazina que contêm silicone substituídos por dois grupos aminobenzoato ou aminobenzamida, que são ativos na faixa UV-B, que pode de um lado melhorar substancialmente a estabilidade fotoquímica (ou fotoestabilidade) dos derivados de dibenzoilmetano. De outro lado, esses compostos de s-triazina particulares são fotoestáveis mesmo na presença de um derivado de dibenzoilmetano.

Essas descobertas constituem a base da presente invenção.

Breve Descrícão da Invenção Assim, de acordo com um aspecto da presente invenção, a Depositante propõe agora um método para melhorar a estabilidade de pelo menos um derivado dibenzoilmetano contra a radiação UV, que consiste em combinar com o referido derivado de dibenzoilmetano pelo menos um composto de s-triazina com fórmula (I), e cuja definição será dada mais adiante.

Em outro aspecto, a presente invenção também trata de uma composição que compreende pelo menos um sistema que filtra radiação UV em um suporte fisiologicamente aceitável, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos: (a) pelo menos um filtro UV do tipo derivado de dibenzoilmetano; e (b) pelo menos um composto de s-triazina de fórmula (1) cuja definição será dada abaixo.

Finalmente, a presente invenção também se refere ao uso de um composto de s-triazina de fórmula (1) cuja definição é dada mais adiante, em uma composição que compreende pelo menos um derivado de dibenzoilmetano em um suporte cosmeticamente aceitável para melhorar a estabilidade do derivado de dibenzoilmetano à radiação UV.

Mais características, aspectos e vantagens da presente invenção aparecerão mais claramente na descrição detalhada feita a seguir.

Descrícão Detalhada da Invenção Por “sistema que filtra as radiações UV” , entende-se um agente que filtra a radiação UV constituído por um composto orgânico ou mineral único que filtra as radiações UV ou então uma mistura de vários compostos orgânicos ou minerais que filtram as radiações UV, por exemplo, uma mistura que compreende um filtro UVA e um filtro UVB. O termo “que contém silicone” indica um composto que compreende pelo menos um grupo diorganossiloxano ou um grupo silano e sua estrutura.

Como exemplos de derivados de dibenzoilmetano, pode-se citar a título de exemplos não limitativos: • 2-metildibenzoilmetano; • 4-metildibenzoilmetano; • 4-isopropildibenzoi!metano; • 4-terc-butildibenzoiimetano; • 2,4-dimetildibenzoilmetano; • 2,5-dimetildibenzoilmetano; • 4,4’-diisopropildibenzoilmetano; • 4,4'-dimetoxidibenzoilmetano; • 4-terc-butil-4'-metoxidibenzoilmetano; • 2-metil-5-isopropil-4’-metoxidibenzoilmetano; • 2-metil-5-terc-butil-4’-metoxidibenzoilmetano; • 2,4-dimetil-4'-metoxidibenzoilmetano; • 2f6-dimetil-4-terc-butil-4’-rnetoxidibenzoilmetano.

Entre os derivados de dibenzoilmetano mencionados acima, o 4-rsopropil-dibenzoilmetano será utilizado em particular, vendido com o nome comercial “Eusolex 8020” pela Merck, com a seguinte fórmula: Mais particularmente, o 4-(terc-butil)-4’-metóxi dibenzoilmetano ou Butil Metóxi Dibenzoilmetano vendido com o nome comercial “Parsol 1789” pela Roche Vitamins é usado de preferência; esse filtro possui a seguinte fórmula: O derivado ou os derivados de dibenzoiimetano podem estar presentes nas composições de acordo com a presente invenção em quantidades que vão variar de preferência entre 0,01% e 20% em peso, de preferência 0,1% e 10% em peso, e mais preferencialmente 0,1% a 6% em peso em relação ao peso total da composição.

Os compostos de acordo com a presente invenção podem ter a fórmula gera! (1) indicada a seguir ou uma de suas formas tautoméricas: (1) na qual: • R, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um radical alquila linear ou ramificado com Ci-C30l opcionalmente halogenado ou insaturado, um radical arila com C6-C12, um radical alcóxi com C1-C10 ou o grupo trimetilsililóxi; • a = 0 a 3; • o grupo D designa um composto s-triazina com a seguinte fórmula (2): (2) na qual· • X representa —O- ou —NR3, em que R3 representa hidrogênio ou um radical alquila com C1-C5; • Rt representa um radical alquila linear ou ramificado com Cr C20 que é eventualmente insaturado e que contém possivelmente um átomo de silicone, um grupo cicloaquíla com C5-C10, opcionalmente substituído por 1 a 3 radicais alquila com C1-C4 lineares ou ramificados, o grupo — (ChUCHR^OJmRs ou o grupo • R4 representa hidrogênio ou metila; o grupo (C=0)XRi, possivelmente na posição orto-, meta- ou para- em relação ao grupo amino; • R5 representa hidrogênio ou um grupo alquila com Ci-Ce; • R6 representa hidrogênio ou um grupo alquila com C^Ce, • m é um número inteiro de 2 a 20; • n = 0 a 2; • R2, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um radical hidroxila, um radical alquila linear ou ramificado com C-i-Ce, um radical alcóxi com Ci-CB; dois R2 adjacentes ao mesmo anel aromático podem formar juntos um grupo dioxialquilideno em que 0 grupo alquilideno contém 1 a 2 átomos de carbono; • A é um radical bivalente escolhido entre metileno, -[CH(Si(CH3)3]-, etileno ou um grupo que possui uma das fórmulas (3), (4) ou (5) abaixo; (3) (4) (5) em que: • Zé um dirradical alquiieno linear ou ramificado, saturado ou insaturado com Ci-C-m, opcionalmente substituído por um radical hidroxila ou oxigênios e possivelmente contém opcionalmente um grupo amino; • W representa um átomo de hidrogênio, um radical hidroxila ou um radical alquiia linear ou ramificado, saturado ou insaturado com Cr-Cs.

Deve-se notar que os derivados de fórmula (1) podem ser usados em suas formas tautoméricas e mais particularmente em suas formas tautoméricas e mais particularmente na seguinte forma tautomérica com a fórmula (1’) a seguir: (1·) na qual o grupo D’ designa um composto s-triazina com a seguinte fórmula (2’): (2’) Além das unidades com fórmula -A-(Si) Ra (O) (3_a)/2. o organossiloxano pode compreender unidades com a fórmula (Rb) - (Si) (0)(4.W2) em que: R tem o mesmo significado que na fórmula (1); b = 1, 2 ou 3.

Nas fórmulas (2) e (2’) tais como definidas acima, os radicais alquila podem ser lineares ou ramificados, saturados ou insaturados e escolhidos em particular entre os radicais metila, etila, n-proipla, isopropila, n-butila, isobutila, terc-butiia, n-amila, isoamila, neopentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, 2-etil-hexila e terc-octila. Particularmente, de preferência, o radical alquila é o radical metila.

Os derivadoss de 2-triazina preferidos são escolhidos entre aqueles que possuem pelo menos uma, de preferência a totalidade das seguintes características na fórmula (2) ou (2’): R e Ri são metila; a = 2; X = O;

Ri é um radical C4-C5; R2 e R3 são hidrogênio; R4 é H ou OH; O grupo (C=0)XRi está na posição para- em relação ao grupo amino; A é um radical propila.

De preferência, os compostos de s-triazina da presente invenção são representados pelas fórmulas (1a), (1b) ou (1c) a seguir: (1b) (1c) (D)-Si(Re}3 em que: • (D) tem a fórmula (2) tal como definida acima; • R7l que podem ser idênticos ou diferentes, são escolhidos entre os radicais alquita lineares ou ramificados com C1-C20, fenila, 3,3,3-trifluoropropila e trimetilsilitóxi, e pelo menos 80% em número dos radicais R6 são metila; • Rs, que podem ser idênticos ou diferentes, são escolhidos entre os radicais alquila e alquenila lineares ou ramificados com C1-C20 ou fenila; • (B), que podem ser idênticos ou diferentes, são escolhidos entre os radicais R?eo radical (D); • ré um número inteiro que varia de 0 a 200 inclusive; • sé um número inteiro de 0 a 50 e se s = 0, pelo menos um dos dois símbolos (B) designa (D); • ué um número inteiro de 1 a 10; • t é um número inteiro de 0 a 10, devendo-se entender que t+u é igual a 3 ou mais, e suas formas tautoméricas.

Os diorganossiloxanos lineares de fórmula (1a) são particularmente preferidos.

Os diorganossiloxanos lineares ou cíclicos de fórmula (1a) ou (1b) que pertencem ao âmbito da presente invenção são oligômeros ou polímeros aleatórios que possuem pelo menos uma, de preferência todas, das seguintes características: • R7 é um radical alquila; mais preferencialmente metila; • B é de preferência metila (caso dos compostos lineares de fórmula (1a).

Como exemplos particularmente preferidos de compostos de fórmula (1) pode-se citar os compostos de fórmulas (a) a (i) e suas formas tautoméricas: (a) (b) (c) (d) (e) (f) Mais particularmente, é usado o seguinte composto de estrutura (b): 2,4-bis(n-butil 4’-diilaminobenzoato)-6-{[1,3,3,3-tetrametil-l- [(trimetilsilil)oxi]dissiloxanil]propil-3-ilamino)-s-triazina: (b) Certos compostos de fórmula (1) e suas formas tautoméricas são conhecidos e foram descritos na patente européia EP-A-0 841 341 e outros são novos e constituem mais um aspecto da presente invenção.

Uma primeira família de compostos novos de fórmula (1) é constituída por aqueles nos quais na fórmula (2), o radical X representa NR3, em que R3 tem o mesmo significado que indicado acima, e suas as formas tautoméricas. Um exemplo de um composto que possui a referida estrutura que pode ser citado é a 2,4-bis[(1,1,3,3-tetrametilbutil) - 4’-diilaminobenzamida]-6-[(1 ^.S^-tetrametiM-KtrimetilsililJoxildissiloxanilJpropil-S-ilaminoJ-s-triazina de fórmula (d) a seguir: (d) Uma segunda família de novos compostos de fórmula (1) é constituída por aqueles nos quais na fórmula (2), o radical X representa O e pelo menos um dos grupos (C=0)XRi na posição orto- em relação ao grupo amino, e de preferência os dois grupos (C=0)XRi estão na posição orto em relação ao grupo amino, e suas formas tautoméricas.

Uma terceira família de novos compostos de fórmula (1) é constituída por aqueles com a fórmula (1c) indicada a seguir: (1c) em que Re tem o significado indicado acima, e suas formas tautoméricas.

Entre os novos compostos de fórmula (1), pode-se também citar: • 2,4-bis(metiltrimetilsilil 4’-diilamino-benzoato)-6-{[1,3,3,3-tetrametil-1-[(trimetilsilil)oxi]dissiloxanil]propil-3-il-amino)-s-triazina com estrutura (e)' (6) • 2,4-bis (2-etil-hexil 2’-hidróxi-4’-diilamino-benzoato)-6-[(1,3,3,3-tetrametil-1 -[(trimetilsilil)oxi]dissiloxanil]propil-3-ilamino)-s-triazina com estrutura (f): • o derivado aleatório com a seguinte fórmula (g): em que r = 8,1.

Os compostos de fórmula (1) podem ser obtidos de acordo com o seguinte esquema: em que R, R1: R2, A, n são tais como definidos acima e Y representa um haiogênio, em particular cloro ou bromo.

Os reagentes podem ser introduzidos em qualquer ordem; 2 equivalentes do derivado de fórmula (6) seguidos de um equivalente de um derivado de fórmula (7) (atalho I) ou 1 equivalente de um derivado de fórmula (7) seguido de 2 equivalentes de um derivado de fórmula (6) (atalho II).

As reações acima podem ser eventualmente realizadas na presença de um solvente (por exemplo: THF, acetona/água para a primeira etapa; tolueno, xileno ou 1,2-dicloroetano para a segunda etapa); a uma temperatura situada na faixa de 0°C a 200°C, mais particularmente 0°C a 20°C para a primeira etapa e 50°C a 120°C para a segunda etapa na presença ou ausência de uma base para capturar o ácido formado (por exemplo, bicarbonato de sódio, carbonato de sódio, hidróxido de sódio aquoso, trietilamina ou piridina). Elas podem também ser realizadas em um forno de microondas na presença ou na ausência de um solvente (por exemplo: tolueno, xileno ou 1,2-dicloroetano) ou na presença ou na ausência de 10% de grafite, a uma temperatura de 50°C a 150°C, a uma potência de 50-150 watts por um período de 10 a 30 minutos.

Quando a for igual a 1-3 e R for um alcóxi, a polimerização de derivados alcoxissilano monoméricos pode ser reaizada com métodos convencionais de química dos silicones. A preparação dos derivados amino do ácido benzóico de fórmula (6) foi descrita em particular no documento FR-A-2 151 503. Derivados amino particularmente apropriados do ácido benzóico para preparar os compostos de acordo com a presente invenção que podem ser citados são butil 4-amino benzoato e pentil 4-aminobenzoato.

Os silicones aminados de fórmula (7) podem ser obtidos junto a Dow Corning Toray Silicone Co Ltd, ais como aqueles com estrutura α,ω- diamino tal como BY16-853 (viscosidade- 30; equivalente ΝΗ2: 650) ou BY16-853B (viscosidade: 80, equivalente: 2200) ou aqueles com estruturas com grupos pendentes, tais como BY16-828 (viscosidade: 120; equivalente NH2: 3500) ou BY16-850 (viscosidade: 1100; equivalente NH2: 4000). O aminometiltrimetilsilano vendido pela Gelest é a bis(trimetilsilil)metilamina (RN 134340-00-4).

Os derivados de triazina de fórmula (1) de acordo com a presente invenção estão de preferência presentes na composição de acordo com a presente invenção em quantidades de 0,01% a 20% em peso, mais preferencialmente 0,1% a 10% em peso, mais preferencialmente ainda 0,1% a 6% em peso em relação ao peso total da composição.

De acordo com a presente invenção, o derivado ou os derivados de triazina de fórmula (1) serão usados em uma quantidade suficiente para obter uma melhora substancial e significativa na fotoestabilidade do derivado de dibenzoilmetano em uma composição dada. Essa quantidade mínima de agente fotoestabilizador a ser utilizada pode variar em função da quantidade inicial de dibenzoilmetano presente na composição e em função da natureza do suporte cosmeticamente aceitável utilizado na composição. Ela pode ser determinada sem dificuldade por meio de um teste convencional de medida de estabilidade.

As composições de acordo com a presente invenção são geralmente apropriadas para uma aplicação tópica na pele e compreeende conseqüentemente em geral um meio fisiológica mente aceitável, ou seja, compatível com a pele e/ou os fâneros (cabelos, cílios, sobrancelhas, unhas). De preferência, é um meio cosmeticamente aceitável, isto é, com cor, odor e sensação agradáveis que não provocam em geral um desconforto inaceitável (dor intensa, repuxamento, vermelhidão) que podem dissuadir o consumidor a usar essa composição. A composição de acordo com a presente invenção compreenderá de preferência outros agentes foto protetores complementares orgânicos ou inorgânicos que são ativos nas faixas UV-A e/ou UV-B, que são hidrofílicos ou lípofílicos ou mesmo insolúveis em solventes cosméticos de uso rotineiro.

Os agentes orgânicos fotoprotetores complementares são escolhidos em particular entre os antranilatos; os derivados cinâmicos; os derivados salicílicos; os derivados da cânfora; os derivados da benzofenona; os derivados de β,β-difeniiacrilato; os derivados de benzotriazol; os derivados de benzalmalonato; os derivados de benzimidazol; as imidazolinas; os derivados bis-benzoazolila tais como descritos nas patentes EP-A-0 669 323 e US-A 2 463 264; os derivados do ácido p-aminobenzóico (PABA); os derivados de metileno bis-(hidroxifenil benzotriazol) tais como descritos nos pedidos US-A-5 237 071, US-A-5 166 355, na patente britânica GB 2 303 549, na patente alemã DE-A-197 26 194 e no documento EP-A-0 892 119; os filtros poliméricos e os filtros de silicone tais como os descritos no pedido de patente internacional WO-A-93/04665; os dímeros derivados de α-alquilestireno tais como os descritos no pedido de patente DE19855649; os 4,4-diarilbutadieno tais como descritos nos pedidos EP0967200, DE19746654, DE19755649, EP-A-1008586, EP1133980 e EP133981 e suas misturas.

Como exemplos de agentes fotoprotetores orgânicos complementares, pode-se citar os que são designados abaixo pelo seu nome INCI: Derivados do ácido Para-Aminobenzóico PABA;

Etil PABA;

Etil Diidroxipropil PABA;

Etil-Hexil Dimetil PABA vendido em particular com o nome comercial “Escalol 507" pela ISP;

Glíceril PABA; PEG-25 PABA vendido com o nome comercial “Uvinul P25“ pela BASF;

Derivados Salicílicos Homossalato vendido com o nome comercial “Eusolex HMS” pela Rona/EM Industries;

Salicilato de Etil-Hexiia vendido com o nome comercial “Neo Heliopan OS" pela Haarmann e Reimer;

Salicilato de Dipropilenoglicol vendido com o nome comercial “Dipsai” pela Scher, Salicilato de Trietanolamina vendido com o nome comercial “Neo Heliopan TS” pela Haarmann e Reimer;

Derivados Cinâmicos Etil-Hexil Metoxicinamato vendido em particular com o nome comercial “Parsol MCX” pela Hoffmann Laroche;

Isopropíl Metoxicinamato;

Isoamil Metóxi Cinamato vendido com o nome comercial “Neo Heliopan E 100” pela Haarmann e Reimer;

Cinoxato;

Metoxicinamato de Dietanolamina;

Diisopropil Metilcinamato;

Gliceril Etil-Hexanoato Dimetoxicinamato;

Derivados de B,B-Difenilacrilato Octocrileno, vendido em particular com o nome comercial “Uvinul N539" pela BASF;

Etocrileno, vendido em particular com o nome comercial “Uvinul N35” pela BASF;

Derivados de Benzofenona Benzofenona-1 vendida com o nome comercial “Uvinul 400” pela BASF;

Benzofenona-2 vendida com o nome comercial "Uvinul D50” pela BASF;

Benzofenona-3 ou Oxibenzona vendida com o nome comercial “Uvinul M40" pela BASF;

Benzofenona-4 vendida com o nome comercial “Uvinul MS40” pela BASF;

Benzofenona-5;

Benzofenona-6 vendida com o nome comercial "Heliosorb 11” pela Norquay;

Benzofenona-8 vendida com o nome comercial “Spectra-Sorb UV-24” pela American Cyanamid;

Benzofenona-9 vendida com o nome comercial “Uvinul DS-49” pela BASF;

Benzofenona 12; 2- {4-dietilamino-2-hidroxibenzoil)benzoato de n-Hexila vendido com o nome comercial “Uvinul A+” pela BASF;

Derivados do Benzilideno Cânfora 3- Benzilideno Cânfora fabricada com o nome comercial “Mexoryl SD” pela Chimex; 4- Metilbenzilideno Cânfora vendida com o nome comercial “Eusolex 6300" pela Merck; Ácido Sulfônico Benzilideno Cânfora fabricado com o nome comercial “Mexoryl SL” pela Chimex;

Metossulfato de Benzalcônio Cânfora fabricada com o nome comercial “Mexoryl SO" pela Chimex; Ácido Tereftalilideno Dicânfora Sulfônico fabricado com o nome comercial “Mexoryl SX” pela Chimex;

Poliacnlamidometil Benzilideno Cânfora fabricada com o nome comercial “Mexoryl SW” pela Chimex;

Derivados de Fenil Benzimidazol Ácido Fenilbenzimidazol Suífôníco vendido com o nome comercial “Eusolex 232” pela Merck, Tetrassulfonato Fenil Dibenzímidazo! Dissódico vendido com o nome comercial “Neo Heliopan AP” pela Haarmann e Reimer;

Derivados de fenil benzotriazol Drometrizol Trtssilozano vendido com o nome comercial “Silatrizole" pela Rhodia Chimie;

Metileno bis-Benzotriazolil Tetrametilbutiifenol vendido em forma sólida com o nome comercial “Mixxim BB/100” pela Fairmount Chemical ou em forma micronizada em dispersão aquosa com o nome comercial “Tinosorb M” pela Ciba Specialty Chemicals;

Derivados Antranílicos Antranilato de Mentila vendido com o nome comercial “Neo Heliopan MA” pela Haarmann e Reimer;

Derivados de Imidazolinas Etil-Hexil Dimetoxibenzilideno Dioxoimidazolina Propionato;

Derivados de benzalmalonato Di-neopentil 4’-metoxibenzalmalonato;

Poliorganossiloxano com função benzalmalonato vendido com o nome comercial “Parsol SLX" pela Hoffmann Laroche;

Derivados de 4,4-Diarilbutadieno 1,1-dícarbóxi-{2,2’-dimetil-propil)-4,4-difenilbutadieno;

Derivados de Benzoxazol 2,4-bis-[511(dimetilpropil)benzoxazol-2-il-(4-fenil)-imino]-6-{2-etil-hexil)-imino-1,3,5-triazina vendida com o nome Uvasorb K24 pela Sigma 3V; e suas misturas Os agentes fotoprotetores orgânicos complementares são escolhidos entre: Etil-Hexil Metoxicinamato;

Homossalato;

Salicilato de 2- Etil-Hexila;

Buti! Metoxidibenzoilmetano;

Octocrileno; Ácido Fenilbenzimidazol Sulfônico;

Benzofenona-3;

Benzofenona-4;

Benzofenona-5; 2-(4-dietilamino-2-hidroxibenzoi!)-benzoato de n-hexila; 4 - Metíl benzilideno Cânfora; Ácido Tereftalilideno Dicânfora Sulfônico;

Tetrassulfonato Fenil Dibenzimidazol Dissódico;

Metileno bis-Benzotriazol Tetrametilbutil-Fenol;

Drometrizol Trissiloxano;

Poíissi!icone-15;

Di-neopentil 4’-metoxibenzalmalonato; 1,1-dicarbóxi (2,2'-dimetilpropil)-4,4-difenil-butadieno; e suas misturas.

Os agentes fotoprotetores inorgânicos são escolhidos entre pigmentos ou nanopigmentos (tamanho médio das partículas primárias: geralmente entre 5 nm e 100 nm, de preferência entre 10 nm e 50 nm) de óxidos metálicos que podem ser revestidos ou não como, por exemplo, nanopigmentos de óxido de titânio (amorfo ou cristalizado em forma rutila e/ou anastase), de ferro, de zinco, de zircônio ou de cério, e suas misturas.

Entre os agentes de revestimento convencionais pode-se citar o estearato de alumina e/ou o de alumínio. Esses nanopigmentos de óxido metálico, que podem ser revestidos ou não, estão descritos em particular no pedido de patente européia EP-A-0 518 772 e EP-A-0 518 773.

Os agentes fotoprotetores adicionais estão geralmente presentes nas composições de acordo com a presente invenção em proporções de 0,01% a 20% em peso em relação ao peso total da composição, de preferência 0,1 a 10% em peso em relação ao peso total da composição.

As composições da presente invenção podem estar em qualquer uma das formas apropriadas para aplicação tópica, em particular em forma de géis aquosos, na forma de emulsões obtidas por dispersão de uma fase graxa (também chamada fase oleosa) em uma fase aquosa (O/A), ou inversamente (A/O), ou emulsões múltiplas (por exemplo, A/O/A ou O/A/O ou O/O/A). Elas podem ser mais ou menos fluidas e ter a aparência de um creme branco ou colorido, de uma pomada, de um leite, de uma loção, de um soro, de uma pasta, de um pó, de um stick sólido, e podem eventualmente ser embaladas como aerossol e na forma de uma espuma ou de um spray. As composições são preparadas pelos métodos usuais.

Em um modo particular de realização da invenção, a composição da presente invenção está na forma de uma emulsão e compreende pelo menos uma fase oleosa. A proporção da fase oleosa da emulsão pode ser de 1% a 80% em peso, de preferência 2% a 50% em peso e mais preferencialmente 2% a 40% em peso em relação ao peso total da composição. As gorduras na fase oleosa, em particular os óleos, e os agentes emulsificantes e co-emulsificantes que podem estar presentes, usados na composição na forma de emulsão são escolhidos entre os que tradicionalmente usados no campo cosmético ou dermatológico. O agente emulsificante e co-emulsificante, quando presente, está geralmente presente em uma proporção de 0,1% a 30% em peso. de preferência 0,3% a 20% em peso e mais preferencialmente 0,5% a 15% em peso em relação ao peso total da composição. A emulsão pode também conter vesículas lipídicas além ou no lugar dos agentes emulsificantes e/ou co-emulsificantes.

As emulsões contêm geralmente pelo menos um agente emulsificante escolhido entre os agentes anfóteros, aniônicos, catiônicos ou não-iônicos usados sozinhos ou como mistura. Os agentes emulsificantes são apropriadamente escolhidos como uma função da fase contínua da emulsão a ser produzida (AJO ou O/A). Quando a emulsão for uma emulsão múltipla, ela compreende geralmente um agente emulsificante na emulsão primária e um agente emulsificante na fase externa na qual a emulsão primária é introduzida.

Entre os agentes emulsificantes que podem ser utilizados para preparar emulsões A/O, pode-se citar por exemplo os alquil ésteres ou os éteres de sorbiano, de glicerol ou de açúcares; os tensoativos siliconados como os dimeticona copolióis, tal como a mistura de ciclometicona e de dimeticona copoliol, vendida com o nome comercial DC 5225 C pela Dow Corning e tais como os alquil-dimeticona copolióis tais como o Laurilmeticona copoliol vendido com o nome comercial "Dow Corning 5200 Formulation Aid” pela Dow Corning; o Cetil dimeticona copoliol tal como o produto vendido com o nome comercial Abil EM 90r pela Goldschmidt e a mistura de poligliceril-4 isoestearato / cetil dimeticona copoliol/ laurato de hexila vendida com o nome Abil WE 09R pela Goldschmidt. Pode-se acrescentar também a eles um ou mais agentes co-emulsionantes, que, de modo vantajoso, podem ser escolhidos no grupo que compreende os ésteres de ácidos graxos com uma cadeia ramificada e poliol, em particlar os ésteres de ácido graxo com uma cadeia ramificada e glicerol e/ou sorbitano e, por exemplo, o poligliceril isoestearato, tal como o produto vendido com o nome comercial Isolan Gl 34 pela Goldschmidt, o isoestearato de sorbitano, tal como o produto vendido com o nome comercial Arlacel 987 pela ICI. isoestearato de sorbitano e glicerol, tal conrto o produto vendido com o nome comercial Arlacef 986 pela ICI, e suas misturas.

Como exemplos de agente emulsificantes apropriados para preparação das emulsões O/A pode-se citar os agentes emulsificantes não-iônicos tais como os ésteres de ácidos graxos e polióis oxialquilenados (mais particularmente polioxietilenados), por exemplo os estearatos de polietilenoglicol tal como o estearato de PEG-100, o estearato de PEG-50 e o estearato de PEG-40; os ésteres de ácidos graxos e de sorbitano oxialquilenado que compreendem 20 a 100 OE, por exemplo os que são vendidos sob a marca comercial Tween 20 ou Tween 60 pela Uniqema; os éteres de álcoois graxos oxialquilenados (oxietilenados e/ou oxipropilados); os ésteres de açúcares, alcoxilados ou não, tais como o estearato de sucrose e tais como o Sesquiestearato de Metilglicose PEG-20; os ésteres de sorbitano tais como o palmitato de sorbitano vendido com o nome comercial Span 40 pela Uniqema; os ésteres de um ácido dibásico e de um álcool graxo, tais como o tartarato de dimiristila; as misturas desses agentes emulsificantes tais como uma mistura de estearato de glicerila e estearato de PEG-100 (nome CTFA: Glyceryl Stearate/PEG-100) vendido com o nome comercial Arlacel 165 pela Uniqema e com o nome coemrcial Simulsol 165 pela Seppic; ou a mistura de tartarato de dimiristila, álcool cetearílico, Paret-7 e Laureth-25 PEG-25, vendida com o nome comercial Cosmacol PSE pela Sasol (nome CTFA: Dimyristyl tartrate/cetearyl alcohol/12-15 Pareth 7/PPG 25 laureth 25).

Agentes co-emulsificantes podem ser adicionados aos referidos agentes emulsificantes, tais como os álcoois graxos que contêm 8 a 26 átomos de carbono, tais como álcool cetílico, álcool estearílico e sua mistura (álcool cetearílico, 2-undecilpentadecanol ou álcool oléico), ou os ácidos graxos, por exemplo. É também possível preparar emulsões sem tensoativos emulsificantes ou contendo menos de 0,5% do peso total da composição, usando compostos apropriados que podem estabilizar as referidas emulsões, por exemplo polímeros anfifílicos, eletrólitos.

Quando a composição da presente invenção está na forma de emulsão, ela compreende pelo menos uma fase oleosa que contém pelo menos um óleo, em particular um óleo cosmético. O termo “óleo” significa uma gordura que é líquida à temperatura ambiente (25°C).

Como exemplos de óleos que podem ser usados na composição da presente invenção pode-se citar os óleos hidrocarbonados de origem animal tais como o peridroesquelno (ou esqualano); os óleos hidrocarbonados de origem vegetal, tais como os triglicerídeos de ácido caprílico/cáprico como os que são vendidos pela Stearineries Dubois ou os que são vendidos com o nome comercial Myglyol 810, 812 e 818 pela Dynamit Nobel, ou os óleos de origem vegetal, por exemplo de girassol, de milho, de soja, de cabaça, de grainha, de gergelim, de avelã, de damasco, de macadâmia, de arara, de coentro, de rícino, de abacate, de jojoba, de manteiga de karité; os óleos sintéticos; os óleos de silicone tais como os polidimetilsiloxanos (PDMS) voláteis ou não voláteis com cadeia siliconada linear ou cíclica, que são líquidos ou pastosos à temperatura ambiente; os óleos fluorados parcialmente hidrocarbonados e/ou siliconados, tais como os que estão descritos no documento japonês JP-A-2-295912; os éteres tais como o éter dicaprílico (nome CTFA: Dycaprylyl ether); e os benzoatos de álcoois graxos com C12-C15 (Finsolv TN da Finetex); os derivados de benzoato de arilalquila tais como o 2-feniletilbenzoato (X-Trend 226 da ISP); os óleos de amida tais como o N-lauroilsarcosinato de isopropila (Eldew SL-205 da Ajinomoto e suas misturas. A fase oleosa pode também conter uma ou mais gorduras escolhidas, por exemplo, entre os álcoois graxos (álcool cetílico, álcool estearílico, álcool cetearítico), os ácidos graxos (ácido esteárico) e as ceras (parafina, ceras de polietileno, de carnaúba, de abelha). A composição da presente invenção pode também conter um ou mais solventes orgânicos que podem ser escolhidos no grupo constituído pelos solventes orgânicos hidrofílicos, os solventes orgânicos lipofílicos, os solventes orgânicos anfifílicos ou suas misturas.

Como exemplos de solventes orgânicos hidrofílicos, pode-se citar, por exemplo, os álcoois monoídricos lineares ou ramificados que contêm 1 a 8 átomos de carbono, tais como etanol, propanol, butanol, isopropanol, ou isobutanol; os polietileno glicóis que contêm 6 a 80 óxidos de etileno; os polióis tais como propileno glicol, isopreno glicol, butileno glicol, glicerol ou sorbitol; os mono- ou di- alquil isoborbidas cujos grupos alquila contêm 1 a 5 átomos de carbono, tais como os dimetil isoborbidas; os éteres de glicol tais como o monometil ou o monoetiléter de dietileno glicol e os éteres de propileno glicol tais como o dipropileno glicol metil éter.

Entre os solventes orgânicos anfifílicos, pode-se citar os derivados de polipropileno glicol (PPG), tais como os ésteres de polipropileno glicol e de ácidos graxos, PPG e álcoois graxos tais como PPG-23 oleil éter e o PPG-36 oleato.

Como exemplos de solventes orgânicos lipofílicos, pode-se citar os ésteres graxos tais como o adipato de diisopropíla, o adipato de dioctila ou os benzoatos de alquila.

As composições da presente invenção podem também conter adjuvantes cosméticos tradicionais escolhidos entre os amaciantes, os umectantes, os opacificantes, os estabilizantes, os silicones, os agentes antiespumantes, os perfumes, os conservantes, os tensoativos aniônicos, catiônicos, não-iônicos, zwitteriônicos ou anfóteros, as cargas, os polímeros, os propelentes, os agentes alcalinizantes ou acidificantes ou qualquer outro ingrediente que seja habitualmente utilizado no campo cosmético e/ou dermatológico.

Entre os espessantes hidrofílicos, pode-se citar os polímeros carboxivinílicos tais com os Carbopóis (carbômeros) e os Pemulen (Copolímero acrilato/C^-Cao-atquüacrilato); os derivados celulósicos tais como a hidroxietilcelulose; os polissacarídeos e em particular as gomas tais como a goma de xantana; e suas misturas.

Entre os espessantes Jipofílicos, pode-se citar as argilas modificadas tais como a hectorita e seus derivados, por exemplo os produtos comercializados com o nome comercial Bentone.

Entre os conservantes, pode-se citar os ésteres do ácido para-hidroxibenzóico também conhecidos como Parabenos® (em particular, metil parabeno, etil parabeno, propil parabeno), o fenoxietanol, os liberadores de formol tais como, por exemplo, a imidazolidinil uréia ou a diazolidinil uréia, o digliconato de clorexidina, o benzoato de sódio, o caprilil glicol, o butil carbamato de iodopropinila, o pentileno glicol, o brometo de alquiltrimetilamônoi tal como o brometo de miristil-trimetilamônio (nome CTFA: Myrtrimonium bromide), o brometo de dodecil-trimetilamônio, o brometo de hexadecil-trimetilamônio, e suas misturas tais como a mistura vendida com o nome comercial Cetrimide® pela FEF Chemicals. Os conservantes podem estar presentes na composição da presente invenção em uma quantidade de 0,001% a 10% em peso em relação ao peso total da composição, especialmente 0,1% a 5% em peso, e em particular 0,2% a 3% em peso.

Entre as cargas que podem ser usadas na composição da presente invenção, pode-se citar, por exemplo, os pigmentos, o pó de sílica; o talco; as partículas de poliamida, em particular as que são vendidas com o nome comercial Orgasol pela Atochem; os pós de polietileno; os pós de materiais orgânicos naturais tais como os pós de amido, em particular de milho, de trigo ou de arroz, que podem ser ou não reticulados, tais como os pós de amido reticulados pelo anidrido octenilsuccinato, vendidos com o nome comercial Dry-Flo pela National Starch; as microesferas à base de copolímeros acrílicos, tais como as formadas de copolímero dimetacrílato de etileno glicol/ metacrilato de laurila vendidas pela Dow Corning com o nome comercia! Polytrap; os pós de polimetilmetacrilato tais como os que são vendidos com o nome comercial Micropearl M 100 pela Matsumoto; os pós expandidos tais como as microesferas ocas, em particular as microesferas vendidas com o nome comercial Expancel pela Kemanord Plast ou com o nome comercial Micropearl F 80 ED pela Matsumoto; as microgotas de resina de silicone tais como as que são comercializadas com o nome de Tospearl pela Toshiba Silicone; os pós de poliuretano, tais como o copolímero diisocianato de hexametileno/trimetilol hexil lactona vendido com o nome comercial Plastic Powder D-400 pela Toshiba Pigment (nome CTFA: HDI/Trimethylol Hexyllactone Crosspolymer); e suas misturas. Quando presentes, essas cargas podem estar em quantidades de 0,001% a 20% em peso, de preferência 0,1% a 10% em peso e mais preferencial mente 1% a 5% em peso em relação ao peso total da composição.

Evidentemente, o técnico no assunto tomará todos os cuidados ao escolher qualquer um dos compostos complementares citados acima e/ou suas quantidades para que as propriedades vantajosas intrinsecamente ligadas à combinação de acordo com a presente invenção não sejam prejudicadas ou não sejam substancialmente prejudicadas pelas adições consideradas. A composição de acordo com a presente invenção pode constituir um produto para o cuidado da pele, em particular para o rosto, o pescoço, os contornos do olho, o corpo; ou um produto de maquilagem para a pele, tal como um produto colorante (tal como uma base para a pele), uma sombra para os olhos, um brush, um delineador para os olhos, um corretor, um produto para a maquilagem do corpo, um produto para proteção solar ou um produto para a limpeza da pele. De preferência, a composição da presente invenção é um produto para proteção solar. A composição é geralmente sem enxágüe, mas pode ser enxaguada se constituir um produto de limpeza, em particular um produto espumante. A presente invenção também fornece um método para o tratamento cosmético dos materiais queratinosos tais como a pele, os cíclios, as sobrancelhas, as unhas ou as membranas mucosas, caracterizado pelo fato da composição tal como definida acima ser aplicada nas matérias queratínicas.

As composições da presente invenção podem estar na forma de loções fluidas vaporizáveis de acordo com a presente invenção que são aplicadass na pele ou nos cabelos na forma de partículas finas por meio de dispositivos de pressurização. Os dispositivo da presente invenção são bem conhecidos do técnico no assunto e compreendem as bombas ou atomizadores não-aerossóis, os recipientes aerossóis que compreendem um propelente e as bombas aerossóis que utilizam ar comprimido como propelente. Estas últimas foram descritas nos documentos US-A-4 077 441 e US-A-4 850 817 (que fazem parte integral do conteúdo da descrição).

As composições condicionadas em aerossol de acordo com a presente invenção contêm em geral agentes propulsores convencionais tais como por exemplo os compostos hidrofluorados, o diclorodifluorometano, o difluoroetano, o dimetiléter, o isobutano, o n-butano, o propano, o triclorofluorometano. Eles estão presentes de preferência em quantidades que variam de 15 a 50% em peso em relação ao peso total da composição. A presente invenção será agora descrita em relação aos exemplos apresentados a seguir, dados a título de ilustração sem qualquer caráter limitativo. Nesses exemplos, salvo indicação contrária, as quantidades estão expressas em porcentagens em peso.

Exemplos de Síntese Exemplo 1 Preparação de 2.4-BisJEtil 4,-Dhlamino-Benzoato)-6-I(1 ,3.3.3-Tetrametil-1-rfTRIMETILSILIL)-OXllDlSSILOXANILlPROPIL-3-lLAMINQVS-TRIAZINA (a) Primeira Etapa Preparação de 2.4-Dicloro-6-{H,3.3.3-Tetrametil-1- r{TRIMETILSIUL)OXllDlSSILQXANÍLlPR0PlL-3-lLAMINO>-S-TRIAZINA 1-amino-[1,3,3,3-tetrametil-1-[(trimetil-1-1-[(trimetilsilil)-oxi]dissiloxanil]-3-propano (41,7 g, 0,149 mol) e uma solução de bicarbonato de sódio (11,4 g, 0,135 mol) em 120 ml de água foram adicionados gota a gota a 0°C a uma solução de cloreto de cianurila (25 g, 0,135 mol) em 250 ml de acetona de modo a atingir um pH entre 3 e 6,5. Após a introdução, obteve-se um pH de 6,5. A agitação foi mantida por 1 hora e 30 minutos a 10°C, deixando-se depois à temperatura de laboratório. O precipitado formado foi filtrado, lavado com água, drenado e secado. 55,2 g (rendimento: 95%) do derivado esperado foram obtidos na forma de um pó branco (PF: 59°C).

Segunda Etapa Preparação do Derivado do Exemplo 1 Uma mistura do produto acima (2,1 g, 0,005 mol) e etil-para-aminobenzoato (1,65 g, 0,01 mol) em suspensão em 20 mol de tolueno foi aquecida sob refluxo por 1 hora e 30 minutos. Ela foi resfriada e heptano quente foi adicionado à resina obtida. Após moagem, filtração e secagem, 2,3 g (rendimento' 67%) do derivado do Exemplo 1 foram obtidos na forma de um pó branco: PF (ponto de fusão) : 106-108°C UV (etanol): Xmax = 331 nm; E1% = 1147 Exemplo 2 Preparação de 2.4-Bis(N-BuTiL4-DnLAMiNO-BENZOATOt -6-ff 1,3.3,3-TETRAMETIL-1 -HTRIMETILSILILl-QxnDlSSlLOXANILlPROPIL- 3-Ilamino>-s-Triazina (b) Uma mistura do produto da primeira etapa do Exemplo 1 (16,74 g, 0,0391 mol), butil-paraarminobenzoato (15 g, 0,0776 mol) e carbonato de potássio (5,36 g, 0,0388 mol) foi colocada em suspensão em 170 ml de tolueno com borbulhamento de nitrogênio e aquecida sob refluxo por 1 hora e 20 minutos. A mistura reacional foi resfriada e foram adicionados 150 ml de diclorometano. Os minerais foram filtrados. O filtrado foi lavado com água bicarbonada e depois duas vezes com água. após secagem da fase orgânica e evaporação dos solventes, obteve-se um pó branco. Após recristalização a partir de uma mistura de EtOAc/heptano 1:15 , foram obtidos 20,1 g (rendimento> 69%) do derivado do Exemplo 2 na forma de um pó branco: PF (Ponto de Fusão): 110-111°C

Exemplo 3 Preparação de 2,4-Bis(N-Pentil- 4’-DiiLAMmo-BENZOATO)-6-lH ,3,3,3-TETRAMETIL-1 -Γ(Τ RIMETlLStLIL>-Qxl1DlSSILOXANtLlPROPIL-3-lLAMINO>-S-T RIAZINA <c) Uma mistura do produto da primeira etapa do Exemplo 1 (1 g, 2,3 x 10'3 mol), n-pentil para-aminobenzoato (0,97 g, 4,6 x 10"3 mol) e bicarbonato de sódio (0,39 g, 4,6 x 10'3 mol) em 15 ml de tolueno foi aquecida durante 20 minutos a uma temperatura de 115°C em um forno de microondas Discover da CEM a uma potência de 150 watts. Adicionou-se diclorometano à mistura reacional, lavando-se com uma solução saturada de cloreto de sódio e depois duas vezes com água. Após secagem da fase orgânica e evaporação dos solventes, obteve-se um óleo transparente. Após purificação em uma coluna de sílica (eluente: heptano/EtOAc 85:15), as frações do derivado do Exemplo 3 (0,9 g; rendimento: 50%) foram recuperadas na forma de um pó branco: UV (etanol): Xmax - 312 nm; E1% = 1008 Exemplo 4 Preparação de 2.4-Bisrf1.1.3.3-TETRA-METiLBUTiL)-4l-DiiLAMiNOBENZAMiDAl -6-(1,3.3.3-TETRAMETIL-1-rrrRIMETILSILIL)-OxnDlSSILOXAML|PROPIL-3-lLAMINO)-S- TRiAZINA (d) Primeira Etapa Preparação de 4-Nitro-N-íterc-Octiü-Benzamida Terc-octilamina (51,7 g, 0,4 mol) e trietilamina (61,2 ml, 0,44 mol) em 260 ml de diclorometano foram introduzidos em um reator. Efa foi aquecida a 70°C. A seguir, cloreto de 4-nítrobenzoíla (77,9 g, 0,42 mol) foi adicionado em pequenas porções durante 50 minutos. Aquece-se ao refluxo por 4 horas. A mistura reacional foi vertida sobre água-gelo; ela foi extraída com diclorometano, secada e o solvente foi evaporada. O precipitado bege obtido foi recristalizado a partir de uma mistura de éter isopropílico e etanol (razão: 10:1). Após secagem sob vácuo, foram obtidos 84,6 g (rendimento: 76%) de N-nitro-N-(terc-octil)benzamida na forma de um pó branco-quebrado e usados tais quais na etapa seguinte.

Segunda Etapa Preparação de 4-Amino-N-(terc-OctiU-Benzamida 4-nitro-N-(terc-octil benzamida (30 g, 0,108 mol) dissolvida em 200 ml de acetato de etila foi hidrogenada em um hidrogenador de 500 ml na presença de 4,8 g de paládio, 10% sobre carvão com 50% de água como catalisador (pressão de hidrogênio: 800-1000 kPa (8-10 bars) ) a uma temperatura de 70-75°C durante 1 hora e 15 minutos. Após filtração, concentração do solvente e secagem sob vácuo, foram obtidos 20,4 g (rendimento: 76%) de 4-amino-N-(terc-octil)benzamida na forma de um pó amarelo pálido e utilizados tais quais na etapa seguinte.

Terceira Etapa Preparação do Derivado do Exemplo 4 Uma mistura do produto da primeira etapa do Exemplo 1 (1 g, 2,3 x 1Q'3 mol), o produto da etapa anterior (1,16 g, 4,6 x 10'3 mol) e bicarbonato de sódio (0,39 g, 4,6 x 10‘3 mol) em 10 ml de tolueno seco foi aquecido em um forno de microondas Discover da CEM durante 20 minutos a uma temperatura de 115°C e uma potência de 150 watts. Diclorometano foi adicionado à mistura reacional, lavando-se a seguir com uma solução saturada de cloreto de sódio e duas vezes com água. Após secagem da fase orgânica e evaporação dos solventes, obteve-se um óleo amarelo pálido. Após purificação sobre uma coluna de silica (eluente: heptano/etOAc 70:30), as frações do derivado do Exemplo 3 foram recuperadas (0,9 g; rendimento: 45%) na forma de flocos brancos. UV (etanol): λΓΤ13Χ = 302 nm; E1% = 775 Exemplo 5 Preparação de 2.4-Bis(metiltrimetilsiul -^-DiilaminobenzoatoI -6- fí1.3,3.3-TETRAMETIL-1-rfTRIMETILSILIL)-Oxl1DlSSILOXANILlPROPIL-3-ÍLAMINQ>-S- TRIAZINA (e) Primeira Etapa Preparação de Metiltrimetilsilil 4-Aminobenzoatos Clorometiltrimetilsilila (38,5 g, 0,314 mol) foi adicionada gota a gota a 80°C a uma mistura heterogênea de sal de potássio de ácido para-aminobenzóico (50 g, 0,285 mol) em 350 ml de DMF em um reator. Aqueceu-se sob refluxo por 3 horas. Após resfriamento, os sais foram filtrados e a DMF foi evaporada. O resíduo foi extraído com diclorometano, secado e o solvente foi evaporado. O óleo obtido foi purificado por destilação. Foram recuperadas frações que foram destiladas a 189°C sob um vácuo de 0,06 kPa (0,6 mbars). O óleo cristalizou. 50,4 g (rendimento: 79%) do derivado do exemplo 5 foram obtidos na forma de um pó branco e utilizados na etapa seguinte.

Segunda Etapa Preparação do Derivado do Exemplo 5 Uma mistura do produto da primeira etapa do Exemplo 1 (2,1 g, 4,9 x 10'3 mol) e o derivado da etapa anterior (2,19 g, 9,8 x 10'3 mol) em 40 m! de tolueno foi aquecida sob refluxo por 5 horas com borbulhamento de nitrogênio. Ela foi resfriada e o solvente foi evaporado. O resíduo foi extraído com diclorometano, secado e o solvente foi evaporado. Foram obtidos 3 g (rendimento: 76%) do derivado do Exemplo 5 na forma de uma goma amarelo pálido: UV (etanol): λ^χ = 311 nm; E1% = 907 Exemplo 6 Preparação de 2.4-BisfEm-HExiL 2,-Hidróxi-4’-Diilaminobenzoato1 -6-fri.3.3.3-TETRAMETIL-1-rfTRIMETILSILILt-OxnDlSSILOXANILlPROPlL-3-lLAMINOVS- Triazina (i) Uma mistura de 2-etil-hexil 2-hidróxi-4-aminobenzoato (1,4 g, 5,57 x 1CT3 mol) e o produto da primeira etapa do Exemplo 1 (1,19 g, 2,78 x 10~3 mol) em 10 ml de tolueno foi aquecida sob refluxo por 5 horas com borbulhamento de nitrogênio. Ela foi resfriada e o solvente foi evaporado. O resíduo foi cromatografado sobre uma coluna de sílica (eluente: heptano/EtOAc 9:11). Foi obtido 1,58 g (rendimento: 64%) das frações do derivados do Exemplo 6 na forma de uma pasta branca: Exemplo 7 Preparação de um Derivado Aleatório de Fórmula Ha): Ri - Butila, X = 0, N = 0, B = A, W = Η. Z = CH?. RT = CH,. s = 0. R = 8.1 Primeira Etapa PREPARAÇÃO DE 2.4-BIS(N-BUTIL-4,-D1ILAMINOBENZOATO)-6-CLORO-S-TRIAZINA N-Butil para-aminobenzoato {113,94 g, 0,59 mol) e uma solução de carbonato de potássio (40,68 g, 0,295 mol) em 50 ml de água foram simultaneamente adicionados gota a gota a 5°C a uma solução de cloreto de cianurila (54,36 g, 0,295 mol) em 500 ml de dioxano e 50 ml de água de modo a obter um pH entre 3 e 6,5. Manteve-se a 5°C durante 1 hora e 30 minutos. Formou-se um precipitado no meio que corresponde à s-triazina monossubstituída. Ele foi aquecido gradualmente até 70°C e o segundo equivalente de carbonato de potássio (40,68 g, 0,295 mol) foi adicionado em 50 ml de água. A agitação foi então mantida durante 5 horas a 70°C. A mistura reacionaí foi resfriada e filtrada. O precipitado formado fio lavado com água, drenado e secado. Após recristalização a partir de dioxano/água, após secagem a vácuo, foram obtidos 52,5 g (rendimento: 36%) de 2,4-bis(n-butil-4'-diilaminobenzoato)-6-cloro-triazina da primeira recristalização na forma de um pó branco, após secagem sob vácuo.

Segunda Etapa Preparação do Derivado do Exemplo 7 Uma mistura do produto anterior (2 g, 4 x 1CT3 mol), polidimetilsíloxano com terminação aminopropila (DMS-A-11 da Gelest) (2,25 g, 2 x 10'3 mol) e piridina (0,32 mol, 4 x 10~3 mol) em 40 ml de tolueno foi aquecida a 70°C por 5 horas com borbulhamento de nitrogênio. Após o resfriamento da mistura, adicionou-se diclorometano e a fase orgânica foi lavada 3 vezes com água. Após secagem da fase orgânica e evaporação dos solventes, obteve-se um pó marrom. Após tratamento com negro de carbono em etanol quente e filtração sobre Celite, foram obtidos 3,3 g (rendimento: 70%) do derivado do Exemplo 7 na forma de uma goma marrom claro. UV (etanol): Xmax = 311 nm; E1% = 916 Exemplo 8 Preparação de Butil 4- fr4-(BuTóxi-CARBONiL)FENiLlAMiNOl-6-({3-rDlETÓXl(METIL)SlLILl-PROPIL)AMlNO-1.3.5-TRIAZINA-2-lLlAMtNO}BENZOATO

Uma mistura heterogênea do produto da primeira etapa do Exemplo 7 (20 g, 0,04 mof) e aminopropil dietoximetilsilano (15,37 g, 0,08 mol) foi aquecida gradualmente até 70°C com borbulhamento de nitrogênio. Depois de uma hora, ela for resfriada, adicionou-se diclorometano e a fase orgânica foi lavada 3 vezes com água. Após secagem da fase orgânico, evaporação dos solventes, recristalização a partir do heptano, foram obtidos 21 g (rendimento: 80%) de um sólido branco do derivado do ExemDlo 8: Exemplo 9 Preparação de um Derivado Aleatório de Fórmula (1a) Obtido por POLIMERIZACÃO DO DERIVADO DO EXEMPLO 8 COM D5+MM: Ri = N-BUTILA. X = O, N = Q, n = 0.W = H.a=1.b-2. R = CHh. Z = CH? (h>

Uma mistura heterogênea do produto do Exemplo 8 (1 g, 1,53 x 10'3 mol), decametiloiciopentassiloxano (D5) (0,57 g, 1,53 x 10'3 moi), hexametildissiloxano (MM) (0,62 g, 0,38 x 10'3 mol) e ácido hidroclórico concentrado foram vigorosamente agitados com borbulhamento de nitrogênio em uma mistura de 10 ml de tolueno e 1 ml de água. Aqueceu-se graduaímente até 70°C e deixou-se a essa temperatura por 2 horas. Após resfriamento à temperatura ambiente e diluição com água, o meio total foi filtrado. O precipitado obtido foi lavado com água e secado. Obteve-se 0,56 g de um pó branco do derivado do Exemplo 9: Exemplos de Formulação Foram produzidas as seguintes emulsões óleo/água; as quantidades estão expressas em porcentagens em peso em relação ao peso total de cada composição.

Modo de Operação A fase aquosa (fase B) contendo todos os seus ingredientes foi aquecida a 80°C em um banho de água. A fase graxa (fase A) contendo todos seus ingredientes foi aquecida a 80°C em um banho de água. A fase A foi emulsificada em B com um agitador rotor-estator (um dispositivo vendido pela Moritz). Após incorporação da Fase C, deixou-se a mistura voltar à temperatura ambiente com agitação moderada. A trietanolamina foi introduzida para ajustar o pH ao valor desejado no fim da fabricação. Método de Medida Para cada fórmula, foram preparadas 3 amostras de teste e 3 amostras de referência. 2 mg/cm2 foram depositados com uma espátula em placas de polimetilmetacriJato.

As placas de teste foram expostas durante 37 minutos em um Sun Test Heraus dotado de uma lâmpada de Xenônio com um fluxo de UV-A de 9.68,10'3 W/cm2 e um fluxo de UV-B de 5,76,10-4 W/cm2.

As placas de referência foram mantidas pelo mesmo período de tempo à mesma temperatura (38-40°C) no escuro.

No fim desse período, os filtros foram extraídos por imersão de cada placa em 50 g de metanol e exposição a ultra-sons durante 15 minutos para assegurar uma extração apropriada. A solução obtida foi analisada por HPLC e espectrofotometria UV.

Para cada fórmula de teste, a quantidade de 4-terc-butil-4’-metoxidibenzoílmetano após exposição foi dada pela razão de sua densidade ótica (OD) na amostra exposta para sua densidade ótica não exposta (OD). A absorção máxima que corresponde a butil-metóxi-dibenzoilmetano foi usada;

Os resultados obtidos estão resumidos na tabela a seguir;

As formulações 1 e 2, de acordo com a presente invenção, contendo 4-terc-butil-4'-metóxi-dibenzoilmetano combinado com um composto de fórmula (1) (isto é, 2,4-bis(n-butil 4’-όϋΐ3τηίηοόβηζο3ΐο)-6-{[1,3,3,3-tetrametil-1 - [(trimetilsilil)oxi-di-siloxanil]proprl-3-ilamino}-s-triazina) foram substancialmente mais fotoestáveis que a formulação 3 contendo 4-terc-butil-4’-metóxi-dibenzoilmetano sozinho).

Claims (23)

1, MÉTODO PARA A FOTOESTABILIZAÇÃO, de pelo meros um derivado de dibenzoilmetano contra a radiação UV, caracterizado pelo fato de que consiste na combinação do referido derivado de dibenzoilmetano com pelo menos um composto de fórmula geral (I) a seguir ou uma de suas formas tautomé ricas: 0) na qual: • R, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um radical alquila linear ou ramificado com C1-C30, opcionalmente halogenado ou insaturado, um radical a ri Ia com C6-Cia, um radical alcóxi com C1-C10 ou o grupo trimetilsiiílóxi; • a = 0 a 3; • o grupo D designa um composto s-triazina com a seguinte fórmula (2): <2) na qual: • X representa -O- ou -NR3-, em que R3 representa hidrogênio ou um radical alquila com CrC5; • R1 representa um radical alquila linear ou ramificado com Ci-C20 que é eventualmente insaturado e que contém possivelmente um átomo de silicone, um grupo cicloaquila com C5-C10, opcionalmente substituído por 1 a 3 radicais alquila com C1-C4 lineares ou ramificados, o grupo -(CH2CHR4-0)mR5 ou o grupe • R4 representa hidrogênio ou metila; o grupo (C=0)XRi, possivelmente na posição orto-, meta- ou para- em relação ao grupo amino; • R5 representa hidrogênio ou um grupo alquila com Ci-C3; • R6 representa hidrogênio ou um grupo alquila com C4-C8, • m é um número inteiro de 2 a 20; • n = 0 a 2; • R2, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um radical hidroxila, um radical alquila linear ou ramificado com Ci-C3, um radical alcóxi com Ci-C3; dois R2 adjacentes ao mesmo anel aromático podem formar juntos um grupo dioxialquilideno em que o grupo alquilideno contém 1 a 2 átomos de carbono; • A é um radical bivalente escolhido entre metileno, -[CH(Si(CH3)3]-, etileno ou um grupo que possui uma das fórmulas (3), (4) ou (5) abaixo; (3) (4) (5) em que: • Z é um dirradical alquileno linear ou ramificado, saturado ou insaturado com C1-C10, opcionalmente substituído por um radical hidroxila ou oxigênios e possivelmente contém opcionalmente um grupo amino; • W representa um átomo de hidrogênio, um radical hidroxila ou um radical alquila linear ou ramificado, saturado ou insaturado com CrCe, em que o referido derivado de dibenzoilmetano é escolhido entre: • 2-metildibenzoilmetano; • 4-metildibenzoilmetano; • 4-isopropildibenzoilmetano; • 4-terc-butildibenzoilmetano; • 2,4-dimetildibenzoilmetano; • 2,5-dimetildibenzoilmetano; • 4,4’-diisopropildibenzoilmetano; • 4,4’-dimetoxidibenzoilmetano; • 4-terc-butil-4’-metoxidibenzoilmetano; • 2-metil-5-isopropil-4’-metoxidibenzoilmetano; • 2-metil-5-terc-butil-4’-metoxidibenzoilmetano; • 2,4-dimetil-4’-metoxidibenzoilmetano; • 2,6-dimetil-4-terc-butil-4’-metoxidibenzoilmetano.

2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a forma tautomérica de fórmula (1) tem a seguinte estrutura: (T) na qual o grupo D’ designa um composto s-triazina com a seguinte fórmula (2’): (2·) em que R, a, Ri, R2, X, n e A possuem os significados definidos na reivindicação 1.

3. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que os compostos de fórmula (1) ou seus tautômeros são aqueles que possuem pelo menos uma, de preferência a totalidade, das características indicadas a seguir na fórmula (2) ou (2’): R e Ri são metila; a = 2; X = O; Ri é um radical C4-C5; R2 e R3 são hidrogênio; R4 é H ou OH; o grupo (C=0)XRi está na posição para- em relação ao grupo amino; A é um radical propila.

4. MÉTODO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o composto de fórmula (1) ou suas formas tautoméricas compreendem adicionalmente unidades de fórmula (Rb) - (Si) (0)(4-b/2) em que: R tem o mesmo significado que na fórmula (1), e b = 1,2 ou 3.

5. MÉTODO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que os compostos de fórmula (1) ou suas formas tautoméricas são escolhidos entre os compostos de fórmula (1a), (1b) ou (1c) a seguir: (1ο) em que: • (D) tem a fórmula (2) ou (2’) tais como definidas nas reivindicações 1 e 2; • R7, que podem ser idênticos ou diferentes, são escolhidos entre os radicais alquila lineares ou ramificados com C1-C20, fenila, 3,3,3-trifluoropropila e trimetilsililóxi, e pelo menos 80% em número dos radicais 1¾ são metila; • R8, que podem ser idênticos ou diferentes, são escolhidos entre os radicais alquila e alquenila lineares ou ramificados com C1-C20 ou fenila; • (B), que podem ser idênticos ou diferentes, são escolhidos entre os radicais R7 e o radical (D); • ré um número inteiro que varia de 0 a 200 inclusive; • s é um número inteiro de 0 a 50 inclusive e se s = 0, pelo menos um dos dois símbolos (B) designa (D); • ué um número inteiro de 1 a 10; • t é um número inteiro de 0 a 10, devendo-se entender que t+u é igual a 3 ou mais.

6. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que os compostos de fórmula (1) são escolhidos entre os compostos de fórmula (1a).

7. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 5 ou 6, caracterizado pelo fato dos compostos de fórmula (1a) ou (1b) serem oligômeros ou polímeros aleatórios que possuem pelo menos uma, de preferência a totalidade, das seguintes características: • R7 é um radical alquila; mais preferencialmente metila; • B é de preferência metila.

8. MÉTODO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que os compostos de fórmula (1) são escolhidos entre as fórmulas (a) a (i) indicadas a seguir ou suas formas tautoméricas: (a) (b) (c) (d) em que r = 8,1

9. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o composto de fórmula (1) é a 2,4-bis(n-butil 4’-diilaminobenzoato)-6-{[1,3,3,3-tetrametil-1 -[(trimetilsilil)oxi]dissiloxanil]propil-3-ilamino)-s-triazina de estrutura (b): (b)

10. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o derivado de dibenzoilmetano é o 4-(terc-butil)-4’-metoxidibenzoilmetano ou Butil Metóxi Dibenzoilmetano.

11. COMPOSIÇÃO, que compreende pelo menos um sistema de filtro em uma suporte fisiologicamente aceitável, caracterizada pelo fato de que compreende: (a) pelo menos um filtro UV do tipo derivado de dibenzoilmetano tal como definido em uma das reivindicações 1 a 10; e (b) pelo menos um composto de fórmula (1) ou uma de suas formas tautoméricas tais como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 10.

12. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que o derivado ou os derivados de dibenzoilmetano está(estão) presente(s) em quantidades de 0,1% a 6% em peso em relação ao peso total da composição.

13. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizada pelo fato de que o(s) composto(s) de fórmula (1) está(estão) presente(s) em quantidades de 0,1% a 6% em peso em relação ao peso total da composição.

14. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 11 a 13, caracterizada pelo fato de constituir um produto para o cuidado da pele, um produto de maquilagem para a pele, um produto para a proteção solar ou um produto para a limpeza da pele.

15. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de constituir um produto para a proteção solar.

16. MÉTODO PARA O TRATAMENTO COSMÉTICO DE UM MATERIAL QUERATINOSO, caracterizado pelo fato de que uma composição cosmética conforme definida em uma das reivindicações 11 a 15 é aplicada sobre o material queratinoso.

17. USO, de pelo menos um composto de fórmula (1) ou uma de suas formas tautoméricas tais como definidos nas reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato ser em uma composição que compreende, em um suporte fisiologicamente aceitável, pelo menos um derivado de dibenzoilmetano tal como definida em uma das reivindicações 11 a 15, para melhorar a estabilidade do referido derivado de dibenzoilmetano à radiação UV.

18. COMPOSTO, de s-triazina que contém silicone, caracterizado pelo fato de que possui a fórmula (1) a seguir ou uma de suas formas tautoméricas: (D em que o grupo D designa uma composto s-triazina com a seguinte fórmula (2): (2) em que R, Ri, R2, n, a e A possuem os mesmos significados indicados nas reivindicações 1 a 6 e X representa -NR3, sendo que R3 representa hidrogênio ou um radical alquila com C1-C5.

19. COMPOSTO, caracterizado pelo fato de ser 2,4-bis[(1,1,3,3-tetrametilbutil) - 4’-diilaminobenzamida]-6- [(1,3,3,3-tetrametiM-[(trimetilsilil)oxi]dissiloxanil]propil-3-ilamino)-s-triazina de fórmula (d) a seguir:

20. COMPOSTO, de s-triazina que contém silicone, caracterizado pelo fato de que possui a fórmula (1) indicada a seguir ou uma de suas formas tautoméricas: (D em que o grupo D designa um composto de s-triazina com a seguinte fórmula (2): (2) em que R, Ri, R2, n, a e A possuem os mesmos significados indicados nas reivindicações 1 a 6; X representa O e pelo menos um grupo (C=0)XRi está na posição orto- em relação ao grupo amino.

21. COMPOSTO, de s-triazina que contém silicone, caracterizado pelo fato de que possui a fórmula (1c) a seguir ou uma de suas formas tautoméricas: 1 (c) em que o grupo D designa um composto de s-triazina com a seguinte fórmula (2): (2) em que R, Ri, R2, n, a e A possuem os mesmos significados indicados nas reivindicações 1 a 6 e em que Rs que podem ser idênticos ou diferentes, são escolhidos entre os radicais alquila e alquenila lineares ou ramificados com C1-C20 ou fenila.

22. COMPOSTO, caracterizado pelo fato de ser 2,4- bis(metiltrimetilsilil 4’-diilamino-benzoato)-6-{[1,3,3,3-tetrametil-1 -[(trimetil silil)oxi]dissiloxanil]propil-3-il-amino)-s-triazina, de estrutura (e) indicada a seguir: (e)

23. COMPOSTO, de s-triazina, caracterizado pelo fato de ser de fórmula (g) indicada a seguir: em que r = 8,1.