BRPI0307672B1 - processo para a oxidação de aminas terciárias - Google Patents

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Abstract

"catalisador de oxidação e processo para sua preparação e para oxidação usando o mesmo". a presente invenção refere-se a um catalisador de oxidação que é preparado por pirolização de uma fonte de ferro e uma fonte de nitrogênio sobre um suporte de carbono. preferivelmente, um metal nobre é depositado sobre o suporte modificado que compreende ferro e nitrogênio ligados ao suporte de carbono. o catalisador é eficaz para reações de oxidação, tais como, a clivagem oxidativa de aminas terciárias para produzir aminas secundárias, especialmente a oxidação de ácido n-(fosfonometil)iminodiacético em n-(fosfonometil)-glicina.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA A OXIDAÇÀO DE AMINAS TERCIÁRIAS".
Referência Cruzada a Pedidos Relacionados Este pedido reivindica o benefício do Pedido Provisório US ne de série 60/356.916, depositado em 14 de fevereiro de 2002, o texto completo do mesmo sendo incorporado aqui como referência.
Antecedentes da invenção Esta invenção é direcionada aos catalisadores de reação redox e, mais específicamente aos catalisadores aperfeiçoados eficazes para redução de oxigênio molecular no conduto das reações de oxidação. A invenção refere-se, mais especificamente, ã preparação de aminas secundárias por divagem oxidativa catalítica de aminas terciárias, por exemplo, a preparação de N-(fosfonometiI)glidna por oxidação catalítica de áddo N-(fcsfonometil)iminodiacético. N-(fosfonometiI)glicina (conhecida na indústria agroquímica como "glifosato") é descrito em Franz, Patente US número 3.799.758. N-(fosfono-metil)glicina e seus saís são convenientemente aplicados como um herbicida pós-emergência em uma formulação aquosa. Ele é um herbicida alta mente eficaz e de amplo espectro importante sendo útil para exterminar ou controlar o crescimento de uma ampla variedade de plantas, incluindo sementes de germinação, sementes emergindo, mad ei rosas em amadurecimento e estabelecidas e vegetação herbácea além de plantas aquáticas. Vários processos para fabricação de N-(fosfonometil)glícina são conhecidos na técnica. Franz, Patente US n- 3.950.402, ensina que a N-(fosfonometil)glicina pode ser preparada por divagem oxidativa de fase líquida de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético (algumas vezes referido como "PMIDA") com oxigênio em presença de um catalisador compreendendo um metal nobre depositado sobre a superfície de um suporte de carbono ativado: Outros subprodutos também podem ser formados, tal como o ácido fórmico, os quais são formados por oxidação do subproduto de formal-deído; e ácido aminometilfosfônico, que é formado por oxidação de N-(fosfonometil)glicina. Mesmo que o processo de Franz produza um rendimento aceitável e pureza de N-(fosfonometil)glicina, altas perdas do metal nobre de custo alto na solução de reação (isto é, "lixívia”) acontecem devido ao fato de que, nas condições de oxidação da reação, algum metal nobre é oxidado em uma forma mais solúvel e ambos o ácido N-(fosfono-metil)iminodiacético e N-(fosfonometil)glicina atuam como ligantes os quais solubilizam o metal nobre.
Na Patente US nfi 3.969.398 Hershman ensina que o carbono ativado sozinho, sem a presença de um metal nobre, pode ser usado para efetuar a divagem oxidativa do ácido N-(fosfonometil)iminodiacético para formar N-(fosfonometil)glicina. Na Patente US rP 4.624.937, Chou ensina adicionalmente que a atividade do catalisador de carbono ensinada por Hershman pode ser aumentada por remoção dos óxidos da superfície do catalisador de carbono antes do uso na reação de oxidação. Vide também, a Patente US nQ 4.696.772, que fornece uma discussão separada de Chou com relação ao aumento da atividade do catalisador de carbono por remoção dos óxidos da superfície do catalisador de carbono. Embora estes processos obviamente não sofram da lixívia de metal nobre, eles tendem a produzir modalidades maiores de subproduto de formaldeído quando usados para efetuar a divagem oxidativa do ácido N-(fosfonometil)iminodiacético. Este subproduto de formaldeído é indesejável porque ele reage com N-(fosfono-metil)glicina para produzir subprodutos indesejados (principalmente N-metil-N-(fosfonometil)glicina, algumas vezes referida como "NMG") o que reduz o rendimento de N-(fosfonometil)glicina. Além disto, o subproduto formaldeído propriamente é indesejado em razão de sua toxicidade em potencial. Vide, Smith, Patente US ns 5.606.107.
De forma ótima, portanto, pode ser sugerido que o formaldeído seja oxidado simultaneamente em dióxido de carbono e água conforme o ácido N-(fosfonometil)iminodiacético é oxidado em N-(fosfonometil)glicina em um reator simples, assim fornecendo a seguinte reação: Conforme o ensinamento acima sugere, tal processo requer a presença de carbono (que primariamente efetua a oxidação do ácido N-(fosfonometil)iminodiacético para formar N-(fosfonometil)glicina e formaldeí-do) e um metal nobre (que efetua primariamente a oxidação de formaldeído para formar dióxido de carbono e água). Como Franz, Ramon e outros (Patente US n- 5.179.228) ensina o uso de um metal nobre depositado sobre a superfície de um suporte de carbono. Para reduzir o problema de lixívia (que Ramon e outros reportaram como sendo tão grande quanto 30% de perda de metal nobre por ciclo), contudo, Ramon e outros ensina que o jato da mistura de reação com nitrogênio sobre pressão após a reação de oxidação é completado para causar a redeposição do metal nobre na superfície do suporte de carbono. De acordo com Ramon e outros, o jato de nitrogênio reduz a perda de metal nobre a menos que 1 %.
Usando uma abordagem diferente, Felthouse (Patente US rf 4.582.650) ensina o uso de dois catalisadores: (1) um carbono ativado para efetuar a oxidação de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético em N-(fosfono-metil)glicina e (ii) um co-catalisador para efetuar concorrentemente a oxidação do formaldeído em dióxido de carbono e água. O co-catalisador consiste em um suporte de aluminossilicato possuindo um metal nobre localizado dentro de seus poros. Os poros são dimensionados para excluir N-(fosfo-nometil)glicina e desta forma impedir que o metal nobre do co-catalisador seja envenenado por N-(fosfonometil)glicina. De acordo com Felthouse, o uso destes dois catalisadores em conjunto permite a oxidação simultânea do ácido N-(fosfonometil)iminodiacético em N-(fosfonometil)glicina e do formaldeído no dióxido de carbono e água. Esta abordagem, contudo, sofre de várias desvantagens: (1) é difícil recuperar o metal nobre caro do suporte de aluminossilicato para reutilização; (2) é difícil projetar os dois catalisadores de modo que as razões entre os mesmos combinem; e (3) o suporte de car- bono, que não possui metal nobre depositado sobre sua superfície, tende a desativar em uma razão que pode exceder 10% por ciclo.
Ebner e outros, na Patente US ηθ 6.417.133, descrevem um metal nobre profundamente reduzido sobre catalisador de carbono que é caracterizado por uma dessorção de CO inferior a 1,2 mmol/g, preferivelmente inferior a 0,5 mmol/g, quando uma amostra seca do catalisador, após ser aquecida a uma temperatura de cerca de 500°C por cerca de 1 hora em uma atmosfera de hidrogênio e portanto sendo exposta a um oxidante, seguindo o aquecimento na atmosfera de hidrogênio, é aquecida em uma atmosfera de hélio de cerca de 20°C a cerca de 900°C, em uma razão de cerca de 10°C por minuto, e então a cerca de 900°C por cerca de 30 minutos. O catalisador é adicionalmente caracterizado por ter uma razão de átomos de carbono para átomos de oxigênio de pelo menos cerca de 20:2, preferivelmente pelo menos cerca de 30:1, na superfície conforme medido por espec-troscopia de fotoelétron em raio x, após o catalisador ser aquecido a uma temperatura de cerca de 500°C por cerca de 1 hora em atmosfera de hidrogênio e antes do catalisador ser exposto a um oxidante seguindo o aquecimento na atmosfera de hidrogênio.
Os catalisadores da Patente US ne 6.417.133 provaram ser catalisadores altamente vantajosos e eficazes para oxidação de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético em N-(fosfonometil)glicina e para a oxidação adicional do subproduto formaldeído e ácido fórmico e sem lixívia excessiva do metal nobre do suporte de carbono. Também foi descoberto que estes catalisadores são eficazes na operação de um processo contínuo para produção de N-(fosfonometil)glicina por oxidação do ácido N-(fosfonometil) imi-nodiacético. O advento dos processos contínuos para oxidação de ácido N(fosfonometil)iminodiacético criou uma oportunidade para aperfeiçoamentos adicionais na produtividade através do desenvolvimento de catalisadores que aceleram a razão de oxidação de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético e/ou formaldeído além das razões que podem ser obtidas com os catalisadores da Patente US nQ 6.417.133. Uma vez que a produtividade de um reator de oxidação contínua não é restrita pelo círculo de giro de um reator de ba-telada, qualquer aperfeiçoamento na cinética de reação traduz-se diretamente em um aumento na razão de rendimento do produto por volume de reator unitário.
Os sítios de carbono e metal nobre nos catalisadores da Patente US n0 6.417.133 são altamente eficazes para transferência de elétrons na oxidação de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético e os sítios de metal nobre são especialmente eficazes para este fim na oxidação de formaldeído e ácido fórmico. Contudo, a produtividade destas reações seria melhorada se o catalisador fosse mais eficaz para transferência de elétrons na redução concomitante de oxigênio molecular que pode ser uma etapa de limitação de razão na reação catalítica total entre oxigênio molecular e ácido N-(fosfono-metil)iminodiacético, formaldeído e substratos de ácido fórmico.
Sumário da Invenção Entre os vários objetivos da presente invenção, portanto, pode ser observada a provisão de um catalisador de oxidação eficaz; a provisão de tal catalisador que promove a redução de oxigênio molecular no curso das reações de oxidação; a provisão de tal catalisador que é eficaz para conversão de aminas terciárias em aminas secundárias por divagem oxida-tíva; a provisão de tal catalisador que é eficaz para preparação de aminas secundárias com produtividade alta; a provisão de tal catalisador que é eficaz para oxidação da amina terciária, N-(fosfonometil)glicina substituída com N, em amina secundária, N-(fosfonometil)glicina; a provisão de tal catalisador que é especificamente eficaz para oxidação de ácido N-(fosfono-metiljiminodiacético em N-(fosfonometil)glicina; a provisão de tal catalisador que é eficaz para preparação de N-(fosfonometil)glicina com alta produtividade; a provisão de tal catalisador que é eficaz para preparação de N-(fosfo-nometil)glicina com alto rendimento, com base no ácido N-(fosfono-metil)iminodiacético e a provisão de tal catalisador que é eficaz para oxidação adicional dos compostos de subproduto Ci produzidos na oxidação de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético em N-(fosfonometil)glicina.
Objetivos adicionais da invenção incluem a provisão de um novo processo de oxidação catalítica para conversão de aminas terciárias em aminas secundárias e, mais especificamente, a conversão do ácido N-(fosfonometil)iminodiacético em N-(fosfonometil)glicina; e a provisão de tal processo que é eficaz para preparação de N-(fosfonometil)glicina em produtividade alta e alto rendimento; a provisão de tal processo que produz um produto de N-(fosfonometil)glicina de alta qualidade com modalidades máximas comercialmente aceitáveis de subprodutos; e a provisão de tal processo onde subprodutos de Ci de oxidação de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético sejam também eficazmente oxidados.
Em resumo, portanto, uma concretização da invenção é dirigida a um catalisador de oxidação compreendendo um metal nobre depositado sobre um suporte de carbono modificado. O suporte de carbono modificado compreende carbono possuindo um metal de transição e nitrogênio sobre o mesmo, onde o metal de transição é selecionado do grupo consistindo em ferro e cobalto.
Adicionalmente, outra concretização da invenção é dirigida a um processo para preparação de um catalisador de redox. O processo compreende a pirolização de uma fonte de ferro ou cobalto e uma fonte de nitrogênio em uma superfície de suporte de carbono para prover um suporte de carbono modificado compreendendo ferro ou cobalto e nitrogênio sobre o mesmo. Após isto, um metal nobre é depositado sobre o suporte de carbono modificado.
Adicionalmente, também, outra concretização da invenção é dirigida a um processo para oxidação de um substrato orgânico. O processo compreende contato de um substrato orgânico com um agente de oxidação em presença do catalisador de oxidação compreendendo um metal nobre depositado sobre um suporte de carbono modificado. O suporte de carbono modificado possui um metal de transição e um nitrogênio no mesmo. O metal de transição é selecionado do grupo consistindo em ferro e cobalto.
Ainda, adicionalmente, outra concretização da invenção é dirigida a um processo para oxidação de um substrato orgânico. O processo compreende contato do substrato orgânico com um agente de oxidação em presença de um catalisador compreendendo um suporte de carbono modificado. O suporte de carbono modificado possui uma composição de metal de transição/nitrogênio no mesmo e o metal de transição do catalisador é selecionado do grupo consistindo em ferro e cobalto. O processo é adicionalmente caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende uma composição de metal de transição/nitrogênio em tal proporção que Fe, Co ou a soma de (Fe + Co) da composição de metal de transição/nitrogênio constitui pelo menos cerca de 0,1% em peso do catalisador e o nitrogênio da composição de metal de transição/nitrogênio constitui pelo menos cerca de 0,1% em peso do catalisador.
Outras características da invenção ficarão aparentes e em parte são ressaltadas a seguir.
Breve Descricão dos Desenhos A figura 1 mostra voltamogramas cíclicas para redução do oxigênio molecular conforme obtidas de acordo com o procedimento do Exemplo 1, em comparação a um catalisador de carbono em partículas preparado de acordo com a Patente US n2 4.696.772 de Chou e MC-10 designado com um catalisador de carbono em partículas da invenção preparado por pirólise de FeTPP em MC-10 e FeTPP/MC-10 designado. A figura 2 mostra voltamogramas cíclicos para redução do oxigênio molecular conforme obtido de acordo com o procedimento do Exemplo 2, comparando um suporte de carbono em partículas vendido sob a marca registrada CP-117 (Engelhard Corp., Iselin, NJ) com um catalisador de carbono em partículas da invenção preparado por pirólise de FeTPP em um suporte de carbono CP-117 e designado FeTPP/CP-117. A figura 3 mostra um voltamograma cíclico para redução de oxigênio molecular conforme obtido de acordo com o procedimento do Exemplo 3 para um catalisador designado PtFe/FeTPP/C-117 preparado por deposição de platina e um promotor de ferro sobre um suporte de carbono modificado FeTPP/CP-117 preparado de acordo com o Exemplo 2. A figura 4 estabelece os perfis de comparação de ORP e %C02 na retirada de gás para operações de oxidação conduzidas no Exemplo 4 usando um catalisador de carbono em partículas modificado FeTPP/MC-10, preparado no Exemplo 1 e catalisador de carbono em partículas MC-10 não-modificado para catalisar a oxidação de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético em N-(fosfonometil)glicina. A figura 5 traz em gráfico os perfis de impurezas conforme determinados por análise de cromatografia de líquido de alto desempenho (HPLC) ou amostras de mistura de reação tomadas durante o curso das operações de oxidação comparativas do Exemplo 4. A figura 6 estabelece os perfis de comparação de ORP e %C02 na retirada de gás para operações de oxidação conduzidas no Exemplo 5 usando um catalisador de carbono em partículas modificado FeTPP/CP-117, preparado no Exemplo 2 e catalisador de carbono em partículas CP-117 não-modificado para catalisar a oxidação de ácido N-(fosfonometil)imi-nodiacético em N-(fosfonometil)glicina. A figura 7 constitui uma sobreposição dos perfis de ORP e %C02 da figura 4 e aqueles da figura 6. A figura 8 é uma sobreposição do gráfico de perfis de impureza das operações de oxidação comparativas do Exemplo 4, conforme tomado da figura 5, com os perfis de impureza das operações de oxidação comparativas do Exemplo 5. A figura 9 estabelece os perfis comparativos de ORP e %002 na retirada de gás para operações de oxidação conduzidas no Exemplo 6 usando os catalisadores de carbono em partículas modificados CoTMPP/MC-10 e CoTMPP/CP-117 e catalisador de carbono MC-10 não-modificado para catalisar a oxidação de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético em N-(fosfono-metil)glicina. A figura 10 estabelece perfis comparativos de %C02 na retirada de gás para operações de oxidação conduzidas no Exemplo 7 usando catalisadores de carbono em partículas modificados TPP/CP-117 e FeTPP/CP-117 e catalisador de carbono em partículas CP-117 não-modificado para catalisar a oxidação de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético em N-(fosfono-metíl)glicina. A figura 11 mostra voltamogramas cíclicos para redução de oxigênio molecular conforme obtidos de acordo com o procedimento do Exemplo 8 para um catalisador de carbono em partículas modificado FeTPP-117/CP-117 lavado com ácido clorídrico. A figura 12 mostra voltamogramas cíclicos para redução de oxigênio molecular conforme obtidos de acordo com o procedimento do Exemplo 9 para um catalisador de carbono em partículas modificado PtFe/FeTPP-117/CP-117 lavado com ácido clorídrico. A figura 13 é uma ilustração esquemática das reações de meia-céiula anódica e catódica equivalentes que acredita-se ocorram na superfície do catalisador na oxidação não-eletrolítica de ácido N-(fosfonometit)imi-nodiacético em N-(fosfonometil)glicina por reação catalítica com oxigênio molecular, de acordo com um processo preferido da invenção.
Descrição das Concretizações Preferidas De acordo com a invenção, foi descoberto que a oxidação de aminas terciárias em aminas secundárias pode ser promovida eficazmente por um catalisador compreendendo um corpo de carbono possuindo ligação ao mesmo de uma composição compreendendo um metal de transição e nitrogênio. Tais catalisadores são preparados, por exemplo, por pirólise de um composto de coordenação de Fe ou Co sobre a superfície de um suporte de carbono em partículas, onde os ligandos de coordenação compreendem nitrogênio, mais especificamente, átomos de nitrogênio coordenados. Os catalisadores da invenção são especificamente úteis nas reações de oxidação conduzidas em um meio de reação aquoso, tal como oxidação de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético em N-(fosfonometil)glicina, especialmente onde o catalisador compreende adicionalmente um metal nobre na superfície do carbono, onde a composição do metal de transição/nitrogênio no carbono constitui um suporte de carbono modificado para o metal nobre. Embora a presente invenção não seja limitada ou dependente de uma teoria limitada, acredita-se que a composição de Fe/N ou Co/N no catalisador de carbono promove a redução de oxigênio molecular no curso da oxidação de um substrato onde os elétrons transferidos do substrato são combinados com prótons e oxigênio molecular para de forma final formar água. Parece adicionalmente que a composição de Fe/N ou Co/N serve como uma fase ativa que promove a redução de oxigênio por fornecimento de elétrons removidos do substrato na oxidação do mesmo.
Assim, por exemplo, na oxidação de metano: CH4 + 2H20 - C02 + 4H+ + 4e 02 + 4H+ + 4e - 2H20 A função do catalisador da invenção pode ser análoga a uma célula de combustível em curto circuito. Sítios de Fe/N ou Co/N ativos no catalisador acredita-se funcionem como sítios catódicos eficientes nos quais os elétrons são fornecidos na redução de oxigênio molecular. Sítios de metal nobre e de carbono acredita-se funcionarem aleatoriamente em cada um dos sítios anódicos nos quais os elétrons são transferidos para um corpo de catalisador do substrato a ser oxidado ou sítios catódicos nos quais os elétrons são fornecidos na redução de oxigênio. A transferência de elétron através do corpo de carbono condutor entre os sítios anódicos e catódicos completa o circuito. O catalisador da invenção mostrou ser altamente eficaz para preparação de N-(fosfonometil)glicina em oxidação catalítica de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético com oxigênio molecular. Em comparação com os catalisadores previamente disponíveis na técnica, o catalisador da invenção melhora significativamente a razão de oxidação de ácido N-(fosfono-metil)iminodiacético. É também eficaz para oxidação de subprodutos C1 (por exemplo, formaldeído e ácido fórmico) e melhora as constantes de razão de reação nestas reações. Assim, parece que a produtividade de um processo para preparação de N-(fosfonometil)glicina pode ser melhorada materialmente por uso do catalisador da invenção. Foi verificado adicionalmente que este catalisador pode ser usado para produzir N-(fosfonometil)glicina com alto rendimento e alta qualidade, sem superoxidação significante no ácido aminometilfosfônico ou formação de N-metil-N(fosfonometil)glicina. O suporte de carbono para o catalisador pode assumir várias formas. Em uma concretização desta invenção, 0 suporte é um suporte mo- nolítico. Suportes monolíticos apropriados podem ter várias formas diferentes. Um suporte monolítico póde estar, por exemplo, na forma de uma tela, um aromático ou na forma de uma hélice de reator.
Em uma concretização preferida, o suporte de carbono está na forma de partículas. Em razão dos suportes em partículas serem especialmente preferidos, a maioria da discussão que se segue focaliza-se nas concretizações que usam um suporte em partículas. Deve ser reconhecido, contudo, que esta invenção não está limitada ao uso de suportes em partículas.
Suportes em partículas apropriados podem ter uma ampla variedade de formas. Por exemplo, tais suportes podem estar na forma de péle-tes, grânulos e pós. Estes suportes em partículas podem ser usados em um sistema de reator como partículas livres ou, alternativamente, podem ser ligados a uma estrutura no sistema reator, tal como uma tela ou uma hélice. Preferivelmente, o suporte está na forma de um pó. Suportes granulares podem ser preferidos, onde o catalisador é usado em um reator de leito fixo, por exemplo, do tipo descrito na Publicação US concedida na US-2002-0068836-A1, que é expressamente incorporada aqui como referência. A Publicação US na US-2002-0068836-A1 é dirigida aos processos contínuos para oxidação de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético em N-(fosfonome-til)glicina.
Tipicamente, um suporte que está na forma em partículas compreende uma ampla distribuição de tamanho de partículas. Para pós, preferivelmente, pelo menos cerca de 95% das partículas são de cerca de 2 a cerca de 300 pm em sua dimensão maior, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 98% das partículas são de cerca de 2 a cerca de 200 μίτι em sua dimensão maior, e mais preferivelmente cerca de 99% das partículas são de cerca de 2 a cerca de 150 μητι em sua dimensão maior com cerca de 95% das partículas sendo de cerca de 3 a cerca de 100 μίτι em sua dimensão maior. Partículas maiores do que cerca de 200 μηι em sua dimensão maior tendem a quebrar em partículas superfinas (isto é, menos que 2 μιτι em sua dimensão maior), que são difíceis de se recuperar.
Uma variedade de suportes de carbono pode ser usada no catalisador da invenção, incluindo carbono grafítico. Contudo, a área de superfície específica do suporte de carbono, medida pelo processo Brunauer-Emmett-Teller (BET) usando N2 é preferivelmente de cerca de 10 a cerca de 3.000 m2/g (área de superfície do suporte de carbono por grama de suporte de carbono), mais preferivelmente de cerca de 500 a cerca de 2.100 m2/g e ainda mais preferivelmente cerca de 750 a cerca de 2.100 m2/g. Em algumas concretizações, a área específica mais preferida é de cerca de 750 a cerca de 1.750 m2/g. O volume de poro do suporte de carbono pode variar amplamente. Usando o processo de medição descrito no Exemplo 1 da Patente US na 6.417.133, o volume de poro preferivelmente é de cerca de 0,1 a cerca de 2,5 ml/g (volume de poro por grama de catalisador), mais preferivelmente de cerca de 0,2 a cerca de 2,0 ml/g, e mais preferivelmente de cerca de 0,4 a cerca de 1,7 ml/g. Catalisadores compreendendo suportes com volumes de poro maiores do que cerca de 2,5 ml/g tendem a quebrar facilmente. Por outro lado, catalisadores compreendendo suportes possuindo volumes de poro inferiores a 0,1 ml/g tendem a ter áreas de superfície pequenas e portanto atividade baixa.
Os suportes de carbono para uso na presente invenção são comercialmente disponíveis de várias fontes. O que se segue é uma listagem de alguns dos carbonos ativados que podem ser usados com esta invenção. Darco G-60 Spec e Darco X (ICI-America, Wilmington, DE); Norit SG Extra, Norit EN4, Norit EXW, Norit A, Norit Ultra-C, Norit ACX e Norit malha 4x14 mesh (Amer. Norit. Co., Inc., Jacksonville, FL); GI-9615, VG-8408, VG-8590, NB-9377, XZ, NW e JV (Barnebey-Cheney, Columbus, OH): BL Pulv., PWA Pulv., Calgon C 450 e PCB Fines (Pittsburgh Activated Carbon, Div. of Cal-gon Corporation, Pittsburgh, PA); P-100 (No. Amer. Carbon, Inc., Columbus, OH); Nuchar CN, Nuchar C-1000 N, Nuchar C-190 A, Nuchar C-115 A e Nu-char SA-30 (Westvaco Corp., Carbon Department, Covington, Virgínia); Co-de 1551 (Baker and Adamson, Division of Allied Amer. Norit Co., Inc., Jacksonville, FL); Classificação 235, Classificação 337, Classificação 517 e Classificação 256 (Witco Chemical Corp., Activated Carbon Div., New York, NY); Columbia SXAC (Union Carbide New York, NY) e CP-117 (Engelhard Corp,, Iselin, NJ).
Os catalisadores são preferivelmente preparados por depositar-se primeiro um composto de coordenação compreendendo um sal de Fe ou Co e ligandos contendo nitrogênio. Qualquer de uma grande variedade de ligandos pode ser usada. O requisito principal para o ligando é que ele seja submetido à pirólise para render nitrogênio que é ligado à superfície do carbono para prover uma composição de metal de transição/nitrogênio que contribui para adsorção e/ou redução de oxigênio molecular. É também desejável que o ligando tenha uma afinidade, de fato preferivelmente uma so-lubilidade apreciável, no meio líquido, a partir da qual o complexo de coordenação seja depositado sobre um corpo de carbono, conforme descrito abaixo.
Ligandos preferidos para o composto de coordenação compreendem porfirinas ou derivados de porfirinas tais como tetrafenil porfirina. Geralmente, outros ligandos orgânicos contendo nitrogênio exemplares compreendem anéis heterocíclicos de cinco ou seis elementos compreendendo nitrogênio. Ligandos apropriados úteis na preparação do catalisador incluem poliacrilonitrila, ftalocianinas, pirrol, pirróis substituídos, polipirróis, piridina, piridinas substituídas, bipiridilas, ftalocianinas, imidazol, imidazóis substituídos, pirimidina, pirimidinas substituídas, acetonitrila, o-fenilenodiaminas, bipi-ridinas, ligandos de salen, p-fenilenodiaminas e ciclamas. Os ligados são preferivelmente ligados a um sal de Fe ou Co tal como, FeCI2, FeCI3, FeS04, Fe(OAc)3, CoCI2, CoBr3, Co2(S04)3, Fe pentacarbonila, dicobalto octacarbo-nila e semelhantes. Embora o estado oxidativo do íon de metal de transição não seja crítico, acredita-se que um complexo de coordenação compreendendo um íon de metal de transição de estado de oxidação relativamente baixo, por exemplo, Fe+2 possa ser eficaz para reduzir uma espécie sobre a superfície de carbono, conduzindo a uma ligação mais forte entre o metal e a superfície.
Para depositar 0 composto de coordenação sobre o suporte de carbono, é preparada uma suspensão compreendendo um suporte de carbono em partículas e o composto de coordenação em um meio apropriado e preferivelmente agitada por um tempo suficiente para adsorção do composto de coordenação sobre a superfície de carbono. Por exemplo, uma suspensão pode ser preparada em um solvente polar orgânico tal como acetona, acetonitrila, etanol, metanol, tetrahidrofurano, metil etil cetona, metil isobutil cetona, i-propanoi ou carbono em partículas contendo dimetilformamida em uma proporção de cerca de 5 a cerca de 20 g/l e um composto de coordenação de Fe, tal como, um haleto de ferro(lll) 5, 10, 15, 20-tetrafenil-21H,23H-porfina em uma proporção de cerca de 1 a cerca de 10 g/l, com o complexo de coordenação de carbono e ferro em tais proporções relativas que a razão em peso de Fe/C esteja na faixa de cerca de 0,001 a cerca de 0,1, preferivelmente de cerca de 0,002 a cerca de 0,07, mais preferivelmente de cerca de 0,005 a cerca de 0,05. Tal suspensão pode ser agitada em condições ambiente, até a adsorção do composto de coordenação sobre a superfície de carbono ter sido realizada. Em condições ambiente em acetona, por exemplo, a adsorção tipicamente requer pelo menos cerca de 10 horas, mais tipicamente de cerca de 24 a 72 horas, mais tipicamente de cerca de 36 a cerca de 48 horas. Após a adsorção ser realizada, os sólidos são filtrados do meio e secos, convenientemente sob vácuo. (Sais de ferro 5,10,15,20-tetrafenil-21 H,23H-porfina são algumas vezes referidos doravante como "FeTPP" que são destinados a ser genéricos para ambos sais férricos e terrosos e com contra-ânions que não-haletos. Nos exemplos de trabalho, contudo, eles se referem especificamente ao sal de FeCI3). O precursor de catalisador obtido da etapa de adsorção é piroli-zado para produzir o catalisador redox Fe/N ou Co/N sobre carbono. A piróli-se é conduzida em uma atmosfera inerte ou de redução a uma temperatura de pelo menos cerca de 600°C, preferivelmente de cerca de 600°C a cerca de 1.000°C, mais preferivelmente de cerca de 800°C. O carbono em partículas portando o complexo Fe ou Co e seus produtos de pirólise é preferivelmente submetido a tais condições de pirólise por um período de pelo menos cerca de 60 minutos, mais preferivelmente de cerca de 80 a cerca de 150 minutos, mesmo mais preferivelmente de cerca de 100 a cerca de 140 minutos.
Mediante pirólise, o metal e o nitrogênio podem ser quimicamen-te ligados a um suporte ou aprisionados em poros, película ou outra microes-trutura de superfície que efetivamente fixa o metal de nitrogênio à superfície. Quando o metal e o nitrogênio são quimicamente ligados à superfície do carbono, cada um pode ser diretamente ligado ao suporte de carbono ou nitrogênio pode ser ligado a Fe ou Co que é ligado ao suporte ou vice e versa. Qualquer que seja a exata estrutura química, a composição do metal ligado e nitrogênio acredita-se funcione como uma fase ativa de metal de transição que promove a redução de oxigênio. De modo geral, é entendido que o metal e o nitrogênio estão presentes na forma de um complexo compreendendo nitretos de metal, carbetos de metal, óxidos de metal, nitreto-carbetos, etc. Quando servir como uma fase ativa e/ou promovendo atividade em outros sítios, a composição de metal de transição/nitrogênio obtida por pirólise pode compreender um ou mais de tais espécies. Independente das relações precisas de superfície/atividade, a formação pirolítica desta composição resulta na criação de sítios ativos que demonstraram ser mais eficazes para redução de oxigênio do que para suporte de carbono sozinho. Quando um suporte de carbono poroso em partículas é usado, verifica-se que a composição de metal de transição/nitrogênio ligada é substancialmente distribuída de forma igual através de toda a partícula de carbono, não meramente concentrada na superfície geométrica. A superfície do corpo de carbono é substancialmente isenta de quaisquer partículas de metal de transição separadas possuindo uma dimensão principal maior do que cerca de 5 μηΊ. A composição de metal de transição/nitrogênio preferivelmente compreende pelo menos cerca de 0,2%, preferivelmente cerca de 0,4% a cerca de 15% em peso do catalisador. Ferro, cobalto ou (Fe + Co) da fase ativa de metal de transição/nitrogênio é ligado ao suporte de carbono em uma proporção de pelo menos cerca de 0,1% em peso, mais preferivelmente cerca de 0,1% a cerca de 10% em peso, mais preferivelmente de cerca de 0,25% a cerca de 7% em peso, mais preferivelmente de cerca de 0,5% a cerca de 5% em peso, com base no suporte de carbono conforme modificado. Na mesma base, nitrogênio da composição de metal de transição/nitrogênio é ligada ao carbono em uma proporção de cerca de 0,01% em peso, preferivelmente de cerca de 0,01% a cerca de 10% em peso, mais preferivelmente de cerca de 0,1% a cerca de 7% em peso, mais preferivelmente de cerca de 1% a cerca de 5% em peso. De modo geral, a razão de Fe, Co ou (Fe + Co) para N no complexo de metal de transição/nitrogênio é de cerca de 1:4 e cerca de 3:1.
Análise do complexo de metal de transição/nitrogênio por espec-troscopia Mõssbauer indica uma estrutura complexa da composição de metal de transição/nitrogênio formada na pirólise. No caso da pirólise de um composto de coordenação compreendendo um sal de ferro com nitrogênio orgânico contendo ligandos, tais como, FeTPP sobre um suporte de carbono em partículas, uma composição total típica do complexo de metal de transição/nitrogênio parece ser substancialmente a seguinte: ξ - Fe3N - semelhante a nitreto 30-70% em peso ferro superparamagnético 5-20% em peso a-ferro 15-25% em peso átomos de ferro isolados 10-20% em peso Contudo, outras espécies incluindo carbetos de ferro e outros ni-tretos de ferro podem também estar presentes. Acredita-se que composições semelhantes sejam formadas por pirólise de compostos de coordenação compreendendo cobalto e um ligando contendo nitrogênio orgânico. Embora algumas vezes referido aqui como "fase ativa", o produto da pirólise pode compreender realmente fases sólidas plurais em uma microestrutura altamente complexa. Qualquer que seja a constituição, o produto da pirólise é referido aqui como a "composição de metal de transição/nitrogênio" ou especificamente como composição de "Fe/N" ou "Co/N".
Opcionalmente, a composição de metal de transição/nitrogênio sobre carbono pode ser submetida a uma lavagem com ácido antes do uso como um catalisador para uma reação de oxidação. A lavagem com ácido do catalisador, por exemplo, com 0,2% em peso de ácido clorídrico, mostrou remover uma fração substancial de ferro da superfície do catalisador, porém não tem um efeito proporcional sobre a atividade do catalisador.
Outros processos podem ser usados na preparação de Fe/N ou Co/N sobre catalisadores de carbono da presente invenção. Por exemplo, uma fonte de Fe ou Co, tal como sal, óxido ou hidróxido, pode ser pirolizada em um suporte de carbono em presença de uma fonte de nitrogênio. Preferivelmente, o sal de Fe ou Co, óxido ou hidróxido é submetido a uma etapa de redução antes do contato com a fonte de nitrogênio ou simultaneamente com a mesma. A redução é tipicamente conduzida a uma temperatura na faixa de cerca de 400°C a cerca de 1.000°C, preferivelmente de cerca de 500 a cerca de 900°C, mais preferivelmente de cerca de 600°C, em presença do gás de redução tal como hidrogênio. Após redução, o precursor de Fe/C é pirolizado em presença de uma fonte de nitrogênio. A fonte de nitrogênio não precisa ser necessária e inicialmente coordenada ao Fe ou Co, embora a ligação de coordenação possa surgir incidente ao contato de Fe ou sal de Co com a fonte de nitrogênio em condições de pirólise. Vantajosamente, uma fonte de nitrogênio de fase vapor é mantida em contato com o precursor de Fe/C durante a pirólise. Fontes de nitrogênio de fase vapor apropriadas incluem compostos selecionados do grupo consistindo em amô-nia, aminas voláteis e nitrilas voláteis. As fontes de nitrogênio de fase vapor preferidas incluem compostos selecionados do grupo consistindo em amô-nia, etilenodiamina, isopropilamina, dimetilamina, acetonitrila e propionitrila. A pirólise é conduzida a uma temperatura de cerca de 400 a cerca de 1.200°C, preferivelmente de cerca de 600 a cerca de 1.100°C, mais preferivelmente de cerca de 1.000°C. Nesta concretização da invenção, é importante manter um fornecimento adequado da fonte de nitrogênio de fase vapor em contato com o suporte de carbono para reabastecer aquele que foi reagido durante a pirólise. Um fornecimento adequado da fonte de nitrogênio pode ser assegurado, e transferência de massa de nitrogênio para a superfície de carbono promovida, por passagem de uma corrente de fonte de nitrogênio de fase vapor através da zona de pirólise, enquanto mantendo a zona em condições de pirólise e substancialmente isenta de gases de oxidação.
Ainda outros processos podem ser usados para produzir Fe/N ou Co/N no catalisador de carbono. Por exemplo, um ferro ou sal de cobalto compreendendo um nitrogênio contendo ânion pode ser depositado sobre um suporte de carbono e após isto pirolizado. Os sais que podem ser usados em tal processo incluem cianetos e sais de aminoácido. Contudo, para promover um fornecimento adequado de nitrogênio, a pirólise seria conduzida sob uma atmosfera na qual uma pressão substancial parcial da fonte de nitrogênio é mantida. De outra forma, a volatilização dos compostos de nitrogênio da superfície de carbono sob condições de pirólise não deixará uma fonte suficiente de nitrogênio na superfície para criar a modalidade de sítios ativos que são desejados para redução catalítica do oxigênio. Ainda em outro processo, o metal e o nitrogênio podem ser aspergidos na superfície de carbono ou metal, nitrogênio e carbono podem ser aspergidos em um suporte inerte.
Catalisadores compreendendo uma composição de metal de transição/nitrogênio ligada a um suporte de carbono demonstraram exibir uma eficácia substancialmente melhorada para a redução de oxigênio molecular quando comparados ao suporte de carbono sozinho. Isto pode ser demonstrado por sujeição do catalisador à redução voltamétrica cíclica de oxigênio. Por exemplo, quando a voltametria cíclica na redução do oxigênio molecular é conduzida em um meio eletralítico consistindo em 0,1 Μ H3PO4, um catalisador preparado de Fe(lll)/tetrafenilporfirina sobre carbono exibe tipicamente uma corrente de redução aumentada em relação ao suporte de carbono não-tratado, sob condições de referência onde o catalisador serve como um elétrodo que é cíclado na faixa de +0,5 a +0,1 volts versus um elé-trodo de Ag/AgCI.
Para uso nas reações, tais como, oxidação de ácido N-fosfonometiljiminodiacético em N-(fosfonometil)glicina, o catalisador de re-dox desta invenção compreende, adicional e preferivelmente, um metal nobre depositado sobre um suporte de carbono modificado com Fe/N e/ou Co/N. Neste caso, acredita-se que a formação da composição de Fe/N e/ou Co/N forneça sítios ativos para redução de oxigênio, porém provê adicionaí-mente um suporte de carbono modificado para uma fase adicional ativa compreendendo metal nobre que catalisa a transferência de elétrons de um substrato orgânico a ser oxidado. Foi verificado que Fe/N e/ou Co/N sobre carbono ou de fato um catalisador de carbono sozinho, seja eficaz para a divagem oxidativa seletiva de um dos dois substituintes de carboximetila do substrato de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético, onde acredita-se que os sítios de carbono catalisem a transferência de elétron da molécula de substrato. Contudo, nem o carbono modificado ou não-modíficado é um catalisador inteiramente satisfatório para a oxidação adicional de ambos os subprodutos de Ci da divagem oxidativa, isto é, formaldeído e ácido fórmico. O carbono sozinho possui muito pouca atividade na oxidação de catalização dos compostos Ci. O catalisador de carbono Fe/N ou Co/N modificado da invenção demonstrou algum aperfeiçoamento para este fim sobre o carbono sozinho, porém pode ainda não sertão ativo como desejado. A menos que o formaldeído seja eficazmente removido da zona de reação, isto tende a reagir com N-(fosfonometil)glicina para produzir um subproduto indesejado, N-metil-N-(fosfonometil)glicina ("NMG"), desta forma reduzindo os rendimentos, reduzindo a produtividade e comprometendo a qualidade do produto.
Quando o catalisador compreende um metal nobre em relação a um suporte modificado compreendendo FNe/N e/ou Co/N sobre carbono, ele não se mostra apenas eficaz para oxidação de ácido N-(fosfonometil)imino-diacético em N-(fosfonometil)glicina, porém também demonstra ser altamente eficaz na oxidação de compostos orgânicos que não são prontamente tratáveis à oxidação em presença de Fe/N ou Co/N sobre carbono apenas, notavelmente o formaldeído produzido oomo um subproduto da divagem de oxidação de ácido N-(fosfonometil)iminodÍacético. Novos catalisadores compreendendo um metal nobre em relação ao Fe/N/carbono ou Co/N/carbono demonstraram promover a oxidação de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético em N-(fosfonometil)glicina em razões e produtividade muito aumentadas em relação as razões encontradas com os catalisadores altamente desejáveis descritos na Patente US ne 6.417.133. Contudo, a razão relativa da super- oxidação, isto é, oxidação do produto de N-(fosfonometil)glicina no ácido aminometilfosfônico é baixa, de modo que a mistura de reação possui um ácido aminometilfosfônico baixo bem como um teor de N-metil-N-(fosfono-metil)glicina baixo. Assim, rendimentos altos e um produto de N-(fosfono-metil)glicina de qualidade superior podem ser obtidos.
Na preparação dos novos catalisadores da invenção, é importante que a fase ativa de Fe/N e/ou Co/N seja depositada antes da deposição do metal nobre e antes da deposição de qualquer promotor que seja ligado com ou associado ao metal nobre. Se o metal nobre for depositado primeiro, os processos descritos acima para deposição da fase ativa de Fe/N ou Co/N tendem a envenenar ou de outra forma desativar a fase de metal nobre. O metal nobre é preferivelmente um metal do grupo da platina, tal como platina, paládio, rádio, irídio, ósmio, rutênio ou combinações dos mesmos. Uma vez que a platina é para muitas finalidades o metal nobre mais preferido, a discussão que se segue é dirigida primariamente as concretizações que usam platina. Deve ser entendido contudo, que a mesma discussão é geralmente aplicável a outros metais nobres e combinações dos mesmos. Deve ser entendido que o termo "metal nobre" conforme usado aqui signifique o metal nobre em seu estado elementar bem como o metal nobre em qualquer de seus vários estados de oxidação.
Conforme descrito na Patente US n® 6.417.133, grupos funcionais contendo oxigênio (por exemplo, ácidos carboxílicos, éteres, álcoois, aldeídos, lactonas, cetonas, ésteres, óxidos de amina e amidas) na superfície do suporte aumentam a lixívia de metal nobre e aumentam potencialmente a sinterização do metal nobre durante as reações de oxidação de fase líquida, reduzindo assim a capacidade do catalisador de oxidar substratos oxidáveis, especificamente formaldeído durante a oxidação de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético. Conforme usado aqui, um grupo funcional contendo oxigênio está "na superfície do suporte de carbono" se ele está ligado a um átomo do carbono do suporte e é capaz de química ou fisicamente interagir com as composições na mistura de reação ou com átomos de metal depositados sobre um suporte modificado.
Muitos dos grupos funcionais contendo oxigênio que reduzem a resistência do metal nobre à lixívia e sinterização e reduzem a atividade do catalisador dessorvem, do suporte de carbono, como monóxido de carbono quando o catalisador é aquecido a uma temperatura alta (por exemplo 900°C) em uma atmosfera inerte (por exemplo, hélio ou argônio). Assim, a medição da quantidade de dessorção de CO de um catalisador fresco (isto é, um catalisador que não foi anteriormente usado em uma reação de oxida-ção de fase líquida) sob temperaturas altas é um processo que pode ser usado para analisar a superfície do catalisador para prever retenção de metal nobre e manutenção da atividade do catalisador. Um modo de medir a dessorção de CO é usar análise termogravimétrica com espectroscopia de massa em linha ("TGA-MS"). Preferivelmente, não mais do que cerca de 1,2 mmol de monóxido de carbono por grama de catalisador, dessorvem do catalisador quando uma amostra fresca e seca do catalisador em uma atmosfera de hélio é submetida a uma temperatura que é aumentada de cerca de 20 a cerca de 900°C a cerca de 10°C por minuto e então mantida constante em cerca de 900°C por cerca de 30 minutos. Mais preferivelmente, não mais do que cerca de 0,7 mmol de monóxido de carbono por grama de catalisador fresco dessorve sob estas condições, mesmo mais preferivelmente não mais do que cerca de 0,5 mmol de monóxido de carbono por grama de catalisador fresco dessorve e, mais preferivelmente não mais do que 0,3 mmol de monóxido de carbono por grama de catalisador fresco dessorve. Um catalisador é considerado "seco" quando o catalisador possui um teor de umidade inferior a cerca de 1 % em peso. Tipicamente, um catalisador pode ser seco por colocação do mesmo em um vácuo purgado de N2 de cerca de 63,5 cm (25 polegadas) de Hg e uma temperatura de cerca de 120°C por cerca de 16 horas. A medição do número de átomos de oxigênio na superfície de um suporte de catalisador fresco é outro processo que pode ser usado para analisar 0 catalisador para prever a retenção de metal nobre e manutenção da atividade catalítica. Usando por exemplo espectroscopia de fotoelétron de raio x, uma camada de superfície do suporte que é de cerca de 50 Á de espessura é analisada. O equipamento presentemente disponível usado para espectroscopia de fotoelétron de raio x tipicamente tem exatidão em ± 20%. Tipicamente, a razão de átomos de carbono para átomos de oxigênio na superfície (conforme medida por equipamento presentemente disponível para espectroscopia de fotoelétron de raio x) de pelo menos 20:1 (átomos de car-bono:átomos de oxigênio) é apropriada. Preferivelmente, contudo, a razão de pelo menos cerca de 30:1, mais preferivelmente pelo menos cerca de 40:1, mesmo mais preferivelmente pelo menos cerca de 50:1 e mais preferivelmente pelo menos 60:1. Além disto, a razão de átomos de oxigênio para átomos de metal na superfície (novamente, conforme medido por equipamento presentemente disponível para espectroscopia de fotoelétron de raio x) preferivelmente é inferior a cerca de 8:1 (átomo de oxigênio.átomos de metal). Mais preferivelmente, a razão é inferior a cerca de 7:1, mesmo mais preferivelmente inferior a cerca de 6:1 e mais preferivelmente inferior a cerca de 5:1. A modalidade de metal nobre depositado na superfície do suporte de carbono modificado pode variar dentro de limites amplos. Preferivelmente, está na faixa de cerca de 0,5% a cerca de 20% em peso ([massa de metal nobre + massa total de catalisador] x 100%), mais preferivelmente de cerca de 2,5% a cerca de 10% em peso e, mais preferivelmente, cerca de 3% a cerca de 7,5% em peso. Caso modalidades inferiores a 0,5% em peso sejam usadas, o catalisador pode ser ineficaz para oxidação de determinados substratos, por exemplo, subproduto formaldeído da oxidação de ácido N-(fosfonometil)iminoacético. Por outro lado, em modalidades maiores do que cerca de 20% em peso, camadas e grumos de metal nobre tendem a se formar. Assim, existem poucos átomos de metal nobre de superfície por quantidade total de metal nobre usado. Isto tende a reduzir a atividade do catalisador e é um uso não-econômico do metal nobre caro. A dispersão do metal nobre na superfície do suporte de carbono modificado preferivelmente é tal que a modalidade de átomos de metal nobre de superfície é de cerca de 10 a cerca de 400 pmol/g (pmol de átomos de metal nobre de superfície por grama de catalisador), mais preferivelmente de cerca de 10 a cerca de 150 pmol/g e, mais preferivelmente, de cerca de 15 a cerca de 100 μηηοΙ/g. Isto pode ser determinado, por exemplo, por medição da quimiossorção de H2 ou CO usando um Micromeritics ASAP 2010C (Micromeritics, Norcross, GA) ou um Altamira AMI100 (Zeton Altamira, Pittsburg, PA).
Preferivelmente, o metal nobre está na superfície do suporte de carbono modificado na forma de partículas de metal. Pelo menos cerca de 90% {densidade numérica) das partículas de metal nobre na superfície do suporte modificado são preferivelmente de cerca de 0,5 a cerca de 35 nm em sua dimensão maior, mais preferivelmente de cerca de 1 a cerca de 20 nm em sua dimensão maior e, mais preferivelmente, de cerca de 1,5 a cerca de 10 nm em sua dimensão maior. Em uma concretização especifica mente preferida, pelo menos cerca de 80% das partículas de metal nobre na superfície do suporte modificado são de cerca de 1 a cerca de 15 nm em sua dimensão maior, mais preferivelmente de cerca de 1,5 a cerca de 10 nm em sua dimensão maior e mais preferivelmente de cerca de 1,5 a cerca de 7 nm em sua dimensão maior. Se as partículas de metal nobre são muito pequenas, isto tende a ser uma quantidade aumentada de lixívia quando o catalisador é usado em um ambiente que tende a solubilizar metais nobres, como é o caso quando da oxidação de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético para formar N-(fosfonometil)glicina. Por outro lado, como o tamanho das partículas aumenta, há a tendência de haver poucos átomos de superfície de metal nobre por quantidade total de metal nobre usado. Conforme discutido acima, isto tende a reduzir a atividade do catalisador e é um uso não-econômico do metal nobre.
Além do metal nobre, pelo menos um promotor pode estar na superfície do suporte de carbono modificado. Embora o promotor tipicamente seja depositado sobre a superfície do suporte de carbono modificado, outras fontes de promotor podem ser usadas (por exemplo, o suporte de carbono propriamente pode conter naturalmente um promotor). Um promotor tende a aumentar a seletividade, atividade e/ou estabilidade do catalisador.
Um promotor pode reduzir adicionalmente a lixívia do metal nobre. O promotor pode, por exemplo, ser um metal nobre adicional na superfície do suporte. Por exemplo, foi verificado que rutênio e paládio atuam como promotores em um catalisador compreendendo platina depositada em uma superfície do suporte de carbono. O(s) promotor(es) pode(m) ser alternadamente, por exemplo, um metal selecionado do grupo consistindo em estanho (Sn), cádmio (Cd), magnésio (Mg), manganês (Mn), níquel (Ni), alumínio (Al), cobalto (Co), bismuto (Bi), chumbo (Pb), titânio (Ti), antimônio (Sb), selênio (Se), ferro (Fe), rênio (Re), zinco (Zn), cério (Ce), zircônio (Zr), telúrio (Te) e germânio (Ge). Preferivelmente, o promotor é selecionado do grupo consistindo em bismuto, ferro, estanho, telúrio e titânio. Em uma concretização especificamente preferida, o promotor é estanho. Em outra concretização especificamente preferida, o promotor é ferro. Em uma concretização adicional preferida, o promotor é titânio. Em uma concretização especificamente preferida, o catalisador compreende ferro e estanho. O uso de ferro, estanho ou ambos geralmente (1) reduz a lixívia de metal nobre para um catalisador usado em vários ciclos, e (2) tende a aumentar e/ou manter a atividade do catalisador quando o catalisador é usado para efetuar a oxida-ção de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético. Os catalisadores compreendendo ferro geralmente são mais preferidos porque tendem a ter atividade maior e estabilidade com relação ao formaldeído e oxidação de ácido fórmi-co.
Será entendido que o promotor é metal que é ligado ou associado a fase ativa do metal nobre. Ferro ou cobalto presentes em ou no suporte de carbono como parte da composição pinolítica de Fe/N ou Co/N não são compreendidos como funcionando como um promotor do metal nobre para transferir elétrons do substrato a ser oxidado, porém primariamente constituir ou fornecem sítios para transferência de elétrons para uma molécula de O2 a ser reduzida. Conforme descrito em detalhes a seguir, 0 metal nobre com o qual 0 promotor é ligado ou associado está tipicamente presente na forma de cristalitos na superfície de carbono, considerando-se que Fe ou Co da composição de metal de transição/nitrogênio está mais intimamente assoei- ado ou ligado aos átomos de carbono do suporte, e mais uniformemente distribuído através da partícula de catalisador.
Em uma concretização preferida, o promotor é mais facilmente oxidado do que o metal nobre. Um promotor é "mais facilmente oxidado" se ele tiver um primeiro potencial de ionização inferior ao do metal nobre. Os primeiros potenciais de ionização para os elementos são amplamente conhecidos na técnica e podem ser encontrados, por exemplo, no CRC Han-dbook of Chemistrv and Phvsics (CRC Press, Inc., Boca Raton, Florida). A quantidade do promotor na superfície do suporte de carbono modificado (se associado à superfície de carbono propriamente, metal ou uma combinação destas) pode variar dentro de amplos limites dependendo por exemplo, do metal nobre e promotor usados. Tipicamente, a porcentagem em peso do promotor é de pelo menos cerca de 0,05% ([massa do promotor dividida pela massa total do catalisador] multiplicado por 100%). A porcentagem em peso do promotor preferivelmente é de cerca de 0,05 a cerca de 10%, mais preferivelmente de cerca de 0,1 a cerca de 10%, ainda mais preferivelmente de cerca de 0,1 a cerca de 2% e, mais preferivelmente de cerca de 0,2 a cerca de 1,5%. Quando o promotor é estanho, a porcentagem em peso mais preferível é de cerca de 0,5 a cerca de 1,5%. As porcentagens em peso do promotor inferiores a 0,05% geralmente não promovem a atividade do catalisador em relação a um período de tempo estendido. Por outro lado, as modalidades de promotor maiores do que cerca de 10% em peso tendem a diminuir a atividade do catalisador. A razão molar do metal nobre para promotor pode também variar amplamente, dependendo, por exemplo, do metal nobre e promotor usados. Preferivelmente, a razão é de cerca de 1.000:1 a cerca de 0,01:1, mais preferivelmente de cerca de 150:1 a cerca de 0,05:1; ainda mais preferivelmente de cerca de 50:1 a cerca de 0,05:1; e mais preferivelmente de cerca de 10:1 a cerca de 0,05:1. Por exemplo, um catalisador preferido compreendendo platina e ferro possui uma razão molar de platina para ferro de cerca de 3:1.
Em uma concretização especificamente preferida desta inven- ção, o meta! nobre (por exemplo, Pt) é ligado a pelo menos um promotor (por exemplo, Sn, Fe ou ambos) para formar partículas de metal ligadas. Um catalisador compreendendo um metal nobre ligado com pelo menos um promotor tende a ter todas as vantagens discutidas acima com relação aos catalisadores compreendendo um promotor. Foi verificado, de acordo com esta invenção, contudo, que os catalisadores compreendendo um metal nobre ligado com pelo menos um promotor tendem a exibir resistência maior à lixívia de promotor e estabilidade adicional de ciclo para ciclo com relação ao formaldeído e oxidação de ácido fórmico. 0 termo "liga" engloba qualquer partícula de metal compreendendo um metal nobre e pelo menos um promotor, independente da maneira precisa na qual os átomos de metal nobre e promotor são dispostos dentro da partícula (embora seja geralmente preferível ter uma porção de átomos de metal nobre na superfície da partícula de metal ligada). A liga pode ser, por exemplo, qualquer uma das que se seguem: 1 - Composto intermetálico - Um composto intermetálico é um composto compreendendo um metal nobre e um promotor (por exemplo, Pt3Sn). 2 - Liaa de substituição - Uma liga de substituição possui uma fase simples, contínua, independente das modalidades de átomos de metal nobre e promotor. Tipicamente, uma liga de substituição contém átomos de metal nobre e promotor que são semelhantes em tamanho (por exemplo, platina ou platina e paládio). Ligas de substituição são também referidas como "ligas monofásicas". 3 - Liaa de múltiplas fases - A liga de múltiplas fases é uma liga que contém pelo menos duas fases separadas. Tal liga pode conter, por exemplo, Pt3Sn em uma fase, e estanho dissolvido em platina e em uma fase separada. 4 - Liaa seareaada - Uma liga segregada é uma partícula de metal onde a estequiometria da partícula varia com a distância a partir da superfície da partícula de metal. 5 - Liaa intersticial - Uma liga intersticial é uma partícula de metal onde os átomos de metal nobre e promotor são combinados com átomos de não-metal, tais como, boro, carbono, silício, nitrogênio, fósforo, etc.
Preferivelmente, pelo menos cerca de 80% (densidade numérica) das partículas de metal ligadas são de cerca de 0,5 a cerca de 35 nm em sua dimensão maior, mais preferivelmente de cerca de 1 a cerca de 20 nm em sua dimensão maior, ainda mais preferivelmente cerca de 1 a cerca de 15 nm em sua dimensão maior e, mais preferivelmente, cerca de 1,5 a cerca de 7 nm em sua dimensão maior.
As partículas de metal ligadas não precisam ter uma composição uniforme; as composições podem variar de partícula para partícula ou mesmo dentro das partículas propriamente. Além disto, o catalisador pode compreender, adicionalmente, partículas consistindo em metal nobre sozinho ou o promotor sozinho. Não obstante, é preferido que a composição das partículas de metal seja substancialmente uniforme de partícula a partícula e dentro de cada partícula e que o número de átomos de metal nobre em contato íntimo com os átomos do promotor seja maximizado. É também preferido, embora não essencial, que a maioria dos átomos de metal nobre seja ligada com um promotor, e mais preferido que substancialmente todos os átomos de metal nobre sejam ligados a um promotor. É adicionalmente preferido, embora não essencial, que as partículas de metal ligado sejam distribuídas uniformemente na superfície do suporte de carbono.
Independente se o promotor está ligado ao metal nobre, acredita-se presentemente que o promotor tenda a oxidar se o catalisador for exposto a um oxidante por um período de tempo. Por exemplo, um promotor de estanho elementar tende a oxidar para formar Sn(ll)0, e Sn(ll)0 tende a oxidar para formar Sn(IV)02. Esta oxidação pode ocorrer, por exemplo, se o catalisador for exposto ao ar por mais do que cerca de 1 hora. Embora tal oxidação do promotor não tenha sido observada como tendo um efeito prejudicial significativo na lixívia de metal nobre, a sinterização do metal nobre, atividade do catalisador ou estabilidade do catalisador, isto faz com que a análise da modalidade de grupos funcionais contendo oxigênio prejudicial na superfície do suporte de carbono seja mais difícil. Por exemplo, conforme discutido acima, a modalidade de grupos funcionais contendo oxigênio prejudicial (isto é, grupos funcionais contendo oxigênio que reduz a resistência do metal nobre a lixívia e sinterização e reduz a atividade do catalisador) pode ser determinada por medição (usando, por exemplo, TGA-MS) da quantidade de CO que dessorve do catalisador sob temperaturas altas em uma atmosfera inerte. Contudo, acredita-se presentemente que, quando um promotor oxidado está presente na superfície, os átomos de oxigênio do promotor oxidado tendem a reagir com átomos de carbono do suporte em temperaturas maiores em uma atmosfera inerte para produzir CO, desta forma criando a ilusão de mais grupos funcionais contendo oxigênio prejudicial na superfície do suporte do que o que realmente existe. Tais átomos de oxigênio de um promotor oxidado também podem interferir com a obtenção de uma previsão confiável de lixívia de metal nobre, sinterização de metal nobre e atividade catalítica de medição simples (através, por exemplo, de espectroscopia de fotoelétron de raio x), dos átomos de oxigênio na superfície do catalisador.
Assim, quando o catalisador compreende pelo menos um promotor que foi exposto a um oxidante e desta forma foi oxidado (por exemplo, quando o catalisador foi exposto ao ar por mais do que cerca de 1 hora), é preferido que o promotor seja primeiro substancialmente reduzido (desta forma removendo os átomos de oxigênio do promotor oxidado da superfície do catalisador) antes de tentar medir a quantidade de grupos funcionais contendo oxigênio prejudicial na superfície do suporte de carbono. Esta redução preferivelmente é obtida por aquecimento do catalisador a uma temperatura de cerca de 500°C por cerca de 1 hora em uma atmosfera consistindo essencialmente em H2. A medição dos grupos funcionais contendo oxigênio prejudicial na superfície preferivelmente é realizada (a) após esta redução, e (b) antes da superfície ser exposta a um oxidante seguindo-se a redução. Mais preferivelmente, a medição é realizada imediatamente após a redução. A modalidade preferida de partículas de metal na superfície do suporte modificado depende, por exemplo, do tamanho das partículas de metal, a área de superfície específica do suporte de carbono e da modalidade de metal nobre no catalisador. É presentemente preferido que, em geral, a modalidade preferida das partículas de metal seja grosseiramente de cerca de 3 a cerca de 1.500 partículas/μιτι2 (isto é, número de partículas de metal por μίτι2 de superfície do suporte de carbono), especificamente quando: (a) pelo menos cerca de 80% (densidade numérica) das partículas de metal seja de cerca de 1,5 a cerca de 7 nm em sua dimensão maior, (b) o suporte de carbono possui uma área de superfície específica de cerca de 750 a cerca de 2.100 m2/g (isto é, m2 da superfície do suporte por grama de suporte de carbono modificado) e (c) a modalidade de metal nobre na superfície de suporte de carbono é de cerca de 1% a cerca de 10% em peso ([massa de metal nobre + massa total do catalisador] x 100%). Nas concretizações mais preferidas, razões mais estreitas de modalidades de partícula de metal e modalidades de metal nobre são desejadas. Em tal concretização, a modalidade de partículas de metal é de cerca de 15 a cerca de 800 partículas/pm2, e a modalidade de metal nobre na superfície de suporte de carbono é de cerca de 2% a cerca de 10% em peso. Em uma concretização mais preferida, a modalidade de partículas de metal é de cerca de 15 a cerca de 600 partículas/μηη2 e a modalidade de metal nobre na superfície de suporte é de cerca de 2% a cerca de 7,5% em peso. Na concretização mais preferida, a modalidade de partículas de metal é de cerca de 15 a cerca de 400 partícu-las/pm2 e a modalidade de metal nobre na superfície de suporte é de cerca de 5% em peso. A modalidade de partículas de metal na superfície do suporte de carbono modificado pode ser medida usando processos conhecidos na técnica.
Os processos usados para depositar o metal nobre e/ou promotor sobre o suporte de carbono modificado são geralmente conhecidos na técnica e adicionalmente descritos na Patente US número 6.417.133, o texto sendo expressamente incorporado aqui como referência. Por exemplo, processos preferidos para deposição do metal nobre e/ou promotor incluem processos de fase líquida, tais como, técnicas de deposição de reação (por exemplo, deposição através da redução dos compostos de metal e deposi- ção através de hidrólise dos compostos de metal), técnicas de troca de íon, impregnação em excesso da solução, e impregnação de umidade incipiente; processos de fase de vapor tais como, deposição física e deposição química; precipitação; deposição eletroquímica e deposição sem elétron. Vide, de modo geral, Cameron e outros, "Carbons as Supports for Precious Metal Catalysts", Catalvsis Today. 7,113-137 (1990).
Em uma concretização preferida, a superfície de suporte de carbono modificada é reduzida após deposição do metal nobre conforme descrito na Patente US número 6.417.133 (incorporada aqui como referência) para produzir um catalisador reduzido profundamente, caracterizado pela dessorção de CO descrita acima e parâmetros de razão de superfície C/O. Especificamente, a superfície do catalisador é reduzida, por exemplo, por aquecimento da superfície a uma temperatura de pelo menos cerca de 400°C. É especialmente preferido conduzir este aquecimento em um ambiente de não-oxidação (por exemplo, nitrogênio, argônio ou hélio), mesmo mais preferivelmente enquanto expondo o catalisador a um ambiente de redução (por exemplo, um agente de redução de fase gás, tal como, H2, amô-nia ou monóxido de carbono). Preferivelmente, a superfície é aquecida a uma temperatura de pelo menos cerca de 500°C, mais preferivelmente cerca de 550° a cerca de 1.200°C e, mesmo mais preferivelmente, de cerca de 550 a cerca de 900°C. É importante observar que, nas concretizações da invenção, onde a superfície do suporte de carbono modificado é reduzida após deposição de metal nobre, pode ser possível preparar o suporte de carbono modificado em uma temperatura inferior a descrita acima. Por exemplo, quando o suporte de carbono modificado é preparado primeiro por deposição de um composto de coordenação compreendendo um sal de Fe ou Co e ligandos contendo nitrogênio conforme descrito acima, pode ser possível fixar a fase ativa de Fe/N ou Co/N no suporte de carbono por pirólise em temperaturas inferiores e/ou para durações mais curtas do que descrito acima. Assim, o tratamento com temperatura alta na redução da superfície do catalisador após deposição do metal nobre e/ou promotor, conforme descrito na patente US número 6.417.133, serve como uma pirólise adicional para prover a fase ativa de Fe/N ou Co/N e a fase ativa de metal nobre do catalisador.
Os catalisadores da invenção podem ser usados em uma ampla variedade de reações redox. Em determinadas aplicações como referido acima, é altamente preferido que o catalisador inclua uma fase de metal nobre. Contudo, os corpos de carbono modificados compreendendo um metal de transição e nitrogênio são também eficazes para a oxidação de uma ampla variedade de substratos orgânicos, mesmo na ausência de um metal nobre. Por exemplo, os corpos de carbono modificados podem servir por exemplo como catalisadores de oxidação em vários processos de oxidação comercial, tais como, oxidação parcial de hidrocarbonetos para produzir al-deídos, cetonas e ácidos carboxílicos. Na forma de partículas ou aglomerada, o carbono modificado pode constituir um leito fluido ou fixo para oxida-ções de fase gás; na forma de pasta fluida o carbono modificado pode servir para catalisar oxidações de fase líquida. Os novos catalisadores da invenção compreendendo preferivelmente uma fase ativa de metal nobre sobre um suporte compreendendo carbono e uma composição de metal de transi-ção/nitrogênio, são vantajosamente usados nas reações de fase gás, tais como, álcool benzilico em benzaldeído, glicose em ácido glicônico e várias oxidações de carboidrato. Exemplos de reações de fase líquida nas quais os catalisadores portando metal nobre podem ser usados incluem a oxidação de álcoois e polióis para formar aldeídos, cetonas e ácidos (por exemplo, a oxidação de 2-propanol para formar acetona, e a oxidação de glicerol para formar gliceraldeído, dihidróxiacetona ou ácido glicérico); a oxidação de aldeídos para formar ácidos (por exemplo, a oxidação de formaldeído para formar ácido fórmico e a oxidação de furfural para formar ácido 2-furano car-boxílico); a oxidação de aminas terciárias para formar aminas secundárias (por exemplo, a oxidação de ácido nitrilotriacético ("NTA") para formar ácido imunodiacético (''IDA"); a oxidação de aminas secundárias para formar aminas primárias (por exemplo, a oxidação de IDA para formar glicina); e a oxidação de vários ácidos (por exemplo, ácido fórmico ou ácido acético) para formar dióxido de carbono e água. 0 catalisador da invenção preferivelmente compreendendo um metal nobre sobre um suporte de carbono modificado compreendendo carbono, tendo a composição metal de transição/nitrogênio sobre esse, também é vantajosamente usado na oxidação do substrato de amina terciária correspondente ao composto de Fórmula I, tendo a estrutura: em que R1 é selecionado do grupo consistindo em R50C(0)CH2- e RsOCH2CH2", R2 é selecionado do grupo consistindo em R5C(0)CH2-, hidro-carbila, hidrocarbila substituída, acila, -CHR6P03R7R8 e -CHR9S03R1°, R6, R9 e R11 são selecionados do grupo consistindo em hidrogênio, alquila, halo-gênio e -NO2, e R3, R4, R5, R7, R8 e R10 são selecionados independentemente do grupo consistindo em hidrogênio, hidrocarbila, hidrocarbila substituída e um íon metálico. Em certas modalidades, preferivelmente R1 compreende Rs0C(0)CH2~, R11 é hidrogênio, e R5 é selecionado de hidrogênio e um cátion agronomicamente aceitável. Mais preferivelmente, em tais modalidades, R2 é selecionado do grupo consistindo em R5C(0)CH2-, acila, hidrocarbila e hidrocarbila substituída.
Em uma aplicação especificamente preferida, os novos catalisadores de metal nobre sobre Fe/N/carbono ou Co/N/carbono da invenção são usados na oxidação catalítica de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético em N-(fosfonometil)glicina. Nesta reação, os catalisadores portando metal nobre da presente invenção demonstraram melhorar substancialmente a razão de conversão, quando comparados aos catalisadores altamente preferidos descritos na Patente US número 6.417.133.
Conforme observado acima, a oxidação de ácido N-(fosfono-metil)iminodiacético resulta não apenas na formação de N-(fosfonometil) gli-cina, porém também os subprodutos de C1 de formaldeído e ácido fórmico. Conforme os subprodutos de Ct são formados, 0 formaldeído e ácido fórmico são preferível e adicionalmente oxidados em monóxido de carbono, desta forma evitando formação excessiva de subproduto de N-metil-N-(fosfono-metil)glicina. As reações totais envolvidas no processo são realizadas através de oxidação complementar e etapas de redução que podem ser resumidas como se segue: Reações de oxidação A oxidação de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético em N-(fosfonometil)glicina acredita-se ocorrer em ambos os sítios de carbono e metal nobre do catalisador, enquanto a oxidação de formaldeído em ácido fórmico acontece primariamente no metal nobre. A redução complementar de oxigênio, que aciona as reações de oxidação, acredita-se que aconteça apenas nos sítios de metal nobre do catalisador, porém também na superfície de carbono portando compostos Fe/N pirolisados finamente dispersos que podem também incluir carbono ligado. Isto é ilustrado esquematica-mente na figura 13 que mostra a oxidação de ácido N-(fosfonometil)imino-diacético em N-(fosfonometil)glicina em ambos sítios Pt e outros, a oxidação do formaldeído em ácido fórmico e a oxidação adicional do ácido fórmico em CO2 e água o que acontece primariamente nos sítios Pt e a redução de oxigênio que é entendida como acontecendo primariamente nos sítios Pt ou sítios de uma fase Fe/N ativa que foi produzida por pirólise de um complexo de FeTPP no suporte de carbono durante a preparação do catalisador. As reações são equilibradas por transferência de elétrons dos sítios de oxida- ção para redução através do volume do corpo do catalisador. A presença de compostos Fe/N pirolisados acredita-se que melhore a reação por suple-mentação da capacidade de redução do oxigênio do catalisador.
Para começar a reação de oxidação do ácido N-(fosfono-metil)iminodiacético, é preferível carregar o reator com reagente de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético (isto é, ácido N-(fosfonometil)iminodiacético ou um sal do mesmo), catalisador e um solvente em presença de oxigênio. O solvente é mais preferivelmente água, embora outros solventes (por exemplo, ácido acético glacial) sejam apropriados. A reação pode ser realizada em uma ampla variedade de sistemas de reator de bateladas, semibateladas e contínuo. A configuração do reator não é crítica. Configurações de reator convencionais adequadas incluem, por exemplo, reatores de tanque agitados, reatores de leito fixos, reatores de leito em vertente, reatores de leito fluidizados, reatores de fluxo de bolhas, reatores de fluxo de tampão e reatores de fluxo paralelo. Uma discussão adicional dos sistemas de reator apropriados, especificamente sistemas de reator contínuos, pode ser encontrada na Publicação US Número US-2002-0068836-A1, que é incorporada aqui como referência em sua totalidade.
Quando conduzido em um sistema de reator contínuo, o tempo de residência na zona de reação pode variar amplamente dependendo do catalisador específico e condições empregadas. Tipicamente, o tempo de residência pode variar na faixa de cerca de 3 a cerca de 120 minutos. Preferivelmente, o tempo de residência é de cerca de 5 a cerca de 90 minutos e, mais preferivelmente, de cerca de 5 a cerca de 60 minutos. Quando conduzido em um reator, o tempo de reação tipicamente varia na faixa de cerca de 15 a cerca de 120 minutos. Preferivelmente, o tempo de reação é de cerca de 20 a cerca de 90 minutos e, mais preferivelmente de cerca de 30 a cerca de 60 minutos.
Em um sentido amplo, a reação de oxidação pode ser praticada de acordo com a presente invenção em uma faixa ampla de temperaturas e em pressões variando de subatmosférica a superatmosférica. Uso de condi- ções brandas (por exemplo, temperatura ambiente e pressão atmosférica) possui vantagens comerciais óbvias pelo que equipamento mais barato pode ser usado. Contudo, a operação em temperaturas maiores e pressões supe-ratmosféricas, embora aumentando os custos da planta, tende a aperfeiçoar a transferência de fase entre a fase líquida e a fase gás e aumenta a razão de reação de oxidação de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético.
Preferivelmente, a reação de ácido N-(fosfonometil)iminodiacé-tico é conduzida a uma temperatura de cerca de 20° a cerca de 180°C, mais preferivelmente de cerca de 50° a cerca de 140°C e, mais preferivelmente de cerca de 80° a cerca de 110°C. Em temperaturas maiores do que cerca de 180°C, as matérias-primas tendem a decompor-se mais lentamente. A pressão utilizada durante a oxidação de ácido N-(fosfonometil) iminodiacético geralmente depende da temperatura usada. Preferivelmente, a pressão é suficiente para impedir a mistura da reação de ferver. Se um gás contendo oxigênio é usado como a fonte de oxigênio, a pressão também preferivelmente é adequada para levar o oxigênio a dissolver na mistura de reação em uma razão suficiente, tal que, a oxidação de ácido N-(fosfono-metiljiminodiacético não é limitada devido a um fornecimento de oxigênio inadequado. A pressão preferivelmente é pelo menos igual à pressão atmosférica. Mais preferivelmente, a pressão parcial do oxigênio é de cerca de 206.84 a 3.447 Kpa (30 a 500 psig) e, mais preferivelmente de cerca de 206.84 a cerca de 896 Kpa (30 a 130 psig). A modalidade de catalisador preferivelmente é de cerca de 0,1% a cerca de 10% em peso (massa do catalisador + massa de reação total) x 100%). Mais preferivelmente, a modalidade do catalisador preferivelmente é de cerca de 0,2% a cerca de 5% em peso e, mais preferivelmente de cerca de 0,3% a cerca de 1,5% em peso. Modalidades maiores do que cerca de 10% em peso são difíceis de filtrar. Por outro lado, modalidades inferiores a 0,1% em peso tendem a produzir razões de reação inaceitavelmente inferiores. A modalidade de reagente de ácido N-(fosfonometil)imino-diacético na corrente de alimentação não é crítica. O uso de uma solução saturada de reagente de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético em água é preferido, embora para facilidade de reação, o processo é também operável em modalidades de reagente de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético menores ou maiores na corrente de alimentação. Se o catalisador estiver presente na mistura de reação em uma forma finamente dividida, é preferido usar uma modalidade de reagentes, tal que, o produto de N-(fosfonometil)glicina permaneça na solução, de modo que o catalisador pode ser recuperado para reutilização, por exemplo, por filtração. Por outro lado, modalidades maiores tendem a aumentar o rendimento do reator.
Deve ser reconhecido que, em relação a muitos processos comerciais praticados comumente, esta invenção permite temperaturas maiores e modalidades de reagente de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético a serem usadas para preparar N-(fosfonometil)glicina, enquanto minimizando a formação de subproduto. Nos processos comerciais praticados comumente, usando um catalisador apenas de carbono, é economicamente benéfico minimizar a formação do subproduto NMG formado por reação de N-(fosfonometil)glicina com o subproduto de formaldeído. Com estes processos e catalisadores, temperaturas de cerca de 60° a cerca de 90°C e modalidades de reagente de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético abaixo de cerca de 9,0% em peso ([massa de reagente de ácido N-(fosfonometil)imino-diacético dividido pela massa da reação total] multiplicado por 100%) tipicamente são usadas para obter rendimentos de custo benefício e para minimizar a geração de resíduo. Nestas temperaturas, a solubilidade de N-(fosfonometil)glicina máxima tipicamente é inferior a cerca de 6,5%. Contudo, com o catalisador de oxidação e processo de reação desta invenção, a perda de metal nobre do catalisador e desativação do catalisador foram minimizadas e o formaldeído é mais eficazmente oxidado, desta forma permitindo para temperaturas de reação tão altas quanto 180°C ou maiores com soluções de reagente de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético e pastas fluidas de reagente de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético. O uso de temperaturas maiores e modalidades do reator permite que o rendimento do reator seja aumentando, reduzindo a quantidade de água que deve ser removida antes do isolamento da N-(fosfonometil)glicina sólida e reduzindo o custo dè fabricação de N-(fosfonometil)glicina. Esta invenção também provê benefícios econômicos em relação a muitos processos comerciais praticados co-mumente.
Normalmente, uma modalidade de reagente de ácido N-(fosfono-metil)iminodiacétÍco de até cerca de 50% em peso ([massa de reagente de ácido N-(fosfonometil)imínodiacético dividido pela massa da reação total] multiplicado por 100%) pode ser usada (especialmente em uma temperatura de reação de cerca de 20° a cerca de 180°C). Preferivelmente, uma modalidade de reagente de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético de até cerca de 25% em peso é usada (especificamente em uma temperatura de reação de cerca de 60° a cerca de 150°C). Mais preferivelmente, uma modalidade de reagente de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético de cerca de 12% a cerca de 18% em peso é usada (especificamente em uma temperatura de reação de cerca de 100°C a cerca de 130°C). Modalidades de reagente de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético abaixo de 12% em peso podem ser usadas, porém seu uso é menos econômico porque menos produto de N-(fosfono-metil)glicina é produzido em cada ciclo de reator e mais água deve ser removida e energia usada por unidade de produto de N-(fosfonometil)glicina produzido. Temperaturas inferiores (isto é, temperaturas inferiores a 100°C) freqüentemente tendem a ser menos vantajosas porque a solubilidade do reagente de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético e produto de N-(fosfono-metil)glicina são ambos reduzidos em tais temperaturas. A fonte de oxigênio para a reação de oxidação de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético pode ser qualquer gás contendo oxigênio ou um líquido compreendendo oxigênio dissolvido. Preferivelmente, a fonte de oxigênio é um gás contendo oxigênio. Conforme usado aqui, um "gás contendo oxigênio" é qualquer mistura gasosa compreendendo oxigênio molecular que opticamente pode compreender um ou mais diluentes que são não-reativos com oxigênio ou com o reagente ou produto sob condições de reação. Exemplos de tais gases são ar, oxigênio molecular puro ou oxigênio molecular diluído com hélio, argônio, nitrogênio ou outros gases não-oxidantes.
Por razões econômicas, a fonte de oxigênio deve preferivelmente ser ar ou oxigênio molecular puro. O oxigênio pode ser introduzido por qualquer dispositivo convencional no meio de reação de uma maneira que mantenha a modalidade de oxigênio dissolvido na mistura de reação no nível desejado. Se um gás contendo oxigênio for usado, ele preferivelmente é introduzido no meio de reação em uma maneira que maximiza o contato do gás com a solução de reação. Tal contato pode ser obtido, por exemplo, por dispersão do gás através de um difusor, tal como uma frita porosa ou por agitação ou outros processos conhecidos dos versados na técnica. A razão de alimentação de oxigênio preferivelmente é tal que a razão de reação de oxidação de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético não é limitada por fornecimento de oxigênio. Se a modalidade de oxigênio dissolvida for muito alta, contudo, a superfície do catalisador tende a ficar prejudicialmente oxidada, o que, por sua vez, tende a conduzir a mais lixívia e atividade de formaldeído diminuída (o que, por sua vez, conduz a mais NMG sendo produzido).
De modo geral, é preferido usar uma razão de alimentação de oxigênio, tal que, pelo menos cerca de 40% do oxigênio são utilizados. Mais preferivelmente, a razão de alimentação de oxigênio é tal que, pelo menos cerca de 60% do oxigênio são utilizados. Mesmo mais preferivelmente, a razão de alimentação de oxigênio é tal que, pelo menos cerca de 80% do oxigênio são utilizados. Mais preferivelmente, a razão é tal que pelo menos cerca de 90% do oxigênio são utilizados. Conforme usado aqui, a porcentagem de oxigênio utilizado iguala-se: (a razão de consumo de oxigênio total dividida pela razão de alimentação de oxigênio) multiplicada por 100%. O termo "razão de consumo de oxigênio total" significa que a soma de: (1) a razão de consumo de oxigênio ("Rj") da reação de oxidação do reagente de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético para formar o produto de N-(fosfono-metil)glicina e formaldeído, (ii) a razão de consumo de oxigênio ("Rü") da reação de oxidação de formaldeído para formar ácido fórmico e (iii) a razão de consumo de oxigênio (11¾11) ou a reação de oxidação de ácido fórmico para formar dióxido de carbono e água.
Em uma concretização desta invenção, o oxigênio é alimentado ao reator conforme descrito acima, até o volume de reagente de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético ter sido oxidado e então uma razão de alimentação de oxigênio reduzida é usada. Esta razão de alimentação reduzida preferivelmente é usada após cerca de 75% do reagente de ácido SN-(fosfonometil)iminodiacético terem sido consumidos. Mais preferivelmente, a razão de alimentação reduzida é usada após cerca de 80% do reagente de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético terem sido consumidos. A razão de alimentação reduzida pode ser obtida por purga do reator com ar, preferivelmente em uma razão de alimentação volumétrica que não é superior a razão volumétrica na qual o oxigênio molecular puro foi alimentado antes da purga de ar. A razão de alimentação de oxigênio reduzida preferivelmente é mantida por um período de cerca de 2 a cerca de 40 minutos, mais preferivelmente de cerca de 5 a cerca de 20 minutos e, mais preferivelmente de cerca de 5 a cerca de 15 minutos. Enquanto o oxigênio está sendo alimentado em razão reduzida, a temperatura preferivelmente é mantida na mesma temperatura ou em uma temperatura inferior à temperatura na qual a reação foi conduzida antes da purga de ar. Da mesma forma, a pressão é mantida na mesma ou em uma pressão inferior à pressão na qual a reação foi conduzida antes da purga com ar. O uso de uma razão de alimentação de oxigênio reduzida próximo ao final da reação de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético tende a reduzir a quantidade de formaldeído residual presente na solução de reação, sem produzir quantidades prejudiciais de ácido aminometilfosfônico por oxidação do produto de N-(fosfonometil)glicina.
Perdas reduzidas de metal nobre podem ser observadas com esta invenção se um agente de redução sacrificial for mantido ou introduzido na solução de reação. Agentes de redução apropriados incluem formaldeído, ácido fórmico e acetaldeído. Mais preferivelmente, ácido fórmico, formaldeído ou misturas dos mesmos podem ser usados. Experimentos conduzidos de acordo com esta invenção indicam que se quantidades menores de ácido fórmico, formaldeído ou uma combinação dos mesmos forem adicionadas à solução de reação, o catalisador preferivelmente efetuará a oxidação do ácido fórmico ou formaldeído antes de efetuar a oxidação do reagente de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético e subseqüentemente será mais ativo para efetuar a oxidação de ácido fórmico e formaldeído durante a oxidação de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético. Preferivelmente, cerca de 0,01% a cerca de 5,0% em peso {[massa de ácido fórmico, formaldeído, ou uma combinação dos mesmos dividida pela massa de reação total] multiplicada por 100%) de agente de redução sacrificial são adicionados, mais preferivelmente cerca de 0,01% a cerca de 3,0% em peso de agente de redução sacrificial são adicionados, e mais preferivelmente cerca de 0,01 % a cerca de 1,0% em peso do agente de redução sacrificial é adicionado.
Em uma concretização preferida, formaldeído não-reagido e ácido fórmico são reciclados de volta para a mistura de reação para uso em ciclos subseqüentes. Neste momento, a corrente de reciclo pode também ser usada para solubilizar o reagente de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético nos ciclos subseqüentes.
Tipicamente, a modalidade de N-(fosfonometil)glicina na mistura de produto pode ser tão alta quanto 40% em peso ou mais. Preferivelmente, a modalidade de N-{fosfonometil)glicina é de cerca 5% a cerca de 40% em peso, mais preferivelmente de cerca de 8% a cerca de 30% em peso e, ainda mais preferivelmente de cerca de 9% a cerca de 15% em peso. Modalidades de formaldeído na mistura de produto são tipicamente inferiores a cerca de 0,5% em peso, mais preferivelmente menos que cerca de 0,3% em peso e, ainda mais preferivelmente menos que cerca de 0,15% em peso.
Seguindo-se a oxidação, o catalisador preferível é subseqüentemente separado da mistura de produto por filtração. O produto de N-{fosfonometil)glicina pode então ser isolado por precipitação, por exemplo, por evaporação de uma porção da água e resfriamento.
Deve ser reconhecido que o catalisador desta invenção possui a capacidade de ser reutilizado em vários ciclos, dependendo de quão oxidada sua superfície fica com o uso. Mesmo após, o catalisador tornar-se pesada-mente oxidado, ele pode ser reutilizado por ser reativado. Para reativar um catalisador possuindo uma superfície pesadamente oxidada, a superfície é preferivelmente primeiro lavada para remover os orgânicos da mesma. Ele então é preferivelmente reduzido da mesma maneira que um catalisador é reduzido após o metal nobre ser depositado sobre a superfície de suporte, conforme descrito acima.
Além de sua função como catalisador para a oxidação de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético e outros substratos com oxigênio molecular, os catalisadores da invenção podem ser usados como materiais de elétrodo nas reações eletrocatalíticas, que podem ocorrer sobre carbono em menos que ou igual a cerca de 0,6V vs. um elétrodo de Ag/AgCI, incluindo a oxidação eletrocatalítica de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético em N-(fosfono-metil)glicina e outros substratos de oxidação de fase líquida, conforme descrito aqui acima. Na oxidação de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético, é altamente desejável, se não essencial, que o catalisador inclua um metal nobre depositado sobre um suporte modificado pela presença de uma composição de metal de transição/nitrogênio do tipo descrito aqui. Para determinados outros substratos, o carbono modificado pode ser em sua função própria como um catalisador eficaz para reação eletrolítica. A dispersão alta dos sítios ativos sobre a superfície de carbono provê reatividade muito alta e promove reações catalíticas rápidas.
Os suportes de carbono modificado e catalisadores da presente invenção possuindo uma composição de metal de transição/nitrogênio sobre os mesmos podem também ser usados como materiais de cátodo em uma célula de combustível. Em operação, a energia elétrica é gerada por fornecimento de combustível em contato com um ânodo da célula de combustível e oxigênio molecular em contato com um cátodo do mesmo. O cátodo compreende corpos de carbono, um monólito de carbono ou outro suporte de carbono modificado para prover a composição de metal de transição/nitrogênio mencionada anteriormente. O combustível fornece elétrons no ânodo enquanto oxigênio é reduzido no cátodo por elétrons escoando através do circuito para o ânodo. Um potencial é gerado entre os eletrodos eficazes para prover energia elétrica para uma carga no circuito, tal como uma lâm- pada, um motor, etc., entre o ânodo e o cátodo.
Um suporte de carbono modificado pela presença da composição de metal de transição/nitrogênio pode servir a outras funções, por exemplo, como um adsorvente para remoção de oxigênio e/ou peróxido de hidrogênio de uma solução aquosa ou outra matriz de fluido.
Os exemplos que se seguem destinam-se a ilustrar adicionalmente e explicar a presente invenção. Esta invenção, portanto, não deve ser limitada a qualquer um dos detalhes destes exemplos. EXEMPLO 1 Um catalisador de carbono em partículas designado MC-10 (8 g) preparado de acordo com Chou, Patente US número 4.696.772, e cloreto de ferro (III) complexado com tetrafenilporfirina (FeTPP) (2 g) foram agitados em acetona (400 ml) com agitação contínua por 48 horas. Os sólidos foram separados da pasta fluida por filtração e os sólidos filtrados pirolisados a 800°C por 2 horas sob um fluxo constante de argônio. Análise do metal do produto de pirólise revelou que o teor de Fe dos sólidos era de 1,1% em peso.
Uma amostra (5 mg) do produto de pirólise de Fe/N/carbono designado FeTPP/MC-10 foi suspensa em uma solução de 0,1 M de ácido or-tofosfórico (100 ml) a 70°C e a suspensão submetida à voltametria cíclica na redução do oxigênio molecular usando um potenciostato/galvanoestato Modelo 273A (Princeton Applied Research, Oak Ridge, TN). O potencial aplicado variou de 0,5 a 0,1 volt vs. um elétrodo Ag/AgCI imerso na suspensão. A célula de voltametria cíclica incluiu um segundo elétrodo compreendendo um carbono pano contra o qual as partículas de FeTPP/MC-10 suspensas foram mantidas por circulação da solução de ácido ortofosfórico através do pano. Oxigênio foi borbulhado na suspensão, de modo que ele contatou gentilmente o elétrodo de carbono pano. Como um controle, uma amostra de catalisador de carbono em partículas MC-10 não-modificado foi submetida à voltametria cíclica sob condições idênticas. Os voltamogramas resultantes são estabelecidos na figura 1.
Na avaliação destes resultados, pode ser observado que um catalisador de 5 mg, uma corrente de 105 mA é equivalente a uma oxidaçãd completa de 6 elétrons de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético em uma razão de 30 g de substrato de ácido N-{fosfonometil)iminodiacético/hora-grama de catalisador.
Uma vez que o catalisador de carbono em partículas MC-10 foi usado comercialmente para oxidação de ácido N-(fosfonometil)imi-nodiacético em N-(fosfonometil)glicina, ele provê um controle razoável para avaliar a capacidade de redução de oxigênio do catalisador de FeTPP/MC-10 da invenção preparado por pirólise de FeTPP em MC-10. Embora os voltamogramas cíclicos possam refletir alguma capacidade de redução de oxigênio do catalisador MC-10, o aperfeiçoamento radical é obtido com catalisador FeTPP/MC10 produzido de acordo com a invenção. EXEMPLO 2 Um segundo catalisador de Fe/N/carbono de acordo com a presente invenção foi preparado conforme descrito no Exemplo 1, exceto que um suporte de carbono em partículas vendido sob a marca registrada CP-117 (Engelhard Corp., Iseli, NJ) foi substituído pelo catalisador de carbono em partículas MC-10. O carbono CP-117 modificado designado FeTPP/CP-117 foi submetido à voltametria cíclica na redução do oxigênio molecular da maneira descrita no Exemplo 1. Novamente um controle foi operado usando CP-117 não-modificado. Os resultados são estabelecidos na figura 2. Observe que embora o suporte de carbono CP-117 não-modificado seja menos ativo com relação à redução de oxigênio do que o é o catalisador de carbono em partículas MC-10, FeTPP/CP-117 resultante do tratamento de CP-117 com FeTPP e pirólise é não obstante, muito eficaz para a finalidade. EXEMPLO 3 Um terceiro catalisador de Fe/N/carbono foi preparado por deposição de platina (5% em peso) e promotor de ferro (0,5% em peso) sobre o carbono modificado FeTPP/CP-117 preparado no Exemplo 2. A deposição da fase ativa de Pt e do promotor Fe foi realizada da maneira descrita na Patente US número 6.417.133. Este catalisador, designado PtFe/FeTPP/CP-117, foi também submetido à voltametria cíclica na redução de oxigênio mo- lecular da maneira descrita no Exemplo 1. Os resultados são mostrados na figura 3. EXEMPLO 4 Foram conduzidas operações de oxidação comparativa, onde o catalisador de carbono em partículas modificado FeTPP/MC-10, preparado no Exemplo 1 e catalisador de carbono em partículas MC-10 não-modificado foram separadamente testados na catalisação da oxidação de ácido N-(fosfonometil)imínodiacético em N-(fosfonometil)glicina. Em cada operação de oxidação, uma solução a 12% de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético (60 g) em água (440 ml) foi carregada em um reator Parr de um litro em conjunto com o catalisador em uma carga de 0,25% (1,25 g). A mistura foi aquecida a 100°C e potencial observado com uma sonda ORP. Um fluxo de gás de oxigênio molecular foi introduzido na mistura e a modalidade de CO2 na retirada de gás do reator foi também medida para determinar a razão de oxidação. Amostras periódicas da mistura de reação foram tomadas e analisadas por cromatografia líquida de alto desempenho (HPLC) para N-(fosfono-metil)iminodiacético (PMIDA), N-(fosfonometil)glicina (glifosato), formaldeído (CH20), ácido fórmico (HCO2H) e várias impurezas, incluindo ácido amino-metilfosfônico (AMPA) + ácido N-metilaminometilfosfônico (MAMPA), N-metil-N-(fosfonometil)glicina (NMG), íon fosfato (PO4) e ácido iminobis-(metileno)-bisfosfônico (iminobis). Os resultados das análise de HPLC são estabelecidos abaixo na Tabela 1 para a operação de oxidação usando o catalisador de carbono em partículas MC-10 não-modificado e na Tabela 2 para a operação de oxidação usando o catalisador de carbono modificado FeTPP/MC-10. ORP comparativo e perfis de % de CO2 são ilustrados na figura 4 e perfis de impureza comparativa colocados em gráfico na figura 5.
Tabela 1: Análise de HPLC de Oxidação de PMIDA Usando Catalisador de Carbono em Partículas MC-10 Não-modificado Tabela 2: Análise de HPLC de Oxidação de PMIDA Usando Catalisador de Carbono em Partículas FeTPP/MC-10 Modificado Com base na curva de evolução de C02 da figura 4, a razão de oxidação de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético foi aproximadamente duas vezes tão rápida quanto para o catalisador de carbono FeTPP/MC-10 modificado do que para o catalisador de carbono MC-10 não-modificado. Isto é confirmado pelos dados das Tabelas 1 e 2. Os dados das Tabelas 1 e 2 também demonstram que o catalisador de carbono FeTPP/MC-10 modificado também alterou as razões de formaldeído em ácido fórmico significativamente. Embora o catalisador de FeTPP/MC-10 modificado tenha produzido níveis de formaldeído maiores do que o catalisador de carbono de MC-10 não-modificado, a quantidade de ácido fórmico produzido foi apenas de cerca da metade daquela produzida usando o catalisador de carbono MC-10 não-modificado. O nível de impureza de N-metil-N-(fosfonometil)glicina foi inferior usando o catalisador de carbono FeTPP/MC-10 modificado, possi- velmente devido à razão inferior de ácido fórmico para formaldeído e o tempo de operação mais curto. EXEMPLO 5 As operações de oxidação comparativa foram conduzidas da maneira descrita no Exemplo 4, exceto que os catalisadores usados foram o catalisador de carbono em partículas modificado FeTPP/CP-117 preparado no Exemplo 2 e CP-117 não-modificado. Os resultados da análise HPLC são mostrados nas Tabelas 3 e 4 a seguir. Perfis de CO2 e ORP comparativos são ilustrados na figura 6. A figura 7 constitui uma sobreposição dos dados colocados em gráficos na figura 4 a partir do Exemplo 4 e figura 6. A figura 8 é uma sobreposição do gráfico dos perfis de impureza das operações de oxidação comparativas do Exemplo 4, conforme tomadas da figura 5, com os perfis de impureza das operações de oxidação comparativas deste Exemplo.
Tabela 3: Análise de HPLC de Oxidação de PMIDA Usando Catalisador de Carbono em Partículas CP-117 Não-modificado Tabela 4: Análise de HPLC de Oxidação de PMIDA Usando Catalisador de Carbono em Partículas FeTPP/CP-117 Não-modificado Conforme mostrado na figura 8 e na Tabela 4, os perfis de impureza para o catalisador de carbono modificado FeTPP/CP-117 são muito semelhantes àqueles para o catalisador de carbono modificado FeTPP/MC-10, especialmente com relação ao formaldeído, ácido fórmico e N-metil-N-(fosfonometil)glicina. Uma diferença aparece nos níveis de ácido aminome-tilfosfônico (AMPA) + ácido N-metilaminometilfosfônico (MAMPA) na solução de reação. Parece que a reação de oxidação usando o catalisador de carbono FeTPP/CP-117 modificado foi tão rápida que o produto de N-(fosfono-metil)glicina foi exposto à oxidação antes do ciclo de reação ter terminado. EXEMPLO 6 Metal de transição/N sobre catalisador de carbono foi preparado por tratamento de carbonos MC-10 e CP-117 com um complexo de coordenação e pirólise substancialmente da maneira descrita como nos Exemplos 1 e 2, exceto que cobalto ao invés de ferro foi usado como o metal de transição e tetrametoxifenil porfirina (TMPP) serviu como o ligando no complexo de coordenação. As operações de oxidação de ácido N-(fosfonometil)imino-diacético foram conduzidas usando separadamente o catalisador de carbono modificado, CoTMPP/MC-10 e CoTMPP/CP-117 designados e catalisador de carbono em partículas MC-10 não-modificado substancial mente da mesma maneira conforme descrito nos Exemplos 4 e 5. ORP e % de C02 comparativas nos perfis de retirada de gás são colocados em gráfico na figura 9. EXEMPLO 7 Um catalisador de carbono modificado CP-117 foi preparado da maneira descrita no Exemplo 2, exceto que apenas TPP, não um complexo de metal de transição/TPP foi depositado sobre a superfície de carbono antes da pirólise a 800°C. As operações de oxidação de ácido N-(fosfono- metil)iminodiacético comparativas foram conduzidas, comparando-se o desempenho deste catalisador, designado TPP/CP-117, com o catalisador modificado FeTPP/CP-117 modificado do Exemplo 2 e um controle no qual o catalisador de carbono em partículas CP-117 não-modificado foi usado. Estas operações foram conduzidas substancialmente da maneira conforme descrito no Exemplo 4. Porcentagem de C02 comparativa nos perfis de retirada de gás é mostrada no gráfico da figura 10. EXEMPLO 8 Um catalisador modificado FeTPP/CP-117 de acordo com a presente invenção foi preparado substancialmente da maneira descrita no Exemplo 2 acima. O catalisador foi lavado em ácido clorídrico a 0,2% em peso (HCI). Análises de metal conduzidas antes e após a lavagem com ácido indicou uma perda de metal de 62 a 75%. Subsequente à lavagem com ácido, o catalisador modificado FeTPP/CP-117 foi sujeito à voltametria cíclica na redução de oxigênio molecular usando o processo descrito no Exemplo 1 em um pH de 1,91. Os voltamogramas resultantes de varreduras repetidas são estabelecidos na figura 11. Os dados eletroquímicos mostram boa corrente para redução de oxigênio para o catalisador lavado com ácido, entre 175 e 275 mA. Embora a lavagem com ácido tenha resultado em uma perda substancial de Fe, o catalisador modificado FeTPP/CP-117 lavado com ácido não sofreu uma perda proporcional na atividade para redução de oxigênio, quando comparado aos dados eletroquímicos gerados por sujeição do catalisador modificado FeTPP/CP-117 a voltametria cíclica antes da lavagem com ácido. EXEMPLO 9 Uma platina promovida com ferro sobre catalisador de paládio contendo 5% em peso de Pt e 0,5% em peso de promotor de Fe foi preparada por deposição de Pt e Fe no carbono modificado FeTPP/CP-117, preparado da maneira do Exemplo 2. O catalisador foi lavado em 0,2% em peso de ácido clorídrico (HCI). As cargas de metal alteraram de 5,0% Pt e 1,9% Fe antes da lavagem com ácido para 3,7% Pt e 1,2% Fe após a lavagem com ácido, novamente indicam uma perda substancial de metal. Subse- quente à lavagem com ácido, o catalisador PtFe/FeTPP/CP-117 modificadó foi submetido à voltametria cíclica na redução de oxigênio molecular usando o processo descrito no Exemplo 1 em um pH de 1,92. Os voltamogramas resultantes de varreduras repetidas são estabelecidos na figura 12. Os dados eletromecânicos mostram uma corrente de redução de O2 modesta de 50 mA para os primeiros dois ciclos que elevam para 175 mA em ciclos sub-seqüentes. EXEMPLO 10 O catalisador de carbono em partículas MC-10 preparado de acordo com Chou, Patente US número 4.696.772 foi modificado pela provisão de composição de Fe/N nos corpos de carbono, de acordo com 0 processo geralmente descrito no Exemplo 1. Usando o metal nobre no processo de preparação de catalisador descrito aqui acima, na Patente US número 6.417.133, platina e um promotor de ferro foram depositados no suporte de carbono MC-10 modificado. O Pt promovido com Fe sobre catalisador de carbono modificado Fe/N continha cerca de 5% em peso de metal nobre e cerca de 0,5% em peso de promotor Fe. Após deposição de Pt e Fe, 0 catalisador foi pirolisado a 800°C um 7% de H2 em Argônio por duas horas.
Uma porção de Pt/Fe pirolisado sobre catalisador de carbono modificado (1,38 g) e uma solução aquosa (448 ml) contendo ácido N-(fosfonometil)iminodiacético (PMIDA) (50 g; 10% em peso) foi carregada em um reator de 1 litro. A mistura de carga foi aquecida a 100°C sob nitrogênio, após 0 que gás oxigênio molecular foi introduzido na mistura em uma razão de 2,111 g moles/kg-h. A massa de reação foi amostrada em 6 minutos, 10 minutos, 15 minutos, 19 minutos e 22 minutos após o início do fluxo de oxigênio. Cada uma destas amostras foi analisada quanto a N-(fosfono-metil)glicina (glifosato), ácido N-(fosfonometil)iminodiacético (PMIDA), for-maldeído (CH20), ácido fórmico (HC02H), N-metil-N-fosfonometií(glicina) (NMG), íon fosfato (PO4) e ácido aminometilfosfônico (AMPA) + ácido N-metilaminometilfosfônico (MAMPA). A partir dos dados analíticos, foram feitas computações dos compostos C1 totais gerados entre sucessivos pares de amostras, compos- tos Ci totais oxidados entre amostras, ácido fórmico oxidado entre amostras, formaldeído oxidado entre amostras, demanda de oxigênio total entre amostras, razão média de consumo de oxigênio entre amostras, razão média de oxidação de ácido N-(fosfonometil)íminodÍacético entre amostras, razão média de oxidação de formaldeído entre amostras, proporção média de CO2 na retirada de gás do reator durante operação entre amostras, constante de Arrhenius média integrada para oxidação de formaldeído entre amostras e constante de Arrhenius média integrada para oxidação de ácido fórmico entre amostras. Os resultados são estabelecidos na Tabela 5, também incluindo uma computação do fechamento restante de material de fósforo e nitrogênio entre as segunda e terceira amostras (10 minutos) e (15 minutos) respectivamente e entre as terceira e quarta amostras (19 minutos).
Tabela 5 EXEMPLO 11 Usando um catalisador preparado da maneira descrita no Exemplo 10, a oxidação de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético em N-(fosfono-metil)glicina foi conduzida da maneira também descrita no Exemplo 10, exceto que a solução de carga aquosa continha ácido N-(fosfonometil)imino-diacético na quantidade de 60 g (12% em peso) ao invés de 50 g (10% em peso). Amostragem e cálculos foram realizados da maneira descrita no Exemplo 10, fornecendo os resultados resumidos na Tabela 6.
Tabela 6 EXEMPLO 12 Ácido N-(fosfonometil)iminodiacético foi oxidado em N-(fosfono-metil)glicina usando o processo conforme descrito no Exemplo 11.0 catalisador foi preparado da maneira descrita no Exemplo 10, exceto que a piróii-se final foi conduzida a 850°C ao invés de 800°C. Amostragem e cálculos foram realizados da maneira descrita no Exemplo 10, provendo os resultados resumidos na Tabela 7.
Tabela 7 EXEMPLO COMPARATIVO A
Para fins de comparação, outra operação de oxidação foi conduzida da maneira descrita no Exemplo 11, exceto que o catalisador usado era catalisador de carbono em partículas MC-10 não-modificado, preparado de acordo com Chou, Patente US número 4.696.772. Amostragem e cálculos foram realizados da maneira descrita no Exemplo 10, fornecendo os resultados resumidos na Tabela 8.
Tabela 8 Com base na comparação dos resultados deste Exemplo com os resultados obtidos nas reações de oxidação catalítica dos Exemplos 10 a 12, é aparente que o catalisador da invenção é mais eficaz para a redução de oxigênio do que um outro catalisador idêntico onde o suporte de carbono não foi modificado para prover uma composição de metal de transi-ção/nitrogênio no carbono. Pode ser concluído, adicionalmente, que o catalisador da invenção compreende sítios formados pelo tratamento pirolítico que são especialmente eficazes para a redução de oxigênio e que tais sítios compreendem nitrogênio, um metal de transição ou uma combinação de nitrogênio e metal de transição. No agregado, estes sítios de redução catalítica formados são mais ativos para a redução de oxigênio do que os sítios de redução catalítica do suporte de carbono, antes da modificação de acordo com a presente invenção. Na realidade, o catalisador modificado compreende uma população de sítios de redução que são cada um mais ativos para redução de oxigênio do que substancialmente quaisquer sítios do suporte de carbono antes da modificação. A presente invenção não é limitada às modalidades acima e pode ser modificada de várias formas. A descrição acima das concretizações preferidas incluindo os Exemplos, se destina apenas a informar outros versados na técnica da invenção, seus princípios e sua aplicação prática, de modo que outros versados na técnica possam adaptar e aplicar a invenção em suas várias formas, conforme pode ser melhor apropriada aos requisitos de um uso específico.
Com referência ao uso das palavras compreende ou compreendendo em toda esta descrição (incluindo as reivindicações a seguir), a menos que o contexto requeira de outra forma, aquelas palavras são usadas com base e com entendimento claro de que elas devem ser interpretadas de forma inclusiva, ao invés de exclusiva, e que cada uma destas palavras deve ser interpretada na construção de toda esta descrição.

Claims (35)

1, Processo para a oxidação de um substrato de amína terciária de Fórmula I possuindo a estrutura: em que R1 é selecionado do grupo consistindo em R50C(0)CH2-e R5OCH2CH2-, R2 é selecionado do grupo consistindo em R5C{0)CH2-, hi-drocarbila, hidroçarbiIa substituída, acila, -CHR6PC>3R7R8 e -CHR9SC>3R10, R8, R9 e R11 são selecionados do grupo consistindo em hidrogênio, alquila, halogênio e -N02, e R3, R4, R5, R7, R8 e R10 são selecionados, independentemente, do grupo consistindo em hidrogênio, hidrocarbila, hidrocarbila substituída e um íon metálico, o referido processo caracterizado pelo fato de que compreende contatar o referido substrato com um agente de oxidação na presença de um catalisador de oxidação, o referido catalisador de oxidação compreendendo um suporte de carbono particulado modificado compreendendo uma composição de metal de transição/nitrogênio no mesmo, a referida composição de metal de transição/nitrogênio compreendendo um nitreto de cobalto ou ferro, um carbeto-nitreto de cobalto ou ferro, ou combinação desses, o referido catalisador compreendendo a referida composição de metal de transição/nitrogênio em uma proporção tal que Fe, Co, ou a soma de {Fe + Co) da composição de metal de transição/nitrogênio constitui 0,1% a 10%, em peso, do referido catalisador, e o nitrogênio da referida composição de metal de transição/nitrogênio constitui 0,01% a 10%, em peso, do referido catalisador, e em que o nitrogênio da composição de metal de transição/nitrogênio é qui mi ca mente ligado ao suporte de carbono,
2, Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a referida composição de metal de transição/nitrogênio está ligada ao suporte de carbono.
3, Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o referido metal de transição e o referido nitrogênio da referida composição de metal de transição/nitrogênio estão ligados ao referido suporte de carbono.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido agente de oxidação é um gás contendo oxigênio, compreendendo oxigênio molecular.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o referido suporte de carbono modificado é eficaz para a redução do oxigênio como determinado por um aumento da corrente de redução relativa a um suporte de carbono não tratado sob condições de referência, em que o catalisador serve como um eletrodo que é ciclado na faixa de +0,1 a +0,5 volts versus um eletrodo Ag/AgCI na redução voltamétrica cíclica do oxigênio a 70*0, em um meio eletrolítico consistind o de H3PO4 0,1 M.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a referida composição de metal de transição/nitrogênio compreende uma fase ativa para a catálise de uma reação redox.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a referida fase ativa é eficaz para catalisar a redução do oxigênio molecular.
8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que 0 referido suporte de carbono particulado está na forma de grânulos.
9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido suporte de carbono particulado está na forma de um pó tendo uma distribuição de tamanhos de partículas tal que pelo menos 98% das partículas do suporte de carbono são de 2 a 200 pm em sua maior dimensão.
10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido suporte de carbono particulado compreende carbono ativado.
11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido suporte de carbono particulado tem uma área de superfície específica, como medida pelo método de Brunauer-Emmett-Teller (BET), de 500 a 2.100 m2/g.
12. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a referida composição de metal de transição/nitrogênio compreende um nitreto de cobalto ou ferro.
13. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a referida composição de metal de transição/nitrogênio constitui pelo menos 0,2%, em peso, do referido catalisador.
14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a referida composição de metal de transição/nitrogênio constitui de 0,4% a 15%, em peso, do referido catalisador.
15. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a referida composição de metal de transição/nitrogênio constitui de 0,4% a 6%, em peso, do referido catalisador.
16. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido catalisador compreende a referida composição de metal de transição/nitrogênio em uma proporção tal que o Fe, Co, ou a soma de (Fe + Co) da composição de metal de transição/nitrogênio constitui de 0,25% a 7% em peso do referido catalisador, e o nitrogênio da referida composição de metal de transição/nitrogênio constitui de 0,1% a 7% em peso do referido catalisador.
17. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o referido catalisador compreende a referida composição de metal de transição/nitrogênio em uma proporção tal que o Fe, Co, ou a soma de (Fe + Co) da composição de metal de transição/nitrogênio constitui de 0,5% a 5%, em peso, do referido catalisador, e o nitrogênio da referida composição de metal de transição/nitrogênio constitui de 1 % a 5%, em peso, do referido catalisador.
18. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido catalisador compreende a referida composição de metal de transição/nitrogênio em uma proporção tal que o Fe, Co, ou a soma de (Fe + Co) da composição de metal de transição/nitrogênio constitui de 0,2% a 3%, em peso, do referido catalisador, e o nitrogênio da referida composição de metal de transição/nitrogênio constitui de 0,2% a 3%, em peso, do referido catalisador.
19. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido suporte de carbono particulado é poroso e a referida composição de metal de transição/nitrogênio é substancial e igualmente distribuída por toda a partícula de carbono.
20. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido suporte de carbono particulado tem um volume de poro de 0,2 a 2,0 ml/g.
21. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a superfície do suporte de carbono modificado está substancialmente isenta de qualquer partícula discreta de metal de transição maior do que 5 pm, em sua maior dimensão.
22. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a referida composição de metal de transição/nitrogênio compreende s-Fe3N.
23. Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que a referida composição de metal de transição/nitrogênio compreende, adicionalmente, um tipo de ferro selecionado do grupo que consiste em óxidos de ferro, carbetos de ferro, e ferro metálico.
24. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a referida composição de metal de transição/nitrogênio compreende um nitreto de ferro e ferro superparamagnético.
25. Processo de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que a referida composição de metal de transição/nitrogênio, conforme determinada a partir dos espectros de Mõssbauer, compreende de 30% a 70%, em peso, de ε-FeaN e de , 5% a , 20%, em peso, de ferro superparamagnético.
26. Processo de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que a referida composição de metal de transição/nitrogênio, conforme determinada a partir dos espectros de Mõssbauer, compreende um tipo de ferro adicional selecionado de α-ferro, átomos de ferro isolados e misturas dos mesmos.
27. Processo de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de que a referida composição de metal de transição/nitrogênio, conforme determinada a partir dos espectros de Mõssbauer, compreende de 15% a 25%, em peso, de α-ferro, e de , 10% a , 20%, em peso, de átomos de ferro isolados.
28. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a referida composição de metal de transição/nitrogênio compreende nitreto de cobalto.
29. Processo de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que a referida composição de metal de transição/nitrogênio compreende, adicionalmente, um tipo de cobalto selecionado do grupo que consiste em óxidos de cobalto, carbetos de cobalto, e cobalto metálico.
30. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão atômica de metal de transição para nitrogênio na referida composição de metal de transição/nitrogênio é de 1:4 a 3:1.
31. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido substrato compreende uma amina terciária que é oxidada para uma amina secundária.
32. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R1 compreende R5OC(0)CH2-, R11 é hidrogênio e R5é selecionado de hidrogênio e um cátion agronomicamente aceitável.
33. Processo de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de que R2 é selecionado do grupo consistindo em R5C(0)CH2-, aci-la, hidrocarbila e hidrocarbila substituída.
34. Processo de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de que o referido substrato de amina terciária compreende ácido N-(fosfonometil)iminodiacético ou um sal do mesmo.
35. Processo de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo fato de que o catalisador funciona para catalisar ambas a oxidação do referido substrato de amina terciária e a oxidação adicional de formaldeído e ácido fórmico produzidos como subprodutos da oxidação do referido substrato de amina terciária.
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