KR100978761B1 - 2개의 아미노벤조에이트 또는 아미노벤즈아미드 기로치환된 규소 함유 ｓ-트리아진에 의한 디벤조일메탄의광안정화 방법； 광보호성 조성물, 신규 규소 함유ｓ-트리아진 화합물 - Google Patents

2개의 아미노벤조에이트 또는 아미노벤즈아미드 기로치환된 규소 함유 ｓ-트리아진에 의한 디벤조일메탄의광안정화 방법； 광보호성 조성물, 신규 규소 함유ｓ-트리아진 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제공된 화학식을 갖는 2개의 아미노벤조에이트 또는 아미노벤즈아미드 기로 치환된 1종 이상의 규소 함유 s-트리아진을 이용한 1종 이상의 디벤조일메탄 유도체의 UV 조사에 대한 광안정화 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 적어도 (a) 디벤조일메탄 유도체 타입의 1종 이상의 UV 스크린; 및 (b) 제공된 화학식을 갖는 2개의 아미노벤조에이트 또는 아미노벤즈아미드 기로 치환된 1종 이상의 규소 함유 s-트리아진 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 생리학적으로 허용가능한 지지체내에 1종 이상의 UV 스크리닝 시스템을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, UV 조사에 대한 디벤조일메탄 유도체의 안정성을 향상시키기 위해, 생리학적으로 허용가능한 지지체내에 1종 이상의 디벤조일메탄 유도체를 포함하는 조성물에서, 제공된 화학식을 갖는 2개의 아미노벤조에이트 또는 아미노벤즈아미드 기로 치환된 1종 이상의 규소 함유 s-트리아진의 용도에 관한 것이다.

Description

2개의 아미노벤조에이트 또는 아미노벤즈아미드 기로 치환된 규소 함유 Ｓ-트리아진에 의한 디벤조일메탄의 광안정화 방법； 광보호성 조성물, 신규 규소 함유 Ｓ-트리아진 화합물 {PHOTOSTABILIZATION OF A DIBENZOYLMETHANE BY A SILICON-CONTAINING S-TRIAZINE SUBSTITUTED WITH TWO AMINOBENZOATE OR AMINOBENZAMIDE GROUPS； PHOTOPROTECTIVE COMPOSITIONS, NOVEL SILICON-CONTAINING S-TRIAZINE COMPOUNDS}
본 발명은 2개의 아미노벤조에이트 또는 아미노벤즈아미드 기로 치환된 1종 이상의 규소 함유 s-트리아진에 의한 1종 이상의 디벤조일메탄 유도체의 UV 조사에 대한 광안정화 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 2개의 아미노벤조에이트 또는 아미노벤즈아미드 기로 치환된 규소 함유 s-트리아진과 디벤조일메탄 유도체의 조합물을 함유하는 신규 조성물, 특히 국소 사용을 위한 미용 조성물에 관한 것이다.
280 nm 내지 400 nm 범위 파장의 광 조사는 인체 표피를 갈색으로 식별되고; 더욱 특히, UV-B 로 공지된 280 내지 320 nm 범위 파장의 광선은 자연 탠닝의 전개에 해로울 수 있는 홍반 및 피부 화상을 일으킨다고 공지되어 있다. 상기 및 미적 이유로, 이에 의해 피부색을 조절할 수 있고; 따라서 UV-B 조사를 차단시켜야 하는 자연 탠닝의 조절 수단을 계속해서 요구하고 있다.
피부를 갈색으로 변화시키는, 320 내지 400 nm 범위의 파장을 갖는 UV-A 광 선은 피부, 특히 민감성 피부 또는 계속해서 태양 조사에 노출되는 피부에 손상을 유도하는 경향이 있다는 것이 또한 공지되어 있다. 특히, UV-A 조사는 피부 탄력을 잃게 하고 주름진 외모를 만들어, 결국 피부를 조기 노화시킨다. 조사는 홍반성 반응을 유발시키거나 그 반응을 특정 대상에게서 증폭시키고 심지어 광독성 또는 광알레르기 반응의 원인이 될 수 있다. 따라서, 미적 및 미용 이유, 예컨대 자연적 피부 탄력성의 보존을 위해, 예를 들어, 더욱 더 많은 사람들이 자신들의 피부에 UV-A 조사의 영향을 조절하고 싶어한다. 그러므로, UV-A 조사의 차단이 또한 요망된다.
UV 조사에 대한 피부 및 케라틴 물질의 보호를 확인할 목적으로, UV-A 에서 활성이고 UV-B 구역에서 활성인 유기 스크린을 포함하는 썬스크린 조성물이 일반적으로 사용된다. 상기 대부분의 스크린은 지용성이다.
이에 대해, 현재 특히 유리한 패밀리의 UV-A 스크린은 본질적으로 양호한 흡수력을 갖는 디벤조일메탄 유도체, 특히 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일 메탄으로 구성된다. UV-A 구역에서 활성인 스크린으로서 현재 그 자체로 널리 공지되어 있는 상기 디벤조일메탄 유도체는 프랑스 특허 출원 FR-A-2 326 405 및 FR-A-2 440 933, 뿐만 아니라 유럽 특허 출원 EP-A-0 114 607 에 기재되어 있고; 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일 메탄은 현재 ROCHE VITAMINS 에 의해 상품명 "Parsol 1789" 로 시판되고 있다.
불행하게, 디벤조일메탄 유도체가 자외선 조사 (특히 UV-A) 에 대해 상대적으로 민감하고, 다시 말해서, 이들은 조사 작용 하에서 높거나 낮은 비율로 퇴화하 는 성가신 경향을 갖는다는 것이 발견되었다. 디벤조일메탄 유도체가 이들의 본성에 의해 처리될 의도인 자외선 조사에 대한 디벤조일메탄 유도체의 광화학적 안정성의 상기 실질적 결핍은 태양에 대한 연장된 노출 동안 일관된 보호를 보장할 수 없으며, UV 조사에 대해 피부를 효과적으로 보호하기 위해 소비자가 규칙적인 짧은 간격으로 반복 적용해야 한다.
1,3,5-트리아진 유도체는 이들이 UV-B 구역에서 강력하게 활성이기 때문에 일광 화장품에서 특히 요망된다. 이들은 특히 하기 특허에 기재되어 있고: US-A-4 367 390, EP-A-0 863 145, EP-A-0 517 104, EP-A-0 570 838, EP-A-0 507 691, EP-A-0 796 851, EP-A-0 775 698, EP-A-0 878 469 및 EP-A-0 933 376; 특히 하기가 공지되어 있다:
· 2,4,6-트리스[p-(2'-에틸헥실-1'-옥시카르보닐)아닐리노]-1,3,5-트리아진, 또는 "에틸헥실 트리아존(Ethylhexyl Triazone)" (INCI 명칭) (BASF 에 의해 상품명 "Uvinul T 150" 으로 시판);
· 2-[(p-(터시오부틸아미도(tertiobutylamido))아닐리노]-4,6-비스-[(p-(2' -에틸헥실-1'-옥시카르보닐)아닐리노]-1,3,5-트리아진 또는 "디에틸헥실 부타미도 트리아존(Diethylhexyl Butamido Triazone)" (INCI 명) (SIGMA 3V 에 의해 상품명 "UVASORB HEB" 으로 시판). 이들은 강력한 UV-B 흡수력을 갖고, 따라서 전체 UV 조사 범위에 걸쳐 광범위의 효과적인 보호를 제공하는 제품을 수득하기 위해 상기 언급된 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄과 조합으로 이들을 사용하는 것이 매우 유리할 것이다.
그러나, 본 출원인은, 특정된 상기 1,3,5-트리아진 유도체가, 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄의 존재 하인 경우, 즉 UV 조사에 대해 감광성이고, 주요한 화학적 퇴화를 경험하는 단점을 겪는다는 것을 나타내었다. 상기 상황 하에서, 2개 스크린의 조합물은 더이상 태양에 대한 연장된 광범위계 보호를 피부 및 모발에 제공할 수 없다.
본 출원인은 이제 놀랍게도, 한편, 실질적으로 디벤조일메탄 유도체의 광화학적 안정성 (또는 광안정성)을 향상시킬 수 있는, UV-B 구역에서 활성인, 2개의 아미노벤조에이트 또는 아미노벤즈아미드 기로 치환된 특정 패밀리의 규소 함유 s-트리아진 화합물을 발견하였다. 다른 한편, 상기 특정 s-트리아진 화합물은 디벤조일메탄 유도체의 존재 하에서조차 광안정성이다.
상기 발견이 본 발명의 기초를 형성한다.
그러므로, 본 발명의 한 측면에 따르면, 본 출원인은 이제, 디벤조일메탄 유도체와 하기 제공될 정의를 갖는 화학식 (1) 의 1종 이상의 s-트리아진 화합물을 조합하는 것으로 이루어진, UV 조사에 대한 1종 이상의 디벤조일메탄 유도체의 안정성 향상 방법을 제안한다.
추가 측면에 따르면, 본 발명은 또한, 적어도 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 생리학적으로 허용가능한 지지체내에 1종 이상의 UV 스크리닝 시스템을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
(a) 디벤조일메탄 유도체 타입의 1종 이상의 UV 스크린; 및
(b) 하기 제공될 정의를 갖는 화학식 (1) 의 1종 이상의 s-트리아진 화합물.
마지막으로, 본 발명은 또한, UV 조사에 대한 디벤조일메탄 유도체의 안정성을 향상시키기 위해 생리학적으로 허용가능한 지지체내에 1종 이상의 디벤조일메탄 유도체를 포함하는 조성물에서, 하기 제공될 정의를 갖는 화학식 (1) 의 s-트리아진 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 기타 특징, 측면 및 이점은 하기 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 명세서의 전반에 걸쳐, 용어 "UV 조사를 스크리닝하는 시스템" 은 단일 UV 조사-스크리닝 유기 또는 무기 화합물 또는 수개의 UV 조사-스크리닝 유기 또는 무기 화합물의 혼합물, 예를 들어, UV-A 스크린 및 UV-B 스크린을 포함하는 혼합물로 구성되는 UV 조사를 스크리닝하는 작용제를 의미하는 의도이다.
용어 "규소 함유" 는 화합물 구조에서 1종 이상의 디오르가노실록산기 또는 실란기를 포함하는 화합물을 의미한다.
언급될 수 있는 디벤조일메탄 유도체의 비제한 예는 하기를 포함한다:
· 2-메틸디벤조일메탄;
· 4-메틸디벤조일메탄;
· 4-이소프로필디벤조일메탄;
· 4-tert-부틸디벤조일메탄;
· 2,4-디메틸디벤조일메탄;
· 2,5-디메틸디벤조일메탄;
· 4,4'-디이소프로필디벤조일메탄;
· 4,4'-디메톡시디벤조일메탄;
· 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄;
· 2-메틸-5-이소프로필-4'-메톡시디벤조일메탄;
· 2-메틸-5-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄;
· 2,4-디메틸-4'-메톡시디벤조일메탄;
· 2,6-디메틸-4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄.
상기 언급된 디벤조일메탄 유도체 중에서, 특히 하기 화학식을 갖는, MERCK 에 의해 상품명 "EUSOLEX 8020" 으로 시판되는 4-이소프로필디벤조일메탄이 사용될 것이다:
Figure 112007086208061-pct00001
더욱 특히, Roche Vitamins 에 의해 상품명 "PARSOL 1789" 로 시판되는 4-(tert-부틸)-4'-메톡시디벤조일메탄 또는 부틸 메톡시 디벤조일메탄이 바람직하게 사용되고, 상기 스크린은 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112007086208061-pct00002
디벤조일메탄 유도체 또는 유도체들은 본 발명에 따른 조성물에서 바람직하게는 조성물 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량% 및 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 6 중량% 사이에서 달라지는 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 하기 화학식 (1) 또는 이의 토토머 형태중 하나를 갖는다:
Figure 112007086208061-pct00003
[식중:
· 동일 또는 상이할 수 있는 R 은 임의로 할로겐화 또는 불포화되는 선형 또는 분지형 C1-C30 알킬 라디칼, C6-C12 아릴 라디칼, C1-C10 알콕시 라디칼 또는 트리메틸실릴옥시기를 나타내고;
· a = 0 내지 3;
· 기 D 는 하기 화학식 (2) 의 s-트리아진 화합물을 나타낸다:
Figure 112007086208061-pct00004
{식중:
· X 는 -O- 또는 -NR3- (식중 R3 은 수소 또는 C1-C5 알킬 라디칼을 나타낸다) 을 나타내고:
· R1 은, 임의로 불포화되고 가능하게는 규소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 라디칼, 1 내지 3개의 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 라디칼로 임의 치환되는 C5-C20 시클로알킬기, 기 -(CH2CHR4-O)mR5 또는 기 -CH2-CH(OH)-CH2-O-R6 을 나타내고;
· R4 는 수소 또는 메틸을 나타내고; 기 (C=O)XR1 은 가능하게는 아미노기에 대해 오르토-, 메타- 또는 파라- 위치에 존재하고;
· R5 는 수소 또는 C1-C8 알킬기를 나타내고;
· R6 은 수소 또는 C4-C8 알킬기를 나타내고;
· m 은 2 내지 20 의 정수이고;
· n = 0 내지 2;
· 동일 또는 상이할 수 있는 R2 는 히드록실 라디칼, 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬 라디칼, C1-C8 알콕시 라디칼을 나타내고; 동일 방향족 고리에 인접한 2개의 R2 는 알킬리덴기가 1개 또는 2개의 탄소 원자를 함유하는 디옥시알킬리덴기를 함께 형성할 수 있고;
· A 는 메틸렌, -[CH(Si(CH3)3]-, 에틸렌 또는 하기 화학식 (3), (4) 또는 (5) 중 하나를 갖는 기로부터 선택되는 2가 라디칼이다:
Figure 112007086208061-pct00005
(식중:
· Z 는, 임의로 히드록실 라디칼 또는 산소로 치환되고 가능하게는 임의로 아미노기를 함유하는, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C10 알킬렌 디라디칼이고;
· W 는 수소 원자, 히드록실 라디칼 또는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C8 알킬 라디칼을 나타낸다)}].
화학식 (1) 의 유도체가 이의 토토머 형태 및 더욱 특히 하기 화학식 (1') 의 토토머 형태로 사용될 수 있음을 주목해야 한다.
Figure 112007086208061-pct00006
[식중, 기 D' 는 하기 화학식 (2') 의 s-트리아진 화합물을 나타낸다:
Figure 112007086208061-pct00007
].
화학식 -A-(Si)(R)a(O)(3-a)/ 2 의 단위 이외에, 오르가노실록산은 화학식 (R)b-(Si)(0)(4-b)/2 (식중: R 은 화학식 (1) 에서와 동일한 의미를 갖고 ; b = 1, 2 또는 3) 의 단위를 포함할 수 있다.
상기 정의된 바와 같은 화학식 (2) 및 (2') 에서, 알킬 라디칼은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화일 수 있고, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-아밀, 이소아밀, 네오펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실 및 tert-옥틸 라디칼로부터 선택될 수 있다. 특히 바람직하게는, 알킬 라디칼은 메틸 라디칼이다.
바람직한 s-트리아진 유도체는 화학식 (2) 또는 (2') 에서 하기 특징중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 전부를 갖는 것이다:
R 및 R1 은 메틸이고;
a = 2;
X 는 0 이고;
R1 은 C4-C5 라디칼이고;
R2 및 R3 은 수소이고;
R4 는 H 또는 OH 이고;
기 (C=O)XR1 은 아미노기에 대해 파라- 위치에 있고;
A 는 프로필 라디칼이다.
바람직하게는, 본 발명의 s-트리아진 화합물은 하기 화학식 (1a), (1b) 또는 (1c) 그리고 이들의 토토머 형태로 나타낸다:
Figure 112007086208061-pct00008
[식중:
· (D) 는 상기 정의된 바와 같은 화학식 (2) 를 갖고;
· 동일 또는 상이할 수 있는 R7 은 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 라디칼, 페닐, 3,3,3-트리플루오로프로필 및 트리메틸실릴옥시로부터 선택되고, R6 라디칼 수의 80 % 이상이 메틸이고;
· 동일 또는 상이할 수 있는 R8 은 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 및 알케닐 또는 페닐 라디칼로부터 선택되고;
· 동일 또는 상이할 수 있는 (B) 는 R7 라디칼 및 라디칼 (D) 로부터 선택되고;
· r 은 0 내지 200 포함 범위의 정수이고;
· s 는 0 내지 50 의 정수이고, s = 0 이면 2개의 기호 (B) 중 하나 이상은 (D) 를 나타내고;
· u 는 1 내지 10 의 정수이고;
· t 는 0 내지 10 의 정수이고, t + u 가 3 이상으로 이해된다].
화학식 (1a) 의 선형 디오르가노실록산이 특히 바람직하다.
본 발명의 문맥 내에 해당하는 화학식 (1a) 또는 (1b) 의 선형 또는 고리형 디오르가노실록산은 바람직하게는 하기 특징중 하나 이상, 및 더욱 바람직하게는 전부를 갖는 랜덤 올리고머 또는 중합체이다:
· R7 은 알킬이고; 더욱 바람직하게는 메틸이고;
· B 는 바람직하게는 메틸 (화학식 (1a) 의 선형 화합물의 경우) 이다.
언급될 수 있는 화학식 (1) 의 화합물의 특히 바람직한 예는 하기 화학식 (a) 내지 (i) 의 화합물 및 이들의 토토머 형태이다:
Figure 112007086208061-pct00009
Figure 112007086208061-pct00010
[식중 r = 8.1]
Figure 112007086208061-pct00011
더욱 특히, 하기 구조식 (b) 의 화합물이 사용된다: 2,4-비스(n-부틸 4'-디일아미노벤조에이트)-6-{[1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트리메틸실릴)옥시]디실록사닐]프로필-3-일아미노}-s-트리아진:
Figure 112007086208061-pct00012
화학식 (1) 의 임의 화합물 및 이들의 토토머 형태가 공지되어 있고 유럽 특허 EP-A-O 841 341 에 기재되어 있으며 기타는 신규이고 본 발명의 추가 측면을 구성한다.
화학식 (1) 을 갖는 신규 화합물의 제 1 패밀리는 화학식 (2) 에서 라디칼 X 가 NR3 (식중 R3 은 상기 지시된 바와 동일한 의미를 갖는다) 을 나타내는 것 그리고 이의 토토머 형태로 구성된다. 언급될 수 있는 상기 구조를 갖는 화합물의 예는 하기 화학식 (d) 의 2,4-비스[(1,1,3,3-테트라메틸부틸) 4'-디일아미노벤즈아미드]-6-{[1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트리메틸실릴)옥시]디실록사닐]프로필-3-일아미노}-s-트리아진이다:
Figure 112007086208061-pct00013
화학식 (1) 의 신규 화합물의 제 2 패밀리는 화학식 (2) 에서 라디칼 X 가 O 를 나타내고, 기 (C=O)XR1 중 하나 이상이 아미노기에 대해 오르토- 위치에 있고, 바람직하게는 2개의 기 (C=O)XR1 이 아미노기에 대해 오르토- 위치에 있는 것 그리고 이의 토토머 형태로 구성된다.
화학식 (1) 의 신규 화합물의 제 3 패밀리는 하기 화학식 (1c) 의 것 그리고 이의 토토머 형태로 구성된다:
(1c) (D)-Si(R8)3
[식중 R8 은 상기 지시된 의미를 갖는다].
또한 언급될 수 있는 화학식 (1) 의 신규 화합물은 하기를 포함한다:
· 하기 구조식 (e) 의 2,4-비스(메틸트리메틸실릴 4'-디일아미노벤조에이트)-6-{[1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트리메틸실릴)옥시]디실록사닐]프로필-3-일아미노}-s-트리아진 :
Figure 112007086208061-pct00014
· 하기 구조식 (f) 의 2,4-비스(2-에틸헥실 2'-히드록시-4'-디일아미노벤조에이트)-6-{[1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트리메틸실릴)옥시]디실록사닐]프로필-3-일아 미노}-s-트리아진 :
Figure 112007086208061-pct00015
하기 화학식 (g) 의 랜덤 유도체 :
Figure 112007086208061-pct00016
[식중 r = 8.1].
화학식 (1) 의 화합물은 하기 반응식에 따라 수득될 수 있다:
Figure 112007086208061-pct00017
[식중, R, R1, R2, A, n 및 a 는 상기 정의된 바와 같고, Y 는 할로겐, 특히 염소 또는 브롬을 나타낸다].
시약은 임의 순서 : 화학식 (6) 의 유도체 2 당량 이후 화학식 (7) 의 유도체 1 당량 (경로 I) 또는 화학식 (7) 의 유도체 1 당량 이후 화학식 (6) 의 유도체 2 당량 (경로 II) 로 도입될 수 있다.
상기 반응은 임의로 용매 (예를 들어 : 제 1 단계에 대해 THF, 아세톤/물; 제 2 단계에 대해 톨루엔, 크실렌 또는 1,2-디클로로에탄) 의 존재 하에서, 제 1 단계에 대해 0 ℃ 내지 200 ℃ 범위, 더욱 특히 0 ℃ 내지 20 ℃ 및 제 2 단계에 대해 50 ℃ 내지 120 ℃ 에서 그리고 형성된 산 (예를 들어 중탄산나트륨, 탄산나트륨, 수성 수산화나트륨, 트리에틸아민 또는 피리딘) 을 포획하기 위해 염기의 존재 또는 부재 하에서 실시될 수 있다. 상기 반응은 또한 용매 (예를 들어 : 톨루엔, 크실렌 또는 1,2-디클로로에탄) 의 존재 또는 부재 하에 또는 10% 의 흑연의 존재 또는 부재 하에 50 ℃ 내지 150 ℃ 온도에서 50 - 150 왓트의 전력으로 10 내지 30 분 동안 마이크로 오븐에서 실시될 수 있다.
a 가 1 - 3 이고 R 이 알콕시인 경우, 모노머성 알콕시실란 유도체의 중합은 전통적인 실리콘 화학 방법을 이용하여 실시될 수 있다.
화학식 (6) 의 벤조산의 아미노 유도체의 제조는 특히 FR-A-2 151 503 에 기재되어 있다. 언급될 수 있는 본 발명에 따른 화합물의 제조를 위한 벤조산의 특히 적합한 아미노 유도체는 부틸 4-아미노벤조에이트 및 펜틸 4-아미노벤조에이트이다.
화학식 (7) 의 아민화 실리콘 예컨대 BY16-853 (점도: 30; NH2 당량: 650) 또는 BY16-853B (점도: 80; NH2 당량: 2200) 와 같은 α,ω-디아미노 구조를 갖는 것 또는 BY16-828 (점도: 120; NH2 당량: 3500) 또는 BY16-850 (점도: 1100; NH2 당량: 4000) 과 같은 현수 기 구조를 갖는 것을 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. 로부터 수득될 수 있다.
Gelest 에 의해 판매되는 아미노메틸트리메틸실란은 비스(트리메틸실릴)메틸아민 (RN 134340-00-4) 이다.
본 발명에 따른 화학식 (1) 의 트리아진 유도체는 바람직하게는 조성물 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 6 중량% 의 양으로 존재한다.
본 발명에 따르면, 화학식 (1) 의 트리아진 유도체 또는 유도체들은 제공된 조성물내 디벤조일메탄 유도체의 광안정성에서 실질적이고 상당한 향상을 수득하기에 충분한 양으로 사용될 것이다. 상기 사용되는 광안정화제의 최소량은 조성물에 존재하는 디벤조일메탄의 개시량에 따라 그리고 조성물에서 사용되는 미용적으로 허용가능한 지지체의 성질에 따라 다양할 수 있다. 전통적인 광안정성 평가 시험을 이용하여 어려움 없이 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 일반적으로 피부에 대한 국소 적용에 적합하고 그러므로 일반적으로 생리학적으로 허용가능한, 즉, 피부 및/또는 외피 (모발, 속눈썹, 눈썹, 손톱) 와 친화성인 매질을 포함한다. 바람직하게는, 소비자가 조성 물의 사용을 포기할 수 있는, 비(非)허용가능한 불편함 (쓰라림, 밀착화, 홍화) 을 발생시키지 않는 미용학적으로 허용가능한, 즉, 유쾌한 색, 냄새 및 느낌을 갖는 미용학적으로 허용가능한 매질이다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는, 통상 사용중 미용 용매에서 친수성 또는 친유성 또는 심지어 불용성인, UV-A 및/또는 UV-B 구역에서 활성인 기타 보충성 유기 또는 무기 광보호제를 포함할 것이다.
보충성 유기 광보호제는 특히 안트라닐레이트; 신남산 유도체; 살리실산 유도체; 캄포 (camphor) 유도체; 벤조페논 유도체; β,β-디페닐아크릴레이트 유도체; 벤조트리아졸 유도체; 벤잘말로네이트 유도체; 벤지미다졸 유도체; 이미다졸린; 비스-벤조아졸릴 유도체, 예컨대, 특허 EP-A-0 669 323 및 US-A-2 463 264 에 기재된 것; p-아미노벤조산 (PABA) 유도체; 출원 US-A-5 237 071, US-A-5 166 355, 영국 특허 GB 2 303 549, 독일 특허 DE-A-197 26 184 및 EP-A-0 893 119 에 기재된 바와 같은 메틸렌 비스-(히드록시페닐 벤조트리아졸) 유도체; 중합체성 스크린 및 실리콘 스크린, 예컨대, 국제 특허 출원 WO-A-93/04665 에 기재된 것; 이량체성 α-알킬스티렌 유도체, 예컨대, 특허 출원 DE-19855649 에 기재된 것; 출원 EP-A-0 0967200, DE19746654, DE19755649, EP-A-1 008 586, EP-A-1 133 980 및 EP-A-0 133 981 에 기재된 바와 같은 4,4-디아릴부타디엔 그리고 이들의 혼합물로부터 선택된다.
언급될 수 있는 보충성 유기 광보호제의 예는 이들의 INCI 명칭으로 하기 나타낸 것이다:
파라- 아미노벤조산 유도체:
PABA;
에틸 PABA;
에틸 디히드록시프로필 PABA;
에틸헥실 디메틸 PABA (특히 ISP 에 의해 상품명 "ESCALOL 507" 로 시판);
글리세릴 PABA;
PEG-25 PABA (BASF 에 의해 상품명 "UVINUL P25" 로 시판);
살리실산 유도체
호모살레이트 (Rona/EM Industries 에 의해 상품명 "Eusolex HMS" 로 시판);
에틸헥실 살리실레이트 (HAARMANN and REIMER 에 의해 상품명 "NEO HELIOPAN OS" 로 시판);
디프로필렌글리콜 살리실레이트 (SCHER 에 의해 상품명 "DIPSAL" 로 시판);
TEA 살리실레이트 (HAARMANN and REIMER 에 의해 상품명 "NEO HELIOPAN TS" 로 시판);
신남산 유도체
에틸헥실 메톡시신나메이트 (특히 HOFFMANN LA ROCHE 에 의해 상품명 "PARSOL MCX" 로 시판);
이소프로필 메톡시 신나메이트;
이소아밀 메톡시 신나메이트 (HAARMANN and REIMER 에 의해 상품명 "NEO HELIOPAN E 1000" 으로 시판);
시녹세이트;
DEA 메톡시신나메이트;
디이소프로필 메틸신나메이트;
글리세릴 에틸헥사노에이트 디메톡시신나메이트;
β,β- 디페닐아크릴레이트 유도체:
옥토크릴렌 (특히 BASF 에 의해 상품명 "UVINUL N539" 으로 시판);
에토크릴렌 (특히 BASF 에 의해 상품명 "UVINUL N35" 으로 시판);
벤조페논 유도체:
벤조페논-1 (BASF 에 의해 상품명 "UVINUL 400" 으로 시판);
벤조페논-2 (BASF 에 의해 상품명 "UVINUL D50" 으로 시판);
벤조페논-3 또는 옥시벤존 (BASF 에 의해 상품명 "UVINUL M40" 으로 시판);
벤조페논-4 (BASF 에 의해 상품명 "UVINUL MS40" 으로 시판);
벤조페논-5;
벤조페논-6 (Norquay 에 의해 상품명 "Helisorb 11" 으로 시판);
벤조페논-8 (American Cyanamid 에 의해 상품명 "Spectra-Sorb UV-24" 로 시판);
벤조페논-9 (BASF 에 의해 상품명 "UVINUL DS-49" 로 시판);
벤조페논-12; n-헥실 2-(4-디에틸아미노-2-히드록시벤조일)벤조에이트 (BASF 에 의해 상품명 "UVINUL A+" 로 시판);
벤질리덴 캄포 유도체:
3-벤질리덴 캄포 (CHIMEX 에 의해 상품명 "MEXORYL SD" 로 제조);
4-메틸 벤질리덴 캄포 (MERCK 에 의해 상품명 "EUSOLEX 6300" 으로 시판);
벤질리덴 캄포 술폰산 (CHIMEX 에 의해 상품명 "MEXORYL SL" 로 제조);
캄포 벤즈알코늄 메토술페이트 (CHIMEX 에 의해 상품명 "MEXORYL SO" 로 제조);
테레프탈릴리덴 디캄포 술폰산 (CHIMEX 에 의해 상품명 "MEXORYL SX" 로 제조);
폴리아크릴아미도메틸 벤질리덴 캄포 (CHIMEX 에 의해 상품명 "MEXORYL SW" 으로 제조);
페닐 벤지미다졸 유도체:
페닐벤지미다졸 술폰산 (MERCK 에 의해 상품명 "EUSOLEX 232" 으로 시판);
2나트륨 페닐 디벤지미다졸 테트라-술포네이트 (HAARMANN and REIMER 에 의해 상품명 "NEO HELIOPAN AP" 으로 시판);
페닐 벤조트리아졸 유도체:
드로메트리졸 트리실록산 (Drometrizole Trisiloxane) (RHODIA CHIMIE 에 의해 상품명 "Silatrizole" 로 시판);
메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀 (FAIRMOUNT CHEMICAL 에 의해 상품명 "MIXXIM BB/100" 으로 고체 형태 또는 CIBA SPECIALTY CHEMICALS 에 의해 상품명 "TINOSORB M" 으로 수성 분산액의 마이크론화 형태로 시판);
안트라닐산 유도체:
멘틸 안트라닐레이트 (HAARMANN and REIMER 에 의해 상품명 "NEO HELIOPAN MA" 로 시판);
이미다졸린 유도체:
에틸헥실 디메톡시벤질리덴 디옥소이미아졸린 프로피오네이트;
벤잘말로네이트 유도체:
디-네오펜틸 4'-메톡시벤잘말로네이트;
벤잘말로네이트 기능을 갖는 폴리오르가노실록산, 예컨대 폴리실리콘-15 (HOFFMANN LA ROCHE 에 의해 상품명 "PARSOL SLX" 으로 시판);
4,4- 디아릴부타디엔 유도체:
1,1-디카르복시 (2,2'-디메틸프로필)-4,4-디페닐부타디엔;
벤족사졸 유도체:
2,4-비스-[5-1(디메틸프로필)벤족사졸-2-일-(4-페닐)-이미노]-6-(2-에틸헥실)-이미노-1,3,5-트리아진 (Sigma 3V 에 의해 상품명 "Uvasorb K2A" 로 시판);
및 이들의 혼합물.
바람직한 보충성 유기 광보호제는 하기로부터 선택된다:
에틸헥실 메톡시신나메이트;
호모살레이트;
에틸헥실 살리실레이트;
부틸 메톡시디벤조일메탄;
옥토크릴렌;
페닐벤지미다졸 술폰산;
벤조페논-3 ;
벤조페논-4 ;
벤조페논-5;
n-헥실 2-(4-디에틸아미노-2-히드록시벤조일)-벤조에이트;
4-메틸벤질리덴 캄포;
테레프탈릴리덴 디캄포 술폰산;
2나트륨 페닐 디벤지미다졸 테트라-술포네이트;
메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀;
드로메트리졸 트리실록산;
폴리실리콘-15;
디-네오펜틸 4'-메톡시벤잘말로네이트;
1,1-디카르복시 (2,2'-디메틸프로필)-4,4-디페닐부타디엔;
및 이들의 혼합물.
무기 광보호제는 코팅될 수 있거나 또는 코팅되지 않을 수 있는 금속성 옥시드의 안료 또는 나노안료 (평균 일차 입자 크기: 일반적으로 5 nm 내지 100 nm, 바람직하게는 10 nm 내지 50 nm), 예를 들어, 티타늄 옥시드 나노안료 (비정형 또는 결정형의 루틸 및/또는 아나타제 형태), 철, 아연, 지르코늄 또는 세륨, 그리고 이들의 혼합물로부터 선택된다. 전통적인 코팅제는 알루미나 및/또는 알루미늄 스테아레이트를 포함한다. 코팅될 수 있거나 코팅되지 않을 수 있는 상기 금속 성 옥시드 나노안료는 특히 유럽 특허 출원 EP-A-0 518 772 및 EP-A-0 518 773 에 기재되어 있다.
부가적 광보호제는 일반적으로 본 발명에 따른 조성물에서 조성물 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 조성물 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 10 중량% 의 분율로 존재한다.
본 발명의 조성물은 국소 적용에 적합한 임의 형태, 특히 수성 겔의 형태, 수상내 지방상 (또는 유상으로 언급) (O/W) 또는 그 역 (W/H) 의 분산으로 수득되는 에멀션의 형태, 또는 다중 에멀션 (예를 들어 W/O/W 또는 0/W/O 또는 0/O/W) 의 형태일 수 있다. 이들은 다소 유체일 수 있고 백색 또는 유색 크림, 포마드, 밀크, 로션, 유액 (serum), 페이스트, 분말, 고체 스틱의 외형을 가질 수 있고, 임의로 에어로졸로서 그리고 거품 또는 스프레이의 형태로 포장될 수 있다. 상기 조성물은 통상 방법을 이용하여 제조된다.
본 발명의 특정 실시에서, 본 발명의 조성물은 에멀션의 형태이고 그 다음 1종 이상의 유상을 포함한다. 에멀션내 유상의 분율은 조성물 총 중량에 대해 1 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 50 중량% 및 더욱 바람직하게는 2 중량% 내지 40 중량% 일 수 있다. 에멀션의 형태로 조성물에서 사용되는 유상내 지방, 특히 오일, 및 존재할 수 있는 에멀션화제 및 보조에멀션화제는 미용학 또는 피부학 분야에서 종래 사용되는 것으로부터 선택된다. 에멀션화제 및 보조에멀션화제는, 존재하는 경우, 일반적으로 조성물 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 20 중량% 및 더욱 바람직하게는 0.5 중 량% 내지 15 중량% 의 분율이다. 에멀션은 또한 에멀션화제 및/또는 보조에멀션화제 이외에 또는 대신 지질 소포를 함유할 수 있다.
에멀션은 일반적으로 단득으로 또는 혼합물로서 사용되는 양쪽성, 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 에멀션화제로부터 선택된 1종 이상의 에멀션화제를 함유한다. 에멀션화제는 제조되는 에멀션 (W/H 또는 O/W) 의 연속상의 함수로서 적합하게 선택된다. 에멀션이 다중 에멀션인 경우, 일반적으로 일차 에멀션에서 에멀션화제 그리고 일차 에멀션이 도입되는 외부에서 에멀션화제를 포함한다.
언급될 수 있는 W/H 에멀션을 제조하기 위해 사용될 수 있는 에멀션화제는, 예를 들어, 알킬 에스테르 또는 소르비탄 에테르, 글리세롤 또는 당; 실리콘 계면활성제, 예컨대, 디메티콘 코폴리올, 예컨대, 시클로메티콘과 디메티콘 코폴리올의 혼합물 (Dow Corning 에 의해 상품명 DC 5225 C 및 DC 3225 C 로 시판) 및, 예컨대, 알킬-디메티콘 코폴리올, 예를 들어, 라우릴메티콘 코폴리올 (Dow Corning 에 의해 상품명 "Dow Corning 5200 Formulation Aid" 로 시판), 세틸 디메티콘 코폴리올 (Goldschmidt 에 의해 상품명 Abil EM 90R 로 시판) 및 폴리글리세릴-4 이소스테아레이트/세틸 디메티콘 코폴리올/헥실 라우레이트의 혼합물 (Goldschmidt 에 의해 상품명 Abil WE 09R 로 시판) 이다. 또한, 유리하게는, 분지형 사슬 및 폴리올을 갖는 지방산의 에스테르, 특히 분지형 사슬 및 글리세롤 및/또는 소르비탄을 갖는 지방산의 에스테르, 예를 들어, 폴리글리세릴 이소스테아레이트, 예컨대, Goldschmidt 에 의해 상품명 Isolan GI 34 로 시판되는 제품, 소르비탄 이소스테아 레이트, 예컨대 ICI 에 의해 상품명 Arlacel 987 로 시판되는 제품, 소르비탄 이소스테아레이트 및 글리세롤, 예컨대, ICI 에 의해 상품명 Arlacel 986 로 시판되는 제품, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있는 1종 이상의 보조에멀션화제를 에멀션에 첨가할 수 있다.
언급될 수 있는 O/W 에멀션의 제조에 적합한 에멀션화제의 예는 비이온성 에멀션화제, 예컨대 지방산 및 옥시알킬렌화 (더욱 특히 폴리옥시에틸렌화) 폴리올의 에스테르, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 스테아레이트, 예컨대 PEG-100 스테아레이트, PEG-50 스테아레이트 및 PEG-40 스테아레이트; 예를 들어, 2O 내지 100 OE 를 포함하는 옥시알킬렌화 소르비탄 및 지방산의 에스테르, 및 예를 들어, Uniqema 에 의해 상품명 Tween 20 또는 Tween 60 으로 시판되는 것; 옥시알킬렌화 (옥시에틸렌화 및/또는 옥시프로필렌화) 지방 알콜의 에테르; 알콕시화 또는 비(非)알콕시화 당의 에스테르, 예컨대, 수크로오스 스테아레이트 및 PEG-20 메틸글루코오스 세스퀴스테아레이트; 소르비탄 에스테르, 예컨대, Uniqema 에 의해 상품명 Span 40 으로 시판되는 소르비탄 팔미테이트; 2염기성 산 및 지방 알콜의 에스테르, 예컨대 디미리스틸 타르트레이트; 상기 에멀션화제의 혼합물, 예컨대, Uniqema 에 의해 상품명 Arlacel 165 및 SEPPIC 에 의해 상품명 SIMULSOL 165 로 시판되는 글리세릴 스테아레이트 및 PEG-100 스테아레이트의 혼합물 (CTFA 명칭: 글리세릴 스테아레이트/PEG-100 스테아레이트); 또는 디미리스틸 타르트레이트, 세테아릴 알콜, 파레트(Pareth)-7 및 PEG-25 라우레트-25 의 혼합물 (Sasol 에 의해 상품명 Cosmacol PSE 로 시판) (CTFA 명칭: 디미리스틸 타르트레이트/세테아릴 알콜/12-15 파레트 7/PPG 25 라우레트 25) 이다.
보조에멀션화제는 상기 에멀션화제, 예컨대, 탄소수 8 내지 26 의 지방 알콜, 예를 들어, 세틸 알콜, 스테아릴 알콜 및 이들의 혼합물 (세테아릴 알콜), 옥틸도데칸올, 2-부틸옥탄올, 2-헥실데칸올, 2-운데실펜타데칸올 또는 올레익 알콜, 또는 지방산에 첨가될 수 있다.
또한 에멀션을 안정화시킬 수 있는 적합한 화합물, 예를 들어, 양쪽성 중합체를 이용하여, 전해질을 조성물 총 중량의 0.5 % 미만으로 함유하는 에멀션 또는 에멀션화 계면활성제가 없는 에멀션을 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물이 에멀션의 형태인 경우, 1종 이상의 오일, 특히 미용 오일을 함유하는 1종 이상의 유상을 포함한다. 용어 "오일" 은 주위 온도 (25 ℃) 에서 액체인 지방을 의미한다.
본 발명의 조성물에서 사용될 수 있는 오일의 예는 동물성 기원의 탄화수소 함유 오일, 예컨대, 퍼히드로스쿠알렌 (또는 스쿠알렌); 식물성 기원의 탄화수소 함유 오일, 예컨대 카프릴산/카프르산 트리글리세리드, 예를 들어, Stearineries Dubois 에 의해 시판되는 것 또는 Dynamit Nobel 에 의해 상품명 Miglyol 810, 812 및 818 로 시판되는 것, 또는 식물성 기원의 오일, 예를 들어, 해바라기, 옥수수, 대두, 호리병박, 포도씨, 참깨, 헤이즐넛, 살구, 마카다미아 넛 (macadamia nut), 아라라 (arara), 고수풀 (coriander), 아주까리, 아보카도, 호호바 오일, 쉬어 (shea) 버터 오일; 합성 오일; 주위 온도에서 액체 또는 페이스트성인 실리콘 오일, 예컨대, 선형 또는 고리형 실리콘 사슬을 갖는 휘발성 또는 비(非)휘발성 폴리 메틸실록산 (PDMS); 부분 탄화수소화 및/또는 실리콘 오일과 같은 플루오르화 오일, 예컨대, 일본 문헌 JP-A-2-295912 에 기재된 것; 에테르, 예컨대, 디카프릴 에테르 (CTFA 명칭: 디카프릴릴 에테르); 및 C12-C15 지방 알콜의 벤조에이트 (FINETEX 로부터 Finsolv TN); 아릴알킬 벤조에이트, 예컨대, 2-페닐에틸 벤조에이트 (ISP 로부터 X-Tend 226); 아미드 오일, 예컨대, 이소프로필 N-라우로일사르코시네이트 (Ajimoto 로부터 ELDEW SL-205) 및 이들의 혼합물이다.
유상은 또한, 예를 들어, 지방 알콜 (세틸 알콜, 스테아릴 알콜, 세테아릴 알콜), 지방산 (스테아르산) 및 왁스 (파라핀, 폴리에틸렌 왁스, 카르나우바, 밀랍) 로부터 선택되는 1종 이상의 지방을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 친수성 유기 용매, 친유성 유기 용매, 양쪽성 용매 또는 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있는 1종 이상의 유기 용매를 함유할 수 있다.
언급될 수 있는 친수성 유기 용매의 예는, 예를 들어, 1 내지 8 개 탄소원자를 함유하는 선형 또는 분지형 1가 알콜, 예컨대, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올 또는 이소부탄올; 6개 내지 80개 에틸렌 옥시드를 함유하는 폴리에틸렌 글리콜; 폴리올, 예컨대, 프로필렌 글리콜, 이소프렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 글리세롤 또는 소르비톨; 알킬기가 1개 내지 5개 탄소원자를 함유하는 모노- 또는 디알킬 이소소르바이드, 예컨대, 디메틸 이소소르바이드; 글리콜 에테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 에테르, 예컨대, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르이다.
언급될 수 있는 양쪽성 유기 용매는 폴리프로필렌 글리콜 (PPG) 유도체, 예컨대, 폴리프로필렌 글리콜과 지방산의 에스테르, PPG 와 지방 알콜의 에스테르, 예컨대 PPG-23 올레일 에테르 및 PPG-36 올레에이트를 포함한다.
언급될 수 있는 친유성 유기 용매의 예는 지방 에스테르, 예컨대, 디이소프로필 아디페이트, 디옥틸 아디페이트 또는 알킬 벤조에이트이다.
본 발명의 조성물은 또한 연화제, 보습제, 유백화제, 안정화제, 연화제, 실리콘, 소포제, 방향제, 보존제, 음이온성, 양이온성, 비이온성, 쯔비터이온성 또는 양쪽성 계면활성제, 충전제, 중합체, 추진제, 알칼리성화제 또는 산성화제 또는 미용학 및/또는 피부학 분야에서 통상 사용되는 임의 기타 성분으로부터 선택되는 종래 미용 보조제를 포함할 수 있다.
언급될 수 있는 친수성 증점제는 카르복시비닐 중합체, 예컨대, 카르보폴 (카르보머) 및 페물렌 (Pemulens) (공중합체 아크릴레이트/C10-C30-알킬아크릴레이트); 셀룰로오스 유도체, 예컨대, 히드록시에틸셀룰로오스; 폴리사카라이드 및 특히, 검, 예컨대, 크산탄 검; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
언급될 수 있는 친유성 증점제는 개질 점토, 예컨대, 헥토라이트 및 이의 유도체, 예를 들어, 상품명 Bentone 으로 시판되는 제품을 포함한다.
언급될 수 있는 보존제는 Parabens® (특히 메틸 파라벤, 에틸 파라벤, 프로필 파라벤) 으로 또한 공지된 파라히드록시벤조산 에스테르, 페녹시에탄올, 포르몰 리버레이터 (formol liberator), 예컨대, 이미다졸리디닐 우레아 또는 디아졸리디닐 우레아, 클로르헥시딘 디글루코네이트, 나트륨 벤조에이트, 카프릴릴 글리콜, 요오도프로피닐 부틸 카르바메이트, 펜틸렌 글리콜, 알킬 트리메틸암모늄 브로마이드, 예컨대 미리스틸-트리메틸암모늄 브로마이드 (CTFA 명칭: 미르트리모늄 브로마이드), 도데실-트리메틸암모늄 브로마이드, 헥사데실-트리메틸암모늄 브로마이드, 및 이들의 혼합물, 예컨대, FEF CHEMICALS 에 의해 상품명 Cetrimide® 로 시판되는 혼합물을 포함한다. 보존제는 본 발명의 조성물에서 조성물 총 중량에 대해 0.001 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 5 중량%, 특히 O.2 중량% 내지 3 중량% 의 양으로 존재할 수 있다.
언급될 수 있는, 본 발명의 조성물에서 사용될 수 있는 충전제의 예는, 예를 들어, 안료; 실리카 분말; 탈크; 폴리아미드 입자, 특히 Atochem 에 의해 상품명 ORGASOL 로 시판되는 것; 폴리에틸렌 분말; 천연 유기 물질의 분말, 예컨대 가교될 수 있거나 가교되지 않을 수 있는 전분 분말, 특히, 옥수수, 밀 또는 쌀 전분의 분말, 예를 들어, 옥테닐숙시네이트 무수물에 의해 가교된 전분의 분말 (National Starch 에 의해 상품명 DRY-FLO 로 시판); 아크릴성 공중합체계 미소구, 예컨대 Dow Corning 에 의해 상품명 POLYTRAP 으로 시판되는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트/라우릴 메타크릴레이트 공중합체로부터 형성된 것; 폴리메틸메타크릴레이트 분말, 예컨대, Matsumoto 에 의해 상품명 MICROPEARL M 100 으로 시판되는 것; 팽창성 분말, 예컨대, 중공 미소구, 특히 Kemanord Plast 에 의해 상품명 EXPANCEL 로 또는 Matsumoto 에 의해 상품명 MICROPEARL F 80 ED 로 시판되는 미소구; 실리 콘 수지 마이크로비드, 예컨대, Toshiba Silicone 에 의해 상품명 TOSPEARL 로 시판되는 것; 폴리우레탄 분말, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트/트리메틸롤 헥실락톤 공중합체 (Toshiba Pigment 에 의해 상품명 Plastic Powder D-400 으로 시판) (CTFA 명칭: HDI/트리메틸롤 헥실락톤 가교중합체); 및 이들의 혼합물이다. 이들이 존재하는 경우, 상기 충전제는 조성물 총 중량에 대해 0.001 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량% 및 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량% 의 양일 수 있다.
명백하게, 당업자는 본 발명에 따른 조합물에 본질적으로 첨부되는 유리한 특성이, 제시된 부수물에 의해 손상되거나 실질적으로 손상되지 않도록 상기 언급된 바와 같은 임의 보충성 화합물 및/또는 이들의 양을 선택하는데 주의할 것이다.
본 발명의 조성물은 특히 얼굴, 목, 눈의 윤곽선, 신체를 위한 스킨 케어 제품; 또는 스킨 메이크업 제품, 예컨대, 착색 생성물 (특히 파운데이션), 아이 쉐도우, 볼연지, 아이라이너, 콘실러 (concealer), 바디 메이크업 제품, 햇볕 보호 제품 또는 피부 클렌징 제품을 구성할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 햇볕 보호 제품이다.
조성물은 일반적으로 세척 제거되지 않지만, 클렌징 제품, 특히 포말 제품을 구성하면 세척 제거될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 정의된 바와 같은 조성물이 케라틴성 물질에 적용되는 것을 특징으로 하는, 케라틴성 물질, 예컨대 피부, 속눈썹, 눈썹, 손톱 또는 점막의 미용 처리 방법을 제공한다.
본 발명의 조성물은 가압 장치를 이용하여 미세 입자의 형태로 피부 또는 모발에 적용되는 본 발명에 따른 스프레이성 유체 로션의 형태일 수 있다. 본 발명의 장치는 당업자에게 널리 공지되어 있고, 비(非)에어로졸 펌프 또는 분무기, 추진제를 포함하는 에어로졸 용기 및 추진제로서 압축 공기를 이용한 에어로졸 펌프를 포함한다. 상기 후자들은 US-A-4 077 441 및 US-A-4 850 517 (상세한 설명의 문맥의 중요한 부분을 형성) 에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 에어로졸 형태로 포장된 조성물은 일반적으로 종래 추진제, 예컨대, 히드로플루오르화 화합물, 디클로로디플루오로메탄, 디플루오로에탄, 디메틸에테르, 이소부탄, n-부탄, 프로판 또는 트리클로로플루오로메탄을 함유한다. 이들은 바람직하게는 조성물 총 중량에 대해 15 중량% 내지 50 중량% 의 양으로 존재한다.
본 발명은 이제 비제한 예시 방식으로 제공되는 하기 실시예를 참조로 기재될 것이다. 실시예에서, 다른 지시가 없는 한, 양은 중량% 로 나타낸다.
합성예
실시예 1: 2,4- 비스 (에틸 4'- 디일아미노벤조에이트 )-6-{[1,3,3,3- 테트라메틸 -1-[(트 리메틸 실릴) 옥시 ] 디실록사닐 ]프로필-3- 일아미노 }-s- 트리아진의 제조:
Figure 112007086208061-pct00018
제 1 단계: 2,4- 디클로로 -6-{[1,3,3,3- 테트라메틸 -1-[( 트리메틸실릴 ) 옥시 ] 디실록사닐 ]프로필-3- 일아미노 }-s- 트리아진의 제조:
pH 가 3 내지 6.5 이도록 1-아미노-[1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트리메틸실릴)옥시]디실록사닐]-3-프로판 (41.7 g, 0.149 mol) 및 물 120 ml 내 중탄산나트륨 (11.4 g, 0.135 mol) 의 용액을 0 ℃ 에서 아세톤 250 ml 내 시아누릴 클로라이드 (25 g, 0.135 mol) 의 용액에 적가하였다. 도입 후, pH 는 6.5 이었다. 그 다음 교반을 1시간 30분 동안 10 ℃ 에서 유지시킨 후, 실험실 온도에서 방치시켰다. 형성된 침전액을 여과시키고, 물로 세척하고, 배수하고 건조시켰다. 예상 유도체 55.2 g (수율: 95%) 을 백색 분말 (MP: 59 ℃) 의 형태로 수득하였다.
제 2 단계: 실시예 1 의 유도체의 제조
톨루엔 20 ml 의 현탁액내 상기 생성물 (2.1 g, 0.005 mol) 및 에틸 파라-아미노벤조에이트 (1.65 g, 0.01 mol) 의 혼합물을 환류 하에서 1시간 30분 동안 가열시켰다. 이것을 냉각시키고 고온 헵탄을 수득된 수지에 첨가하였다. 분쇄, 여과 및 건조 후, 실시예 1 의 유도체 2.3 g (수율: 67%) 을 백색 분말의 형태로 수득하였다:
MP: 106 - 108 ℃
UV (에탄올) : λmax = 311 nm; E1% = 1147.
실시예 2: 2,4- 비스 (n-부틸-4'- 디일아미노벤조에이트 )-6-{[1,3,3,3- 테트라메틸 -1-[( 트리메틸실릴 )- 옥시 ] 디실록사닐 ]프로필-3- 일아미노 }-s- 트리아진의 제조 :
Figure 112007086208061-pct00019
실시예 1 의 제 1 단계로부터의 생성물 (16.74 g, 0.0391 mol), 부틸 파라-아미노벤조에이트 (15 g, 0.0776 mol) 및 탄산칼륨 (5.36 g, 0.0388 mol) 의 혼합물을 질소 버블링하면서 톨루엔 170 ml 의 현탁액에서 뽑아내고 환류 하에서 1시간 20분 동안 가열시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고 디클로로메탄 150 ml 를 첨가하였다. 무기물을 여과시켰다. 여과물을 중탄산화된 물 그 다음 2회 물로 세척하였다. 유기상 건조 및 용매 증발 제거 후, 백색 분말을 수득하였다. 1:15 EtOAc/헵탄 혼합물로부터 재결정화 후, 실시예 2 의 유도체 20.1 g (수율: 69%) 을 백색 분말의 형태로 수득하였다:
MP: 110 - 111 ℃
UV (에탄올) : λmax = 310 nm; E1% = 1020.
실시예 3: 2,4- 비스 (n- 펜틸 -4'- 디일아미노벤조에이트 )-6-{[1,3,3,3- 테트라메틸 -1-[( 트리메틸실릴 ) 옥시 ] 디실록사닐 ]프로필-3- 알아미노 }-s- 트리아진의 제조:
Figure 112007086208061-pct00020
톨루엔 15 ml 내 실시예 1 의 제 1 단계로부터의 생성물 (1 g, 2.3 x 10-3 mol), n-펜틸 파라-아미노벤조에이트 (0.97 g, 4.6 x 10-3 mol) 및 중탄산나트륨 (0.39 g, 4.6 x 10-3 mol) 의 혼합물을 150 와트 전력으로 CEM Discover 전자레인지에서 20 분 동안 115 ℃ 온도로 가열시켰다. 디클로로메탄을 반응 혼합물에 첨가하고 염화나트륨의 포화 용액 그 다음 2회 물로 세척하였다. 유기상 건조 및 용매 증발 제거 후, 투명 오일을 수득하였다. 실리카 칼럼 (용리액: 헵탄/EtOAc 85:15) 에서 정제 후, 실시예 3 의 유도체의 분획 (0.9 g; 수율: 50%) 을 백색 분말의 형태로 회수하였다:
UV (에탄올) : λmax = 312 nm; E1% = 1008.
실시예 4: 2,4- 비스 [(1,1,3,3- 테트라메틸부틸 )-4'- 디일아미노벤즈아미드 ]-6-{[1,3,3,3-테트라메틸-1-[( 트리메틸실릴 ) 옥시 ] 디실록사닐 ]프로필-3- 일아미노 }-s- 트 리아진의 제조:
Figure 112007086208061-pct00021
제 1 단계: 4-니트로-N-( tert - 옥틸 )- 벤즈아미드의 제조:
디클로로메탄 260 ml 내 tert-옥틸아민 (51.7 g, 0.4 mol) 및 트리에틸아민 (61.2 ml, 0.44 mol) 을 반응기 속에 도입하였다. 이것을 70 ℃ 로 가열시키고 그 다음 4-니트로벤질 클로라이드 (77.9 g, 0.42 mol) 를 소분량으로 50분에 걸쳐 첨가하였다. 환류 하에서 4 시간 동안 가열시켰다. 반응 혼합물을 빙수에 붓고; 디클로로메탄으로 추출시키고, 건조시키고 용매를 증발 제거시켰다. 수득된 베이지색 침전물을 이소프로필 에테르 및 에탄올의 혼합물 (비율 10:1) 로부터 재결정화시켰다. 진공 하에서 건조 후, 4-니트로-N-(tert-옥틸) 벤즈아미드 84.6 g (수율: 76%) 을 회백색 분말의 형태로 수득하였고 그대로 다음 단계에서 사용하였다.
제 2 단계: 4-아미노-N-( tert - 옥틸 ) 벤즈아미드의 제조:
에틸 아세테이트 200 ml 에 용해된 4-니트로-N-(tert-옥틸)벤즈아미드 (30 g, 0.108 mol) 를, 촉매로서 50% 물과 함께 4.8 g 팔라듐/10% 챠콜의 존재 하에 500 ml 수소화기 (hydrogenator) (수소 압력: 8 - 10 bar) 에서 1시간 15분 동안 70 - 75 ℃ 에서 수소화시켰다. 여과, 용매 원심 분리 및 진공 건조 후, 4-아 미노-N-(tert-옥틸)벤즈아미드 20.4 g (수율: 76%) 을 담황색 분말의 형태로 수득하였고 그대로 다음 단계에서 사용하였다.
제 3 단계: 실시예 4 의 유도체의 제조:
건조 톨루엔 10 ml 내 실시예 1 의 제 1 단계로부터의 생성물 (1 g, 2.3 x 10-3 mol), 이전 단계로부터의 생성물 (1.16 g, 4.6 x 10-3 mol) 및 중탄산나트륨 (0.39 g, 4.6 x 10-3 mol) 의 혼합물을 150 와트 전력으로 CEM Discover 전자레인지에서 20 분 동안 115 ℃ 온도로 가열시켰다. 디클로로메탄을 반응 혼합물에 첨가하고 염화나트륨의 포화 용액 그 다음 2회 물로 세척하였다. 유기상 건조 및 용매 증발 제거 후, 담황색 오일을 수득하였다. 실리카 칼럼 (용리액: 헵탄/EtOAc 70:30) 에서 정제 후, 실시예 3 의 유도체의 분획 (0.9 g; 수율: 45%) 을 백색 박편의 형태로 회수하였다:
UV (에탄올) : λmax = 302 nm; E1% = 775.
실시예 5: 2,4- 비스 ( 메틸트리메틸실릴 4'- 디일아미노벤조에이트 )-6-{[1,3,3,3-테트라메틸-1-[( 트리메틸실릴 ) 옥시 ] 디실록사닐 ]프로필-3- 일아미노 }-s-트리아진의 제조:
Figure 112007086208061-pct00022
제 1 단계: 메틸트리메틸실릴 4- 아미노벤조에이트의 제조:
클로로메틸트리메틸실릴 (38.5 g, 0.314 mol) 을 반응기에서 DMF 350 ml 내 파라-아미노벤조산의 칼륨염의 불균일 혼합물 (50 g, 0.285 mol) 에 80 ℃ 에서 적가하였다. 이것을 환류 하에서 3 시간 동안 가열시켰다. 냉각 후, 염을 여과시키고 DMF 를 증발 제거시켰다. 잔류물을 디클로로메탄에서 뽑아내고, 건조시키고 용매를 증발 제거시켰다. 수득된 오일을 증류로 정제시켰다. 0.6 mbar 의 진공으로 189 ℃ 에서 증류되는 분획을 회수하였다. 오일을 결정화시켰다. 실시예 5 의 유도체 50.4 g (수율: 79%) 을 백색 분말의 형태로 수득하였고 그대로 다음 단계에서 사용하였다.
제 2 단계: 실시예 5 의 유도체의 제조:
톨루엔 40 ml 내 실시예 1 의 제 1 단계로부터의 생성물 (2.1 g, 4.9 x 10-3 mol) 및 이전 단계로부터의 유도체 (2.19 g, 9.8 x 10-3 mol) 의 혼합물을 질소 버블링하면서 환류 하에서 5 시간 동안 가열시켰다. 이것을 냉각시키고 용매를 증발 제거시켰다. 잔류물을 디클로로메탄에서 뽑아내고, 건조시키고 용매를 증 발 제거시켰다. 실시예 5 의 유도체 3 g (수율: 76%) 을 담황색 검의 형태로 수득하였다:
UV (에탄올) : λmax = 311 nm; E1% = 907.
실시예 6: 2,4- 비스 (2- 에틸헥실 2'-히드록시-4'- 디일아미노벤조에이트 )-6-{[1,3,3,3-테트라메틸-1-[( 트리메틸실릴 ) 옥시 ] 디실록사닐 ]프로필-3- 일아미노 }-s- 트리아진의 제조:
Figure 112007086208061-pct00023
톨루엔 10 ml 내 2-에틸헥실 2-히드록시-4-아미노벤조에이트 (1.4 g, 5.57 x 10-3 mol) 및 실시예 1 의 제 1 단계로부터의 생성물 (1.19 g, 2.78 x 10-3 mol) 의 혼합물을 질소 버블링하면서 환류 하에서 5 시간 동안 가열시켰다. 이것을 냉각시키고 용매를 증발 제거시켰다. 잔류물을 실리카 칼럼 (용리액: 헵탄/EtOAc 9:1) 에서 크로마토그래피시켰다. 실시예 6 의 유도체의 분획 1.58 g (수율: 64%) 을 백색 페이스트의 형태로 수득하였다:
UV (에탄올) : λ = 300 nm; E1% = 480
λmax = 325 nm; E1% = 709.
실시예 7 : 화학식 (1a) 의 랜덤 유도체의 제조 : R 1 = 부틸, X = O, n = 0, B = A, W = H, Z = CH 2 , R 7 = CH 3 , s = 0, r = 8.1:
Figure 112007086208061-pct00024
제 1 단계: 2,4- 비스 (n-부틸-4'- 디일아미노벤조에이트 )-6- 클로로 -s- 트리아진의 제조:
pH 가 3 내지 6.5 이도록 물 50 ml 내 n-부틸 파라-아미노벤조에이트 (113.94 g, 0.59 mol) 및 탄산칼륨 용액 (40.68 g, 0.295 mol) 을 디옥산 500 ml 및 물 50 ml 내 시아누릴 클로라이드 용액 (54.36 g, 0.295 mol) 에 5 ℃ 에서 동시에 적가하였다. 5 ℃ 에서 1시간 30분 동안 유지시켰다. 침전물이 단일 치환된 s-트리아진에 해당하는 매질에서 형성되었다. 이것을 점차적으로 70 ℃ 로 가열시키고 탄산칼륨의 제 2 등가물 (40.68 g, 0.295 mol) 을 물 50 ml 에 첨가시켰다. 그 다음 교반을 5시간 동안 70 ℃ 에서 유지시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고 여과시켰다. 형성된 침전물을 물로 세척하고, 배수하고 건조시켰다. 디옥산/물로부터 재결정화 후, 진공 건조 후, 2,4-비스(n-부틸-4'-디일아미노벤조에이트)-6-클로로-s-트리아진 52.5 g (수율: 36%) 을 진공 건조 후 백색 분말의 형태로 제 1 재결정화로부터 수득하였다.
제 2 단계: 실시예 7 의 유도체의 제조:
톨루엔 40 ml 내 이전 생성물 (2 g, 4 x 10-3 mol), 아미노프로필 말단 폴리디메틸실록산 (Gelest 로부터 DMS-A-11) (2.13 g, 2 x 10-3 mol) 및 피리딘 (0.32 ml, 4 x 10-3 mol) 의 혼합물을 질소 버블링하면서 5 시간 동안 70 ℃ 로 가열시켰다. 이것을 냉각시키고, 디클로로메탄을 첨가하고, 유기상을 3회 물로 세척시켰다. 유기상 건조 및 용매 증발 제거 후, 갈색 오일을 수득하였다. 고온 에탄올에서 카본 블랙을 이용한 처리 및 셀라이트를 통한 여과 후, 실시예 7 의 유도체 3.3 g (수율: 70%) 을 밝은 갈색 검의 형태로 수득하였다:
UV (에탄올): λmax = 311 nm; E1% = 916.
실시예 8: 부틸 4-{[4-{[4-( 부톡시카르보닐 ) 페닐 ]아미노}-6-({3-[디에톡시(메틸)실릴]프로필}아미노)-1,3,5- 트리아진 -2-일]아미노} 벤조에이트의 제조:
Figure 112007086208061-pct00025
실시예 7 의 제 1 단계로부터의 생성물 (20 g, 0.04 mol) 및 아미노프로필 디에톡시메틸실란 (15.37 g, 0.08 mol) 의 불균일 혼합물을 질소 버블링하면서 점차적으로 70 ℃ 로 가열시켰다. 1시간 후, 이것을 냉각시키고, 디클로로메탄을 첨가하고 유기상을 3회 물로 세척시켰다. 유기상 건조 및 용매 증발 제거 그 다음 헵탄으로부터 재결정화 후, 실시예 8 의 유도체의 백색 고체 21 g (수율: 80%) 을 수득하였다:
UV (에탄올) : λmax = 311 nm; E1% = 1197.
실시예 9: 실시예 (8) 의 유도체와 D5 + MM 의 중합으로 수득되는 화학식 (1a) 의 랜덤 유도체의 제조: R 1 = n-부틸, X = O, n = 0, W = H, a = 1, b = 2, R = CH 3 , Z = CH 2 :
Figure 112007086208061-pct00026
실시예 8 의 생성물 (1 g, 1.53 x 10-3 mol), 데카메틸시클로펜타실록산 (D5) (0.57 g, 1.53 x 10-3 mol), 헥사메틸디실록산 (MM) (0.062 g, 0.38 x 10-3 mol) 및 진한 염산 (0.1 ml) 의 불균일 혼합물을 톨루엔 10 ml 및 물 1 ml 의 혼합물에서 질소 버블링하면서 격렬하게 교반시켰다. 이것을 점차적으로 70 ℃ 로 가열시키고 상기 온도에서 2 시간 동안 방치시켰다. 주위 온도로 냉각 및 물로 희석 후, 전체 매질을 여과시켰다. 수득된 침전물을 물로 세척하고 건조시켰다. 실시예 9 의 유도체의 백색 분말 0.56 g 을 수득하였다:
UV (에탄올): λmax = 311 nm; E1% = 892.
제형예
하기 오일/물 에멀션을 제조하고; 양은 각 조성물의 총 중량에 대해 중량% 로 나타낸다.
조성물 제형 1 제형 2 제형 3
(본 발명에 따르지 않음)
상 A
폴리 디메틸실록산 0.5 0.5 0.5
보존제 1 1 1
스테아르산 1.5 1.5 1.5
글리세릴 모노스테아레이트/PEG 스테아레이트 (100 OE) 혼합물 1 1 1
세틸스테아릴 글루코시드 및 세틸, 스테아릴 알콜의 혼합물 2 2 2
세틸 알콜 0.5 0.5 0.5
4-터시오부틸-4'-메톡시디벤조일메탄 2 2 2
C12/C15 알콜의 벤조에이트 10 10 10
2,4-비스(n-부틸 4'-디일아미노벤조에이트)-6-{[1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트리메틸실릴)옥시]디실록사닐]프로필-3-일아미노}-s-트리아진 2 4 -
상 B
탈이온수 QS 100 QS 100 QS 100
착물화제 0.1 0.1 0.1
글리세롤 5 5 5
크산탄 검 0.2 0.2 0.2
모노세틸 포스페이트 1 1 1
상 C
이소헥사데칸 1 1 1
아크릴산/스테아릴 메타크릴레이트 공중합체 0.2 0.2 0.2
트리에탄올아민 QS pH QS pH QS pH
작업의 방식:
전체 성분을 함유하는 수상 (상 B) 을 수조에서 80 ℃ 로 가열시켰다. 전체 성분을 함유하는 지방상 (상 A) 를 수조에서 80 ℃ 로 가열시켰다. 회전자-고정자 교반기 (Moritz 에 의해 시판되는 장치) 를 이용하여 A 를 B 속에 에멀션화시켰다. 상 C 를 도입하고 적당히 교반하면서 주위 온도로 되돌렸다. 트리에탄올아민을 도입시켜 제조 마지막에 pH 를 목적 값으로 조정하였다.
평가 방법
각 제형에 대해, 3개 시험 샘플 및 3 대조 샘플을 제조하였다. 제형 2 mg/cm2 를 주걱을 이용하여 폴리메틸메타크릴레이트 판에 침적시켰다.
시험판을 9.68.10-3 W/cm2 의 UV-A 플럭스 및 5.76.10-4 W/cm2 의 UV-B 플럭스를 갖는 크세논 램프가 제공된 SUN TEST HERAUS 에서 37 분 동안 노출시켰다.
대조판을 어둠 속에 동일 온도 (38 - 40 ℃) 에서 동일 기간 동안 유지시켰다.
상기 시기의 마지막에, 적합한 추출을 확인하기 위해 각 판을 메탄올 50 g 에 침지하고 이들을 15 분 동안 초음파 처리시킴으로써 필터를 추출시켰다. 수득된 용액을 HPLC 및 UV 분광광도법으로 분석하였다.
각 시험 제형에 대해, 노출 후 잔류 4-터시오부틸-4'-메톡시-디벤조일메탄의 양을 노출된 샘플에서 이의 광학 밀도 (OD) 대 이의 비(非)노출 광학 밀도 (OD) 의 비율로 제공하였다. 부틸메톡시-디벤조일메탄에 해당하는 흡수 최대치를 사용하였다: λmax = 358 nm.
수득된 결과를 하기 표에 요약하였다:
조성물 노출후 디벤조일메탄의 잔류%
제형 1 56 ± 3 %
제형 2 65 ± 4 %
제형 3
(본 발명에 따르지 않음)		 25 ± 4 %
화학식 (1) (즉, 2,4-비스(n-부틸 4'-디일아미노벤조에이트)-6-{[1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트리메틸실릴)옥시]디실록사닐]프로필-3-일아미노}-s-트리아진) 의 화합물과 조합된 4-터시오부틸-4'-메톡시-디벤조일메탄을 함유하는, 본 발명에 따른 제형 1 및 2 가 4-터시오부틸-4'-메톡시-디벤조일메탄 단독을 함유하는 제형 3 보다 실질적으로 더욱 광안정성이었다.

Claims (33)

1종 이상의 디벤조일메탄 유도체의 UV 조사에 대한 광안정화 방법으로서, 상기 디벤조일메탄 유도체와 1종 이상의 하기 화학식 (1) 의 화합물 또는 이의 토토머 형태중 하나를 조합하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법:
Figure 112007086259180-pct00046
[식중:
· 동일 또는 상이할 수 있는 R 은 임의로 할로겐화 또는 불포화되는 선형 또는 분지형 C1-C30 알킬 라디칼, C6-C12 아릴 라디칼, C1-C10 알콕시 라디칼 또는 트리메틸실릴옥시기를 나타내고;
· a = 0 내지 3;
· 기 D 는 하기 화학식 (2) 의 s-트리아진 화합물을 나타낸다:
Figure 112007086259180-pct00047
{식중:
· X 는 -0- 또는 -NR3- (식중 R3 은 수소 또는 C1-C5 알킬 라디칼을 나타낸다) 을 나타내고:
· R1 은, 임의로 불포화되고 가능하게는 규소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 라디칼, 1 내지 3개의 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 라디칼로 임의 치환되는 C5-C20 시클로알킬기, 기 -(CH2CHR4-O)mR5 또는 기 -CH2-CH(OH)-CH2-O-R6 을 나타내고;
· R4 는 수소 또는 메틸을 나타내고; 기 (C=O)XR1 은 가능하게는 아미노기에 대해 오르토-, 메타- 또는 파라- 위치에 존재하고;
· R5 는 수소 또는 C1-C8 알킬기를 나타내고;
· R6 은 수소 또는 C4-C8 알킬기를 나타내고;
· m 은 2 내지 20 의 정수이고;
· n = 0 내지 2;
· 동일 또는 상이할 수 있는 R2 는 히드록실 라디칼, 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬 라디칼, C1-C8 알콕시 라디칼을 나타내고; 동일 방향족 고리에 인접한 2개의 R2 는 알킬리덴기가 1개 또는 2개의 탄소 원자를 함유하는 디옥시알킬리덴기를 함께 형성할 수 있고;
· A 는 메틸렌, -[CH(Si(CH3)3]-, 에틸렌 또는 하기 화학식 (3), (4) 또는 (5) 중 하나를 갖는 기로부터 선택되는 2가 라디칼이다:
Figure 112007086259180-pct00048
(식중:
· Z 는, 임의로 히드록실 라디칼 또는 산소로 치환되고 가능하게는 임의로 아미노기를 함유하는, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C10 알킬렌 디라디칼이고;
· W 는 수소 원자, 히드록실 라디칼 또는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C8 알킬 라디칼을 나타낸다)}].
제 1 항에 있어서, 화학식 (1) 의 토토머 형태가 하기 구조식을 갖는 방법:
Figure 112007086259180-pct00049
[식중, 기 D' 는 하기 화학식 (2') 의 s-트리아진 화합물을 나타낸다:
Figure 112007086259180-pct00050
{식중 R, a, R1, R2, X, n 및 A 는 제 1 항에 정의된 의미를 갖는다}].
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (1) 의 화합물 또는 이의 토토머가 화학식 (2) 또는 (2') 에서의 하기 특징중 하나 이상을 갖는 것인 방법:
R 및 R1 은 메틸이고;
a = 2;
X 는 O 이고;
R1 은 C4-C5 라디칼이고;
R2 및 R3 은 수소이고;
R4 는 H 또는 OH 이고;
기 (C=O)XR1 은 아미노기에 대해 파라- 위치에 있고;
A 는 프로필 라디칼임.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (1) 의 화합물 또는 이의 토토머 형태가 추가로 화학식 (R)b-(Si)(0)(4-b)/2 (식중: R 은 제 1 항에서와 동일한 의미를 갖고, b = 1, 2 또는 3) 의 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (1) 의 화합물 또는 이의 토토머 형태가 하기 화학식 (1a), (1b) 또는 (1c) 의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
Figure 112007086259180-pct00051
[식중:
· (D) 는 제 1 항 또는 제 2 항에 정의된 바와 같은 화학식 (2) 또는 (2') 를 갖고;
· 동일 또는 상이할 수 있는 R7 은 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 라디칼, 페닐, 3,3,3-트리플루오로프로필 및 트리메틸실릴옥시로부터 선택되고, R6 라디칼 수의 80 % 이상이 메틸이고;
· 동일 또는 상이할 수 있는 R8 은 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 및 알케닐 또는 페닐 라디칼로부터 선택되고;
· 동일 또는 상이할 수 있는 (B) 는 R7 라디칼 및 라디칼 (D) 로부터 선택되고;
· r 은 0 내지 200 포함 범위의 정수이고;
· s 는 0 내지 50 포함의 정수이고, s = 0 이면 2개의 기호 (B) 중 하나 이상은 (D) 를 나타내고;
· u 는 1 내지 10 의 정수이고;
· t 는 0 내지 10 의 정수이고, t + u 가 3 이상으로 이해된다].
제 5 항에 있어서, 화학식 (1) 의 화합물이 화학식 (1a) 의 것으로부터 선택되는 방법.
제 5 항에 있어서, 화학식 (1a) 또는 (1b) 의 화합물이 하기 특징중 하나 이상을 갖는 랜덤 올리고머 또는 중합체인 방법:
· R7 은 알킬이고;
· B 는 메틸임.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (1) 의 화합물이 하기 화학식 (a) 내지 (i) 의 화합물 또는 이의 토토머 형태로부터 선택되는 방법:
Figure 112007086259180-pct00052
Figure 112007086259180-pct00053
[식중 r = 8.1]
Figure 112007086259180-pct00054
.
제 8 항에 있어서, 화학식 (1) 의 화합물이 하기 구조식 (b) 의 2,4-비스(n-부틸-4'-디일아미노벤조에이트)-6-{[1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트리메틸실릴)옥시]디실록사닐]프로필-3-일아미노}-s-트리아진인 방법:
Figure 112007086259180-pct00055
.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 디벤조일메탄 유도체가 하기로부터 선택되는 방법:
· 2-메틸디벤조일메탄;
· 4-메틸디벤조일메탄;
· 4-이소프로필디벤조일메탄;
· 4-tert-부틸디벤조일메탄;
· 2,4-디메틸디벤조일메탄;
· 2,5-디메틸디벤조일메탄;
· 4,4'-디이소프로필디벤조일메탄;
· 4,4'-디메톡시디벤조일메탄;
· 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄;
· 2-메틸-5-이소프로필-4'-메톡시디벤조일메탄;
· 2-메틸-5-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄;
· 2,4-디메틸-4'-메톡시디벤조일메탄;
· 2,6-디메틸-4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄.
제 10 항에 있어서, 디벤조일메탄 유도체가 4-(tert-부틸) 4'-메톡시디벤조일메탄 또는 부틸 메톡시 디벤조일메탄인 방법.
하기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 생리학적으로 허용가능한 지지체내에 1종 이상의 스크리닝 시스템을 포함하는 조성물:
(a) 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 디벤조일메탄 유도체 타입의 1종 이상의 UV 스크린; 및
(b) 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 화학식 (1) 의 1종 이상의 화합물 또는 이의 토토머 형태중 하나.
제 12 항에 있어서, 디벤조일메탄 유도체 또는 유도체들이 조성물 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 20 중량% 의 양으로 존재하는 조성물.
제 12 항에 있어서, 화학식 (1) 의 화합물(들)이 조성물 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 20 중량% 의 양으로 존재하는 조성물.
제 12 항에 있어서, 스킨 케어 제품, 스킨용 메이크업 제품, 햇볕 보호 제품 또는 스킨 클렌징 제품을 구성하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 15 항에 있어서, 햇볕 보호 제품을 구성하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 12 항에 따른 미용 조성물을 케라틴 물질에 적용하는 것을 특징으로 하는, 케라틴 물질의 미용 처리 방법.
UV 조사에 대한 디벤조일메탄 유도체의 안정성을 향상시키기 위해, 생리학적으로 허용가능한 지지체내에 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 1종 이상의 디벤조일메탄 유도체를 포함하는 조성물에서, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 화학식 (1) 의 1종 이상의 화합물 또는 이의 토토머 형태중 하나를 사용하는 방법.
하기 화학식 (1) 을 갖는 규소 함유 s-트리아진 화합물 또는 이의 토토머 형태중 하나:
Figure 112007086259180-pct00056
[식중, 기 D 는 하기 화학식 (2) 의 s-트리아진 화합물을 나타낸다:
Figure 112007086259180-pct00057
{식중, R, R1, R2, n, a 및 A 는 제 1 항 또는 제 2 항에서와 동일한 의미를 갖고, X 는 -NR3- (식중 R3 은 수소 또는 C1-C5 알킬 라디칼을 나타낸다) 를 나타낸다}].
하기 화학식 (d) 의 2,4-비스[(1,1,3,3-테트라메틸부틸) 4'-디일아미노벤즈아미드]-6-{[1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트리메틸실릴)옥시]디실록사닐]프로필-3-일아미노}-s-트리아진 화합물:
Figure 112007086259180-pct00058
.
하기 화학식 (1) 을 갖는 규소 함유 s-트리아진 화합물 또는 이의 토토머 형태중 하나:
Figure 112007086259180-pct00059
[식중, 기 D 는 하기 화학식 (2) 의 s-트리아진 화합물을 나타낸다:
Figure 112007086259180-pct00060
{식중 R, R1, R2, n, a 및 A 는 제 1 항 또는 제 2 항에서와 동일한 의미를 갖고; X 는 O 를 나타내고, 기 (C=O)XR1 중 하나 이상은 아미노기에 대해 오르토- 위치에 있다}].
하기 화학식 (1c) 를 갖는 규소 함유 s-트리아진 화합물 또는 이의 토토머 형태중 하나:
(1c) (D)-Si(R8)3
[식중, 기 D 는 하기 화학식 (2) 의 s-트리아진 화합물을 나타내고:
Figure 112009057250428-pct00061
{식중, X, R, R1, R2, n, a 및 A 는 제 1 항 또는 제 2 항에서와 동일한 의미를 갖고; X 가 O 를 나타낼 경우에는, 기 (C=O)XR1 중 하나 이상은 아미노기에 대해 오르토- 위치에 있다},
동일 또는 상이할 수 있는 R8 은 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 및 알케닐 또는 페닐 라디칼로부터 선택된다].
하기 구조식 (e) 의 2,4-비스(메틸트리메틸실릴 4'-디일아미노벤조에이트)-6-{[1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트리메틸실릴)옥시]디실록사닐]프로필-3-일아미노}-s-트리아진 화합물:
Figure 112007086259180-pct00062
.
삭제
하기 화학식 (g) 의 s-트리아진 화합물:
Figure 112007086259180-pct00064
[식중 r = 8.1].
제 3 항에 있어서, 화학식 (1) 의 화합물 또는 이의 토토머가 화학식 (2) 또는 (2') 에서의 하기 특징 전부를 갖는 것인 방법:
R 및 R1 은 메틸이고;
a = 2;
X 는 O 이고;
R1 은 C4-C5 라디칼이고;
R2 및 R3 은 수소이고;
R4 는 H 또는 OH 이고;
기 (C=O)XR1 은 아미노기에 대해 파라- 위치에 있고;
A 는 프로필 라디칼임.
제 7 항에 있어서, 화학식 (1a) 또는 (1b) 의 화합물이 하기 특징 전부를 갖는 랜덤 올리고머 또는 중합체인 방법:
· R7 은 알킬이고;
· B 는 메틸임.
제 7 항에 있어서, R7 이 메틸인 방법.
제 27 항에 있어서, R7 이 메틸인 방법.
제 13 항에 있어서, 디벤조일메탄 유도체 또는 유도체들이 조성물 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 10 중량% 의 양으로 존재하는 조성물.
제 30 항에 있어서, 디벤조일메탄 유도체 또는 유도체들이 조성물 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 6 중량% 의 양으로 존재하는 조성물.
제 14 항에 있어서, 화학식 (1) 의 화합물(들)이 조성물 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 10 중량% 의 양으로 존재하는 조성물.
제 32 항에 있어서, 화학식 (1) 의 화합물(들)이 조성물 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 6 중량% 의 양으로 존재하는 조성물.
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