CN110234495B - 通过双轴向拉伸生产管子的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过如下过程生产双轴向取向管的方法：a)使聚乙烯组合物形成管子，其中所述聚乙烯组合物包括高密度聚乙烯(HDPE)和选自线性低密度聚乙烯(LLDPE)和/或低密度聚乙烯(LDPE)的第二聚乙烯，和b)沿轴向和圆周方向拉伸步骤a)的管子，以获得双轴向取向管。

Description

通过双轴向拉伸生产管子的方法
本发明涉及通过双轴向拉伸聚乙烯组合物生产管子的方法。本发明还涉及由这种方法获得的管子。
已知通过使材料取向提高聚合物材料的物理和机械性能。在许多情况下，在一个方向上使材料取向来提高性能会导致与所述取向方向相垂直方向上同一性能劣化。为了调节两个方向上的所述性能，可以施用材料的双轴向取向。双轴向取向意味着聚合物材料在两个相互垂直的方向上取向。管子可以在轴向和圆周方向(环向方向)取向以提高性能如拉伸强度。
工业上已经可生产具有优越机械性能的双轴向取向的PVC管子。双轴向取向的聚乙烯管子也是已知的。通过双轴向拉伸聚乙烯组合物生产管子的方法例如由US6325959已知。US6325959公开了生产聚烯烃塑料加压管的方法，包括：
(a)将聚烯烃塑料形成管子；
(b)使聚烯烃塑料部分交联；
(c)沿轴向和圆周方向使所述聚烯烃塑料双轴向取向；和
(d)双轴向取向后附加地交联所述聚烯烃塑料。
US6325959提到最优选的聚烯烃塑料为乙烯塑料，特别是MDPE和HDPE类的乙烯塑料。
与PVC不同，在固态下拉伸，半晶体状的聚合物如聚乙烯会形成颈缩。这种颈缩必须拉伸直到获得厚度均匀的产品。达到这一点的拉伸度称为自然拉伸比。对于HDPE来说，自然拉伸比通常为约4-6。
在高轴向拉伸比下拉伸会产生高度不平衡的管子，这种管子倾向于沿轴向开裂。因此，高自然拉伸比对于生产具有均匀厚度的双轴向取向管来说会产生问题。
本发明的一个目的是提供由具有低自然拉伸比的组合物生产双轴向取向管的方法，从而可以获得均匀的双轴向取向管。
因此，本发明提供通过如下过程生产双轴向取向管的方法：
a)使聚乙烯组合物形成管子，其中所述聚乙烯组合物包括高密度聚乙烯(HDPE)和选自线性低密度聚乙烯(LLDPE)和/或低密度聚乙烯(LDPE)的第二聚乙烯，和
b)沿轴向和圆周方向拉伸步骤a)的管子，以获得双轴向取向管。
已经发现将第二聚乙烯与HDPE掺混使颈缩得到抑制，这允许以低轴向拉伸比均匀拉伸。
聚乙烯组合物
HDPE、LLDPE和LDPE的生产方法在Handbook of Polyethylene by AndrewPeacock(2000；Dekker；ISBN 0824795466)的43-66页中进行了总结。
HDPE
HDPE可以为乙烯均聚物或可以包含共聚单体，例如丁烯或己烯。
HDPE按ISO1183测量的密度优选为940-960kg/m3，更优选940-955kg/m3。
HDPE按ISO1133-1:2011(190℃/5kg)测量的熔体流动速率优选为0.1-4g/10min，更优选为0.1-1g/10min。
在一些实施方案中，所述组合物包括含HDPE和着色剂的配混物，其中所述配混物按ISO1183测量的密度为947-965kg/m3。所述着色剂例如可以为碳黑或颜色为例如黑、兰或橙的颜料。相对于包含HDPE和着色剂的配混物，着色剂的量通常为1-5wt％，更典型地为2-2.5wt％，剩余物通常为HDPE。
HDPE可以为单峰、双峰或多峰的。HDPE优选为双峰或多峰的。这种HDPE具有适合于生产管子的性能。
HDPE可以应用低压聚合方法生产。例如，PE 80和PE 100性能级的管材是已知的，其通常通过所谓的双峰或多峰方法在串级装置中生产。双峰HDPE的生产方法在"PE100Pipe systems"(由Broms trup编辑，第二版，ISBN 3-8027-2728-2)的第16-20页中进行了总结。合适的低压方法为搅拌釜反应器的浆液串级、环管反应器的浆液串级以及不同方法如浆液环管气相反应器的组合。也可能应用多峰聚乙烯，优选如在WO2007003530中所述的三峰聚乙烯做高密度聚乙烯管材。
PE 80和PE 100的性能级在"PE 100Pipe systems"(由Bromstrup编辑；第二版，ISBN 3-8027-2728-2)的第35-42页中有述。质量测试方法在"PE 100Pipe systems"的第51-62页中有述。
通过低压浆液方法生产双峰高密度聚乙烯(HDPE)由Alt等人在"BimodalPolyethylene-Interplay of catalyst and process"(Macromol.Symp.2001,163,135-143)中进行了描述。在一个两级串级工艺中，可以为反应器连续进料单体、氢、催化剂/助催化剂和工艺中循环的己烷的混合物。在反应器中，在例如0.5MPa(5bar)至1MPa(10bar)的压力和例如75-85℃的温度下乙烯聚合作为放热反应实施。聚合反应热通过冷却水脱除。聚乙烯的性质主要由催化剂体系、所应用催化剂、共聚单体和氢气的浓度决定。
两级串级工艺的概念在Alt等的"Bimodal Polyethylene-Interplay ofcatalyst and process"的第137-138页(Macromol.Symp.2001,163)进行了描述。反应器串联设置,每个反应器中的条件不同，包括第二反应器中的低氢含量。这允许生产具有双峰分子量分布并在聚乙烯链中共聚单体含量确定的HDPE。
HDPE的优选例子包括单峰或双峰PE 80、双峰PE 100和多峰HDPE树脂。PE 80为具有8MPa的MRS(在20℃的水中经过50年后的最小需要强度)的PE材料，PE 100为具有10MPaMRS的PE材料。管子分级在"PE 100Pipe systems"(Bromstrup编辑；第二版，ISBN 3-8027-2728-2)的第35页进行了阐述。
优选地，HDPE或含HDPE和着色剂的配混物具有一种或多种如下性能，优选具有所有如下性能：
-应力模量为500-1400MPa，优选为700-1200MPa(按ISO 527-2测量)；
-屈服应力为15-32MPa，优选为18-28MPa(按ISO 527-2测量)；
-全缺口蠕变测试(FNCT)：100-20000h(按ISO 16770在80℃/4MPa下测量)
-23℃下Charpy为10-35℃，优选为14-30℃(按ISO 1eA测量)。
LLDPE
适合生产LLDPE的技术包括气相流化床聚合、溶液聚合、在非常高乙烯压力下的聚合物熔体聚合和浆液聚合。
LLDPE包括乙烯和C3-C10α-烯烃共聚单体(乙烯-α-烯烃共聚物)。合适的α-烯烃共聚单体包括1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯和1-辛烯。优选的共聚单体为1-己烯。优选地，α-烯烃共聚单体的存在量为乙烯-α-烯烃共聚物的约5-20wt％，更优选为乙烯-α-烯烃共聚物的约7-15wt％。
优选地，LLDPE按ISO1872-2测量的密度为900-948kg/m3、更优选915-935kg/m3、更优选920-935kg/m3。
优选地，LLDPE按ISO1133-1:2011(190℃/2.16kg)测量的熔体流动速率为0.1-3.0g/10min，更优选为0.3-3.0g/10min。
LDPE
LDPE通常应用高压釜技术或管式反应器技术生产。
LDPE可以为乙烯均聚物或可以包含共聚单体如丁烯或己烯。
优选地，LDPE按ISO1872-2测量的密度为916-940kg/m3，更优选920-935kg/m3。
优选地，LLDPE按ISO1133-1:2011(190℃/2.16kg)测量的熔体流动速率为0.1-3.0g/10min，更优选为0.3-3.0g/10min。
聚乙烯组合物
第二聚乙烯可以为LLDPE、LDPE或LLDPE和LDPE的组合。第二聚乙烯优选为LLDPE或LLDPE和LDPE的组合。更优选地，所述第二聚乙烯为LLDPE。当第二聚乙烯为LLDPE和LDPE的组合时，LLDPE与LDPE的重量比例如可以为至少0.1，例如至少0.2或至少0.3和至多10，例如至多5或至多3。优选地，LLDPE与LDPE的重量比为至少1，例如2-10。
通过熔融混合HDPE和第二聚乙烯及任选的任意任选组分，可以获得聚乙烯组合物。
聚乙烯组合物中HDPE与第二聚乙烯的重量比优选大于1，优选为1.2-5，例如1.5-4或2-3。这减小了沿长度方向轴向拉伸比的波动。
所述聚乙烯组合物可以包含不是HDPE和第二聚乙烯的组分，例如添加剂和填料。
添加剂的实例包括：成核剂、稳定剂如热稳定剂；抗氧化剂；UV稳定剂；着色剂如颜料和染料；澄清剂；表面张力改性剂；润滑剂；阻燃剂；脱模剂；流动改进剂；增塑剂；抗静电剂；外部弹性冲击改性剂；起泡剂；和/或增强聚合物与填料间界面连接的组分，如马来酸化的聚丙烯。相对于组合物的总量，添加剂的量通常为0-5wt％，例如1-3wt％。
填料的例子包括玻璃纤维、滑石、云母、纳米粘土。相对于组合物的总量，填料的量通常为0-40wt％、例如5-30wt％或10-25wt％。
因此，在一些实施方案中，所述组合物还包含0-5wt％的添加剂和0-40wt％的填料。
对于总聚乙烯组合物的总量，HDPE、第二聚乙烯以及任选的添加剂和任选的填料的总量优选为100wt％。
在一些实施方案中，对于聚乙烯组合物中存在的聚合物的总量，HDPE和第二聚乙烯的总量为至少95wt％、至少98wt％、至少99wt％或100wt％。
在一些实施方案中，对于聚乙烯组合物的总量，HDPE和第二聚乙烯的总量为至少90wt％、至少95wt％、至少98wt％、至少99wt％或100wt％。
优选地，聚乙烯组合物按ISO1133-1:2011(190℃/5kg)测量的熔体流动速率为0.1-4g/10min，更优选为0.1-1g/10min。
过程步骤
可以通过任何已知的方法如挤出或注塑使所述聚乙烯组合物形成管子(步骤a)。可以通过任何已知的方法实施双轴向拉伸(步骤b)。
将聚乙烯组合物形成管子和对管子进行双轴向拉伸的方法在US6325959中进行了描述：
挤出塑性管子的常规装置包括挤出机、喷嘴、校准器、冷却设备、牵引设备和用于切割或卷绕管子的设备。聚合物的熔融物质从挤出机通过喷嘴并到达校准器，冷却和成品管子沿管子轴向经受剪切和拉伸等，将获得基本沿其轴向单轴取向的管子。对聚合物材料沿材料流动方向取向有贡献的另一个原因是所述管子可以经受与制备有关的张力。
为了达到双轴向取向，该装置可以在牵引设备下游补充用于控制管子温度至适合管子双轴向取向的温度的设备、取向设备、校准设备、冷却设备和将双轴向取向管提供给切割设备或卷绕器的牵引设备。
也可以在挤出后与第一校准设备直接连接实施双轴向取向,在这种情况下上述补充设备跟在第一校准设备之后。
管子的双轴向取向可以以多种方式实施，例如通过内部心轴或通过内部加压流体如空气或水或类似物机械实施。其它方法有通过辊子使管子取向，例如通过在心轴上设置管子和相对于与管子接合的一个或多个压力辊旋转心轴和管子，或通过内部设置的相对于管子逆着外部设置的模具或校准设备旋转的压力辊。
步骤b)的条件
优选地，在低于聚乙烯组合物的熔点1-30℃的拉伸温度下实施步骤b)，例如低于聚乙烯组合物的熔点2-20℃或3-10℃。当对于聚乙烯组合物可以测量多个熔点时，优选在低于聚乙烯组合物的最高熔点1-30℃的拉伸温度下实施步骤b)，例如低于聚乙烯组合物的最高熔点2-20℃或3-10℃。
在一些实施方案中，也可以在拉伸温度低于HDPE熔点1-30℃下实施步骤b)，例如低于HDPE熔点2-20℃或3-10℃。
在一些实施方案中，在拉伸温度115-123℃下实施步骤b)。
优选地，以轴向拉伸比至多5、更优选至多4、更优选至多3实施步骤b)。
优选地，以环向拉伸比至多2、更优选至多1.5实施步骤b)。
拉伸管子的轴向拉伸比定义为起始的各向同性管子的横截面积与双轴向取向管(即产品)的横截面积的比，即：
Figure BDA0002142615330000071
OD代表外径和ID代表内径。
对于膨胀管的拉伸，产品的环向拉伸比由内壁向外壁变化。这些拉伸比定义为：
Figure BDA0002142615330000072
Figure BDA0002142615330000073
平均环向拉伸比可以定义为：
Figure BDA0002142615330000074
其中：
Figure BDA0002142615330000075
双轴向取向管
本发明还涉及通过本发明方法获得或可获得的双轴向取向管。
本发明的双轴向取向管可以为压力管或非压力管。优选的管子为压力管。
双轴向取向管典型地可以具有0.3mm至10cm的厚度。双轴向取向管典型地可以具有外径2mm至2mx mm。在一些实施例中，双轴向取向管的外径为2mm至1cm和厚度为0.3-2mm。在一些实施例中，双轴向取向管的外径为1-10cm和厚度为1-3mm。在一些实施例中，双轴向取向管的外径为10-50cm和厚度为1mm至1cm。在一些实施例中，双轴向取向管的外径为50cm至2m和厚度为5mm至10cm。
应注意本发明涉及这里描述的特征的所有可能组合，特别优选权利要求中出现的特征的那些组合。因此应理解涉及本发明组合物的特征的所有组合、涉及本发明方法的特征的所有组合以及涉及本发明组合物的特征和涉及本发明方法的特征的所有组合均在这里描述。
还应注意术语‘包括’不排除其它元素的存在。但应理解对包含某种组分的产品/组合物的描述也公开了由这些组分组成的产品/组合物。由这些组分组成的产品/组合物可能是有利的，因为其提供了一种更简单、更经济的方法来制备所述产品/组合物。类似地，还应理解对包括某些步骤的方法的描述也公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可能是有利的，因为其提供了一种更简单、更经济的方法。
当提到参数的下限和上限数值时，还应理解公开了通过下限值和上限值组合产生的范围。
现在通过如下实施例描述本发明，但本发明不限于此。
实施例
材料：
HDPE：密度为959kg/m3(黑配混物密度)和MFR 5kg/190℃为0.3g/10分钟的SABIC级Vestolen A 6060R。双峰PE。
LLDPE：密度为932kg/m3、MFR 2.16kg/190℃为0.8g/10分钟和MFR 5kg/190℃为2.4g/10分钟的SABIC级LLDPE 6135BE。
LLDPE：密度为935kg/m3和MFR 2.16kg/190℃为2.8g/10分钟的SABIC级LLDPE6335BE。
过程：
应用双螺杆挤出机以70/30、50/50和30/70的重量比配混HDPE和LLDPE 6135BE。处理温度和螺杆构造为标准聚乙烯配混。这些组合物的负载-延伸曲线在图1中给出，同时也给出了纯HDPE和纯LLDPE 6135BE的相应数据。
图1给出纯HDPE的负载-延伸曲线具有相对尖的峰，表明具有高的自然拉伸比的颈缩。其它样品没有这种行为，表明颈缩受到抑制。
应用掺混物的这些配混颗粒生产尺寸约为外径30mm和内径15mm的厚管状结构。在120℃的温度下经出口直径为32mm和半角为15度的膨胀锥形心轴上拉伸这些厚管子。由HDPE/LLDPE的掺混物(70/30)拉制成的管子具有非常均匀的厚度，和在5cm/分钟的低拉伸速度下可以拉伸至1.5的低轴向拉伸比。
对所生产的管子测量环向拉伸强度。双轴向拉伸增加环向拉伸强度。可以理解的是HDPE/LLDPE(70/30)的掺混物允许在颈缩受到抑制的情况下稳定生产管子，所获得管子的环向拉伸强度远高于未拉伸HDPE的。
表1
HDPE LLDPE 6135BE 轴向拉伸比 平均环向拉伸比 环向拉伸强度(MPa)
100 0 1 1 19.5±1.2
100 0 3 1.4 28.5±1.5
70 30 1 1 20±1.5
70 30 3 1.4 25±0.8
50 50 1 1 16.5±1.6
50 50 3 1.4 20.6±0.5
管子的生产和测试
掺混物的制备
应用双螺杆挤出机以70/30、80/20和90/10的重量比配混HDPE和LLDPE 6335BE。处理温度和螺杆构造为标准聚乙烯配混。
双轴向取向管，本发明实施例(本发明)
应用配混的掺混物颗粒生产外径为32mm和平均壁厚为3mm的管子。为了获得双轴向取向管(本发明实施例＝本发明，参见表2)，在120℃的温度下经出口直径为32mm和半角为15度的膨胀锥形心轴上拉伸所述管子。HDPE/LLDPE的掺混物(70/30、80/20和90/10)制成的管子被厚度非常均匀地拉伸，和在5cm/分钟的低拉伸速度下可以拉伸至1.5的低轴向拉伸比。
管子，对比例(对比例)
应用配混的掺混物颗粒生产外径为32mm和平均壁厚为3mm的管子。
测试
按ISO 1167-1在20℃下在不同的应力水平下对外径为32mm和平均壁厚为3mm的管子(本发明和对比例)确定管子的内压耐受。结果示于表2中。
表2：HDPE/LLDPE掺混物的管子测试结果
Figure BDA0002142615330000101
由表2给出的结果可以看出本发明组合物的双轴向取向管的性能明显优于对比例的相同组合物的熔体挤出管。

Claims (26)

1.通过如下过程生产双轴向取向管的方法：
a)使聚乙烯组合物形成管子，其中所述聚乙烯组合物包括高密度聚乙烯HDPE和选自线性低密度聚乙烯LLDPE和/或低密度聚乙烯LDPE的第二聚乙烯，其中在所述聚乙烯组合物中HDPE与第二聚乙烯的重量比大于1，和
b)在轴向拉伸比为至多5和环向拉伸比为至多2下沿轴向和圆周方向拉伸步骤a)的管子，以获得双轴向取向管；
其中所述双轴向取向管为压力管，和所述聚乙烯组合物按ISO1133-1:2011(190℃/5kg)测量的熔体流动速率为0.1-4g/10min。
2.权利要求1的方法，其中HDPE按ISO1183测量的密度为940-960kg/m3，和/或按ISO1133-1:2011(190℃/5kg)测量的熔体流动速率为0.1-4g/10min。
3.权利要求1或2的方法，其中所述聚乙烯组合物按ISO1133-1:2011(190℃/5kg)测量的熔体流动速率为0.1-1g/10min。
4.权利要求1或2的方法，其中HDPE按ISO1183测量的密度为940-960kg/m3，和/或按ISO1133-1:2011(190℃/5kg)测量的熔体流动速率为0.1-1g/10min。
5.权利要求1或2的方法，其中所述HDPE为双峰的或多峰的。
6.权利要求1或2的方法，其中所述HDPE按ISO1183测量的密度为940-955kg/m3和按ISO1133-1:2011(190℃/5kg)测量的熔体流动速率为0.1-4g/10min。
7.权利要求1或2的方法，其中所述HDPE按ISO1183测量的密度为940-955kg/m3和按ISO1133-1:2011(190℃/5kg)测量的熔体流动速率为0.1-1g/10min。
8.权利要求1或2的方法，其中所述LLDPE按ISO1872-2测量的密度为900-948kg/m3，和/或按ISO1133-1:2011(190℃/2.16kg)测量的熔体流动速率为0.1-3.0g/10min。
9.权利要求1或2的方法，其中所述LLDPE按ISO1872-2测量的密度为915-935kg/m3，和/或按ISO1133-1:2011(190℃/2.16kg)测量的熔体流动速率为0.3-3.0g/10min。
10.权利要求1或2的方法，其中所述LDPE按ISO1872-2测量的密度为916-940kg/m3，和/或按ISO1133-1:2011(190℃/2.16kg)测量的熔体流动速率为0.1-3.0g/10min。
11.权利要求1或2的方法，其中所述LDPE按ISO1872-2测量的密度为920-935kg/m3，和/或按ISO1133-1:2011(190℃/2.16kg)测量的熔体流动速率为0.3-3.0g/10min。
12.权利要求1或2的方法，其中所述第二聚乙烯为LLDPE或LLDPE和LDPE的组合。
13.权利要求1或2的方法，其中在所述聚乙烯组合物中HDPE与第二聚乙烯的重量比为1.2-5。
14.权利要求1或2的方法，其中在所述聚乙烯组合物中HDPE与第二聚乙烯的重量比为1.5-4。
15.权利要求1或2的方法，其中所述双轴向取向管具有：外径为1-10cm和厚度为1-3mm、外径为10-50cm和厚度为1mm至1cm、或者外径为50cm至2m和厚度为5mm至10cm。
16.权利要求1或2的方法，其中相对于总聚乙烯组合物，HDPE和第二聚乙烯的总量为至少90wt％。
17.权利要求1或2的方法，其中相对于总聚乙烯组合物，HDPE和第二聚乙烯的总量为至少95wt％。
18.权利要求1或2的方法，其中相对于总聚乙烯组合物，HDPE和第二聚乙烯的总量为至少98wt％。
19.权利要求1或2的方法，其中相对于总聚乙烯组合物，HDPE和第二聚乙烯的总量为至少99wt％。
20.权利要求1或2的方法，其中相对于总聚乙烯组合物，HDPE和第二聚乙烯的总量为100wt％。
21.权利要求1或2的方法，其中所述组合物还包含0-5wt％的添加剂和0-40wt％的填料。
22.权利要求1或2的方法，其中在低于聚乙烯组合物的熔点1-30℃的拉伸温度下实施步骤b)。
23.权利要求1或2的方法，其中在115-123℃的拉伸温度下实施步骤b)。
24.权利要求1或2的方法，其中在轴向拉伸比为至多4和环向拉伸比为至多1.5下实施步骤b)。
25.权利要求1或2的方法，其中在轴向拉伸比为至多3和环向拉伸比为至多1.5下实施步骤b)。
26.通过权利要求1-25任一项的方法获得的双轴向取向管。
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