JP6797688B2 - 金属−炭素錯体に基づく気体センサ - Google Patents
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Description
本出願はその全体が参照により組み込まれている2014年3月2日に出願された米国出願第61/946,872号に対する優先権を主張する。
本発明は米国陸軍研究事務所によって与えられた契約番号W911NF-13-D-0001の下の米国政府による援助を伴ってなされた。米国政府は本発明において一定の権利を有する。
本発明は金属錯体に基づくセンサ組成物に関する。
エチレンガスは生産業及び農業に関する産業に対して非常に重要な検体である。しかしながら、その小さなサイズ及び限られた化学官能性のために、エチレンは検出困難な化学検体である。エチレンの濃度を決定する現在利用可能な方法は、高い費用及び野外における実施の実行不可能性という問題を抱えている。
一般に、化学応答性組成物(chemiresponsive composition)は、アルケンと結合し、これを活性化させることで、該アルケンを求核剤と反応させて金属-炭素単結合を有する金属錯体を提供する金属を含む、金属錯体を含むことができる。該化学応答性組成物は対象となる化合物への曝露に際し、特性、例えば、導電特性を変化させる。該金属錯体はアルケンと反応して、該組成物中で化学抵抗性応答(chemiresistive response)を引き起こすことができる。該金属錯体はさらに反応して、追加のアルケンと反応する該金属錯体を再生することができる。
果実の成熟の開始並びに植物の発達における他の過程を担うホルモンとして、エチレンガスは生産業及び農業に関する産業にとって非常に重要な検体である。その小さなサイズ及び限られた化学官能性のために、エチレンは検出困難な化学検体である。エチレンの濃度を決定する現在利用可能な方法は、高い費用及び野外における実施の実行不可能性という問題を抱えている。例えば、その全体が参照により組み込まれているEsser, B.; Swager, T. M.の文献、Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 8872-8875を参照されたい。これらの欠点に対処するため、単層カーボンナノチューブ(SWNT)及びヒドロトリス[3,5-ビス(トリフルオロメチル)ピラゾール-1-イル]ボラト銅(I)(hydrotris[3,5-bis(trifluoromethyl)pyrazol-1-yl]boratocopper(I))から構成される感知物質から作製される可逆化学抵抗性エチレンセンサを使用することができる。例えば、その全体が参照により組み込まれているEsser, B.; Schnorr, J. M.; Swager, T. M.の文献、Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 5752-5756を参照されたい。しかしながら、該センサの寿命は、銅(I)錯体が空気酸化及び水分の影響を受けやすいために、限られている。
1H NMRによるメタノール-d4中室温での[Co(tpp)]ClO4とエチレンの反応物は、-2.64 (t, J=8 Hz)及び-4.31 ppm (t, J=8 Hz)での非常に弱い共鳴を示し得る。これらのシグナルは[Co]-CH2CH2OR (NMR実験においては、R=CD3)の形成と一致するであろう;この高磁場側の化学シフトは他のアルケンと[Co(tpp)]ClO4との反応に対する類似産物のスペクトルデータと等しく、環中心でのポルフィリンの反磁性環電流の作用と共に期待される。さらに、それらのJ値はアルカン中の隣接H-Hカップリングに典型的である。CNTネットワーク中のこの有機コバルト錯体の不可逆的な形成の変換は、エチレン検出器の計量計の挙動と一致する。カーボンナノチューブの導電特性はそれらの電気的環境に高感度であることができ、スキーム1に記載されるアルキル化後の[Co]金属錯体の電子的変化及びより中性的な性質は、コンダクタンスの低下を介するCNTの化学抵抗性変換に十分である可能性がある。
(一般的な方法及び計測装置)
(6,5)キラリティー富化されたSWNT (SG65)をSouthWest NanoTechnologies社から購入した。エチレンガス(99.5%及び1.001%、窒素で希釈されている)、一酸化炭素ガス、及びアセチレンガス(99.5%)はAirgas社から購入した。5,10,15,20-テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ポルフィリン (tpfppH2)はFrontier Scientific社から購入した。過塩素酸(70%)はSigma-Aldrich社から購入した。酸化アルミニウム(活性型、中性、ブロックマン等級I, 58 Å)はAlfa Aesarから購入した。溶媒はSigma-Aldrich社又はAvantor Performance Materials社(Macron Fine Chemicals又はJ. T. Baker)から購入し、受け取り時のままの状態で使用した。
5,10,15,20-テトラフェニルポルフィリン (tppH2)、5,10,15,20-テトラフェニルポルフィリナトコバルト(II) [Co(tpp)]、5,10,15,20-テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ポルフィリナトコバルト(II) [Co(tpfpp)]、クロロ(5,10,15,20-テトラフェニルポルフィリナト)コバルト(III) [Co(tpp)Cl]、及び過塩素酸5,10,15,20-テトラフェニルポルフィリナトコバルト(III)二水和物[Co(tpp)(H2O)2]ClO4は文献の手順に従って合成した。例えば、各々その全体が参照により組み込まれているAdler, A. D.; Longo, F. R.; Finarelli, J. D.; Goldmacher, J.; Assour, J.; Korsakoff, L.の文献、J. Org. Chem. 1966, 32, 476; Dorough, G. D.; Miller, J. R.; Huennekens, F. M. の文献、J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 4315-4320; Kadish, K. M.; Araullo-McAdams, C.; Han, B. C.; Franzen, M. M.の文献、J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 8364-8368; Sakurai, T.; Yamamoto, K.; Naito, H.; Nakamoto, N.の文献、Bull. Chem. Soc. Jpn 1976, 49, 3042-3046; Sugimoto, H.; Ueda, N.; Mori, M.の文献、Bull. Chem. Soc. Jpn 1981, 54, 3425-3432を参照されたい。
[Co(tpfpp)] (0.060 g、0.058 mmol)をメタノール(60 mL)中に溶解した。10% HClO4水溶液(2 mL)を加え、室温で72時間撹拌しながら該溶液を通じて空気をバブリングした。反応混合物を回転蒸発の使用により濃縮した。得られた紫色の結晶を真空ろ過により単離し、空気下で乾燥させて産物(0.043 g)を66%の収率で得た。
[Co(tpfpp)] (0.060 g, 0.058 mmol)をメタノール(60 mL)中に溶解した。濃縮されたHCl(0.6 mL)を加え、室温で72時間撹拌しながら該溶液を通じて空気をバブリングした。反応混合物を回転蒸発の使用により濃縮した。得られた紫色の結晶を真空ろ過により単離し、空気下で乾燥させて産物(0.023 g)を37%の収率で得た。
装置はアセトン中での超音波処理により清浄にした顕微鏡スライドグラス(VWR)上で製造した。該スライドグラスに特注のアルミニウムマスクを取り付け、Angstrom Engineering社から購入した熱蒸発器を用いて10 nmのクロム(99.99%, R.D. Mathis社)の層をこのガラス上に堆積させ、続いて100 nmの金(99.99%, R.D. Mathis社)を堆積させた。
気体検出測定は、該装置の金電極をMUX16マルチプレクサを備えるPalmSens EmStatポテンショスタットに接続することにより取得した。エチレン検出測定について、該装置はPTFEチャンバに封入され、該チャンバに窒素により希釈された低濃度エチレンを送達するのに気体混合システムが使用される。気体混合器はSierra Instruments社から購入した2つのデジタル式質量流量制御装置(MFC)から構成される。MicroTrak質量流量制御装置を使用して、もう1つのMFCにより2.00 L/分で送達された窒素により気体混合器中でさらに希釈された窒素中の1%エチレンの混合物を最大で4 mL/分で送達する。連続する測定間に少なくとも50秒を伴って、100秒の時間、該装置を様々な濃度のエチレンに曝露しながら、ポテンショスタットを使用して電極間に0.100 Vの一定ポテンシャルを印加し、電流をPSTraceソフトウェア(v. 3.0)を用いて記録した。窒素中の1%エチレンの代わりにアセチレンを使用し、同様の方法でアセチレン測定を行った。揮発性液体有機化合物及び水に対する装置の応答を測定するため、各化合物の較正後、KIN-TEK気体生成システムを使用した。エチレン検出測定のデータは、気体への曝露前に測定したベースライン電流の線形フィットへと補正し;他の検体については、データを全データ収集時間にわたるベースラインの線形フィットへと補正した。
エチレン検出測定について、装置をPTFEチャンバに封入し、金電極をマルチプレクサを備えるポテンショスタットに取りつける。気体混合システムを使用して、固定した流速で装置上を通過するキャリアガスとしての窒素の気流へ、低濃度のエチレンを導入する。該装置を様々な濃度のエチレンに曝露しながら、ポテンショスタットで電極間に0.100 Vの一定ポテンシャルを印加し、電流を記録する。エチレンへの曝露に起因する電流の変化をコンダクタンスの変化へと変換し(-ΔG/G0)、これを該装置の応答とみなす。
これらのポルフィリン錯体中のCo(III)中心はすでにコバルトの2つの最も一般的な酸化状態のうちのより高い状態にあり、実際にそれらのCo(II)前駆物質から空気酸化を通じて合成されるので、これらから作製される装置は周囲条件において分子酸素による酸化に安定であることが期待された。
以下の実施例にスルホン化MWCNT及びPd(OCOCF3)2を感知層として用いるセンサの作製と使用について記載する。スルホン化MWCNT(sulfMWCNT)を合成した。例えば、各々その全体が参照により組み込まれているJ. M. Schnorr, T. M. Swagerの文献、J. Mater. Chem., 2011, 21, 4768-4770; PCT/US2009/006512を参照されたい。図11はスルホン化MWCNTの構造を示している。
本件出願は、以下の構成の発明を提供する。
(構成1)
少なくとも2つの電極と電気的に連絡する導電性領域を含み、該導電性領域が、導電性物質、及び、アルケンと相互作用する金属錯体を含む、センサ。
(構成2)
前記導電性物質がカーボンナノチューブを含む、構成1記載のセンサ。
(構成3)
前記導電性物質がグラファイトを含む、構成1記載のセンサ。
(構成4)
前記導電性物質がグラフェンを含む、構成1記載のセンサ。
(構成5)
前記導電性物質がアルケンと相互作用する金属錯体である、構成1記載のセンサ。
(構成6)
前記導電性物質が導電性ポリマーを含む、構成1記載のセンサ。
(構成7)
前記導電性物質が金属酸化物を含む、構成1記載のセンサ。
(構成8)
前記導電性物質が無機半導体を含む、構成1記載のセンサ。
(構成9)
前記アルケンと相互作用する金属錯体が、アルケンとの反応により安定な錯体を形成することができる金属-大環状分子錯体を含む、構成1記載のセンサ。
(構成10)
前記大環状分子錯体がフタロシアニンを含む、構成9記載のセンサ。
(構成11)
前記大環状分子錯体がポルフィリンを含む、構成9記載のセンサ。
(構成12)
前記大環状分子錯体の金属が、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pd、Cu、Ag、Au、又はHgを含む、構成1記載のセンサ。
(構成13)
前記大環状分子錯体の金属がコバルトイオンを含む、構成9記載のセンサ。
(構成14)
前記大環状分子錯体の金属がイリジウムイオンを含む、構成9記載のセンサ。
(構成15)
前記金属-大環状分子錯体が5,10,15,20-テトラフェニルポルフィリナトコバルトを含む、構成9記載のセンサ。
(構成16)
前記金属-大環状分子錯体が、5,10,15,20-テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ポルフィリナトコバルトを含む、構成9記載のセンサ。
(構成17)
前記金属-大環状分子錯体が非配位性アニオンを含む、構成9記載のセンサ。
(構成18)
前記アニオンがCl - を含む、構成17記載のセンサ。
(構成19)
前記アニオンがClO 4 - を含む、構成17記載のセンサ。
(構成20)
前記アニオンがBF 4 - を含む、構成17記載のセンサ。
(構成21)
前記アニオンがRSO 3 - を含み、式中、RはCF 3 、CH 3 、アリール、アルキル、又は酸素と結合したアリール若しくはアルキル基である、構成17記載のセンサ。
(構成22)
前記アニオンがPF 6 - を含む、構成17記載のセンサ。
(構成23)
前記アニオンがBAr 4 - を含み、式中、Arは芳香族基である、構成17記載のセンサ。
(構成24)
前記アルケンと相互作用する金属錯体がパラジウムイオンを含む、構成1記載のセンサ。
(構成25)
前記アルケンと相互作用する金属錯体がトリフルオロ酢酸パラジウム(II)又は酢酸パラジウム(II)を含む、構成1記載のセンサ。
(構成26)
検体を感知する方法であって:
センサを試料に曝露すること、ここで該センサが:
少なくとも2つの電極と電気的に連絡する導電性領域を含み、該導電性領域が、導電性物質、及び、アルケンと相互作用する金属錯体を含み;及び
該電極で電気的特性を測定すること、を含む、前記方法。
(構成27)
前記試料が気体である、構成26記載の方法。
(構成28)
前記電気的特性が、抵抗又はコンダクタンスである、構成26記載の方法。
(構成29)
前記検体がエチレンである、構成26記載の方法。
(構成30)
前記検体が1-メチルシクロプロペンである、構成26記載の方法。
(構成31)
前記検体がブタジエンである、構成26記載の方法。
(構成32)
前記検体がイソプレンである、構成26記載の方法。
(構成33)
前記検体が一酸化炭素である、構成26記載の方法。
(構成34)
前記検体がアセチレンである、構成26記載の方法。
(構成35)
前記導電性物質がカーボンナノチューブを含む、構成26記載の方法。
(構成36)
前記アルケンと相互作用する金属錯体が、アルケンとの反応により安定な錯体を形成することができる金属-大環状分子錯体を含む、構成26記載の方法。
(構成37)
前記金属-大環状分子錯体が5,10,15,20-テトラフェニルポルフィリナトコバルトを含む、構成26記載の方法。
(構成38)
前記金属-大環状分子錯体が5,10,15,20-テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ポルフィリナトコバルトを含む、構成26記載の方法。
(構成39)
前記金属-大環状分子錯体が非配位性アニオンを含む、構成26記載の方法。
(構成40)
前記アニオンがCl - を含む、構成39記載の方法。
(構成41)
前記アニオンがClO 4 - を含む、構成39記載の方法。
(構成42)
前記アルケンと相互作用する金属錯体がパラジウムイオンを含む、構成26記載の方法。
(構成43)
前記アルケンと相互作用する金属錯体がトリフルオロ酢酸パラジウム(II)又は酢酸パラジウム(II)を含む、構成42記載の方法。
(構成44)
センサの製造方法であって:
少なくとも2つの電極と電気的に連絡する導電性領域を含む複合体を形成すること、ここで該導電性領域が、導電性物質、及び、アルケンと相互作用する金属錯体を含み;及び
少なくとも2つの電極と電気的に連絡するように該導電性物質を配置すること、を含む前記製造方法。
(構成45)
前記センサがワイヤレスで読み取られる、構成44記載の方法。
(構成46)
前記センサがワイヤレスで読み取られるRFIDタグを含む、構成4記載の方法。
(構成47)
アルケンと結合し、これを活性化させることで、該アルケンを求核剤と反応させて金属-炭素単結合を有する金属錯体を提供する金属を含む、金属錯体を含む、化学応答性組成物。
(構成48)
前記金属錯体が前記アルケンと反応して前記組成物の化学抵抗性応答を引き起こす、構成47記載の組成物。
(構成49)
前記金属錯体がさらに反応して、追加のアルケンと反応する該金属錯体を再生する、構成47記載の組成物。
Claims (12)
- 少なくとも2つの電極と電気的に連絡する導電性領域を含むセンサであって、該導電性領域が、導電性物質、及び、アルケンと相互作用する金属錯体を含み、該アルケンと相互作用する金属錯体が、アルケンとの反応により安定な錯体を形成することができる金属-大環状分子錯体を含み、該金属-大環状分子錯体がコバルト(III)ポルフィリンである、前記センサ。
- 前記導電性物質が、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、導電性ポリマー、金属酸化物、又は、無機半導体を含む、請求項1記載のセンサ。
- 前記導電性物質が前記金属錯体である、請求項1記載のセンサ。
- 前記金属-大環状分子錯体が、アルケンとの反応により安定な錯体を形成することができる、請求項1記載のセンサ。
- 前記金属-大環状分子錯体が、5,10,15,20-テトラフェニルポルフィリナトコバルト、又は、5,10,15,20-テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ポルフィリナトコバルトを含む、請求項4記載のセンサ。
- 前記金属-大環状分子錯体が非配位性アニオンを含む、請求項4記載のセンサ。
- 検体を感知する方法であって:
請求項1〜6のいずれか1項記載のセンサを試料に曝露すること;及び
前記電極で電気的特性を測定すること、を含む、前記方法。 - 前記試料が気体である、請求項7記載の方法。
- 前記電気的特性が、抵抗又はコンダクタンスである、請求項7記載の方法。
- 前記検体が、エチレン、1-メチルシクロプロペン、ブタジエン、イソプレン、一酸化炭素、又は、アセチレンである、請求項7記載の方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項記載のセンサの製造方法であって:
少なくとも2つの電極と電気的に連絡する導電性領域を含む複合体を形成すること、ここで該導電性領域が、導電性物質、及び、アルケンと相互作用する金属錯体を含み;及び
少なくとも2つの電極と電気的に連絡するように該導電性物質を配置すること、を含む前記製造方法。 - 前記センサがワイヤレスで読み取られる、請求項7記載の方法。
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