BRPI0417151B1

BRPI0417151B1 - "processo de polimerização de olefinas usando sistemas de catalisadores metalocenos"

Info

Publication number: BRPI0417151B1
Application number: BRPI0417151-9A
Authority: BR
Inventors: Agapios Kyriacos Agapiou; David Michael Glowczwski
Original assignee: Univation Tech Llc
Priority date: 2003-12-08
Filing date: 2004-10-07
Publication date: 2014-12-02
Also published as: US20070135599A1; RU2006124404A; CN1890268A; CN1890268B; BRPI0417151A; US20050124487A1; EP1692190A4; JP2007513238A; EP1692190A1; US7244795B2; CA2547190A1; US7579415B2; RU2360930C2; KR20070000404A; WO2005061557A1

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS USANDO SISTEMAS DE CATALISADORES METALOCENOS".

CAMPO TÉCNICO DA INVENÇÃO [001] A presente invenção refere-se a um processo de polimerização, usando sistemas catalíticos de metalocenos aperfeiçoados. Especificamente, os sistemas catalíticos da presente invenção referem-se a um composto catalisador metaloceno que tem carga de metais e concentração do ativador otimizadas e demonstram melhor operacio-nalidade e produtividade.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO [002] Avanços na polimerização e em catalisadores resultaram na capacidade de produzir muitos polímeros novos que têm melhores propriedades físicas e químicas, úteis em uma ampla série de produtos e aplicações excelentes. Com o desenvolvimento de novos catalisadores, a escolha da polimerização (em solução, em pasta fluida, alta pressão ou em fase gasosa) para produzir um polímero específico aumentou muito. Além disso, os avanços na tecnologia de polimerização proporcionaram processos mais eficientes, altamente produtivos e e-conomicamente aperfeiçoados. Especialmente ilustrativo destes avanços é o desenvolvimento do campo tecnológico que utilize sistemas de catalisadores metalocenos. [003] Da mesma forma que com qualquer campo tecnológico, particularmente na indústria de poliolefinas, uma pequena economia no custo determina, frequentemente, se um esforço comercial é mesmo factível. Este aspecto campo do tecnológico de metalocenos fica evidente pelo número de participantes na indústria que procura novas maneiras para reduzir os custos. Particularmente, houve uma grande atenção na indústria sobre o desenvolvimento de sistemas de catalisadores metalocenos novos e aperfeiçoados. Alguns concentraram sua atenção em desenhar os sistemas catalíticos para produzir novos polímeros, outros em melhorar a operacionalidade, e muitos mais em melhorar a produtividade dos catalisadores. A produtividade de um catalisador, isto é, a quantidade de polímero produzida por grama do catalisador, é usualmente o principal fator econômico que pode gerar ou invalidar um novo desenvolvimento industrial na indústria de poliolefi-nas. A operacionalidade dos reatores - ausência de incrustações e e-rosões em camadas, etc., do reator de polimerização - também é uma preocupação importante para os produtores de poliolefinas. Reduzir a ocorrência de incrustações no reator tem benefícios industriais de reduzir as paradas do reator e aumentar o volume de produção da resina poliolefínica, bem como aumentar a qualidade da resina. [004] Desde os estágios iniciais no campo tecnológico de metalo-cenos, iniciando com a descoberta da utilidade de aluminoxano como um co-catalisador no início da década de 80, até a descoberta de substituições nos ligantes volumosos dos compostos metalocenos, a-través do desenvolvimento de ânions não coordenadores, e atualmente com o número cada vez mais crescente de novos compostos ligantes volumosos de metalocenos, a produtividade dos catalisadores tem sido uma meta importante. [005] Considerando a discussão acima, ainda há uma necessidade de se obter sistemas catalíticos com produtividade mais alta, capazes de proporcionar as eficiências necessárias para implementar processos industriais econômicos para poliolefinas. Além disso, desco-briu-se, especialmente em processos de leito fluidizado em fase gasosa, que o desempenho dos reatores (presença ou ausência de incrustações, erosão em camadas, etc., do reator) é uma questão importante quando são usados catalisadores metalocenos sobre suportes. Aditivos secundários ou "modificadores superficiais" dos suportes são usados, frequentemente, para reduzir incrustações, e assim sendo, melho- rar o desempenho industrial do reator, A adição destes modificadores superficiais, entretanto, aumenta o custo e a complexidade do processo de polimerização. Assim sendo, seria altamente vantajoso ter um processo de polimerização e um sistema catalítico capazes de produzir poliolefinas com melhores produtividades e desempenho do reator. BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [006] Uma compreensão mais completa da presente invenção e das suas vantagens pode ser apreendida fazendo referência à descrição que se segue, tomada em conjunto com os desenhos que a a-companham, onde: [007] A Figura 1 é uma plotagem que ilustra a relação entre a concentração do metaloceno (MCN) e a concentração de metilalu-minoxano (MAO) de uma modalidade exemplificativa de uma composição catalítica da presente invenção, com a atividade correspondente demonstrada quando a composição catalítica exemplificativa foi utilizada em uma modalidade exemplificativa de um processo de polimerização da presente invenção. [008] A Figura 2 é uma plotagem que ilustra a relação entre a concentração do metaloceno (MCN) e a concentração de metilalumí-noxano (MAO) de uma modalidade exemplificativa de uma composição catalítica da presente invenção, com a densidade aparente correspondente do polímero produzido quando a composição catalítica exemplificativa foi utilizada em uma modalidade exemplificativa de um processo de polimerização da presente invenção. [009] Embora a presente invenção seja suscetível a várias modificações e formas alternativas, as suas modalidades exemplificativas específicas foram ilustradas a título exemplificativo nos desenhos, e estão aqui descritas detalhadamente. Deve-se entender, entretanto, que a presente descrição de modalidades específicas não pretende limitar a invenção às formas específicas descritas, mas pelo contrário, a intenção é cobrir todas as modificações, equivalentes e alternativas que caem dentro do espírito e do escopo da invenção, como definidos pelas reivindicações apensadas.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO [0010] A presente invenção refere-se a um processo de polimeri-zação que usa sistemas catalíticos metaiocenos aperfeiçoados. Os sistemas catalíticos da presente invenção referem-se a um composto catalítico metaloceno que tem uma carga de metais e uma concentração de ativador otimizadas e demonstram melhor operacionalidade e produtividade. [0011] Em uma modalidade, a presente invenção fornece um processo para polimerizar olefinas, colocando em contato, em um reator: (a) etileno e pelo menos um comonômero selecionado no grupo que consiste em alfa-olefinas de C4 a Cs; e (b) um sistema catalítico sobre um suporte, compreendendo um composto catalisador metaloceno ativado por metilaluminoxano, e um material de sustentação, estando o metílaluminoxano presente na faixa entre 3 e 9 mmoles de metilalumi-noxano por grama de material-suporte, estando o metaloceno presente na faixa entre 0,01 e 1,0 mmol de metaloceno por grama de material-suporte, Nesta modalidade, o catalisador tem uma atividade de pelo menos 2.500 gramas de poli etileno por grama de composto catalisador por hora, e o processo produz um polímero que tem uma densidade aparente de pelo menos 0,30 g/cm2. [0012] Em outra modalidade, a presente invenção fornece um sistema catalisador sobre suporte com um composto catalisador metaloceno ativado por metilaluminoxano, e o material de suporte. O metilaluminoxano está presente na faixa entre 3 e 9 mmoles de metilaluminoxano por grama do material do suporte, e o metaloceno está presente na faixa entre 0,01 e 1,0 mmol de metaloceno por grama do material de suporte. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO Introdução [0013] A presente invenção refere-se, geralmente, a um processo para polimerizar olefínas na presença de um composto catalisador meta loceno que tem uma carga de metais e uma concentração de ativa-dor otimizadas e, em certas modalidades exemplificativas, um processo para polimerizar etileno e olefínas de C3 a C20, usando um metalo-ceno sobre suporte ativado por metilaluminoxano (MAO), [0014] Em certas circunstâncias, à medida que a razão do metalo-ceno para o material-suporte (a "carga de meta loceno") é aumentada para uma razão constante de MAO para o material-suporte ("carga de MAO"), a atividade do catalisador aumenta sem um aumento indesejável em incrustação, e a densidade aparente da resina produzida pode ser constante ou reduzida marginai mente. Geralmente, à medida que a carga de meta loceno é mantida constante, um aumento na carga de MAO aumenta a atividade do catalisador, bem como a densidade aparente da resina produzida, e ao mesmo tempo, mantendo as características de incrustação do catalisador dentro de tolerâncias aceitáveis. Definições Genéricas [0015] Como aqui utilizado, o termo "Grupos" da Tabela Periódica de Elementos, utiliza-se o "novo" esquema de numeração dos Grupos da Tabela Periódica conforme o "CRC HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS" (David R. Lide, editor, CRC Press 81a edição, 2000). [0016] Como aqui utilizada, a expressão "grupo de saída" refere-se a uma ou mais porções químicas ligadas ao centro de metal do componente catalisador, que pode ser subtraído do componente catalisador por um ativa dor, produzindo assim uma espécie ativa para a polimerização ou oligomerização de olefinas. O ativador está descrito adicionalmente abaixo. [0017] Como aqui utilizado, o termo "substituído" significa que o grupo adjetivado com este termo possui pelo menos uma porção no lugar de um ou mais hidrogênios, em qualquer posição, porções estas que são selecionadas entre grupos tais como radical halogênio (como por exemplo, Cl, F, Br), grupos hidroxila, grupos carbonila, grupos car-boxila, grupos amina, grupos fosfina, grupos alcóxi, grupos fenila, grupos naftila, grupos alquila de Ci a Ci0, grupos alquenila de C2 a Ci0, e combinações deles. Os exemplos de alquilas e arilas substituídas incluem, porém sem limitações, radicais acila, radicais alquilamino, radicais alcóxi, radicais arilóxi, radicais alquiltio, radicais alquilamino, radicais alcóx-carbonila, radicais ariloxicarbonila, radicais carbomoíla, radicais alquil e dialquilcarbamoíla, radicais acilóxi, radicais acilamino, radicais arilamino, e combinações deles. [0018] Como aqui utilizadas, as fórmulas estruturais são empregadas de maneiras comumente entendidas nas técnicas químicas. Por exemplo, as linhas ("—"), que são utilizadas para representar associações entre um átomo de metal ("M", átomos do Grupo 3 ao Grupo 12) e um ligante ou átomo ligante (como por exemplo, ciclopentadienila, nitrogênio, oxigênio, íons halogênio, alquila, etc.), bem como as expressões "associado com", "ligado a" e "ligação", não estão limitadas a representar um certo tipo de ligação química, pois essas linhas e expressões pretendem representar uma "ligação química" em geral. Como aqui utilizada, a expressão "ligação química" é definida como uma força de atração entre átomos, que é intensa o suficiente para permitir que o agregado combinado funcione como uma unidade, ou "composto". [0019] Certa estereoquímica para uma dada estrutura ou parte de uma estrutura não deve ser inferida, a menos que assim assinalado para uma dada estrutura ou evidente pelo uso de símbolos de ligações comumente utilizados, tais como por linhas tracejadas e/ou linhas cheias. [0020] A menos que diferentemente assinalado, nenhuma modalidade da presente invenção está aqui limitada ao estado de oxidação do átomo de metal "M", como definido abaixo e nas descrições e e-xemplos individuais que se seguem. A ligação de um átomo de metal "M" é tal que os compostos aqui descritos sejam neutros, a menos que diferentemente indicado. [0021] O "índice de Incrustação" ilustra a operacionalidade do catalisador. Quanto mais alto o índice de Incrustação, maior a incrustação observada. Um índice de Incrustação de zero indica substancialmente nenhuma incrustação, ou nenhuma incrustação visível. Um índice de Incrustação de 1 indica leve incrustação, como por exemplo, quando se observa um revestimento parcial muito leve do polímero sobre as lâminas do agitador de um reator de polimerização de 2 litros em pasta fluida de isobutano, e/ou nenhuma erosão em camadas do corpo do reator. Um índice de Incrustação de 2 indica incrustação mais do que leve, como por exemplo, quando as lâminas do agitador têm um revestimento mais pesado semelhante a uma tinta, e/ou a parede do corpo do reator tem alguma erosão em camadas em uma faixa de 2,54 a 5,08 cm (1 a 2 polegadas) de largura sobre a parede do reator. Um índice de Incrustação de 3 é considerado uma incrustação média, como por exemplo, quando a lâmina do agitador tem um revestimento mais expressivo, semelhante a um látex do polímero sobre a lâmina do agitador, alguns grumos macios no reator, e/ou alguma erosão em camada do corpo do reator, dentro de uma faixa de 5,08 a 7,62 cm (2 a 3 polegadas) de largura sobre a parede do reator. Um índice de Incrustação de 4, por exemplo, evidencia uma incrustação mais do que média, onde o reator tem um revestimento espesso semelhante a látex, alguns grumos/bolas mais espessos de polímero, e/ou a a erosão em camadas da parede do corpo do reator tem uma largura entre 7,62 e 10,2 cm (3 a 4 polegadas).

Compostos Catalisadores Metalocenos [0022] O sistema catalítico útil na presente invenção inclui pelo menos um componente catalisador metaloceno, como aqui descrito. Os compostos catalisadores metalocenos estão descritos geralmente, por exemplo, nos Volumes 1 e 2 de "METALLOCENE-BASED POL-YOLEFINS" (John Scheirs & W. Kaminsky, editores, John Wiley & Sons, Ltd. 2000); G.G. Hlatky, COORDINATION CHEM. REV. 181:243-296 (1999), e particularmente, para uso na síntese de polieti-leno, em "METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS" 1:261-377 (2000). Os compostos catalisadores metalocenos, como aqui descritos, incluem compostos "meio-sanduíche" e "sanduíche inteiro" que têm um ou mais ligantes Cp (ciclopentadienila e ligantes isolobais à ciclopentadie-nila) ligados a pelo menos um átomo de metal do Grupo 3 até o Grupo 12, e um ou mais grupos de saída ligados ao pelo menos um átomo de metal. Aqui doravante, estes compostos serão referidos como "metalocenos" ou "componentes catalíticos metalocenos". O componente catalisador metaloceno é sustentado sobre um material de suporte, em uma modalidade exemplificativa específica, como descrita adicionalmente abaixo, e pode ser sustentado com ou sem outro componente catalítico. [0023] Os ligantes Cp são um ou mais anéis ou sistemas anelares, sendo que pelo menos um deles inclui sistemas com ligações π, tais como os ligantes cicloalcadienila e análogos heterocíclicos. O anel ou anéis ou o sistema anelar ou sistemas anelares compreendem tipicamente átomos selecionados no grupo que consiste em átomos de metais dos Grupos 13 a 16, e em uma modalidade exemplificativa específica, os átomos que perfazem os ligantes Cp são selecionados no grupo que consiste em carbono, nitrogênio, oxigênio, silício, enxofre, fósforo, germânio, boro e alumínio, e combinações deles, onde o carbono perfaz pelo menos 50% dos membros dos anéis. Em uma modalidade exemplificativa mais específica, o ligante ou ligantes Cp são selecionados no grupo que consiste em ligantes ciclopentadienila substituídos e não substituídos e ligantes isolobais à ciclopentadienila, cujos exemplos não limitativos incluem ciclopentadienila, indenila, fluorenila e outras estruturas. Outros exemplos não limitativos de tais ligantes incluem ciclopentadienila, ciclopentafenantrenila, indenila, benzindenila, fluorenila, octahidrofluorenila, ciclooctatetraenila, ciclopentaciclodode-ceno, fenantrindenila, 3,4-benzofluorenila, 9-fenilfluorenila, 8-H-ciclopent[a]acenaftilenila, 7H-dibenzofluorenila, indeno[1,2-9]antreno, tiofenoindenila, tiofenofluorenila, suas versões hidrogenadas (como por exemplo, 4,5,6,7-tetrahidroindenila, ou "H4lnd"), suas versões substituídas (como descrito mais detalhadamente abaixo), e suas versões heterocíclicas. [0024] O átomo de metal "M" do composto catalisador metaloceno, como descrito na totalidade deste relatório descritivo e das reivindicações, pode ser selecionado no grupo que consiste em átomos dos Grupos 3 a 12 e átomos do Grupo de lantanídeos, em uma modalidade exemplificativa; e selecionado no grupo que consiste em átomos dos Grupos 3 a 10, em uma modalidade exemplificativa mais específica, e selecionado no grupo que consiste em Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, e Ni, em ainda uma modalidade exemplificativa mais específica; e selecionado no grupo que consiste em átomos dos Grupos 4, 5 e 6, em ainda um modalidade exemplificativa mais específica, e entre os átomos Ti, Zr, Hf, em ainda outra modalidade exemplificativa mais específica, e Zr em ainda outra modalidade exemplificativa mais específica. O estado de oxidação do átomo de metal "M" pode estar na faixa entre 0 e +7 em uma modalidade exemplificativa; e em uma modalidade exemplificativa mais específica, pode ser +1, +2, +3, +4 ou +5; e em ainda outra modalidade exemplificativa mais específica, pode ser +2, +3 ou +4. Os grupos ligados ao átomo de metal "M" são tais que os compostos descritos abaixo nas fórmulas e estruturas são eletricamente neutros, a menos que diferentemente indicado. O ligante ou ligantes Cp formam pelo menos uma ligação química com o átomo de metal M para formar o "composto catalisador metaloceno". Os ligantes Cp são distintos dos grupos de saída ligados ao composto catalisador pelo fato de que eles não são altamente suscetíveis a reações de substituição/subtração. [0025] Em um aspecto da invenção, o um ou mais componentes catalíticos metalocenos da invenção são representados pela fórmula (I): CpACpBMXn (I) onde M é como descrito acima; cada X está ligado quimicamente a M; cada grupo Cp está quimicamente ligado a M; e n é 0 ou um número inteiro entre 1 e 4, e 1 ou 2 em uma modalidade exemplificativa específica. [0026] Os ligantes representados por CpA e CpB na fórmula (I) podem ser ligantes ciclopentadienila iguais ou diferentes, ou ligantes iso-lobais à ciclopentadienila, um dos dois ou ambos podendo conter hete-roátomos, e um dos dois ambos podendo ser substituídos com um grupo R. Em uma modalidade exemplificativa, CpA e CpB são selecionados independentemente no grupo que consiste em ciclopentadienila, indenila, tetrahidroindenila, fluorenila, e derivados substituídos de cada um deles. [0027] Independentemente, cada CpA e CpB da fórmula (I) pode ser não substituído ou substituído com qualquer um ou com qualquer combinação de grupos substituintes R. Os exemplos não-limitativos de grupos substituintes R, como usados na estrutura (I) bem como na qualidade de substituintes dos anéis nas estruturas (Va-d) incluem grupos selecionados no grupo que consiste em radicais hidrogênio, alquilas, alquenilas, alquinilas, cicloalquilas, arilas, acilas, aroílas, alcó-xis, arilóxis, alquiltióis, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonilas, ariloxicarbonilas, carbamoílas, alquil e dialquilcarbamoílas, acilóxis, acilaminos, aroilaminos, e combinações deles. Os exemplos não limita-tivos mais específicos de substituintes R alquila, associados com as fórmulas (I) a (Va-d) incluem os grupos metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, ciclopentila, ciclohexila, benzila, fenila, metilfenila, e t-butilfenila, e similares, incluindo todos os seus isômeros, como por e-xemplo, t-butila, isopropila, e similares. Outros radicais possíveis incluem alquilas e arilas substituídas, tais como, por exemplo, fluormetila, fluoretila, difluoretila, iodopropila, bromohexila, clorobenzila e radicais organometalóides substituídos com hidrocarbilas, incluindo trimetilsilila, trimetilgermila, metildietilsilila, e similares; e radicais organometóides substituídos com hidrocarbilas, incluindo tris-(trifluormetil)-silila, metil-bis-(difluormetil)-silila, bromo-metildimetilgermila, e similares; e radicais boro dissubstituídos, incluindo dimetilboro, por exemplo; e radicais do Grupo 15 dissubstituídos, incluindo dimetilamina, dimetilfosfina, difeni-lamina, metilfenilfosfina, bem como radicais do Grupo 16, incluindo metóxi, etóxi, propóxi, fenóxi, metilsulfeto e etilsulfeto. Outros substituintes R incluem, porém sem limitações, olefinas tais como substituintes com insaturação olefínica, incluindo ligantes terminados com vinila, tais como, por exemplo, 3-butenila, 2-propenila, 5-hexenila, e similares. Em uma modalidade exemplificativa, pelo menos dois grupos R (dois grupos R adjacentes em uma modalidade exemplificativa específica) estão unidos para formar uma estrutura anelar que tem entre 3 e 30 átomos selecionados no grupo que consiste em carbono, nitrogênio, oxigênio, fósforo, silício, germânio, alumínio, boro e combinações deles. Além disso, um grupo substituinte R tal como 1-butanila pode formar uma associação de ligação ao elemento M. [0028] Cada X na fórmula (I) acima e nas fórmulas/estruturas (II) a (Va-d) abaixo é selecionado independentemente no grupo que consiste em: qualquer grupo de saída, em uma modalidade exemplificativa; íons halogênio, hidretos, alquilas de Ci a C-|2> alquenilas de C2 3 C-|2> arilas de C6 a C12, alquilarilas de C7 a C2o, alcóxis de C1 a C12, arilóxis de C6 a C16, alquilarilóxis de C7 a Ci8, fluoralquilas de C1 a C12, fluorari-las de C6 a C12, e hidrocarbonetos de C1 a C12 que contêm heteroáto-mos, e derivados substituídos deles, em uma modalidade exemplificativa mais específica; hidreto, íons halogênio, alquilas de C1 a C6, alquenilas de C2 a C6, alquilarilas de C7 a Ci8, alcóxis de C1 a C6, arilóxis de C6 a C14, alquilarilóxis de C7 a Ci6, alquilcarboxilatos de C1 a C6, alquilcarboxilatos de C1 a C6 fluorados, arilcarboxilatos de C6 a C12, alquilarilcarboxilatos de C7 a Ci8, fluoralquilas de C1 a C6, flúor-alquenilas de C2 a C6, e fluoralquilarilas de C7 a Ci8, em ainda outra modalidade exemplificativa mais específica; hidreto, cloreto, fluoreto, metila, fenila, fenóxi, benzóxi, tosila, fluormetilas e fluorfenilas, e anda outra modalidade exemplificativa mais específica; alquilas de C1 a C-|2> alquenilas de C2 a C-|2> arilas de C6 a C12, alquilarilas de C7 a C2o, alquilas de C1 a C-|2> arilas de C6 a C12 substituídas, alquilarilas de C7 a C2o substituídas, e alquilas de C1 a C12 que contêm heteroátomos, arilas de C1 a C12 que contêm heteroátomos, e alquilarilas de C1 a C12 que contêm heteroátomos, em ainda outra modalidade exemplificativa mais específica; chloride, fluoreto, alquilas de C1 a C6, alquenilas de C2 a C6, alquilarilas de C7 a Ci8, alquilas de C1 a C6 halogenadas, alquenilas de C2 a C6 halogenadas, e alquilarilas de C7 a Ci8 halogenadas, em ainda outra modalidade exemplificativa mais específica; fluoreto, metila, etila, propila, fenila, metilfenila, dimetilfenila, trimetilfenila, fluormetilas (mono-, di- e trifluormetilas) e fluorfenilas (mono, di, tri, tetra e pen-tafluorfenilas), em ainda outra modalidade mais específica; e fluoreto em ainda outra mais específica. [0029] Outros exemplos não limitativos de grupos X incluem ami- nas, fosfinas, éteres, carboxilatos, dienos, radicais hidrocarboneto que têm entre 1 e 20 átomos de carbono, radicais hidrocarboneto fluorados (como por exemplo, -C6F5 (pentafluorfenila)), alquilcarboxilatos fluorados (como por exemplo, CF3C(0)0"), hidretos, íons halogênio, e combinações deles. Outros exemplos de ligantes X incluem grupos alquila, tais como ciclobutila, ciclohexila, metila, heptila, tolila, trifluormetila, tetrametileno, pentametileno, metilideno, metóxi, etóxi, propóxi, fenóxi, bis-(N-metilanilida), dimetilamida, radicais dimetilfosfeto, e similares. Em uma modalidade exemplificativa, dois ou mais X's formam uma parte de um anel ou sistema anelar fundido. [0030] Em outro aspecto da invenção, o componente catalisador metalocenos inclui aqueles da fórmula (I), onde CpA e CpB estão ligados em ponte entre si por pelo menos um grupo-ponte, (A), de tal modo que a estrutura seja representada pela fórmula (II): CpA(A)CpBMXn (II) [0031] Estes compostos ligados em ponte, representados pela fórmula (II), são conhecidos como "metalocenos em ponte". Os elementos CpA, CpB, Μ, X e n na estrutura (II) são como definidos na fórmula (I) acima; onde cada ligante Cp está ligado quimicamente a M, e (A) está ligado quimicamente a cada Cp. Os exemplos não-limitativos do grupo-ponte (A) incluem grupos hidrocarboneto bivalentes, contendo pelo menos um átomo dos Grupos 13 a 16, tal como, porém sem limitações, pelo menos um entre um átomo de carbono, oxigênio, nitrogênio, silício, alumínio, boro, germânio e estanho, e combinações deles; onde o heteroátomo pode ser também alquila ou arila de Ci a C-i2 substituída para satisfazer a valência neutra. O grupo-ponte (A) pode conter também grupos substituintes R como definidos acima (para a fórmula (I)), incluindo radicais halogênio e ferro. Os exemplos não limitativos mais específicos do grupo-ponte (A) são representados por alquilenos de Ci a C6, alquilenos de Ci a C6 substituídos, oxigênio, en- xofre, R'2C=, R'2Sí=, =8ϊ(^)28ϊ(^2)=, R'2Ge=, e R'P= (onde "=" representa duas ligações químicas), onde R' é selecionado independentemente no grupo que consiste em hidreto, hidrocarbila, hidrocarbila substituída, halocarbila, halocarbila substituída, organometalóide substituído com hidrocarbila, boro dissubstituído, átomos do Grupo 15 substituídos, átomos do Grupo 16 substituídos, e radical halogênio; e onde dois ou mais R' podem estar unidos para formar um anel ou sistema anelar. Em uma modalidade exemplificativa, o componente catalisador metaloceno em ponte da fórmula (II) tem dois ou mais grupos-ponte (A). [0032] Outros exemplos não limitativos do grupo-ponte (A) incluem metileno, etileno, etilideno, propilideno, isopropilideno, difenilmetileno, 1,2-dimetiletileno, 1,2-difeniletileno, 1,1,2,2-tetrametiletileno, dimetilsili-la, dietilsilila, metiletilsilila, trifluormetilbutilsilila, bis-(trifluormetil)-silila, di(n-butil)-silila, di(n-propil)-silila, di(isopropil)-silila, di(n-hexil)-silila, di-ciclohexilsilila, difenilsilila, ciclohexilfenilsilila, t-butilciclohexilsilila, di(t-butilfenil)-silila, di(p-tolil)-silila e as porções correspondentes nas quais o átomo de Si é substituído por um átomo de Ge ou C; bem como di-metilsilila, dietilsilila, dimetilgermila e dietilgermila. [0033] Em outra modalidade exemplificativa, o grupo-ponte (A) pode ser também cíclico, tendo, por exemplo, 4 a 10 membros no anel; em uma modalidade exemplificativa mais específica, o grupo-ponte (A) pode ter 5 a 7 membros no anel. Os membros do anel podem ser selecionados entre os elementos mencionados acima, e, em uma modalidade exemplificativa específica, são selecionados entre um ou mais entre B, C, Si, Ge, N e O. Os exemplos não limitativos de estruturas anelares que podem estar presentes como porção-ponte ou como parte da porção-ponte são ciclobutilideno, ciclopentilideno, ciclohexilideno, cicloheptilideno, ciclooctilideno e os anéis correspondentes nos quais um ou dois átomos de carbono são substituídos por pelo menos um entre Si, Ge, N e O. Em uma modalidade exemplificativa mais específica, um ou dois átomos de carbono são substituídos por pelo menos um entre Si e Ge. O arranjo de ligações entre o anel e os grupos Cp pode ser cis-, trans-, ou uma combinação deles. [0034] Os grupos-ponte (A) cíclicos podem ser saturados ou insa-turados e/ou podem portar um ou mais substituintes e/ou podem estar fundidos a uma ou mais outras estruturas anelares. Caso presentes, o um ou mais substituintes são, em uma modalidade exemplificativa, selecionados no grupo que consiste em hidrocarbila (como por exemplo, alquila, tal como metila) e halogênio (como por exemplo, F, Cl). O um ou mais grupos Cp aos quais as porções-ponte cíclicas acima podem estar opcionalmente fundidas podem ser saturadas ou insaturadas, e são selecionadas no grupo que consiste naqueles que têm 4 a 10, mais particularmente 5, 6 ou 7 membros no anel (selecionados no grupo que consiste em C, N, O e S, em uma modalidade exemplificativa específica), tais como, por exemplo, ciclopentila, ciclohexila e fenila. Além disso, estas estruturas anelares podem ser elas próprias fundidas, como por exemplo, no caso de um grupo naftila. Além disso, estas estruturas anelares (opcionalmente fundidas) podem portar um ou mais substituintes. Os exemplos ilustrativos não limitativos destes substituintes são grupos hidrocarbila (particularmente alquila) e átomos de halogênio. [0035] Os ligantes CpA e CpB das fórmulas (I) e (II) são diferentes entre si, em uma modalidade exemplificativa, e iguais em outra modalidade exemplificativa. [0036] Em ainda outro aspecto da invenção, os componentes catalisadores metalocenos incluem compostos metalocenos em ponte mo-noligante (como por exemplo, componentes catalíticos monociclopen-tadienila). Nesta modalidade, o pelo menos um componente catalítico metaloceno é um metaloceno "meio-sanduíche" em ponte, representa- do pela fórmula (III): CpA(A)QMXr (III) onde CpA é como definido acima e está ligado a M; é um grupo-ponte ligado a Q e CpA; e um átomo do grupo Q está ligado a M; e r é um número inteiro 0, 1 ou 2. [0037] Na fórmula (III) acima, CpA, (A) e Q podem formar um sistema anelar fundido. Os grupos X da fórmula (III) são como definidos nas fórmulas (I) e (II). Em uma modalidade exemplificativa, CpA é selecionado no grupo que consiste em ciclopentadienila, indenila, tetrahi-droindenila, fluorenila, suas versões substituídas e combinações deles. [0038] Na fórmula (III), Q é um ligante que contém heteroátomo, no qual o átomo de ligação (o átomo que está ligado ao metal M) é, em uma modalidade exemplificativa, selecionado no grupo que consiste em átomos do Grupo 15 e átomos do Grupo 16. Em ainda outra modalidade mais específica, o átomo de ligação é selecionado no grupo que consiste em átomos de nitrogênio, fósforo, oxigênio ou enxofre. Em ainda outra modalidade mais específica, o átomo de ligação é selecionado no grupo que consiste em nitrogênio e oxigênio. Os exemplos não limitativos de grupos Q incluem alquilaminas, arilaminas, compostos mercapto, compostos etóxi, carboxilatos (como por exemplo, piva-lato), carbamatos, azenila, azuleno, pentaleno, fosfoíla, fosfinimina, pirrolila, pirozolila, carbazolila, borabenzeno e outros compostos que têm átomos do Grupo 15 e Grupo 16 capazes de se ligarem a M. [0039] Em ainda outro aspecto da invenção, o pelo menos um componente catalisador metaloceno é um metaloceno "meio-sanduíche" sem ponte, representado pela fórmula (IVa): CpAMQqXw(IVa) onde CpA é definido como definido para os grupos Cp em (I) e é um ligante que está ligado a M; cada Q está ligado independentemente a M; X é um grupo de saída como descrito acima em (I); w fica na faixa entre 0 e 3, e é 0 ou 3 em uma modalidade exemplifica- tiva; q fica na faixa entre 0 e 3, e é 0 ou 3 em uma modalidade exemplifica-tiva. [0040] Em uma modalidade exemplificativa, CpA é selecionado no grupo que consiste em ciclopentadienila, indenila, tetrahidroindenila, fluorenila, suas versões substituídas, e combinações dos mesmos. Na fórmula (IVa), Q é selecionado no grupo que consiste em ROO", RO-, R(O)-, -NR-, -CR2-, -S-, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2, -H, e grupos arila substituídos e não substituídos, R é selecionado no grupo que consiste em alquilas de Ci a C6, arilas de C6 a Ci2, alquilaminas de Ci a C6, alquilarilaminas de C6 a Ci2, alcóxis de Ci a C6, arilóxis de C6 a Ci2, e similares. Os exemplos não-limitativos de Q incluem porções carbamatos de C 1 a C-|2, carboxilatos de Ci a Ci2 (como por e-xemplo, pivalato), alilas de C2 a C20, e heteroalilas de C2 a C20. [0041] Descritos de outra maneira, os metalocenos "meio-sanduíche" acima podem ser descritos como na fórmula (IVb), como descrito, por exemplo, na patente US n- 6.069.213: CpAM(W2GZ)Xy ou (IVb) T(CpAM(W2GZ)Xy)m onde M, CpA, e X são como definidos acima;

W2GZ forma uma unidade ligante polidentada (como por exemplo, pivalato), onde pelo menos um dos grupos W forma uma ligação com M, e é definido de tal modo que cada W seja selecionado independentemente no grupo que consiste em -O-, -NR-, -CR2— e -S-; G é carbono ou silício; e Z é selecionado no grupo que consiste em R, -OR, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2, e hidreto, desde que, quando W for -NR-, então Z é selecionado no grupo que consiste em -OR, -NR2, -SR, -SiR3, -PR2; e desde que a valência neutra de W seja satisfeita por Z; e onde cada R é selecionado independentemente no grupo que consiste em grupos de Ci a C10 que contêm heteroáío-mo, alquilas de Ct a C10, arilas de C6 a C12, alquilarilas de C6 a C12, alcóxis de C^ a C10, e arilóxís de C6 a Ci2; y é 1 ou 2 em uma modalidade específica; T é um grupo-ponte selecionado no grupo que consiste em alquilenos de Ci a C10, arilenos de C6 to Ci2, e grupos de C 1 a C10 que contêm heteroátomo, e grupos heterocíclicos de C6 a Ci2; onde cada grupo T é uma ponte para grupos ,,CpAM(W2GZ)Xy" adjacentes, e está ligado quimicamente aos grupos CpA; e m é um número inteiro entre 1 e 7, Em uma modalidade e-xemplificativa, m é um número inteiro entre 2 e 6, [0042] Em outro aspecto da invenção, o componente catalítico me-taloceno pode ser descrito mais particularmente em estruturas (Va), (Vb), (Vc) e (Vd): [0043] onde, nas estruturas (Va) a (Vd), M é selecionado no grupo que consiste em átomos do Grupo 3 ao Grupo 12, e é selecionado no grupo que consiste em átomos do Grupo 3 ao Grupo 10 em uma modalidade mais específica, e é selecionado no grupo que consiste em átomos do Grupo 3 ao Grupo 6 em ainda outra modalidade mais espe- cífica, e selecionado no grupo que consiste em átomos do Grupo 4 em uma modalidade ainda mais específica, e selecionado no grupo que consiste em Zr e Hf em uma outra modalidade mais específica; e é Zr em uma modalidade ainda mais específica; [0044] onde Q, em (Va-i) e (Va-ii) é selecionado no grupo que consiste em íons halogênio, alquilas, alquilenos, arilas, arilenos, alcó-xis, arilóxis, aminas, alquilaminas, fosfinas, alquilfosfinas, alquilas substituídas, arilas substituídas, alcóxis substituídos, arilóxis substituídos, aminas substituídas, alquilaminas substituídas, fosfinas substituídas, alquilfosfinas substituídas, carbamatos, heteroalilas, carboxilatos (os exemplos não-limitativos de carbamatos e carboxilatos apropriados incluem acetato de trimetila, acetato de metila, p-toluato, benzoato, carbamato de dietila, e carbamato de dimetila), alquilas fluoradas, arilas fluoradas, e carboxilatos de alquil fluorados; [0045] q é um número inteiro entre 1 e 3; [0046] onde cada R* é selecionado independentemente no grupo que consiste em hidrocarbilas e hidrocarbilas que contêm heteroáto-mo, em uma modalidade exemplificativa; e selecionado no grupo que consiste em alquilenos, alquilenos substituídos e hidrocarbilas que contêm heteroátomo, em outra modalidade exemplificativa; e selecionado no grupo que consiste em alquilenos de Ci a C-|2> alquilenos de Ci a C-i2 substituídos, e hidrocarbonetos que contêm heteroátomo de Ci a C-i2, em uma modalidade mais específica; e selecionado no grupo que consiste em alquilenos de Ci a C4 em ainda outra modalidade mais específica; e onde ambos grupos R* são idênticos em outra modalidade mais específica nas estruturas (Vb-d); [0047] A é como descrito acima para (A) na estrutura (II), e mais particularmente, selecionado no grupo que consiste em -O-, -S-, -S02-, -NR-, =SiR2, =GeR2, =SnR2, — R2SiSiR2—, RP=, alquilenos de Ci a C-i2, alquilenos de Ci a C-|2 substituídos, hidrocarbonetos cíclicos de C4 a C-12 bivalentes e grupos arila substituídos e não substituídos, em uma modalidade exemplificativa; e selecionado no grupo que consiste em hidrocarbonetos cíclicos de C5 a C8, -CH2CH2-, =CR2 e =SiR2 em uma modalidade mais específica; onde R é selecionado no grupo que consiste em alquilas, cicloalquilas, arilas, alcóxis, fluoralquilas e hidrocarbonetos que contêm heteroátomo, em uma modalidade exemplificativa; e R é selecionado no grupo que consiste em alquilas de Ci a C6, fenilas substituídas, fenila, e alcóxis de Ci a C6 em uma modalidade mais específica; e R é selecionado no grupo que consiste em metóxi, metila, fenóxi, e fenila, em uma modalidade ainda mais específica; [0048] onde A pode estar ausente em ainda outra modalidade e-xemplificativa, em cujo caso cada R* é definido da mesma forma que para R1-R12; [0049] cada X é como descrito acima em (I); [0050] n é um número inteiro entre 0 e 4, e entre 1 e 3 em outra modalidade exemplificativa, e 1 ou 2 em ainda outra modalidade e-xemplificativa; e [0051] R1 a R12 são selecionados independentemente no grupo que consiste em radical hidrogênio, radicais halogênio, alquilas de Ci a C-i2, alquenilas de C2 a C-|2, arilas de C6 a Ci2, alquilarilas de C7 a C20, alcóxis de Ci a Ci2, fluoralquilas de C 1 a C-|2, flúor-arilas de C6 a Ci2, e hidrocarbonetos que contêm heteroátomo de Ci a C-|2 e seus derivados substituídos, em uma modalidade exemplificativa; selecionados no grupo que consiste em radical hidrogênio, radical fúor, radical cloro, radical bromo, alquilas de Ci a C6, alquenilas de C2 a C6, alquilarilas de C7 a Cia, fluoralquilas de Ci a C6, flúor-alquenilas de C2 a C6, fluo-ralquilarilas de C7 a Ci8, em uma modalidade mais específica; e radical hidrogênio, radical flúor, radical cloro, metila, etila, propila, isopropila, butila, isobutila, t-butila, hexila, fenila, 2,6-dimetilfenila, e grupos 4- t- butilfenila, em mais uma modalidade mais específica; onde grupos R adjacentes podem formar um anel, saturado, parcialmente saturado, ou completamente saturado. [0052] A estrutura do componente catalisador metaloceno, representado por (Va), pode tomar muitas formas, tais como aquelas descritas, por exemplo, nas patentes US n— 5.026.798, US 5.703.187, e US 5.747.406, incluindo um dímero ou estrutura oligomérica, tal como descrito, por exemplo, nas patentes US n— 5.026.798 e US 6.069.213. [0053] Em uma modalidade específica do metaloceno representado em (Vd), R1 e R2 formam um sistema anelar carbônico conjugado de 6 membros, que pode ou não ser substituído. [0054] Os exemplos não limitativos de componentes catalisadores metalocenos consistentes com a presente descrição incluem: [0055] ciclopentadienil-zircônio Xn, [0056] indenil-zircônio Xn, [0057] (l-metil-indenil)-zircônio Xn, [0058] (2-metil-indenil)-zircônio Xn, [0059] (l-propil-indenil)-zircônio Xn, [0060] (2-propil-indenil)-zircônio Xn, [0061] (l-butil-indenil)-zircônio Xn, [0062] (2-butil-indenil)-zircônio Xn, [0063] (metil-ciclopentadienil)-zircônio Xn, [0064] tetrahidroindenil-zircônio Xn, [0065] (pentametil-ciclopentadienil)-zircônio Xn, [0066] ciclopentadienil-zircônio Xn, [0067] pentametil-ciclopentadienil-titânio Xn, [0068] tetrametil-ciclopentil-titânio Xn, [0069] 1,2,4-trimetil-ciclopentadienil-zircônio Xn, [0070] dimetil-silil-(1,2,3,4-tetrametil-ciclopentadienil)(ciclopentadienil)-zircônio Xn, [0071] dimetil-silil-(1,2,3,4-tetrametil-ciclopentadienil)(1,2,3-trimetil-ciclopentadienil)-zircônio Xn, [0072] dimetil-silil-(1,2,3,4-tetrametil-ciclopentadienil)(1,2-dimetil-ciclopentadienil)-zircônio Xn, [0073] dimetil-silil-(1,2,3,4-tetrametil-ciclopentadienil)(2-metil-ciclopentadienil)-zircônio Xn, [0074] dimetil-silil-(ciclopentadienil)(indenil)-zircônio Xn, [0075] dimetil-silil-(2-metil-indenil)(fluorenil)-zircônio Xn, [0076] difenil-silil-(1,2,3,4-tetrametil-ciclopentadienil)(3-propil-ciclopentadienil)-zircônio Xn, [0077] dimetil-silil-(1,2,3,4-tetrametil-ciclopentadienil)(3-t-butil-ciclopentadienil)-zircônio Xn, [0078] dimetil-germil-(1,2-dimetil-ciclopentadienil)(3-isopropil-ciclopentadienil)-zircônio Xn, [0079] dimetil-silil-(1,2,3,4-tetrametil-ciclopentadienil)(3-metil-ciclopentadienil)-zircônio Xn, [0080] difenil-metilideno-(ciclopentadienil)(9-fluorenil)-zircônio Xn, [0081 ] difenil-metilideno-(ciclopentadienil)(indenil)-zircônio Xn, [0082] isopropilideno-bis-(ciclopentadienil)-zircônio Xn, [0083] isopropilideno-(ciclopentadienil)(9-fluorenil)-zircônio Xn, [0084] isopropilideno-(3-metil-ciclopentadienil)(9-fluorenil)-zircônio Xn, [0085] etileno-bis-(9-fluorenil)-zircônio Xn, [0086] meso-etileno-bis-(1-indenil)-zircônio Xn, [0087] etileno-bis(1-indenil)-zircônio Xn, [0088] etileno-bis-(2-metil-1-indenil)-zircônio Xn, [0089] etileno-bis-(2-metil-4,5,6,7-tetrahidro-1 -indenil)-zircônio Xn, [0090] etileno-bis-(2-propil-4,5,6,7-tetrahidro-1 -indenil)-zircônio Xn, [0091 ] etileno-bis-(2-isopropil-4,5,6,7-tetrahidro-1 -indenil)-zircônio Xn, [0092] etileno-bis-(2-butil-4,5,6,7-tetrahidro-1 -indenil)-zircônio Xn, [0093] etileno-bis-(2-isobutil-4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)-zircônio Xn, [0094] dimetil-silil-(4,5,6,7-tetrahidro-1 -indenil)-zircônio Xn, [0095] difenil-(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)-zircônio Xn, [0096] etileno-bis-(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)-zircônio Xn, [0097] dimetil-silil-bis-(ciclopentadienil)-zircônio Xn, [0098] dimetil-silil-bis-(9-fluorenil)-zircônio Xn, [0099] dimetil-silil-bis-(1-indenil)-zircônio Xn, [00100] dimetil-silil-bis-(2-metil-indenil)-zircônio Xn, [00101] dimetil-silil-bis-(2-propil-indenil)-zircônio Xn, [00102] dimetil-silil-bis-(2-butil-indenil)-zircônio Xn, [00103] difenil-silil-bis-(2-metil-indenil)-zircônio Xn, [00104] difenil-silil-bis-(2-propil-indenil)-zircônio Xn, [00105] difenil-silil-bis-(2-butil-indenil)-zircônio Xn, [00106] dimetil-germil-bis-(2-metil-indenil)-zircônio Xn [00107] dimetil-silil-bis-(tetrahidroindenil)-zircônio Xn, [00108] dimetil-silil-bis-(tetrametil-ciclopentadienil)-zircônio Xn, [00109] dimetil-silil-(ciclopentadienil)(9-fluorenil)-zircônio Xn, [00110] difenil-silil-(ciclopentadienil)(9-fluorenil)-zircônio Xn, [00111] difenil-silil-bis-(indenil)-zircônio Xn, [00112] ciclotrimetileno-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)(ciclopentadienil)-zircônio Xn, [00113] ciclotetrametileno-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)(ciclopentadienil)-zircônio Xn, [00114] ciclotrimetileno-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)(2-metil-indenil)-zircônio Xn, [00115] ciclotrimetileno-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)(3-metil-ciclopentadienil)-zircônio Xn, [00116] ciclotrimetileno-silil-bis-(2-metil-indenil)-zircônio Xn, [00117] ciclotrimetileno-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)(2,3,5-trimetil-ciclopentadienil)-zircônio Xn, [00118] ciclotrimetileno-silil-bis-(tetrametil-ciclopentadienil)-zircônio Xn, [00119] dimetil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)(N-t-butilamido)-titânio Xn, [00120] bis-(ciclopentadienil)-cromo Xn, [00121] bis-(ciclopentadienil)-zircônio Xn, [00122] bis-(n-butil-ciclopentadienil)-zircônio Xn, [00123] bis-(n-dodecil- ciclopentadienil)-zircônio Xn, [00124] bis-(etil-ciclopentadienil)-zircônio Xn, [00125] bis-(isobutil-ciclopentadienil)-zircônio Xn, [00126] bis-(isopropil-ciclopentadienil)-zircônio Xn, [00127] bis-(metil-ciclopentadienil)-zircônio Xn, [00128] bis-(n-octil-ciclopentadienil)-zircônio Xn, [00129] bis-(n-pentil-ciclopentadienil)-zircônio Xn, [00130] bis-(n-propil-ciclopentadienil)-zircônio Xn, [00131] bis-(trimetil-silil-ciclopentadienil)-zircônio Xn, [00132] bis-(1,3-bis-(trimetil-silil)-ciclopentadienil)-zircônio Xn, [00133] bis-(1 -etil-2-metil-ciclopentadienil)-zircônio Xn, [00134] bis-(1 -etil-3-metil-ciclopentadienil)-zircônio Xn, [00135] bis-(pentametil-ciclopentadienil)-zircônio Xn, [00136] bis-(pentametil-ciclopentadienil)-zircônio Xn, [00137] bis-(1-propil-3-metil-ciclopentadienil)-zircônio Xn, [00138] bis-(1 -n-butil-3-metil-ciclopentadienil)-zircônio Xn, [00139] bis-(1-isobutil-3-metil-ciclopentadienil)-zircônio Xn, [00140] bis-(1-propil-3-butil-ciclopentadienil)-zircônio Xn, [00141] bis-(1-n-butil-3-n-butil-ciclopentadienil)-zircônio Xn, [00142] bis-(1,3-metil-n-butil-ciclopentadienil)-zircônio Xn, [00143] bis-(4,7-dimetil-indenil)-zircônio Xn, [00144] bis-(indenil)-zircônio Xn, [00145] bis-(2-metil-indenil)-zircônio Xn, [00146] ciclopentadienil-indenil-zircônio Xn, [00147] (tetrametil-ciclopentadienil) (n-propil-ciclopentadienil)-zircônio Xn, [00148] (pentametil-ciclopentadienil)(n-propil-ciclopentadienil)-zircônio Xn, [00149] bis-(n-propil-ciclopentadienil)-háfnio Xn, [00150] bis-(n-butil-ciclopentadienil)-háfnio Xn, [00151] bis-(n-pentil-ciclopentadienil)-háfnio Xn, [00152] (n-propil-ciclopentadienil)(n-butil-ciclopentadienil)-háfnio Xn, [00153] bis-[(2-trimetil-silil-etil)-ciclopentadienil]-háfnio Xn, [00154] bis-(trimetil-silil-ciclopentadienil)-háfnio Xn, [00155] bis-(2-n-propil-indenil)-háfnio Xn, [00156] bis-(2-n-butil-indenil)-háfnio Xn, [00157] dimetil-silil-bis-(n-propil-ciclopentadienil)-háfnio Xn, [00158] dimetil-silil-bis-(n-butil-ciclopentadienil)-háfnio Xn, [00159] bis-(9-n-propilfluorenil)-háfnio Xn, [00160] bis-(9-n-butilfluorenil)-háfnio Xn, [00161] (9-n-propilfluorenil)(2-n-propil-indenil)-háfnio Xn, [00162] bis-(1-n-propil-2-metil-ciclopentadienil)-háfnio Xn, [00163] (n-propil-ciclopentadienil)(1 -n-propil-3-n-butil-ciclopentadienil)-háfnio Xn, [00164] dimetil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)(ciclopropilamido)-titânio Xn, [00165] dimetil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)(ciclobutilamido)-titânio Xn, [00166] dimetil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)(ciclopentilamido)-titânio Xn, [00167] dimetil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)(ciclohexilamido)- titânio Xn, [00168] dimetil-silil(tetrametil-ciclopentadienil)(cicloheptilamido)-titânio Xn, [00169] dimetil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)(ciclooctilamido)-titânio Xn, [00170] dimetil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)(ciclononilamido)-titânio Xn, [00171] dimetil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)(ciclodecilamido)-titânio Xn, [00172] dimetil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)(cicloundecilamido)-titânio Xn, [00173] dimetil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)(ciclododecilamido)-titânio Xn, [00174] dimetil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)(sec-butilamido)-titânio Xn, [00175] dimetil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)(n-octilamido)-titânio Xn, [00176] dimetil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)(n-decilamido)-titânio Xn, [00177] dimetil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)(n-octadecilamido)-titânio Xn, [00178] metilfenil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)(ciclopropilamido)-titânio Xn, [00179] metilfenil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)(ciclobutilamido)-titânio Xn, [00180] metilfenil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)(ciclopentilamido)-titânio Xn, [00181] metilfenil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)(ciclohexilamido)-titânio Xn, [00182] metilfenil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)(cicloheptilamido)- titânio Xn, [00183] metilfenil-silil-(tetrametilciclopentadienil)(ciclooctilamido)-titânio Xn, [00184] metilfenil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)(ciclononilamido)-titânio Xn, [00185] metilfenil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)(ciclodecilamido)-titânio, Xn, [00186] metilfenil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)(cicloundecilamido)-titânio Xn, [00187] metilfenil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)(ciclododecilamido)-titânio Xn, [00188] metilfenil-silil(tetrametil-ciclopentadienil)(sec-butilamido)-titânio Xn, [00189] metilfenil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)(n-octilamido)-titânio Xn, [00190] metilfenil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)(n-decilamido)-titânio Xn, [00191] metilfenil-silil(tetrametil-ciclopentadienil)(n-octadecilamido)-titânio Xn, [00192] difenil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)(ciclopropilamido)-titânio Xn, [00193] difenil-silil-(tetrametilciclopentadienil)(ciclobutilamido)-titânio Xn, [00194] difenil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)(ciclopentilamido)-titânio Xn, [00195] difenil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)(ciclohexilamido)-titânio Xn, [00196] difenil-silil-(tetrametilciclopentadienil)(cicloheptilamido)-titânio Xn, [00197] difenil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)(ciclooctilamido)- titânio Xn, [00198] difenil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)(ciclononilamido)-titânio Xn, [00199] difenil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)(ciclodecilamido)-titânio Xn, [00200] difenil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)(cicloundecilamido)-titânio Xn, [00201] difenil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)(ciclododecilamido)-titânio Xn, [00202] difenil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)(sec-butilamido)-titânio Xn, [00203] difenil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)(n-octilamido)-titânio Xn, [00204] difenil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)(n-decilamido)-titânio Xn, [00205] difenil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)(n-octadecilamido)-titânio Xn, e derivados dos mesmos, [00206] onde o valor de n é 1, 2 ou 3. A expressão "derivados dos mesmos" deve ser entendida como significando qualquer substituição ou formação de anel, como descrito acima para as estruturas (Va-d), em uma modalidade exemplificativa; e particularmente, a substituição do metal "M" (Cr, Zr, Ti or Hf) por um átomo selecionado no grupo que consiste em Cr, Zr, Hf e Ti; e a substituição do grupo "X" por qualquer um entre alquilas de Ci a C5, arilas de C6, alquil-arilas de C6 a Ci0, flúor, cloro ou bromo. [00207] Contempla-se que os componentes catalisadores metalo-cenos descritos acima incluem seus isômeros estruturais ou ópticos ou enantioméricos (mistura racêmica), e, em uma modalidade exemplificativa, pode ser um enantiômero puro. [00208] Como aqui utilizado, um único componente catalisador me- taloceno em ponte, substituído assimetricamente, que tem um isômero racêmico e/ou meso não constitui, ele próprio, pelo menos dois compostos catalisadores metalocenos em ponte diferentes. [00209] O "componente catalisador metaloceno" útil na presente invenção pode incluir qualquer combinação de qualquer "modalidade" a-qui descrita. [00210] Ativador e Métodos de Ativação para Compostos Catalisadores Metalocenos [00211] O ativador usado com as composições catalíticas da presente invenção é metilaluminoxano ("MAO"). Uma fonte apropriada de MAO é uma solução de MAO a 30% em peso, disponível comercialmente na Albemarle Corporation, de Baton Rouge, Louisiana. Geralmente, o MAO está presente nas composições catalíticas da presente invenção em uma quantidade na faixa entre 3 e 9 mmoles de MAO/grama de material de suporte. Em certas modalidades preferidas, o MAO está presente em uma quantidade na faixa entre 4 e 7,7 mmoles de MAO/grama do material de suporte. Em certas modalidades mais preferidas, o MAO está presente em uma quantidade na faixa entre 5 e 6,5 mmoles de MAO/grama do material de suporte. Em certas modalidades ainda mais preferidas, o MAO está presente em uma quantidade na faixa entre 6 e 6,5 mmoles de MAO/grama do material de suporte. O ativador MAO pode estar associado com um suporte ou ligado a ele, seja em associação com o componente catalisador (como por exemplo, o metaloceno), ou separado do componente catalisador, tal como descrito por Gregory G. Hlatky, "Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization", CHEMICAL REVIEWS 100(4):1347-1374 (2000). [00212] Geralmente, um aumento na quantidade de MAO presente nas composições catalíticas da presente invenção, sendo todas as outras variáveis mantidas constantes, tende a aumentar a atividade de- monstrada pela composição catalítica quando usada nos processos de polimerização da presente invenção, bem como aumentar a densidade aparente do produto polimérico que é produzido, e também aumentar o índice de Incrustação do reator observado. [00213] Por exemplo, os processos de polimerização da presente invenção, usando sistemas catalíticos que têm MAO presente em uma quantidade na faixa entre 3 e 9 mmoles de MAO/grama do material de suporte têm geralmente um índice de Incrustação do reator na faixa entre 0 e 2; uma atividade do catalisador de pelo menos 2.500 gramas de polímero por grama de catalisador por hora; e produzem um produto polimérico que tem uma densidade aparente de pelo menos 0,30 grama por centímetro cúbico. Em certas modalidades preferidas, nas quais o MAO está presente no sistema catalítico na faixa entre 4 e 7,7 mmoles de MAO/grama do material de suporte, a atividade é aumentada para pelo menos 2.800 gramas de polímero por grama de catalisador por hora; e o polímero produzido tem uma densidade aparente de pelo menos 0,35 g/cm3. Em certas modalidades mais preferidas nas quais o MAO está presente no sistema catalítico na faixa entre 5 e 6,5 mmoles de MAO/grama do material de suporte, a atividade é aumentada para pelo menos 3.500 gramas de polímero por grama de catalisador por hora, o índice de Incrustação do reator é reduzido para 0; e é produzido um produto polimérico que tem uma densidade aparente de pelo menos 0,39 g/cm3. Em certas modalidades mais preferidas, nas quais o MAO está presente no sistema catalítico na faixa entre 6 e 6,5 mmoles de MAO/grama do material de suporte, a atividade é aumentada para pelo menos 4.000 gramas de polímero por grama de catalisador por hora; o índice de Incrustação é 0; e é produzido um produto polimérico que tem uma densidade aparente de pelo menos 0,45 g/cm3. [00214] Fazendo agora referência à Figura 1, lá está representada em 100 uma plotagem que ilustra a relação entre a concentração do metaloceno (MCN) e a concentração de metilaluminoxano (MAO) de uma modalidade exemplificativa de uma composição catalítica da presente invenção, com a atividade correspondente demonstrada quando a composição catalítica foi usada em uma modalidade exemplificativa de um processo de polimerização da presente invenção. Em 150 está ilustrada uma composição catalítica exemplificativa que tem uma concentração de metaloceno de 0,076 mmol/ grama do material de suporte, e uma concentração de MAO de 3,84 mmoles/grama do material de suporte, a qual, quando usada em uma modalidade exemplificativa de um processo de polimerização da presente invenção, demonstrou uma atividade de 4.400 gramas de polímero por grama de catalisador por hora. Em 155 está ilustrada uma composição catalítica exemplificativa que também tem uma concentração de metaloceno de 0,076 mmol/grama do material de suporte, e tendo uma concentração de MAO de 7,68 mmoles/grama do material de suporte, a qual, quando usada em uma modalidade exemplificativa de um processo de polimerização da presente invenção, demonstrou atividade de 8.319 gramas de polímero por grama de catalisador por hora. Em 160 está ilustrada uma composição catalítica exemplificativa que tem uma concentração de metaloceno de 0,038 mmol/grama do material de suporte, e tendo uma concentração de MAO de 7,68 mmoles/grama do material de suporte, a qual, quando usada em uma modalidade exemplificativa de um processo de polimerização da presente invenção, demonstrou uma atividade de 5.173 gramas de polímero por grama de catalisador por hora. Em 165 está ilustrada uma composição catalítica exemplificativa que tem uma concentração de metaloceno de 0,038 mmol/grama do material de suporte, e tendo uma concentração de MAO de 3,84 mmoles/grama do material de suporte, a qual, quando usada em uma modalidade exemplificativa de um processo de polimerização da presente invenção, demonstrou uma atividade de 2.823 gramas de polímero por grama de catalisador por hora. Como a descrição precedente de quatro pontos referenciais representados na Figura 1 ilustra as composições catalíticas exemplificativas que têm, por exemplo, concentrações de MAO e metaloceno comparativamente mais baixas, demonstraram atividade mais baixa, quando usadas em processos de polimerização exemplificativos da presente invenção, do que composições catalíticas exemplificativas que têm, por exemplo, concentrações de MAO e metaloceno comparativamente mais altas. [00215] A relação entre a concentração de MAO e metaloceno de uma composição catalítica exemplificativa, e a atividade que pode ser conseguida a partir de tal composição catalítica exemplifi cativa em um processo de polimerização exemplificativo, pode ser avaliada adicional mente examinando as regiões de atividade {como por exemplo, Região 102, 104, 106, 108, 110, 112, 114, 116, 118, 120 e 122), representadas na Figura 1 e resumidas na tabela abaixo. TABELA 1 [00216] Por exemplo, uma composição catalítica exemplifi cativa (representada em 155), que tem uma concentração de metaloceno de 0,076 mmol/grama do material de suporte, e tendo uma concentração de MAO de 7,68 mmoles/grama do material de suporte, demonstrou uma atividade de 8.319 gramas de polímero por grama de catalisador por hora, quando usada em uma modalidade exemplificativa de um processo de polimerização da presente invenção, e está, portanto, localizada na região de atividade 104 da Figura 1. Similarmente, uma composição catalítica exemplificativa (representada em 165), que tem uma concentração de metaloceno de 0,038 mmol/ grama do material de suporte, e tendo uma concentração de MAO de 3,84 mmoles/grama do material de suporte, demonstrou uma atividade de 2.823 gramas de polímero por grama de catalisador por hora, quando usada em uma modalidade exemplificativa de um processo de polimerização da presente invenção, e está, portanto, localizada na região de atividade 122 da Figura 1. [00217] Fazendo referência agora à Figura 2, lá está representada em 200 uma plotagem que ilustra a relação entre a concentração do metaloceno (MCN) e a concentração de metilaluminoxano (MAO) de uma modalidade exemplificativa de uma composição catalítica da presente invenção, com a densidade aparente correspondente do polímero produzido quando a composição catalítica foi usada em uma modalidade exemplificativa de um processo de polimerização da presente invenção. Em 250 está ilustrada uma composição catalítica exemplificativa que tem uma concentração de metaloceno de 0,076 mmol/grama do material de suporte, e uma concentração de MAO de 3,84 mmoles/grama do material de suporte, a qual, quando usada em uma modalidade exemplificativa de um processo de polimerização da presente invenção, produziu um polímero que tem uma densidade a-parente de 0,37 g/cm3. Em 255 está ilustrada uma composição catalítica exemplificativa que também tem uma concentração de metaloceno de 0,076 mmol/ grama do material de suporte, e tendo uma concentração de MAO de 7,68 mmoles/grama do material de suporte, a qual, quando usada em uma modalidade exemplificativa de um processo de polimerização da presente invenção, produziu um polímero que tem uma densidade aparente de 0,47 g/cm3. Em 260 está ilustrada uma composição catalítica exemplificativa que tem uma concentração de metaloceno de 0,038 mmol/grama do material de suporte, e tendo uma concentração de MAO de 7,68 mmoles/grama do material de suporte, a qual, quando usada em uma modalidade exemplificativa de um processo de polimerização da presente invenção, produziu um polímero que tem uma densidade aparente de 0,48 g/cm3. Em 265 está ilustrada uma composição catalítica exemplificativa que tem uma concentração de metaloceno de 0,038 mmol/grama do material de suporte, e tendo uma concentração de MAO de 3,84 mmoles/grama do material de suporte, a qual, quando usada em uma modalidade exemplificativa de um processo de polimerização da presente invenção, produziu um polímero que tem uma densidade aparente de 0,37 g/cm3. Como a descrição precedente de quatro pontos referenciais representados na Figura 2 ilustra as composições catalíticas exemplificativas que têm, por exemplo, concentrações de MAO e metaloceno comparativamente mais baixas, produziram um polímero que tem densidade aparente relativamente mais baixa, quando usadas em processos de polimerização exemplificativos da presente invenção, do que composições catalíticas exemplificativas que têm, por exemplo, concentrações de MAO comparativamente mais altas. [00218] A relação entre a concentração de MAO e metaloceno de uma composição catalítica exemplificativa, e a densidade aparente do polímero que pode ser produzido a partir do uso de tal composição e-xemplificativa em um processo de polimerização exemplificativo, pode ser avaliada adicionalmente examinando as regiões de densidade apa- rente (como por exemplo, Região 202, 204, 206, 208, 210, 212, 214, 216, 218, 220 e 222), representadas na Figura 2 e resumidas na tabela abaixo. TABELA 2 [00219] Por exemplo, uma composição catalítica exemplificativa (representada em 250), que tem uma concentração de metaloceno de 0,076 mmol/grama do material de suporte, e tendo uma concentração de MAO de 3,84 mmoles/grama do material de suporte, produziu um polímero que tem uma densidade aparente de 0,37, quando usada em uma modalidade exemplificativa de um processo de polimerização da presente invenção, e está, portanto, localizada na região de densidade aparente 208 da Figura 2. Similarmente, uma composição catalítica exemplificativa (representada em 260), que tem uma concentração de metaloceno de 0,038 mmol/grama do material de suporte, e tendo uma concentração de MAO de 7,68 mmoles/grama do material de suporte, produziu um polímero que tem uma densidade aparente de 0,48, quando usada em uma modalidade exemplificativa de um processo de polimerização da presente invenção, e está, portanto, localizada na região de densidade aparente 222 da Figura 2. Método para Suporte [00220] Um suporte também pode estar presente como parte do sistema catalítico da presente invenção. Os suportes, os métodos para suporte, modificar e ativar suportes, para um catalisador de sítio único, tais como os metalocenos, estão discutidos, for exemplo, em "1 Me-tallocene-Based Polyolefins" 173-218 (J. Scheirs & W. Kaminsky, editores, John Wiley & Sons, Ltd. 2000). Os termos "suporte" ou "veículo", como aqui utilizados, são usados de forma intercambiável e referem-se a qualquer material de suporte, incluindo materiais de suporte inorgânicos ou orgânicos. Em uma modalidade exemplificativa, o material de suporte pode ser um material de suporte poroso. Os exemplos não limitativos de materiais de suporte incluem óxidos inorgânicos e cloretos inorgânicos, e particularmente, materiais tais como talco, argila, sílica, alumina, magnésio, zirconita, óxidos de ferro, bórax, óxido de cálcio, óxido de zinco, óxido de bário, tória, gel de fosfato de alumínio, e polímeros tais como poli(cloreto de vinila) e poliestireno substituído, suportes orgânicos funcionalizados ou reticulados, tais como po-li(estireno-divinil-benzeno), poliolefinas ou compostos poliméricos, e misturas deles, e grafite, em quaisquer de suas várias formas. [00221] O suporte pode ser colocado em contato com os outros componentes do sistema catalítico de qualquer uma das inúmeras maneiras. Em uma modalidade exemplificativa, o suporte é colocado em contato com o ativador, para formar uma associação entre o ativador o suporte, ou a "ativador ligado". Em outra modalidade exemplificativa, o componente catalisador pode ser colocado em contato com o suporte para formar um "componente catalisador ligado". Em ainda outra modalidade exemplificativa, o suporte pode ser colocado em contato com o ativador e o componente catalisador conjuntamente, ou com cada um, parcialmente, em qualquer ordem. Os componentes podem ser colocados em contato por qualquer meio apropriado, como em uma forma de solução, pasta fluida, ou sólida, ou alguma combinação delas. Em certas modalidades exemplificativas, os componentes podem ser também aquecidos até uma temperatura na faixa entre 25 °C e 250 °C, enquanto estão sendo colocados em contato. [00222] Os veículos desejáveis são óxidos inorgânicos que incluem óxidos e cloretos dos Grupos 2, 3, 4, 5, 13 e 14. Os materiais de suporte incluem sílica, alumina, sílica-alumina, cloreto de magnésio, grafite, e misturas deles, em uma modalidade exemplificativa. Outros suportes úteis incluem magnésio, titânio, zirconita, montmorilonita (como descrito no documento EP n- 0 511 665 B1), filossilicato, e similares. Em certas modalidades exemplificativas, podem ser usadas combinações dos materiais de suporte, incluindo, porém sem limitações, combinações tais como sílica-cromo, sílica-alumina, sílica-titânia, e similares. Materiais de suporte adicionais podem incluir aqueles polímeros acrílicos porosos descritos no documento EP n- 0 767 184 B1. [00223] Em um aspecto do suporte útil na invenção, o suporte possui uma área superficial na faixa entre 10 e 700 m2/g, um volume de poros na faixa entre 0,1 e 4,0 cm3/g e um tamanho médio de partícula na faixa entre 5 e 500 pm. Em outra modalidade exemplificativa, o veículo tem uma área superficial na faixa entre 50 e 500 m2/g, um volume de poros entre 0,5 e 3,5 cm3/g, e um tamanho médio de partícula entre 10 e 200 pm. Em ainda outra modalidade exemplificativa, o veículo tem uma área superficial na faixa entre 100 e 400 m2/g, um volume de poros entre 0,8 e 3,0 cm3/g, e um tamanho médio de partícula entre 5 e 100 pm. Em ainda outra modalidade exemplificativa, o veículo tem uma área superficial na faixa entre 150 e 450 m2/g, um volume de poros na faixa entre 1 e 2,5 cm3/g, e um tamanho médio de partícula na faixa entre 10 e 50 pm. Em outra modalidade exemplificativa, o veículo tem uma área superficial na faixa entre 250 e 400 m2/g, um volume de poros entre 1,25 e 2,0 cm3/g, e um tamanho médio de partícula entre 15 e 40 pm. Em ainda outra modalidade exemplificativa, o veículo tem uma área superficial na faixa entre 300 e 350 m2/g, um volume de poros na faixa entre 1,5 e 1,75 cm3/g, e um tamanho médio de poros entre 20 e 30 pm. Geralmente, o tamanho médio de particular do veículo fica na faixa entre 10 e 1.000 Á. Em uma modalidade exemplificativa, o tamanho médio de poro do veículo fica na faixa entre 50 e 500 Á, enquanto que em outra modalidade exemplificativa, o tamanho médio de poro fica na faixa entre 75 e 350 Á. [00224] Em uma modalidade exemplificativa da presente invenção, o suporte é grafite. Em uma modalidade exemplificativa, a grafite é um pó; em outra modalidade exemplificativa, a grafite é grafite em escamas. Em outra modalidade exemplificativa, a grafite tem um tamanho de partícula entre 1 e 500 mícrons. Em ainda outra modalidade exemplificativa, a grafite tem um tamanho de partícula na faixa entre 1 e 400 mícrons, enquanto que em ainda outra modalidade exemplificativa, a grafite tem um tamanho de partícula na faixa entre 1 e 200 mícrons. Em ainda outra modalidade exemplificativa, a grafite tem um tamanho de partícula na faixa entre 1 e 100 mícrons. [00225] A desidratação ou calcinação do suporte também pode ser realizada. Em uma modalidade exemplificativa, o suporte é calcinado antes da reação com flúor ou outro composto modificador de suporte. Em outra modalidade exemplificativa, o suporte é calcinado e usado sem modificação adicional, ou é calcinado, e depois colocado em contato com um ou mais ativadores e/ou componentes catalisadores. As temperaturas de calcinação apropriadas ficam na faixa entre 1000 e 1.5000, em uma modalidade exemplificativa, e entre 2000 e 1.200*0 em outra modalidade exemplificativa, e entre 3000 e 1.0000 em outra modalidade exemplificativa, e entre 3500 e 900 O em ainda outra modalidade exemplificativa, e entre 4000 e 8500 e m ainda uma mo- dalidade exemplificativa mais específica, e entre 800*0 e 900*0 em ainda outra modalidade exemplificativa mais específica, e entre 8100 e 8900 em ainda mais uma outra modalidade exemplificativa mais específica, onde uma faixa desejável inclui qualquer combinação de qualquer limite de temperatura superior com qualquer limite de temperatura inferior. A calcinação pode ocorrer na ausência de oxigênio e umidade, usando, por exemplo, uma atmosfera de nitrogênio seco. [00226] O suporte, especialmente um suporte inorgânico ou um suporte de grafite, pode ser pré-tratado, como por exemplo, por um processo de halogenação, ou outro processo apropriado, o qual, por e-xemplo, associa uma espécie química com o suporte, seja através de ligação química, interações iônicas, ou outra interação física ou química. Em uma modalidade exemplificativa, o suporte é fluoretado. Os compostos de flúor apropriados para fornecer flúor para o suporte são desejavelmente compostos inorgânicos que contêm flúor. Tais compostos inorgânicos que contêm flúor podem ser qualquer composto que contém um átomo de flúor, desde que ele não contenha um átomo de carbono. São particularmente desejáveis os compostos inorgânicos que contêm flúor, selecionados no grupo que consiste em NH4BF4, (NH4)2SiF6, NH4PF6, NH4F, (NH4)2TaF7, NH4NbF4, (NH4)2GeF6, (NH4)2SmF6, (NH4)2TiF6, (NH4)2ZrF6, MoF6, ReF6, GaF3, S02CIF, F2, SiF4, SF6, CIF3, CIFs, BrF5, IF7, NF3, HF, BF3, NHF2 e NH4HF2. [00227] Um método desejável para tratar o suporte com o composto de flúor é misturar a seco os dois componentes, simplesmente mistu-rando-os em uma concentração entre 0,01 e 10,0 milimoles de F/g de suporte, em uma modalidade exemplificativa, e na faixa entre 0,05 e 6,0 milimoles de F/g de suporte, em outra modalidade exemplificativa, e na faixa entre 0,1 e 3,0 milimoles de F/g de suporte, em ainda outra modalidade exemplificativa. O composto de flúor pode ser misturado a seco com o suporte antes ou depois que o suporte é carregado para dentro do recipiente de desidratação ou calcinação. Consequentemente, a concentração de flúor presente no suporte fica na faixa entre 0,2 e 5% em peso, em uma modalidade exemplificativa, e entre 0,6 e 3,5% em peso do suporte, em outra modalidade exemplificativa. [00228] Outro método para tratar o suporte com o composto de flúor é dissolver o flúor em um solvente, tal como água, e depois colocar o suporte em contato com a solução que contém flúor (nas faixas de concentrações aqui descritas). Quando se usa água e o suporte é síli-ca, é desejável usar uma quantidade de água menor do que o volume total de poros do suporte. Desejavelmente, o suporte e, por exemplo, os compostos de flúor, são colocados em contato por qualquer meio apropriado, tal como misturando a seco ou misturando em pasta fluida, a uma temperatura entre 100Ό e 1.000*0, em uma mod alidade e-xemplificativa, e entre 2000 e 8000, em outra mod alidade exemplificativa, e entre 3000 e 6000 em ainda outra modali dade exemplificativa, sendo que o contato em qualquer caso ocorre durante duas a oito horas. [00229] Está dentro do escopo da presente invenção "co-contatar" (ou "co-imobilizar") mais do que um componente catalisador com um suporte. Os exemplos não limitativos de componentes catalisadores co-imobilizados incluem dois ou mais componentes catalisadores me-talocenos iguais ou diferentes, um ou mais componentes catalisadores metalocenos co-imobilizados com um tipo de catalisador Ziegler-Natta, um ou mais componentes catalisadores metalocenos co-imobilizados com um catalisador do tipo cromo ou "Phillips", um ou mais componentes catalisadores metalocenos co-imobilizados com um catalisador que contém Grupo 15, e qualquer uma destas combinações com um ou mais ativadores. Mais particularmente, as combinações co-suportadas incluem metaloceno A/metaloceno A; metaloceno A/metaloceno B; me-taloceno/Ziegler-Natta; metaloceno/catalisador que contém Grupo 15; catalisador metaIoceno/cromo; metaloceno/Ziegler-Natta/catalísador que contém Grupo 15; catalisador metaloceno/cromo/catalisador que contém Grupo 15, qualquer uma destas com um ativador, e combinações delas. [00230] Em uma modalidade exemplifi cativa, o catalisador ou catalisadores sobre suporte são tratados combinando-os com os ativado- res, e combinando-os ainda mais com até 4,0% em peso (do peso da composição catalítica) de um agente antiestático, tal como uma amina etoxilada ou metoxilada, cujo exemplo é Atmer AS-990 (disponível na Giba, de Tarrytown, New York, EUA). Em certas outras modalidades exemplificai ivas da presente invenção, as concentrações de MAO e metaloceno na composição catalítica são otimizadas de tal modo que o agente antiestático esteja presente em uma quantidade menor do que 4,0% em peso, tal como, por exemplo, 2,0% em peso. Em ainda outras modalidades exemplifi cativas da presente invenção, as concentrações de MAO e metaloceno na composição catalítica são otimizadas de tal modo que o agente antiestático esteja ausente ou substancial mente ausente da composição catalítica.

Processo de Polimerizacão [00231] O processo de polimerização da presente invenção pode ser realizado usando qualquer processo apropriado, tal como, por e-xemplo, em solução, em pasta fluida, alta pressão, e em fase gasosa. Um método particularmente desejável para produzir polímeros poliole-fínicos, de acordo com a presente invenção, é um processo de polimerização em fase gasosa, utilizando, de preferência, um reator de leito fluidizado. Este tipo de reator, e os meios para operar o reator, são bem conhecidos e estão inteira mente descritos, por exemplo, nas patentes US n— 3.709.853; 4.003.712; 4.011.382; 4.302.566; 4.51399; 4.882.400; 5.352.749; 5.541.270; documento EP-A- ne 0 802 202 e patente belga n- 839.380. Estas patentes descrevem processos de poli- merização em fase gasosa, nos quais o meio de polimerização é agitado ou fluidizado mecanicamente pelo fluxo contínuo do monômero e diluente gasosos. [00232] Geralmente, o processo de polimerização da presente invenção pode ser efetuado como um processo contínuo em fase gasosa, tal como um processo em leito fluidizado. Um reator de leito fluidizado para uso no processo da presente invenção tem tipicamente uma zona de reação e uma zona assim denominada zona de redução de velocidade. A zona de reação inclui um leito de partículas poliméricas em crescimento, partículas poliméricas formadas e uma quantidade menor de partículas do catalisador, fluidizadas pelo fluxo contínuo do monômero e do diluente gasosos, para remover calor da polimerização através da zona de reação. Opcionalmente, uma parte dos gases re-circulados pode ser resfriada e comprimida para formar líquidos que aumentam a capacidade de remoção do calor da corrente de gás circulante, quando readmitida para a zona de reação. Uma vazão apropriada do fluxo de gás pode ser determinada facilmente por simples experimentação. A reposição do monômero gasoso para a corrente de gás circulante é em uma vazão igual à vazão na qual o produto polimé-rico particulado e o monômero associado a ele são retirados do reator, e a composição do gás que atravessa o reator é ajustada para manter uma composição em estado gasoso essencialmente de equilíbrio dentro da zona de reação. O gás que deixa a zona de reação é passado para a zona de redução de velocidade, onde as partículas retidas são removidas. As partículas mais finas e a poeira podem ser removidas em um filtro ciclônico e/ou fino. O gás é passado através de um troca-dor de calor, onde o calor da polimerização é removido, comprimido em um compressor e depois devolvido para a zona de reação. [00233] Mais particularmente, a temperatura do reator do processo em leito fluidizado neste caso fica na faixa entre 30Ό ou 40*0 ou 50*0 e 90*C ou 100*0 ou 1100 ou 1200 ou 1500. Em gera I, a temperatura do reator é operada na temperatura mais alta factível, levando em consideração a temperatura de sinterização do produto polimérico dentro do reator. [00234] O processo da presente invenção é apropriado para a produção de homopolímeros de olefinas, particularmente etileno, e/ou co-polímeros, terpolímeros, e similares, de olefinas, particularmente etileno, e pelo menos uma ou mais outras olefinas. De preferência, as olefinas são α-olefinas. As olefinas podem conter, for exemplo, entre 2 e 16 átomos de carbono em uma modalidade exemplificativa; e em outra modalidade exemplificativa, etileno e um comonômero que compreende entre 3 e 12 átomos de carbono; e etileno e um comonômero que compreende entre 4 e 10 átomos de carbono, em outra modalidade exemplificativa; e etileno e um comonômero que compreende entre 4 e 8 átomos de carbono, em ainda outra modalidade exemplificativa. Os polietilenos são particularmente preferidos para a preparação em questão pelo processo da presente invenção. Tais polietilenos são, de preferência, homopolímeros de etileno e interpolímeros de etileno e pelo menos uma α-olefina, onde o teor de etileno é de pelo menos cerca de 50% em peso dos monômeros totais envolvidos. As olefinas exemplificativas, que podem ser aqui utilizadas, são etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 4-metil-pent-1-eno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-hexadeceno, e similares. São também aqui utilizáveis os polienos tais como 1,3-hexadieno, 1,4-hexadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, 4-vinilciclohex-1-eno, 1,5-ciclooctadieno, 5-vinilideno-2-norborneno e 5-vinil-2-norborneno, e olefinas formadas in situ no meio de polimerização. Quando as olefinas são formadas in situ no meio de polimerização, pode ocorrer a formação de poliolefinas que contêm ramificações de cadeia longa. [00235] Na produção de polietileno, comonômeros podem estar presentes no reator de polimerização. Quando presente, o comonôme-ro pode estar presente em qualquer nível com o monômero etileno, que atinja a incorporação percentual ponderai desejada do comonô-mero na resina acabada. Em uma modalidade exemplificativa da produção de polietileno, o comonômero está presente com etileno em uma faixa de razão molar entre 0,0001 (comonômero:etileno) para 50, e entre 0,0001 para 5 em outra modalidade exemplificativa, e entre 0,0005 e 1,0 em ainda outra modalidade exemplificativa, e entre 0,001 para 0,5 em ainda outra modalidade exemplificativa. Expressa em termos absolutos, na fabricação de polietileno, a quantidade de etileno presente no reator de polimerização pode ficar na faixa de até 1.000 atmosferas de pressão em uma modalidade exemplificativa, e até 500 atmosferas de pressão em outra modalidade exemplificativa, e até 200 atmosferas de pressão em ainda outra modalidade exemplificativa, e até 100 atmosferas em ainda outra modalidade exemplificativa, e até 50 atmosferas em ainda outra modalidade exemplificativa. [00236] Gás hidrogênio é usado frequentemente na polimerização de olefinas, para controlar as propriedades finais da poliolefina. Usando o sistema catalítico da presente invenção, sabe-se que concentrações crescentes (pressões parciais) de hidrogênio aumentam a vazão em fusão (MFR) e/ou o índice de fusão (Ml) da poliolefina gerada. A MFR ou o Ml pode ser assim influenciado pela concentração de hidrogênio. A quantidade de hidrogênio na polimerização pode ser expressa em uma razão molar em relação ao monômero polimerizável total, como por exemplo, etileno, ou uma mistura de etileno e hexano ou pro-peno. A quantidade de hidrogênio usada nos processos de polimerização da presente invenção é uma quantidade necessária para atingir a MFR ou o Ml desejado da resina poliolefínica final. Em uma modalidade exemplificativa, a razão molar de hidrogênio para monômero total (H2:monômero) fica na faixa entre mais do que 0,0001 em uma moda- lidade exemplificativa, e entre mais do que 0,0005 em outra modalidade exemplificativa, e entre mais do que 0,001 em ainda outra modalidade exemplificativa, e menos do que 10 em ainda outra modalidade exemplificativa, e menos do que 5 em ainda outra modalidade exemplificativa, e menos do que 3 em ainda outra modalidade exemplificativa, e menos do que 0,10 em ainda outra modalidade exemplificativa, onde uma faixa desejável pode incluir qualquer combinação de qualquer limite superior da razão molar com qualquer limite inferior da razão molar aqui descrito. Expressa de outra maneira, a quantidade de hidrogênio no reator em qualquer tempo pode ficar na faixa de até 5.000 ppm, e até 4.000 ppm em outra modalidade exemplificativa, e até 3.000 ppm em ainda outra modalidade exemplificativa, e entre 50 ppm e 5.000 ppm em ainda outra modalidade exemplificativa, e entre 500 ppm e 2.000 ppm em outra modalidade exemplificativa. [00237] Além disso, é comum usar um reator em estágios, que emprega dois ou mais reatores, onde um reator pode produzir, for exemplo, um componente de alto peso molecular, e outro reator que pode produzir em componente de baixo peso molecular. Em uma modalidade exemplificativa da invenção, a poliolefina é produzida usando um reator em fase gasosa, em estágios. Tais sistemas de polimerização industriais estão descritos, por exemplo, em "2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS" 366-378 (John Scheirs & W. Kaminsky, editores, John Wiley & Sons, Ltd. 2000); patentes US n— 5.665.818, US 5.677.375, e documento nQ EP-A- 0 794 200. [00238] As pressões nesses um ou mais reatores em um processo de fase gasosa (seja de um único estágio ou de dois ou mais estágios) podem variar entre 690 kPa (100 psig) e 3448 kPa (500 psig), e na faixa entre 1.379 kPa (200 psig) e 2.759 kPa (400 psig), em outra modalidade exemplificativa, e na faixa entre 1.724 kPa (250 psig) e 2.414 kPa (350 psig), em ainda outra modalidade exemplificativa. [00239] O reator em fase gasosa que emprega o sistema catalítico aqui descrito é capaz de produzir entre 227 quilogramas de polímero por hora (500 Ib/h) e 90.900 kg/h (200.000 Ib/h), e mais do que 455 kg/h (1.000 Ib/h), em outra modalidade exemplificativa, e mais do que 4.540 kg/h (10.000 Ib/h) em ainda outra modalidade exemplificativa, e mais do que 11.300 kg/h (25.000 Ib/h) em ainda outra modalidade e-xemplificativa, e mais do que 15.900 kg/h (35.000 Ib/h) em ainda outra modalidade exemplificativa, e mais do que 22.700 kg/h (50.000 Ib/h) em ainda outra modalidade exemplificativa, e entre 29.000 kg/h (65.000 Ib/h) e 45.500 kg/h (100.000 Ib/h) em ainda outra modalidade exemplificativa, e entre 54.500 kg/h (120.000 Ib/h) e 68.000 kg/h (150.000 Ib/h) em ainda outra modalidade exemplificativa. [00240] Em uma modalidade exemplificativa da invenção, o processo de polimerização é um processo contínuo em fase gasosa, que inclui as etapas de: [00241] introduzir uma corrente de reciclagem (incluindo os monô-meros etileno e alfa-olefina) dentro do reator; [00242] introduzir o sistema catalítico sobre suporte; [00243] retirar a corrente de reciclagem do reator; [00244] resfriar a corrente de reciclagem; [00245] introduzir dentro do reator o monômero ou os monômeros adicionais, para repor o monômero ou monômeros polimerizados; [00246] reintroduzir a corrente de reciclagem ou uma parte dela dentro do reator; e [00247] retirar um produto polimérico do reator. [00248] Um processo de polimerização em pasta fluida usa geralmente pressões na faixa entre 1 e 50 atmosferas e ainda mais altas, e temperaturas na faixa entre 00 e 120*0. Em uma pol imerização em pasta fluida, forma-se uma suspensão de polímero sólido particulado em um meio diluente líquido da polimerização, à qual o etileno e os comonômeros, e frequentemente, hidrogênio, junto com o catalisador, são adicionados. A suspensão, incluindo o diluente, é removida intermitente ou continuamente do reator, onde os componentes voláteis são separados do polímero e reciclados, opcionalmente depois de uma destilação, para o reator. O diluente líquido empregado no meio de po-limerização é tipicamente um alcano que tem 3 a 7 átomos de carbono, ou um alcano ramificado em uma modalidade. O meio empregado deve ser líquido sob as condições da polimerização e relativamente inerte. Quando um meio de propano é utilizado, o processo deve ser operado acima da temperatura e da pressão crítica do diluente da reação. Em uma modalidade, emprega-se um meio de hexano ou isobu-tano. [00249] Outra técnica de polimerização desejável da invenção é referida como uma polimerização na forma de partículas, ou um processo em pasta fluida no qual a temperatura é mantida abaixo da temperatura na qual o polímero entra em solução. Outros processos em pasta fluida incluem aqueles que empregam um reator com circuito fechado e aqueles que utilizam uma pluralidade de reatores sob agitação em série, em paralelo, ou combinações deles. Os exemplos não limita-tivos de processos em pasta fluida incluem processos contínuos com circuito fechado ou tanques sob agitação. Além disso, outros exemplos de processos em pasta fluida estão descritos na patente US n-4.613.484 e em "2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS" 322-332 (2000). [00250] O reator de pasta fluida que emprega o sistema catalítico aqui descrito é capaz de produzir mais do que 907 quilogramas por hora (2.000 Ib/h), e mais do que 2.268 kg/h (5.000 Ib/h) em outra modalidade exemplificativa, e mais do que 4.540 kg/h (10.000 Ib/h) em ainda outra modalidade. Em outra modalidade, o reator de pasta fluida usado no processo da invenção produz mais do que 6.804 quilogra- mas de polímero por hora (15.000 Ib/h), e entre 11.340 kg/h (25.000 Ib/h) e 45.500 kg/h (100.000 Ib/h) em ainda outra modalidade. [00251] Em uma modalidade exemplificativa do processo da invenção, o processo em pasta fluida ou em fase gasosa é operado na presença de um sistema catalítico do tipo metaloceno com ligante volumoso, da invenção, e na ausência, ou essencialmente isento, de quaisquer sequestrantes tais como trietil-alumínio, trimetil-alumínio, triisobutil-alumínio e tri-n-hexil-alumínio e cloreto de dietil-alumínio, di-butil-zinco, e similares. O termo "essencialmente isento" significa que estes compostos não são adicionados deliberadamente ao reator ou quaisquer componentes do reator, e caso presentes, estão presentes em menos do que 1 ppm no reator. [00252] Como assinalado acima, o processo de polimerização da presente invenção pode ser realizado usando um processo em solução. Os exemplos não limitativos de processos em solução estão descritos, por exemplo, nas patentes US n— 4.271.060, 5.001.205, 5.236.998, e 5.589.555. [00253] Em outra modalidade exemplificativa, um catalisador ou todos catalisadores são combinados com até 15% em água de um composto de metal e ácido graxo, tal como, por exemplo, um estearato de alumínio, baseado no peso do sistema catalítico (ou seus componentes), tal como descrito, por exemplo, nas patentes US n— 6.300.436 e 5.283.278. Outros metais apropriados incluem outros metais do Grupo 2 e dos Grupos 5-13. Em uma modalidade alternativa, uma solução do composto de metal e ácido graxo é alimentada para dentro do reator. Em ainda outra modalidade exemplificativa, o composto de metal e ácido graxo é misturado com o catalisador e alimentado para dentro do reator separadamente. Estes agentes podem ser misturados com o catalisador ou podem ser alimentados para dentro do reator em uma solução ou uma pasta fluida com ou sem o sistema catalítico ou seus componentes. [00254] O processo de polimerização da presente invenção usa sistemas de catalisadores metalocenos aperfeiçoados que têm carga de metais e concentração de ativador, aperfeiçoadas. Mais particularmente, as concentrações de metaloceno e ativador nos sistemas de catalisadores metalocenos aperfeiçoados da presente invenção são selecionadas, em uma modalidade exemplificativa, de modo a maximizar a atividade do catalisador bem como a densidade aparente do produto polimérico, e ao mesmo tempo, maximizando a operacionalidade do catalisador (como por exemplo, minimizando o índice de Incrustação). Geralmente, o catalisador metaloceno está presente nos sistemas catalíticos de metalocenos aperfeiçoados da presente invenção em uma quantidade na faixa entre 0,01 e 1,0 mmol de metaloceno por grama do material de suporte. Em certas modalidades preferidas, o catalisador metaloceno está presente nos sistemas catalíticos metalocenos aperfeiçoados da presente invenção em uma quantidade na faixa entre 0,04 e 0,1 mmol de metaloceno por grama do material de suporte. Em certas modalidades mais preferidas, o catalisador metaloceno está presente nos sistemas de catalisadores metalocenos aperfeiçoados da presente invenção em uma quantidade na faixa entre 0,05 e 0,08 mmol de metaloceno por grama do material de suporte. Em certas modalidades ainda mais preferidas, o catalisador metaloceno está presente nos sistemas de catalisadores metalocenos aperfeiçoados da presente invenção em uma quantidade na faixa entre 0,06 e 0,07 mmol de metaloceno por grama do material de suporte. Geralmente, um aumento na quantidade do metaloceno presente nas composições catalíticas da presente invenção, sendo mantidas constantes todas as outras variáveis, tende a aumentar a atividade demonstrada pela composição catalítica, quando usada nos processos de polimerização da presente invenção, e diminuem ligeiramente a densidade aparente do produto polimérico produzido. A quantidade de metaloceno presente nas composições catalíticas da presente invenção, sendo mantidas constantes todas as outras variáveis, não afeta geralmente o índice de Incrusta-ção observado do reator. [00255] Por exemplo, os processos de polimerização da presente invenção, usando os sistemas catalíticos que têm uma concentração de catalisador metaloceno em um valor na faixa entre 0,01 e 1,0 mmol de metaloceno/grama do material de suporte, têm geralmente um índice de Incrustação do reator na faixa entre 0 e 2; uma atividade do catalisador de pelo menos 2.500 gramas de polímero por grama de catalisador por hora; e produzem um produto polimérico que tem uma densidade aparente de pelo menos 0,30 grama por centímetro cúbico. Em certas modalidades preferidas nas quais a concentração do catalisador metaloceno é na faixa entre 0,04 e 0,1 mmol de metaloceno/grama do material de suporte, o índice de Incrustação permanece na faixa entre 0 e 2; e a atividade é aumentada para pelo menos 2.800 gramas de polímero por grama de catalisador por hora. Em certas modalidades mais preferidas, nas quais a concentração do catalisador metaloceno é na faixa entre 0,05 e 0,08 mmol de metaloceno/grama do material de suporte, a atividade é aumentada para pelo menos 4.000 gramas de polímero por grama de catalisador por hora. Em certas modalidades ainda mais preferidas, nas quais a concentração do catalisador metaloceno é na faixa entre 0,06 e 0,07 mmol de metaloceno/grama do material de suporte, a atividade é aumentada para pelo menos 4.200 gramas de polímero por grama do catalisador por hora. [00256] O processo de polimerização pode ser otimizado modulando a concentração do metaloceno e a concentração de MAO no sistema catalítico, de modo a maximizar a atividade do catalisador bem como a densidade aparente do produto polimérico, e ao mesmo tempo, minimizando o índice de Incrustação do reator. Por exemplo, em uma modalidade da presente invenção, o sistema catalítico tem uma concentração de metaloceno na faixa entre 0,05 e 0,08 mmol de meta-loceno/grama do material de suporte, e uma concentração de MAO na faixa entre 5,5 e 6,5 mmoles de MAO/grama do material de suporte, reduzindo desta forma o índice de Incrustação para 0, e ao mesmo tempo, aumentando a atividade do catalisador para pelo menos 5.600 gramas de polímero por grama do catalisador por hora, e aumentando a densidade aparente do produto polimérico para pelo menos 0,45 grama por centímetro cúbico. Em outra modalidade exemplificativa da presente invenção, o sistema catalítico tem uma concentração de metaloceno na faixa entre 0,06 e 0,07 mmol de metaloceno/grama do material de suporte, e uma concentração de MAO na faixa entre 6 e 6,5 mmoles de MAO/grama do material de suporte, reduzindo desta forma o índice de Incrustação para 0, e ao mesmo tempo, aumentando a atividade do catalisador para pelo menos 6.000 gramas de polímero por grama de catalisador por hora, e aumentando a densidade aparente do produto polimérico para pelo menos 0,46 grama por centímetro cúbico. [00257] Em uma modalidade exemplificativa, a presente invenção fornece um processo para polimerizar olefinas, onde: (a) etileno e pelo menos um comonômero selecionado no grupo que consiste em alfa-olefinas de C4 a C8; e (b) um sistema catalítico sobre suporte, que compreende um composto catalisador metaloceno ativado por metila-luminoxano, e um material de suporte, estando o metilaluminoxano presente na faixa entre 3 e 9 mmoles de metilaluminoxano por grama do material de suporte, estando o metaloceno presente na faixa entre 0,01 e 1,0 mmol de metaloceno por grama do material de suporte; são colocados em contato em um reator; onde o catalisador tem uma atividade de pelo menos 2.500 gramas de polietileno por grama de composto catalisador por hora; e o processo produz um polímero que tem uma densidade aparente de pelo menos 0,30 grama por centímetro cúbico.

Produto Polimérico da Invenção [00258] As poliolefinas da presente invenção podem ser misturadas com aditivos para formar composições que podem ser então usadas em artigos manufaturados. Estes aditivos incluem antioxidantes, agentes nucleadores, lavadores de ácidos, plastificantes, estabilizadores, agentes anticorrosivos, agentes de expansão, outros absorvedores de luz ultravioleta tais como antioxidantes rompedores de cadeia, etc., atenuadores, agentes a nti está ticos, agentes de deslizamento, pigmentos, corantes e cargas, e agentes de cura, tais como peróxidos. Estes e outros aditivos comuns na indústria de poliolefinas podem estar presentes nas composições de poliolefinas em uma quantidade entre 0,01 e 50% em peso, em uma modalidade exemplificativa, e entre 0,1 e 20% em peso, em outra modalidade exemplificativa, e entre 1 e 5% em peso, em ainda outra modalidade exemplificativa, onde uma faixa desejável pode incluir qualquer combinação do limite ponderai superior com qualquer limite percentual ponderai inferior. [00259] Particularmente, os antioxidantes e estabilizadores tais como fosfitos orgânicos, aminas impedidas, e antioxidantes fenólicos, podem estar presentes nas composições de poliolefinas da invenção em uma quantidade entre 0,001 e 5% em peso, em uma modalidade exemplificativa, entre 0,01 e 0,8% em peso, em outra modalidade e-xemplificativa, e entre 0,02 e 0,5% em peso, em ainda outra modalidade exemplificativa. Os exemplos não limitativos de fosfitos orgânicos apropriados são tris-(2,4-di-t-butiIfenil)-fosfito (IRGAFOS 168) e difosfi-to de di{2,4-di-t-buti Ifeni I )-pentaeritritol (ULTRANOX 626). Os exemplos não limitativos de aminas impedidas incluem poli[2-N,N'-di(2,2,6,6-tetrametil-4-pi perid inil )-hexa nod iamina-4-( 1 -amino-1,1,3,3-tetrametil-butano)-sintriazina] (CHIMASORB 944); sebacato de bis-1,2,2,6,6- pentametil-4-piperidila (TINUVIN 770). Os exemplos não limitativos de antioxidantes fenólicos incluem tetracis(3,5-di-t-butil-4-hydróxi-fenil)-propionato de pentaeritritila (IRGANOX 1010); e isocianurato de 1,3,5-tri(3,5-di-t-butil-4-hidróxi-benzila (IRGANOX 3114). [00260] As cargas podem estar presentes em uma quantidade entre 0,1 e 50% em peso, em uma modalidade exemplificativa, e entre 0,1 e 25% em peso da composição, em outra modalidade exemplificativa, e entre 0,2 e 10% em peso, em ainda outra modalidade exemplificativa. As cargas desejáveis incluem, porém sem limitações, dioxide de titânio, carbureto de silício, sílica (e outros óxidos de silício, precipitados ou não), óxido de antiomônio, carbonato de chumbo, alvaiade de zinco, litopônio, zircão, coríndon, espinélio, apatita, baritas em pó, sulfato de bário, magnesita, negro-de-fumo, dolomita, carbonato de cálcio, talco e compostos de hidrotalcita dos íons Mg, Ca, ou Zn com Al, Cr ou Fe e C03 e/ou HP04, hidratados ou não; pó de quartzo, carbonato de magnésio clorídrico, fibras de vidro, argilas, alumina, e outros óxidos e carbonatos de metais, hidróxidos metálicos, cromo, fósforo e retardan-tes de chama bromados, trióxido de antimônio, sílica, silicone, e misturas deles. Estas cargas podem incluir particularmente quaisquer outras cargas e cargas porosas e suportes conhecidos nessas técnicas. [00261] Sais de ácidos graxos também podem estar presentes nas composições de poliolefinas da presente invenção. Tais sais podem estar presentes em uma quantidade entre 0.001 e 2% em peso da composição, em uma modalidade exemplificativa, e entre 0,01 e 1% em peso, em outra modalidade exemplificativa. Os exemplos de sais metálicos de ácidos graxos incluem sais do ácido láurico, ácido esteá-rico, ácido succínico, ácido estearil-lático, ácido lático, ácido ftálico, ácido benzóico, ácido hidróxi-esteárico, ácido ricinoléico, ácido naftêni-co, ácido oléico, ácido palmítico, e ácido erúcico, e os metais apropriados incluem Li, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Sn, Pb, e assim por di- ante. Os sais de ácidos graxos desejáveis são selecionados entre es-tearato de magnésio, estearato de cálcio, estearato de sódio, estearato de zinco, oleato de cálcio, oleato de zinco, e oleato de magnésio. [00262] Com relação ao processo físico para produzir a mistura de poliolefina e um ou mais aditivos, deve ocorrer mistura eficiente para assegurar que uma mistura uniforme será produzida antes da conversão em um produto acabado. A poliolefina apropriada para uso na presente invenção pode estar em qualquer forma física quando usada para ser misturada com um ou mais aditivos. Em uma modalidade exem-plificativa, os grânulos do reator (definidos como os grânulos de polímero que são isolados do reator de polimerização) são usados para misturar com os aditivos. Os grânulos do reator têm um diâmetro médio entre 10 pm e 5 mm, e entre 50 pm e 10 mm em outra modalidade exemplificativa. Alternativamente, a poliolefina está na forma de péle-tes, tais como, por exemplo, péletes que têm um diâmetro médio entre 1 mm e 6 mm, que são formados a partir da extrusão em fusão dos grânulos do reator. [00263] Um método para misturar os aditivos com a poliolefina é colocar os componentes em contato em um tambor rotativo ou outro meio físico de mistura, estando a poliolefina na forma de grânulos do reator. Isto pode ser seguido, caso desejado, de uma mistura em fusão em uma extrusora. Outro método para misturar os componentes é misturar em fusão os péletes da poliolefina com os aditivos diretamente em uma extrusora, um Brabender ou qualquer outro meio de mistura em fusão. [00264] A poliolefina e as composições poliolefínicas resultantes da presente invenção podem ser processadas adicionalmente por qualquer meio apropriado, tal como calandragem, fundição, revestimento, combinação, extrusão, espumento; todas as formas de moldagem, incluindo moldagem por compressão, moldagem por injeção, moldagem por sopro, moldagem rotativa, e moldagem por transferência; sopro ou fundição de películas, e todos métodos de formação de películas, para atingir, por exemplo, orientação uniaxial ou biaxial; termoformação, bem como por laminação, retrogressão, protrusão, redução por trefila-ção, fiação por rotação, fiação em fusão, sopro em fusão, e outras formas de fibras e tecidos não tecidos, e combinações delas. Estas e outras formas de técnicas de processamento apropriadas estão descritas, por exemplo, em "PLASTICS PROCESSING" (Radian Corporation, Noyes Data Corp. 1986). [00265] No caso de moldagem por injeção de vários artigos, as misturas simples no estado sólido dos péletes servem igualmente bem como misturas peletizadas em estado de fusão de grânulos poliméri-cos brutos, misturas de grânulos com péletes, ou misturas de péletes dos dois componentes, pois o processo de formação inclui uma refu-são e mistura da matéria-prima. No processo de moldagem por compressão de dispositivos médicos, entretanto, ocorre pouca mistura dos componentes em fusão, e uma mistura em fusão peletizada seria preferida em detrimento de misturas simples no estado sólido dos péletes e/ou grânulos constituintes. Os versados nessas técnicas devem ser capazes de determinar o procedimento apropriado para misturar os polímeros, a fim de equilibrar a necessidade de mistura íntima dos ingredientes componentes com a economia de processo desejada. [00266] Os polímeros da presente invenção, em uma modalidade exemplificativa, têm um índice de fusão (Ml) ou (l2), medido pela norma ASTM-D-1238-E (190/2.16), na faixa entre 0,01 dg/min e 1.000 dg/min, mais preferivelmente, entre cerca de 0,01 dg/min e cerca de 100 dg/min, ainda mais preferivelmente, entre cerca de 0,1 dg/min e cerca de 50 dg/min, e com a maior preferência, entre cerca de 0,1 dg/min e cerca de 10 dg/min, e ainda mais preferivelmente, entre 0,1 dg/min e 5 dg/min. [00267] Os polímeros da presente invenção, em uma modalidade exemplificativa, têm uma razão de índice de fusão (I21/I2) O21 é medido pela norma ASTM-D-1238-F, [190/21.6]) entre 5 e 300, mais preferivelmente entre cerca de 10 e menos do que 250, e entre 15 e 200, em ainda outra modalidade exemplificativa, e entre 20 e 180 em ainda outra modalidade exemplificativa, e entre 15 e 30, em ainda outra modalidade exemplificativa, e entre 10 e 40 em ainda outra modalidade e-xemplificativa, e entre 5 e 50 em ainda outra modalidade exemplificativa, onde uma faixa desejável pode incluir qualquer combinação de qualquer limite superior com qualquer limite inferior. [00268] Os polímeros da presente invenção têm uma densidade aparente, medida de acordo com a norma ASTM-D-1238, que, em uma modalidade exemplificativa, é maior do que pelo menos 0,30 grama por centímetro cúbico. Em outra modalidade exemplificativa, a densidade aparente dos polímeros fica na faixa entre 0,30 e 0,50 gramas por centímetro cúbico. [00269] As propriedades reológicas comuns, os métodos de processamento e as aplicações do uso final das poliolefinas baseadas em metalocenos, estão discutidas, por exemplo, em 2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 400-554 (John Scheirs & W. Kaminsky, editores, John Wiley & Sons, Ltd. 2000). As composições poliolefínicas da presente invenção são apropriadas para aplicações tais como artigos tais como películas, fibras e tecidos não tecidos, artigos extrudados e moldados. Os exemplos de películas incluem películas soprados ou fundidos, formados por co-extrusão ou por laminação, úteis como película de encolhimento, película de cingimento, película de esticamento, películas seladores, películas orientados, embalagem de guloseimas, sacos para serviços pesados, sacolas de compras, embalagens para alimentos preparados e congelados, embalagens médicas, revestimentos internos industriais, membranas, etc. em aplicações de contato com alimentos ou sem contato com alimentos, películas e chapas para agricultura. Os exemplos de fibras incluem fiação em fusão, fiação em solução, e operações de fibras sopradas em fusão para uso na forma de produtos tecidos e não tecidos para fabricar filtros, panos para fraldas, produtos de higiene pessoal, vestimentas médicas, geotêxteis, etc. Os exemplos de artigos extrudados incluem tubulações, tubos médicos, revestimentos de fios e cabos, canos, geomembranas, e coberturas de lagos. Os exemplos de artigos moldados incluem construções em uma única camada ou múltiplas camadas, na forma de garra-fões, recipientes, artigos grandes ocos, recipientes rígidos para alimentos, e brinquedos, etc. [00270] Outros artigos desejáveis, que podem ser fabricados a partir de poliolefinas e/ou incorporam as poliolefinas da presente invenção incluem componentes automotivos, equipamentos esportivos, móveis para o exterior (como por exemplo, móveis para jardins) e equipamentos para playgrounds, componentes para barcos e navios, e outros artigos como estes. Mais particularmente, os componentes automotivos incluem para-choques, grades, peças de acabamento, painéis e painéis de instrumentos, componentes de portas exteriores e capôs, estabilizadores, para-brisas, calotas, carcaças de espelhos, painéis de controle, molduras laterais protetoras, e outros componentes interiores e externos associados a automóveis, caminhões, barcos, e outros veículos. [00271] Outros artigos e bens úteis podem ser fabricados economicamente ou podem incorporar as poliolefinas produzidas pela prática da presente invenção, incluindo: engradados, recipientes, material de embalagem, equipamentos de laboratório, carpetes para pisos de escritórios, suportes para instrumentação de amostras e janelas para amostragem; recipientes para armazenamento de líquidos para usos médicos, tais como sacos, bolsas, e frascos para estocar e sangue e soluções para infusão intravenosa; cobrir ou conter alimentos conservados por irradiação, outros dispositivos médicos, incluindo kits de infusão, cateteres, e terapia respiratória, bem como materiais para embalagem de dispositivos médicos e alimentos que podem ser irradiados por radiação gama ou ultravioleta, incluindo bandejas, bem como líquidos armazenados, particularmente água, leite ou sucos, recipientes que incluem porções individuais e recipientes para armazenamento a granel. EXEMPLOS [00272] Para proporcionar uma melhor compreensão da presente invenção, incluindo suas vantagens representativas, são fornecidos os exemplos de algumas modalidades exemplificativas que se seguem. De forma alguma tais exemplos devem ser interpretados como limitativos do escopo da invenção. [00273] A composição catalítica e o polímero produzido nos Exemplos foram testados e sintetizados da seguinte maneira: um reator com autoclave de 2 litros, sob uma purga de nitrogênio, foi carregado com 0,16 mmol de trietil-alumínio (TEAL), e em seguida, 60 centímetros cúbicos (cm3) do comonômero 1-hexeno e 800 cm3 do diluente isobu-tano. O conteúdo do reator foi aquecido até 80*0, e depois disso, foram adicionados 100 mg de cada um dos catalisadores de polimeriza-ção sobre um suporte, preparados nos Exemplos 1 a 27 (cuja preparação está descrita adicionalmente abaixo), e cada um foi polimerizado separadamente da seguinte maneira: cada catalisador de polimeriza-ção foi introduzido concomitantemente com etileno no reator, para perfazer uma pressão total do reator de 2.240 kPa (325 psig). A temperatura do reator foi mantida em 85Ό, e a polimerização foi deixada prosseguir por 40 minutos. Depois de 40 minutos, o reator foi resfriado, o etileno foi removido por ventilação, e o polímero foi secado, para obter a produção do polímero. As Tabelas 1 a 5 abaixo fornecem os resultados das polimerizações, junto com as características de incrustação observadas, e outras propriedades físicas dos polímeros. [00274] A densidade foi medida de acordo com a norma ASTM-D-1238. A atividade dos catalisadores foi medida em gramas de polietile-no (PE) por grama de catalisador da polimerização em uma hora (gPE/gCath).

Exemplo Conjunto A

Preparação de Catalisador Metaloceno sobre Suporte Exemplo 1 [00275] Em um frasco de vidro de 125 ml_, equipado com uma barra de agitação, e sob condições anaeróbicas, adicionou-se ao frasco de vidro 20 ml_ de tolueno e 6,64 mL de uma solução de metilaluminoxa-no (MAO) a 30% em peso (1,85 g de MAO, 6,40 mmoles/g de sílica) (disponível na Albemarle Corporation, de Baton Rouge, Louisiana, EUA). Sob agitação, adícíonou-se 0,082 g (0,038 mmol/g de sílica) do metaloceno difluoreto de bi s-( 1,3-metil-n-butil-ciclopentadieni l)-zircônio, dissolvido em 2 mL de tolueno e foram adicionados no frasco de vidro. A mistura foi agitada à temperatura ambiente (25Ό) por 15 minutos, e depois disso, foram adicionados à solução 5 gramas de sílica ES-757 (desidratada 600"C) (disponível na Ineos Sílicas, d e Warríngton, Reino Unido), A sílica ES-757 apresenta as seguintes propriedades físicas: Propriedades Físicas ES-757 Área Superficial (m2/grama) 316 Volume de Poros (cm3/grama) 1,59 Décimo % = 0,1 % 9 Quinquagésimo % = 0,02% 25 Nonagésimo % = 0,01% 45 [00276] A mistura foi então agitada por 15 minutos, e depois disso, o catalisador foi secado a 750 até que o sólido es coasse livremente. Exemplos 2-8 [00277] Os catalisadores dos Exemplos 2-8 foram preparados de forma similar ao catalisador do Exemplo 1, com a exceção de que as quantidades de MAO e metaloceno (MCN) foram ajustadas da maneira indicada na Tabela 3, TABELA 3 Polimerizações em Pasta fluida Usando os Catalisadores dos Exemplos 1-8 [00278] A polimerização foi realizada como descrito acima, e os resultados da atividade e do índice de Inorustação para cada amostra de catalisador estão indicados na Tabela 3, Os resultados indicam que a quantidade de MCN foi aumentada com uma carga constante de MAO, a atividade do catalisador aumentou e a incrustação permaneceu i-gual. Os dados indicam também que à medida que a carga de MAO aumentou, em uma carga constante de MCN, a atividade do catalisador aumentou, mas a tendência de incrustação aumentou.

Exemplo Conjunto B

Preparação de Catalisador Metaloceno sobre Suporte [00279] Os catalisadores dos Exemplos 9-17 foram preparados de forma similar ao catalisador do Exemplo 1, com a exceção de que as quantidades de MAO e de metaloceno (MCN) foram ajustadas como indicado na Tabela 4. TABELA 4 Polimerizacões em pasta fluida usando os catalisadores dos Exemplos 9-17 [00280] A polímerízaçâo foi realizada como descrito acima e os re-sulados estão indicados na Tabela 4, Os resultados indicam novamente que a atividade aumentou com a carga crescente de metais no catalisador.

Exemplo Conjunto C

Preparação de Catalisador Metaloceno sobre Suporte [00281] Os catalisadores nos Exemplos 18-27 foram preparados de forma similar ao catalisador no Exemplo 1» com a exceção de que a quantidade de MAO e metaloceno (MCN) foi ajustada como indicado nas Tabelas 5 e 6. TABELA 5 TABELA 6 00282] Os resultados ilustram, inter alia, que a densidade aparente da resina permaneceu constante ou declinou marginalmente à medida que a carga de MCN foi aumentada. Entretanto, á medida que a carg de MAO foi aumentada, como nos Exemplos 23-27, a densidade aparente da resina aumentou. [00283] Embora a presente invenção tenha sido descrita e ilustrada fazendo referência a modalidades exemplificai ivas específicas, os versados nessas técnicas devem avaliar que a invenção aceita variações aqui não necessariamente ilustradas. Por exemplo, contempla-se que os compostos catalíticos metalocenos da invenção podem ser introduzidos em um reator em uma pasta fluida de óleo mineral, ou introduzidos no processo da invenção para aumentar a atividade ou a produtividade, ou simplesmente para melhorar a operacional idade do proces- so. Por esta razão, então, deve-se fazer referência unicamente às reivindicações apensadas com o propósito de determinar o verdadeiro escopo da presente invenção. [00284] A menos que diferentemente indicado, todos os números que expressam quantidades de ingredientes, propriedades, condições das reações, e assim por diante, usados no relatório descritivo e nas reivindicações, devem ser entendidos como aproximações baseadas nas propriedades desejadas que se procura obter pela presente invenção, e no erro de medição, etc., e devem ser pelo menos interpretados à luz do número de dígitos significantes relatados e aplicando técnicas normais de aproximação. Apesar de as faixas numéricas e valores que estabelecem o amplo escopo da invenção serem aproximações, os valores numéricos enunciados estão relatados de forma tão precisa quanto possível.

Claims

1. Processo de polimerização de olefinas, caracterizado pelo fato de que compreende contatar, em um reator: (a) etileno e pelo menos um comonômero selecionado do grupo que consiste em alfa olefinas de C4 a C8; e (b) um sistema catalítico suportado que compreende um composto catalisador metaloceno ativado por metilaluminoxano, e um material de suporte de sílica tendo um tamanho médio de partícula na faixa de 15 a 40 pm, estando o metilaluminoxano presente na faixa de 3 a 9 mmoles de metilaluminoxano por grama do material de suporte, estando o metaloceno presente na faixa de 0,01 a 1,0 mmol de metaloceno por grama do material de suporte; em que o catalisador tem uma atividade de pelo menos 2500 gramas de polietileno por grama de composto catalisador por hora; e o processo produz um polímero de polietileno que tem uma densidade aparente de pelo menos 0,30 grama por centímetro cúbico; e em que o composto catalisador metaloceno é um composto catalisador de bis-ciclopentadienil-zirconoceno substituído que compreende pelo menos um grupo de partida que contém fluoreto ou flúor.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o metilaluminoxano está presente em uma quantidade na faixa de 4 a 7,7 mmoles de metilaluminoxano por grama do material de suporte.

3. Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o composto catalisador metaloceno está presente em uma quantidade na faixa de 0,04 a 0,1 mmol de metaloceno por grama do material de suporte.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o reator demonstra um índice de Incrustação menor ou igual a 2.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o índice de Incrustação é menor ou igual a 1.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o índice de Incrustação é 0.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que um agente antiestático está ausente ou substancialmente ausente da composição catalítica.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que um agente antiestático está presente na composição catalítica em uma quantidade menor do que 4% em peso da composição catalítica.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o material de suporte tem uma área superficial na faixa de 150 a 450 m2/grama.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o material de suporte tem um volume de poros na faixa de 1 a 2,5 cm3/grama.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o material de suporte tem um tamanho médio de partícula na faixa de 20 a 30 pm.