RU2660907C1 - Катализатор для получения синтетических высоковязких масел и способ его приготовления - Google Patents
Катализатор для получения синтетических высоковязких масел и способ его приготовления Download PDFInfo
- Publication number
- RU2660907C1 RU2660907C1 RU2018106126A RU2018106126A RU2660907C1 RU 2660907 C1 RU2660907 C1 RU 2660907C1 RU 2018106126 A RU2018106126 A RU 2018106126A RU 2018106126 A RU2018106126 A RU 2018106126A RU 2660907 C1 RU2660907 C1 RU 2660907C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- toluene
- mixture
- catalyst
- hexane
- solution
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 239000003921 oil Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 32
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 123
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 84
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 45
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 19
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 19
- NFPYAMXNKNDVDS-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichloro-6-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC(Cl)=CC(Cl)=C1C#N NFPYAMXNKNDVDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 18
- MWQKURVBJZAOSC-UHFFFAOYSA-N 1-propan-2-ylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC1 MWQKURVBJZAOSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical class C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- NAMYKGVDVNBCFQ-UHFFFAOYSA-N 2-bromopropane Chemical compound CC(C)Br NAMYKGVDVNBCFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 11
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 31
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 abstract description 22
- 239000002199 base oil Substances 0.000 abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 4
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 abstract description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 abstract description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 abstract 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 34
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 13
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 11
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 11
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 7
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical class C1(=CC=CC1)* 0.000 description 5
- 238000011161 development Methods 0.000 description 5
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 1-bromopropane Chemical compound CCCBr CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 1-bromobutane Chemical compound CCCCBr MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IQSUNBLELDRPEY-UHFFFAOYSA-N 1-ethylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CCC1=CC=CC1 IQSUNBLELDRPEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RZPAXISDLOEXPI-UHFFFAOYSA-N 1-propylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CCCC1=CC=CC1 RZPAXISDLOEXPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical class [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- JFWBIRAGFWPMTI-UHFFFAOYSA-N [Zr].[CH]1C=CC=C1 Chemical class [Zr].[CH]1C=CC=C1 JFWBIRAGFWPMTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 2
- 150000001347 alkyl bromides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012208 gear oil Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 2
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- OHUVHDUNQKJDKW-UHFFFAOYSA-N sodium;cyclopenta-1,3-diene Chemical compound [Na+].C=1C=C[CH-]C=1 OHUVHDUNQKJDKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCVIZTDOJLBADJ-UHFFFAOYSA-M Cl[Mg]C1C=CC=C1 Chemical compound Cl[Mg]C1C=CC=C1 UCVIZTDOJLBADJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LDVNFCRLZIGGCC-UHFFFAOYSA-L Cl[Zr]Cl.CC(C)[C]1C=CC=C1 Chemical compound Cl[Zr]Cl.CC(C)[C]1C=CC=C1 LDVNFCRLZIGGCC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N Dicyclopentadiene Chemical class C1C2C3CC=CC3C1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical class [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHDQEKQACSOWAY-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C)(C)[Zr+2]C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C)(C)[Zr+2]C1C=CC=C1 KHDQEKQACSOWAY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010724 circulating oil Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- -1 cyclopentadienyl sodium (potassium) Chemical compound 0.000 description 1
- DENRZWYUOJLTMF-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfate Chemical compound CCOS(=O)(=O)OCC DENRZWYUOJLTMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940008406 diethyl sulfate Drugs 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000012039 electrophile Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;chloride Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Cl-] CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- AQYCWSHDYILNJO-UHFFFAOYSA-N methyl 6-methyl-3-oxo-4h-1,4-benzoxazine-8-carboxylate Chemical compound N1C(=O)COC2=C1C=C(C)C=C2C(=O)OC AQYCWSHDYILNJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000010689 synthetic lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/38—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of titanium, zirconium or hafnium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Изобретение относится к технологии приготовления катализаторов для получения синтетических высоковязких полиальфаолефиновых базовых масел. Для получения синтетических базовых полиальфаолефиновых масел предлагается катализатор, представляющий собой смесь модифицированного метилалюминоксана ММАО-12 в толуоле и бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорида в толуоле, который имеет мольное соотношение Al/Zr=(250-1000), количество Zr - (36-9) мкмоль. Способ приготовления катализатора характеризуется тем, что готовят лиганд изопропилциклопентадиен смешиванием диметилсульфоксида, гидроксида калия и циклопентадиена и перемешиванием реакционной массы, охлаждают ее до температуры 2-6°С, добавляют изопропилбромид и перемешивают в течение 1-3 ч, добавляют 5%-ный раствор соляной кислоты, проводят экстракцию гексаном, промывку водой от остатков диметилсульфоксида, сушку, перегонку и отбор фракции в интервале температур 50-63°С, к полученному изопропилциклопентадиену добавляют диэтиловый эфир и раствор бутиллития в гексане, перемешивают в течение 30-60 мин, добавляют хлорид циркония (IV) при температуре 0-2°С, перемешивают смесь в течение 2-3 ч, после чего нагревают до комнатной температуры и к полученной массе добавляют гексан, смесь фильтруют и из фильтрата выделяют бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорид, который растворяют в толуоле, и полученный раствор смешивают с модифицированным метилалюминоксаном ММАО-12 в толуоле, из расчета получения мольного соотношения Al/Zr=(250-1000), Zr - в количестве (36-9) мкмоль, при постоянном перемешивании в течение 1-10 мин. Технический результат – получение катализатора, проявляющего повышенную каталитическую активность, что обеспечивает высокую конверсию октена-1 (более 80%) и получение синтетических полиальфаолефиновых базовых масел различного диапазона вязкости от 15,09 до 115,9 мм2/с при 100°С с высокими индексами вязкости (от 186 до 246) и низкими температурами застывания (минус 47 - минус 59°С). 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.
Description
Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к технологии приготовления катализаторов для получения синтетических высоковязких полиальфаолефиновых базовых масел.
В настоящее время в связи с развитием техники, разработкой и внедрением нового современного оборудования, изменением условий эксплуатации машин и механизмов, ужесточаются требования к современным смазочным материалам, а следовательно, и к базовым маслам, составляющим основу товарных смазочных материалов.
С целью улучшения свойств синтетических смазочных материалов акцент исследований сделан в направлении разработки жидкостей, обладающих необходимыми вязкостными характеристиками в широком диапазоне температур, улучшенным индексом вязкости, высокой термической и окислительной стабильностью, а также низкими температурами застывания.
Полиальфаолефиновые масла - наиболее востребованный тип синтетических смазочных масел, в полной мере отвечающих возросшим техническим и экологическим требованиям к основам смазочных масел.
Особый сегмент занимают высоковязкие полиальфаолефиновые масла, которые представляют собой олигомеры, преимущественно полученные в процессе олигомеризации альфа-олефинов С6-С20 в присутствии гомогенных и гетерогенных катализаторов.
Высоковязкие ПАОМ используются в качестве базовых основ для получения синтетических и полусинтетических моторных, трансмиссионных, компрессорных и вакуумных масел, масел для судовых двигателей с большим сроком службы и основы смазок с широким диапазоном рабочих температур.
Важное значение имеет тип используемого в процессе олигомеризации альфа-олефинов катализатора, который оказывает влияние как на выход целевого продукта, так и на реологические свойства полученных ПАОМ.
Одним из значительных направлений в настоящее время является разработка металлокомплексных катализаторов, обеспечивающих получение высоковязких продуктов широкого диапазона вязкости с улучшенными свойствами, что расширяет потенциальную область применения смазочных материалов.
Отличительным преимуществом таких катализаторов является их высокая активность в процессе олигомеризации альфа-олефинов, а именно высокий выход полиальфаолефиновых базовых масел на грамм катализатора, а также получение высоковязких продуктов с заданными свойствами, отличающимися высокой однородностью.
Каталитическая система на основе металлоценового катализатора для синтеза высоковязких ПАО, как правило, включает предшественник катализатора (прекурсор) и со-катализатор. В качестве со-катализаторов часто используются алкилалюминиевые соединения или бораты.
Среди широкого спектра металлоценовых каталитических систем следует выделить алкилзамещенные циклопентадиенильные немостиковые прекурсоры, которые по сравнению с инденильными и флуоренильными прекурсорами отличаются высокой устойчивостью и простотой приготовления:
В катализаторах данного типа в качестве прекурсора может выступать соединение следующего типа:
Где М - металл IV группы (Ti, Zr, Hf);
X - алкильный или галогеновый заместитель (например, метил, этил, хлор);
L - замещенный циклопентадиенильный лиганд:
Способ синтеза алкилзамещенного циклопентадиенилциркония (титана, гафния) дихлорида включает в себя две следующие стадии.
1. Синтез алкилциклопентадиена.
2. Синтез алкилзамещенного циклопентадиенилциркония (титана, гафния) дихлорида.
Известны следующие способы получения алкилциклопентадиенильного лиганда.
1. Получение циклопентадиенилмагний хлорида в тетрагидрофуране с последующим добавлением алкилбромида (например, бутилбромида, пропилбромида, этил бромида).
2. Получение циклопентадиенилнатрия (калия) с последующим добавлением алкилбромида (например, бутилбромида, пропилбромида, этилбромида).
Известен способ приготовления катализатора для получения синтетических базовых масел - бис(н-пропилциклопентадиенил)цирконий дихлорида, согласно которому лиганд - н-пропилциклопентадиен готовили следующим способом.
В 200 л реактор высокого давления из нержавеющей стали с рубашкой и мешалкой добавляли 6,5 кг пропилбромида (53 моль) и 7 кг ТГФ. Смесь нагревали до температуры кипения с обратным холодильником до температуры 64°С и добавляли сырье - CpMgCl, титровали до 1,06 молярного содержания CpMgCl/MeMgCl в ТГФ с содержанием CpMgCl, составляющим 87% от реактива Гриньяра. К полученной смеси под давлением добавляли 50 кг CpMgCl в течение 2,5 ч. В стеклянном сосуде-приемнике объемом 200 л смешивали 2,25 кг ледяной уксусной кислоты и 9,1 кг воды. Через 40 мин после завершения подачи CpMgCl смесь уксусной кислоты добавляли к раствору пропилциклопентадиена в первом сосуде высокого давления. При подаче сырья изначально наблюдался сильный экзотермический эффект. В конце подачи раствор приобрел желтый прозрачный цвет.
К этой смеси добавляли 0,5 кг хлорида натрия и раствор перемешивали в течение двух часов. Раствор выдерживали в течение 15 мин, а нижний мутный водный раствор отводили в сосуд из нержавеющей стали объемом 400 л. К органическому слою добавляли 1,4 кг карбоната натрия, 4,5 кг хлорида натрия, 150 г твердого гидроксида натрия и 4,5 кг воды. Эту смесь перемешивали в течение 3 ч, осаждали в течение 15 мин и прозрачный водный раствор отводили в сосуд из нержавеющей стали. Смесь двухводных смесей экстрагировали 8 кг диэтилового эфира, перемешивали в течение 15 мин, осаждали в течение 15 мин и прозрачную воду сбрасывали в пластиковый барабан. Верхний слой органического эфира возвращали в первый сосуд высокого давления.
К этой смеси добавляли 2 кг сульфата натрия и раствор перемешивали в течение 10 ч. Раствор фильтровали через фильтр с диаметром пор 1 мкм в сосуд из нержавеющей стали объемом 100 л, где раствор отделяли от эфира и остаточного циклопентадиена в насадочной колонне. Максимальная температура куба составляла 27°С. После отгонки концентрация циклопентадиена в образце кубового остатка составляла менее 0,5%. Выход пропилциклопентадиена составил 72 мас.%. US 6175027 В1, опубл. 16.01.2001.
Известен способ приготовления катализатора для получения синтетических базовых масел - бис(этилциклопентадиенил)цирконий дихлорида, согласно которому лиганд - этилциклопентадиен готовили следующим способом. В 1 л круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой и трубкой для подачи аргона, загружали 25 г (1029 ммоль) магниевых металлических соединений и 500 мл диэтилового эфира. 84 мл (1126 ммоль) этилбромида в 100 мл диэтилового эфира добавляли по каплям в течение периода времени от 3 ч. Реакционную смесь нагревали с обратным холодильником в течение 1 ч и металлический магний растворился полностью. 75 мл (919 ммоль) свежеперегнанного циклопентадиена добавляли по каплям при сильном перемешивании и при комнатной температуре (около 25°С) в течение периода времени от 1 ч и полученную зеленоватую суспензию нагревали с обратным холодильником в течение ночи. Реакционную смесь выдерживали при температуре 0°С и по каплям добавляли 147 мл (1126 ммоль) диэтилсульфата, что приводило к образованию серого осадка. После 4-5 ч перемешивания при комнатной температуре полученную суспензию тщательно разбавляли 1 л насыщенного раствора NH4Cl в воде. Органический слой отделяли, сушили над Na2SO4 и концентрировали. Остаток очищали с помощью перегонки под вакуумом (80 мбар) при температуре 35-38°С с получением 36,4 г чистого этилциклопентадиена с выходом в виде смеси изомеров - 41%. ЕР 2204375, опубл. 07.07.2010.
Недостатками данных способов приготовления каталитической системы является сложная процедура приготовления с использованием реактива Гриньяра и недостаточно высокий выход циклопентадиенильного лиганда.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ синтеза катализатора для получения синтетических базовых масел, описывающий способы получения различных циклопентадиенильных лигандов на примере этилциклопентадиена для приготовления бис(этилциклопентадиенила)цирконий дихлорида. Лиганд - изопропилциклопентадиен готовили следующим способом: NaH (49,3 г, 1,23 моль, 1,02 моль экв., 60% в минеральном масле) растворяли в ТГФ (600 см3) и охлаждали до 0°С в 1 дм3 шленк-колбе. Свежемономеризованный циклопентадиен (80 г, 1,21 моль, 100 см3) добавляли по каплям к смеси основание-растворитель в течение одного часа. Смесь оставляли перемешиваться при заданной температуре в течение еще одного часа, затем нагревали до комнатной температуры и выдерживали в течение ночи. Реакционную смесь снова охлаждали до температуры 0°С, перемешивали в течение 30 мин. Изопропилбромид (111,2 г, 1,02 моль экв,. 76 см3) в ТГФ (100 см3) добавляли по каплям в течение 1 ч, полученный раствор перемешивали при заданной температуре в течение еще 2 ч после добавления электрофила. Реакционную смесь нагревали до комнатной температуры и выдерживали в течение 14 ч. Полученный раствор фильтровали через колонку, заполненную цеолитом с целью отделения твердого белого вещества (NaBr). Фильтрат промывали дистиллированной водой (3×50 см3), органический слой экстрагировали гексаном (3×20 см3). Объединенные органические смеси сушили над MgSO4 и фильтровали через стеклянный фильтр с получением бледно-желтого раствора. Гомогенный раствор подвергали фракционной перегонке для удаления растворителя (гексана и толуола). При повышении температуры до 180°С получали мономеризованную смесь изопропилциклопентадиена (55,8 г) в виде бесцветной жидкости, которую хранили при температуре -60°С для последующего использования. Выход изопропилциклопентадиена составил 74 мас.%. Синтез катализатора - бис (изопропилциклопентадиенил) цирконий дихлорида проводили следующим образом. Замещенные циклопентадиеновые димеры были мономеризованы и подвергнуты взаимодействию с n-BuLi для получения нуклеофилов, которые затем реагировали с хлоридом циркония (IV) с получением замещенных металлоценов.
Реакция Дильса-Альдера для замещенного циклопентадиенового димера осуществлялась при нагревании мономера при температуре 160°С с обратным холодильником со сбором получаемого бесцветного мономера. В отдельной шленк-колбе готовили раствор n-BuLi (2 моль экв.) в гексане (200 см3) и охлаждали его до температуры 0°С. Мономерный замещенный циклопентадиен растворяли в равном объеме гексана и охлаждали до температуры 0°С, затем добавляли по каплям в течение 20 мин к исходной гексановой смеси. Твердое белое вещество осаждалось в ходе реакции. Реакцию проводили при заданной температуре в течение часа, затем реакционный сосуд нагревали до комнатной температуры. Растворитель удаляли при пониженном давлении с получением остатка - твердого белого вещества, которое растворяли в холодном толуоле (400 см3) и выдерживали при температуре 0°С (получали светло-желтый гомогенный раствор). Хлорид циркония (IV) (1 моль экв.) добавляли к полученному раствору небольшими порциями в течение 40 мин в токе азота при температуре 0°С. Реакционную смесь выдерживали при указанной температуре в течение 2 ч, затем нагревали до комнатной температуры и выдерживали в течение ночи. Раствор фильтровали через колонку с дегазированным цеолитом (диатомит, кизельгур, инфузорная земля, горная мука) с целью улавливания получаемых солей. Растворитель удаляли в вакууме с получением изопропилциклопентадиенил цирконий дихлорида в виде твердого вещества (цвета от светло-желтого до бесцветного. ORGANOMETALLIC CHEMISTRY OF SOME MANGANESE AND ZIRCONIUM COMPLEXES: A GREEN CHEMISTRY APPROACH, Sunnyboy Stanley Manzini, A thesis submitted to the Faculty of Science, University of the Witwatersrand, Johannesburg, in fulfillment of the requirements for the degree of Doctor of Philosophy, Johannesburg, 2005, p. 234-248.
Данный способ получения изопропилциклопентадиена имеет ряд недостатков. Способ приготовления лиганда состоит из двух стадий. Первой стадией является синтез циклопентадиенилнатрия, которая включает в себя использование металлического натрия (либо гидрида натрия) и сухого тетрагидрофурана. Металлический натрий и тетрагидрофуран относятся к малоопасным и умеренно опасным веществам. Однако в процессе синтеза циклопентадиенила натрия выделяется водород, который относится ко 2 классу опасности (высоко опасные вещества). При недостаточной герметичности реактора может образовываться взрывоопасная смесь с воздухом и поэтому на данной стадии требуется особый контроль процесса. Также следует отметить, что данная стадия требует использование сухого тетрагидрофурана. Для регенерации тетрагидрофурана требуется очистка его от побочных продуктов синтеза и дополнительная стадия осушки, что требует дополнительных затрат. В процессе реакции образуется хлорид натрия, который выпадает в виде осадк,а и для его удаления требуется стадия фильтрации. Отфильтрованный хлорид натрия с примесями органических веществ также требует дальнейшей утилизации.
Технической задачей, решаемой данным изобретением, является разработка способа приготовления катализатора высокой каталитической активности в отношении получения синтетических полиальфаолефиновых базовых масел, широкого диапазона вязкости и отличных эксплуатационных характеристик, выражаемой в конверсии октена - 1 и величине выхода целевой масляной фракции (по альфа-олефину).
Технический результат, достигаемый изобретением, заключается в повышении каталитической активности катализатора, что позволяет повысить конверсию октена-1 более 80% в высоковязкие синтетические базовые полиальфаолефиновые масла с кинематической вязкостью в диапазоне 15,09÷415,9 мм2/с при 100°С, индексами вязкости от 186 до 246, температурами застывания минус 47°С - минус 59°С, плотностью 0,8380-0,8433 г/см3.
Технический результат достигается тем, что для получения синтетических полиальфаолефиновых базовых масел предлагается катализатор, представляющий собой смесь модифицированного метилалюминоксана ММАО-12 в толуоле и бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорида в толуоле, имеющий мольное соотношение Al/Zr=(250-1000), количество Zr - (36-9), который готовят следующим образом.
Готовят лиганд – изопропилциклопентадиен - смешиванием диметилсульфоксида, гидроксида калия и циклопентадиена и перемешиванием реакционной массы, охлаждают ее до температуры 2-6°С, добавляют изопропилбромид и перемешивают в течение 1-3 ч, добавляют 5 мас.%-ный раствор соляной кислоты, проводят экстракцию гексаном, промывку водой от остатков диметилсульфоксида, сушку, перегонку и отбор фракции в интервале температур 50-63°С, к полученному изопропилциклопентадиену добавляют диэтиловый эфир и раствор бутиллития в гексане, перемешивают в течение 30-60 мин, добавляют хлорид циркония (IV) при температуре 0-2°С, перемешивают смесь в течение 2-3 ч, после чего нагревают до комнатной температуры и к полученной массе добавляют гексан, смесь фильтруют и из фильтрата выделяют бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорид, который растворяют в толуоле, и в полученный раствор вводят модифицированный метилалюминоксан ММАО-12 в толуоле (изготовлен Sigma Aldrich, 7% А1 масс. в толуоле), из расчета получения мольного соотношения Al/Zr=(250-1000), количества Zr - (36-9) мкмоль, при постоянном перемешивании в течение 1-10 мин.
Указанные отличительные признаки существенны.
Лиганд, получаемый предложенным способом, обеспечивает на 25-30% более высокий выход циклопентадиенильного лиганда по сравнению с ближайшим аналогом и является более безопасным, поскольку на стадии получения циклопентадиенила калия не выделяется водород, что существенно улучшает безопасность процесса. Следует отметить, что регенерация диметилсульфоксида не требует его полной осушки. Кроме того, данный метод получения катализатора с использованием ДМСО вследствие его более низкой стоимости является более экономичным по сравнению с использованием ТГФ.
Для получения синтетических полиальфаолефиновых базовых масел в присутствии указанного катализатора, представляющего собой смесь модифицированного метилалюминоксана ММАО-12 в толуоле (изготовлен Sigma Aldrich, 7% А1 мас. в толуоле) и бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорида в толуоле, имеющего мольное соотношение Al/Zr=(250-1000), количество Zr - (36-9) мкмоль, проводят процесс соолигомеризации пропилена и октена-1 в присутствии толуола.
Использование в качестве сырья пропилена, который по стоимости в 3-4 раза дешевле альфа-олефинов, позволяет снизить себестоимость высоковязких масел по сравнению с известными аналогами, получаемых, главным образом, в процессе олигомеризации высших альфа-олефинов.
Применение указанного катализатора и условий проведения процесса соолигомеризации октена-1 и пропилена обеспечивают более высокие показатели каталитической активности катализатора, выход целевой масляной фракции и качество получаемого полиальфаолефинового базового масла.
Для получения высоковязких синтетических полиальфаолефиновых базовых масел процесс соолигомеризации октена-1 и пропилена проводят в реакторе автоклавного типа при температуре 20-40°С в присутствии толуола.
В процессе соолигомеризации октена-1 и пропилена достигаются высокие показатели процесса: конверсия октена-1 более 80%, выход целевой масляной фракции более 78,0 мас.%.
Указанный катализатор в зависимости от условий процесса соолигомеризации пропилена и октена-1 обеспечивает получение полиальфаолефиновых базовых масел различного диапазона вязкости от 15,09 до 115,9 мм2/с при 100°С, индексами вязкости от 186 до 246 и низкими температурами застывания (минус 47 - минус 59°С).
Полученные синтетические полиальфаолефиновые базовые масла могут использоваться в качестве основы для получения автомобильных и трансмиссионных масел повышенной надежности, высокотемпературных промышленных защитных смазок и циркуляционных масел, противозадирных редукторных масел (масел для зубчатых передач), компрессионных масел с большим сроком службы, масел для газотурбинных двигателей и смазок с широким диапазоном температур, эксплуатируемых при низких температурах.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Для приготовления лиганда – изопропилциклопентадиена - в трехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, в токе аргона загружают 84 г диметилсульфоксида (ДМСО), 12 г (0,21 моль) гидроксида калия (КОН) и 14,54 г (0,22 моль) циклопентадиена. Реакционную массу перемешивают в течение 1,5 ч при комнатной температуре. По окончании перемешивания смесь охлаждают до температуры 3°С и к полученному раствору циклопентадиенила калия в токе аргона через капельную воронку в течение 30 мин добавляют 50 мл гексана и 44,1 г (0,35 моль) изопропилбромида. После добавления всего изопропилбромида реакционную массу перемешивают в течение 2 ч. После этого к реакционной массе добавляют 50 мл 5%-ного раствора соляной кислоты, органический слой отделяют. Водный слой экстрагируют двумя порциями гексана объемом по 50 мл. Объединенный органический слой промывают водой от остатков ДМСО 3 раза по 100 мл, далее сушат над безводным хлоридом кальция и перегоняют. Целевую фракцию отбирают в интервале температур 50-63°С при давлении 13,5 кПа. Получают 14,4 г изопропилциклопентадиена. Выход составил 95,0 мас.%.
Для приготовления катализатора в четырехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 150 мл абсолютированного диэтилового эфира и 7 г (0,067 моль) изопропилциклопентадиена. Смесь охлаждают до температуры 0°С. К реакционной массе при интенсивном перемешивании добавляют 26,8 мл (0,065 моль) 2,5 М раствора бутиллития в гексане, после чего реакционную массу перемешивают в течение 30 мин. К полученной суспензии изопропилциклопентадиенила лития в эфире через воронку порциями по 1-1,5 г добавляют 7,8 г (0,0335 моль) хлорида циркония (IV) при температуре 0°С. После добавления всего хлорида циркония реакционную массу перемешивают в течение 2 ч, после чего при комнатной температуре к реакционной массе добавляют 100 мл гексана. Смесь фильтруют на мелкопористом фильтре Шотта и из фильтрата выделяют бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорид. 13,6 мг бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорида (36 мкмоль Zr) растворяют в 4 мл толуола и в полученный раствор вводят 4 мл раствора модифицированного метилалюминоксана ММАО-12 (Sigma Aldrich, 7% А1 мас. в толуоле, 9 ммоль А1), из расчета получения мольного соотношения Al/Zr=250, полученную смесь постоянно перемешивают в течение 1 мин.
Полученный катализатор представляет собой смесь модифицированного метилалюминоксана ММАО-12 в толуоле и бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорида в толуоле, имеет мольное соотношение Al/Zr=250, количество Zr - 36 мкмоль.
Процесс сополимеризации октена-1 и пропилена проводят при температуре 20°С в течение 4 ч в присутствии толуола и полученного катализатора.
В результате получают полиальфаолефиновое масло с вязкостью 20,86 мм2/с при 100°С, индексом вязкости 210, температурой застывания минус 51°С.
Пример 2
Для приготовления лиганда – изопропилциклопентадиена - в трехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, в токе аргона загружают 84 г ДМСО, 12 г (0,21 моль) КОН и 14,54 г (0,22 моль) циклопентадиена. Реакционную массу перемешивают в течение 1,5 ч при комнатной температуре. По окончании перемешивания смесь охлаждают до температуры 6°С и к полученному раствору циклопентадиенила калия в токе аргона через капельную воронку в течение 30 мин добавляют 50 мл гексана и 44,1 г (0,35 моль) изопропилбромида. После добавления всего изопропилбромида реакционную массу перемешивают в течение 3 ч при температуре 6°С. После этого к реакционной массе добавляют 50 мл 5%-ного раствора соляной кислоты, органический слой отделяют. Водный слой экстрагируют двумя порциями гексана объемом по 50 мл. Объединенный органический слой промывают водой от остатков ДМСО 3 раза по 100 мл, далее сушат над безводным хлоридом кальция и перегоняют. Целевую фракцию отбирают в интервале температур 50-63°С при давлении 13,5 кПа. Получают 13,8 г изопропилциклопентадиена. Выход составил 90,9 мас.%.
В четырехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 150 мл абсолютированного диэтилового эфира и 7 г (0,067 моль) изопропилциклопентадиена. Смесь охлаждают до температуры 0°С. К реакционной массе при интенсивном перемешивании добавляют 26,8 мл (0,065 моль) 2,5 М раствора бутиллития в гексане, после чего реакционную массу перемешивают в течение 40 мин. К полученной суспензии изопропилциклопентадиенила лития в эфире через воронку порциями по 1-1,5 г добавляют 7,8 г (0,0335 моль) хлорида циркония (IV) при температуре 0°С. После добавления всего хлорида циркония реакционную массу перемешивают в течение 2,5 ч, после чего при комнатной температуре к реакционной массе добавляют 100 мл гексана. Смесь фильтруют на мелкопористом фильтре Шотта и из фильтрата выделяют бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорид. 6,8 мг бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорида (18 мкмоль Zr) растворяют в 4 мл толуола и в полученный раствор вводят 4 мл раствора модифицированного метилалюминоксана ММАО-12 (Sigma Aldrich, 7% Аl мас. в толуоле, 9 ммоль Аl), из расчета получения мольного соотношения Al/Zr=500, полученную смесь постоянно перемешивают в течение 5 мин.
Полученный катализатор представляет собой смесь модифицированного метилалюминоксана ММАО-12 в толуоле и бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорида в толуоле, имеет мольное соотношение Al/Zr=500, количество Zr - 18 мкмоль.
Процесс соолигомеризации октена-1 и пропилена проводят при температуре 20°С в течение 4 ч в присутствии толуола и полученного катализатора.
В результате получают полиальфаолефиновое масло с вязкостью 46,37 мм2/с при 100°С, индексом вязкости 186, температурой застывания минус 51°С.
Пример 3
Лиганд - изопропилциклопентадиен - готовят, как в Примере 1.
Приготовление катализатора проводят, как в Примере 1.
Полученный катализатор представляет собой смесь модифицированного метилалюминоксана ММАО-12 в толуоле и бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорида в толуоле, имеет мольное соотношение Al/Zr=250, количество Zr - 36 мкмоль.
Процесс соолигомеризации октена-1 и пропилена проводят при температуре 40°С в течение 4 ч в присутствии толуола и полученного катализатора.
В результате получают полиальфаолефиновое масло с вязкостью 15,09 мм2/с при 100°С, индексом вязкости 196, температурой застывания минус 59°С.
Пример 4
Для приготовления лиганда – изопропилциклопентадиена - в трехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, в токе аргона загружают 84 г ДМСО, 12 г (0,21 моль) КОН и 14,54 г (0,22 моль) циклопентадиена. Реакционную массу перемешивают в течение 1,5 ч при комнатной температуре. По окончании перемешивания смесь охлаждают до температуры 5°С и к полученному раствору циклопентадиенила калия в токе аргона через капельную воронку в течение 30 мин добавляют 50 мл гексана и 44,1 г (0,35 моль) изопропилбромида. После добавления всего изопропилбромида реакционную массу перемешивают в течение 2 ч при температуре 5°С. После этого к реакционной массе добавляют 50 мл 5%-ного раствора соляной кислоты, органический слой отделяют. Водный слой экстрагируют двумя порциями гексана объемом по 50 мл. Объединенный органический слой промывают водой от остатков ДМСО 3 раза по 100 мл, далее сушат над безводным хлоридом кальция и перегоняют. Целевую фракцию отбирают в интервале температур 50-63°С при давлении 13,5 кПа. Получают 14,6 г изопропилциклопентадиена. Выход составил 96,2 мас.%.
В четырехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 150 мл абсолютированного диэтилового эфира и 7 г (0,067 моль) изопропилциклопентадиена. Смесь охлаждают до 0°С. К реакционной массе при интенсивном перемешивании добавляют 26,8 мл (0,065 моль) 2,5 М раствора бутиллития в гексане, после чего реакционную массу перемешивают в течение 60 мин. К полученной суспензии изопропилциклопентадиенила лития в эфире через воронку порциями по 1-1,5 г добавляют 7,8 г (0,0335 моль) хлорида циркония (IV) при температуре 0°С. После добавления всего хлорида циркония реакционную массу перемешивают в течение 3 ч, после чего при комнатной температуре к реакционной массе добавляют 100 мл гексана. Смесь фильтруют на мелкопористом фильтре Шотта и из фильтрата выделяют бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорид. 3,4 мг бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорида (9 мкмоль Zr) растворяют в 2 мл толуола и в полученный раствор вводят 4 мл раствора модифицированного метилалюминоксана ММАО-12 (Sigma Aldrich, 7% Аl масс. в толуоле, 9 ммоль Аl), из расчета получения мольного соотношения Al/Zr=1000, полученную смесь постоянно перемешивают в течение 10 мин.
Полученный катализатор представляет собой смесь модифицированного метилалюминоксана ММАО-12 в толуоле и бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорида в толуоле, имеет мольное соотношение Al/Zr=1000, количество Zr - 9 мкмоль.
Процесс соолигомеризации октена-1 и пропилена проводят при температуре 20°С в течение 4 ч в присутствии толуола и полученного катализатора.
В результате получают полиальфаолефиновое масло с вязкостью 115,9 мм2/с при 100°С, индексом вязкости 246, температурой застывания минус 48°С.
Пример 5
Для приготовления лиганда – изопропилциклопентадиена - в трехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, в токе аргона загружают 84 г ДМСО, 12 г (0,21 моль) КОН и 14,54 г (0,22 моль) циклопентадиена. Реакционную массу перемешивают в течение 1,5 ч при комнатной температуре. По окончании перемешивания смесь охлаждают до температуры 2°С и к полученному раствору циклопентадиенила калия в токе аргона через капельную воронку в течение 30 мин добавляют 50 мл гексана и 44,1 г (0,35 моль) изопропилбромида. После добавления всего изопропилбромида реакционную массу перемешивают в течение 1 ч при температуре 2°С. После этого к реакционной массе добавляют 50 мл 5%-ного раствора соляной кислоты, органический слой отделяют. Водный слой экстрагируют двумя порциями гексана объемом по 50 мл. Объединенный органический слой промывают водой от остатков ДМСО 3 раза по 100 мл, далее сушат над безводным хлоридом кальция и перегоняют. Целевую фракцию отбирают в интервале температур 50-63°С при давлении 13,5 кПа. Получают 12,9 г изопропилциклопентадиена. Выход составил 85,2 мас.%.
Приготовление катализатора проводят, как в Примере 4.
Полученный катализатор представляет собой смесь модифицированного метилалюминоксана ММАО-12 в толуоле и бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорида в толуоле, имеет мольное соотношение Al/Zr=1000, количество Zr - 9 мкмоль.
Процесс соолигомеризации октена-1 и пропилена проводят при температуре 40°С в течение 4 ч в присутствии толуола и полученного катализатора.
В результате получают полиальфаолефиновое масло с вязкостью 35,69 мм2/с при 100°С, индексом вязкости 187, температурой застывания минус 47°С.
Результаты тестирования образцов катализатора, полученных и испытанных в соответствии с примерами 1-5, приведены в таблице.
Как видно из таблицы, применение катализатора, полученного предложенным способом, обеспечивает получение высоковязких синтетических полиальфаолефиновых базовых масел с высокими индексами вязкости (от 186 до 246) и с низкой температурой застывания (минус 47 - минус 59°С).
Claims (2)
1. Катализатор для получения синтетических высоковязких масел, представляющий собой смесь модифицированного метилалюминоксана ММАО-12 в толуоле и бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорида в толуоле, имеет мольное соотношение Al/Zr=(250-1000), количество Zr - (36-9) мкмоль.
2. Способ приготовления катализатора для получения синтетических высоковязких масел по п.1, характеризующийся тем, что готовят лиганд изопропилциклопентадиен смешиванием диметилсульфоксида, гидроксида калия и циклопентадиена и перемешиванием реакционной массы, охлаждают ее до температуры 2-6°С, добавляют изопропилбромид и перемешивают в течение 1-3 ч, добавляют 5%-ный раствор соляной кислоты, проводят экстракцию гексаном, промывку водой от остатков диметилсульфоксида, сушку, перегонку и отбор фракции в интервале температур 50-63°С, к полученному изопропилциклопентадиену добавляют диэтиловый эфир и раствор бутиллития в гексане, перемешивают в течение 30-60 мин, добавляют хлорид циркония (IV) при температуре 0-2°С, перемешивают смесь в течение 2-3 ч, после чего нагревают до комнатной температуры и к полученной массе добавляют гексан, смесь фильтруют и из фильтрата выделяют бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорид, который растворяют в толуоле, и полученный раствор смешивают с модифицированным метилалюминоксаном ММАО-12 в толуоле, из расчета получения мольного соотношения Al/Zr=(250-1000), Zr - в количестве (36-9) мкмоль, при постоянном перемешивании в течение 1-10 мин.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2018106126A RU2660907C1 (ru) | 2018-02-19 | 2018-02-19 | Катализатор для получения синтетических высоковязких масел и способ его приготовления |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2018106126A RU2660907C1 (ru) | 2018-02-19 | 2018-02-19 | Катализатор для получения синтетических высоковязких масел и способ его приготовления |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2660907C1 true RU2660907C1 (ru) | 2018-07-11 |
Family
ID=62916804
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2018106126A RU2660907C1 (ru) | 2018-02-19 | 2018-02-19 | Катализатор для получения синтетических высоковязких масел и способ его приготовления |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2660907C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN117106117A (zh) * | 2023-10-25 | 2023-11-24 | 传化智联股份有限公司 | 含有Nd和Al元素的ZnPF-1催化剂及其制备和在制备聚丁二烯中的应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6175027B1 (en) * | 1999-06-01 | 2001-01-16 | Boulder Scientific Company | Synthesis of bis (alkyl cyclopentadienyl) metallocenes |
RU2360930C2 (ru) * | 2003-12-08 | 2009-07-10 | Юнивейшн Технолоджиз, Ллс | Способ полимеризации с использованием металлоценовых каталитических систем |
EP2204375A1 (en) * | 2008-12-12 | 2010-07-07 | Total Petrochemicals Research Feluy | Preparation of mono-aryl-substituted methylene-bridged substituted cyclopentadienyl-fluorenyl ligands and zirconium complexes derived thereof |
-
2018
- 2018-02-19 RU RU2018106126A patent/RU2660907C1/ru active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6175027B1 (en) * | 1999-06-01 | 2001-01-16 | Boulder Scientific Company | Synthesis of bis (alkyl cyclopentadienyl) metallocenes |
RU2360930C2 (ru) * | 2003-12-08 | 2009-07-10 | Юнивейшн Технолоджиз, Ллс | Способ полимеризации с использованием металлоценовых каталитических систем |
EP2204375A1 (en) * | 2008-12-12 | 2010-07-07 | Total Petrochemicals Research Feluy | Preparation of mono-aryl-substituted methylene-bridged substituted cyclopentadienyl-fluorenyl ligands and zirconium complexes derived thereof |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
ORGANOMETALLIC CHEMISTRY OF SOME MANGANESE AND ZIRCONIUM COMPLEXES: A GREEN CHEMISTRY APPROACH, Sunnyboy Stanley Manzini, A thesis submitted to the Faculty of Science, University of the Witwatersrand, Johannesburg, in fulfillment of the requirements for the degree of Doctor of Philosophy, Johannesburg, 2005, p. 234-248. * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN117106117A (zh) * | 2023-10-25 | 2023-11-24 | 传化智联股份有限公司 | 含有Nd和Al元素的ZnPF-1催化剂及其制备和在制备聚丁二烯中的应用 |
CN117106117B (zh) * | 2023-10-25 | 2024-02-13 | 传化智联股份有限公司 | 含有Nd和Al元素的ZnPF-1催化剂及其制备和在制备聚丁二烯中的应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2098423C1 (ru) | Металлоцены с бензоконденсированными производными инденила, способ их получения, способ получения олефинового полимера и катализатор полимеризации олефинов | |
KR101721277B1 (ko) | 폴리알파올레핀의 점도 조절 방법 | |
JP4372230B2 (ja) | 2―置換7―ハロインデンと合成方法 | |
JP4167254B2 (ja) | アリール置換インデニル誘導体をリガンドとして含んだメタロセンの合成のための中間体およびその使用方法 | |
WO2018182982A2 (en) | Metallocene-catalyzed polyalpha-olefins | |
US8168838B2 (en) | Hydrocarbon compositions useful as lubricants | |
CA3090994A1 (en) | Catalyst systems and processes for poly alpha-olefin having high vinylidene content | |
US10968290B2 (en) | Metallocene-catalyzed polyalpha-olefins | |
WO2018182984A1 (en) | Metallocene compounds | |
RU2660907C1 (ru) | Катализатор для получения синтетических высоковязких масел и способ его приготовления | |
CN110709431B (zh) | 茂金属催化的聚α-烯烃 | |
WO1999005182A1 (en) | Polymerisation catalysts | |
KR101429746B1 (ko) | 안사-메탈로센 촉매를 이용한 알파-올레핀 올리고머의 제조방법 | |
US4011166A (en) | Synthetic lubricant compositions | |
RU2652118C2 (ru) | Способ получения винилиденовых олефинов | |
CN104672264B (zh) | 一种亚乙基桥联双茚锆化合物及其制备方法和应用 | |
JP2002371062A (ja) | 遷移金属化合物、α−オレフィン製造用触媒及びα−オレフィンの製造方法 | |
RU2749716C2 (ru) | Активатор катализатора для получения синтетических высоковязких базовых масел и способ его приготовления | |
RU2781374C1 (ru) | Способ получения основ синтетических полиолефиновых масел | |
RU2731901C1 (ru) | Способ получения основы синтетических моторных масел | |
RU2788002C1 (ru) | Катализатор олигомеризации децена-1 | |
RU2739445C1 (ru) | Способ производства олигомеров альфа-олефинов | |
CN104744522A (zh) | 一种二苯甲基桥联茂-芴锆化合物及其制备方法和应用 | |
RU2570650C1 (ru) | Способ получения олигомеров альфа-олефина c6, c8 или c10 | |
RU2739446C1 (ru) | Способ производства основы синтетических моторных масел |