JP3582181B2 - オレフィン重合触媒用担体、オレフィン重合触媒及びオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィン重合触媒用担体及びこれを用いたオレフィン重合体の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明はスラリー重合、気相重合に適用でき、その場合、高い重合活性で優れた粒子性状のオレフィン重合体を与えるオレフィン重合触媒のための担体及びこれを用いたオレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
遷移金属化合物を用いたオレフィン重合体の製造方法については既に多くの報告がなされている。例えば、メタロセン系遷移金属化合物では、特開昭５８−１９３０９号公報において、メタロセン触媒とアルミノキサンを用いたオレフィン重合体の製造方法が開示されている。また、特表平１−５０２０３６号公報においては、メタロセン触媒とホウ素化合物を用いたオレフィン重合体の製造方法が開示されている。しかしながら、これらに提案された可溶性メタロセン触媒系から得られるオレフィン重合体は不定形で嵩比重が小さく、またスラリー重合や気相重合に適応した場合、塊状のポリマー生成や重合容器壁へのポリマー付着による伝熱不良や生産性の低下を招くという問題があった。
【０００３】
このような問題を解決するため、触媒成分の一部あるいは全部をシリカ等の無機酸化物担体に担持する方法が、例えば、特開昭６１−１０８６１０号公報、特開昭６１−２７６８０５号公報、特開昭６１−２９６００８号公報に開示されている。これらの方法により粒子性状に優れたオレフィン重合体を得ることができる。しかしながら、生成重合体中に不純物として残る無機酸化物が、ポリマー物性等に悪影響を及ぼすことが懸念され、重合活性も十分ではない。
【０００４】
一方で、触媒成分の有機担体への担持も提案されており、特開昭６３−９２６２１号公報には粒子状ポリエチレンへの担持、特開平６−２５３４８号公報には微孔質ポリマー担体への担持が開示されている。しかしながら、これらに提案される方法では触媒成分と担体とが化学結合点を持ち得ないため、触媒成分が担体から漏出しないよう触媒調製や重合において溶媒の使用が制限されるなどの問題を持っている。また、米国特許５３６２８２４号、特開平７−５３６２３号公報には極性官能基を持ったポリスチレン担体への触媒成分の担持が開示されているが、極性官能基を有するアクリル系ポリマーを使用した例は知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような諸事情の下で、スラリー重合や気相重合に適用した場合、高い重合活性で優れた粒子性状のオレフィン重合体を与えるオレフィン重合触媒、該触媒用担体、及びその重合触媒を用いてオレフィン重合体を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の担体を使用した新しい触媒系を見いだし、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、極性官能基を有する多孔質のアクリル系ポリマーよりなるオレフィン重合触媒用担体、該担体を含有するオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合触媒及び該触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の極性官能基を有する多孔質のアクリル系ポリマーよりなるオレフィン重合触媒用担体は、母体となる多孔質のアクリル系ポリマー骨格と極性官能基とからなるものである。母体となる多孔質のアクリル系ポリマーとしてはあらゆる多孔質のアクリル系ポリマーが含まれ、例えばアクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリロニトリル等のアクリル系モノマーの重合体や、それらと２個以上の不飽和結合を有する架橋重合性化合物との共重合体が挙げられる。２個以上の不飽和結合を有する架橋重合性化合物の具体例としては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルケトン、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。多孔質のアクリル系ポリマーとして好ましくは、アクリル系モノマーと２個以上の不飽和結合を有する架橋重合性化合物との共重合体であり、特に好ましくは、アクリル系モノマーとジビニルベンゼンとの共重合体である。さらに好ましくは、アクリロニトリルとジビニルベンゼンとの共重合体である。
【０００８】
本発明の多孔質のアクリル系ポリマーよりなるオレフィン重合触媒用担体が有する極性官能基としては、有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウムオキシ化合物に対して化学結合を形成しうるあらゆる官能基が含まれる。具体例としては１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジド基、アミジノ基、ヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、メチルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホン基、スルフィン基、スルフェノ基、チオール基、チオカルボキシル基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、インダゾリル基、カルバゾリル基などが挙げられるが、好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホン基、チオール基である。特に好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基である。
【０００９】
母体となるアクリル系ポリマーが極性官能基を有する場合、そのまま担体として使用することができるが、母体となるアクリル系ポリマーに適当な化学処理を行い、一種類以上の極性官能基を導入することもできる。化学処理としてはアクリル系ポリマーに極性官能基を導入することのできる方法ならいかなる方法でもよい。例えば、アクリル系ポリマーとエチレンジアミン、プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン等のポリアルキレンポリアミンとの反応である。
【００１０】
かかる反応の具体的な方法としては、例えば、アクリル系ポリマー（例えばポリアクリロニトリル）をエチレンジアミンと水の混合溶液のスラリー中で、１００℃以上、好ましくは１２０〜１５０℃で処理する方法が挙げられる。
【００１１】
本発明において、極性官能基を有するアクリル系ポリマーよりなるオレフィン重合触媒用担体の単位グラム当りの極性官能基の数は、特に限定されないが、好ましくは、０．０１〜５０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは、０．１〜２０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００１２】
本発明において、極性官能基を有する多孔質のアクリル系ポリマーよりなるオレフィン重合触媒用担体は、好ましくは、細孔半径１０ｎｍ〜５００ｎｍにおける細孔容量が０．１ｍｌ／ｇ以上、さらに好ましくは、０．３ｍｌ／ｇ以上であり、かつ該範囲の細孔容量は、好ましくは、３．５ｎｍ〜７５００ｎｍにおける細孔容量の３５％以上、さらに好ましくは、４０％以上である。
【００１３】
本発明において、極性官能基を有する多孔質のアクリル系ポリマーよりなるオレフィン重合触媒用担体の平均粒子径は、好ましくは、５μｍ〜１，０００μｍであり、さらに好ましくは、１０μｍ〜５００μｍである。
【００１４】
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分は、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び／又は有機アルミニウムオキシ化合物、及び（Ｃ）上記の極性官能基を有する多孔質のアクリル系ポリマーよりなるオレフィン重合触媒用担体を含有してなる。
【００１５】
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分で使用する遷移金属化合物（Ａ）は、オレフィン重合活性のある遷移金属化合物であればどれでも使用でき、例えば、メタロセン系遷移金属化合物が挙げられる。
【００１６】
通常、メタロセン系遷移金属化合物は、一般式 ＭＬａ Ｘｎ−ａ で表される。
上式において、Ｍは元素の周期表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第４族又はランタナイド系列の遷移金属原子である。
かかるＭの具体例としては、例えば、周期律表の第４族の遷移金属としては、チタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、ランタナイド系列の遷移金属としては、サマリウムなどが挙げられる。好ましくは、チタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子である。
【００１７】
メタロセン系遷移金属化合物の上記一般式におけるＬは、シクロペンタジエニル骨格を有する基又はヘテロ原子を含有する基であり、少なくとも１つはシクロペンタジエニル骨格を有する基である。複数のＬは互いに架橋していても良い。シクロペンタジエニル骨格を有する基は、例えば、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基又はシクロペンタジエニル骨格を有する多環式基である。置換シクロペンタジエニル基の場合には、該置換基は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、あるいは炭素原子数１〜６０のシリル基等が、またシクロペンタジエニル骨格を有する多環式基の場合には、インデニル基やフルオレニル基等が、ヘテロ原子を含有する基の場合には、ヘテロ原子は窒素原子、酸素原子、燐原子、硫黄原子等が挙げられる。
【００１８】
置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、例えば、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ノルマルプロピルシクロペンタジエニル基、ノルマルブチルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、イソブチルシクロペンタジエニル基、第２級ブチルシクロペンタジエニル基、第３級ブチルシクロペンタジエニル基、１，２ージメチルシクロペンタジエニル基、１，３ージメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３ートリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，４ートリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。また、シクロペンタジエニル骨格を有する多環式基の具体例としては、インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。ヘテロ原子を含有する基としては、メチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ベンジルアミノ基、メトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ピロリル基、チオメトキシ基などが挙げられる。シクロペンタジエニル骨格を有する基同士又はシクロペンタジエニル骨格を有する基とヘテロ原子は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、あるいは、シリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルシリルシリレン基などの置換シリレン基などにより架橋されていても良い。
【００１９】
メタロセン系遷移金属化合物の上記一般式におけるＸは、ハロゲンあるいは炭素数１〜２０のアルキル基である。ａは０＜ａ≦ｎなる数字、ｎは遷移金属原子Ｍの原子価である。
【００２０】
メタロセン系遷移金属化合物のＸの具体例としては、例えば、ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基として、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ベンジル基などが挙げられる。
【００２１】
上記、ＭＬａ Ｘｎ−ａ で表されるメタロセン系遷移金属化合物の内、Ｍがジルコニウムである化合物の具体例としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロマイド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニルジメチルアミノジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニルフェノキシジルコニウムジクロリド、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００２２】
また、上記のジルコニウム化合物においてジルコニウムをチタン、ハフニウムに置き換えた化合物も同様に例示することができる。
【００２３】
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分では、（Ｂ）有機アルミニウム化合物（Ｂ１）及び／又は有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ２）を使用する。
有機アルミニウム化合物（Ｂ１）としては公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、一般式 Ｒ１ ａ ＡｌＹ３−ａ （但し、Ｒ１ は、炭素数１〜８の炭化水素基、Ｙは、水素及び／又はハロゲン、ａは 、０〜３の整数を表す。）で示される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【００２４】
上記一般式 Ｒ１ ａ ＡｌＹ３−ａ で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジノルマルプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジノルマルヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ノルマルプロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ノルマルヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジノルマルプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジノルマルヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。これらの内、好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００２５】
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ２）としては公知の有機アルミニウムオキシ化合物が使用できる。好ましくは、一般式｛−Ａｌ（Ｒ２）−Ｏ−｝ｂ で示される構造を有する環状のアルミノキサン及び／又は一般式 Ｒ３（−Ａｌ（Ｒ３）−Ｏ−）ｃ ＡｌＲ３ ２で示される構造を有する線状のアルミノキサン（但し、Ｒ２ 及びＲ３ は、炭素数１〜８の炭化水素基であり、全てのＲ２ 及び全てのＲ３ は、同じであっても異なっていても良い。Ｙは、水素及び／又はハロゲン、ａは、０〜３の整数で、ｂ及びｃは、１以上の整数を表す。）を例示することができる。
【００２６】
上記一般式｛−Ａｌ（Ｒ２）−Ｏ−｝ｂ で示される構造を有する環状のアルミノキサン及び／又は一般式 Ｒ３（−Ａｌ（Ｒ３）−Ｏ−）ｃ ＡｌＲ３ ２で示される構造を有する線状のアルミノキサンにおけるＲ２ 、Ｒ３ の具体例としては、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ノルマルペンチル、ネオペンチル、等の、アルキル基を例示することができる。好ましくは、メチル又はイソブチルであり、より好ましくは、メチルである。ｂ及びｃは、１〜４０の整数であり、好ましくは、３〜２０である。
【００２７】
上記のアルミノキサンは、各種の方法で作られる。その手段については、特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。例えば、少なくとも１種類のトリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を、適当な有機溶剤（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）に溶かした溶液を、水と接触させて作る。別法として、少なくとも１種類のトリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を、結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に接触させて作ることができる。
【００２８】
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分は、遷移金属化合物（Ａ）、有機アルミニウム化合物及び／又は有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）、及び極性官能基を有する多孔質のアクリル系ポリマーよりなるオレフィン重合触媒用担体（Ｃ）を接触させることで得られるものである。接触する順序及び組み合わせは任意であるが、好ましくは、（Ｃ）を（Ｂ）と接触させた後、（Ａ）と接触させる方法、（Ａ）と（Ｂ）を接触させた後、（Ｃ）と接触させる方法である。接触操作は不活性気体雰囲気にて実施されるのが好ましく、接触操作の温度は、−８０℃〜２００℃であり、好ましくは、０℃〜１００℃である。接触操作の時間は、１分間〜３６時間であり、好ましくは、１０分間〜２４時間である。固体触媒成分の調製に使用される溶媒は、遷移金属化合物及び有機アルミニウム化合物及び有機アルミニウムオキシ化合物に対して不活性である脂肪族系溶媒もしくは芳香族系の溶媒であることが好ましい。具体例としてはノルマルブタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルムなどが挙げられる。（Ｃ）に対して（Ａ）及び／又は（Ｂ）を接触した後の処理操作としては、上澄み液を濾過し、不活性溶媒で洗浄する方法、溶媒を減圧又は不活性気体流下で留去する方法が挙げられるが、これらの操作を行わなくとも良い。
【００２９】
得られた固体触媒成分に含まれる遷移金属化合物（Ａ）は、乾燥状態の固体触媒成分１ｇ中の遷移金属原子（Ｍ）にして、０．００１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌであり、好ましくは、０．０１ｍｍｏｌ〜５ｍｍｏｌである。また、得られた固体触媒成分中で（Ａ）による遷移金属原子（Ｍ）に対する（Ｂ）によるアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｍ）は、３以上であり、好ましくは、５〜１，０００であり、より好ましくは、１０〜５００である。得られた固体触媒成分は流動性の乾燥又は半乾燥粉末状態で重合に用いても良いし、不活性溶媒に懸濁した状態で重合に用いても良い。
【００３０】
重合用固体触媒成分は重合触媒としてそのまま使用できるが、有機アルミニウム化合物及び／又は有機アルミニウムオキシ化合物と組み合わせて使用することが好ましい。その際の有機アルミニウム化合物及び有機アルミニウムオキシ化合物としては、（Ｂ）として例示したものと同様の化合物が挙げられるが、好ましくは、トリアルキルアルミニウム化合物であり、さらに好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。添加される化合物によるＡｌ原子と固体触媒成分による遷移金属原子（Ｍ）の比（Ａｌ／Ｍ）は、０．０１〜１０，０００であり、好ましくは、０．１〜１，０００である。
【００３１】
本発明において、重合に使用するモノマーは、炭素数２〜２０個からなるオレフィン、ジオレフィン等のいずれをも用いることができ、同時に２種類以上のモノマーを用いて共重合することもできる。これらの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ヘキサデセン−１、エイコセン−１、４−メチルペンテン−１、５−メチル−２−ペンテン−１、ビニルシクロヘキサン、スチレン、ノルボルネン等が例示されるが、本発明は上記化合物に限定されるべきものではない。共重合体を構成するモノマーの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキセン−１、プロピレンとブテン−１等が例示されるが、本発明は、上記化合物に限定されるべきものではない。
【００３２】
重合方法は特に限定されるものではなく、液相重合法、気相重合法のいずれも可能である。液相重合に用いる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、又はメチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素が挙げられ、オレフィン自身を溶媒に用いることも可能である。重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれでも可能であり、さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行っても良い。重合温度は、−５０℃〜２００℃であり、好ましくは０℃〜１００℃である。重合圧力は、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２ であり、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２ である。重合時間は、目的とするオレフィン重合体の種類、反応装置により適宜決定されるが、一般的に１分間〜２０時間の範囲を取ることができる。また、本発明では、オレフィン重合体の分子量を調節するために、重合時、水素等の連鎖移動剤を添加しても良い。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例におけるオレフィン重合体の性質は下記の方法により測定した。
（１）担体の細孔容量および細孔分布は、水銀圧入法によりマイクロメリティクス社製ポアライザ９３１０を用いて測定した。
（２）担体の平均粒子径は、光学顕微鏡観察により求めた。
（３）α−オレフィンの含有量は、赤外分光光度計（パーキンエルマー社製１６００シリーズ）を用い、エチレンとα−オレフィンの特性吸収より検量線を用いて求め、１０００Ｃ当たりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）として表した。
（４）ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ６７６０に規定された方法に従い、１９０℃にて測定した。
【００３４】
実施例１
（１）有機ポリマー担体の調製
撹拌機、還流冷却管および温度計を備えた２リットルの円筒型フラスコにアクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体（細孔半径１０ｎｍ〜５００ｎｍにおける細孔容量０．６２ｍｌ／ｇ、細孔半径３．５ｎｍ〜５０００ｎｍにおける細孔容量０．７１ｍｌ／ｇ、平均粒子径５０μｍ）６０ｇを採取し、ジエチレントリアミン２０６ｇと蒸留水３６ｇを加えた。１３０℃から１４０℃において４時間反応を行い、上澄み液を濾過し、蒸留水１リットルで２回洗浄を行った。減圧乾燥することで流動性固体１５８ｇを得た。 得られたオレフィン重合用触媒担体は、細孔半径１０ｎｍ〜５００ｎｍにおける細孔容量０．４６ｍｌ／ｇ、細孔半径３．５ｎｍ〜５０００ｎｍにおける細孔容量０．４８ｍｌ／ｇ、平均粒子径４５μｍであった。
【００３５】
（２）固体触媒成分の調製
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍｌのフラスコを窒素置換した後、その中に（１）において調製したオレフィン重合用触媒担体８．０５ｇを採取した。トルエンを１００ｍｌ加えてスラリーとし、４℃に冷却後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーアクゾ社製、１．９７ｍｍｏｌ／ｍｌ）２０．４ｍｌを滴下したところ、ガスの発生を伴った。４℃で３０分間、２５℃で２時間撹拌した後、上澄み液を濾過によって除き、トルエン１００ｍｌで３回洗浄を行った。次にエチレンビスインデニルジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（２．２μｍｏｌ／ｍｌ）７３．１ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。上澄み液を濾過によって除き、トルエン１００ｍｌで２回、ヘキサン１００ｍｌで１回洗浄を行い、減圧乾燥することで流動性の固体触媒成分を得た。
こうして得られた固体触媒成分１ｇ中に含まれるジルコニウムは９．８６μｍｏｌ、アルミニウムは２．７４ｍｍｏｌであった。
【００３６】
（３）重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空とし、ブタン９６グラム、ブテン−１を４グラム仕込み、７０℃まで昇温した。昇温後、エチレンを分圧６ｋｇ／ｃｍ２ となるように加え、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１ｍｌを投入、続いて（２）において調製した固体触媒成分８．９ｍｇを投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃にて重合を行った。６０分後、エタノール３ｍｌを投入することで重合を停止した。オレフィン共重合体２０．６ｇが得られ、オートクレーブ内壁へのポリマーの付着は認められなかった。遷移金属当たりの重合活性は２．３×１０８ （ｇ／ｍｏｌ）であった。
得られたオレフィン重合体は、ＳＣＢ＝１９．６、ＭＦＲ＜０．１であった。
【００３７】
実施例２
（１）オレフィン重合用触媒担体の調製
撹拌機、還流冷却管および温度計を備えた２リットルの円筒型フラスコにアクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体（細孔半径１０ｎｍ〜５００ｎｍにおける細孔容量０．６２ｇ／ｍｌ、細孔半径３．５ｎｍ〜５０００ｎｍにおける細孔容量０．７１ｇ／ｍｌ、平均粒子径５０μｍ）７１．１ｇを採取し、エチレンジアミン３５６ｇと蒸留水７８．９ｇを加えた。１３０℃において７．５時間反応を行い、上澄み液を濾過し、蒸留水１リットルで２回洗浄を行った。減圧乾燥することで流動性固体３６．３ｇを得た。 得られたオレフィン重合用触媒担体は、細孔半径１０ｎｍ〜５００ｎｍにおける細孔容量１．３１ｍｌ／ｇ、細孔半径３．５ｎｍ〜５０００ｎｍにおける細孔容量１．５６ｍｌ／ｇ、平均粒子径４０μｍであった。
【００３８】
（２）固体触媒成分の調製
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素置換した後、その中に（１）において調製したオレフィン重合用触媒担体０．９２１ｇを採取した。トルエンを４０ｍｌ加えてスラリーとし、４℃に冷却後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーアクゾ社製、１．９７ｍｍｏｌ／ｍｌ）４．６７ｍｌを滴下したところ、ガスの発生を伴った。４℃で３０分間、２５℃で２．５時間撹拌した後、上澄み液を濾過によって除き、トルエン５０ｍｌで２回洗浄を行った。次にエチレンビスインデニルジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（２．２μｍｏｌ／ｍｌ）１３．８ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。上澄み液を濾過によって除き、トルエン５０ｍｌで２回、ヘキサン５０ｍｌで１回洗浄を行い、減圧乾燥することで流動性の固体触媒成分を得た。
こうして得られた固体触媒成分１ｇ中に含まれるジルコニウムは１５．３μｍｏｌ、アルミニウムは５．２３ｍｍｏｌであった。
【００３９】
（３）重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空とし、ブタン９６グラム、ブテン−１を４グラム仕込み、７０℃まで昇温した。昇温後、エチレンを分圧６ｋｇ／ｃｍ２ となるように加え、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１ｍｌを投入、続いて（２）において調製した固体触媒成分１０．８ｍｇを投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃にて重合を行った。３０分後、エタノール３ｍｌを投入することで重合を停止した。オレフィン共重合体１７．５ｇが得られ、オートクレーブ内壁へのポリマーの付着は認められなかった。遷移金属当たりの重合活性は２．１×１０８ （ｇ／ｍｏｌ）であった。
得られたオレフィン重合体は、ＳＣＢ＝２０．９、ＭＦＲ＜０．１であった。
【００４０】
実施例３
（１）オレフィン重合用触媒担体の調製
撹拌機、還流冷却管および温度計を備えた２リットルの円筒型フラスコにアクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体（細孔半径１０ｎｍ〜５００ｎｍにおける細孔容量０．６２ｇ／ｍｌ、細孔半径３．５ｎｍ〜５０００ｎｍにおける細孔容量０．７１ｇ／ｍｌ、平均粒子径５０μｍ）７１．１ｇを採取し、プロパンジアミン４４７ｇと蒸留水７８．９ｇを加えた。１３０℃において７．５時間反応を行い、上澄み液を濾過し、蒸留水１リットルで２回洗浄を行った。減圧乾燥することで流動性固体４２ｇを得た。 得られたオレフィン重合用触媒担体は、細孔半径１０ｎｍ〜５００ｎｍにおける細孔容量０．５４ｍｌ／ｇ、細孔半径３．５ｎｍ〜５０００ｎｍにおける細孔容量０．６４ｍｌ／ｇ、平均粒子径４５μｍであった。
【００４１】
（２）固体触媒成分の調製
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素置換した後、その中に（１）において調製したオレフィン重合用触媒担体０．８４６ｇを採取した。トルエンを５０ｍｌ加えてスラリーとし、４℃に冷却後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーアクゾ社製、１．９７ｍｍｏｌ／ｍｌ）６．４４ｍｌを滴下したところ、ガスの発生を伴った。４℃で３０分間、２５℃で２．５時間撹拌した後、上澄み液を濾過によって除き、トルエン５０ｍｌで２回洗浄を行った。次にエチレンビスインデニルジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（２．０μｍｏｌ／ｍｌ）１９．０ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。上澄み液を濾過によって除き、トルエン５０ｍｌで２回、ヘキサン５０ｍｌで１回洗浄を行い、減圧乾燥することで流動性の固体触媒成分を得た。
こうして得られた固体触媒成分１ｇ中に含まれるジルコニウムは２３．０μｍｏｌ、アルミニウムは６．６０ｍｍｏｌであった。
【００４２】
（３）重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空とし、ブタン９５グラム、ブテン−１を５グラム仕込み、７０℃まで昇温した。昇温後、エチレンを分圧６ｋｇ／ｃｍ２ となるように加え、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１ｍｌを投入、続いて（２）において調製した固体触媒成分８．４ｍｇを投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃にて重合を行った。２０分後、エタノール３ｍｌを投入することで重合を停止した。オレフィン共重合体２１．１ｇが得られ、オートクレーブ内壁へのポリマーの付着は認められなかった。遷移金属当たりの重合活性は３．３×１０８ （ｇ／ｍｏｌ）であった。
得られたオレフィン重合体は、ＳＣＢ＝２２．８、ＭＦＲ＝０．３１６であった。
【００４３】
実施例４
（１）固体触媒成分の調製
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素置換した後、その中に実施例１（１）において調製したオレフィン重合用触媒担体２．１０ｇを採取した。トルエンを４０ｍｌ加えてスラリーとし、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１．０ｍｍｏｌ／ｍｌ）１２．６ｍｌを滴下したところ、ガスの発生を伴った。そのまま室温において２時間撹拌後、上澄み液を濾過によって除きトルエン４０ｍｌで洗浄を行った。トルエン３０ｍｌを加えて再びスラリーとし、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーアクゾ社製、１．９７ｍｍｏｌ／ｍｌ）１３．３ｍｌを滴下したところ、ガスの発生を伴った。室温で３０分間、８０℃で２時間撹拌した後、上澄み液を濾過によって除き、トルエン４０ｍｌで３回洗浄を行った。トルエン４０ｍｌを加えて再びスラリーとし、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（０．０３５ｍｍｏｌ／ｍｌ）４．８０ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。上澄み液を濾過によって除き、トルエン４０ｍｌで３回、ヘキサン４０ｍｌで１回洗浄を行い、減圧乾燥することで流動性の固体触媒成分を得た。
こうして得られた固体触媒成分１ｇ中に含まれるジルコニウムは３２．９μｍｏｌ、アルミニウムは６．０８ｍｍｏｌであった。
【００４４】
（２）重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空とし、ブタン８５グラム、ブテン１５グラムを仕込み、７０℃まで昇温した。昇温後、エチレンを分圧６ｋｇ／ｃｍ２ となるように加え、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１ｍｌを投入、続いて（１）において調製した固体触媒成分６０．０ｍｇを投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃にて重合を行った。６０分後、エタノール３ｍｌを投入することで重合を停止した。オレフィン共重合体２１．９ｇが得られ、オートクレーブ内壁へのポリマーの付着は認められなかった。遷移金属当たりの重合活性は１．１×１０７ （ｇ／ｍｏｌ）であった。
得られたオレフィン重合体は、ＳＣＢ＝２２．６、ＭＦＲ＝０．６３であった。
【００４５】
比較例１
（１）固体触媒成分の調製
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素置換した後、その中にアクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体１．２１ｇ（細孔半径１０ｎｍ〜５００ｎｍにおける細孔容量０．６２ｍｌ／ｇ、細孔半径３．５ｎｍ〜５０００ｎｍにおける細孔容量０．７１ｍｌ／ｇ、平均粒子径５０μｍ）を採取した。トルエン２５ｍｌを加えてスラリーとし、４℃に冷却後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーアクゾ社製、１．９７ｍｍｏｌ／ｍｌ）３．０７ｍｌを滴下した。４℃で３０分間、２５℃で２．５時間撹拌した後、上澄み液を濾過によって除き、トルエン５０ｍｌで２回洗浄を行った。トルエン４０ｍｌを加えて再びスラリーとし、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（２．０μｍｏｌ／ｍｌ）１２．１ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。上澄み液を濾過によって除き、トルエン５０ｍｌで２回、ヘキサン５０ｍｌで１回洗浄を行い、減圧乾燥することで流動性の固体触媒成分を得た。 こうして得られた固体触媒成分１ｇ中に含まれるジルコニウムは７．６７μｍｏｌ、アルミニウムは１．１８ｍｍｏｌと極性官能基を有するアクリル系有機ポリマーよりなるオレフィン重合用触媒担体を使用した場合に比べ、少ないものであった。
【００４６】
（２）重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空とし、ブタン９５グラム、ブテン−１を５グラム仕込み、７０℃まで昇温した。昇温後、エチレンを分圧６ｋｇ／ｃｍ２ となるように加え、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１ｍｌを投入、続いて（１）において調製した固体触媒成分１１．７ｍｇを投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃にて重合を行った。６０分後、エタノール３ｍｌを投入することで重合を停止した。得られたオレフィン共重合体は０．２ｇ以下であり、遷移金属当たりの重合活性は、極性官能基を有するアクリル系有機ポリマーよりなるオレフィン重合用触媒担体を用いた場合に比べ著しく低いものであった。
【００４７】
比較例２
（１）オレフィン重合用触媒担体の調製
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１リットルのフラスコを窒素置換した後、その中にスチレン−ジビニルベンゼン共重合体２１．４ｇ（細孔半径１０ｎｍ〜５００ｎｍにおける細孔容量１．０８ｍｌ／ｇ、細孔半径３．５ｎｍ〜５０００ｎｍにおける細孔容量１．３６ｍｌ／ｇ、平均粒子径４０μｍ）を採取した。ジクロロメタン４００ｍｌを加えてスラリーとし、撹拌下、３℃において、三塩化アルミニウム４８．８ｇを添加した。続いて、３℃において、アセチルクロライド２２ｍｌを徐々に滴下し、滴下終了後、２５℃で３時間、３５℃で４時間反応させた。３℃に冷却した後、激しく撹拌しながら、３７％塩酸１００ｍｌと蒸留水３００ｍｌからなる水溶液を徐々に滴下した。液部を濾過によって除き、蒸留水２００ｍｌ、エタノール２００ｍｌ、アセトン２００ｍｌ、ヘキサン２００ｍｌで洗浄し、減圧乾燥することで白色の流動性固体２３．５ｇを得た。
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍｌのフラスコを窒素置換した後、前記で得られたアシル化ポリスチレン１０．５ｇを採取した。メタノール４０ｍｌを加えてスラリーとし、撹拌下、３℃において、水素化ホウ素ナトリウム５．３ｇを５％の水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌに溶解したものを徐々に滴下したところ、ガスの発生を伴った。滴下終了後、２５℃で１２時間反応し、３℃において、アセトン２０ｍｌを徐々に加えた。液部を濾過によって除き、蒸留水１００ｍｌ、メタノール１００ｍｌ、ヘキサン１００ｍｌで洗浄し、減圧乾燥することで白色の流動性固体９．６３ｇを得た。
得られたオレフィン重合用触媒担体は、細孔半径１０ｎｍ〜５００ｎｍにおける細孔容量１．２１ｍｌ／ｇ、細孔半径３．５ｎｍ〜５０００ｎｍにおける細孔容量１．３６ｍｌ／ｇ、平均粒子径４０μｍであった。
【００４８】
（２）固体触媒成分の調製
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素置換した後、その中に（１）において調製したオレフィン重合用触媒担体０．９９２ｇを採取した。トルエンを５０ｍｌ加えてスラリーとし、４℃に冷却後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーアクゾ社製、１．９７ｍｍｏｌ／ｍｌ）２．５２ｍｌを滴下したところ、ガスの発生を伴った。４℃で３０分間、２５℃で２．５時間撹拌した後、上澄み液を濾過によって除き、トルエン５０ｍｌで２回洗浄を行った。トルエン４０ｍｌを加えて再びスラリーとし、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（２．０μｍｏｌ／ｍｌ）６．６１ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。上澄み液を濾過によって除き、トルエン５０ｍｌで２回、ヘキサン５０ｍｌで１回洗浄を行い、減圧乾燥することで流動性の固体触媒成分を得た。
こうして得られた固体触媒成分１ｇ中に含まれるジルコニウムは９．８７μｍｏｌ、アルミニウムは２．５０ｍｍｏｌであった。
【００４９】
（３）重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空とし、ブタン９５グラム、ブテン−１を５グラム仕込み、７０℃まで昇温した。昇温後、エチレンを分圧６ｋｇ／ｃｍ２ となるように加え、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１ｍｌを投入、続いて（２）において調製した固体触媒成分９．４ｍｇを投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃にて重合を行った。６０分後、エタノール３ｍｌを投入することで重合を停止した。オレフィン共重合体１０．９ｇが得られ、オートクレーブ内壁へのポリマーの付着は認められなかった。遷移金属当たりの重合活性は１．２×１０８ （ｇ／ｍｏｌ）であった。
得られたオレフィン重合体は、ＳＣＢ＝１９．４、ＭＦＲ＝０．１２７であった。
【００５０】
比較例３
（１）固体触媒成分の調製
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍｌのフラスコを窒素置換した後、その中に窒素気流下３００℃において５時間焼成したシリカ（クロスフィールド社製 ＥＳ７０Ｘ）９．７８ｇを採取した。トルエンを１２０ｍｌ加えてスラリーとし、４℃に冷却後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーアクゾ社製、１．９７ｍｍｏｌ／ｍｌ）３４．８ｍｌを徐々に滴下したところ、ガスの発生を伴った。４℃で３０分間、８０℃で５時間撹拌した後、上澄み液を濾過によって除き、トルエン１００ｍｌで２回洗浄を行った。
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素置換した後、その中に得られたメチルアルミノキサン処理シリカ１．１０ｇを採取した。トルエンを５０ｍｌを加えてスラリーとし、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（２．０μｍｏｌ／ｍｌ）７．４９ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。上澄み液を濾過によって除き、トルエン５０ｍｌで２回、ヘキサン５０ｍｌで１回洗浄を行い、減圧乾燥することで流動性の固体触媒成分を得た。
こうして得られた固体触媒成分１ｇ中に含まれるジルコニウムは１３．６μｍｏｌ、アルミニウムは３．４１ｍｍｏｌであった。
【００５１】
（２）重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空とし、ブタン９５グラム、ブテン−１を５グラム仕込み、７０℃まで昇温した。昇温後、エチレンを分圧６ｋｇ／ｃｍ２ となるように加え、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１ｍｌを投入、続いて（１）において調製した固体触媒成分１３．３ｍｇを投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃にて重合を行った。６０分後、エタノール３ｍｌを投入することで重合を停止した。オレフィン共重合体２２．６ｇが得られ、オートクレーブ内壁へのポリマーの付着は認められなかった。遷移金属当たりの重合活性は１．２×１０８ （ｇ／ｍｏｌ）であった。
得られたオレフィン重合体は、ＳＣＢ＝２０．３、ＭＦＲ＝０．１１９であった。
【００５２】
【発明の効果】
以上、詳述したように、本発明のオレフィン重合用触媒および該触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法を適用することで、高い重合活性で優れた粒子性状のオレフィン重合体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の理解を助けるためのフローチャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明は何等これに限定されるものではない。
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィン重合触媒用担体及びこれを用いたオレフィン重合体の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明はスラリー重合、気相重合に適用でき、その場合、高い重合活性で優れた粒子性状のオレフィン重合体を与えるオレフィン重合触媒のための担体及びこれを用いたオレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
遷移金属化合物を用いたオレフィン重合体の製造方法については既に多くの報告がなされている。例えば、メタロセン系遷移金属化合物では、特開昭５８−１９３０９号公報において、メタロセン触媒とアルミノキサンを用いたオレフィン重合体の製造方法が開示されている。また、特表平１−５０２０３６号公報においては、メタロセン触媒とホウ素化合物を用いたオレフィン重合体の製造方法が開示されている。しかしながら、これらに提案された可溶性メタロセン触媒系から得られるオレフィン重合体は不定形で嵩比重が小さく、またスラリー重合や気相重合に適応した場合、塊状のポリマー生成や重合容器壁へのポリマー付着による伝熱不良や生産性の低下を招くという問題があった。
【０００３】
このような問題を解決するため、触媒成分の一部あるいは全部をシリカ等の無機酸化物担体に担持する方法が、例えば、特開昭６１−１０８６１０号公報、特開昭６１−２７６８０５号公報、特開昭６１−２９６００８号公報に開示されている。これらの方法により粒子性状に優れたオレフィン重合体を得ることができる。しかしながら、生成重合体中に不純物として残る無機酸化物が、ポリマー物性等に悪影響を及ぼすことが懸念され、重合活性も十分ではない。
【０００４】
一方で、触媒成分の有機担体への担持も提案されており、特開昭６３−９２６２１号公報には粒子状ポリエチレンへの担持、特開平６−２５３４８号公報には微孔質ポリマー担体への担持が開示されている。しかしながら、これらに提案される方法では触媒成分と担体とが化学結合点を持ち得ないため、触媒成分が担体から漏出しないよう触媒調製や重合において溶媒の使用が制限されるなどの問題を持っている。また、米国特許５３６２８２４号、特開平７−５３６２３号公報には極性官能基を持ったポリスチレン担体への触媒成分の担持が開示されているが、極性官能基を有するアクリル系ポリマーを使用した例は知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような諸事情の下で、スラリー重合や気相重合に適用した場合、高い重合活性で優れた粒子性状のオレフィン重合体を与えるオレフィン重合触媒、該触媒用担体、及びその重合触媒を用いてオレフィン重合体を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の担体を使用した新しい触媒系を見いだし、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、極性官能基を有する多孔質のアクリル系ポリマーよりなるオレフィン重合触媒用担体、該担体を含有するオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合触媒及び該触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の極性官能基を有する多孔質のアクリル系ポリマーよりなるオレフィン重合触媒用担体は、母体となる多孔質のアクリル系ポリマー骨格と極性官能基とからなるものである。母体となる多孔質のアクリル系ポリマーとしてはあらゆる多孔質のアクリル系ポリマーが含まれ、例えばアクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリロニトリル等のアクリル系モノマーの重合体や、それらと２個以上の不飽和結合を有する架橋重合性化合物との共重合体が挙げられる。２個以上の不飽和結合を有する架橋重合性化合物の具体例としては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルケトン、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。多孔質のアクリル系ポリマーとして好ましくは、アクリル系モノマーと２個以上の不飽和結合を有する架橋重合性化合物との共重合体であり、特に好ましくは、アクリル系モノマーとジビニルベンゼンとの共重合体である。さらに好ましくは、アクリロニトリルとジビニルベンゼンとの共重合体である。
【０００８】
本発明の多孔質のアクリル系ポリマーよりなるオレフィン重合触媒用担体が有する極性官能基としては、有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウムオキシ化合物に対して化学結合を形成しうるあらゆる官能基が含まれる。具体例としては１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジド基、アミジノ基、ヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、メチルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホン基、スルフィン基、スルフェノ基、チオール基、チオカルボキシル基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、インダゾリル基、カルバゾリル基などが挙げられるが、好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホン基、チオール基である。特に好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基である。
【０００９】
母体となるアクリル系ポリマーが極性官能基を有する場合、そのまま担体として使用することができるが、母体となるアクリル系ポリマーに適当な化学処理を行い、一種類以上の極性官能基を導入することもできる。化学処理としてはアクリル系ポリマーに極性官能基を導入することのできる方法ならいかなる方法でもよい。例えば、アクリル系ポリマーとエチレンジアミン、プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン等のポリアルキレンポリアミンとの反応である。
【００１０】
かかる反応の具体的な方法としては、例えば、アクリル系ポリマー（例えばポリアクリロニトリル）をエチレンジアミンと水の混合溶液のスラリー中で、１００℃以上、好ましくは１２０〜１５０℃で処理する方法が挙げられる。
【００１１】
本発明において、極性官能基を有するアクリル系ポリマーよりなるオレフィン重合触媒用担体の単位グラム当りの極性官能基の数は、特に限定されないが、好ましくは、０．０１〜５０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは、０．１〜２０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００１２】
本発明において、極性官能基を有する多孔質のアクリル系ポリマーよりなるオレフィン重合触媒用担体は、好ましくは、細孔半径１０ｎｍ〜５００ｎｍにおける細孔容量が０．１ｍｌ／ｇ以上、さらに好ましくは、０．３ｍｌ／ｇ以上であり、かつ該範囲の細孔容量は、好ましくは、３．５ｎｍ〜７５００ｎｍにおける細孔容量の３５％以上、さらに好ましくは、４０％以上である。
【００１３】
本発明において、極性官能基を有する多孔質のアクリル系ポリマーよりなるオレフィン重合触媒用担体の平均粒子径は、好ましくは、５μｍ〜１，０００μｍであり、さらに好ましくは、１０μｍ〜５００μｍである。
【００１４】
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分は、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び／又は有機アルミニウムオキシ化合物、及び（Ｃ）上記の極性官能基を有する多孔質のアクリル系ポリマーよりなるオレフィン重合触媒用担体を含有してなる。
【００１５】
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分で使用する遷移金属化合物（Ａ）は、オレフィン重合活性のある遷移金属化合物であればどれでも使用でき、例えば、メタロセン系遷移金属化合物が挙げられる。
【００１６】
通常、メタロセン系遷移金属化合物は、一般式 ＭＬａ Ｘｎ−ａ で表される。
上式において、Ｍは元素の周期表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第４族又はランタナイド系列の遷移金属原子である。
かかるＭの具体例としては、例えば、周期律表の第４族の遷移金属としては、チタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、ランタナイド系列の遷移金属としては、サマリウムなどが挙げられる。好ましくは、チタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子である。
【００１７】
メタロセン系遷移金属化合物の上記一般式におけるＬは、シクロペンタジエニル骨格を有する基又はヘテロ原子を含有する基であり、少なくとも１つはシクロペンタジエニル骨格を有する基である。複数のＬは互いに架橋していても良い。シクロペンタジエニル骨格を有する基は、例えば、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基又はシクロペンタジエニル骨格を有する多環式基である。置換シクロペンタジエニル基の場合には、該置換基は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、あるいは炭素原子数１〜６０のシリル基等が、またシクロペンタジエニル骨格を有する多環式基の場合には、インデニル基やフルオレニル基等が、ヘテロ原子を含有する基の場合には、ヘテロ原子は窒素原子、酸素原子、燐原子、硫黄原子等が挙げられる。
【００１８】
置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、例えば、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ノルマルプロピルシクロペンタジエニル基、ノルマルブチルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、イソブチルシクロペンタジエニル基、第２級ブチルシクロペンタジエニル基、第３級ブチルシクロペンタジエニル基、１，２ージメチルシクロペンタジエニル基、１，３ージメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３ートリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，４ートリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。また、シクロペンタジエニル骨格を有する多環式基の具体例としては、インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。ヘテロ原子を含有する基としては、メチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ベンジルアミノ基、メトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ピロリル基、チオメトキシ基などが挙げられる。シクロペンタジエニル骨格を有する基同士又はシクロペンタジエニル骨格を有する基とヘテロ原子は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、あるいは、シリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルシリルシリレン基などの置換シリレン基などにより架橋されていても良い。
【００１９】
メタロセン系遷移金属化合物の上記一般式におけるＸは、ハロゲンあるいは炭素数１〜２０のアルキル基である。ａは０＜ａ≦ｎなる数字、ｎは遷移金属原子Ｍの原子価である。
【００２０】
メタロセン系遷移金属化合物のＸの具体例としては、例えば、ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基として、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ベンジル基などが挙げられる。
【００２１】
上記、ＭＬａ Ｘｎ−ａ で表されるメタロセン系遷移金属化合物の内、Ｍがジルコニウムである化合物の具体例としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロマイド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニルジメチルアミノジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニルフェノキシジルコニウムジクロリド、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００２２】
また、上記のジルコニウム化合物においてジルコニウムをチタン、ハフニウムに置き換えた化合物も同様に例示することができる。
【００２３】
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分では、（Ｂ）有機アルミニウム化合物（Ｂ１）及び／又は有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ２）を使用する。
有機アルミニウム化合物（Ｂ１）としては公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、一般式 Ｒ１ ａ ＡｌＹ３−ａ （但し、Ｒ１ は、炭素数１〜８の炭化水素基、Ｙは、水素及び／又はハロゲン、ａは 、０〜３の整数を表す。）で示される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【００２４】
上記一般式 Ｒ１ ａ ＡｌＹ３−ａ で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジノルマルプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジノルマルヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ノルマルプロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ノルマルヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジノルマルプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジノルマルヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。これらの内、好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００２５】
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ２）としては公知の有機アルミニウムオキシ化合物が使用できる。好ましくは、一般式｛−Ａｌ（Ｒ２）−Ｏ−｝ｂ で示される構造を有する環状のアルミノキサン及び／又は一般式 Ｒ３（−Ａｌ（Ｒ３）−Ｏ−）ｃ ＡｌＲ３ ２で示される構造を有する線状のアルミノキサン（但し、Ｒ２ 及びＲ３ は、炭素数１〜８の炭化水素基であり、全てのＲ２ 及び全てのＲ３ は、同じであっても異なっていても良い。Ｙは、水素及び／又はハロゲン、ａは、０〜３の整数で、ｂ及びｃは、１以上の整数を表す。）を例示することができる。
【００２６】
上記一般式｛−Ａｌ（Ｒ２）−Ｏ−｝ｂ で示される構造を有する環状のアルミノキサン及び／又は一般式 Ｒ３（−Ａｌ（Ｒ３）−Ｏ−）ｃ ＡｌＲ３ ２で示される構造を有する線状のアルミノキサンにおけるＲ２ 、Ｒ３ の具体例としては、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ノルマルペンチル、ネオペンチル、等の、アルキル基を例示することができる。好ましくは、メチル又はイソブチルであり、より好ましくは、メチルである。ｂ及びｃは、１〜４０の整数であり、好ましくは、３〜２０である。
【００２７】
上記のアルミノキサンは、各種の方法で作られる。その手段については、特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。例えば、少なくとも１種類のトリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を、適当な有機溶剤（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）に溶かした溶液を、水と接触させて作る。別法として、少なくとも１種類のトリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を、結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に接触させて作ることができる。
【００２８】
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分は、遷移金属化合物（Ａ）、有機アルミニウム化合物及び／又は有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）、及び極性官能基を有する多孔質のアクリル系ポリマーよりなるオレフィン重合触媒用担体（Ｃ）を接触させることで得られるものである。接触する順序及び組み合わせは任意であるが、好ましくは、（Ｃ）を（Ｂ）と接触させた後、（Ａ）と接触させる方法、（Ａ）と（Ｂ）を接触させた後、（Ｃ）と接触させる方法である。接触操作は不活性気体雰囲気にて実施されるのが好ましく、接触操作の温度は、−８０℃〜２００℃であり、好ましくは、０℃〜１００℃である。接触操作の時間は、１分間〜３６時間であり、好ましくは、１０分間〜２４時間である。固体触媒成分の調製に使用される溶媒は、遷移金属化合物及び有機アルミニウム化合物及び有機アルミニウムオキシ化合物に対して不活性である脂肪族系溶媒もしくは芳香族系の溶媒であることが好ましい。具体例としてはノルマルブタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルムなどが挙げられる。（Ｃ）に対して（Ａ）及び／又は（Ｂ）を接触した後の処理操作としては、上澄み液を濾過し、不活性溶媒で洗浄する方法、溶媒を減圧又は不活性気体流下で留去する方法が挙げられるが、これらの操作を行わなくとも良い。
【００２９】
得られた固体触媒成分に含まれる遷移金属化合物（Ａ）は、乾燥状態の固体触媒成分１ｇ中の遷移金属原子（Ｍ）にして、０．００１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌであり、好ましくは、０．０１ｍｍｏｌ〜５ｍｍｏｌである。また、得られた固体触媒成分中で（Ａ）による遷移金属原子（Ｍ）に対する（Ｂ）によるアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｍ）は、３以上であり、好ましくは、５〜１，０００であり、より好ましくは、１０〜５００である。得られた固体触媒成分は流動性の乾燥又は半乾燥粉末状態で重合に用いても良いし、不活性溶媒に懸濁した状態で重合に用いても良い。
【００３０】
重合用固体触媒成分は重合触媒としてそのまま使用できるが、有機アルミニウム化合物及び／又は有機アルミニウムオキシ化合物と組み合わせて使用することが好ましい。その際の有機アルミニウム化合物及び有機アルミニウムオキシ化合物としては、（Ｂ）として例示したものと同様の化合物が挙げられるが、好ましくは、トリアルキルアルミニウム化合物であり、さらに好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。添加される化合物によるＡｌ原子と固体触媒成分による遷移金属原子（Ｍ）の比（Ａｌ／Ｍ）は、０．０１〜１０，０００であり、好ましくは、０．１〜１，０００である。
【００３１】
本発明において、重合に使用するモノマーは、炭素数２〜２０個からなるオレフィン、ジオレフィン等のいずれをも用いることができ、同時に２種類以上のモノマーを用いて共重合することもできる。これらの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ヘキサデセン−１、エイコセン−１、４−メチルペンテン−１、５−メチル−２−ペンテン−１、ビニルシクロヘキサン、スチレン、ノルボルネン等が例示されるが、本発明は上記化合物に限定されるべきものではない。共重合体を構成するモノマーの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキセン−１、プロピレンとブテン−１等が例示されるが、本発明は、上記化合物に限定されるべきものではない。
【００３２】
重合方法は特に限定されるものではなく、液相重合法、気相重合法のいずれも可能である。液相重合に用いる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、又はメチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素が挙げられ、オレフィン自身を溶媒に用いることも可能である。重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれでも可能であり、さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行っても良い。重合温度は、−５０℃〜２００℃であり、好ましくは０℃〜１００℃である。重合圧力は、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２ であり、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２ である。重合時間は、目的とするオレフィン重合体の種類、反応装置により適宜決定されるが、一般的に１分間〜２０時間の範囲を取ることができる。また、本発明では、オレフィン重合体の分子量を調節するために、重合時、水素等の連鎖移動剤を添加しても良い。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例におけるオレフィン重合体の性質は下記の方法により測定した。
（１）担体の細孔容量および細孔分布は、水銀圧入法によりマイクロメリティクス社製ポアライザ９３１０を用いて測定した。
（２）担体の平均粒子径は、光学顕微鏡観察により求めた。
（３）α−オレフィンの含有量は、赤外分光光度計（パーキンエルマー社製１６００シリーズ）を用い、エチレンとα−オレフィンの特性吸収より検量線を用いて求め、１０００Ｃ当たりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）として表した。
（４）ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ６７６０に規定された方法に従い、１９０℃にて測定した。
【００３４】
実施例１
（１）有機ポリマー担体の調製
撹拌機、還流冷却管および温度計を備えた２リットルの円筒型フラスコにアクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体（細孔半径１０ｎｍ〜５００ｎｍにおける細孔容量０．６２ｍｌ／ｇ、細孔半径３．５ｎｍ〜５０００ｎｍにおける細孔容量０．７１ｍｌ／ｇ、平均粒子径５０μｍ）６０ｇを採取し、ジエチレントリアミン２０６ｇと蒸留水３６ｇを加えた。１３０℃から１４０℃において４時間反応を行い、上澄み液を濾過し、蒸留水１リットルで２回洗浄を行った。減圧乾燥することで流動性固体１５８ｇを得た。 得られたオレフィン重合用触媒担体は、細孔半径１０ｎｍ〜５００ｎｍにおける細孔容量０．４６ｍｌ／ｇ、細孔半径３．５ｎｍ〜５０００ｎｍにおける細孔容量０．４８ｍｌ／ｇ、平均粒子径４５μｍであった。
【００３５】
（２）固体触媒成分の調製
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍｌのフラスコを窒素置換した後、その中に（１）において調製したオレフィン重合用触媒担体８．０５ｇを採取した。トルエンを１００ｍｌ加えてスラリーとし、４℃に冷却後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーアクゾ社製、１．９７ｍｍｏｌ／ｍｌ）２０．４ｍｌを滴下したところ、ガスの発生を伴った。４℃で３０分間、２５℃で２時間撹拌した後、上澄み液を濾過によって除き、トルエン１００ｍｌで３回洗浄を行った。次にエチレンビスインデニルジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（２．２μｍｏｌ／ｍｌ）７３．１ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。上澄み液を濾過によって除き、トルエン１００ｍｌで２回、ヘキサン１００ｍｌで１回洗浄を行い、減圧乾燥することで流動性の固体触媒成分を得た。
こうして得られた固体触媒成分１ｇ中に含まれるジルコニウムは９．８６μｍｏｌ、アルミニウムは２．７４ｍｍｏｌであった。
【００３６】
（３）重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空とし、ブタン９６グラム、ブテン−１を４グラム仕込み、７０℃まで昇温した。昇温後、エチレンを分圧６ｋｇ／ｃｍ２ となるように加え、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１ｍｌを投入、続いて（２）において調製した固体触媒成分８．９ｍｇを投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃にて重合を行った。６０分後、エタノール３ｍｌを投入することで重合を停止した。オレフィン共重合体２０．６ｇが得られ、オートクレーブ内壁へのポリマーの付着は認められなかった。遷移金属当たりの重合活性は２．３×１０８ （ｇ／ｍｏｌ）であった。
得られたオレフィン重合体は、ＳＣＢ＝１９．６、ＭＦＲ＜０．１であった。
【００３７】
実施例２
（１）オレフィン重合用触媒担体の調製
撹拌機、還流冷却管および温度計を備えた２リットルの円筒型フラスコにアクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体（細孔半径１０ｎｍ〜５００ｎｍにおける細孔容量０．６２ｇ／ｍｌ、細孔半径３．５ｎｍ〜５０００ｎｍにおける細孔容量０．７１ｇ／ｍｌ、平均粒子径５０μｍ）７１．１ｇを採取し、エチレンジアミン３５６ｇと蒸留水７８．９ｇを加えた。１３０℃において７．５時間反応を行い、上澄み液を濾過し、蒸留水１リットルで２回洗浄を行った。減圧乾燥することで流動性固体３６．３ｇを得た。 得られたオレフィン重合用触媒担体は、細孔半径１０ｎｍ〜５００ｎｍにおける細孔容量１．３１ｍｌ／ｇ、細孔半径３．５ｎｍ〜５０００ｎｍにおける細孔容量１．５６ｍｌ／ｇ、平均粒子径４０μｍであった。
【００３８】
（２）固体触媒成分の調製
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素置換した後、その中に（１）において調製したオレフィン重合用触媒担体０．９２１ｇを採取した。トルエンを４０ｍｌ加えてスラリーとし、４℃に冷却後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーアクゾ社製、１．９７ｍｍｏｌ／ｍｌ）４．６７ｍｌを滴下したところ、ガスの発生を伴った。４℃で３０分間、２５℃で２．５時間撹拌した後、上澄み液を濾過によって除き、トルエン５０ｍｌで２回洗浄を行った。次にエチレンビスインデニルジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（２．２μｍｏｌ／ｍｌ）１３．８ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。上澄み液を濾過によって除き、トルエン５０ｍｌで２回、ヘキサン５０ｍｌで１回洗浄を行い、減圧乾燥することで流動性の固体触媒成分を得た。
こうして得られた固体触媒成分１ｇ中に含まれるジルコニウムは１５．３μｍｏｌ、アルミニウムは５．２３ｍｍｏｌであった。
【００３９】
（３）重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空とし、ブタン９６グラム、ブテン−１を４グラム仕込み、７０℃まで昇温した。昇温後、エチレンを分圧６ｋｇ／ｃｍ２ となるように加え、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１ｍｌを投入、続いて（２）において調製した固体触媒成分１０．８ｍｇを投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃にて重合を行った。３０分後、エタノール３ｍｌを投入することで重合を停止した。オレフィン共重合体１７．５ｇが得られ、オートクレーブ内壁へのポリマーの付着は認められなかった。遷移金属当たりの重合活性は２．１×１０８ （ｇ／ｍｏｌ）であった。
得られたオレフィン重合体は、ＳＣＢ＝２０．９、ＭＦＲ＜０．１であった。
【００４０】
実施例３
（１）オレフィン重合用触媒担体の調製
撹拌機、還流冷却管および温度計を備えた２リットルの円筒型フラスコにアクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体（細孔半径１０ｎｍ〜５００ｎｍにおける細孔容量０．６２ｇ／ｍｌ、細孔半径３．５ｎｍ〜５０００ｎｍにおける細孔容量０．７１ｇ／ｍｌ、平均粒子径５０μｍ）７１．１ｇを採取し、プロパンジアミン４４７ｇと蒸留水７８．９ｇを加えた。１３０℃において７．５時間反応を行い、上澄み液を濾過し、蒸留水１リットルで２回洗浄を行った。減圧乾燥することで流動性固体４２ｇを得た。 得られたオレフィン重合用触媒担体は、細孔半径１０ｎｍ〜５００ｎｍにおける細孔容量０．５４ｍｌ／ｇ、細孔半径３．５ｎｍ〜５０００ｎｍにおける細孔容量０．６４ｍｌ／ｇ、平均粒子径４５μｍであった。
【００４１】
（２）固体触媒成分の調製
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素置換した後、その中に（１）において調製したオレフィン重合用触媒担体０．８４６ｇを採取した。トルエンを５０ｍｌ加えてスラリーとし、４℃に冷却後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーアクゾ社製、１．９７ｍｍｏｌ／ｍｌ）６．４４ｍｌを滴下したところ、ガスの発生を伴った。４℃で３０分間、２５℃で２．５時間撹拌した後、上澄み液を濾過によって除き、トルエン５０ｍｌで２回洗浄を行った。次にエチレンビスインデニルジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（２．０μｍｏｌ／ｍｌ）１９．０ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。上澄み液を濾過によって除き、トルエン５０ｍｌで２回、ヘキサン５０ｍｌで１回洗浄を行い、減圧乾燥することで流動性の固体触媒成分を得た。
こうして得られた固体触媒成分１ｇ中に含まれるジルコニウムは２３．０μｍｏｌ、アルミニウムは６．６０ｍｍｏｌであった。
【００４２】
（３）重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空とし、ブタン９５グラム、ブテン−１を５グラム仕込み、７０℃まで昇温した。昇温後、エチレンを分圧６ｋｇ／ｃｍ２ となるように加え、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１ｍｌを投入、続いて（２）において調製した固体触媒成分８．４ｍｇを投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃にて重合を行った。２０分後、エタノール３ｍｌを投入することで重合を停止した。オレフィン共重合体２１．１ｇが得られ、オートクレーブ内壁へのポリマーの付着は認められなかった。遷移金属当たりの重合活性は３．３×１０８ （ｇ／ｍｏｌ）であった。
得られたオレフィン重合体は、ＳＣＢ＝２２．８、ＭＦＲ＝０．３１６であった。
【００４３】
実施例４
（１）固体触媒成分の調製
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素置換した後、その中に実施例１（１）において調製したオレフィン重合用触媒担体２．１０ｇを採取した。トルエンを４０ｍｌ加えてスラリーとし、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１．０ｍｍｏｌ／ｍｌ）１２．６ｍｌを滴下したところ、ガスの発生を伴った。そのまま室温において２時間撹拌後、上澄み液を濾過によって除きトルエン４０ｍｌで洗浄を行った。トルエン３０ｍｌを加えて再びスラリーとし、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーアクゾ社製、１．９７ｍｍｏｌ／ｍｌ）１３．３ｍｌを滴下したところ、ガスの発生を伴った。室温で３０分間、８０℃で２時間撹拌した後、上澄み液を濾過によって除き、トルエン４０ｍｌで３回洗浄を行った。トルエン４０ｍｌを加えて再びスラリーとし、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（０．０３５ｍｍｏｌ／ｍｌ）４．８０ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。上澄み液を濾過によって除き、トルエン４０ｍｌで３回、ヘキサン４０ｍｌで１回洗浄を行い、減圧乾燥することで流動性の固体触媒成分を得た。
こうして得られた固体触媒成分１ｇ中に含まれるジルコニウムは３２．９μｍｏｌ、アルミニウムは６．０８ｍｍｏｌであった。
【００４４】
（２）重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空とし、ブタン８５グラム、ブテン１５グラムを仕込み、７０℃まで昇温した。昇温後、エチレンを分圧６ｋｇ／ｃｍ２ となるように加え、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１ｍｌを投入、続いて（１）において調製した固体触媒成分６０．０ｍｇを投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃にて重合を行った。６０分後、エタノール３ｍｌを投入することで重合を停止した。オレフィン共重合体２１．９ｇが得られ、オートクレーブ内壁へのポリマーの付着は認められなかった。遷移金属当たりの重合活性は１．１×１０７ （ｇ／ｍｏｌ）であった。
得られたオレフィン重合体は、ＳＣＢ＝２２．６、ＭＦＲ＝０．６３であった。
【００４５】
比較例１
（１）固体触媒成分の調製
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素置換した後、その中にアクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体１．２１ｇ（細孔半径１０ｎｍ〜５００ｎｍにおける細孔容量０．６２ｍｌ／ｇ、細孔半径３．５ｎｍ〜５０００ｎｍにおける細孔容量０．７１ｍｌ／ｇ、平均粒子径５０μｍ）を採取した。トルエン２５ｍｌを加えてスラリーとし、４℃に冷却後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーアクゾ社製、１．９７ｍｍｏｌ／ｍｌ）３．０７ｍｌを滴下した。４℃で３０分間、２５℃で２．５時間撹拌した後、上澄み液を濾過によって除き、トルエン５０ｍｌで２回洗浄を行った。トルエン４０ｍｌを加えて再びスラリーとし、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（２．０μｍｏｌ／ｍｌ）１２．１ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。上澄み液を濾過によって除き、トルエン５０ｍｌで２回、ヘキサン５０ｍｌで１回洗浄を行い、減圧乾燥することで流動性の固体触媒成分を得た。 こうして得られた固体触媒成分１ｇ中に含まれるジルコニウムは７．６７μｍｏｌ、アルミニウムは１．１８ｍｍｏｌと極性官能基を有するアクリル系有機ポリマーよりなるオレフィン重合用触媒担体を使用した場合に比べ、少ないものであった。
【００４６】
（２）重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空とし、ブタン９５グラム、ブテン−１を５グラム仕込み、７０℃まで昇温した。昇温後、エチレンを分圧６ｋｇ／ｃｍ２ となるように加え、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１ｍｌを投入、続いて（１）において調製した固体触媒成分１１．７ｍｇを投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃にて重合を行った。６０分後、エタノール３ｍｌを投入することで重合を停止した。得られたオレフィン共重合体は０．２ｇ以下であり、遷移金属当たりの重合活性は、極性官能基を有するアクリル系有機ポリマーよりなるオレフィン重合用触媒担体を用いた場合に比べ著しく低いものであった。
【００４７】
比較例２
（１）オレフィン重合用触媒担体の調製
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１リットルのフラスコを窒素置換した後、その中にスチレン−ジビニルベンゼン共重合体２１．４ｇ（細孔半径１０ｎｍ〜５００ｎｍにおける細孔容量１．０８ｍｌ／ｇ、細孔半径３．５ｎｍ〜５０００ｎｍにおける細孔容量１．３６ｍｌ／ｇ、平均粒子径４０μｍ）を採取した。ジクロロメタン４００ｍｌを加えてスラリーとし、撹拌下、３℃において、三塩化アルミニウム４８．８ｇを添加した。続いて、３℃において、アセチルクロライド２２ｍｌを徐々に滴下し、滴下終了後、２５℃で３時間、３５℃で４時間反応させた。３℃に冷却した後、激しく撹拌しながら、３７％塩酸１００ｍｌと蒸留水３００ｍｌからなる水溶液を徐々に滴下した。液部を濾過によって除き、蒸留水２００ｍｌ、エタノール２００ｍｌ、アセトン２００ｍｌ、ヘキサン２００ｍｌで洗浄し、減圧乾燥することで白色の流動性固体２３．５ｇを得た。
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍｌのフラスコを窒素置換した後、前記で得られたアシル化ポリスチレン１０．５ｇを採取した。メタノール４０ｍｌを加えてスラリーとし、撹拌下、３℃において、水素化ホウ素ナトリウム５．３ｇを５％の水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌに溶解したものを徐々に滴下したところ、ガスの発生を伴った。滴下終了後、２５℃で１２時間反応し、３℃において、アセトン２０ｍｌを徐々に加えた。液部を濾過によって除き、蒸留水１００ｍｌ、メタノール１００ｍｌ、ヘキサン１００ｍｌで洗浄し、減圧乾燥することで白色の流動性固体９．６３ｇを得た。
得られたオレフィン重合用触媒担体は、細孔半径１０ｎｍ〜５００ｎｍにおける細孔容量１．２１ｍｌ／ｇ、細孔半径３．５ｎｍ〜５０００ｎｍにおける細孔容量１．３６ｍｌ／ｇ、平均粒子径４０μｍであった。
【００４８】
（２）固体触媒成分の調製
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素置換した後、その中に（１）において調製したオレフィン重合用触媒担体０．９９２ｇを採取した。トルエンを５０ｍｌ加えてスラリーとし、４℃に冷却後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーアクゾ社製、１．９７ｍｍｏｌ／ｍｌ）２．５２ｍｌを滴下したところ、ガスの発生を伴った。４℃で３０分間、２５℃で２．５時間撹拌した後、上澄み液を濾過によって除き、トルエン５０ｍｌで２回洗浄を行った。トルエン４０ｍｌを加えて再びスラリーとし、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（２．０μｍｏｌ／ｍｌ）６．６１ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。上澄み液を濾過によって除き、トルエン５０ｍｌで２回、ヘキサン５０ｍｌで１回洗浄を行い、減圧乾燥することで流動性の固体触媒成分を得た。
こうして得られた固体触媒成分１ｇ中に含まれるジルコニウムは９．８７μｍｏｌ、アルミニウムは２．５０ｍｍｏｌであった。
【００４９】
（３）重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空とし、ブタン９５グラム、ブテン−１を５グラム仕込み、７０℃まで昇温した。昇温後、エチレンを分圧６ｋｇ／ｃｍ２ となるように加え、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１ｍｌを投入、続いて（２）において調製した固体触媒成分９．４ｍｇを投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃にて重合を行った。６０分後、エタノール３ｍｌを投入することで重合を停止した。オレフィン共重合体１０．９ｇが得られ、オートクレーブ内壁へのポリマーの付着は認められなかった。遷移金属当たりの重合活性は１．２×１０８ （ｇ／ｍｏｌ）であった。
得られたオレフィン重合体は、ＳＣＢ＝１９．４、ＭＦＲ＝０．１２７であった。
【００５０】
比較例３
（１）固体触媒成分の調製
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍｌのフラスコを窒素置換した後、その中に窒素気流下３００℃において５時間焼成したシリカ（クロスフィールド社製 ＥＳ７０Ｘ）９．７８ｇを採取した。トルエンを１２０ｍｌ加えてスラリーとし、４℃に冷却後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーアクゾ社製、１．９７ｍｍｏｌ／ｍｌ）３４．８ｍｌを徐々に滴下したところ、ガスの発生を伴った。４℃で３０分間、８０℃で５時間撹拌した後、上澄み液を濾過によって除き、トルエン１００ｍｌで２回洗浄を行った。
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素置換した後、その中に得られたメチルアルミノキサン処理シリカ１．１０ｇを採取した。トルエンを５０ｍｌを加えてスラリーとし、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（２．０μｍｏｌ／ｍｌ）７．４９ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。上澄み液を濾過によって除き、トルエン５０ｍｌで２回、ヘキサン５０ｍｌで１回洗浄を行い、減圧乾燥することで流動性の固体触媒成分を得た。
こうして得られた固体触媒成分１ｇ中に含まれるジルコニウムは１３．６μｍｏｌ、アルミニウムは３．４１ｍｍｏｌであった。
【００５１】
（２）重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空とし、ブタン９５グラム、ブテン−１を５グラム仕込み、７０℃まで昇温した。昇温後、エチレンを分圧６ｋｇ／ｃｍ２ となるように加え、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１ｍｌを投入、続いて（１）において調製した固体触媒成分１３．３ｍｇを投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃にて重合を行った。６０分後、エタノール３ｍｌを投入することで重合を停止した。オレフィン共重合体２２．６ｇが得られ、オートクレーブ内壁へのポリマーの付着は認められなかった。遷移金属当たりの重合活性は１．２×１０８ （ｇ／ｍｏｌ）であった。
得られたオレフィン重合体は、ＳＣＢ＝２０．３、ＭＦＲ＝０．１１９であった。
【００５２】
【発明の効果】
以上、詳述したように、本発明のオレフィン重合用触媒および該触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法を適用することで、高い重合活性で優れた粒子性状のオレフィン重合体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の理解を助けるためのフローチャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明は何等これに限定されるものではない。
Claims (10)
- 極性官能基を有する多孔質のアクリル系ポリマーよりなり、該極性官能基が１級アミノ基及び／又は２級アミノ基であることを特徴とするオレフィン重合触媒用担体。
- 極性官能基を有する多孔質のアクリル系ポリマーが、細孔半径１０ｎｍ〜５００ｎｍにおける細孔容量が０．１ｍｌ／ｇ以上であり、かつ該範囲の細孔容量が３．５ｎｍ〜５０００ｎｍにおける細孔容量の３５％以上であることを特徴とする請求項１記載のオレフィン重合触媒用担体。
- 極性官能基を有する多孔質のアクリル系ポリマーの平均粒子径が、５μｍ〜１，０００μｍであることを特徴とする請求項１記載のオレフィン重合触媒用担体。
- 多孔質のアクリル系ポリマーが、アクリル系モノマーと２個以上の不飽和結合を有する架橋重合性化合物との共重合体であることを特徴とする請求項１記載のオレフィン重合触媒用担体。
- 多孔質のアクリル系ポリマーが、アクリロニトリルとジビニルベンゼンの共重合体であることを特徴とする請求項１記載のオレフィン重合触媒用担体。
- 極性官能基が有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウムオキシ化合物に対して化学結合を形成しうる官能基であることを特徴とする請求項１記載のオレフィン重合触媒用担体。
- （Ａ）遷移金属化合物
（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び／又は有機アルミニウムオキシ化合物
（Ｃ）極性官能基を有する多孔質のアクリル系ポリマーよりなり、該極性官能基が１級アミノ基及び／又は２級アミノ基であるオレフィン重合触媒用担体
を含有してなることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分。 - 遷移金属化合物が、メタロセン系遷移金属化合物であることを特徴とする請求項７記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
- 請求項７記載のオレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及び／又は有機アルミニウムオキシ化合物からなる有機金属成分とを含有してなることを特徴とするオレフィン重合触媒。
- 請求項９記載のオレフィン重合触媒を用いてオレフィンを重合又は共重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
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