BR112021014965A2 - Processo de preparação de alcanolaminas e etilenoaminas na fase líquida - Google Patents
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Abstract
processo de preparação de alcanolaminas e etilenoaminas na fase líquida. a presente invenção refere-se a um processo de preparação de alcanolaminas e etilenoaminas na fase líquida, por meio da reação de etileno glicol e/ou monoetanolamina com amônia na presença de catalisador de aminação que é obtido por meio da redução de precursor de catalisador, em que a preparação do precursor de catalisador compreende uma etapa (a) na qual é preparado um precursor de catalisador que compreende um ou mais componentes cataliticamente ativos de sn, cu e ni e uma etapa (b) na qual o precursor de catalisador preparado na etapa (a) é colocado em contato com um composto de re solúvel.
Description
[001] A presente invenção refere-se a um processo de preparação de alcanolaminas e etilenoaminas, especialmente etilenodiamina.
[002] Dois processos são geralmente empregados para a preparação de etilenodiamina (EDA) em escala industrial.
[003] Em primeiro lugar, EDA pode ser preparada por meio da reação de 1,2-dicloroetano com amônia, com eliminação de HCl (processo de EDC). Um processo adicional de preparação de EDA em escala adicional é a reação de monoetanolamina (MEA) com amônia na presença de catalisadores de aminação (processo de MEA).
[004] Como alternativa aos processos estabelecidos, EDA pode também ser preparada por meio de reação de monoetileno glicol (MEG) com amônia.
[005] Esse processo apresentaria diversas vantagens. Uma vantagem é a boa disponibilidade de MEG em comparação com MEA.
[006] MEA é preparada em escala industrial por meio de reação de óxido de etileno (EO) e amônia. Forma-se geralmente uma mistura de reação que compreende, além de MEA, também etanolaminas superiores, tais como dietanolamina (DEOA) e trietanolamina (TEOA). Esses subprodutos necessitam ser separados de MEA por meio de uma etapa de destilação separada. Óxido de etileno é um gás altamente inflamável que pode formar misturas explosivas com ar. O manuseio de EO é proporcionalmente complexo.
A preparação de MEA necessita, portanto, de uma instalação de EO tecnicamente complexa com destilação por purificação subsequente.
[007] Por outro lado, MEG pode ser produzido com base em materiais de partida petroquímicos ou com base em matéria-prima renovável.
Por meio petroquímico, MEG é preparado de forma similar a partir de EO por meio de reação com água. Da mesma forma que na reação de EO com amônia, não é possível, na reação de EO com água, evitar a reação de MEG já formado com EO para gerar subprodutos tais como di e trietileno glicol. A seletividade para MEG é de cerca de 90% e é, portanto, distintamente mais alta que a seletividade para MEA, que é geralmente de 70-80%. O processo ômega de Shell novamente aumentou consideravelmente a seletividade de MEG, para cerca de 99%. No processo ômega, EO reage com CO2 para gerar carbonato de etileno que, na segunda etapa, é seletivamente hidrolisado em MEG.
[008] MEG pode também ser preparado por meio do processo de gás de síntese, tal como por meio de carbonilação oxidativa de metanol para gerar oxalato de dimetila e sua subsequente hidrogenação. Outro material de partida petroquímico possível para preparação de MEG é também, portanto, gás natural ou carvão.
[009] Alternativamente, MEG pode também ser preparado a partir de materiais de partida renováveis, tais como milho ou cana de açúcar, por meio de fermentação em etanol, seguida por desidratação em eteno e reação subsequente com oxigênio para gerar óxido de etileno.
[0010] Devido às muitas variantes de produção, a disponibilidade de MEG é geralmente alta, o que geralmente apresenta efeito positivo sobre os custos de matéria-prima.
[0011] O estado da técnica revela que a reação de MEG com amônia para gerar EDA pode ser realizada na fase líquida ou na fase de gás.
[0012] A aminação de MEG na fase de gás é descrita nos dois pedidos chineses CN 102.190.588 e CN 102.233.272.
[0013] CN 102.190.588, por exemplo, descreve a conversão em uma etapa de MEG e amônia na presença de catalisadores de Cu. Segundo o relatório descritivo, a pressão de reação encontra-se na faixa de 3 a 30 bar. A temperatura de reação encontra-se na faixa de 150 a 350 ºC.
[0014] O pedido CN 102.233.272 descreve a reação de MEG com amônia na fase de gás sobre os catalisadores que incluem Cu e Ni como componentes principais Zr, Zn, Al, Ti, Mn e Ce como componente secundário.
A composição das misturas de reação obtidas, entretanto, não foi descrita.
[0015] Como alternativa à conversão na fase de gás, a reação de MEG com amônia e hidrogênio pode também ser realizada na fase líquida.
Existe geralmente, entretanto, diferença considerável de características de reação de catalisadores na fase de gás e na fase líquida e, por isso, geralmente não é permitido aplicar conclusões a partir das características de reação de MEG na fase de gás às características de reação de MEG na fase líquida.
[0016] Análise da aminação catalisada por metais de MEG na fase líquida é fornecida na tese de conclusão de curso Reaktionskinetische Untersuchungen zur metallkatalysierten Aminierung von Ethylenglykol in der flüssigen Phase (Studies of Reaction Kinetics of the Metal-Catalyzed Amination of Ethylene Glycol in the Liquid Phase) de Carsten Wolfgang Ihmels (Reaktionskinetische Untersuchungen zur metallkatalysierten Aminierung von Ethylenglykol in der flüssigen Phase, tese de conclusão de curso da Universidade Carl von Ossietzky de Oldemburgo, 17 de março de 2000).
Ihmels descreve uma série de reações adicionais e reações colaterais que podem ocorrer na aminação de MEG, tais como a formação de di e trietanolamina, desproporcionação, formação de nitrila, condensação de carbonila e reações de fragmentação. A condensação e a desproporcionação no caso de álcoois di-hídricos pode, por fim, também gerar a formação de oligômeros, tais como dietilenotriamina (DETA), trietilenotetramina (TETA) e polímeros. Uma reação colateral adicional importante é ciclização. Dietanolamina ou DETA, por exemplo, podem também reagir para gerar piperazina (PIP). Temperaturas mais altas promovem a desidrogenação, que se segue a partir da ciclização, para gerar aromáticos. A reação de MEG com amônia gera, portanto, amplo espectro de produtos, em que alguns produtos do espectro de produtos possuem maior interesse comercial que outros. A demanda comercial por EDA, DETA e TETA, por exemplo, é mais alta que PIP ou aminoetiletanolamina (AEEA). O objeto de muitos estudos na reação de MEG com amônia foi, portanto, encontrar catalisadores e condições de reação que gerem espectro de produtos conveniente.
[0017] O próprio Ihmels estudou a conversão de MEG sobre catalisadores de dióxido de silício e cobalto suportados. A aminação para gerar o produto alvo MEA e EDA desejado foi mal sucedida. Por outro lado, foram formados produtos de reação altamente poliméricos. Sob condições mais suaves, ainda com conversão incompleta de MEG, os produtos alvo MEA e EDA foram obtidos em baixo rendimento. Os principais produtos foram compostos oligoméricos.
[0018] US 4.111.840 descreve a reação de MEG com amônia e hidrogênio sob pressões de 500 a 5000 psig (cerca de 34 a 340 bar) sobre catalisadores de Ni/Re suportados. Catalisadores de sílica e alumina suportados que possuem extensão de 60 m2/g geraram melhores resultados no presente que os catalisadores de sílica e alumina suportados que possuem extensão específica de 150 m2/g.
[0019] US 3.137.730 descreve a reação de MEG com amônia na fase líquida sob temperaturas de 200-300 °C e pressões de mais de 1000 psig (cerca de 69 bar) sobre catalisadores de Cu/Ni.
[0020] DE 1.172.268 descreve a conversão de etileno glicol sobre catalisadores que compreendem pelo menos um dos metais Cu, Ag, Mn, Fe, Ni e Co. Em um exemplo, MEG reagiu com amônia a 180 °C sob pressão de 300 bar na presença de hidrogênio sobre catalisador de Co.
[0021] WO 2007/093514 descreve um processo em duas etapas de preparação de EDA, em que, na primeira etapa do processo, aminação é conduzida sobre um catalisador de hidroaminação até conversão de MEA de não mais de 40% e, na segunda etapa de processo, é utilizado um corpo catalisador de Ru/Co formado suportado que possui geometria pequena e a segunda etapa é conduzida sob temperatura pelo menos 10 °C mais alta que a primeira etapa de processo.
[0022] Catalisadores de aminação de álcoois que compreendem Sn são descritos de forma similar em WO 2011/067200. Os catalisadores descritos no presente compreendem não apenas Sn, mas também os elementos Co, Ni, Al e Cu.
[0023] Catalisadores adicionais de aminação de álcoois são descritos em WO 2009/08051, WO 2009/080508, WO 2000/06749 e WO 2000/8006750. Os catalisadores compreendem não apenas Zr e Ni, mas também Cu, Sn, Co e/ou Fe. Componentes adicionais são elementos tais como V, Nb, S, O, La, B, W, Pb, Sb, Bi e In.
[0024] WO 2013/072289 descreve a reação de álcoois com um composto de nitrogênio sobre catalisadores que incluem o elemento Sn além de Al, Cu, Ni e Co. Os álcoois preferidos mencionados são etileno glicol e monoetanolamina. Os catalisadores são obtidos por meio da aplicação por precipitação de soluções dos sais metálicos correspondentes sobre um suporte catalisador.
[0025] US 4.855.505 descreve a aminação de MEG e MEA na presença de catalisadores que compreendem Ni e/ou Co e Ru. Isso envolve o contato de precursor de catalisador que compreende óxido de Ni e/ou óxido de Co com haleto de Ru, tal como cloreto de Ru, e sua redução em seguida em fluxo de hidrogênio.
[0026] EP 0.839.575 descreve catalisadores que compreendem Co, Ni e suas misturas e Ru sobre um suporte de óxido metálico poroso. Os catalisadores são preparados por meio de impregnação do suporte com os metais, secagem e calcinação do suporte impregnado e redução do suporte calcinado em fluxo de hidrogênio. Descreve-se ainda que o suporte possa ser impregnado com compostos metálicos em qualquer sequência. Em um exemplo, um suporte é impregnado em primeiro lugar com solução de nitratos de Ni, nitratos de Co e nitratos de Cu, calcinado em seguida e adicionalmente impregnado com solução aquosa de nitrato de Ru.
[0027] WO 96/38226 descreve catalisadores para aminação de álcoois que compreendem Re, Ni, Co, B, Cu e/ou Ru. Em um exemplo, um suporte de SiO2 é impregnado com solução de NH4ReO4, nitrato de Ni, H3BO3, nitrato de Co e nitrato de Cu e calcinado em seguida. Em uma etapa de impregnação adicional, o suporte calcinado e impregnado é impregnado com cloreto de Ru.
[0028] Catalisadores de aminação de etileno glicol são descritos em WO 2018/224321 e obtidos por meio da impregnação de um precursor de catalisador, que compreende pelo menos um metal selecionado a partir de Sn, Cu ou Ni, com um composto de Ru solúvel e um composto de Co solúvel.
[0029] Foi objeto da presente invenção desenvolver um catalisador heterogêneo para aminação de MEG e/ou MEA na fase líquida que exiba atividade e seletividade adequadas na conversão de MEG em MEA e/ou DEA.
[0030] Mais especificamente, a formação de produtos importantes, ou seja, etanolaminas ou etilenoaminas com alto significado comercial, especialmente MEA e EDA, deveria ser promovida e a formação de etilenoaminas cíclicas, especialmente PIP, e etanolaminas superiores, especialmente AEEA, deveria ser mantida baixa, pois a demanda comercial de PIP ou AEEA é inferior à de EDA e MEA.
[0031] Mais especificamente, a concentração de subprodutos indesejados específicos, tais como NMEDA, NEEDA e etilamina (EA), também deveria ser reduzida. NMEDA possui volatilidade pouco diferente de EDA e, portanto, os dois componentes somente são separáveis com alta complexidade de separação. Seria, portanto, vantajoso se somente quantidades pequenas de NMEDA fossem formadas, mesmo durante a produção. As especificações de produto costumeiras de EDA exigem a presença de menos de 500 ppm de NMEDA em EDA.
[0032] Além disso, os catalisadores também deveriam ter alta atividade e permitir alta conversão de MEG, a fim de atingir bom rendimento de espaço-tempo.
[0033] De forma geral, deve ser atingido, portanto, bom espectro de propriedades com relação à seletividade geral, quociente de seletividade e formação de subprodutos indesejados.
[0034] O objeto da presente invenção foi atingido por um processo de preparação de alcanolaminas e etilenoaminas na fase líquida, por meio da reação de etileno glicol e/ou monoetanolamina com amônia na presença de catalisador de aminação que é obtido por meio da redução de precursor de catalisador, em que a preparação do precursor de catalisador compreende uma etapa (a) na qual é preparado um precursor de catalisador que compreende um ou mais componentes cataliticamente ativos de Sn, Cu e Ni e uma etapa (b) na qual o precursor de catalisador preparado na etapa (a) é colocado em contato a um composto de Re solúvel.
[0035] Concluiu-se, surpreendentemente, que catalisadores de aminação que são preparados de acordo com a presente invenção por meio do contato de um precursor de catalisador que compreende Ni, Sn ou Cu com um composto de Re solúvel que possui alta seletividade para os produtos de aminação linear MEA e EDA, enquanto a seletividade para o produto de aminação cíclica PIP e a etanolamina superior AEEA é baixa, em comparação com catalisadores de aminação que são preparados por meio de contato de um precursor de catalisador que compreende Ni, Sn e/ou Cu com composto de Ru e composto de Co.
[0036] Além disso, concluiu-se que os catalisadores de acordo com a presente invenção formam nível inferior de subprodutos indesejados, tais como NMEDA. Adicionalmente, concluiu-se que os catalisadores de aminação utilizados no processo de acordo com a presente invenção possuem alta atividade de conversão de MEG e, portanto, oferecem altos rendimentos de tempo e espaço na conversão.
[0037] As abreviações a seguir são utilizadas acima e a seguir.
AEEA: aminoetiletanolamina AEP: aminoetilpiperazina DETA: dietilenotriamina EA: etilamina EDA: etilenodiamina EO: óxido de etileno HEP: hidroxietilpiperazina NEEDA: N-etiletilenodiamina NMEDA: N-metiletilenodiamina MEA: monoetanolamina MEG: monoetileno glicol PIP: piperazina TEPA: tetraetilenopentamina TETA: trietilenotetramina
[0038] Catalisadores de aminação:
[0039] O processo de preparação de alcanolaminas e etilenoaminas por meio da reação de MEG e/ou MEA com NH3 de acordo com a presente invenção é realizado na presença de catalisadores de aminação.
[0040] Os catalisadores da aminação são obtidos por meio da redução de precursores de catalisadores.
[0041] A preparação do precursor de catalisador compreende duas etapas.
[0042] Na etapa (a), é preparado em primeiro lugar um precursor de catalisador que compreende um ou mais componentes cataliticamente ativos de Sn, Cu e Ni.
[0043] O precursor de catalisador obtido na etapa (a) é colocado em contato com um composto de Re solúvel em etapa (b) adicional.
[0044] Os precursores de catalisadores compreendem uma composição ativa.
[0045] A composição ativa dos precursores de catalisadores compreende um ou mais metais ativos e, opcionalmente, um ou mais elementos catalisadores adicionados, bem como, opcionalmente, um ou mais materiais de suporte.
[0046] Segundo a presente invenção, a composição ativa dos precursores de catalisadores utilizados no processo de acordo com a presente invenção compreende um ou mais metais ativos selecionados a partir do grupo que consiste de Sn, Cu e Ni.
[0047] A composição ativa dos precursores de catalisadores utilizados no processo de acordo com a presente invenção pode compreender opcionalmente um ou mais elementos catalisadores adicionados.
[0048] Os elementos catalisadores adicionados são metais ou semimetais selecionados a partir dos grupos 1 a 8, 9, 10 (excluindo Ni), 11 (excluindo Cu) e 12 a 13, 14 (excluindo Sn) e 15 a 17 da Tabela Periódica, o elemento P e os metais de terras raras.
[0049] Elementos catalisadores adicionados preferidos são Co, Zr, Al, Fe, Sb, Pb, Bi, In, Ga, V, Nb, S, P, B, W, La, Ce, Y e Hf.
[0050] Elementos catalisadores adicionados e particularmente preferidos são Co, Zr, Al e Fe.
[0051] Em realização muito particularmente preferida, o elemento catalisador adicionado é Co.
[0052] No precursor de catalisador, os metais ativos e os elementos catalisadores adicionais encontram-se geralmente na forma de seus compostos de oxigênio, por exemplo, de carbonatos, óxidos, óxidos misturados ou hidróxidos dos metais ativos ou elementos catalisadores adicionados.
[0053] Os compostos de oxigênio dos metais ativos e dos elementos catalisadores adicionados são denominados a seguir componentes cataliticamente ativos.
[0054] A expressão “componentes cataliticamente ativos”, entretanto, não se destina a indicar que esses compostos já são cataliticamente ativos intrinsecamente. Os componentes cataliticamente ativos possuem geralmente atividade catalítica na conversão de acordo com a presente invenção, somente após a redução do precursor de catalisador.
[0055] Geralmente, os componentes cataliticamente ativos são obtidos por meio de conversão dos compostos solúveis dos metais ativos ou dos elementos catalisadores adicionados ou precipitados dos metais ativos ou dos elementos catalisadores adicionados por meio de calcinação, em que a conversão é geralmente realizada por meio de drenagem e/ou decomposição.
[0056] A composição cataliticamente ativa pode compreender adicionalmente um ou mais materiais de suporte.
[0057] Os materiais de suporte são elementos catalisadores geralmente adicionados, que são utilizados em forma sólida na preparação dos precursores de catalisadores e sobre os quais os compostos solúveis dos metais ativos e/ou elementos catalisadores adicionados são precipitados ou impregnados com os compostos solúveis dos metais ativos ou elementos catalisadores adicionados. Geralmente, os materiais de suporte são sólidos que possuem alta extensão.
[0058] Dá-se preferência ao uso de materiais de suporte que já possuem a forma e geometria preferidas e descritas a seguir (consulte o capítulo “Forma e geometria dos materiais de suporte e precursores de catalisadores”).
[0059] Os componentes cataliticamente ativos podem ser aplicados ao material de suporte, por exemplo, por meio de aplicação por precipitação dos metais ativos ou dos elementos catalisadores adicionados na forma de seus compostos escassamente solúveis, tais como os carbonatos, hidrogênio carbonatos ou hidróxidos, ou por meio de impregnação do material de suporte com compostos solúveis dos metais ativos ou elementos catalisadores adicionados.
[0060] O material de suporte utilizado pode ser o elemento catalisador adicionado carbono, por exemplo, na forma de grafite, negro de fumo e/ou carvão ativado.
[0061] Materiais de suporte preferidos são óxidos dos elementos catalisadores adicionados Al, Ti, Zn, Zr e Si ou suas misturas, tais como óxido de alumínio (gama, delta, teta, alfa, capa, chi ou suas misturas), dióxido de titânio (anatase, rutílio, brookita ou suas misturas), óxido de zinco, dióxido de zircônio, dióxido de silício (tal como sílica, sílica pirogênica, sílica gel ou silicatos), aluminossilicatos e minerais, tais como hidrotalcita, crisotila e sepiolita.
[0062] Materiais de suporte particularmente preferidos são óxido de alumínio, óxido de zircônio ou suas misturas.
[0063] Um material de suporte particularmente preferido é óxido de alumínio.
[0064] Os precursores de catalisadores utilizados no processo são preferencialmente empregados na forma de precursores de catalisadores que consistem apenas de composição cataliticamente ativa e, opcionalmente, um auxiliar de modelagem (tal como grafite ou ácido esteárico, por exemplo), caso o precursor de catalisador seja utilizado na forma de corpos moldados.
[0065] A proporção da composição cataliticamente ativa com base na massa total do precursor de catalisador é tipicamente de 70% a 100% em peso, preferencialmente 80% a 100% em peso, de maior preferência 90% a 100% em peso, de preferência ainda maior 95% em peso a 100% em peso e, de maior preferência, 97% em peso a 100% em peso.
[0066] A composição dos precursores de catalisadores pode ser medida por meio de métodos conhecidos de análise elementar, tais como espectrometria de absorção atômica (AAS), espectrometria de emissão atômica (AES), análise de fluorescência de raios X (XFA) ou ICP-OES (espectrometria de emissão óptica de plasma com acoplamento indutivo).
[0067] Os números de concentração (% em peso) dos componentes cataliticamente ativos no contexto da presente invenção são relatados como o óxido correspondente.
[0068] Os elementos catalisadores adicionados do grupo 1 (metais alcalinos) são calculados como M2O, como Na2O.
[0069] Os elementos catalisadores adicionados do grupo 2 (metais alcalino-terrosos) são calculados como MO, como MgO ou CaO.
[0070] Os elementos catalisadores adicionados do grupo 13 (grupo de boro) são calculados como M2O3, como B2O3 ou Al2O3.
[0071] No grupo de carbono (grupo 14), Si é calculado como SiO 2, Ge como GeO, Sn como SnO e Pb como PbO.
[0072] No grupo de nitrogênio (grupo 15), P é calculado como H3PO4, As como As2O3, Sb como Sb2O3 e Bi como Bi2O3.
[0073] No grupo de calcogênios (grupo 16), Se é calculado como SeO2 e Te como TeO2.
[0074] No grupo de escândio (grupo 3), Sc é calculado como Sc2O3, Y como Y2O3 e La como La2O3.
[0075] No grupo de titânio (grupo 4), Ti é calculado como TiO2, Zr como ZrO2 e Hf como HfO2.
[0076] No grupo de vanádio (grupo 5), V é calculado como V 2O5, Nb como Nb2O5 e Ta como Ta2O5.
[0077] No grupo de cromo (grupo 6), Cr é calculado como CrO2, Mo como MoO3 e W como WO2.
[0078] No grupo de manganês (grupo 7), Mn é calculado como MnO2 e Re como ReO3.
[0079] No grupo de ferro (grupo 8), Fe é calculado como Fe 2O3, Ru como RuO2 e Os como OsO4.
[0080] No grupo de cobalto (grupo 9), Co é calculado como CoO, Rh como RhO2 e Ir como IrO2.
[0081] No grupo de níquel (grupo 10), Ni é calculado como NiO, Pd como PdO e Pt como PtO.
[0082] No grupo de cobre (grupo 11), Cu é calculado como CuO, Ag como AgO e Au como Au2O3.
[0083] No grupo de zinco (grupo 12), Zn é calculado como ZnO, Cd como CdO e Hg como HgO.
[0084] As figuras de concentração (% em peso) dos componentes do precursor de catalisador são baseadas, a menos que indicado em contrário, na composição cataliticamente ativa do precursor de catalisador após a sua última calcinação e antes do contato do precursor de catalisador calcinado com o composto de Re solúvel.
[0085] A composição dos precursores de catalisadores é geralmente dependente do método de preparação descrito a seguir (coprecipitação ou aplicação por precipitação ou impregnação).
[0086] Precursores de catalisadores que são preparados por meio de coprecipitação não compreendem material de suporte. Caso a precipitação, conforme descrito a seguir, seja realizada na presença de material de suporte, a precipitação é denominada, no contexto da presente invenção, aplicação por precipitação.
[0087] Precursores de catalisadores que são preparados por meio de coprecipitação compreendem geralmente de 1 a 3, de maior preferência 1 a 2 e, de preferência especial, um metal ativo.
[0088] Independentemente do número de metais ativos presentes na composição ativa, no caso de precursores de catalisadores que são preparados por meio de coprecipitação, a composição dos componentes cataliticamente ativos dos metais ativos encontra-se preferencialmente na faixa de 1% a 95% em peso, de maior preferência 10% a 90% em peso, de preferência ainda maior 20% a 85% em peso e, de preferência especial, 50% a 80% em peso, com base na massa total do precursor de catalisador, em que os componentes cataliticamente ativos são calculados como óxido.
[0089] Precursores de catalisadores que são preparados por meio de coprecipitação compreendem geralmente de 1 a 5, de maior preferência 1 a
4 e, de preferência especial, 1 a 3 elementos catalisadores diferentes adicionados.
[0090] Independentemente do número de elementos catalisadores adicionados presentes na composição ativa, no caso de precursores de catalisadores que são preparados por meio de coprecipitação, a composição dos componentes cataliticamente ativos dos elementos catalisadores ativos encontra-se preferencialmente na faixa de 1% a 90% em peso, de maior preferência 5% a 80% em peso, de preferência superior 10% a 60% em peso, com base na massa total do precursor de catalisador, em que os componentes cataliticamente ativos são calculados como óxido.
[0091] Precursores de catalisadores que são preparados por meio de aplicação por precipitação geralmente compreendem 5% a 95% em peso, preferencialmente 10% a 80% em peso e, de maior preferência, 15% a 60% em peso de material de suporte.
[0092] Precursores de catalisadores que são preparados por meio de aplicação por precipitação compreendem geralmente de 1 a 3, de maior preferência 1 a 2 e, de preferência especial, um metal ativo.
[0093] Independentemente do número de metais ativos presentes na composição ativa, no caso de precursores de catalisadores que são preparados por meio de aplicação por precipitação, a composição dos componentes cataliticamente ativos dos metais ativos encontra-se preferencialmente na faixa de 5% a 90% em peso, de maior preferência 10% a 70% em peso, de preferência superior 15% a 60% em peso, com base na massa total do precursor de catalisador, em que os componentes cataliticamente ativos são calculados como óxido.
[0094] Precursores de catalisadores que são preparados por meio de aplicação por precipitação compreende geralmente de 1 a 5, de maior preferência 1 a 4 e, de preferência especial, 1 a 3 elementos catalisadores diferentes adicionados.
[0095] Independentemente do número de elementos catalisadores adicionados presentes na composição ativa, no caso de precursores de catalisadores que são preparados por meio de aplicação por precipitação, a composição dos componentes cataliticamente ativos dos elementos catalisadores adicionados encontra-se preferencialmente na faixa de 1% a 80% em peso, de maior preferência 5% a 70% em peso, de preferência superior 10% a 50% em peso, com base na massa total do precursor de catalisador, em que os componentes cataliticamente ativos são calculados como óxido.
[0096] Precursores de catalisadores que são preparados por meio de impregnação geralmente compreendem 50% a 99% em peso, preferencialmente 75% a 98% em peso e, de maior preferência, 90% a 97% em peso de material de suporte.
[0097] Precursores de catalisadores que são preparados por meio de impregnação compreendem geralmente de 1 a 3, de maior preferência 1 a 2 e, de preferência especial, um metal ativo.
[0098] Independentemente do número de metais ativos presentes na composição ativa, no caso de precursores de catalisadores que são preparados por meio de impregnação, a composição dos componentes cataliticamente ativos dos metais ativos encontra-se preferencialmente na faixa de 1% a 50% em peso, de maior preferência 2% a 25% em peso, de preferência superior 3% a 10% em peso, com base na massa total do precursor de catalisador, em que os componentes cataliticamente ativos são calculados como óxido.
[0099] Precursores de catalisadores que são preparados por meio de impregnação compreendem geralmente de 1 a 5, de maior preferência 1 a 4 e, de preferência especial, 1 a 3 elementos catalisadores diferentes adicionados.
[00100] Independentemente do número de elementos catalisadores adicionados presentes na composição ativa, no caso de precursores de catalisadores que são preparados por meio de impregnação, a composição dos componentes cataliticamente ativos dos elementos catalisadores adicionados encontra-se preferencialmente na faixa de 1% a 50% em peso, de maior preferência 2% a 25% em peso, de preferência superior 3% a 10% em peso, com base na massa total do precursor de catalisador, em que os componentes cataliticamente ativos são calculados como óxido.
COMPOSIÇÕES PRECURSORAS DE CATALISADORES PREFERIDAS: COMPOSIÇÃO 1:
[00101] Em realização preferida, são preparados precursores de catalisadores em que a composição cataliticamente ativa compreende componentes cataliticamente ativos de Zr, Cu e Ni e um ou mais componentes cataliticamente ativos de Sn, Pb, Bi e In. Precursores de catalisadores deste tipo são descritos, por exemplo, em WO 2008/006749.
[00102] Em uma variante particularmente preferida desta realização, é preparado um precursor de catalisador que compreende: - 10% a 75% em peso, preferencialmente 25% a 65% em peso, de maior preferência 30% a 55% em peso, de componentes cataliticamente ativos de zircônio, calculados como ZrO2; - 1% a 30% em peso, preferencialmente 2% a 25% em peso, de maior preferência 5% a 15% em peso, de componentes cataliticamente ativos de cobre, calculados como CuO; - 10% a 70% em peso, preferencialmente 20% a 60% em peso, de maior preferência 30% a 50% em peso, de componentes cataliticamente ativos de níquel, calculados como NiO; - 0,1% a 10% em peso, particularmente na faixa de 0,2% a 7% em peso, mais especificamente na faixa de 0,4% a 5% em peso, muito particularmente na faixa de 2% a 4,5% em peso, de componentes cataliticamente ativos de um ou mais metais selecionados a partir de Sb, Pb, Bi e In, cada qual calculado como Sb2O3, PbO, Bi2O3 e In2O3, respectivamente.
COMPOSIÇÃO 2:
[00103] Em realização preferida, são preparados precursores de catalisadores em que a composição cataliticamente ativa compreende componentes cataliticamente ativos de Zr, Cu, Ni e Co e um ou mais componentes cataliticamente ativos de Pb, Bi, Sn, Sb e In. Precursores de catalisadores deste tipo são descritos, por exemplo, em WO 2008/006750.
[00104] Em uma variante particularmente preferida desta realização, é preparado um precursor de catalisador que compreende: - 10% a 75% em peso, preferencialmente 25% a 65% em peso, de maior preferência 30% a 55% em peso, de componentes cataliticamente ativos de zircônio, calculados como ZrO2; - 1% a 30% em peso, preferencialmente 2% a 25% em peso, de maior preferência 5% a 15% em peso, de componentes cataliticamente ativos de cobre, calculados como CuO; - 10% a 70% em peso, preferencialmente 13% a 40% em peso, de maior preferência 16% a 35% em peso, de componentes cataliticamente ativos de níquel, calculados como NiO; - 10% a 50% em peso, preferencialmente 13% a 40% em peso, de maior preferência 16% a 35% em peso, de componentes cataliticamente ativos de cobalto, calculados como CoO; e - 0,1% a 10% em peso, particularmente na faixa de 0,2% a 7% em peso, mais especificamente na faixa de 0,4% a 5% em peso, de componentes cataliticamente ativos de um ou mais metais selecionados a partir de Pb, Bi, Sn, Sb e In, cada qual calculado como PbO, Bi 2O3, SnO, Sb2O3 e In2O3, respectivamente.
COMPOSIÇÃO 3:
[00105] Em realização preferida adicional, são preparados precursores de catalisadores em que a composição cataliticamente ativa compreende componentes cataliticamente ativos de Zr, Ni e Fe e na faixa de 0,2% a 5,5% em peso de um ou mais componentes cataliticamente ativos de Sn, Pb, Bi, Mo, Sb e/ou P, cada qual calculado como SnO, PbO, Bi 2O3, MoO3, Sb2O3 e H3PO4, respectivamente. Precursores de catalisadores deste tipo são descritos, por exemplo, em WO 2009/080506.
[00106] Em uma variante particularmente preferida desta realização, é preparado um precursor de catalisador que compreende: - 20% a 70% em peso de componentes cataliticamente ativos de zircônio, calculados como ZrO2; - 15% a 60% em peso de componentes cataliticamente ativos de níquel, calculados como NiO; - 0,5% a 14% em peso, preferencialmente 1,0% a 10% em peso, de maior preferência 1,5% a 6% em peso, de componentes cataliticamente ativos de ferro, calculados como Fe2O3; e - 0,2% a 5,5% em peso, preferencialmente 0,5% a 4,5% em peso, de maior preferência 0,7% a 3,5% em peso, de componentes cataliticamente ativos de estanho, chumbo, bismuto, molibdênio, antimônio e/ou fósforo, cada qual calculado como SnO, PbO, Bi2O3, MoO3, Sb2O3 e H3PO4, respectivamente.
COMPOSIÇÃO 4:
[00107] Em realização preferida adicional, são preparados precursores de catalisadores em que a composição cataliticamente ativa compreende componentes cataliticamente ativos de Zr, Cu, Ni e: - na faixa de 0,2% a 40% em peso de componentes cataliticamente ativos de cobalto, calculados como CoO;
- na faixa de 0,1% a 5% em peso de componentes cataliticamente ativos de ferro, calculados como Fe2O3; e - na faixa de 0,1% a 5% em peso de componentes cataliticamente ativos de chumbo, estanho, bismuto e/ou antimônio, cada qual calculado como PbO, SnO, Bi2O3 e Sb2O3, respectivamente.
[00108] Precursores de catalisadores deste tipo são descritos, por exemplo, em WO 2009/080508.
[00109] Em uma variante particularmente preferida desta realização, é preparado um precursor de catalisador que compreende: - 20% a 85% em peso, particularmente 25% a 70% em peso, mais especificamente 30% a 60% em peso, de componentes cataliticamente ativos de zircônio, calculados como ZrO2; - 0,2% a 25% em peso, particularmente 3% a 20% em peso, mais especificamente 5% a 15% em peso, de componentes cataliticamente ativos de cobre, calculados como CuO; - 0,2% a 45% em peso, particularmente 10% a 40% em peso, mais especificamente 25% a 35% em peso, de componentes cataliticamente ativos de níquel, calculados como NiO; - 0,2% a 40% em peso, preferencialmente 1% a 25% em peso, de maior preferência 2% a 10% em peso, de componentes cataliticamente ativos de cobalto, calculados como CoO; - 0,1% a 5% em peso, preferencialmente 0,2% a 4% em peso, de maior preferência 0,5% a 3% em peso, de componentes cataliticamente ativos de ferro, calculados como Fe2O3; e - 0,1% a 5,0% em peso, particularmente 0,3% a 4,5% em peso, mais especificamente 0,5% a 4% em peso, de componentes cataliticamente ativos de chumbo, estanho, bismuto e/ou antimônio, cada qual calculado como PbO, SnO, Bi2O3 e Sb2O3, respectivamente.
COMPOSIÇÃO 5:
[00110] Em realização preferida adicional, são preparados precursores de catalisadores em que a composição cataliticamente ativa compreende componentes cataliticamente ativos de Zr, Cu, Ni e: - na faixa de 1,0% a 5,0% em peso de componentes cataliticamente ativos de cobalto, calculados como CoO; e - na faixa de 0,2% a 5,0% em peso de componentes cataliticamente ativos de vanádio, nióbio, enxofre, fósforo, gálio, boro, tungstênio, chumbo e/ou antimônio, cada qual calculado como V2O5, Nb2O5, H2SO4, H3PO4, Ga2O3, B2O3, WO3, PbO e Sb2O3, respectivamente.
[00111] Precursores de catalisadores deste tipo são descritos, por exemplo, em WO 2009/080508.
[00112] Em uma variante particularmente preferida desta realização, é preparado um precursor de catalisador que compreende: - 46% a 65% em peso, particularmente 47% a 60% em peso, mais especificamente 48% a 58% em peso, de componentes cataliticamente ativos de zircônio, calculados como ZrO2; - 5,5% a 18% em peso, particularmente 6% a 16% em peso, mais especificamente 7% a 14% em peso, de componentes cataliticamente ativos de cobre, calculados como CuO; - 20% a 45% em peso, particularmente 25% a 40% em peso, mais especificamente 30% a 39% em peso, de componentes cataliticamente ativos de níquel, calculados como NiO; - 1,0% a 5,0% em peso, particularmente na faixa de 1,5% a 4,5% em peso, mais especificamente na faixa de 2,0% a 4,0% em peso, de componentes cataliticamente ativos de cobalto, calculados como CoO; e - 0,2% a 5,0% em peso, particularmente 0,3% a 4,0% em peso, mais especificamente 0,5 a 3,0% em peso, de componentes cataliticamente ativos de vanádio, nióbio, enxofre, fósforo, gálio, boro, tungstênio, chumbo e/ou antimônio, cada qual calculado como V 2O5, Nb2O5, H2SO4, H3PO4, Ga2O3, B2O3, WO3, PbO e Sb2O3, respectivamente.
COMPOSIÇÃO 6:
[00113] Em realização preferida adicional, são preparados precursores de catalisadores em que a composição cataliticamente ativa compreende componentes cataliticamente ativos de Al, Cu, Ni, Co e Sn; e - na faixa de 0,2% a 5,0% em peso de componentes cataliticamente ativos de ítrio, lantânio, cério e/ou háfnio, cada qual calculado como Y2O3, La2O3, Ce2O3 e Hf2O3, respectivamente.
[00114] Precursores de catalisadores deste tipo são descritos, por exemplo, em WO 2011/067200.
[00115] Em uma variante particularmente preferida desta realização, é preparado um precursor de catalisador que compreende: - 0,2% a 5,0% em peso, particularmente na faixa de 0,4% a 4,0% em peso, mais especificamente na faixa de 0,6% a 3,0% em peso, ainda mais especificamente na faixa de 0,7% a 2,5% em peso, de componentes cataliticamente ativos de estanho, calculados como SnO; - 10% a 30% em peso, particularmente na faixa de 12% a 28% em peso, mais especificamente 15% a 25% em peso, de componentes cataliticamente ativos de cobalto, calculados como CoO; - 15% a 80% em peso, particularmente 30% a 70% em peso, mais especificamente 35% a 65% em peso, de componentes cataliticamente ativos de alumínio, calculados como Al2O3; - 1% a 20% em peso, particularmente 2% a 18% em peso, mais especificamente 5% a 15% em peso, de componentes cataliticamente ativos de cobre, calculados como CuO; - 5% a 35% em peso, particularmente 10% a 30% em peso,
mais especificamente 12% a 28% em peso, muito especificamente 15% a 25% em peso, de componentes cataliticamente ativos de níquel, calculados como NiO; e - 0,2% a 5,0% em peso, particularmente na faixa de 0,4% a 4,0% em peso, mais especificamente na faixa de 0,6% a 3,0% em peso, ainda mais especificamente na faixa de 0,7% a 2,5% em peso, de componentes cataliticamente reativos de ítrio, lantânio, cério e/ou háfnio, cada qual calculado como Y2O3, La2O3, Ce2O3 e Hf2O3, respectivamente.
COMPOSIÇÃO 7:
[00116] Em realização preferida adicional, são preparados precursores de catalisadores em que a composição cataliticamente ativa compreende componentes cataliticamente ativos de Sn, Cu, Ni, Co e Al. Esses precursores de catalisadores compreendem preferencialmente os componentes a seguir: - 0,2% a 5% em peso de componentes cataliticamente ativos de estanho, calculados como SnO; - 1% a 20% em peso de componentes cataliticamente ativos de cobre, calculados como CuO; - 5% a 35% em peso de componentes cataliticamente ativos de níquel, calculados como NiO; - 5% a 35% em peso de componentes cataliticamente ativos de cobalto, calculados como CoO; e - 15% a 80% em peso de componentes cataliticamente ativos de alumínio e/ou zircônia, calculados como Al2O3 ou ZrO2 como material de suporte.
[00117] Em uma variante muito especificamente preferida desta realização, precursores de catalisadores que possuem a composição mencionada acima são obtidos por meio de aplicação por precipitação sobre um material de suporte. Preferencialmente, compostos solúveis de Co e Sn são precipitados sobre um material de suporte finamente disperso conforme descrito em WO 2013/072289. Os compostos solúveis de Sn, Co, Cu e/ou Ni são preferencialmente utilizados na forma de seus nitratos ou nitrosilnitratos.
[00118] Prefere-se ainda que a aplicação por precipitação seja conduzida na presença de agente formador de complexo.
[00119] O agente formador de complexo é preferencialmente selecionado a partir do grupo que consiste de ácido glicólico, ácido láctico, ácido hidroacrílico, ácido hidroxibutírico, ácido hidroxivalérico, ácido malônico, ácido mandélico, ácido cítrico, ácidos de açúcar, ácido tartrônico, ácido tartárico, ácido oxálico, ácido malônico, ácido maleico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, glicina, ácido hipúrico, EDTA, alanina, valina, leucina ou isoleucina.
[00120] O material de suporte é preferencialmente óxido de alumínio, óxido de zircônio ou uma de suas misturas.
[00121] O diâmetro médio d50 das partículas do material de suporte utilizado encontra-se preferencialmente na faixa de 1 a 500 µm, preferencialmente 3 a 400 µm e, de maior preferência, 5 a 300 µm.
[00122] O desvio padrão do diâmetro de partículas encontra- se geralmente na faixa de 5% a 200%, preferencialmente 10% a 100% e, de preferência especial, 20% a 80% do diâmetro médio d50.
[00123] Após a aplicação por precipitação, o precursor de catalisador é geralmente trabalhado conforme descrito abaixo, por meio da separação de precursores de catalisadores da solução da qual foi realizada a aplicação por precipitação e lavagem, secagem, calcinação e conversão opcional na forma desejada em uma etapa de modelagem.
[00124] Preferencialmente, a calcinação é seguida por uma etapa de modelagem na qual o precursor de catalisador é processado para fornecer corpos moldados, especialmente pastilhas.
[00125] A altura das pastilhas encontra-se preferencialmente na faixa de 1 a 10 e, de maior preferência, na faixa de 1,5 a 3 mm. A razão entre a altura h da pastilha e o diâmetro D da pastilha é preferencialmente de 1:1 a 1:5, de maior preferência 1:1 a 2,5 e, de preferência superior, 1:1 a 1:2.
[00126] Caso o precursor de catalisador seja utilizado na forma de pó ou lascas, o diâmetro médio das partículas d 50 encontra-se geralmente na faixa de 50 a 2000 µm, preferencialmente 100 a 1000 µm e, de maior preferência, 300 a 700 µm. O desvio padrão do diâmetro de partículas encontra-se geralmente na faixa de 5% a 200%, preferencialmente 10% a 100% e, de preferência especial, 20% a 80% do diâmetro médio d50.
[00127] Em realização particularmente preferida, o diâmetro médio d50 das partículas do pó ou lascas utilizadas encontra-se preferencialmente na faixa de 1 a 500 µm, preferencialmente 3 a 400 µm e, de maior preferência, 5 a 300 µm. O desvio padrão do diâmetro de partículas encontra-se geralmente na faixa de 5% a 200%, preferencialmente 10% a 100% e, de preferência especial, 20% a 80% do diâmetro médio d50.
[00128] Os precursores de catalisadores podem ser preparados na etapa (a) por meio de processos conhecidos, tais como reações de precipitação (por exemplo, coprecipitação ou aplicação por precipitação) ou impregnação.
[00129] Precursores de catalisadores podem ser preparados por meio de coprecipitação de compostos solúveis dos metais ativos ou elementos catalisadores adicionados com um precipitador. Com este propósito, um ou mais compostos solúveis dos metais ativos correspondentes e, opcionalmente, um ou mais compostos solúveis dos elementos catalisadores adicionados em líquido são misturados com um precipitador, mediante aquecimento e agitação até o término da precipitação.
[00130] O líquido utilizado é geralmente água.
[00131] Compostos solúveis úteis dos metais ativos incluem tipicamente os sais metálicos correspondentes, tais como os nitratos ou nitrosilnitratos, cloretos, sulfatos, carboxilatos, especialmente acetatos, nitratos ou nitrosilnitratos, dos metais mencionados acima.
[00132] Os compostos solúveis dos elementos catalisadores adicionados que são utilizados são geralmente compostos hidrossolúveis dos elementos catalisadores adicionados, tais como os nitratos ou nitrosilnitratos hidrossolúveis, cloretos, sulfatos e carboxilatos, especialmente o acetato, nitratos ou nitrosilnitratos.
[00133] Precursores de catalisadores podem também ser preparados por meio de aplicação por precipitação.
[00134] Compreende-se aplicação por precipitação como indicando um método de preparação no qual um ou mais materiais de suporte são suspensos em líquido e, em seguida, compostos solúveis dos metais ativos, tais como sais metálicos solúveis dos metais ativos e, opcionalmente, compostos solúveis dos elementos catalisadores agregados são adicionados e aplicados em seguida por meio de aplicação por precipitação ao material de suporte suspenso por meio de adição de precipitador (descrito, por exemplo, em EP-A2-1.106.600, pág. 4, e A. B. Stiles, Catalyst Manufacture, Marcel Dekker, Inc., 1983, pág. 15).
[00135] Os compostos solúveis dos metais ativos ou elementos catalisadores adicionados que são utilizados são geralmente compostos hidrossolúveis dos metais ativos ou elementos catalisadores adicionados, tais como os nitratos ou nitrosilnitratos hidrossolúveis, cloretos,
sulfatos e carboxilatos, especialmente acetato, nitratos ou nitrosilnitratos.
[00136] O material de suporte encontra-se geralmente na forma de pó ou lascas.
[00137] O tamanho das partículas encontra-se geralmente na faixa de 50 a 2000 µm, preferencialmente 100 a 1000 µm e, de maior preferência, 300 a 700 µm.
[00138] Os materiais de suporte que são utilizados na aplicação por precipitação podem ser utilizados, por exemplo, na forma de lascas, pós ou corpos moldados, tais como cordões, pastilhas, esferas ou anéis. Dá-se preferência ao uso de materiais de suporte que já possuem a forma e geometria preferidas e descritas a seguir (consulte o capítulo “Forma e geometria dos materiais de suporte e precursores de catalisadores”).
[00139] O líquido utilizado, no qual o material de suporte é suspenso, é tipicamente água.
[00140] Tipicamente, nas reações de precipitação, os compostos solúveis dos metais ativos ou elementos catalisadores adicionados são precipitados na forma de sais básicos escassamente solúveis ou insolúveis, por meio da adição de um precipitador.
[00141] Os precipitadores utilizados são preferencialmente alcalinos, especialmente bases minerais, tais como bases de metais alcalinos.
Exemplos de precipitadores são carbonato de sódio, hidróxido de sódio, carbonato de potássio ou hidróxido de potássio.
[00142] Os precipitadores utilizados podem ser também sais de amônio, tais como haletos de amônio, carbonato de amônio, hidróxido de amônio ou carboxilatos de amônio.
[00143] As reações de precipitação podem ser conduzidas, por exemplo, sob temperaturas de 20 a 100 °C, particularmente 30 a 90 °C,
especialmente 50 a 70 °C.
[00144] Os precipitados obtidos nas reações de precipitação geralmente são quimicamente não homogêneos e geralmente compreendem misturas dos óxidos, hidratos de óxidos, hidróxidos, carbonatos e/ou hidrogênio carbonatos dos metais ou semimetais utilizados. Com relação à capacidade de filtragem dos precipitados, pode resultar favorável que eles sejam envelhecidos – o que significa que são mantidos isolados por um certo período após a precipitação, opcionalmente sob condições quentes ou com passagem de ar através deles.
[00145] Os precursores de catalisadores podem também ser preparados por meio de impregnação de materiais de suporte com compostos solúveis dos metais ativos ou elementos catalisadores adicionados (impregnação).
[00146] Os materiais de suporte que são utilizados na impregnação podem ser utilizados, por exemplo, na forma de lascas, pós ou corpos moldados, tais como cordões, pastilhas, esferas ou anéis. Dá-se preferência ao uso de materiais de suporte que já possuem a forma e geometria preferidas e descritas a seguir (consulte o capítulo “Forma e geometria dos materiais de suporte e precursores de catalisadores”).
[00147] Os materiais de suporte mencionados acima podem ser impregnados por meio dos processos costumeiros (A. B. Stiles, Catalyst Manufacture – Laboratory and Commercial Preparations, Marcel Dekker, Nova Iorque, 1983), por exemplo, por meio da aplicação de sal dos metais ativos ou elementos catalisadores adicionados em uma ou mais etapas de impregnação.
[00148] Sais úteis dos metais ativos ou dos elementos catalisadores adicionados geralmente incluem sais hidrossolúveis, tais como carbonatos, nitratos ou nitrosilnitratos, carboxilatos, especialmente nitratos ou nitrosilnitratos, acetatos ou cloretos, dos metais ativos correspondentes ou elementos catalisadores adicionados, que são geralmente convertidos, ao menos parcialmente, nos óxidos correspondentes ou óxidos misturados sob as condições de calcinação.
[00149] A impregnação pode ser também realizada por meio do “método de umectação incipiente”, no qual o material de suporte é umedecido com a solução de impregnação até o máximo de saturação, de acordo com a sua capacidade de absorção de água, ou o material de suporte é pulverizado com a solução de impregnação. Alternativamente, a impregnação pode ter lugar na solução sobrenadante.
[00150] No caso de processos de impregnação em múltiplas etapas, é apropriado secar e, opcionalmente, calcinar entre etapas de impregnação individuais. Impregnação em múltiplas etapas deverá ser convenientemente empregada quando o material de suporte necessitar ficar em contato com sais em quantidade relativamente grande.
[00151] Para aplicação de diversos metais ativos e/ou elementos catalisadores adicionados e/ou elementos básicos ao material de suporte, a impregnação pode ser realizada simultaneamente com todos os sais ou em qualquer sequência dos sais individuais sucessivamente.
[00152] Combinações preferidas de composição e métodos de preparação de precursores de catalisadores:
[00153] Em realização preferida, os precursores de catalisadores com a composição descrita anteriormente são preparados por meio de coprecipitação ou aplicação por precipitação, de maior preferência por meio de aplicação por precipitação.
[00154] Em realização especialmente preferida, os precursores de catalisadores que possuem uma das composições preferidas 1 a 7 são preparados por meio de coprecipitação ou aplicação por precipitação.
De preferência superior, os precursores de catalisadores de uma das composições 1 a 7 são preparados por meio de aplicação por precipitação.
[00155] Os precursores de catalisadores preparados durante a etapa (a) por meio dos métodos de impregnação ou métodos de precipitação descritos anteriormente são tipicamente processados adicionalmente por meio da realização de uma ou mais das etapas de processamento a seguir antes da submissão do precursor de catalisador à etapa (b): aa. separação de líquidos; ab. lavagem; ac. secagem; ad. calcinação; e ae. modelagem.
[00156] Preferencialmente, o processamento adicional dos precursores de catalisadores compreende todas as etapas de processamento mencionadas acima, mas é possível omitir uma ou mais das etapas mencionadas acima e conduzir opcionalmente a etapa de processamento omitida após a etapa de pós-impregnação (b).
[00157] Os precursores de catalisadores impregnados ou os precipitados obtidos por meio dos métodos de precipitação são geralmente separados do líquido no qual os precursores de catalisadores foram preparados e lavados.
[00158] Processos de separação e lavagem dos precursores de catalisadores são conhecidos, por exemplo, por meio do artigo Heterogenous Catalysis and Solid Catalysts, 2. Development and Types of Solid Catalysts, em Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry (DOI:
10.1002/14356007.o05_o02).
[00159] O líquido de lavagem é geralmente um líquido no qual o precursor de catalisador separado é escassamente solúvel, mas que é um bom solvente para impurezas que se aderem ao catalisador, tais como precipitador. Um líquido de lavagem preferido é água.
[00160] Em preparação em bateladas, a separação é geralmente realizada com prensas de filtro de estrutura. A lavagem do resíduo de filtragem com líquido de lavagem pode ser realizada no presente por meio de passagem do líquido de lavagem em direção de corrente contrária à direção de filtragem.
[00161] Em preparação contínua, a separação geralmente é realizada com filtros a vácuo de tambor giratório. A lavagem do resíduo de filtragem é tipicamente realizada por meio de pulverização do resíduo de filtragem com o líquido de lavagem.
[00162] O precursor de catalisador pode também ser separado por meio de centrifugação. Geralmente, a lavagem no presente é realizada por meio da adição de líquido de lavagem no transcurso da centrifugação.
[00163] O precursor de catalisador separado geralmente é seco.
[00164] Processos de secagem dos precursores de catalisadores são conhecidos, por exemplo, por meio do artigo Heterogenous Catalysis and Solid Catalysts, 2. Development and Types of Solid Catalysts, em Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry (DOI:
10.1002/14356007.o05_o02).
[00165] A secagem é realizada no presente sob temperaturas na faixa de preferencialmente 60 a 200 °C, especialmente 80 a 160 °C e, de maior preferência, 100 a 140 °C, em que o tempo de secagem é preferencialmente de 6 horas ou mais, tal como na faixa de 6 a 24 horas.
Dependendo do teor de umidade do material a ser seco, entretanto, tempos de secagem mais curtos, tais como de cerca de 1, 2, 3, 4 ou 5 horas, também são possíveis.
[00166] O precursor de catalisador lavado que foi separado pode ser seco, por exemplo, em estufas, secadores de tambor, fornos giratórios ou secadores de correia.
[00167] O precursor de catalisador pode também ser seco por meio de secagem por pulverização de uma suspensão do precursor de catalisador.
[00168] Geralmente, os precursores de catalisadores são calcinados após a secagem.
[00169] Durante a calcinação, compostos termicamente instáveis dos metais ativos ou elementos catalisadores adicionados, tais como carbonatos, hidrogênio carbonatos, nitratos ou nitrosilnitratos, cloretos, carboxilatos, hidratos de óxidos ou hidróxidos, são ao menos parcialmente convertidos nos óxidos correspondentes e/ou óxidos misturados.
[00170] A calcinação é geralmente realizada sob temperatura na faixa de 250 a 1200 °C, preferencialmente 300 a 1100 °C, especialmente de 500 a 1000 °C.
[00171] A calcinação pode ser realizada sob qualquer atmosfera de gases apropriada, preferencialmente ar e/ou misturas de ar, tais como ar pobre. A calcinação pode ser alternativamente realizada na presença de hidrogênio, nitrogênio, hélio, argônio e/ou vapor ou suas misturas.
[00172] A calcinação geralmente é realizada em forno mufla, forno giratório e/ou forno de túnel, em que o tempo de calcinação é preferencialmente de 1 h ou mais, de maior preferência na faixa de 1 a 24 h e,
de preferência superior, na faixa de 2 a 12 h.
[00173] Forma e geometria dos materiais de suporte ou precursores de catalisadores:
[00174] Os precursores de catalisadores do material de suporte são preferencialmente utilizados na forma de pó ou lascas, ou na forma de corpos moldados.
[00175] Caso o precursor de catalisador seja utilizado na forma de pó ou lascas, o diâmetro médio das partículas d 50 encontra-se geralmente na faixa de 50 a 2000 µm, preferencialmente 100 a 1000 µm e, de maior preferência, 300 a 700 µm. O desvio padrão do diâmetro de partículas encontra-se geralmente na faixa de 5% a 200%, preferencialmente 10% a 100% e, de preferência especial, 20% a 80% do diâmetro médio d50.
[00176] Em realização particularmente preferida, o diâmetro médio d50 das partículas do pó ou lascas utilizadas encontra-se preferencialmente na faixa de 1 a 500 µm, preferencialmente 3 a 400 µm e, de maior preferência, 5 a 300 µm. O desvio padrão do diâmetro de partículas encontra-se geralmente na faixa de 5% a 200%, preferencialmente 10% a 100% e, de preferência especial, 20% a 80% do diâmetro médio d50.
[00177] Caso o precursor de catalisador seja utilizado na forma de corpos moldados, estes são preferencialmente utilizados na forma de pastilhas.
[00178] A altura das pastilhas encontra-se preferencialmente na faixa de 1 a 10 e, de maior preferência, na faixa de 1,5 a 3 mm. A razão entre a altura h da pastilha e o diâmetro D da pastilha é preferencialmente de 1:1 a 1:5, de maior preferência 1:1 a 2,5 e, de preferência superior, 1:1 a 1:2.
[00179] Os materiais de suporte ou precursores de catalisadores podem ser também preferencialmente utilizados na forma de corpos moldados no processo de acordo com a presente invenção.
[00180] Corpos moldados apropriados são corpos moldados que possuem qualquer geometria ou forma. As formas preferidas são pastilhas, anéis, cilindros, extrudados em estrela, rodas de carroça ou esferas, com preferência específica para pastilhas, anéis, cilindros, esferas ou extrudados em estrela. Dá-se preferência muito específica ao formato cilíndrico.
[00181] No caso de esferas, o diâmetro da forma de esferas é preferencialmente de 20 mm ou menos, de maior preferência 10 mm ou menos, de preferência ainda maior 5 mm ou menos e, de preferência especial, 3 mm ou menos.
[00182] Em realização preferida, no caso de esferas, o diâmetro da forma de esferas encontra-se preferencialmente na faixa de 0,1 a 20, de maior preferência 0,5 a 10 mm, de preferência ainda maior 1 a 5 mm e, de preferência especial, 1,5 a 3 mm.
[00183] No caso de cordões ou cilindros, a razão entre comprimento e diâmetro encontra-se preferencialmente na faixa de 1:1 a 20:1, de maior preferência 1:1 a 14:1, de preferência ainda maior na faixa de 1:1 a 10:1 e, de preferência especial, na faixa de 1:2 a 6:1.
[00184] O diâmetro dos cordões ou cilindros é preferencialmente de 20 mm ou menos, de maior preferência 15 mm ou menos, de preferência ainda maior 10 mm ou menos e, de preferência especial, 3 mm ou menos.
[00185] Em realização preferida, o diâmetro dos cordões ou cilindros encontra-se preferencialmente na faixa de 0,5 a 20 mm, de maior preferência na faixa de 1 a 15 mm e, de preferência superior, na faixa de 1,5 a 10 mm.
[00186] No caso de pastilhas, a altura h da pastilha é preferencialmente de 20 mm ou menos, de maior preferência 10 mm ou menos, de preferência ainda maior 5 mm ou menos e, de preferência especial, 3 mm ou menos.
[00187] Em realização preferida, a altura h da pastilha encontra-se preferencialmente na faixa de 0,1 a 20 mm, de maior preferência na faixa de 0,5 a 15 mm, de preferência ainda maior na faixa de 1 a 10 mm e, de preferência especial, na faixa de 1,5 a 3 mm.
[00188] A razão entre a altura h (ou espessura) da pastilha e o diâmetro D da pastilha é preferencialmente de 1:1 a 1:5, de maior preferência 1:1 a 1:2,5 e, de preferência superior, 1:1 a 1:2.
[00189] O corpo moldado utilizado possui preferencialmente densidade aparente (para EN ISO 6) na faixa de 0,1 a 3 kg/l, preferencialmente 1,0 a 2,5 kg/l e, de preferência especial, 1,2 a 1,8 kg/l.
[00190] Na produção dos precursores de catalisadores por meio de impregnação ou aplicação por precipitação, dá-se preferência ao uso de materiais de suporte que já possuem formato e geometria preferidos descritos acima.
[00191] Materiais de suporte ou precursores de catalisadores que não possuem a forma preferida descrita acima podem ser submetidos a uma etapa de modelagem.
[00192] No transcurso da modelagem, os materiais de suporte ou precursores de catalisadores são geralmente condicionados por meio do seu ajuste a granulometria específica por meio de moagem.
[00193] Após a moagem, o material de suporte condicionado ou o precursor de catalisador condicionado podem ser misturados com aditivos adicionais, tais como auxiliares de modelagem, como grafite, aglutinantes, formadores de poros e agentes colantes, e adicionalmente processados para fornecer corpos moldados. Preferencialmente, o precursor de catalisador é misturado somente com grafite como auxiliar de modelagem e nenhum aditivo adicional é agregado no transcurso da modelagem.
[00194] Os processos padrão de modelagem são descritos, por exemplo, em Ullmann (Ullmann’s Encyclopedia Electronic Release 2000, capítulo: Catalysis and Catalysts, págs. 28-32) e por Ertl et al (Ertl, Knözinger e Weitkamp, Handbook of Heterogeneous Catalysis, VCH Weinheim, 1997, págs.
98 e seguintes).
[00195] Processos padrão de modelagem são, por exemplo, extrusão, empastilhamento, ou seja, pressão mecânica, ou peletização, ou seja, compactação por meio de movimentos circulares e/ou giratórios.
[00196] A operação de modelagem pode gerar corpos moldados com a geometria mencionada acima.
[00197] A modelagem pode ser alternativamente realizada por meio de secagem por pulverização de uma suspensão do precursor de catalisador.
[00198] O condicionamento ou modelagem é geralmente seguido por tratamento a quente. As temperaturas do tratamento a quente tipicamente correspondem às temperaturas da calcinação.
[00199] Etapa (b) contato do precursor de catalisador preparado na etapa (a) com um composto de Re:
[00200] Segundo a presente invenção, o precursor de catalisador preparado na etapa (a) é colocado em contato com um composto de Re solúvel.
[00201] Em realização preferida, o precursor de catalisador é colocado em contato com pelo menos um metal ativo adicional e/ou pelo menos um elemento catalisador agregado adicional.
[00202] Preferencialmente, o precursor de catalisador preparado na etapa (a) é colocado simultaneamente em contato com um composto de Re solúvel e pelo menos um composto solúvel de metal ativo e/ou elemento catalisador adicionado diferente de Re.
[00203] Em outras realizações preferidas, o precursor de catalisador preparado na etapa (a) é colocado em contato com pelo menos um composto solúvel de metal ativo e/ou um elemento catalisador adicionado diferente de Re antes ou depois da colocação em contato com o composto de Re solúvel.
[00204] Metais ativos adicionais ou elementos catalisadores agregados adicionais preferidos que são colocados em contato com o precursor de catalisador preparado na etapa (a) são Ru, Co, Ni e Cu. Metais ativos adicionais ou elementos catalisadores agregados adicionais de maior preferência são Co e Ru.
[00205] O contato do precursor de catalisador com o composto de Re solúvel e, opcionalmente, com pelo menos um composto solúvel de metal ativo e/ou elemento catalisador agregado é normalmente realizado por meio de contato do precursor de catalisador com uma ou mais soluções de impregnação. Soluções de impregnação são soluções que compreendem um composto de Re solúvel e/ou composto solúvel de metal ativo e/ou um elemento catalisador agregado e um solvente para os compostos solúveis correspondentes.
[00206] O solvente utilizado para preparação da solução de impregnação é preferencialmente água, mas outros solventes, tais como solventes orgânicos, como álcoois e éteres, podem também ser utilizados.
[00207] Caso a solução de impregnação compreenda um composto de Re solúvel, o teor de Re da solução de impregnação encontra-se tipicamente na faixa de 0,1 a 50% em peso, preferencialmente 1 a 40% em peso e, de maior preferência, 2 a 15% em peso.
[00208] Caso as soluções de impregnação compreendam um composto solúvel de metal ativo ou elemento catalisador agregado diferente de Re, o teor de cada metal ativo ou elemento catalisador agregado encontra-se tipicamente na faixa de 0,1 a 50% em peso, preferencialmente 1 a 40% em peso e, de maior preferência, 2 a 15% em peso, em que a soma de todos os elementos ativos ou elementos catalisadores agregados nas soluções de impregnação encontra-se tipicamente na faixa de 0,1 a 70% em peso, preferencialmente na faixa de 1 a 60% em peso e, de maior preferência, na faixa de 2 a 50% em peso.
[00209] Caso a solução de impregnação compreenda um composto de Ru solúvel, o teor de Ru da solução de impregnação encontra-se tipicamente na faixa de 0,1 a 50% em peso, preferencialmente 1 a 40% em peso e, de maior preferência, 2 a 15% em peso.
[00210] Caso a solução de impregnação compreenda um composto de Co solúvel, o teor de Co da solução de impregnação encontra-se tipicamente na faixa de 0,1 a 20% em peso, preferencialmente 0,1 a 5% em peso e, de maior preferência, 0,15 a 2% em peso.
[00211] Preferencialmente, as soluções de impregnação compreendem três componentes, ou seja, um composto de Re solúvel, composto de Ru solúvel e composto de Co solúvel.
[00212] Como composto de Re solúvel, é preferencialmente utilizado ácido perrênico.
[00213] Compostos solúveis dos metais ativos ou elementos catalisadores agregados são geralmente empregados na forma de seus sais hidrossolúveis, tais como seus carbonatos, haletos, nitratos, nitrosilnitratos ou carboxilatos. Preferencialmente, sais hidrossolúveis dos metais ativos ou elementos catalisadores agregados na forma de nitratos ou nitrosilnitratos, acetatos ou cloretos correspondentes são empregados como compostos solúveis. De preferência superior, os sais de nitrato ou nitrosilnitrato são empregados como compostos solúveis dos metais ativos ou elementos catalisadores agregados.
[00214] Caso o precursor de catalisador deva ser colocado em contato com um composto de Co e/ou Ru, hexa-hidrato nitrato de cobalto é preferencialmente utilizado como composto solúvel de Co e nitrosilnitrato de Ru é empregado como composto solúvel de Ru.
[00215] O contato dos precursores de catalisadores preparados na etapa (a) com a(s) solução(ões) de impregnação da etapa (b) é preferencialmente realizado após a calcinação do precursor de catalisador preparado na etapa (a) ou após o tratamento a quente depois da etapa de modelagem e antes da redução/passivação do precursor de catalisador.
[00216] O contato do precursor de catalisador preparado na etapa (a) com solução de impregnação é denominado a seguir pós- impregnação.
[00217] Os precursores de catalisadores que são utilizados em pós-impregnação podem ser utilizados, por exemplo, na forma de lascas, pós ou corpos moldados, tais como cordões, cilindros, pastilhas, esferas ou anéis. Dá-se preferência ao uso de precursores de catalisadores que possuem a forma e geometria descritas acima (consulte o capítulo “Forma e geometria dos materiais de suporte e corpos moldados”). Dá-se preferência específica ao uso de precursores de catalisadores na forma de pastilhas.
[00218] A altura das pastilhas encontra-se preferencialmente na faixa de 1 a 10 e, de maior preferência, na faixa de 1,5 a 3 mm. A razão entre a altura h da pastilha e o diâmetro D da pastilha é preferencialmente de 1:1 a 1:5, de maior preferência 1:1 a 2,5 e, de preferência superior, 1:1 a 1:2.
[00219] Em realização particularmente preferida, o diâmetro médio d50 das partículas do pó ou lascas utilizadas encontra-se preferencialmente na faixa de 1 a 500 µm, preferencialmente 3 a 400 µm e, de maior preferência, 5 a 300 µm. O desvio padrão do diâmetro de partículas encontra-se geralmente na faixa de 5% a 200%, preferencialmente 10% a 100% e, de preferência especial, 20% a 80% do diâmetro médio d50.
[00220] Os precursores de catalisadores podem ser pós- impregnados por meio dos processos costumeiros (A. B. Stiles, Catalyst Manufacture – Laboratory and Commercial Preparations, Marcel Dekker, Nova Iorque, 1983).
[00221] A pós-impregnação dos precursores de catalisadores pode ser realizada por meio do “método de umectação incipiente”, no qual o precursor de catalisador é umedecido com a solução de impregnação até saturação máxima, de acordo com a sua capacidade de absorção de solvente, particularmente água. Alternativamente, a pós- impregnação pode ser realizada em solução de sobrenadante.
[00222] Em realização preferida, a pós-impregnação dos precursores de catalisadores é realizada por meio do “método de umectação incipiente”, por determinação, em primeiro lugar, da capacidade de saturação (SC) do precursor de catalisador com o solvente utilizado nas soluções de impregnação, que é de maior preferência água, e contato em seguida do precursor de catalisador com uma quantidade de solução de impregnação, que corresponde a 50 até 100%, preferencialmente 60 a 95%, de maior preferência 70 a 90% da capacidade de saturação (SC) previamente determinada.
[00223] A pós-impregnação pode ser conduzida em uma ou mais etapas.
[00224] Caso a pós-impregnação deva ser conduzida em uma etapa, a solução de impregnação deverá compreender todos os compostos que devem ser colocados em contato com o precursor de catalisador, tais como os compostos solúveis de Re e, opcionalmente, pelo menos um composto solúvel adicional dos metais ativos ou elementos catalisadores agregados. Conforme descrito anteriormente, as soluções de impregnação utilizadas para impregnação em uma etapa compreendem preferencialmente compostos de Co e Ru, além de compostos de Re solúveis.
[00225] Caso a pós-impregnação deva ser conduzida em duas ou mais etapas, a pós-impregnação pode ser repetida por uma ou mais vezes em seguida, utilizando uma solução de impregnação que possui a mesma composição daquela com a qual o precursor de catalisador foi colocado em contato anteriormente. Alternativamente, o precursor de catalisador pode ser pós-impregnado em seguida com soluções de impregnação de diferentes composições.
[00226] Preferencialmente, a pós-impregnação é conduzida em duas ou mais etapas, nas quais é utilizada uma solução de impregnação da mesma composição.
[00227] Em realização de preferência superior, a pós- impregnação é conduzida por meio de aplicação do método de umectação incipiente, em que, em primeira etapa, o precursor de catalisador é colocado em contato com uma quantidade de solução de impregnação, que corresponde a 50 até 100%, preferencialmente 60 a 95% e, de maior preferência, 70 a 90% da capacidade de solvente (SC) do precursor de catalisador, em que, em segunda etapa, o precursor de catalisador obtido na primeira etapa é colocado em contato com uma quantidade de solução de impregnação que possui a mesma composição da solução de impregnação utilizada na primeira etapa, que corresponde a 50 até 100%, preferencialmente 60 a 95% e, de preferência superior, 70 a 90% da capacidade de solvente (SC) originalmente determinada do precursor de catalisador.
[00228] Caso a pós-impregnação seja conduzida em duas ou mais etapas, o precursor de catalisador é preferencialmente seco após cada etapa de pós-impregnação. As condições da etapa de secagem conduzida após cada etapa de pós-impregnação são normalmente as mesmas condições anteriormente descritas no capítulo “Secagem” acima.
[00229] Opcionalmente, a etapa de secagem correspondente após cada etapa de pós-impregnação pode também ser seguida por calcinação. É preferível, entretanto, que a etapa de secagem correspondente não seja seguida por calcinação subsequente.
[00230] Preferencialmente, o precursor de catalisador é reduzido após a última etapa de secagem, conforme descrito a seguir.
[00231] O contato do precursor de catalisador com os compostos solúveis de Re aumenta a proporção de Re no precursor de catalisador em cerca de 0,1% a 10% em peso, preferencialmente 0,5% a 7% em peso e, de preferência superior, 1% a 5% em peso, com base, em cada caso, na massa total do precursor de catalisador.
[00232] Nas realizações preferidas nas quais o precursor de catalisador é colocado em contato com um composto solúvel de metal ativo ou elemento catalisador adicionado diferente de Re, a parte do metal ativo adicionado ou elemento catalisador adicionado aumenta geralmente em 0,1 a 10% em peso, preferencialmente 0,5 a 7% em peso e, de maior preferência, 1 a 5% em peso, com base, em cada caso, na massa total do precursor de catalisador.
[00233] Nas realizações de preferência superior nas quais o precursor de catalisador é colocado em contato com um composto solúvel de Co, a parte de Co aumenta geralmente em 0,1 a 5% em peso, preferencialmente 0,3 a 4% em peso e, de maior preferência, 0,5 a 3% em peso, com base, em cada caso, na massa total do precursor de catalisador.
[00234] Nas realizações de preferência superior nas quais o precursor de catalisador é colocado em contato com um composto solúvel de Ru, a parte de Ru aumenta geralmente em 0,1 a 5% em peso, preferencialmente 0,3 a 4% em peso e, de maior preferência, 0,5 a 3% em peso, com base, em cada caso, na massa total do precursor de catalisador.
[00235] Após o contato do precursor de catalisador com os compostos solúveis de Re, o precursor de catalisador, após a última secagem, compreende preferencialmente (em que os números em peso são baseados na massa total do precursor de catalisador) 0,1% a 20% em peso, de maior preferência 0,5% a 15% em peso e, de preferência especial, 1% a 10% em peso de componentes cataliticamente ativos de Re, calculados como ReO 3.
[00236] Caso o precursor de catalisador seja colocado em contato com um composto solúvel de metal ativo ou elemento catalisador adicionado diferente de Re, o precursor de catalisador, após a última etapa de secagem, compreende preferencialmente (em que os números em peso são baseados na massa total do precursor de catalisador) 0,1 a 20% em peso, de maior preferência 0,5 a 15% em peso e, de preferência superior, 1 a 10% em peso de componentes cataliticamente ativos do metal ativo correspondente ou elemento catalisador adicionado, calculados como o óxido correspondente.
[00237] Caso o precursor de catalisador seja colocado em contato com um composto solúvel de Ru, o precursor de catalisador, após a última etapa de secagem, compreende preferencialmente (em que os números em peso são baseados na massa total do precursor de catalisador) 0,1 a 20% em peso, de maior preferência 0,5 a 15% em peso e, de preferência superior, 1 a 10% em peso de componentes cataliticamente ativos de Ru, calculados como RuO2.
[00238] Caso o precursor de catalisador seja colocado em contato com um composto solúvel de Co, o precursor de catalisador, após a última etapa de secagem, compreende preferencialmente (em que os números em peso são baseados na massa total do precursor de catalisador) 0,1% a 50% em peso, de maior preferência 10% a 45% em peso e, de preferência superior, 20% a 40% em peso de componentes cataliticamente ativos de Co,
calculados como CoO.
[00239] Preferencialmente, a última etapa de impregnação da etapa (b) é seguida por uma etapa de secagem (conforme descrito acima) e uma etapa de redução e/ou passivação.
[00240] Segundo a presente invenção, a conversão de MEG e/ou MEA e amônia é realizada sobre um precursor de catalisador reduzido.
[00241] A redução converte geralmente o precursor de catalisador na sua forma cataliticamente ativa.
[00242] Consequentemente, prefere-se que, após a secagem do precursor de catalisador obtido na etapa (b), uma ou mais das etapas de processamento a seguir sejam realizadas: ba. redução; e bb. passivação.
[00243] A redução do precursor de catalisador é preferencialmente conduzida sob temperatura elevada.
[00244] O agente redutor utilizado é tipicamente hidrogênio ou gás que compreende hidrogênio.
[00245] O hidrogênio é geralmente utilizado em pureza de grau técnico. O hidrogênio pode ser também utilizado na forma de gás que compreende hidrogênio, ou seja, em misturas com outros gases inertes, tais como nitrogênio, hélio, neon, argônio ou dióxido de carbono. Em realização preferida, hidrogênio é utilizado em conjunto com nitrogênio, em que a proporção em volume de hidrogênio encontra-se preferencialmente na faixa de 1% a 50%, de maior preferência 2,5% a 30% e, de preferência especial, 5% a 25% em volume. O fluxo de hidrogênio pode também ser reciclado na redução como gás de ciclo, opcionalmente misturado com hidrogênio novo e, opcionalmente, após remoção de água por meio de condensação.
[00246] É adicionalmente preferível aumentar a proporção de hidrogênio na mistura com gás inerte de forma gradual ou escalonada, tal como de 0% em volume de hidrogênio a 50% em volume de hidrogênio. No transcurso do aquecimento, por exemplo, a proporção em volume de hidrogênio pode ser de 0% em volume e, para atingir a temperatura de redução, pode aumentar em uma ou mais etapas ou gradualmente até 50% em volume.
[00247] A redução é preferencialmente conduzida em forno mufla, forno giratório, forno de túnel ou forno de redução móvel ou estacionário.
[00248] O precursor de catalisador é também preferencialmente reduzido em um reator no qual os precursores de catalisadores são dispostos na forma de leito fixo. Dá-se preferência específica à redução do precursor de catalisador no mesmo reator no qual é realizada a reação subsequente de MEG e/ou MEA com NH3.
[00249] Além disso, o precursor de catalisador pode ser reduzido em reator de leito fluidificado no leito fluidificado.
[00250] O precursor de catalisador é geralmente reduzido em temperaturas de redução de 50 a 600 °C, especialmente de 100 a 500 °C, de maior preferência 150 a 450 °C e, de preferência especial, 200 a 300 °C.
[00251] A pressão de hidrogênio parcial é geralmente de 1 a 300 bar, especialmente 1 a 200 bar, de maior preferência 1 a 100 bar, em que os números de pressão neste ponto e a seguir referem-se à pressão medida em termos absolutos.
[00252] A duração da redução depende geralmente do tamanho e da forma do reator e é geralmente conduzida apenas em velocidade que evite elevação significativa da temperatura do reator. Isso significa que, segundo o tamanho e a forma do reator, a redução leva de várias horas a várias semanas.
[00253] Durante a redução, o solvente pode ser fornecido para remover a água de reação formada e/ou, por exemplo, para ser capaz de aquecer o reator com mais rapidez e/ou poder remover melhor o calor durante a redução. O solvente no presente pode também ser fornecido em forma supercrítica.
[00254] Como solventes apropriados, podem ser utilizados os solventes descritos acima. Os solventes preferidos são água; éteres, tais como metil terc-butil éter, etil terc-butil éter, dioxano ou tetra-hidrofurano. Dá-se preferência específica a água ou tetra-hidrofurano. De forma similar, os solventes apropriados incluem misturas apropriadas.
[00255] Após a redução, o catalisador reduzido pode ser colocado em contato direto com os reagentes, tais como MEG, MEA e NH 3.
Isso é especialmente conveniente quando a redução for realizada no reator no qual também é realizada a conversão subsequente de MEG e/ou MEA.
[00256] O catalisador reduzido dessa forma pode alternativamente, após a redução, ser manipulado sob condições inertes. O precursor de catalisador pode ser preferencialmente manipulado e armazenado sob gás inerte, tal como nitrogênio, ou sob líquido inerte, tal como álcool, água ou o produto da reação específica para a qual o catalisador é utilizado. Neste caso, pode ser necessário liberar o catalisador do líquido inerte antes do início da reação real. A armazenagem do catalisador sob substâncias inertes permite armazenagem e manuseio não complicado e não perigoso do catalisador.
[00257] Após a redução, o catalisador pode ser colocado em contato com um fluxo de gás que compreende oxigênio, tal como ar ou mistura de ar com nitrogênio.
[00258] Isso gera catalisador passivado. O catalisador passivado geralmente possui camada de óxido protetor. Essa camada de óxido protetor simplifica o manuseio e a armazenagem do catalisador, de forma que, por exemplo, a instalação do catalisador passivado no reator seja simplificada.
[00259] Para passivação, após a etapa de redução, o catalisador reduzido é colocado em contato com gás que contém oxigênio, preferencialmente ar.
[00260] O gás que contém oxigênio pode ser utilizado com adições de gases inertes, tais como nitrogênio, hélio, neon, argônio ou dióxido de carbono. Em realização preferida, ar é utilizado em conjunto com nitrogênio, em que a proporção em volume de ar encontra-se preferencialmente na faixa de 1% a 80%, de maior preferência 20% a 70% e, de preferência especial, 30% a 60% em volume. Em realização preferida, a proporção em volume de ar na mistura com nitrogênio aumenta gradualmente de 0% a cerca de 50% em volume.
[00261] A passivação é preferencialmente realizada sob temperaturas de até 50 °C, preferencialmente até 45 °C e, de preferência superior, até 35 °C.
[00262] Antes do contato com os reagentes, o catalisador passivado é preferencialmente reduzido por meio de tratamento do catalisador passivado com hidrogênio ou um gás que compreende hidrogênio. As condições da ativação geralmente correspondem às condições de redução que são empregadas na redução. A ativação geralmente remove a camada de passivação protetora.
[00263] Segundo a presente invenção, a conversão de etileno glicol (EG) e/ou monoetanolamina (MEA) e amônia (NH3) de acordo com a presente invenção é realizada na presença de catalisadores de aminação reduzidos ou ativados na fase líquida.
[00264] O etileno glicol empregado na aminação de MEG de acordo com a presente invenção é preferencialmente etileno glicol industrial que possui pureza de pelo menos 98%, de maior preferência etileno glicol que possui pureza de pelo menos 99% e, de preferência superior, pelo menos 99,5%.
[00265] O etileno glicol utilizado no processo pode ser preparado a partir de etileno que pode ser obtido por meio de processos petroquímicos. Geralmente, por exemplo, eteno é oxidado em primeira etapa em óxido de etileno, que reage em seguida com água para gerar etileno glicol.
O óxido de etileno obtido pode reagir alternativamente com dióxido de carbono no que é denominado processo ômega para gerar carbonato de etileno, que pode ser hidrolisado em seguida com água para gerar etileno glicol. O processo ômega apresenta seletividade superior para etileno glicol, pois são formados menos subprodutos, tais como di e trietileno glicol.
[00266] Etileno utilizado na preparação de MEG pode ser alternativamente preparado a partir de materiais de partida renováveis. Etileno pode ser formado, por exemplo, por meio de desidratação a partir de bioetanol.
[00267] Etileno glicol pode também ser preparado por meio de processo de gás de síntese, tal como por meio de carbonilação oxidativa de metanol para gerar oxalato de dimetila e sua subsequente hidrogenação. Outro material de partida petroquímico possível para preparação de MEG é também, portanto, gás natural ou carvão.
[00268] MEA pode também ser utilizada no processo de acordo com a presente invenção.
[00269] MEA pode ser preparada, conforme descrito acima, por meio de reação de óxido de etileno com amônia.
[00270] Preferencialmente, MEA pode ser preparada por meio da reação de MEG com amônia, por exemplo, por meio do processo de acordo com a presente invenção, por meio de reação, em primeiro lugar, de MEG com amônia e separação da MEA formada além de EDA a partir de EDA e reciclagem da MEA separada, opcionalmente em conjunto com MEG não convertido, no processo de preparação de acordo com a presente invenção.
[00271] Quando MEA for utilizada no processo de acordo com a presente invenção como sem MEG, MEA é preferencialmente utilizada com pureza de pelo menos 97%, de maior preferência com pureza de pelo menos 98% e, de preferência superior, pelo menos 99%.
[00272] Quando MEA for utilizada em conjunto com MEG no processo de acordo com a presente invenção, a proporção em peso de MEA com relação à massa de MEA e MEG encontra-se preferencialmente na faixa de 0% a 60% em peso, de maior preferência 10% a 50% em peso e, de preferência superior, 20% a 40% em peso.
[00273] Segundo a presente invenção, etileno glicol e/ou monoetanolamina reagem com amônia.
[00274] A amônia utilizada pode ser amônia disponível comercialmente convencional, tal como amônia com teor de mais de 98% em peso de amônia, preferencialmente mais de 99% em peso de amônia, preferencialmente mais de 99,5% em peso, particularmente mais de 99,8% em peso de amônia.
[00275] O processo de acordo com a presente invenção é preferencialmente realizado na presença de hidrogênio.
[00276] O hidrogênio é geralmente utilizado em pureza de grau técnico. O hidrogênio pode ser também utilizado na forma de gás que compreende hidrogênio, ou seja, com adição de outros gases inertes, tais como nitrogênio, hélio, neon, argônio ou dióxido de carbono. Gases que compreendem hidrogênio utilizados podem ser, por exemplo, gases de exaustão reformadores, gases de refinaria etc., se e desde que esses gases não compreendam venenos catalisadores para os catalisadores utilizados, tais como CO. Dá-se preferência, entretanto, ao uso de hidrogênio puro ou hidrogênio essencialmente puro no processo, tal como hidrogênio que contém teor de mais de 99% em peso de hidrogênio, preferencialmente mais de 99,9% em peso de hidrogênio, de maior preferência mais de 99,99% em peso de hidrogênio, especialmente mais de 99,999% em peso de hidrogênio.
[00277] Segundo a presente invenção, etileno glicol reage com amônia e catalisador de aminação na fase líquida.
[00278] No contexto da presente invenção, “reação na fase líquida” indica que as condições de reação, tais como temperatura e pressão, são ajustadas de forma que etileno glicol esteja presente na fase líquida e flua em volta do catalisador de aminação em forma líquida.
[00279] A reação de MEG e/ou com amônia pode ser conduzida continuamente ou em bateladas. Dá-se preferência a reação contínua.
[00280] Os reatores apropriados para a reação na fase líquida são geralmente reatores tubulares. O catalisador pode ser disposto como leito móvel ou leito fixo nos reatores tubulares.
[00281] Dá-se preferência específica à reação de etileno glicol e/ou monoetanolamina com NH3 em reator tubular no qual o catalisador de aminação é disposto na forma de leito fixo.
[00282] Caso o catalisador seja disposto na forma de leito fixo, pode ser vantajoso, para seletividade da reação, “diluir”, por assim dizer, os catalisadores no reator por meio de sua mistura com embalagens aleatórias inertes. A proporção das embalagens aleatórias nessas preparações de catalisador pode ser de 20 a 80, preferencialmente 30 a 60 e, de maior preferência, 40 a 50 partes em volume.
[00283] Alternativamente, a reação é convenientemente realizada em um reator de tubo e cobertura ou em uma instalação de fluxo único. Em uma instalação de fluxo único, o reator tubular no qual a reação é realizada pode consistir de conexão em série de diversos (por exemplo, dois ou três) reatores tubulares individuais. Uma opção possível e vantajosa no presente é a introdução intermediária de alimentação (que compreende o reagente e/ou a amônia e/ou H2) e/ou gás de ciclo e/ou saída de reator de um reator abaixo no fluxo.
[00284] Durante trabalho na fase líquida, MEG e/u amônia são orientados simultaneamente em fase líquida, incluindo hidrogênio, sobre o catalisador, que se encontra tipicamente em um reator de leito fixo preferencialmente com aquecimento externo, sob pressões geralmente de 5 a 30 MPa (50-300 mbar), preferencialmente 5 a 25 MPa, de maior preferência 20 15 a 25 MPa, e temperaturas geralmente de 80 a 350 °C, particularmente 100 a 300 °C, preferencialmente 120 a 270 °C, de maior preferência 130 a 250 °C, especialmente 160 a 230 °C.
[00285] A pressão de hidrogênio parcial é preferencialmente de 0,25 a 20 MPa (2,5 a 200 bar), de maior preferência 0,5 a 15 MPa (5 a 150 bar), de preferência ainda maior 1 a 10 MPa (10 a 100 bar) e, de preferência especial, 2 a 5 MPa (20 a 50 bar). ALIMENTAÇÃO DO REATOR:
[00286] MEG e/ou MEA e amônia são fornecidos ao reator preferencialmente em forma líquida e colocados em contato em forma líquida com o catalisador de aminação.
[00287] É possível modo de gotejamento ou modo de fase líquida.
[00288] É conveniente aquecer os reagentes, preferencialmente à temperatura de reação, mesmo antes que eles sejam fornecidos ao recipiente de reação.
[00289] Amônia é preferencialmente utilizada em 0,90 a 100 vezes a quantidade molar, especialmente 1,0 a 20 vezes a quantidade molar, com base, em cada caso, no MEG ou MEA utilizado.
[00290] A velocidade horária no espaço de catalisador encontra-se geralmente na faixa de 0,05 a 0,5, preferencialmente 0,1 a 2, de maior preferência 0,2 a 1 kg de (MEG+MEA) por kg de catalisador e hora.
[00291] Nas velocidades horárias no espaço de catalisador indicadas, a conversão de MEG ou MEA encontra-se geralmente na faixa de 20% a 75%, preferencialmente na faixa de 30% a 60% e, de preferência superior, na faixa de 35% a 65%.
[00292] A água de reação formada no transcurso da reação, um mol por mol de grupo álcool convertido em cada caso, geralmente não possui efeito prejudicial sobre o grau de conversão, taxa de reação, seletividade ou vida útil do catalisador e, portanto, é removida de forma útil do produto de reação – por exemplo, por destilação – somente quando o mencionado produto é trabalhado.
[00293] A saída ou efluente do reator de aminação compreende os produtos da reação de aminação, reagentes não convertidos, tais como etileno glicol e amônia, e também hidrogênio e água.
[00294] Como produtos da reação de aminação, a saída do reator de aminação também compreende as etanolaminas e/ou etilenoaminas correspondentes com base em MEG.
[00295] A saída do reator de aminação compreende preferencialmente MEA e/ou EDA.
[00296] Como produtos da reação de aminação, a saída de reação também compreende preferencialmente etilenoaminas lineares superiores com a fórmula geral: R-CH2-CH2-NH2 em que R é um radical da fórmula -(NH-CH2-CH2)x-NH2 em que x é um número inteiro na faixa de 1 a 4, preferencialmente 1 a 3 e, de preferência superior, 1 a 2. Preferencialmente, a saída de reação compreende DETA, TETA e TEPA, de maior preferência DETA e TETA, de preferência especial DETA.
[00297] Como produtos da reação de aminação, a saída do reator de aminação pode também compreender etanolaminas lineares superiores com a fórmula: R-CH2-CH2-OH em que R é um radical da fórmula -(NH-CH2-CH2)x-NH2 em que x é um número inteiro na faixa de 1 a 4, preferencialmente 1 a 3 e, de preferência superior, 1 a 2.
[00298] Um exemplo de etanolamina linear superior é AEEA.
[00299] Como produtos da reação de aminação, a saída do reator pode também compreender etanolaminas cíclicas com a fórmula: em que:
- R1 é um radical da fórmula -(CH2-CH2-NH)x-CH2-CH2-OH em que x é um número inteiro na faixa de 0 a 4, preferencialmente 0 a 3 e, de maior preferência, 1 a 2; e - R2 é, simultânea ou independentemente, H ou um radical da fórmula -(CH2-CH2-NH)x-CH2-CH2-OH em que x é um número inteiro na faixa de 0 a 4, preferencialmente 0 a 3 e, de maior preferência, 1 a 2, ou radical da fórmula -(CH2-CH2-NH)x-CH2-CH2-NH2 em que x é um número inteiro na faixa de 0 a 4, preferencialmente 0 a 3 e, de maior preferência, 1 a 2. Um exemplo de etanolamina cíclica é hidroxietilpiperazina (HEP).
[00300] Como produtos da reação de aminação, a saída do reator pode também compreender etilenoaminas cíclicas com a fórmula geral: em que R1 e R2 são, simultânea ou independentemente, H ou um radical da fórmula -(CH2-CH2-NH)x-CH2-CH2-NH2 em que x é um número inteiro na faixa de 0 a 4, preferencialmente 0 a 4 e, de maior preferência, 1 a 2.
[00301] Exemplos de etilenoaminas cíclicas presentes na saída de reação são piperazina e AEPIP.
[00302] A saída compreende preferencialmente 1% a 60% em peso de MEA, 1% a 90% em peso de EDA, 0,1% a 30% em peso de etilenoaminas cíclicas superiores, tais como PIP e AEPIP, 0,1% a 30% em peso de etilenoaminas lineares superiores, tais como DETA, TETA e TEPA.
[00303] A saída compreende, de maior preferência, 10% a 50% em peso de MEA, 25% a 85% em peso de EDA, 0,25% a 10% em peso de etilenoaminas cíclicas, tais como PIP e AEPIP, 1% a 30% em peso de etilenoaminas lineares superiores, tais como DETA, TETA e TEPA.
[00304] A saída compreende, de preferência superior, 15% a 45% em peso de MEA, 30% a 70% em peso de EDA, 0,5% a 5% em peso de etilenoaminas cíclicas, tais como PIP e AEPIP, 5% a 25% em peso de etilenoaminas lineares superiores, tais como DETA, TETA e TEPA.
[00305] O processo de acordo com a presente invenção pode atingir quocientes de seletividade SQ de 1,5 ou mais, preferencialmente 4 ou mais, de maior preferência 8 ou mais. Isso significa que a razão de produtos entre etilenoaminas e etanolaminas lineares desejadas, tais como MEA e EDA, e etilenoaminas cíclicas indesejadas e etanolaminas superiores indesejadas, tais como PIP e AEEA, pode aumentar com o processo de acordo com a presente invenção.
[00306] A saída é geralmente trabalhada, de forma que os diferentes componentes sejam separados entre si.
[00307] Com este propósito, a saída de reação é adequadamente descomprimida.
[00308] Os componentes que se encontram em forma gasosa após a descompressão, tais como hidrogênio e gases inertes, são geralmente separados dos componentes líquidos em um separador de gás e líquido. Os componentes gasosos podem ser reciclados individualmente para o reator de aminação (após uma etapa de trabalho adicional) ou em conjunto.
[00309] Após a separação de hidrogênio e/ou gás inerte, a saída do reator de aminação compreende opcionalmente amônia, etileno glicol não convertido, água e os produtos de aminação.
[00310] Preferencialmente, a saída do reator de aminação é separada em duas sequências de separação, em que cada sequência de separação compreende destilação em múltiplas etapas. Esse trabalho é descrito, por exemplo, em EP-B1-198699. Consequentemente, na primeira sequência de separação, água e amônia são separadas em primeiro lugar e, na segunda sequência de separação, separadas em MEG não convertido, MEA, EDA, PIP, DETA, AEEA e etilenoaminas superiores. Neste caso, componentes de ebulição inferior e superior com relação ao azeotropo de MEG e DETA são removidos em primeiro lugar e, em seguida, a mistura que foi concentrada em MEG e DETA é separada por meio de destilação extrativa com trietileno glicol (TEG) como solvente seletivo em um fluxo que compreende MEG e DETA.
[00311] MEA pode ser reciclada total ou parcialmente no processo de acordo com a presente invenção com MEG não convertido, opcionalmente em conjunto ou separadamente.
[00312] No processo de acordo com a presente invenção, é possível converter MEG com alta seletividade nos produtos de aminação linear MEA e EDA, enquanto a seletividade do produto de aminação cíclica PIP e a etanolamina superior AEEA é baixa.
[00313] Uma medida desse efeito é o quociente de seletividade SQ que é definido como o quociente da soma total das seletividades de DETA e EDA e a soma total das seletividades de PIP e AEEA (SQ=(S(DETA)+S(EDA))/(S(PIP)+S(AEEA)).
[00314] Atingir alto quociente de seletividade SQ é conveniente na indústria, pois a demanda de mercado para os produtos de aminação linear MEA e EDA e seus homólogos superiores, tais como DETA e TETA, é mais alta que a demanda para PIP ou AEEA.
[00315] Além disso, o processo de acordo com a presente invenção forma nível inferior de subprodutos indesejados. Subprodutos indesejados são, por exemplo, produtos de decomposição gasosos ou oligômeros e polímeros escassamente solúveis ou insolúveis com base em MEA e EDA. A formação desses subprodutos gera redução do equilíbrio de carbono e, portanto, redução da viabilidade econômica do processo. A formação de subprodutos escassamente solúveis ou insolúveis pode gerar deposição sobre os catalisadores de aminação que reduz a atividade dos catalisadores de aminação.
[00316] O processo de acordo com a presente invenção gera, de forma similar, redução da quantidade de N-metiletilenodiamina (NMEDA). NMEDA é um subproduto indesejado. Em muitas aplicações industriais, é especificada pureza de EDA em que a proporção de NMEDA é de menos de 500 ppm em peso.
[00317] Além disso, concluiu-se que os precursores de catalisadores utilizados no processo de acordo com a presente invenção possuem alta atividade no processo e, portanto, pode-se atingir rendimento favorável no tempo e espaço.
[00318] De forma geral, o processo de acordo com a presente invenção pode atingir espectro vantajoso de propriedades com relação à seletividade geral, quociente de seletividade, atividade e formação de subprodutos indesejados.
[00319] A presente invenção é ilustrada nos exemplos a seguir.
EXEMPLO 1
[00320] Preparação do precursor de catalisador (etapa (a)):
[00321] Foi obtido um precursor de catalisador de acordo com o Exemplo B3 de WO 2013/072289. As pastilhas (3x3 mm) obtidas desta forma foram trituradas em lascas com tamanho de 1 a 2 mm. A capacidade de solvente SC da lasca para água foi determinada como sendo de 0,29 ml/g.
EXEMPLOS 2 A 13
[00322] Preparação dos catalisadores (Etapa (b)) por meio de pós-impregnação do precursor de catalisador preparado no Exemplo 1:
[00323] Soluções aquosas de sais metálicos (soluções de impregnação) foram preparadas de acordo com a Tabela 1 e utilizadas para pós-impregnação do precursor de catalisador obtido no Exemplo 1. O teor metálico das soluções aquosas de sais metálicos foi o seguinte: - ácido perrênico: 50 g de Re por 100 g; - nitrosilnitrato de Ru: 20 g de Ru por 100 g; e - hexa-hidrato nitrato de Co: 20 g de Co por 100 g.
[00324] As soluções de impregnação foram obtidas por meio de mistura das quantidades de cada solução de sal metálico aquoso ilustrada nas Colunas 2 a 4 da Tabela 1 e agregação de água adicional para obter soluções de impregnação que possuem o volume total definido na Coluna 5 da Tabela 1.
[00325] Pós-impregnação foi conduzida em um aparelho de impregnação por meio do método de umectação incipiente, em que as soluções de impregnação correspondentes foram adicionadas em quantidade correspondente a x% (vide Coluna 9 da Tabela 1) da capacidade de solvente SC determinada no Exemplo 1. A lasca pós-impregnada foi revolvida por trinta minutos no aparelho de impregnação para atingir absorção homogênea das soluções de sais metálicos pela lasca. No caso de pós-impregnação em uma etapa, a lasca pós-impregnada foi seca em seguida por 16 horas a 120 °C em uma câmara de secagem. No caso de pós-impregnação em duas etapas, a lasca pós-impregnada obtida durante a primeira etapa de pós-impregnação foi seca no aparelho de impregnação a vácuo de jato de água a 120 °C por quatro horas antes da realização da segunda etapa de pós-impregnação. A segunda etapa de pós-impregnação foi também conduzida por meio do método de umectação incipiente por adição de uma quantidade de solução de sal metálico correspondente a x% da capacidade de solvente determinada no Exemplo 1 (vide a Coluna 9 da Tabela 1). A etapa de secagem após a segunda etapa de pós-impregnação foi conduzida por quatro horas a vácuo de jato de água a 120 °C.
[00326] O teor metálico teórico dos precursores de catalisadores após a última etapa de secagem é ilustrado nas Colunas 6 a 8 da Tabela 1.
TABELA 1 Volume total de Teor Teor Teor Hexa- solução de de Re de Ru de Co Solução de hidrato sais teórico teórico teórico Ácido nitrosilnitrato nitrato Exemplo metálicos (% em (% em (% em Impregnação1 perrênico de rutênio de misturados peso peso peso (g) cobalto após por por por (g) adição de 100 g) 100 g) 100 g) água 2 2,6 18,4 7,0 39 0,9 2,0 0,9 1* 90% SC 3 13,8 18,7 7,1 39 5,0 2,0 1,0 1* 90% SC 2* 90%/70% 4 6,7 9,2 7,1 70 2,4 1,0 1,0
SC 2* 90%/70% 5 6,9 18,7 7,1 70 2,5 2,0 1,0
SC 2* 90%/70% 6 29,1 24,9 7,7 70 10,5 2,7 1,0
SC 2* 90%/70% 7 3,3 5,6 3,5 70 1,2 0,6 0,5
SC 2* 90%/70% 8 8,5 23,3 5,8 70 3,1 2,5 0,8
SC 9 4,3 14,5 4,6 70 1,6 1,6 0,6 2* 80% SC 10 3,1 10,5 3,0 70 1,1 1,1 0,4 2* 80% SC 11 11,6 0,0 0,0 39 4,2 0,0 0,0 1* 90% SC 12 (Exemplo 0,0 18,2 7,0 39 0,0 2,0 0,9 1* 90% SC Comparativo) 13 (Exemplo 0 0 0 0 Comparativo)
1. Pós-impregnação em uma etapa é denominada “1*”. Pós- impregnação em duas etapas é denominada “2*”.
[00327] O precursor de catalisador obtido desta forma foi reduzido por meio de calcinação redutiva de acordo com o Exemplo Comparativo 4 em WO 2018/224316 e passivado em seguida como em WO 2018/224316, Exemplo Comparativo 1.
[00328] Teste dos catalisadores:
[00329] O teste dos catalisadores foi conduzido conforme descrito em WO 2018/224316, pág. 37, exceto pela condução do teste sob temperatura de 170 °C e velocidade horária no espaço de catalisador na faixa de 0,3 a 0,6 kg/l/h (vide a Coluna 3 da Tabela 2).
[00330] Os resultados do teste encontram-se resumidos na Tabela 2.
[00331] Para melhor comparação, os resultados de teste (seletividade S dos produtos correspondentes) em velocidades horárias no espaço diferentes foram avaliados de forma que valores de medição dependentes de carga na faixa de 25 a 35% de conversão e na faixa de 35 a 45% de conversão foram interpolados linearmente até conversão de 35%.
TABELA 2 MEG –
S S S S S Precursor de catalisador do Exemplo Conversã Velocidad S
ED MEO PI DET AEE n° o e horária Q
A A P A A no espaço % g/ml/h % % % % % 12 (Exemplo Comparativo) 35 0,38 4,4 49,0 29,3 9,2 5,9 3,6 2 35 0,37 4,8 51,6 27,1 9,2 5,9 3,2 3 35 0,46 5,6 51,1 31,7 7,5 4,4 2,8 4 35 0,39 4,7 49,1 30,3 8,5 5,6 3,2 5 35 0,43 5,0 52,1 27,5 8,3 5,6 3,0 6 35 0,50 5,6 50,9 30,7 7,1 5,7 3,1 7 35 0,39 4,6 48,7 30,5 8,6 5,4 3,2 8 35 0,42 5,1 49,9 30,6 8,0 5,6 3,1 9 35 0,40 4,9 50,2 30,1 8,2 5,5 3,1 10 35 0,44 5,0 50,7 29,5 8,3 5,1 3,1 13 (Exemplo Comparativo) 35 0,17 3,8 45,9 34,9 7,4 4,4 5,0 11 35 0,44 4,7 47,8 32,7 8,1 5,2 3,4
[00332] É evidente que a pós-impregnação de precursores de catalisadores com Co e Ru (Exemplo Comparativo 12) em comparação com precursores de catalisadores não impregnados (Exemplo Comparativo 13) já gera aumento do quociente de seletividade SQ (SQ=(S(DETA)+S(EDA))/(S(PIP)+S(AEEA)) de 3,8 a 4,4.
[00333] Aumento de SQ corresponde ao aumento da soma da seletividade dos produtos desejados EDA e DETA e redução da soma da seletividade dos produtos indesejados PIP e AEEA.
[00334] Caso a pós-impregnação seja conduzida com Re (Exemplo 11) no lugar de Co e Ru (Exemplo Comparativo 12), torna-se evidente que a pós-impregnação com Re sem pós-impregnação de Co e Ru resulta em aumento adicional de SQ de 4,4 a 4,7.
[00335] Caso a pós-impregnação seja conduzida com Re em combinação com Ru e Co (Exemplos 2 a 10), são atingidos aumentos adicionais de SQ para valores de até 5,6.
Claims (15)
1. PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE ALCANOLAMINAS E ETILENOAMINAS NA FASE LÍQUIDA, caracterizado por ser por meio da reação de etileno glicol e/ou monoetanolamina com amônia na presença de catalisador de aminação que é obtido por meio da redução de precursor de catalisador, em que a preparação do precursor de catalisador compreende uma etapa (a) na qual é preparado um precursor de catalisador que compreende um ou mais componentes cataliticamente ativos de Sn, Cu e Ni e uma etapa (b) na qual o precursor de catalisador preparado na etapa (a) é colocado em contato com um composto de Re solúvel.
2. PROCESSO de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo precursor de catalisador preparado na etapa (a) compreender adicionalmente componentes cataliticamente ativos de Co.
3. PROCESSO de acordo com qualquer das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo precursor de catalisador da etapa (a) ser preparado por meio de coprecipitação e compreende na faixa de 1% a 95% em peso de componentes cataliticamente ativos de Sn, Cu e/ou Ni, calculados como CuO, NiO e SnO, respectivamente, e baseados, em cada caso, na massa total do precursor de catalisador.
4. PROCESSO de acordo com qualquer das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo precursor de catalisador ser preparado por meio de aplicação por precipitação na etapa (a) e compreender na faixa de 5% a 95% em peso de material de suporte e na faixa de 5% a 90% em peso de componentes cataliticamente ativos de Sn, Cu e/ou Ni, calculados como CuO, NiO e SnO, respectivamente, e baseados, em cada caso, na massa total do precursor de catalisador.
5. PROCESSO de acordo com qualquer das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo precursor de catalisador ser preparado por meio de impregnação na etapa (a) e compreender na faixa de 50% a 99% em peso de material de suporte e na faixa de 1% a 50% em peso de componentes cataliticamente ativos de Sn, Cu e/ou Ni, calculados como CuO, NiO e SnO, respectivamente, e baseados, em cada caso, na massa total do precursor de catalisador.
6. PROCESSO de acordo com qualquer das reivindicações 2 ou 4, caracterizado pelo precursor de catalisador preparado na etapa (a) compreender: - 0,2% a 5% em peso de componentes cataliticamente ativos de estanho, calculados como SnO; - 1% a 20% em peso de componentes cataliticamente ativos de cobre, calculados como CuO; - 5% a 35% em peso de componentes cataliticamente ativos de níquel, calculados como NiO; - 5% a 35% em peso de componentes cataliticamente ativos de cobalto, calculados como CoO; e - 15% a 80% em peso de componentes cataliticamente ativos de alumínio, calculados como Al2O3 como material de suporte; com base na massa total do precursor de catalisador.
7. PROCESSO de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo precursor de catalisador ser preparado na presença de nitrato de estanho e agente formador de complexo.
8. PROCESSO de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo precursor de catalisador na etapa (b) ser colocado em contato com um composto de Re solúvel por meio de pós-impregnação do precursor de catalisador com uma solução de impregnação que compreende um composto de Re solúvel e a concentração de Re na solução de impregnação encontra-se na faixa de 0,1 a 50% em peso.
9. PROCESSO de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo precursor de catalisador na etapa (b) ser colocado em contato com um composto solúvel de metal ativo e/ou elemento de catalisador adicionado diferente de Re.
10. PROCESSO de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo precursor de catalisador na etapa (b) ser colocado em contato com um composto de Ru solúvel e/ou um composto de Co solúvel por meio da pós-impregnação do precursor de catalisador com uma solução de impregnação que compreende um composto de Ru solúvel e/ou composto de Co solúvel, a concentração de Ru na solução de impregnação encontra-se na faixa de 0,1 a 50% em peso e/ou a concentração de Co na solução de impregnação encontra-se na faixa de 0,1 a 20% em peso.
11. PROCESSO de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo precursor de catalisador ser seco após a etapa (b) antes da redução do precursor de catalisador para obter o catalisador de aminação.
12. PROCESSO de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo precursor de catalisador compreender 0,1% a 20% em peso de componentes cataliticamente ativos de Re, calculados como ReO3 e com base na massa total do precursor de catalisador após a última etapa de secagem.
13. PROCESSO de acordo com qualquer das reivindicações 11 ou 12, caracterizado pelo precursor de catalisador compreender 0,1% a 50% em peso de componentes cataliticamente ativos de Co, calculados como CoO com base na massa total do precursor de catalisador após a última etapa de secagem e/ou em que o precursor de catalisador compreende 0,1% a 50% em peso de componentes cataliticamente ativos de Ru, calculados como RuO 2, com base na massa total do precursor de catalisador após a última etapa de secagem.
14. PROCESSO de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelos precursores de catalisadores preparados na etapa (a) serem adicionalmente processados por meio da realização de uma ou mais das etapas de processamento a seguir antes da submissão do precursor de catalisador à etapa (b): aa. separação de líquidos; ab. lavagem; ac. secagem; ad. calcinação; e ae. modelagem.
15. PROCESSO de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 15, caracterizado pela reação de etileno glicol e/ou monoetanolamina com amônia ser realizada na fase líquida sob pressão de 5 a 30 MPa e temperatura na faixa de 80 a 350 °C.
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