JPH02233143A - アルコールの水素添加アミノ化の触媒 - Google Patents
アルコールの水素添加アミノ化の触媒Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
O2として計算して20乃至85重量%のほかに、酸素
含有の銅化合物をCuOとして計算して1乃至30重量
係及び酸素含有のコバルト及びニッケル化合物をCoo
乃至NiOとして計算してそれぞれ1乃至40重量%含
んでいる触媒に関する。
ンモニアを用い.てのアルコールの接触式水素添加アミ
ノ化の方法に関する。
ニッケル及び銅含有の担体触媒での対応のアルコールの
水素添加アミノ化によりアミンを作ることが公知である
。これらの触媒中には担体材料として酸化アルミニウム
又は二酸化珪素が用いられる。
高い温度及び圧を適用することを前提とする。低い温度
及び圧で作業すると、これらの触媒では転化が著しく低
下し、同じことが特定のアミン化生成物の製造の際にこ
れらの触媒の選択性にもあてはまる。
活性物質中に付加的になおハロゲン化物も含んでいる酸
化アルミニウムー又は二酸化珪素担体上のNi/Co/
Ru触媒がアルコールの水素添加アミン化に用いられる
。しかしこれらの触媒を用いても200℃及び55バー
ルの圧では最大61%の転化しか達成できず、反応生成
物は約90%まで第1アミンからなる。この触媒ではジ
アルキルアミンは少量しか得ることができない。
殊の製造のための触媒が記載してある。これらの触媒は
1種の金属、コバルト、ニッケル又は銅望ましくはニッ
ケル又はコバルトからなり、付加的になおとりわけ少量
のジルコニウムをドープしておくことができ、ジルコニ
ウムはニッケル又はコバルトに関してO.O O 5乃
至0.2の原子比率で添加する。これより高いジルコニ
ウム含有量はこの特許の教示によると、生成物の分解な
どの副作用へ導く。
中間製品であるので、本発明には、従来のアルコールの
水素添加アミン化法の経済性を改良するという課題が根
拠となっていた。この目的のため、比較的低い温度及び
圧においても高い転化率、良い収率及び選択性をもって
アルコールの水素添加アミノ化の実施を可能にする触媒
を見出ださなくてはならなかった。
物をZrO2として計算して20乃至85重量係のほか
に酸素含有の銅化合物をCuOとして計算して1乃至3
0重量係及び酸素含有のコバルトー及びニッケル化合物
をCoO乃至NiOとして計算してそれぞれ1乃至40
重量係含んでいる触媒が見出だされた。
圧におけるアルコールの接触式水素添加アミノ化法であ
って触媒として特許請求の範囲に定義してある触媒のう
ちの一つを用いることを特徴とする方法が見出だされた
。
られる。 全触媒“の概念をもって、担体触媒と異なっ
て触媒として活性の物質のみからなる触媒を呼称する。
に送入する又は触媒として活性物質を粉砕、賦形剤との
混合、成形及び熱処理の後に触媒成形体たとえば球、円
筒、環、渦巻として反応器に据付けるようにして使用で
きる。
化合物のほかに酸素含有のコバル} −ニッケルー及び
銅一化合物を含んでいる。
活性物質に関してのものであるので、以下触媒の活性物
質とは触媒の最終熱処理後かつ水素を用いてのその還元
前の、それぞれZrO2、CoO1NiO乃至CuOと
して計算した触媒中の活性成分ジルコニウム、コバルト
、ニッケル及ヒflA (f) 質f ノ合計と定義す
る。
至85、望ましくは70乃至80重量%である。
乃至80、望ましくは15乃至60、とくにl5乃至5
0重量%の量で活性物質中に含まれている。
化合物20乃至85重量係、酸素含有銅化合物l乃至3
0重量係及び酸素含有フバル} −及びニッケル化合物
それぞれ1乃至40重量%を含んでいる。
は活性物質中に酸素含有ジルコニウム化合物70乃至8
0重量係のほかに酸素含有銅化合物1乃至lO重量係及
び酸素含有コバルトー及びニッケル化合物それぞれ5乃
至20重量係を含んでいるものである。
の水酸化物、炭酸塩、酸化物及び/又は他の塩の粉末混
合物を水で練合せ、続いてこうして得られた材料を押出
し熱処理して得られる。
られる。それでたとえばコバルトー、ニッケルー及び銅
成分をこれらの元素を含んでいる塩水溶液から無機塩基
Kより、難溶性の酸素含有ジルコニウム化合物のスラリ
の存在において共通に沈澱させ、引絖いて得られた沈澱
の洗浄、乾燥及び似焼な行なって得ることができる。難
溶性の酸素含有ジルコニウム化合物としてはたとえば二
酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム水和物、燐酸−、
硼酸一及び珪酸ジルコニウムが使用できる。
粉末を水中に強く撹拌しながら懸濁させて作ることがで
き、有利にはジルコニウム塩水溶液から無機塩基により
難溶性ジルコニウム化合物を析出させてこれらのスラリ
が得られる。
降(混合沈降)を介して作られる。そのため好都合には
、触媒成分を含んでいる水溶液を高温において撹拌しな
がら水性無機塩基とくにアルカリ金属塩基、たとえば炭
酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム又は水
酸化カリウムと、沈降が完了するまで混合する。用いら
れる塩の種類は一般にきわどいものではない。この方法
では主に塩の水溶性が間頌であり、それらのこのような
比較的高濃度の塩溶液を調製するに必要な良好な水溶性
が判定基準だからである。個々の成分の埴の選択の際に
は、望ましくない沈降を引き起こすなり錯体生成により
沈降を困難にする又は妨げるなりして障害へ導くことの
ないアニオンとの塩のみが当然選ばれることは自明と見
なされる。
のジルコニウム成分の一部を、好都合にジルコニウム塩
水溶液から、別個に沈澱装置内において水性無機塩基の
添加により沈澱させることによって得られる。こうして
得られた望ましくは新たに沈澱させた酸化ジルコニウム
水和物に、次に触媒のジルコニウム成分残部を他の活性
物質とともに、上記のとおり、混合沈澱において沈澱さ
せることができる。その場合通常はジルコニウム全量の
うち10乃至80重量%、望ましくは3o乃至70重量
%及びとくに40乃至60重量%を先に沈澱させるのが
とくに好都合と判明している。
単一のものでなく、とりわけ前記金属の酸化物、酸化物
水和物、水酸化物、炭酸塩及び不溶性、塩基性塩の混合
物からなる。沈澱の瀞別件にとっては、時効化すなわち
沈澱後なお若干時間の間、場合によっ℃は高温で又は通
気しながら放置するのが有利と判明することがある。
処理して本発明による触媒とする:洗浄後に一般に80
乃至200℃、望ましくは100乃至150℃で乾燥さ
せた後に烟焼する。蝦焼は一般に300乃至SOO℃、
望ましくは400乃至600℃とくに450乃至550
℃の温度において実施する。
するなり磨砕後に黒鉛又はステアリン酸など賦形剤を用
いて製錠用プレスによりプレスして成形体として熱処理
する。その際熱処理温度は一般に蝦焼の際の温度に相当
する。
5の酸素含有化合物の混合物の形ですなわちとくに酸化
物及び混合酸化物として含んでいる。
っては処分する。これらはアルコールの水素添加゛アミ
ノ化のための触媒として使用する前に通常予備還元する
。しかしまた予備還元なしにも使用でき、その場合水素
添加アミン化条件下に反応器内に存在している水素によ
り還元される。
12乃至20時間の間にわたって窒素一水素雰囲気にさ
らされ、引続いてなお約24時間まで200乃至300
℃で水素雰囲気中で処理する。この予備還元の際に触媒
中に存在している酸素含有金属化合物の一部が還元され
て対応の金属となり、これらがさまざまな酸素化合物と
ともに活性の触媒の形で存在していることになる。
の水素添加アミン化用触媒として適してイル。この反応
の際にアルコールはアミン化剤−たとえばアンモニア、
モノー又はジアルキルアミン一の存在においてまた水素
の存在において、水素化/脱水素化触媒のように作用.
する触媒によって対応のアミンに変えられる。この反応
の反応機構については、使用したアルコールがまず脱水
素化されて対応のカルポニル化合物となり、これが次に
アンモニア又はアミンと縮合して対応のアゾメチン又は
エナミンとなり、これが次に反応経過の最終段階におい
て水素化されて対応のアミンとなると推定される。この
ことから、水素添加アミノ化の場合アルコールの代りに
、それらに対応のカルボニル化合物も使用できて同じ結
果となるということになる。従ってカルボニル化合物の
水素添加アミノ化への使用は対応のアルコールの使用と
同価である。単に人手し易く安価であるのが理由でアル
コールが一般にこの反応に優先して用いられる。
ールカ適している。脂肪族アルコールは直鎖の、側鎖が
ある又は環状のものであってよい。
る。アミノ化可能のアルコールの炭素原子数に関しても
従来同じく限界は知られていない。
で不活性に挙動する置換基たとえばアルコキシー又はア
ルキレンオキシ基があってもよい。
ノアルコール、環式アミン又は多重アミノ化生成物を得
ることが反応条件の制御を介して自由になる。
メタノール、エタノール、グロパノール、イソプロパノ
ール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2−
エチルヘキサノール、トリテカノーノレ、ステアリルア
ルコーノレ、パルミチルアルコール、シクロヘキサノー
ル、エタノールアミン、プロパノールアミン、イソグロ
パノールアミン、ヘキサノールアミン、ジエタノールア
ミン、N−アルキルジエタノールアミン、ジイソプ口パ
ノールアミン、エチレングリコール、プロピレン゜グリ
コール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサン
ジオール、4 . 4’−ピスヒドロキシシク口へキシ
ルプロバンー(2.2)、メトキシエタノール、エトキ
シエタノール、グロポキシエタノ一ル、ブトキシエタノ
ール、ポリエチレングリコールエーテル、ポリプロピレ
ングリコールエーテル及びポリプチレングリコールエー
テル。後者のポリアルキレングリコールエーテルは本発
明による転化の際にそれらの遊離のヒドロキシル基の転
位により対応のアミンに変えられる。
アンモニアも第1又は第′2、脂肪族又は脂環式アミン
も使用できる。
ルのヒドロキシル基をまず遊離のアミン基(一NH2)
に変える。こうして生成した第1アミンは別のアルコー
ルと反応して対応の第2アミンに、これがまた別のアル
コールと反応して対応の対称形の、第3アミンになる。
、湿度、反応時間一に応じて、こうして所望に応じて優
先して第1、第2又は第3アミンを作ることができる。
ノ化により環式アミン、ピロリジ.ン、ピペリジン、ビ
ペラジン及びモルホリンを作ることができる。
して使用できる。これらのアミン化剤は優先的に、非対
称的置換のあるジー又はトリアルキルアミン、エチルジ
イソプ口ピルアミン及びエチルジシクロヘキシルアミン
などの製造に用いられる。たとえば下記のモノー及びジ
アルキルアミンがアミン化剤として好ましく用いられる
:メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエ
チルアミン、プロビルアミン、ジイソプロビルアミン、
プチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン及びシ
クロヘキシルアミン。
基に関して化学当量の量で用いられる。
れも一般にアミン化すべきアルコールのヒドロキシル基
モルあたり5モルを超える過剰を用いて行なわれる。と
くにアンモニアは一般に、転化−fべきアルコールのヒ
ドロキシル基モルあタリ5乃至250倍、望ましくは1
0乃至100倍、とくに25乃至80倍モルの過剰で用
いられる。アンモニアでも第1又は第2アミンでもより
多い過剰が可能である。
NA ,望まし《は50乃至200 Nlの量で反応へ
送入される。
高粘度の又は常温で固体の原料化合物又は材料の反応の
場合には、反応条件下で不活性の溶媒、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、N−メチルビロリドン又はエチレン
グリコールジメチルエーテルなどを併用するのが有利な
ことがある。
より上、望ましくは180乃至230℃の温度範囲にお
いて作業する。一般に反応は10バールを超える圧で実
施されるけれども望ましくは30乃至400バールとく
に30乃至300バールの圧が適用される。
応器内の全圧は所与の温度におけるアミン化剤、アルコ
ール成分及び生成した反応生成物ならびに場合によって
は併用される溶媒の分圧の合計からなり、好都合に水素
圧人によって所望の反応圧に調整される。
活性充填剤と混合する、いわば1希釈する“のが有利な
ことがある。この種の触媒調製における充填剤の割合は
20乃至80,とくに30乃至60,とりわけ40乃至
50容量部とすることができる。
から加熱される固定床内にある触媒に所望の反応温度及
び所望の圧においてアルコール及びアミノ化剤を同時に
送大して作業する。その際一般に触媒lあたり毎時アル
コール0.02乃至0. 5、好ましくは0.05乃至
0、3、とくに好ましくは0.08乃至0.15lをも
って触媒に充填する。この場合反応成分を反応器内へ送
入するに先立ってすでに、それも望ましくは反応温度ま
で加熱するのが好都合である。
成分を下から上へも上から下へも反応器に通すことがで
きる。本法を不連続にも連絖にも実施できることは自明
である。双方の場合とも過剰のアミノ化剤を水素ととも
に循環させることができる。反応の際の転化が完全でな
いときは、未変化の原料も同じく反応域へ戻すことがで
きる。
のアミン化剤及び水素を除去し、得られたアミン化生成
物を蒸溜、液体抽出又は結晶化によって精製する。過剰
なアミノ化剤及び水素は有利に再び反応域へ戻される。
ール成分にもあてはまる。
、選択性及び触媒に無害に作用し、それゆえ反応生成物
の蒸溜加工処理の際始めてこれから除去される。
び農薬ならびに加硫促進剤の中間製品として用いら゛れ
る。
ム担体に載せた在来のアルコールの水素添加アミン化用
担体触媒(西ドイツ特許公開第1953263号記載の
もの)に比べて本発明による触媒の卓越性はとくに実施
例1及び2において明らかとなる。本発明による触媒を
用いると、在来の触媒と比較して著しく低い圧で著しく
高い転化を、実施例1及び2の場合にはモルホリン製造
の際に著しく高い選,択性が達成できる。本発明による
全触媒Aとその他では同じ元素組成である、含浸法に従
って作られた二酸化ジルコニウム担体触媒Bとの間の比
較は、本発明による触媒においては単に酸化アルミニウ
ム担体を二酸化ジルコニウム担体の代りとしたのみでな
く酸素含有ジルコニウム化合物が触媒として活性の物質
の成分であり、これらジルコニウム化合物がこの形で触
媒の有利な諸特性にとって重要であることを明かにする
。
媒A)、本発明による担体触媒(触媒B)及び比較のた
めの西ドイツ特許公開第1953263号記載の触媒(
触媒C)を用いて実施した。
るものである。
ニッケル(J1)塩の溶液を密度1.208 kl/l
の炭酸ナトリウム溶液と同時に、新たに沈澱させ水中に
懸濁させた酸化ジルコニウムのある沈澱装置内へ圧人し
た。溶液のpH値は沈澱中一定に6.0に保ち、金属塩
溶液の消費後に7.5に上げた。沈澱は洗浄し、400
℃において重量一定となるまで烟焼した。得られた粗触
媒塊を磨砕し、黒鉛3重量係と混合し、錠剤とし、今一
度520℃において3時間燗焼した。
CuO として 4重量係Co Coo とし
て 10重量係Ni NiO として 10重量係
触媒B 押出しで作られた純二酸化ジルコニウム担体に、硝酸−
コバルト、一銅及び一ニッケルを含んでいるがジルコニ
ウム化合物は含んでいない溶液を含浸させた後に120
℃において乾燥させた。この作業を数回反復した。最後
の520℃における暇焼の後に組成は下記のとおりであ
った: Zr ZrO2として 76重量% Cu CuO として 4重量係Co CoO
として 10重量係Ni NiO として 1
0重量係触媒C 西ドイツ特許公告第1953263号記戦の触媒を、触
媒B製造の際の作業法と同様にして、押出しで作られた
酸化アルミニウム担体に、触媒B製造に用いられた硝酸
コバルト、一銅及び一ニッケル溶液を反復含浸させて製
造した。520℃で蝦焼した後にこの触媒は下記の組成
であった: AA! AA’203として 76重量係Cu C
uO として 4重量%Co Coo として
10重量%Ni NiO として 10重量係実
施例1 ジエチレングリコールの水素添加アミン化予め還元した
該当の触媒500cIrL3を満たした反応器へ毎時ジ
エチレングリコール90crIL3及び液体アンモニア
350cIrL3を送入した。触媒温度を温度200℃
に、反応器内の圧を、同時に水素を圧大して、30バー
ルに調整した。反応生成物から、その減圧後に過剰のア
ンモニアを溜去した。触媒ASB及びCを用いて得られ
た反応生成物の分析は表1に示したデータを生じた。
1と同様に実施し、ただし反応器内の圧を200バール
に調整した。触媒A,B及びCを用いて表2に表示した
結果が達成された:実施例3 n−プタノールの水素添加アミン化 実施例1と同様に触媒Aを用いて毎時n−ブタノール9
0crrL3及び液体アンモニア300crIL3を温
度180℃、圧300バールにおいて変化させた:n−
ブタノールの転化= 92% 収率a) n−ブタノールアミン 51%b)ジー
n−プチルアミン 4 3%c) }リーn−プ
チルアミン 5%実施例4 トリデカノールの水素添加アミン化 実施例3の実験を反復し、n−ブタノールの代りに、ア
ルコールとしてn − }リデカノールヲ変化させた: トリデカノールの転化= 99% 収率a)n−}リデシルアミン 1 9%b)ジ
ーn−}リデシルアミン 7 2%C)トリ−n −
}リデシルアミン 8%実施例5 エタノールアミンの水素添加アミン化 実施例lと同様に毎時エタノールアミン30cm”及び
液体アンモニア300cIrL3を触媒A、温度220
℃及び圧30バールで転化させた。
率:92% 実施例6 2−ジメチルアミンエタノール−1の水素添加アミン化 反応器内で、予め還元した触媒A1000CfrL3に
毎時2−ジメチルアミノエタノール−1100cIrL
及び液体アンモニア2000crfL3を充填させた。
℃に調整した。反応生成物から過剰のアンモニアを溜去
した。
ルアミノエチルアミンー 1の収率: 84%実施例7 N一エチルジエタノールアミンの水素添加アミン化 触媒A60容量部及び充填剤40容量部からなる触媒充
填物5lを装入した固定床反応器を貫いて潅流法で温度
200℃において毎時、触媒!あたりN一エチルジエタ
ノールアミンO. L l及び毎時液体アンモニア5l
を導いた。反応器内の圧は水素の圧人により250バー
ルに調整した。反応終了後に減圧して20バールとし、
過剰のアンモニアを溜去した。引絖いて大気圧まで減圧
して反応混合物を分別蒸溜した。蒸溜の際に純度99%
のN−エチルピベラジンが回収された。転化は完全であ
った。
ルジエタノールアミンから作り、純度99.5%で得ら
れた。転化は完全であった。
Claims (1)
- 活性物質が酸素含有ジルコニウム化合物をZrO_2と
して計算して20乃至85重量%のほかに、酸素含有の
銅化合物をCuOとして計算して1乃至30重量%及び
酸素含有のコバルト及びニッケル化合物をCoO乃至N
iOとして計算してそれぞれ1乃至40重量%含んでい
る触媒。
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JP2022523227A (ja) | エチレンアミンを製造する方法 |
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