BRPI0611219A2 - tubo de multicamada, uso e processo de fabricaÇço do mesmo e sistema de aquecimento por radiaÇço - Google Patents

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BRPI0611219A2
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Michael Werth
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Abstract

A invenção é relativa a um Tubo de multicamada compreendendo (na ordem do interior para o exterior do tubo): Eventualmente uma camada C~1~ de um polímero fluorado; uma camada C~2~ de um polímero fluorado sobre o qual é enxertado por irradiação pelo menos um monômero insaturado, eventualmente misturado com um polímero fluorado; eventualmente uma camada C~3~ de ligante de adesão, essa camada C~3~ sendo diretamente ligada à camada C~2~ contendo o polimero fluorado enxertado por irradiação; uma camada C~4~ de uma poliolefina, eventualmente em mistura com uma poliolefina funcionalizada, diretamente ligada à camada C~3~ eventual ou à camada C~2~; eventualmente uma camada barreira C~5~; eventualmente uma camada barreira C~6~ de uma poliolefina.

Description

TUBO DE MULTICAMADA, USO E PROCESSO DE FABRICAÇÃO DO MESMOE SISTEMA DE AQUECIMENTO POR RADIAÇÃO
Domínio da invenção
A presente invenção se refere a um Tubo demulticamada, compreendendo uma camada de polímero fluoradosobre o qual foi enxertado, por irradiação, um monômeroinsaturado e uma camada de uma poliolefina. A poliolefinapode ser um polietileno, notadamente polietileno altadensidade (PEHD) ou um polietileno reticulado (anotado comoPEX) . 0 tubo pode ser utilizado para o transporte delíquidos, em particular a água quente ou o gás. A invençãoé também relativa aos usos desse tubo.
Problema técnico
Os tubos em aço ou em ferro fundido são cada vez maissubstituídos por equivalentes em matéria plástica. Aspoliolefinas, notadamente os polietilenos, são termoplásticosmuito utilizados, pois apresentam boas propriedades mecânicas,se transformam e permite soldas os tubos entre elesfacilmente. As poliolefinas são amplamente utilizadas para afabricação de tubulações para o transporte de água ou gás dacidade. Quando o gás está sob uma pressão elevada (> IMPa, atémesmo mais), é necessário que a poliolefina seja resistentemecanicamente aos esforços exercidos pelo gás sob pressão.
Além disso, a poliolefina pode ser submetida a um meioquímico agressivo. Por exemplo, no caso do transporte da água,esta pode conter aditivos ou produtos químicos agressivos (porexemplo, ozônio, derivados clorados, utilizados para apurificação da água como a água sanitária que sãooxidantes, sobretudo a quente). Esses aditivos ouprodutos químicos podem danificar a poliolefina no decorrerdo tempo, sobretudo quando a água transportada está a umatemperatura elevada (é o caso nos circuitos de aquecimentoou nas redes de água para os quais a água é levada a umatemperatura elevada para eliminar os germes, as bactériasou microorganismos). Um problema que entende resolver ainvenção ê, portanto, desenvolver um tubo resistentequimicamente.
Um outro problema que entende resolver a invenção éque o tubo tenha propriedades barreiras. Entende-se porbarreira o fato do tubo travar a migração para o fluidotransportado de contaminantes presentes no meio externo oucontaminantes (tais como antioxidantes ou resíduos depolimerização) presentes na poliolefina. Entende-se porbarreira também o fato de o tubo travar a migração dooxigênio ou dos aditivos presentes no fluido transportadopara a camada de poliolefina.
Também é necessário que o tubo apresente boaspropriedades mecânicas, em particular uma boa resistênciaao impacto e que as camadas sejam bem aderentes entre elas(sem deslaminação).
A Requerente desenvolveu um Tubo de multicamada queresponde aos problemas apresentados. Esse tubo apresentanotadamente uma boa resistência química face ao fluidotransportado, assim como as propriedades barreirasmencionadas mais acima.
Técnica anterior
0 documento EP 1484346 publicado em 08 de dezembro de2004 descreve estruturas multicamadas compreendendo umpolímero fluorado enxertado por irradiação. As estruturaspodem se apresentar sob a forma de garrafas, reservatórios,recipiente ou tubos. A estrutura do Tubo de multicamada, deacordo com a invenção, não aparece neste documento.
0 documento EP 1541343, publicado em 08 de junho de2005 descreve uma estrutura multicamada à base de umpolímero fluorado modificado por enxerto por irradiaçãopara estocar ou transportar produtos químicos. Entende-senesse pedido por produto químico produtos que sãocorrosivos ou perigosos, ou produtos dos quais se quermanter a pureza. A estrutura do Tubo de multicamada, deacordo com a invenção, não aparece nesse documento.
O documento US 6016849 publicado em 25 de julho de1996 descreve um tubo plástica que apresenta uma aderênciaentre a camada interna e a camada protetora externa entre0,2 e 0,5 N/mm. Não faz menção ao polímero fluoradomodificado por enxerto por irradiação.
Os documentos US 2004/0206413 e WO 2005/070671descrevem um Tubo de multicamada, compreendendo umenvoltório de metal. Não faz menção ao polímero fluoradomodificado por enxerto por irradiação.
Breve descrição da invenção
A invenção é relativa a um Tubo de multicamada, talcomo definido na reivindicação 1. Ela é também relativa àutilização do tubo no transporte da água ou de um gás.
No caso em que o tubo contém uma camada de tipo PEX-C,a invenção descortina um processo que permite obter essetubo.
A invenção poderá ser melhor compreendida com aleitura da descrição detalhada, que será feita a seguir,dos exemplos de aplicação não limitativos desta, e com oexame da figura anexada. Os pedidos franceses anteriores FR05.05603 e FR 05.06189, assim como o pedido provisional US60/716429 têm a prioridade reivindicada, são incorporadospor referência.
FIGURA
A figura 1 representa uma vista em corte de um Tubo demulticamada 9, de acordo com uma das formas da invenção.Trata-se de um tubo cilíndrico que tem várias camadasconcêntricas, referenciadas de 1 a 8.
Camada 1: camada C1 de polímero fluorado.
Camada 2: camada C2 de polímero fluorado modificadopor enxerto por irradiação.
Camada 3: camada C3 de ligante de adesão.
Camada 4: camada C4 de poliolefina.
Camada 5: camada de ligante de adesão.
Camada 6: camada barreira C5.
Camada 7: camada de ligante de adesão.
Camada 8: camada C6 de uma poliolefina.
As camadas são dispostas umas contra as outras naordem indicada l->8.
Descrição detalhada da invenção
Tratando-se do polímero fluorado enxertado porirradiação, este é obtido por um processo de enxerto porirradiação de um monômero insaturado sobre um polímerofluorado (o qual está descrito mais adiante). Será faladopara simplificar a seguir, do pedido de polímero fluoradoenxertado por irradiação.
0 polímero fluorado é previamente misturado aomonômero insaturado por quaisquer técnicas de mistura emmeio fundido conhecidas da técnica anterior. A etapa demistura se efetua em qualquer dispositivo de mistura, talqual extrusoras ou malaxadores utilizados na indústria dostermoplásticos. De preferência, será utilizada umaextrusora para pôr a mistura sob a forma de granulados. 0enxerto ocorre, portanto, em uma mistura (na massa) e nãona superfície de um pó, como está descrito, por exemplo, nodocumento US 5576106.
A seguir, a mistura do polímero fluorado e do monômeroinsaturado é irradiada (irradiação beta β ou gama γ) noestado sólido, com o auxílio de uma fonte eletrônica oufotônica sob uma dose de irradiação compreendida entre 10 e200 kGray, de preferência entre 10 e 150 kGray.
Vantajosamente, a dose está compreendida entre 20 e 60kGray, de preferência, entre 3 0 e 50 kGray. A irradiação,graças a uma bomba de cobalto 60, é particularmentepreferida. A mistura pode, por exemplo, ser acondicionadaem sacos de polietileno, depois o ar é retirado, os sacossão fechados e o conjunto é irradiado.
O teor em monômero insaturado que é enxertado estácompreendido, em peso, entre 0,1 a 5% (isto é, o monômeroinsaturado enxertado corresponde a 0,1 a 5 partes para 99,9a 95 partes de polímero fluorado), vantajosamente de 0,5 a5%, de preferência, de 0,9 a 5%. O teor em monômeroinsaturado enxertado depende do teor inicial do monômeroinsaturado na mistura polímero fluorado/monômero insaturadoa ser irradiada. Ela depende também da eficácia do enxerto,portanto, em particular, da duração e da energia dairradiação.
O monômero insaturado que não foi enxertado, assimcomo os resíduos liberados pelo enxerto, notadamente o HF,podem em seguida ser eventualmente eliminados. Esta últimaetapa pode ser tornada necessária, se o monômero insaturadonão-enxertado for capaz de prejudicar a adesão ou porproblemas de toxicologia. Essa operação pode ser realizadade acordo com as técnicas conhecidas do técnico. Umadesgaseificação sob vácuo pode ser aplicada, eventualmenteaplicando-se ao mesmo tempo um aquecimento. É tambémpossível dissolver o polímero fluorado enxertado porirradiação em um solvente adequado tal como, por exemplo, aN-metil pirrolidona, depois de precipitar o polímero em umnão solvente, por exemplo, na água ou em um álcool, oulavar o polímero fluorado enxertado por irradiação comoauxílio de um solvente inerte face o polímero fluorado efunções enxertadas. Por exemplo, quando se enxerta oanidrido maléico, pode-se lavar com clorobenzeno.
Esta é uma das vantagens desse processo de enxerto porirradiação do que de poder conseguir teores em monômeroinsaturado enxertado mais elevados do que com os processosde enxerto clássicos, utilizando um iniciador radicalar.Assim, tipicamente, com esse processo de enxerto, épossível conseguir teores superiores a 1% (1 parte demonômero insaturado para 99 partes do polímero fluorado) ,até mesmo superior a 1,5%, o que não é possível com umprocesso de enxerto tradicional em extrusora.
Por outro lado, o enxerto por irradiação ocorre a"frio", tipicamente a temperaturas inferiores a 100 °C, atémesmo 50 °C, de modo que a mistura do polímero fluorado edo monômero insaturado não está no estado fundido como paraum processo de enxerto clássico em extrusora. Uma diferençaessencial é, portanto, que, no caso de um polímero fluoradosemicristalino (como é o caso com o PVDF, por exemplo) , oenxerto ocorre na fase amorfa e não na fase cristalina,enquanto que ocorre um enxerto homogêneo no caso de umenxerto em extrusora no estado fundido. 0 monômeroinsaturado não se reparte, portanto, de modo idêntico sobreas cadeias do polímero fluorado no caso do enxerto porirradiação e no caso do enxerto em extrusora. 0 produtofluorado modificado apresenta, portanto, uma repartiçãodiferente do monômero insaturado sobre as cadeias depolímero fluorado em relação a um produto que seria obtidopor um enxerto em extrusora.
Durante a etapa de enxerto, é preferível evitar apresença de oxigênio. Uma varredura por nitrogênio ou porargônio da mistura polímero fluorado/monômero insaturado é,portanto, possível para eliminar o oxigênio.
O polímero fluorado modificado por enxerto porirradiação apresenta a resistência química muito boa e poroxidação, assim como a boa manutenção termomecânica, dopolímero fluorado, antes de sua modificação.
Tratando-se do polímero fluorado, designa-se assimqualquer polímero que tem em sua cadeia pelo menos ummonômero escolhido dentre os compostos contendo um grupovinila capaz de se abrir para se polimerizar e que contém,diretamente ligado a esse grupo vinila, pelo menos um átomode flúor, um grupo fluoroalquila ou um grupo fluoroalcóxi.
A título de exemplo de monômero, podem-se citar ofluoreto de vinila, o fluoreto de vinilideno (VDF, CH2 =CF2) ; o trifluoro etileno (VF3) ; o clorotrifluoretileno(CTFE); o 1,2-difluoroetileno; o tetrafluoroetileno (TFE);o hexafluoropropileno (HFP); os perfluoro(alquil vinil)éteres, tais como o perfluoro(metil vinil) éter (PMVE), operfluoro(etil vinil) éter (PEVE) e o perfluoro(propilvinil) éter (PPVE); o perfluoro (1,3-dioxol); o perfluoro(2,2-dimetil-l,3-dioxol) (PDD); o produto de fórmula CF2 =CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2Xi na qual X é SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCNou CH2OPO3H; o produto de fórmula CF2 =CFOCF2 CF2SO2F; oprodutos de fórmula F(CF2)nCH2OCF = CF2, na qual η é 1, 2,3, 4, ou 5; o produto de fórmula RiCH2OCF=CF2i na qual Ri éo hidrogênio na qual F(CF2)Z e ζ vale 1, 2, 3 ou 4; oproduto de fórmula R3OCF=CH2, na qual R3 é F(CF2)z- e ζ é 1,2, 3, ou 4; o perfluorobutil etileno (PFBE) ; o 3,3,3-trifluoropropeno e o 2-trifluorometil-3,3,3-triflúor-1-propeno.
0 polímero fluorado pode ser um homopolímero ou umcopolimeros, pode também compreender monômeros nãofluorados, tais como o etileno ou o propileno.
A título de exemplo, o polímeros fluorado é escolhido:dentre:
- os homo- e copolimeros do fluoreto de vinilideno(VDF, CH2=CF2) , contendo pelo menos 50% em peso de VDF. 0comonômero do VDF pode ser escolhido dentre o
clorotrifluoroetileno (CTFE), o hexafluoropropileno (HFP),
o trifluoroetileno (VF3) e o tetrafluoroetileno (TFE);
- os copolimeros do TFE e do etileno (ETFE);
- os homo- e copolimeros do trifluoro etileno (VF3) ;
- os copolimeros do tipo EFEP associando o VDF e o TFE(notadamente os EFEP de Daikin);
os copolimeros, e notadamente ter polímeros,associando os restos dos motivos clorotrifluoroetileno(CTFE), tetrafluoroetileno (TFE), hexafluoropropileno (HFP)e/ou etileno e eventualmente motivos VDF e/ou VF3.Vantajosamente, o polímero fluorado é um PVDF homo- oucopolímero. Esse polímero fluorado apresenta com efeito umaboa resistência química, notadamente aos UV e aos produtosquímicos, e se transforma facilmente (mais facilmente doque o PTFE ous os copolímeros de tipo ETFE) . Depreferência, o PVDF contém, em peso, 50% de VDF, maispreferencialmente pelo menos 75% e mais ainda pelo menos85%. 0 comonômero é vantajosamente o HFP.
Vantajosamente, o PVDF tem uma viscosidade que cai de100 Pa. s a 4000 Pa.s, a viscosidade sendo medida a 230 °C,a um gradiente de cisalhamento de 100 s"1 com o auxílio dereômetro capilar. Com efeito, esses PVDF são bem adaptadosà extrusão e à injeção. De preferência, o PVDF tem umaviscosidade que vai de 300 Pa.s a 1200 Pa.s, a viscosidadesendo medida a 23 0 °C, a um gradiente de cisalhamento deIOOs"1 com o auxílio de um reômetro capilar.
Assim, os PVDF comercializados sob a marca KYNAR ® 710ou 720 são perfeitamente adaptados para essa formulação.
Tratando-se do monômero insaturado, este possui umadupla ligação C=C, assim como pelo menos uma função polarque pode ser uma função:
- ácido carboxílico
- sal de ácido carboxílico
- anidrido de ácido carboxílico
- epóxido
- éster de ácido carboxílico
- silila
- alcóxisilano
- amido carboxílico
- hidróxi- isocianato
Misturas de vários monômeros insaturados são tambémconsideráveis.
Ácidos carboxilicos insaturados tendo de 4 a 10 átomosde carbono e seus derivados funcionais, particularmenteseus anidridos, são monômeros insaturados particularmentepreferidos. Citemos a título de exemplos de monômerosinsaturados o ácido metacrílico, o ácido acrílico, o ácidomaléico, o ácido fumárico, o ácido itacônico, o ácidocitracônico, o ácido undecilênico, o ácido alilsuccínico, oácido ciclo-hex-4-eno-l,2-dicarboxílico, o ácido 4-metil-ciclo-hex-4-eno-l,2-dicarboxílico, o ácidobiciclo(2,2,1)hept-5-eno-2,3-dicarboxílico, o ácido x-metilbiciclo(2,2,1)-hept-5-eno-2,3-dicarboxílico, oundecilenato de zinco, de cálcio ou de sódio, o anidridomaléico, o anidrido itacônico, o anidrido citracônico, oanidrido dicloromaléico, o anidrido difluoromaléico, oanidrido itacônico, o anidrido crotônico, o acrilato ou ometacrilato de glicidila, o alil glicidil éter, vinilassilanos, tal como vinil trimetoxisilano, viniltrietoxisilano, vinil triacetoxisilano, y-metacriloxipropiltrimetóxi-silano.
Outros exemplos de monômeros insaturados compreendemésteres alquílico em C1-C8 ou derivados ésteresglicidílicos dos ácidos carboxilicos insaturados, tais comoo acrilato de metila, o metacrilato de metila, o acrilatode etila, o metacrilato de etila, o acrilato de butila, ometacrilato de butila, o acrilato de /glicidila, ometacrilato de glicidila, o maleato de mono-etila, omaleato de dietila, o fumarato de monometila, o fumarato dedimetila, o itaconato de monometila, e o itaconato dedietila; derivados amidas dos ácidos carboxílicosinsaturados, tais como acrilamida, metacrilamida, monoamidamaléico, diamida maléico, N-monoetilamida maléico, N, N-dietilamida maléico, N-monobutilamida maléico, N, N-dibutilamida maléico, monoamida fumárico, diamida fumárico,N-monoetilamida fumárico, N,N-dietilamida fumárico, N-monobutilamida fumárico e N,N-dibutilamida fumárico;derivados imidas dos ácidos carboxílicos insaturados taiscomo maleimida, o N-butilmaleimida e N-fenilmaleimida; esais metálicos de ácidos carboxílicos insaturados, taiscomo o acrilato de sódio, o metacrilato de sódio, oacrilato de potássio, o metacrilato de potássio e osundecilenato de zinco, cálcio ou sódio.
São excluídos dos monômeros insaturados aqueles queapresentam duplas ligações C=C que poderiam levar a umareticulação do polímero fluorado, como, por exemplo, os di-ou triacrilatos. Desse ponto de vista, o anidrido maléicocomo os undecilenatos de zinco, cálcio e sódio constituembons compostos enxertáveis, pois têm pouca tendência ahomopolimerizar, nem mesmo a dar lugar a uma reticulação.
Vantajosamente, utiliza-se o anidrido maléico. Essemonômero insaturado oferece, com efeito, as seguintesvantagens:
- ele é sólido e pode ser facilmente introduzido comos granulados de polímeros fluorado antes da mistura noestado fundido;
- ele permite obter boas propriedades de adesão;
- é particularmente reagente face às funções de umapoliolefina funcionalizada, notadamente quando essasfunções são funções epóxidos;
- à diferença de outros monômeros insaturados como oácido (met) acrílico ou os ésteres acrílicos, ele não sehomopolimeriza e não foi estabilizado.
Na mistura para irradiar, a proporção de polímerofluorado está compreendida, em peso, entre 80 e 99,9% pararespectivamente 0,1 a 20% de monômero insaturado. Depreferência, a proporção de polímeros fluorado é de 90 a99% para respectivamente 1 a 10% de monômero insaturado.
Tratando-se da poliolefina, designa-se por esse termoum polímero compreendendo majoritariamente motivos etilenoe/ou propileno. Pode tratar-se de um polietileno, homo- oucopolímero, o comonômero sendo escolhido dentre opropileno, o buteno, o hexeno ou o octeno. Pode tratar-setambém de um polipropileno, homo- ou copolímero, ocomonômero sendo escolhido dentre o etileno, o buteno, ohexeno ou o octeno.
O polietileno pode ser notadamente um polietileno altadensidade (PEHD), baixa densidade (PEBD), o polietilenobaixa densidade linear (LLDPE), o polietileno muito baixadensidade (VLDPE). 0 polietileno pode ser obtido comoauxílio de um catalisador Ziegler-Natta, Phillips ou detipo metaloceno ou ainda pelo processo alta-pressão. Opolipropileno é um polipropileno iso- ou sindiotático.
Pode tratar-se também de um polietileno reticulado(anotado com PEX) . O polietileno reticulado pode ser, porexemplo, um polietileno que compreende grupamentos silanoshidrolisáveis (conforme descrito nos pedidos WO 01/53367 ouUS 20040127641 Al) que foi em seguida reticulado apósreação entre eles dos grupamentos silanos. A reação dosgrupamentos silanos Si-OR entre eles leva a ligações Si-O-Si que ligam as cadeias de polietileno entre elas. 0 teorem grupamentos silanos hidrolisáveis pode ser pelo menos de0,1 grupamentos silanos hidrolisáveis para 100 unidades -CH2- (determinada por análise infravermelha). 0 polietilenopode também ser reticulado com o auxílio de radiações, porexemplo, de radiações gama. Pode tratar-se também de umpolietileno reticulado com o auxílio de um elemento deatração radicalar de tipo peróxido. Poder-se-á utilizar umPEX de tipo A (reticulação com o auxílio de um elemento deatração radicalar), de tipo B (reticulação com o auxílio degrupamentos silanos) ou de tipo C (reticulação porirradiação).
Pode tratar-se também de um polietileno dito bimodal,isto é, composto de uma mistura de polietileno queapresentam massas moleculares médias diferentes conformeensinado no documento WO 00/60001. 0 polietileno bimodalpermite, por exemplo, obter um compromisso muitointeressante de resistência aos choques e ao "stress-cracking", assim como uma boa rigidez e uma boa manutençãoà pressão.
Para os tubos que devem resistir à pressão,notadamente os tubos de transporte de gás sob pressão ou detransporte de água, poder-se-á utilizar vantajosamente umpolietileno que apresenta ma boa resistência â propagaçãolenta de fissura (SCG) e à propagação rápida de fissura(RCP) . O grau HDPE XS 10 B comercializado por TOTALPETROCHEMICALS apresenta uma boa resistência à fissura(lenta ou rápida). Trata-se de um PEHD contendo o hexenocomo comonômero, tendo uma densidade de 0,959 g/cm3 (ISO1183} , um MI-5 de 0,3 dg/min (ISO 1133), um HLMI de 8dg/min (ISO 1133) , uma resistência hidrostática longaduração de 11,2 MPa, segundo ISO/DIS 9080, uma resistênciaà propagação lenta de fissuras sobre tubulações entalhadassuperior a 1000 horas segundo ISO/DIS 13479.
Tratando-se da poliolefina funcionalizada, designa-sepor esse termo, um copolímero do etileno e de pelo menos ummonômero polar insaturado escolhido dentre:
- os (met)acrilatos de alquila em Ci-C8, notadamente o(met)acrilato de metila, de etila, de propila, de butila,de 2-etil-hexila, de isobutila, de ciclo-hexila;
- os ácidos carboxílicos insaturados, seus sais e seusanidridos, notadamente o ácido acrílico, o ácidometacrilato, o anidrido maléico, o anidrido itacônico, oanidrido citracônico;
- os epóxidos insaturados, notadamente os ésteres eéteres de glicidila alifáticos, tais como oalilglicidiléter, o vinilglicidiléter, o maleato e oitaconato de glicidila, o acrilato e o metacrilato deglicidila, assim como os ésteres e éteres de glicidilaalicíclicos;
os ésteres vinílicos de ácidos carboxílicossaturados, notadamente o acetato de vinila ou o propionatode vinila.
A poliolefina funcionalizada pode ser obtida porcopolimerização do etileno e de pelo menos um monômeropolar insaturado escolhido na lista precedente. Apoliolefina funcionalizada pode ser um copolímero doetileno e de um monômero polar da lista precedente ou umterpolímero do etileno e de dois monômeros polaresinsaturados escolhidos na lista precedente. Acopolimerização é operada a pressões elevadas superiores aIOOMPa segundo o processo dito de alta-pressão. Apoliolefina funcional obtida por copolimerização compreendeem peso de 50 a 99,9% de etileno, de preferência de 60 a99,9%, ainda mais preferencialmente de 65 a 99% e de 0,1 a50%, de preferência de 0,1 a 40%, ainda maispreferencialmente de 1 a 35% de pelo menos um monômeropolar da lista precedente.
A título de exemplo, a poliolefina funcionalizada podeser um copolímero do etileno e de um epóxido insaturado, depreferência do (met)acrilato de glicidila, eventualmente deum (met) acrilato de alquila em C1-C8 ou de um éstervinílico de ácido carboxílico saturado. O teor em peso emepóxido insaturado, notadamente em (met)acrilato deglicidila, está compreendida entre 0,1 e 50%,vantajosamente entre 0,1 e 40%, de preferência entre 1 a35%, ainda mais preferencialmente entre 1 e 20%. Poderátratar-se, por exemplo, das poliolefinas funcionalizadascomercializadas pela sociedade ARKEMA sob as referênciasLOTADER ® AX8840 (8% em peso de metacrilato de glicidila,92% em peso de etileno, melt-inder 5, segundo ASTM D1238),LOTADER ® AX8900 (8% em peso de metacrilato de glicidila,25% em peso de acrilato de metila, 67% em peso de etileno,melt-index (índice de fusão) 6 segundo ASTM D1238), LOTADER® AX8950 (9% em peso de metacrilato de glicidila, 15% empeso de acrilato de metila, 76% em peso de etileno, melt-index 85, segundo ASTM D123 8).
A poliolefina funcionalizada pode também ser umcopolímero do etileno e de um anidrido de ácido carboxílicoinsaturado, de preferência o anidrido maléico, eeventualmente de um (met)acrilato de alquila em C1-C8 ou deum éster vinílico de ácido carboxílico saturado. 0 teor empeso em anidrido de ácido carboxílico, notadamente emanidrido maléico, está compreendida entre 0,1 e 50%,vantajosamente entre 0,1 e 40%, de preferência entre 1 a35%, ainda mais preferencialmente entre 1 e 10%. Poderátratar-se, por exemplo, das poliolefinas funcionalizadascomercializadas pela sociedade ARKEMA sob as referênciasLOTADER ® 2210 (2,6% em peso de anidrido maléico, 6% empeso de acrilato de butila e 91,4% em peso de etileno,melt-index 3, segundo ASTM D1238), LOTADER ® 3340 (3% empeso de anidrido maléico, 16% em peso de acrilato de butilae 81% em peso de etileno, melt-index 5, segundo ASTMD1238) , LOTADER ® 4720 (0,3% em peso de anidrido maléico,30% em peso de acrilato de etila e 69,7% em peso deetileno, melt-index 7 segundo ASTM D1238), LOTADER 7500(2,8% em peso de anidrido mal;éico, 20% em peso de acrilatode butila e 77,2 em peso de etileno, melt-index 70 segundoASTM D1238), OREVAC 93 09, OREVAC 9314, OREVAC 9307Y, OREVAC9318, OREVAC 93 04 ou OREVAC 93 05.
Designa-se também por poliolefina funcionalizada umapoliolefina sobre a qual é enxertado por via radicalar ummonômero polar insaturado da lista precedente. O enxertoocorre em extrusora ou em solução em presença de umelemento de atração radicalar. A título de exemplo deelemento de atrações radicalares, poderão ser utilizados ot-butil-hidroperóxido, o cumeno-hidroperóxido, o di-isopropil-benzeno-hidroperóxido, o di-t-butil-peróxido, ot-butil-cumil-perõxido, o dicumil-peróxido, , o l,3-bis-(t-butilperóxi-isopropil)benzeno, o benzoil-peróxido, o isso-butinil-peróxido, o bis-3,5,5-trimetil-hexanoil-peróxido ouo metil-etil-cetona-peróxido. 0 enxerto de um monômeropolar insaturado sobre uma poliolefina é conhecido dotécnico, para maiores detalhes, poderá se fazer referência,por exemplo, aos documentos EP 689505, US 5235149, EP658139, US 6750288 B2, US6528587 B2. A poliolefina sobre aqual é enxertado o monômero polar insaturado pode ser umpolietileno, notadamente o polietileno alta densidade(PEHD) ou baix densidade (PEBD), o polietileno baixadensidade linear (LLDPE), o polietileno muito baixadensidade (VLDPE). 0 polietileno pode ser obtido com oauxílio de um catalisador Ziegler-Natta, Phillips ou detipo metaloceno ou ainda pelo processo alta pressão. Apoliolefina pode ser também um polipropileno, notadamenteum polipropileno iso- ou sindiotático. Pode tratar-setambém de um copolímero do etileno e do propileno de tipoEPR, ou um terpolímero do etileno, de um propileno e de umdieno de tipo EPDM. Poderá tratar-se, por exemplo, daspoliolefinas funcionalizadas comercializadas pela sociedadeARKEMA sob as referências OREVAC 18302, 18334, 18350,18360, 18365, 18370, 18380, 18707, 18729, 18732, 18750,18760, PP-C, CAl0 0.
O polímero sobre o qual é enxertado o monômero polarinsaturado pode também ser um copolímero do etileno e depelo menos um monômero polar insaturado escolhido dentre:
- os (met)acrilatos de alquila em C1-C8, notadamente o(met)acrilato de metila, de etila, de propila, de butila,de 2-etil-hexila, de isobutila, de ciclo-hexila;
- os ésteres vinílicos de ácidos carboxílicossaturados, notadamente o acetato de vinila ou o propionatode vinila.
Poderá tratar-se, por exemplo, das poliolefinasfuncionalizadas comercializadas pela sociedade ARKEMA sobas referência s OREVAC 18211, 18216 ou 18630. Depreferência, escolhe-se a poliolefina funcionalizada, detal modo que as funções do monômero insaturado que éenxertado sobre o polímero fluorado reagem com aquelas domonômero polar da poliolefina funcionalizada. Por exemplo,caso se tenha enxertado sobre o polímero fluorado umanidrido de ácido carboxílico, por exemplo, o anidridomaléico, a camada de poliolefina funcionalizada poderá serconstituída de um copolímero do etileno, de um epóxidoinsaturado, por exemplo, o metacrilato de glicidila, eeventualmente de um acrilato de alquila, o copolímero doetileno sendo eventualmente misturado com uma poliolefina.
De acordo com um outro exemplo, caso se tenhaenxertado sobre o polímero fluorado, um epóxido insaturado,por exemplo, o metacrilato de glicidila, a camada depoliolefina funcionalizada poderá ser constituída de umcopolímero do etileno, de um anidrido de ácido carboxílico,por exemplo, o anidrido maléico, e eventualmente de umacrilato de alquila, o copolímero do etileno sendoeventualmente misturado com uma poliolefina.
Descreve-se a seguir mais detalhadamente o Tubo demulticamada, assim como todas as variantes possíveis.
0 Tubo de multicamada compreende (na ordem do interiorpara o exterior do tubo):eventualmente uma camada Ci de um polímero fluorado;
uma camada C2 de um polímero fluorado enxertado porirradiação, eventualmente em mistura com um polímerofluorado;
. eventualmente uma camada C3 de ligante de adesão,essa camada C3 sendo diretamente ligada à camada C2contendo o polímero fluorado enxertado por irradiação;
. uma camada C4 de uma poliolefina, diretamente ligadaà camada C3 eventualmente ou à camada C2;
. eventualmente uma camada barreira C5 ;eventualmente uma camada barreira C6 de umapoliolefina.
A camada interna que está em contato com o fluido éseja a camada Cii seja a camada C2. Todas as camadas dotubo são, de preferência, concêntricas. 0 tubo é, depreferência, cilíndrica. De preferência, as camadas aderementre elas em sua zona de contato respectivas (isto é, duascamadas sucessivas são diretamente ligadas uma à outra).
Vantagens do Tubo de multicamada
0 Tubo de multicamada:
apresenta uma resistência química face ao fluidotransportado (via a camada Ci e/ou C2) ;
. trava a migração dos contaminantes do meio externopara o fluido transportado;
trava a migração dos contaminantes presentes napoliolefina da camada C4 e/ou da camada C6 para o fluidotransportado;
trava a migração do oxigênio ou dos aditivospresentes no fluido transportado em direção às camadas C4.
A camada C3. eventual
Essa camada compreende pelo menos um polímero fluorado(esse polímero fluorado não é modificado por enxerto porirradiação). De preferência, o polímero fluorado é um PVDFhomo- ou copolimero ou um copolímero à base de VDF e de TFEdo tipo EFEP.
A camada C2
Essa camada compreende pelo menos um polímero fluoradoenxertado por irradiação. 0 polímero fluorado enxertado porirradiação. 0 polímero fluorado enxertado por irradiaçãoserve de ligante entre a camada de poliolefina e a camadade polímero fluorado. A camada C2 é vantajosamentediretamente ligada ã camada C1.
0 polímero fluorado modificado por enxerto porirradiação da camada C2 pode ser utilizado sozinho oueventualmente misturado com um polímero fluorado. A misturacompreende nesse caso em peso de 1 a 99%, vantajosamente de10 a 90%, de preferência de 10 a 50%, de polímero fluoradoenxertado por irradiação para respectivamente de 99 a 1%,vantajosamente de 90 a 10%, de preferência de 50 a 90%, depolímero fluorado (não modificado por enxerto) .
Vantajosamente, o polímero fluorado modificado porenxerto, utilizado na camada C2 e o polímero não modificadopor enxerto por irradiação utilizado em Ci e/ou em C2 sãode mesma natureza. Por exemplo, pode tratar-se de um PVDFmodificado por enxerto por irradiação e de um PVDF nãomodificado.
A camada C3 eventual
A camada C3 que é disposta entre a camada C2 e acamada C4 tem por função reforçar a adesão entre essas duascamadas. Ela compreende um ligante de adesão, isto é, umpolímero que melhora a adesão entre as camadas.
0 ligante de adesão é, por exemplo, uma poliolefina é,por exemplo, uma poliolefina funcionalizada eventualmentemisturada com uma poliolefina. No caso de se utilizar umamistura, esta compreende em peso de 1 a 99%, vantajosamentede 10 a 90%, de preferência de 50 a 90%, de poliolefinafuncionalizada para respectivamente de 99 a 1%,vantajosamente de 90 a 10%, de preferência de 10 a 50% depoliolefina. A poliolefina que é utilizada para a misturacom a poliolefina funcionalizada é, de preferência, umpolietileno, pois esses dois polímeros apresentam uma boacompatibilidade. A camada C3 pode também compreender umamistura de duas ou várias poliolefinas funcionalizadas. Porexemplo, pode tratar-se de uma mistura de um copolímero doetileno e de um epóxido insaturado e eventualmente de um(met)acrilato de alquila e de um copolímero do etileno e deum (met)acrilato de alquila.
A camada C4
A camada C4 compreende pelo menos uma poliolefinaeventualmente em mistura com uma poliolefinafuncionalizada.
No caso de uma mistura, esta compreende em peso de 1 a99%, vantajosamente de 10 a 90%, de preferência de 10 a50%, de poliolefina funcionalizada para respectivamente de99 a 1%, vantajosamente de 90 a 10%, de preferência de 50 a90%, de poliolefina. A poliolefina que é utilizada para amistura com a poliolefina funcionalizada é de preferênciaum polietileno, pois esses dois polímeros apresentam umaboa compatibilidade.
De preferência, quando se utiliza uma poliolefinafuncionalizada para a camada C4 ou para a camada C3 e queuma dessas camadas está em contato direto com a C2,escolhe-se a poliolefinas funcionalizada, de modo que elapossua funções capazes de reagir com as funções enxertadassobre o polímero fluorado. Assim, por exemplo, caso setenha enxertado funções anidrido sobre o polímero fluorado,a poliolefina funcionalizada compreenderá vantajosamentefunções epóxido ou hidróxi sobre o polímero fluorado, apoliolefina funcionalizada compreenderá vantajosamentefunções anidrido.
A camada interna que está em contato com o fluido éseja a camada C1, seja a camada C2.
A camada barreira Cg eventual
A função da camada barreira é de impedir a difusão decompostos químicos do exterior do tubo para o interior ou oinverso. Por exemplo, ela permite evitar a contaminação dofluido por contaminantes. O oxigênio e os produtos químicoscomo os hidrocarbonetos, por exemplo, são contaminantes. Nocaso mais específico dos gases, a umidade pode serconsiderada como um contaminante.
A camada barreira pode ser em polímero barreira, como,por exemplo, o polidimetilceteno. 0 polidimetilceteno podeser obtido pela pirólise do anidrido isobutírico tal comoela é considerada nos pedidos FR 2851562 e FR 2851562 quesão incorporados no caso por referência. Um processo parachegar ao polidimetilceteno é o seguinte: a) se pré-aqueceà pressão atmosférica entre 300 e 340 0C uma mistura quecompreende 1 a 50% em volume de anidrido isobutírico pararespectivamente 99 a 50% de um gás inerte; b) depois essamistura é levada a uma temperatura compreendida entre 400 e550 0C durante um 30 tempo compreendido entre 0,05 e 10 spara se obter uma mistura de dimetilceteno, de gás inerte,de ácido isobutírico e de anidrido isobutírico que nãoreagiu; c) a corrente precedente é resfriada para separar odimetilceteno e o gás inerte do álcool isobutírico e doanidrido isobutírico; d) o dimetilceteno é absorvido em umsolvente de tipo hidrocarboneto saturado ou insaturado,alifático ou alicíclico e substituído ou não substituído,depois se atrai a polimerização do dimetilceteno com oauxílio de um sistema de catálise catiônica solúvel nessesolvente e compreendendo um elemento de atração, umcatalisador e um co-catalisador; e) no final dapolimerização, elimina-se o dimetilceteno que não reagiu esepara-se o polidimetilceteno do solvente e dos restos dosistema de catálise. O catalisador pode ser, por exemplo,AlBr3, o elemento de atração é, por exemplo, o cloreto deterciobutila e o o-cloranil é, por exemplo, o co-catalisador.
Para melhor a adesão da camada barreira C5, uma camadade ligante de adesão é vantajosamente disposta entre acamada barreira C5 e a camada de poliolefina C4 e/ou acamada barreira C5 e a eventual camada de poliolefina C6. 0ligante de adesão é, por exemplo, um polímerofuncionalizado que foi descrito mais acima. Por exemplo,pode tratar-se de uma poliolefina funcionalizada obtida porenxerto radicalar. Trata-se vantajosamente de umapoliolefina sobre a qual é enxertado um ácido carboxílicoou um anidrido de ácido carboxílico, por exemplo, o ácido(met)acrílico ou o anidrido maléico. Pode, portanto,tratar-se de um polietileno sobre o qual é enxertado oácido (met) acrílico ou o anidrido maléico ou de umpolipropileno sobre o qual é enxertado o ácido(met)acrílico ou o anidrido maléico. Podem-se citar, porexemplo, as poliolefinas funcionalizadas comercializadaspela sociedade ARKEMA sob as referências OREVAC 18302,18334, 18350, 18360, 18365, 18370, 18380, 18707, 18729,18732, 18750, 18760, PP-C, CA100 ou pela sociedade UNIROYALCHEMICAL sob a referência POLYBOND 1002 ou 1009(polietileno sobre o qual é enxertado o ácido acrílico).A camada C6 eventual
O tubo pode eventualmente compreender uma camada C6,compreendendo pelo menos uma poliolefina. As poliolefinasdas camadas C4 e C6 podem ser idênticas ou diferentes. Acamada C6 permite proteger mecanicamente o tubo (porexemplo, contra os choques sobre o tubo, quando éinstalada), em particular proteger a camada C4 ou a camadabarreira C5i quando esta está presente. Ela permite tambémreforçar mecanicamente o tubo inteiro, o que pode permitirreduzir as espessuras das outras camadas. Para isso, acamada C6 pode compreender pelo menos um agente de reforço,como, por exemplo, uma carga mineral.
Graças a suas boas propriedades termomecânicas, o PEXé utilizado vantajosamente para a camada C4 e/ou para acamada C6.
Cada uma das camadas do Tubo de multicamada,notadamente a ou as camadas de poliolefina pode conteraditivos habitualmente utilizados em mistura comtermoplásticos, por exemplo, antioxidantes, agenteslubrificantes, corantes, agentes de ignição, cargasminerais ou orgânicas, agentes antiestáticos, como, porexemplo, negro de carbono ou nanotubulações de carbono. 0tubo pode também compreender outras camadas, como, porexemplo, uma camada externa isolante.
Descrevem-se então diferentes formas de tubulação, deacordo com a invenção
De acordo com uma primeira forma, o tubo compreende(na ordem interna para o exterior do tubo) uma camada C2 ediretamente ligada a esta uma camada C4.
De acordo com uma segunda forma, o tubo compreende (naordem interna para o exterior do tubo) uma camada Cif umacamada C2 e diretamente ligada a esta uma camada C4.
De acordo com uma terceira forma, o tubo compreende(na ordem interna para o exterior do tubo) uma camada C1,uma camada C2, uma camada C3 diretamente ligada à camada C2luma camada C4 diretamente ligada à camada C3, uma camada C5e uma camada C6.
Exemplo de tubulação de acordo com a terceira forma (melhormodo)
Ci : PVDF homo- ou copolímero;
C2 : PVDF homo- ou copolímero sobre o qual se enxertoupor irradiação do anidrido maléico (de acordo com oprocesso descrito anteriormente);
C3: ligante de adesão, de preferência trata-se de umapoliolefina funcionalizada, possuindo funções capazes dereagirem com o anidrido maléico, eventualmente misturadacom uma poliolefina. Vantajosamente, trata-se de umapoliolefina funcionalizada que possui funções epóxido ouhidróxi. Por exemplo, pode tratar-se de um copolímero doetileno, de um epóxido insaturado, por exemplo, ometacrilato de glicidila e eventualmente de um acrilato dealquila;
C4 : polietileno, de preferência de tipo PEX;C5 : camada barreira;
C6.: polietileno, de preferência de tipo PEX.
De preferência, uma camada de ligante de adesão édisposta entre C5 e C4 e/ou entre C5 e C6. De preferência, oligante de adesão é uma poliolefinas funcionalizada.
Espessura das camadas
De preferência, as camadas Ci, C2, C3 e C5 apresentam,cada uma, uma espessura compreendida entre 0,01 e 30 mm,vantajosamente entre 0,05 e 20 mm, de preferência entre0,05 e 10 mm. As camadas de poliolefina C4 e C6.
Apresentam, de preferência, cada uma, uma espessuracompreendida entre 0,1 e 10000 mm, vantajosamente entre 0,5e 2000 mm, de preferência entre 0,5 e 1000 mm.
Obtenção dos tubos
O tubo pode ser fabricado pela técnica de co-extrusão.
Essa técnica se baseia na utilização de tantas extrusoras,quantas forem as camadas a extrudar.
Quando a poliolefina da camada C4 e/ou da eventualcamada C6 é um PEX de tipo B (reticulação por grupamentossilanos), começa-se por extrudar a poliolefina nãoreticulada. A reticulação é feita, mergulhando-se os tubosextrudadas em piscinas de água quente para atrair areticulação. Com um PEX de tipo A (reticulação com oauxilio de um elemento de atração radicalar), a reticulaçãoé feita com o auxílio de um elemento de tração radicalarque se ativa termicamente, quando da extrusão. Com um PEXde tipo C, começa-se por extrudar todas as camadas, depoisse irradia o tubo toda para atrair a reticulação dopolietileno. A irradiação é feita com o auxílio de um feixede elétrons de 0,03 a 0,35 MGray.A invenção se refere também ao processo de fabricaçãodo Tubo de multicamada que tem pelo menos uma camada de PEXdo tipo C, no qual:
co-extrudam-se as diferentes camadas do Tubo demulticamada;
. depois se expõe o Tubo de multicamada assim formadaa uma irradiação para reticular a ou as camadas depolietileno.
Utilização do tubo
0 Tubo de multicamada pode ser utilizado para otransporte de diferentes fluidos.
O tubo é apropriado para o transporte de água,notadamente de água quente, em particular o transporte deágua quente em rede. 0 tubo pode ser utilizado para otransporte de água quente de aquecimento (temperaturasuperior a 60 °C, até mesmo 90 °C). Um exemplo de aplicaçãointeressante é aquela do aquecimento radiante pelo sol(teto solar) no qual o tubo utilizado para veicular a águaquente é disposta sob o solo ou o teto. A água é aquecidapor uma caldeira e veiculada através do tubo. Um outroexemplo é aquele no qual o tubo serve para veicular a águaquente para um radiador. 0 tubo pode, portanto, serutilizada para os sistemas de aquecimento de água porradiação. A invenção é também relativa a um sistema deaquecimento em rede, compreendendo o tubo da invenção.
A resistência química do tubo é adaptada a uma águacontendo aditivos químicos (geralmente em pequenasquantidades, inferiores a 1%) que podem alterar aspoliolefinas, notadamente o polietileno, sobretudo aquente. Esses aditivos podem ser agentes oxidantes, taiscomo o cloro e o ácido hipocloroso, derivados clorados,água sanitária, ozônio,...
Para as aplicações nas quais a água circula é uma águapotável, uma água destinada a aplicações médicas oufarmacêuticas ou um liquido biológico, é preferível ter umacamada de polímero fluorado não modificado como camada emcontato com a água (camada Ci) . Os microorganismos(bactérias, germes, bolores,...) têm pouca tendência a sedesenvolver sobre um polímero fluorado, notadamente sobre oPVDF. Além disso, é preferível que a camada em contato coma água ou o líquido biológico seja uma camada de polímerofluorado não modificado que uma camada de polímero fluoradomodificado para evitar a migração de monômero insaturadonão enxertado (livre) na água ou no líquido biológico.
As propriedades barreiras do tubo a torna utilizávelpara o transporte de água nos terrenos poluídos, travando amigração dos contaminantes em direção ao fluidotransportado. As propriedades barreiras são também úteispara evitar a migração do oxigênio na água (DIN 4726) , oque pode ser nefasto no caso de o tubo ser utilizada paratransportar a água quente de aquecimento (a presença deoxigênio é fonte de corrosão das peças em aço ou em ferroda instalação de aquecimento). Deseja-se também travar amigração dos contaminantes presentes na camada depoliolefina (antioxidantes, resíduos de polimerização, . . . )para o fluido transportado.
Mais geralmente, o Tubo de multicamada é utilizávelpara o transporte de produtos químicos, notadamente aquelescapazes de degradar quimicamente as poliolefinas.
O Tubo de multicamada pode também ser utilizado para otransporte de um gás, notadamente de um gás sob pressão.Quando a poliolefina é um polietileno de tipo PE80 ou umPElOO, ele é notadamente adaptado para uma manutenção apressões superiores a IMPa, até mesmo superiores a 2MPa,até mesmo ainda superiores a 3MPa. O gás pode ser dediferente natureza. Pode tratar-se, por exemplo:
de um hidrocarboneto gasoso (por exemplo, gás decidade, um alcano gasoso, notadamente o etano, o propano, obutano, um alceno gasoso, notadamente o etileno, opropileno, o buteno);
. do nitrogênio;
. do hélio;
. do hidrogênio;
. do oxigênio;
de um gás corrosivo ou capaz de degradar opolietileno ou o polipropileno. Por exemplo, pode tratar-sede um gás ácido ou corrosivo, tal como H2S ou HCl ou HF.
Será mencionado também o interesse desses tubos paraas aplicações ligadas à climatização nos quais o gás quecircula é um criogênio. Pode tratar-se de CO2, notadamentede CO2 supercritico, de gás HFC ou HCFC. A camada Cieventual ou bem a camada C2 resistem bem a esses gases,pois se trata de polímeros fluorados. De preferência, opolímeros f luorado das camadas Ci e C2 é o PVDF, poisresiste particularmente bem. É possível que o criogêniocondensa em certos pontos do circuito de climatização eseja líquido. 0 Tubo de multicamada pode, portanto, tambéme aplicar ao caso em que o gás criogênio condensou sob aforma líquida.
[EXEMPLOS]Preparo do KYNAR ® 720 modificado
Prepara-se uma mistura de PVDF KYNAR ® 720 dasociedade ARKEMA e de 2% em massa anidrido maléico. Essamistura é preparada, utilizando-se uma extrusora bi-parafuso que funciona a 230 0C e 150 rpm a uma vazão de 10kg/h. O produto granulado assim preparado e ensacado emsacos estanques em alumínio, depois o oxigênio é eliminadocom o auxílio de uma varredura com uma corrente de argônio.
Esses sacos são em seguida irradiado por radiação gama(bomba de Cobalto 60) sob 0,3 MPa (aceleração de 10 MeV)durante 17 horas. Uma taxa de enxerto de 50% é determinado,essa taxa é verificada após uma etapa de solubilização naN-metil pirrolidona, depois precipitação em uma misturaágua/ THF (50/50 em peso). 0 produto obtido após a operaçãode enxerto é então colocado sob vácuo durante uma noite a139 'C para evacuar o anidrido maléico residual e o ácidofluorídrico liberado quando da irradiação. 0 teor final emanidrido maléico enxertado é de 1% (análise porespectroscopia infravermelha na faixa C=O para 1870 cm"1) .
Preparo de um Tubo de multicamada
Fabrica-se um tubo que apresenta a seguinte estruturacom o auxílio da técnica de co-extrusão: KYNAR ® 720modificado (300 μπι) /LOTADER ® AX8840 (100 pm)/PEX (2600μτη) . A camada de PEX é a camada externa. 0 LOTADER exerce opapel de ligante de adesão entre o PVDF modificado e o PEX.
Todas asa camadas aderem entre elas na ordem indicada.
0 tubo é obtido por co-extrusão de uma camada depolietileno modificado por grupamentos silanos (te deextrusão da ordem de 23 0 °C) , de uma camada de LOTADER ®AX8840 (temperatura de extrusão da ordem de 250 °C) e deuma camada de um Kynar ® 720 sobre o qual se enxertou porirradiação 1% em peso de anidrido maléico temperatura deextrusão da ordem de 250 °C) . A extrusora utilizada é umaMcNeil. A temperatura da cabeça de co-extrusão é de 265 0Ce a temperatura da fileira é de 250 °C. A espessurarespectiva das camadas é (para um tubo de diâmetro externode 32 mm) de 2,6 mm de PEX, 100 μιη de LOTADER ® AX8840 e300 m AX8840 e 300 μτη de KYNAR ® 720 modificado.
A camada de polietileno é obtida por extrusão de umamistura mestre contendo 95% do grau BORPEX ® ME 2510 deBorealis e de 5% de MB 51 de Borealis. A adesão entre ascamadas 5 dias após a extrusão é medida a 50 N/cm. 0 tubo écolocada em um reservatório de água quente de 60 0C durante72 horas para que haja formação do PEX. A taxa de gelobtido sobre o tubo é medida por uma técnica de dissoluçãoa 75% de taxa de gel.

Claims (29)

1. Tubo de multicamada, caracterizado pelo fato decompreender (na ordem do interior para o exterior do tubo):. uma camada C1 de um polímero fluorado;. uma camada C2 de um polímero fluorado na qual pelomenos um monômero insaturado é enxertado por irradiação, acamada C2 sendo misturada com um polímero fluorado;. uma camada C3 de ligante de adesão, essa camada C3sendo diretamente ligada à camada C2 contendo o polímerofluorado enxertado por irradiação; e. uma camada C4 de uma poliolefina, em mistura com umapoliolefina funcionalizada, diretamente ligada à camada C3ou ainda à camada C2.
2. Tubo de multicamada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ainda compreender uma camadabarreira C5.
3. Tubo de multicamada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ainda compreender uma camadaC6 de uma poliolefina.
4. Tubo de multicamada, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato decompreender (na ordem do interior para o exterior do tubo)uma camada C1, uma camada C2, uma camada C3 diretamenteligada à camada C2, uma camada C4 diretamente ligada àcamada C3, uma camada C5 e uma camada C6.
5. Tubo de multicamada, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3 ou 4, caracterizado pelo fato dascamadas serem aderentes entre si em suas respectivas zonasde contato.
6. Tubo de multicamada, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4 ou 5, caracterizado pelo fato deo polímero fluorado da camada Ci e/ou da camada C2 ser umpolímero que tem em sua cadeia pelo menos um monômeroescolhido dentre os compostos que contêm um grupo vinilacapaz de se abrir para se polimerizar e que contêm,diretamente ligado a esse grupo vinila, pelo menos um átomode flúor, um grupo fluoroalquila ou um grupo fluoroalcóxi.
7. Tubo de multicamada, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caracterizado pelo fatode o polímero fluorado da camada Ci e/ou da camada C2 serum homo- ou copolímero do VDF contendo pelo menos 50% empeso de VDF ou ainda um EFEP.
8. Tubo de multicamada, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caracterizado pelofato de o polímero fluorado sobre o qual é enxertad o omonômero insaturado ser um homo- ou copolímero do VDFcontendo pelo menos 50% em peso de VDF ou ainda um EFEP.
9. Tubo de multicamada, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, caracterizado pelofato do monômero insaturado enxertado sobre o polímerofluorado possuir uma dupla ligação C=C bem como pelo menosum grupo funcional polar que pode ser um grupo funcional deácido carboxílico, sal de ácido carboxílico, anidrido deácido carboxílico, epóxido, éster de ácido carboxílico,silila, alcóxisilano, amido carboxílico, hidróxi ouisocianato.
10. Tubo de multicamada, de acordo com qualquer umadas reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9,caracterizado pelo fato do monômero insaturado enxertadosobre o polímero fluorado ser um ácido carboxílicoinsaturado, tendo de 4 a 10 átomos de carbono e seusderivados funcionais, de preferência um anidrido.
11. Tubo de multicamada, de acordo com qualquer umadas reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9,caracterizado pelo fato do monômero insaturado que éenxertado, ser o ácido metacrílico, o ácido acrílico, oácido maléico, o ácido fumárico, o ácido itacônico, o ácidocitracônico, o ácido undecilênico, o ácido alilsuccínico, oácido ciclo-hex-4-eno-l,2-dicarboxílico, o ácido 4-metil-ciclo-hex-4-eno-1,2-dicarboxílico, o ácidobiciclo(2,2,1)hept-5-eno-2,3-dicarboxílico, o ácido x-metilbiciclo(2,2,1)-hept-5-eno-2,3-dicarboxílico, oundecilenato de zinco, de cálcio ou de sódio, o anidridomaléico, o anidrido itacônico, o anidrido citracônico, oanidrido dicloromaléico, o anidrido difluoromaléico, oanidrido itacônico, o anidrido crotônico, o acrilato ou ometacrilato de glicidila, o alil glicidil éter e vinilassilanos tal como vinil trimetoxisiláno, viniltrietoxisilano, vinil triacetoxisilano e γ-metacriloxipropiltrimetóxi-silano.
12. Tubo de multicamada, de acordo com qualquer umadas reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ou 11,caracterizado pelo fato do ligante de adesão ser umapoliolefina funcionalizada eventualmente misturada com umapoliolefina.
13. Tubo de multicamada, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato da poliolefina funcionalizadapossuir grupos funcionais capazes de reagir com os gruposfuncionais enxertados sobre o polímero fluorado, quando acamada C3 está em contato direto com a camada C2.
14. Tubo de multicamada, de acordo com qualquer umadas reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12,caracterizado pelo fato da poliolefina funcionalizadapossuir grupos funcionais capazes de reagir com os gruposfuncionais enxertados sobre o polímero fluorado, quando acamada C4 está em contato direto com a camada C2.
15. Tubo de multicamada, de acordo com qualquer umadas reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12,-13 ou 14, caracterizado pelo fato da poliolefina da camadaC4 e/ou da camada C6 ser um polímero compreendendomajoritariamente os compostos etileno e/ou propileno.
16. Tubo de multicamada, de acordo com a reivindicação-15, caracterizado pelo fato da poliolefina ser umpolietileno, homo- ou copolímero ou um polipropileno, homo-ou copolímero.
17. Tubo de multicamada, de acordo com a reivindicação-16, caracterizado pelo fato da poliolefina ser um PEX oupolietileno de ligação cruzada.
18. Tubo de multicamada caracterizado pelo fato decompreender (na ordem do interior para o exterior do tubo):. uma camada Ci de um PVDF homo- ou copolímero;. uma camada C2 de um PVDF homo- ou copolímero sobre oqual enxerta-se por irradiação o anidrido maléico;. uma camada C3 de ligante de adesão;. uma camada C4 de polietileno, de preferência de tipoPEX;. uma camada barreira C5; e. uma camada C6 de polietileno, de preferência de tipoPEX.
19. Tubo de multicamada, de acordo com a reivindicação-18, caracterizado pelo fato de uma camada de ligante deadesão ser disposta entre C5 e C4 e/ou entre C5 e C6.
20. Tubo de multicamada, de acordo com a reivindicação-18 ou 19, caracterizado pelo fato das camadas aderirementre elas em suas zonas de contato respectivas.
21. Tubo de multicamada, de acordo com uma dasreivindicações 18, 19 ou 20, caracterizado pelo fato de oligante de adesão ser uma poliolefina funcionalizada,possuindo grupos funcionais capazes de reagir com oanidrido maléico, eventualmente misturada com umapoliolefina.
22. Tubo de multicamada, de acordo com a reivindicação-21, caracterizado pelo fato da poliolefina funcionalizadapossuir grupos funcionais de epóxido ou hidróxi.
23. Tubo de multicamada, de acordo com a reivindicação-21 ou 22, caracterizado pelo fato da poliolefinafuncionalizada ser um copolímero do etileno, um epóxidoinsaturado, por exemplo, o metacrilato de glicidila, eeventualmente um acrilato de alquila.
24. Uso do tubo definido nas reivindicações 1, 2, 3,-4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19,-20, 21, 22 ou 23, caracterizado pelo fato de ser para otransporte de água, notadamente água quente, de produtosquímicos ou um gás.
25. Uso do tubo definido nas reivindicações 1, 2, 3,-4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19,-20, 21, 22 ou 23, caracterizado pelo fato de ser paraveicular água quente em um sistema de aquecimento radiantesob o solo ou para veicular água quente para um elementoradiante.
26. Uso do tubo definido nas reivindicações 1, 2, 3,-4, 5, 6, I1 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19,-20, 21, 22 ou 23, caracterizado pelo fato de ser empregadoem sistemas de aquecimento por radiação.
27. Uso, de acordo com a reivindicação 24,caracterizado pelo fato do gás ser um hidrocarbonetogasoso, nitrogênio, hélio, hidrogênio, oxigênio, um gáscorrosivo ou capaz de degradar o polietileno, oupolipropileno ou um criogênio.
28. Processo de fabricação de um tubo de multicamadadefinido nas reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10,-11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22 ou 23,caracterizado pelo fato de ter pelo menos uma camada de PEXde tipo C, onde:. se co-extrudam as diferentes camadas do tubo demulticamada; e. se expõe o tubo de multicamada formado à irradiaçãopara reticular a ou as camadas de polietileno.
29. Sistema de aquecimento por radiação, caracterizadopelo fato de compreender pelo menos um tubo definido nasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13,-14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22 ou 23.
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