BR112021013753A2 - Processo para a estabilização de reciclados de material plástico termoplástico livre de halogênio, composição plástica, composição do estabilizador, assim como uso da composição do estabilizador - Google Patents

Processo para a estabilização de reciclados de material plástico termoplástico livre de halogênio, composição plástica, composição do estabilizador, assim como uso da composição do estabilizador Download PDF

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Abstract

processo para a estabilização de reciclados de material plástico termoplástico livre de halogênio, composição plástica, composição do estabilizador, assim como uso da composição do estabilizador. a presente invenção se refere a um processo para a estabilização de reciclados de material plástico termoplástico livre de halogênio contra a degradação oxidativa, térmica e/ou actínica. o objetivo da presente invenção é, do mesmo modo, uma composição de material plástico correspondentemente estabilizada, uma composição do estabilizador para a estabilização de reciclados de material plástico termoplástico livre de halogênio, assim como seus usos.

Description

“PROCESSO PARA A ESTABILIZAÇÃO DE RECICLADOS DE MATERIAL PLÁSTICO TERMOPLÁSTICO LIVRE DE HALOGÊNIO, COMPOSIÇÃO PLÁSTICA, COMPOSIÇÃO DO ESTABILIZADOR, ASSIM COMO USO DA COMPOSIÇÃO DO ESTABILIZADOR”
[0001] A presente invenção se refere a um processo para a estabilização de reciclados de material plástico termoplástico livre de halogênio contra a degradação oxidativa, térmica e/ou actínica. O objetivo da presente invenção é, do mesmo modo, uma composição de material plástico correspondentemente estabilizada, uma composição do estabilizador para a estabilização de reciclados de material plástico termoplástico livre de halogênio, assim como seus usos.
[0002] Reciclados de material plástico são um mercado em crescimento e um elemento importante na economia circular de matérias-primas, sendo que maneira ideal, os reciclados devem substituir os novos materiais plásticos com um perfil de propriedades idêntico ou pelo menos com um comparável. No entanto, no caso dos reciclados a partir da produção de peças de material plástico (os chamados reciclados “post industrial”) e principalmente no caso de resíduos de material plástico (os chamados reciclados “post-consumer”) durante os primeiros estágios de processamento (por exemplo, composição, moldagem por injeção) e da aplicação frequentemente durante muitos anos, ocorrem modificações irreversíveis na cadeia polimérica através de processos mecanico-químicos, químicos ou os induzidos por luz (veja, por exemplo, R. Pfaendner e colaboradores, Angew. Makromol. Chemie 1995, 232, 193-227, J. Pospisil e colaboradores, Pol.
Degr.
Stab. 1995, 48, 351-358). Através de reações por radicais na presença de oxigênio, em geral, designadas como auto-oxidação, são produzidos novos grupos químicos na cadeia polimérica e/ou a composição do polímero é modificada no nível molecular.
No caso dos grupos que se formam no processo de envelhecimento, trata-se, com isso, frequentemente de grupos carbonila, aldeído ou ácido, em particular, no caso das poliolefinas, tais como polietileno ou polipropileno.
A concentração desses novos grupos formados aumenta com o tempo de uso e a área de uso (luz UV, temperaturas elevadas, meios de contato). As não homogeneidades estruturais de um reciclado influenciam as propriedades do material plástico, tais como, por exemplo, as propriedades mecânicas.
Além disso, se aplica, que os reciclados ou os materiais plásticos pré-danificados são mais sensíveis à oxidação do que o material novo, visto que os produtos de degradação atuam como locais iniciais para uma outra oxidação ou como pró-degradantes (A.
S.
Maxwell, Pol.
Eng.
Sci. 2008, 381-385, I.
H.
Craig, J.
R.
White, J.
Mater., Sci. 2006, 41, 993-1006). Para obter uma melhora de qualidade de recicclados de material plástico, a pós- estabilização com estabilizadores selecionados, tais como, antioxidantes, é um método essencial.
Os estabilizadores usados protegem o reciclado contra um outro dano oxidativo (ou foto-oxidativo) ou pelo menos retardam o mesmo.
Devido aos desvios estruturais descritos do reciclado e do produto novo, diferencia-se também a composição otimizada do estabilizador para um reciclado da composição do estabilizador do material novo (veja, por exemplo, R.
Pfaendner, Kunststoffe International 12/2015, 41-44).
[0003] Devido às diferenças atualmente reconhecidas entre o produto novo de material plástico e os reciclados de material plástico, são conhecidas composições especiais do establizador de reciclado e também estão disponíveis como produtos comerciais (por exemplo, Recyclostab Produkte da empresa BYK-Chemie GmbH, Wesel). Soluções de estabilização técnicas conhecidas, que levam em consideração os requisitos dos reciclados, são descritas, por exemplo, nas seguintes patentes/pedidos de patentes:
[0004] Composição de estabilização, que consiste em um antioxidante fenólico, em um fosfito e em um sal de ácido graxo (EP 0662101).
[0005] Composição de estabilização, que consiste em um antioxidante fenólico, em um fosfito e em um óxido de metal, tal como óxido de cálcio (US 6525158, US 6251972).
[0006] Composição de estabilização, que consiste em um antioxidante fenólico e em um epóxido polifuncional (EP 0702704).
[0007] Estabilização através de uma piperidina macrocíclica (US 5789470).
[0008] Composição de estabilização, que consiste em uma amina aromática secundária e em um epóxido polifuncional (WO 97/30112).
[0009] Descoloração de poliolefinas danificadas através de uma hidroxilamina (EP 0470048).
[0010] Mistura de antioxidantes, lubrificantes, agentes antibloqueio, estabilizadores de UV e antiestáticos para filmes reciclados (DD 288161).
[0011] Composição de estabilização para materiais plásticos misturados, que consiste em um antioxidante fenólico e em um fosfito/fosfonita (EP 0506614).
[0012] Apesar das soluções conhecidas para a pós- estabilização de reciclados, há como antes a necesidade de composições do estabilizador particularmente eficientes, amigáveis ao meio ambiente e baratas para reciclados, que são obtidos com as composições de acordo com a invenção.
[0013] Estabilizadores de reciclagem anteriores (veja acima) são modificações de estabilizadores para novos materiais plásticos, nenhuma das combinações citadas permite uma interação ou reação com os grupos carbonila frequentemente formados no envelhecimento/oxidação. Com isso, a presente invenção representa uma nova abordagem na estabilização de reciclados de material plástico.
[0014] O documento WO 97/30112 descreve composições de estabilização, que consistem em uma amina aromática secundária e em um epóxido polifuncional. Aqui trata-se, no entanto, de aminas (parcialmente) aromáticas e não de aminas alifáticas. Além disso, o documento EP 0470048 (veja instalação, descoloração de poliolefinas danificadas por uma hidroxilamina. As hidroxilaminas ali citadas apresentam um grupo OH livre e diferenciam-se, com isso, estruturalmente dos éteres de hidroxilamina ou ésteres de hidroxilamina citados, que contêm um grupo amino livre.
[0015] O objeto da presente invenção é, por conseguinte, indicar agentes e meios para a estabilização de reciclados de material plástico termoplástico livres de halogênio.
[0016] Esse objeto é resolvido com respeito a um processo de estabilização com as características da reivindicação 1, com respeito a uma composição de reciclado de material plástico estabilizado com as características da reivindicação 11, com respeito a uma composição do estabilizador com as características da reivindicação 20, assim como finalidades de uso da composição do estabilizador com as características da reivindicação 24. As respectivas reivindicações dependentes representam estudos complementares vantajosos.
[0017] O objetivo da presente invenção é mencionado, assim, em um primeiro aspecto: processo para a estabilização de reciclados de material plástico termoplástico livre de halogênio contra a degradação oxidativa, térmica e/ou actínica, no qual (A) pelo menos um composto capaz de reagir com grupos carbonila, em combinação com (B) pelo menos um antioxidante primário e/ou (C) pelo menos um antioxidante secundário, são introduzidos em um reciclado de material plástico termoplástico livre de halogênio, não sendo usados quaisquer alditóis e ciclitóis.
[0018] De maneira surpreendente foi possível verificar, que compostos, que podem reagir com seus grupos carbonila presentes nos reciclados de material plástico, apresentam um alto potencial de proteger de forma eficiente os correspondentes reciclados de material plástico contra a degradação oxidativa, térmica e/ou actínica.
[0019] De acordo com uma forma de realização preferida, o pelo menos um composto capaz de reagir com grupos carbonila é selecionado a partir do grupo, que consiste em aminas alifáticas primárias, aminas alifáticas secundárias, tióis, éteres de hidroxilamina, ésteres de hidroxilamina,
hidrazinas, oligômeros ou polímeros com grupos alcoólicos ligados aos carbonos alifáticos, tais como álcoois polivinílicos e seus copolímeros com acetato de vinila ou polihidroxi(met)acrilatos, assim como hidantoínas ou tiohidantoínas.
[0020] Oligômeros/polímeros exemplares com grupos alcoólicos ligados aos carbonos alifáticos são, por exemplo, os compostos com as estruturas mostradas a seguir:
[0021] O índice n, em conexão com os compostos mencionados acima, representa preferivelmente 1 a 10.
[0022] Vantajoso, em particular, é o pelo menos um composto capaz de reagir com grupos carbonila, selecionado a partir do grupo, que consiste em laurilamina, estearilamina, hexametilenodiamina, decanodiamina, dodecanodiamina, dilaurilamina, diestearilamina, 1-
dodecanotiol, 1-hexadecanotiol, tetra-3-mercaptopropionato de policaprolactona, álcool polivinílico com um peso molecular numérico médio de 1.000 a 50.000 g/mol, polihidroxi(met)acrilatos com um peso molecular numérico médio de 1.000 a 50.000 g/mol, imidazolidin-2,4-diona, assim como compostos com as seguintes estruturas:
[0023] De acordo com a presente invenção, entende-se por um reciclado de material plástico um reciclado de material plástico conforme a definição conceitual de acordo com a norma DIN EN 15347:2007. Além disso, para muitos tipos de reciclados de material plástico existem normas internacionais relevantes. Para reciclados de material plástico de PET é relevante, por exemplo, a norma DIN EN 15353:2007. Reciclados de PS são descritos em detalhes na norma DIN EN 15344:2008. Reciclados de PP são caracterizados na norma DIN EN 15345:2008. Para fins dos correspondentes reciclados de material plástico especiais, o presente pedido de patente adota as definições dessas normas internacionais.
[0024] Os reciclados de material plástico apresentam, ao contrário de novos materiais plásticos, na maioria das vezes um pré-dano, isto é, através de processos oxidativos ou (foto)oxidativos, novos grupos químicos são produzidos na cadeia polimérica. No caso das poliolefinas, por exemplo, esses são principalmente grupos carbonila, que no produto novo não estão ou estão presentes apenas em grau muito subordinado. A concentração dos grupos carbonila, por conseguinte, é ao mesmo tempo um grau para o pré-dano do polímero. A concentração de grupos carbonila pode ser determinada por processos analíticos conhecidos, tais como, por exemplo, pela espectroscopia de infravermelho, tal como é descrita, por exemplo, em E. Richaud e colaboradores, Pol. Degr. Stab. 2009, 94, 410-420. Aqui, ocorre uma medição da absorção da oscilação de carbonila na faixa de 1720 cm-1.
[0025] Por “livre de halogênio” entende-se, de acordo com a invenção, que o material plástico termoplástico contém menos de 1 % de polímeros contendo halogênio, tais como, por exemplo, PVC ou PVDC. Preferivelmente, o material plástico termoplástico livre de halogênio contém menos de 0,5 %, de modo particularmente preferido, menos de 0,1 % de polímeros contendo halogênio. De modo muito particularmente preferido, o material plástico termoplástico livre de halogênio não contém quaisquer polímeros contendo halogênio.
[0026] No processo de acordo com a invenção, assim, pelo menos um composto (componente (A)) capaz de reagir com grupos carbonila, em combinação com pelo menos um antioxidante primário (componente (B)) e/ou pelo menos um antioxidante secundário (componente (C)), é introduzido em um reciclado de material plástico termoplástico livre de halogênio. Os componentes (A) a (C), neste caso, podem ser introduzidos no reciclado de material plástico individualmente ou separados uns dos outros. Alternativamente, é possível que os componentes (A) a (C) sejam introduzidos no reciclado de material plástico juntos em forma de composições contendo os componentes (A) a (C) ou em forma de composições, que consistem nos componentes (A) a (C).
[0027] No caso de usar pelo menos um antioxidante primário e pelo menos um antioxidante secundário, estes também podem ser introduzidos no reciclado de material plástico individualmente ou separados uns dos outros ou juntos em forma de uma mistura.
[0028] O componente (A) usado de acordo com a invenção, em combinação com o componente (B) e/ou o componente (C) usado adicionalmente ao componente (A), atuam juntos como estabilizador para o reciclado de material plástico termoplástico livre de halogênio, sendo que a degradação oxidativa, térmica e/ou actínica do reciclado de material plástico termoplástico livre de halogênio é inibida ou prevenida. Em outras palavras, através da introdução do componente (A), assim como opcionalmente adicionalmente do componente (B) no reciclado de material plástico termoplástico livre de halogênio, o material plástico é estabilizado contra a degradação oxidativa, térmica e/ou actínica.
[0029] O reciclado de material plástico termoplástico livre de halogênio usado no processo de acordo com a invenção, é preferivelmente um reciclado de poliolefina, por exemplo, um reciclado de polipropileno ou um reciclado de polietileno.
[0030] A composição de acordo com a invenção, além disso, é particularmente adequada para estabilizar reciclados pré- danificados, em particular, reciclados de poliolefina, cujo teor de grupos carbonila, determinado através da absorção no espectro infravermelho, é de pelo menos 0,01 mol/kg, preferivelmente é superior a 0,02 mol/kg e de modo particularmente preferido, superior a 0,05 mol/kg.
[0031] Em uma forma de realização preferida, o pelo menos um antioxidante primário (B) é selecionado a partir do grupo, que consiste em antioxidantes fenólicos, hidroxilaminas, lactonas e misturas desses.
[0032] Como antioxidantes fenólicos podem ser usados, por exemplo: monofenóis alquilados, tais como, por exemplo, 2,6-di- terc-butil-4-metilfenol, 2-terc-butil-4,6-dimetilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-etilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-n- butilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-isobutilfenol, 2,6- diciclopentil-4-metilfenol, 2-(α-metilciclohexil)-4,6- dimetilfenol, 2,6-dioctadecil-4-metilfenol, 2,4,6- triciclohexilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-metoximetilfenol, nonilfenóis lineares ou ramificados, tais como, por exemplo, dinonil-4-metilfenol, 2,4-dimetil-6-(1’-metilundec-1’- il)fenol, 2,4-dimetil-6-(1’-metil-heptadec-1’-il)fenol, 2,4-dimetil-6-(1’-metiltridec-1’-il)fenol e misturas desses; alquiltiometilfenóis, tais como, por exemplo, 2,4- dioctiltiometil-6-terc-butilfenol, 2,4-dioctiltiometil-6- metilfenol, 2,4-dioctiltiometil-6-etilfenol, 2,6- didodeciltiometil-4-nonilfenol; hidroquinonas e hidroquinonas alquiladas, tais como, por exemplo, 2,6-di-terc-butil-4-metoxifenol, 2,5-di-terc- butil-hidroquinona, 2,5-di-terc-amil-hidroquinona, 2,6- difenil-4-octadeciloxifenol, 2,6-di-terc-butil- hidroquinona, 2,5-di-terc-butil-4-hidroxianisol, 3,5-di- terc-butil-4-hidroxianisol, esterato de 3,5-di-terc-butil- 4-hidroxifenila, adipato de bis(3,5-di-terc-butil-4-
hidroxifenila); tocofenóis, tais como, por exemplo, α, β, γ, δ-tocoferol e misturas desses (vitamina E); éteres tiodifenílicos hidroxilados, tais como, por exemplo, 2,2’-tiobis(6-terc-butil-4-metilfenol), 2,2’- tiobis(4-octilfenol), 4,4’-tiobis(6-terc-butil-3- metilfenol), 4,4’-tiobis(6-terc-butil-2-metilfenol), 4,4’- tiobis(3,6-di-sec-amilfenol), dissulfeto de 4,4’-bis(2,6- dimetil-4-hidroxifenila); alquilidenobisfenóis, tais como, por exemplo, 2,2’- metilenobis(6-terc-butil-4-metilfenol), 2,2’-metilenobis(6- terc-butil-4-etilfenol), 2,2’-metilenobis[4-metil-6-(α- metilciclohexil)fenol], 2,2’-metilenobis(4-metil-6- ciclohexilfenol), 2,2’-metilenobis(6-nonil-4-metilfenol), 2,2’-metilenobis(4,6-di-terc-butil-fenol), 2,2’- etilidenobis(4,6-di-terc-butilfenol), 2,2’-etilidenobis(6- terc-butil-4-isobutilfenol), 2,2’-metilenobis[6-(α- metilbenzil)-4-nonilfenol], 2,2’-metilenobis[6-(α,α- dimetilbenzil)-4-nonilfenol], 4,4’-metilenobis-(2,6-di- terc-butilfenol), 4,4’-metilenobis(6-terc-butil-2- metilfenol), 1,1-bis(5-terc-butil-4-hidroxi-2- metilfenil)butano, 2,6-bis(3-terc-butil-5-metil-2- hidroxibenzil)-4-metilfenol, 1,1,3-tris(5-terc-butil-4- hidroxi-2-metilfenil)butano, 1,1-bis(5-terc-butil-4- hidroxi-2-metilfenil)-3-n-dodecilmercaptobutano, bis[3,3- bis(3’-terc-butil-4’-hidroxifenil)butirato] de etilenoglicol, bis(3-terc-butil-4-hidroxi-5- metilfenil)diciclopentadieno, tereftalato de bis[2-(3’- terc-butil-2’-hidroxi-5’-metilbenzil)-6-terc-butil-4- metilfenila], 1,1-bis[(3,5-dimetil-2-hidroxifenil)butano,
2,2-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis- (5-terc-butil-4-hidroxi-2-metil-fenil)-4-n- dodecilmercaptobutano, 1,1,5,5-tetra(5-terc-butil-4- hidroxi-2-metilfenil)pentano; compostos de O-, N- e S-benzila, tais como, por exemplo, éter 3,5,3’,5’-tetra-terc-butil-4,4’-dihidroxidibenzílico, acetato de octadecil-4-hidroxi-3,5-dimetilbenzilmercapto, acetato de tridecil-4-hidroxi-3,5-di-terc- butilbenzilmercapto, tris(3,5-di-terc-butil-4- hidroxibenzil)amina, ditiotereftalato de bis(4-terc-butil- 3-hidroxi-2,6-dimetil-benzila), sulfeto de bis(3,5-di-terc- butil-4-hidroxibenzila), acetato de iso-octil-3,5-di-terc- butil-4-hidroxibenzilmercapto; malonatos hidroxibenzilados, tais como, por exemplo, malonato de dioctadecil-2,2-bis(3,5-di-terc-butil-2- hidroxibenzila), malonato de dioctadecil-2-(3-terc-butil-4- hidroxi-5-metilbenzila), malonato de didodecilmercaptoetil- 2,2-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzila), malonato de bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil]-2,2-bis(3,5-di-terc- butil-4-hidroxibenzila); compostos de hidroxibenzila aromáticos, tais como, por exemplo, 1,3,5-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil)- 2,4,6-trimetilbenzeno, 1,4-bis(3,5-di-terc-butil-4- hidroxibenzil)-2,3,5,6-tetrametilbenzeno, 2,4,6-tris(3,5- di-terc-butil-4-hidroxibenzil)fenol; compostos triazina, tais como, por exemplo, 2,4- bis(octilmercapto)-6-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxianilino)- 1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-terc-butil- 4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6- bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenoxi)-1,3,5-triazina,
2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenoxi)-1,2,3- triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-terc-butil-4- hidroxibenzil)isocianurato, 1,3,5-tris(4-terc-butil-3- hidroxi-2,6-dimetilbenzil)isocianurato, 2,4,6-tris(3,5-di- terc-butil-4-hidroxifeniletil)-1,3,5-triazina, 1,3,5- tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionil)hexahidro- 1,3,5-triazina, 1,3,5-tris(3,5-diciclohexil-4- hidroxibenzil)isocianurato; fosfonatos de benzila, tais como, por exemplo, fosfonato de dimetil-2,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzila, fosfonato de dietil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzila, fosfonato de dioctadecil-3,5-di-terc-butil-4- hidroxibenzila, fosfonato de dioctadecil-5-terc-butil-4- hidroxi-3-metilbenzila, o sal de cálcio do éster monoetílico do ácido 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzilfosfônico; acilaminofenóis, tais como, por exemplo, 4- hidroxilauranilida, 4-hidroxiestearanilida, octil-N-(3,5- di-terc-butil-4-hidroxifenil)carbamato; éster do ácido β-(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenil)propiônico com álcoois mono- ou polivalentes, por exemplo, metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenoglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N’- bis(hidroxietil))oxamida, 3-tiaundecanol, 3- tiapentadecanol, trimetil-hexanodiol, trimetilolpropano, 4- hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2,2,2]octano; éster do ácido β-(5-terc-butil-4-hidroxi-3- metilfenil)propiônico com álcoois mono- ou polivalentes, por exemplo, metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenoglicol, 1,2- propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N’- bis(hidroxietil))oxamida, 3-tiaundecanol, 3- tiapentadecanol, trimetil-hexanodiol, trimetilolpropano, 4- hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2,2,2]octano; 3,9- bis[2-{3-(3-terc-butil-4-hidroxi-5- metilfenil)propioniloxi)-1,1-dimetiletil]-2,4,8,10- tetraoxaspiro[5,5]undecano; éster do ácido β-(3,5-diciclohexil-4- hidroxifenil)propiônico com álcoois mono- ou polivalentes, por exemplo, metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6- hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenoglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N’- bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetil-hexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1- fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2,2,2]octano; éster do ácido (3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenil)acético com álcoois mono- ou polivalentes, por exemplo, metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6- hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenoglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N’- bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetil-hexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-
fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2,2,2]octano; amidas do ácido β-(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenil)propiônico, tais como, por exemplo, N,N’- bis(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenilpropionil)hexametilenodiamida, N,N’- bis(3,5- di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazida, N,N’- bis[2-(3-[3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenil]propioniloxi)oxamida (Naugard®XL-1, vendido pela Addivant); ácido ascórbico (vitamina C).
[0033] Antioxidantes fenólicos particularmente preferidos são as seguintes estruturas:
[0034] Antioxidantes fenólicos muito particularmente preferidos são o propionato de octadecil-3-(3,5-di-terc- butil-4-hidroxifenila) e tetraquis(3-(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenil)propionato) de pentaeritritol.
[0035] Outros antioxidantes fenólicos preferidos são antioxidantes fenólicos à base de matérias-primas renováveis, tais como, por exemplo, tocoferóis (vitamina E), tocotrienóis, tocomonoenóis, carotenóides, hidroxitirosol, flavonóis, tais como, por exemplo, crisina, quercitina, hesperidina, neohesperidina, naringina, morina, canferol, fisetina, antocianos, tais como, por exemplo, delfinidina e malvidina, curcumina, ácido carnosólico, carnosol, ácido rosmarínico, tanino e resveratrol. De modo muito particularmente preferido, o antioxidante fenólico tetraquis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato de pentaeritritol ou o 3-(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenil)propionato de octadecila são usados como antioxidante primário.
[0036] Como antioxidantes amínicos podem ser usados, por exemplo: N,N’-di-isopropil-p-fenilenodiamina, N,N’-di-sec- butil-p-fenilenodiamina, N,N’-bis(1,4-dimetilpentil)-p- fenilenodiamina, N,N’-bis(1-etil-3-metilpentil)-p- fenilenodiamina, N,N’-bis(1-metil-heptil)-p- fenilenodiamina, N,N’-diciclohexil-p-fenilenodiamina, N,N’- difenil-p-fenilenodiamina, N,N’-bis(2-naftil)-p- fenilenodiamina, N-isopropil-N’-fenil-p-fenilenodiamina, N- (1,3-dimetilbutil)-N’-fenil-p-fenilenodiamina, N-(1-metil- heptil)-N’-fenil-p-fenilenodiamina, N-ciclohexil-N’-fenil- p-fenilenodiamina, 4-(p-toluenossulfamoil)difenilamina, N,N’-dimetil-N,N’-di-sec-butil-p-fenilenodiamina, difenilamina, N-alildifenilamina, 4-isopropoxidifenilamina, N-fenil-1-naftilamina, N-(4-terc-octilfenil)-1-naftilamina, N-fenil-2-naftilamina, difenilamina octilada, por exemplo, p,p’-di-terc-octildifenilamina, 4-n-butilaminofenol, 4- butirilaminofenol, 4-nonanoilaminofenol, 4- dodecanoilaminofenol, 4-octadecanoilamino-fenol, bis(4- metoxifenil)amina, 2,6-di-terc-butil-4-dimetilaminometil- fenol, 2,4’-di-aminodifenilmetano, 4,4’- diaminodifenilmetano, N,N,N’,N’-tetrametil-4,4’- diaminodifenilmetano, 1,2-bis[(2-metil-fenil)amino]etano, 1,2-bis(fenilamino)propano, (o-tolil)biguanida, bis[4- (1’,3’-dimetilbutil)-fenil]amina, N-fenil-1-naftilamina terc-octilada, uma mistura de terc-butil/terc- octildifenilaminas mono- e dialquiladas, uma mistura de nonildifenilaminas mono- e dialquiladas, uma mistura de dodecildifenilaminas mono- e dialquiladas, uma mistura de isopropil/isohexil-difenilaminas mono- e dialquiladas, uma mistura de terc-butildifenilaminas mono- e dialquiladas,
2,3-dihidro-3,3-dimetil-4H-1,4-benzotiazina, fenotiazina, uma mistura de terc-butil/terc-octilfenotiazinas mono- e dialquiladas, uma mistura de terc-octilfenotiazinas mono- e dialquiladas, N-alilfenotiazina, N,N,N’,N’-tetrafenil-1,4- diaminobut-2-eno, assim como misturas ou combinações dessas.
[0037] Antioxidantes amínicos preferidos são: N,N’-di-isopropil-p-fenilenodiamina, N,N’-di-sec- butil-p-fenilenodiamina, N,N’-bis(1,4-dimetilpentil)-p- fenilenodiamina, N,N’-bis(1-etil-3-metilpentil)-p- fenilenodiamina, N,N’-bis(1-metil-heptil)-p- fenilenodiamina, N,N’-diciclohexil-p-fenilenodiamina, N,N’- difenil-p-fenilenodiamina, N,N’-bis(2-naftil-p- fenilenodiamina, N-isopropil-N’-fenil-p-fenilenodiamina, N- (1,3-dimetilbutil)-N’-fenil-p-fenileno-diamina, N-(1-metil- heptil)-N’-fenil-p-fenilenodiamina, N-ciclohexil-N’-fenil- p-fenilenodiamina.
[0038] Outros antioxidantes preferidos são as hidroxilaminas ou seus N-óxidos (nitronas), tais como, por exemplo, N,N-dialquil-hidroxilaminas, N,N-dibenzil- hidroxilamina, N,N-dilauril-hidroxilamina, N,N-diestearil- hidroxilamina, N-benzil-α-fenilnitrona, N-octadecil-α- hexadecilnitrona, assim como Genox EP (vendido pela Addivant) de acordo com a fórmula: R1, R2 = C14-C24-alquila
[0039] Lactonas preferidas são: benzofuranonas e indolinonas, tais como, por exemplo,
3-(4-(2-acetoxietoxi)fenil]-5,7-di-terc-butil-benzofuran-2- ona, 5,7-di-terc-butil-3-[4-(2-estearoiloxietoxi)- fenil]benzofuran-2-ona, 3,3’-bis[5,7-di-terc-butil-3-(4-(2- hidroxietoxi]-fenil)benzofuran-2-ona), 5,7-di-terc-butil-3- (4-etoxifenil)benzofuran-2-ona, 3-(4-acetoxi-3,5- dimetilfenil)-5,7-di-terc-butil-benzofuran-2-ona, 3-(3,5- dimetil-4-pivaloiloxifenil)-5,7-di-terc-butil-benzofuran-2- ona, 3-(3,4-dimetilfenil)-5,7-di-terc-butil-benzofuran-2- ona, 3-(2,3-dimetilfenil)-5,7-di-terc-butil-benzofuran-2- ona, assim como lactonas, que apresentam adicionalmente um grupo fosfito, tais como, por exemplo,
[0040] Um outro grupo adequado de antioxidantes são as isoindolo[2,1-A]quinazolinas, tais como, por exemplo,
[0041] Uma outra variante preferida do processo de acordo com a invenção destaca-se pelo fato de que o pelo menos um antioxidante secundário é selecionado a partir do grupo, que consiste em compostos de fósforo, em particular, fosfitos e fosfonitas, compostos organossulfurados, em particular, sulfetos e dissulfetos, assim como misturas desses.
[0042] Como fosfitos e fosfonitas podem ser usados, por exemplo, fosfito de trifenila, fosfito de difenilalquila, fosfito de fenildialquila, fosfito de tri(nonilfenila), fosfito de trilaurila, fosfito de trioctadecila, difosfito de diestearilpentaeritritol, fosfito de tris-(2,4-di-terc- butilfenila), difosfito de diisodecilpentaeritritol, difosfito de bis(2,4-di-terc-butilfenil)pentaeritritol, difosfito de bis(2,4-di-cumilfenil)pentaeritritol, difosfito de bis(2,6-di-terc-butil-4- metilfenil)pentaeritritol, difosfito de diisodeciloxipentaeritritol, difosfito de bis(2,4-di-terc- butil-6-metilfenil)pentaeritritol, difosfito de bis(2,4,6- tris(terc-butilfenil)pentaeritritol, trifosfito de trisestearilsorbitol, difosfonita de tetraquis(2,4-di-terc- btilfenil)-4,4’-bifenileno, 6-isooctiloxi-2,4,8,10-tetra- terc-butil-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, fosfito de bis(2,4-di-terc-butil-6-metilfenil)metila, fosfito de bis(2,4-di-terc-butil-6-metilfenil)etila, 6-fluoro- 2,4,8,10-tetra-terc-butil-12-metil-dibenz-[d,g]-1,3,2- dioxafosfocina, fosfito de 2,2’,2”- nitrilo[trietiltris(3,3”,5,5’-tetra-terc-butil-1,1’- bifenil-2,2’-diila)], fosfito de 2-etil-hexil(3,3’,5,5’- tetra-terc-butil-1,1’-bifenil-2,2’-diila)), 5-butil-5-etil- 2-(2,4,6-tri-terc-butil-fenoxi)-1,3,2-dioxafosfirano.
[0043] Fosfitos/fosfonitas particularmente preferidos são:
[0044] De modo particularmente preferido, o fosfito fosfito de tris-(2,4-di-terc-butilfenila) é usado como antioxidante secundário.
[0045] Compostos de enxofre preferidos são: tiodipropionato de diestearila, tiodipropionato de dilaurila; ditiopropionato de ditridecila, tiodipropionato de ditetradecila, éster de ácido 3-(dodeciltio)-1,1’-[2,2- bis[[3-(dodeciltio)-1-oxopropoxi]metil-1,3- propanodiil]propanóico.
[0046] De modo particularmente preferido, são usados compostos de enxofre com as seguintes estruturas:
[0047] No caso de usar no processo tanto um antioxidante primário quanto também secundário, é preferível se o componente (B) (antioxidante primário) for um antioxidante fenólico e o componente (C) (antioxidante secundário), um fosfito ou fosfonita.
[0048] Em uma outra forma de realização preferida, os componentes (B) e (C) consistem em uma matéria-prima renovável.
[0049] De acordo com uma outra variante preferida do processo de acordo com a invenção, o componente (A) é introduzido no reciclado de material plástico termoplástico livre de halogênio em uma proporção de peso para o componente (B) e/ou componente (C) de 90:10 a 10:90, preferivelmente de 80:20 a 20:80, de modo particularmente preferido, de 60:40 a 40:60.
[0050] É vantajoso, além disso, que respectivamente com base na soma de peso do reciclado de material plástico e do componente (A) a (C), 0,02 a 3,00 % em peso, preferivelmente 0,03 a 1,00 % em peso, de modo particularmente preferido, 0,02 a 0,50 % em peso, em particular, 0,10 a 0,30 % em peso, do pelo menos um composto (A) capaz de reagir com grupos carbonila, assim como 0,02 a 3,00 % em peso, preferivelmente 0,03 a 1,00 % em peso, de modo particularmente preferido, 0,02 a 0,50 % em peso, em particular, 0,05 a 0,20 % em peso, do pelo menos um antioxidante primário (B) e/ou 0,02 a 3,00 % em peso, preferivelmente 0,03 a 1,00 % em peso, de modo particularmente preferido, 0,02 a 0,50 % em peso, em particular, 0,05 a 0,20 % em peso, do pelo menos um antioxidante secundário (C) são introduzidos no reciclado de material plástico termoplástico livre de halogênio.
[0051] Os componentes (A) assim como (B) e/ou (C) podem ser introduzidos no reciclado de material plástico termoplástico livre de halogênio pelo fato de que os componentes (A) assim como (B) e/ou (C) presentes como sólido são misturados com o reciclado de material plástico termoplástico livre de halogênio presente como sólido e a mistura resultante neste caso é fundida e, em seguida,
resfriada ou os componentes (A) assim como (B) e/ou (C) presentes como sólido são fundidos e a massa fundida resultante neste caso, é introduzida em uma massa fundida do reciclado de material plástico termoplástico livre de halogênio.
[0052] Preferivelmente, os componentes (A), (B) e/ou (C), que podem estar presentes como pó, compactados, granulado, solução ou escamas, são misturados com o polímero a ser estabilizado, a matriz polimérica é transferida para a massa fundida e, em seguida, é resfriada. Alternativamente, do mesmo modo, é possível introduzir o aditivo na massa fundida polimérica em um estado viscoso.
[0053] O reciclado de material plástico termoplástico livre de halogênio é preferivelmente do grupo, que consiste em a) polímeros reciclados de olefinas ou diolefinas, tais como, por exemplo, polietileno, em particular, LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE, MDPE, HDPE e UHMWPE, metaloceno-PE (m-PE), polipropileno, poliisobutileno, poli-4-metil-penteno-1, polibutadieno, poliisopreno, policicloocteno, copolímeros de polialquileno-monóxido de carbono, assim como copolímeros correspondentes em forma de estruturas estáticas ou em bloco, tais como, por exemplo, polipropileno-polietileno (EP), EPM ou EPDM, etileno-acetato de vinila (EVA), etileno- éster acrílico, tais como, por exemplo, etileno- acrilato de butila, etileno-ácido acrílico- acrilato de glicidila e polímeros de enxerto correspondentes, tais como, por exemplo,
polipropileno-g-anidrido de ácido maleico, polipropileno-g-ácido acrílico e polietileno-g- ácido acrílico, b) poliestireno reciclado, polimetilestireno, polivinilnaftaleno, estireno-butadieno (SB), estireno-butadieno-estireno (SBS), estireno- etileno-butileno-estireno (SEBS), estireno- etileno-propileno-estireno, estireno-isopreno, estireno-isopreno-estireno (SIS), estireno- butadieno-acrilonitrila (ABS, estireno- acrilonitrila-acrilato (ASA), estireno-etileno, polímeros de estireno-anidrido de ácido maleico inclusive os copolímeros de enxerto correspondentes, tais como, por exemplo, estireno em butadieno, anidrido de ácido maleico em SBS ou SEBS, assim como copolímeros de enxerto a partir de metacrilato de metila, estireno-butadieno e ABS (MABS), c) polímeros reciclados de ésteres insaturados, tais como, por exemplo, poliacriatos e polimetacrilatos, tais como metacrilato de polimetila (PMMA), acrilato de polibutila, acrilato de polilaurila, acrilato de poliestearila, poliacrilonitrila, poliacrilamidas e copolímeros correspondentes, tais como, por exemplo, poliacrilonitrila-acrilato de polialquila, d) polímeros reciclados de álcoois insaturados e derivados, tais como, por exemplo, álcool polivinílico, acetato de polivinila,
polivinilbutiral, e) poliacetais reciclados, tais como, por exemplo, polioximetileno (POM) e copolímeros correspondentes, tais como, por exemplo, copolímeros com butanal, f) óxidos de polifenileno reciclados e misturas desses com poliestireno ou poliamidas, g) polímeros reciclados de éteres cíclicos, tais como, por exemplo, polietilenoglicol, polipropilenoglicol, óxido de polietileno, óxido de polipropileno, h) poliuretanos reciclados de poliéteres ou poliésteres terminados em hidróxi e isocianatos aromáticos ou alifáticos, em particular, poliuretanos lineares, poliureias, i) poliamidas recicladas, tais como, por exemplo, poliamida-6, 6.6, 6.10, 4.6, 4.10, 6.12, 12.12, poliamida 11, poliamida 12 assim como poliamidas (parcialmente) aromáticas, tais como, por exemplo, poliftalamidas, por exemplo, produzidas a partir de ácido tereftálico e/ou ácido isoftálico e diaminas alifáticas ou a partir de ácidos dicarboxílicos alifáticos, tais como, por exemplo, ácido adípico ou ácido sebácico e diaminas aromáticas, tais como, por exemplo, 1,4- ou 1,3- diaminobenzeno, j) poliimidas recicladas, poliamida-imidas, poliéter-imidas, poliéster-imidas, poli(éter) cetonas, polissulfonas, poliéter sulfonas, poliarilsulfonas, sulfeto de polifenileno,
polibenzimidazóis, polihidantoínas, k) poliésteres reciclados de ácidos dicarboxílicos e dióis alifáticos ou aromáticos ou de ácidos hidroxi-carboxílicos, tais como, por exemplo, tereftalato de polietileno (PET), tereftalato de polibutileno (PBT), tereftalato de polipropileno, naftilato de polietileno, tereftalato de poli-1,4- dimetilociclohexano, polihidroxibenzoato, polihidroxinaftalato, ácido polilático, l) policarbonatos reciclados, carbonatos de poliéster, assim como misturas desses, tais como por exemplo, PC/ABS, PC/PBT, PC/PET/PBT, m) derivados de celulose reciclados, tais como, por exemplo, nitrato de celulose, acetato de celulose, propionato de celulose, butirato de celulose, n) assim como misturas, combinações ou misturas de dois ou mais dos polímeros mencionados acima.
[0054] No caso de serem acrescentados outros componentes ao reciclado de material plástico termoplástico livre de halogênio, esses podem ser acrescentados aos polímeros separadamente, em forma de líquidos, pós, granulados ou produtos compactados ou juntamente com a composição de aditivo de acordo com a invenção, tal como descrito acima.
[0055] Preferivelmente, no reciclado de material plástico termoplástico livre de halogênio pode ser introduzido adicionalmente pelo menos um aditivo, que é selecionado a partir do grupo, que consiste em absorvedores de UV, estabilizadores de luz, desativadores de metal, desativadores de material de enchimento, antiozonantes, agentes de nucleação, antes de antinucleação,
aperfeiçoadores de resistência ao impacto, plastificantes, lubrificantes, modificadores de reologia, agentes de tixotropia, prolongadores de cadeia, aclaradores ópticos, substâncias ativas antimicrobianas (por exemplo, biocidas), antiestáticos, agentes deslizantes, agentes antibloqueio, agentes de copulação, agentes de reticulação, agentes de ramificação, agentes de anti-reticulação, agentes de hidrofilização, agentes de hidrofobação, promotores de aderência, agentes de dispersão, compatibilizadores, receptores de oxigênio, receptores de ácidos, agentes de expansão, aditivos de degradação, agentes de desespumação, receptores de odores, agentes de marcação, agentes antiembaciantes, aditivos para aumentar a condutibilidade elétrica e/ou condutibilidade térmica, absorvedores de infravermelho ou refletores de infravermelho, realçadores de brilho, agentes de fosqueamento, repelentes, materiais de enchimento, materiais de reforço e misturas desses.
[0056] Além disso, é preferível, que no reciclado de material plástico termoplástico livre de halogênio seja adicionalmente introduzido pelo menos um aditivo, que é selecionado a partir do grupo, que consiste em a) receptores de ácidos, preferivelmente estearato de cálcio, estearato de magnésio, estearato de zinco, estearato de alumínio, estearato de cálcio, lactato de cálcio, estearoil-2-lactato de cálcio, hdrotalcitas, em particular, hidrotalcitas sintéticas à base de alumínio, magnésio e zinco, hidrocalumitas, zeólitas, óxidos de metais alcalino-terrosos, em particular, óxido de cálcio e óxido de magnésio, carbonatos de metais alcalino-terrosos, em particular, carbonato de cálcio, carbonato de magnésio e dolomita e hidróxidos, em particular, brucita, b) estabilizadores de luz, preferivelmente estabilizadores de luz do grupo das aminas impedidas, que ao mesmo tempo podem agir como estabilizadores térmicos a longo prazo, c) agentes de dispersão, d) desativadores de materias de enchimento e misturas desses.
[0057] Estabilizadores de luz adequados são, por exemplo, compostos à base de 2-(2’-hidroxifenil)benzotriazóis, 2- hidroxibenzofenonas, ésteres de ácidos benzóicos, acrilatos, oxamidas e 2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triazinas.
[0058] 2-(2’-hidroxifenil)benzotriazóis adequados são, por exemplo, 2-(2’-hidroxi-5’-metilfenil)benzotriazol, 2- (3’,5’-di-terc-butil-2’-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(5’- terc-butil-2’-hidroxi-fenil)benzotriazol, 2-(2’-hidroxi-5’- (1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil)benzotriazol, 2-(3’,5’-di- terc-butil-2’-hidroxifenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3’- terc-butil-2’-hidroxi-5’-metilfenil-5-clorobenzotriazol, 2- (3’-sec-butil-5’-terc-butil-2’-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2’-hidroxi-4’-octiloxifenil)benzotriazol, 2-(3’,5’-di- terc-amil-2’-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2’,5’-bis(α,α- dimetilbenzil)-2’-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3’-terc- butil-2’-hidroxi-5’-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-5- clorobenzotriazol, 2-(3’-terc-butil-5’-[2-(2-etil- hexiloxi)-carboniletil]-2’-hidroxifenil)-5- clorobenzotriazol, 2-{3’-terc-butil-2’-hidroxi-5’-(2- metoxicarboniletil)fenil)-5-clorobenzotriazol, 2-{3’-terc-
butil-2’-hidroxi-5’-(2- metoxicarboniletil)fenil)benzotriazol, 2-{3’-terc-butil-2’- hidroxi-5’-(2-octiloxicarboniletil)fenil)benzotriazol, 2- {3’-terc-butil-5’-[2-(2-etil-hexiloxi)carboniletil]-2’- hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3’-dodecil-2’-hidroxi-5’- metilfenil)benzotriazol, 2-(3’-terc-butil-2’-hidroxi-5’-(2- isooctiloxicarboniletil)fenilbenzotriazol, 2,2’- metilenobis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotrtiazol-2- ilfenol], o produto da esterificação de 2-[3’-terc-butil-5’- (2-metoxicarboniletil)-2’-hidroxifenil]-2H-benzotriazol com polietilenoglicol 300; [R-CH2CH2-COO-CH2CH2-]-2, em que R representa 3’-terc-butil-4’-hidroxi-5’-2H-benzotriazol-2- ilfenila, 2-[2’-hidroxi-3’-(α,α-dimetilbenzil)-5’-(1,1,3,3- tetrametilbutil)-fenil]benzotriazol, 2-[2’-hidroxi-3’- (1,1,3,3-tetrametilbutil)-5’-(α,α- dimetilbenzil)fenil]benzotriazol.
[0059] 2-hidroxibenzofenonas adequadas são, por exemplo, derivados de 4-hidróxi, 4-metóxi, 4-octilóxi, 4-decilóxi, 4- dodecilóxi, 4-benzilóxi, 4,2’,4’-trihidróxi e 2’-hidroxi- 4,4’-dimetilóxi das 2-hidroxibenzofenonas.
[0060] Acrilatos adequados são, por exemplo, acrilato de etil-α-ciano-β,β-difenila, acrilato de isooctil-α-ciano- β,β-difenila, metil-α-carbometoxicinamato, metil-α-ciano-β- metil-p-metoxicinamato, butil-α-ciano-β-metil-p- metoxicinamato, metil-α-carbometoxi-p-metoxicinamato e N- (β-carbometoxi-β-cianovinil)-2-metilindolina.
[0061] Ésteres de ácidos benzoicos adequados são, por exemplo, salicilato de 4-terc-butilfenila, salicilato de fenila, salicilato de octilfenila, dibenzoilresorcinol, bis(4-terc-butilbenzoil)resorcinol, benzoilresorcinol, 2,4-
di-terc-butilfenil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato, hexadecil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato, octadecil- 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato, 2-metil-4,6-di-terc- butilfenil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato.
[0062] Oxamidas adequadas são, por exemplo, 4,4’- dioctiloxioxanilida, 2,2’-dietoxioxanilida, 2.2’- dioctiloxi-5,5’-di-terc-butoxanilida, 2,2’-didodeciloxi- 5,5’-di-terc-butoxanilida, 2-etoxi-2’-etiloxanilida, N,N’- bis(3-dimetilaminopropil)-oxamida, 2-etoxi-5-terc-butil-2’- etoxanilida e suas misturas com 2-etoxi-2’-etil-5,4’-di- terc-butoxanilida, misturas de oxanilidas dissubstituídas por o- e p-metóxi e misturas de oxanilidas dissubstituídas por o- e p-etóxi.
[0063] 2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triazinas adequadas são, por exemplo, 2,4,6-tris(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5- triazina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(2,4- dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6- bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 1,4-bis(2-hidroxi-4- propiloxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2- hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(4-metilfenil)-1,3,5- triazina, 2-(2-hidroxi-4-dodeciloxifenil)-4,6-bis(4- dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4- trideciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxipropoxi)-fenil]-4,6- bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi- 3-octiloxipropiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5- triazina, 2-[4-(dodeciloxi/trideciloxi-2-hidroxipropoxi)-2- hidroxifenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2- [2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-dodeciloxipropoxi)-fenil]-4,6- bis(2,4-dimetilfenil-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-
hexiloxi)-fenil-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4- metoxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris[2- hidroxi-4-(3-butoxi-2-hidroxipropoxi)-fenil-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxifenil)-4-(4-metoxifenil)-6-fenil-1,3,5- triazina, 2-{2-hidroxi-4-[3-(2-etil-hexil-1-oxi)-2- hidroxipropiloxi]-fenil}-4,6-bis(2,4-dimetilfenil-1,3,5- triazina.
[0064] Desativadores de metais adequados são, por exemplo, N,N-difeniloxamida, N-salicilal-N’-saliciloil- hidrazina, N,N’-bis(saliciloil)hidrazina, N,N’-bis(3,5-di- terc-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazina, 3- saliciloilamino-1,2,4-triazol, dihidrazida de bis(benziliden)oxalila, oxanilida, dihidrazida de isoftaloila, hidrazida de sebacoilbisfenila, dipolidihidrazida de N,N-diacetila, dihidrazida de N,N’- bis(saliciloil)oxilila, dihidrazida de N,N’- bis(saliciloil)tiopropionila.
[0065] Aminas impedidas adequadas, que podem agir ao mesmo tempo como estabilizadores térmicos a longo prazo são, por exemplo, succinato de 1,1-bis(2,2,6,6-tetrametil-4- piperidila), sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametil-4- piperidila), sebacato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametil- 4-piperidila), 1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4- octadecilaminopiperidina, sebacato de bis(1-acil-2,2,6,6- tetrametil-piperidin-4-ila), 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)- 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 1-(2-hidroxi-2- metilpropoxi)-4-oxo-2,2,6,6-tetrametil-piperidina, succinato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametlpiperidila), N,N’-bis-formil-N,N’-bis(2,2,6,6-tetrametil-4- piperidil)hexametilenodiamina, (33a) carbonato de bis(1-
undecaniloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ila), 1,2,2,6,6- pentametil-4-aminopiperidina, 2-undecil-7,7,9,9-tetrametil- 1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro[4,5]decan-tris(2,2,6,6- tetrametil-4-piperidil)nitrilotriacetato, 1,1’-(1,2- etanodiil)-bis(3,3,5,5-tetrametilpiperazinona), 3-n-octil- 7,7,9,9,=tetrametil-1,3,8-triazaspiro[4,5]decan-2,4-diona, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8- triazaspiro[4,5]decan-2,4-diona, 3-dodecil-1-(2,2,6,6- tetrametil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-diona, 3-dodecil-1- (1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-diona, malonato de bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-n-butil- 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzila, o produto de condensação de 1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina e ácido succínico, produtos de condensação lineares ou cíclicos de N,N’-bis(2,2,6,6-tetrametil-4- piperidil)hexametilenodiamina e 4-terc-octilamino-2,6- dicloro-1,3,5-triazina, tris(2,2,6,6-tetrametil-4- piperidil)-nitrilotriacetato, tetraquis(2,2,6,6-tetrametil- 4-piperidil)-1,2,3,4-butanotetracarboxilato, 1,1’-(1,2- etanodiil)-bis(3,3,5,5-tetrametilpiperazinona), 4-benzoil- 2,2,4,4-tetrametilpiperidina, 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetra- metilpiperidina, produtos de condensação lineares ou cíclicos de N,N’-bis(2,2,6,6-tetrametil-4- piperidil)hexametilenodiamina e 4-morfolino-2,6-dicloro- 1,3,5-triazina, o produto de reação de 7,7,9,9-tetrametil- 2-cicloundecil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro-[4,5]decano e epicloridrina.
[0066] Nas estruturas indicadas acima são compreendidas, neste caso, respectivamente também as N-H, estericamente impedidas, N-alquila, tal como N-metila ou N-octila, os derivados de N-alcóxi, tais como N-metóxi ou N-octilóxi, os derivados de cicloalquila, tais como N-ciclohexilóxi e os análogos de N-(2-hidroxi-2-metilpropóxi). As aminas impedidas preferidas apresentam, além disso, as seguintes estruturas:
[0067] Aminas oligoméricas e poliméricas impedidas preferidas apresentam as seguintes estruturas:
[0068] Nos compostos mencionados acima n representa respectivamente 3 a 100.
[0069] Agentes de dispersão adequados são por exemplo:
[0070] poliacrilatos, por exemplo, copolímeros com grupos laterais de cadeia longa, copolímeros em bloco de poliacrilato, alquilamidas: por exemplo, éster de sorbitano de N,N’-1,2-etanodiilbisoctadecanamida, por exemplo, éster de monoestearilsorbitano, titanatos e zirconatos, copolímeros reativos com grupos funcionais, por exemplo, ácido polipropileno-co-acrílico, anidrido de ácido polipropileno-co-maleico, metacrilato de polietileno-co- glicidila, polissiloxanos de anidrido de ácido poliestireno- alt-maleico: por exemplo, copolímero de dimetilsilanodiol- óxido de etileno, copolímero de polifenilsiloxano, copolímeros anfifílicos: por exemplo, polietileno bloco de óxido de polietileno, dendrímeros, por exemplo, dendrímeros contendo grupos hidroxila.
[0071] Agentes de nucleação adequados são, por exemplo, talco, sais de metais alcalinos ou alcalino-terrosos de ácidos carboxílicos mono- e polifuncionais, tais como, por exemplo, ácido benzóico, ácido succínico, ácido adípico, por exemplo, benzoato de sódio, glicerolato de zinco, hidroxi- bis(4-terc-butil)benzoato de alumínio, benzilidenossorbitóis, tais como por exemplo, 1,3,2,4- bis(benzilideno)sorbitol ou 1,3,2,4- bis(metilbenzilideno)sorbitol, fosfato de 2,2’-metileno- bis-(4,6-di-terc-butilfenila), assim como trisamidas e diamidas, tais como, por exemplo, triciclohexilamida de ácido trimésico, tri(4-metilciclohexilamida) de ácido trimésico, tri(terc.butilamida) de ácido trimésico, N,N’,N”- 1,3,5-benzenotri-iltris(2,2-dimetil-propanamida) ou diciclohexilamida de ácido 2,6-naftalenodicarboxílico.
[0072] Agentes antinucleação adequados são, por exemplo, corantes azina, tais como, por exemplo, nigrosina, líquidos iônicos e/ou sais de lítio.
[0073] Agentes de proteção às chamas adequados são, por exemplo: a) agentes de proteção às chamas inorgânicos, tais como, por exemplo, Al(OH)3, Mg(OH)2, AlO(OH), MgCO3, silicatos em camada, tais como, por exemplo, montmorilonita ou sepiolita, não ou organicamente modificados, sais duplos, tais como, por exemplo, silicatos de Mg-Al, compostos POSS-(Polihedral Oligomeric Silsesquioxane), huntita, hidromagnesita ou haloisita, assim como Sb2O3, SB2O5, MoO3, estanato de zinco, hidroxiestanato de zinco, b) agentes de proteção às chamas contendo nitrogênio, tais como, por exemplo, melamina, melem, melam, melon, derivados de melamina, produtos de condensação de melamina ou sais de melamina, benzoguanamina, poliisocianuratos, alantoína, fosfaceno, em particular, cianurato de melamina, fosfato de melamina, fosfato de dimelamina, pirofosfato de melamina, polifosfato de melamina, fosfatos metálicos de melamina, tais como, por exemplo, fosfato de melamina e alumínio, fosfato de melamina e zinco, fosfato de melamina e magnésio, assim como os pirofosfatos e polifosfatos correspondentes, poli-[2,4- (piperazin-1,4-il)-6-(morfolin-4-il)-1,3,5- triazina, polifosfato de amônio, borato de melamina, hidrobrometo de melamina, c) formadores de radicais, tais como, por exemplo, alcoxiaminas, éster de hidroxilamina, compostos azo, sulfenamidas, sulfenimidas, dicumila ou policumila, hidroxi-imidas e seus derivados, tais como, por exemplo, éster de hidroxi-imida ou éter de hidroxi-imida, d) agentes de proteção às chamas contendo fósforo, tais como, por exemplo, fósforo vermelho, fosfatos, tais como, por exemplo, difosfato de resorcinol, difosfato de bisfenol-A e seus oligômeros, fosfato de trifenila, difosfato de etilenodiamina, fosfinatos, tais como, por exemplo, sais do ácido hipofosforoso e seus derivados, tais como sais de fosfinato de alquila, por exemplo, dietilfosfinato de alumínio ou dietilfosfinato de zinco ou fosfinato de alumínio, fosfito de alumínio, fosfonato de alumínio, éster de fosfonato, derivados oligoméricos e poliméricos do ácido metanofosfônico, óxido de 9,10-dihidro- 9-oxa-10-fosforilfenantreno-10 (DOPO) e seus compostos substituídos, e) agentes de proteção às chamas contendo halogênio à base de cloro e bromo, tais como, por exemplo, óxidos de difenila polibromados, tais como, por exemplo, óxido de decabromodifenila, fosfato de tris(3-bromo-2,2-bis(bromometil)propila, fosfato de tris(tribromoneopentila), ácido tetrabromoftálico, 1,2-bis-(tribromofenoxi)etano, hexabromociclododecano, difeniletano bromado, tris-(2,3-dibromopropil)isocianurato, etileno- bis-(tetrabromoftalimida), tetrabromo bisfenol A, poliestireno bromado, polibutadieno bromado ou copolímeros de poliestireno-polibutadieno bromado, éter polifenilênico bromado, resina epóxi bromada, acrilato de polipentabromobenzila, opcionalmente em combinação com Sb2O3 e/ou Sb2O5, f) boratos, tais como, por exemplo, borato de zinco ou borato de cálcio, opcionalmente em material de suporte, tal como, por exemplo, sílica, g) compostos contendo enxofre, tais como, por exemplo, enxofre elementar, dissulfetos e polissulfetos, sulfeto de tiuram, ditiocarbamatos, mercaptobenzotiazol e sulfenamidas,
h) agentes antigotejamento, tais como, por exemplo, politetrafluoretileno, i) compostos contendo silício, tais como, por exemplo, polifenilsiloxanos, j) modificações de carbono, tais como, por exemplo, nanotubos de carbono (CNT), grafite expansível ou grafeno, k) assim como combinações ou misturas desses.
[0074] Plastificantes adequados são, por exemplo, éster de ácido ftálico, éster de ácido adípico, éster do ácido cítrico, éster do ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, éster de ácido trimelítico, éster de isosorbida, éster de fosfato, epóxidos, tais como, por exemplo, óleo de soja epoxidado ou poliésteres alifáticos.
[0075] Materiais de enchimento e materiais de reforço adequados são, por exemplo, materiais sintéticos ou naturais, tais como, por exemplo, carbonato de cálcio, silicatos, fibras de vidro, esferas de vidro (maciças ou ocas), talco, dolomita, mica, feldspato, caulim, quartzo, wolastonita, sulfato de cálcio, sulfato de bário, carbeto de silício, óxidos metálicos e hidróxidos metálicos, silicato de alumínio, silicato de cálcio, silicato de zircônio, fuligem, grafite, nanotubos de carbono, grafeno, farinha de madeira ou fibras de produtos naturais, tais como, por exemplo, celulose ou fibras sintéticas. Outros materiais de enchimento adequados são hidrotalcitas ou zeólitas ou silicatos em camada, tais como, por exemplo, montmorilonita, bentonita, beidelita, mica, hectorita, saponita, vermiculita, ledicita, magadita, ilita, caulinita, wolastonita, atapulgita.
[0076] Pigmentos adequados podem ser de natureza inorgânica ou orgânica. Pigmentos inorgânicos são, por exemplo, dióxido de titânio, óxido de zinco, sulfeto de zinco, óxido de ferro, ultramarino, fuligem, pigmentos orgânicos são, por exemplo, antraquinonas, antrantronas, benzimidazolonas, quinacridonas, quinoftalonas, dicetopirrolopirróis, dioxazinas, indantronas, isoindolinas, isoindolinonas, compostos azo, perinonas, perilenos, ftalocianinas ou pirantronas. Outros pigmentos adequados são os pigmentos de efeito à base de metal ou pigmentos de brilho perolar à base de óxido metálico.
[0077] Prolongadores de cadeia adequados para a formação do peso molecular linear de polímeros de policondensação, tais como poliésteres ou poliamidas são, por exemplo, os diepóxidos, bis-oxazolinas, bis-oxazolonas, bis-oxazinas, diisocianatos, dianidridos, bis-acil-lactamas, bis- maleimidas, dicianatos, carbodiimidas. Outros prolongadores de cadeia adequados são os compostos poliméricos, tais como, por exemplo, copolímeros de poliestireno-poliacrilato- (met)acrilato de poliglicidila, copolímeros de poliestireno- anidrido de ácido maleico e copolímeros de polietileno- anidrido de ácido maleico.
[0078] Aclaradores ópticos adequados são, por exemplo, bisbenzoxazóis, fenilcumarinas ou bis(estiril)bifenilenos e, em particular, aclaradores ópticos das fórmulas:
[0079] Desativadores de materiais de enchimento adequados são, por exemplo, polissiloxanos, poliacrilatos, em particular, copolímeros em bloco, tais como ácido polimetacrílico-óxido de polialquileno ou di(met)acrilatos de poliglicidila e seus copolímeros, tais como, por exemplo, com estireno, assim como epóxidos, por exemplo, das seguintes estruturas:
[0080] Antiestáticos adequados são, por exemplo, alquilaminas etoxiladas, ésteres de ácido graxo, sulfonatos de alquila e polímeros, tais como, por exemplo, poliéter amidas.
[0081] Antiozonantes adequados são as aminas mencionadas acima, tais como, por exemplo, N,N’-di-isopropil-p- fenilenodiamina, N,N’-di-sec-butil-p-fenilenodiamina, N,N’-
bis(1,4-dimetilpentil)-p-fenilenodiamina, N,N’- diciclohexil-p-fenilenodiamina, N-isopropil-N’-fenil-p- fenilenodiamina, N-(1,3-dimetilbutil)-N’-fenil-p-fenileno- diamina, N-(1-metil-heptil)-N’-fenil-p-fenilenodiamina, N- ciclohexil-N’-fenil-p-fenilenodiamina.
[0082] Aditivos adequados para aumentar a condutibilidade elétrica são, por exemplo, os antiestáticos citados, fuligem e compostos de carbono, tais como nanotubos de carbono e grafeno, pós de metais, tais como, por exemplo, pó de cobre e polímeros condutores, tais como, por exemplo, polipirróis, polianilinas e politiofenos. Aditivos adequados para aumentar a condutibilidade térmica são, por exemplo, os nitretos de alumínio e nitretos de boro.
[0083] Agentes auxiliares de desmoldagem adequados são, por exemplo, silicones, sabões e ceras, tais como, por exemplo, cera montana.
[0084] A incorporação dos componentes (A) e (B), assim como opcionalmente as substâncias aditivas adicionais no reciclado de material plástico, pode ocorrer através de métodos de processamento usuais, sendo que o polímero é fundido e misturado com a composição aditiva de acordo com a invenção e opcionalmente com os outros aditivos, preferivelmente através de misturador, amassador e extrusora. Como máquinas de processamento são preferidas as extrusoras, tais como, por exemplo, extrusora de eixo único, extrusora de eixo duplo, extrusora planetária de rolos, extrusora anelar, co-amassador, que é preferivelmente equipado com uma desgaseificação a vácuo. O processamento, neste caso, pode ocorrer sob ar ou opcionalmente em condições de gás inerte, tais como, por exemplo, sob nitrogênio.
[0085] Além disso, os componentes (A), (B) e/ou (C) podem ser produzidos ou incorporados em forma das chamadas misturas básicas ou concentrados, que contêm, por exemplo, 10-90 % de uma composição do estabilizador, que consiste nos componentes (A), (B) e/ou (C) em um polímero.
[0086] Em um segundo aspecto, a presente invenção se refere a uma composição de material plástico, que contém ou consiste em (A) pelo menos um composto capaz de reagir com grupos carbonila, em combinação com (B) pelo menos um antioxidante primário e/ou (C) pelo menos um antioxidante secundário, em um reciclado de material plástico termoplástico livre de halogênio, sendo que a composição de material plástico é livre de alditóis e ciclitóis.
[0087] Todas as formas de realização e aspectos preferidos mencionados em conexão com o processo de acordo com a invenção, indicados acima, são aplicados sem restrições também para a composição de material plástico descrita acima.
[0088] Uma forma de realização preferida prevê, que o componente (A) esteja contido na composição de material plástico em uma proporção de peso para o componente (B) e/ou componente (C) de 90:10 a 10:90, preferivelmente de 80:20 a 20:80, de modo particularmente preferido, de 60:40 a 40:60.
[0089] É vantajoso, além disso, que respectivamente com base na soma de peso do reciclado de material plástico e do componente (A) a (C), estão contidos 0,02 a 3,00 % em peso, preferivelmente 0,03 a 1,00 % em peso, de modo particularmente preferido, 0,02 a 0,50 % em peso, em particular, 0,10 a 0,30 % em peso, do pelo menos um composto (A) capaz de reagir com os grupos carbonila, assim como 0,02 a 3,00 % em peso, preferivelmente 0,03 a 1,00 % em peso, de modo particularmente preferido, 0,02 a 0,50 % em peso, em particular, 0,05 a 0,20 % em peso, do pelo menos um antioxidante primário (B) e/ou 0,02 a 3,00 % em peso, preferivelmente 0,03 a 1,00 % em peso, de modo particularmente preferido, 0,02 a 0,50 % em peso, em particular, 0,05 a 0,20 % em peso, do pelo menos um antioxidante secundário (C).
[0090] Além disso, é vantajoso, que estejam contidos pelo menos um composto (A) capaz de reagir com os grupos carbonila, pelo menos um antioxidante primário (B) e pelo menos um antioxidante secundário (C).
[0091] Em particular, no caso do pelo menos um reciclado de material plástico termoplástico livre de halogênio trata- se de um reciclado de material plástico termoplástico livre de halogênio de um reciclado de poliolefina, em particular, de um reciclado de polipropileno ou de polietileno.
[0092] A composição de material plástico apresenta acima pode ser produzida, em particular, com um processo de acordo com a invenção descrito acima.
[0093] A invenção se refere, além disso, a uma massa de moldagem ou uma peça moldada, que pode ser produzida a partir da composição de material plástico descrita acima. Formas de realização preferidas da massa de moldagem ou da peça moldada preveem peças moldadas por injeção, películas, filmes, lacas, revestimentos, espumas, fibras, cabos, tubos, perfis, corpos ocos, tiras, membranas, por exemplo, geomembranas, lubrificantes, corantes e/ou adesivos, que são produzidos através de extrusão, moldagem por injeção, moldagem por sopro, calandragem, proceso de prensagem, processos de fiação e/ou rotomoldagem, por exemplo, para a indústria elétrica, para a indústria de construção, para a indústria de transporte, para aplicações médicas, para equipamentos domésticos e elétricos, para peças de veículos, para artigos de consumo, para embalagens, para móveis e/ou têxteis.
[0094] Além disso, a presente invenção se refere a uma composição do estabilizador para estabilizar reciclados de material plástico termoplástico livre de halogênio contra a degradação oxidativa, térmica e/ou actínica, que consiste em (A) pelo menos um composto capaz de reagir com os grupos carbonila em combinação com (B) pelo menos um antioxidante primário e/ou (C) pelo menos um antioxidante secundário, sendo que a composição do estabilizador é livre de alditóis e ciclitóis.
[0095] Uma forma de realização preferida, que se refere à composição do estabilizador, prevê que o componente (A) esteja contido na composição do material plástico em uma proporção de peso para o componente (B) e/ou componente (C) de 90:10 a 10:90, preferivelmente de 80:20 a 20:80, de modo particularmente preferido, de 60:40 a 40:60.
[0096] Em particular, a composição do estabilizador consiste em pelo menos um composto (A) capaz de reagir com os grupos carbonila, em pelo menos um antioxidante primário (B) e pelo menos um antioxidante secundário (C).
[0097] Além disso, é vantajoso que a composição do estabilizador consiste em
(A) 90,00 a 10,00 % em peso ou 80,00 a 20,00 % em peso, preferivelmente 60,00 a 40,00 % em peso, de pelo menos um composto capaz de reagir com grupos carbonila, com exceção de alditóis e ciclitóis, em combinação com (B) 10,00 a 90,00 % em peso, preferivelmente 20,00 a 30,00 % em peso, de pelo menos um antioxidante primário e/ou (C) 10,00 a 90,00 % em peso, preferivelmente 20,00 a 30,00 % em peso, de pelo menos um antioxidante secundário.
[0098] Além disso, a presente invenção se refere ao uso da composição do estabilizador descrita acima, para a estabilização de reciclados de material plástico termoplástico livre de halogênio contra a degradação oxidativa, térmica e/ou actínica.
[0099] Compostos (C) adequados são selecionados preferivelmente de tal modo, que estes não são ou são pouco voláteis nas temperaturas de processamento usuais de polímeros. Temperaturas de processamento usuais dos reciclados de poliolefina preferidos são, por exemplo, entre 180 oC e 250 oC.
[0100] A presente invenção é esclarecida com base ainda nos exemplos abaixo, sem restringir a invenção aos parâmetros especiais representados.
[0101] Para testar o efeito da composição do estabilizador de acordo com a invenção, um reciclado de polipropileno pós-consumidor a partir de material moído de caixa de bateria (fornecedor: BSB Braubach) foi conduzido em círculo juntamente com os aditivos indicados na tabela, a
210 oC em uma microextrusora de eixo duplo (MC 5, fabricante DSM) no modo contínuo a 90 rotações por minuto, durante 30 minutos na massa fundida. Depois de 10, 20 e 30 minutos, mede-se respectivamente a absorção de força. A força é uma medida para a tenacidade da massa fundida e assim, para o peso molecular. Quanto maior é a força remanescente (depois do tempo de fusão de 2 minutos – 100 %), tanto menor é a degradação do polímero.
[0102] Tabela 1: Estabilização de reciclado de polipropileno pós-estabilização força residual depois de 10/20/30 minutos [%] exemplo sem adição 81/62/44 comparativo 1 exemplo 0,1 % de AO-1 + 0,1 94/91/82 comparativo 2 % de P-1 exemplo 1 de acordo 0,1 % de AO-1 + 0,1 96/95/94 com a invenção % de P-1 + 0,2 % de hidantoína
[0103] AO-1: tetraquis[3-(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenil)propionato de pentaeritritol
[0104] P-1: fosfito de tris-(2,4-di-terc-butilfenila)
[0105] A combinação sinergística de acordo com a invenção, prova no presente teste das combinações sinergísticas sintéticas comerciais de AO-1 e P-1 (exemplo comparativo 1) como sendo superior, visto que durante o período de ensaio realiza-se uma menor degradação do polímero.
[0106] Tabela 2: Estabilização de reciclado de polipropileno aditivo força residual depois de 30 minutos [%] exemplo sem 45 comparativo 3 exemplo 2 de 0,1 % de AO-1 + 0,1 % de 84 acordo com a P-1 + 0,2 % de invenção octadecanotiol exemplo 3 de 0,1 % de AO-1 + 0,1 % de 93 acordo com a P-1 + 0,2 % de invenção tiohidantoína exemplo 4 de 0,1 % de AO-1 + 0,1 % de 95 acordo com a P-1 + 0,2 % de invenção poli(álcool vinílico-co- acetato de vinila) exemplo 5 de 0,1 % de AO-1 + 0,1 % de 88 acordo com a P-1 + 0,2 % de poli(2- invenção hdroxietilmetacrilato)
[0107] O poli(álcool vinílico-co-acetato de vinila) usado consiste em 80 % de álcool vinílico e apresenta um peso molecular entre 9000 e 10000.
[0108] As composições de acordo com a invenção, mostram uma menor degradação do polímero (maior força residual) e assim, uma melhor estabilização do polímero.

Claims (24)

REIVINDICAÇÕES
1. Processo para a estabilização de reciclados de material plástico termoplástico livre de halogênio contra a degradação oxidativa, térmica e/ou actínica, no qual (A) pelo menos um composto capaz de reagir com grupos carbonila em combinação com (B) pelo menos um antioxidante primário e/ou (C) pelo menos um antioxidante secundário, são introduzidos em um reciclado de material plástico termoplástico livre de halogênio, não sendo usados quaisquer alditóis e ciclitóis.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um composto capaz de reagir com grupos carbonila é selecionado a partir do grupo, que consiste em aminas alifáticas primárias, aminas alifáticas secundárias, tióis, éteres de hidroxilamina, ésteres de hidroxilamina, hidrazinas, oligômeros ou polímeros com grupos de álcoois ligados a carbonos alifáticos, tais como álcoois polivinílicos e seus copolímeros com acetato de vinila, polihidroxi(met)acrilatos, hidantoínas e tiohidantoínas.
3. Processo, de acordo com uma das reivindicações anteiores, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um composto capaz de reagir com grupos carbonila é selecionado a partir do grupo, que consiste em laurilamina, estearilamina, hexametilenodiamina, decanodiamina, dodecanodiamina, dilaurilamina, diestearilamina, 1- dodecanotiol, 1-hexadecanotiol, tetra-3-mercaptopropionato de policaprolactona, álcool polivinílico com um peso molecular numérico médio de 1.000 a 50.000 g/mol, polihidroxi(met)acrilatos com um peso molecular numérico médio de 1.000 a 50.000 g/mol, imidazolidin-2,4-diona, assim como compostos com as seguintes estruturas:
4. Processo, de acordo com uma das reivindicações anteiores, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um antioxidante primário (B) é selecionado a partir do grupo, que consiste em antioxidantes fenólicos, lactonas, hidroxilaminas e misturas desses.
5. Processo, de acordo com uma das reivindicações anteiores, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um antioxidante secundário (C) é selecionado a partir do grupo, que consiste em compostos de fósforo, em particular, fosfitos e fosfonitas, compostos organossulfurados, em particular, sulfetos e dissulfetos, assim como misturas desses
6. Processo, de acordo com uma das reivindicações anteiores, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um composto (A) capaz de reagir com grupos carbonila, pelo menos um antioxidante primário (B) e pelo menos um antioxidante (C) são introduzidos no reciclado de material plástico termoplástico livre de halogênio.
7. Processo, de acordo com uma das reivindicações anteiores, caracterizado pelo fato de que o componente (A)
é introduzido no reciclado de material plástico termoplástico livre de halogênio em uma proporção de peso para o componente (B) e/ou componente (C) de 90:10 a 10:90, preferivelmente de 80:20 a 20:80, de modo particularmente preferido, de 60:40 a 40:60.
8. Processo, de acordo com uma das reivindicações anteiores, caracterizado pelo fato de que respectivamente em relaçao à soma de peso do reciclado de material plástico e do componente (A) a (C) 0,02 a 3,00 % em peso, preferivelmente 0,03 a 1,00 % em peso, de modo particularmente preferido, 0,02 a 0,50 % em peso, em particular, 0,10 a 0,30 % em peso, do pelo menos um composto (A) capaz de reagir com grupos carbonila, assim como 0,02 a 3,00 % em peso, preferivelmente 0,03 a 1,00 % em peso, de modo particularmente preferido, 0,002 a 0,50 % em peso, em particular, 0,05 a 0,20 % em peso, do pelo menos um antioxidante primário (B) e/ou 0,03 a 3,00 % em peso, preferivelmente 0,03 a 1,00 % em peso, de modo particularmente preferido, 0,02 a 0,50 % em peso, em particular, 0,05 a 0,20 % em peso, do pelo menos um antioxidante secundário (C),são introduzidos no reciclado de material plástico termoplástico livre de halogênio.
9. Processo, de acordo com uma das reivindicações anteiores, caracterizado pelo fato de que os componentes (A) assim como (B) e/ou (C) são introduzidos no reciclado de material plástico termoplástico livre de halogênio pelo fato de que os componentes (A) assim como (B) e/ou (C) presentes como sólidos são misturados com o reciclado de material plástico termoplástico livre de halogênio presente como sólido e a mistura resultante neste caso é fundida e, em seguida, resfriada ou os componentes (A) assim como (B) e/ou (C) presentes como sólidos são fundidos e a massa fundida resultante neste caso, é introduzida em uma massa fundida do reciclado de material plástico termoplástico livre de halogênio.
10. Processo, de acordo com uma das reivindicações anteiores, caracterizado pelo fato de que o reciclado de material plástico termoplástico livre de halogênio é selecionado a partir do grupo, que consiste em a) polímeros reciclados de olefinas ou diolefinas, tais como, por exemplo, polietileno, em particular, LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE, MDPE, HDPE e UHMWPE, metaloceno- PE (m-PE), polipropileno, poliisobutileno, poli-4- metil-penteno-1, polibutadieno, poliisopreno, policicloocteno, copolímeros de polialquileno-monóxido de carbono, assim como copolímeros correspondentes em forma de estruturas estáticas ou em bloco, tais como, por exemplo, polipropileno-polietileno (EP), EPM ou EPDM, etileno-acetato de vinila (EVA), etileno-éster acrílico, tais como, por exemplo, etileno-acrilato de butila, etileno-ácido acrílico-acrilato de glicidila e polímeros de enxerto correspondentes, tais como, por exemplo, polipropileno-g-anidrido de ácido maleico, polipropileno-g-ácido acrílico e polietileno-g-ácido acrílico, b) poliestireno reciclado, polimetilestireno, polivinilnaftaleno, estireno-butadieno (SB), estireno- butadieno-estireno (SBS), estireno-etileno-butileno- estireno (SEBS), estireno-etileno-propileno-estireno,
estireno-isopreno, estireno-isopreno-estireno (SIS), estireno-butadieno-acrilonitrila (ABS, estireno- acrilonitrila-acrilato (ASA), estireno-etileno, polímeros de estireno-anidrido de ácido maleico inclusive os copolímeros de enxerto correspondentes, tais como, por exemplo, estireno em butadieno, anidrido de ácido maleico em SBS ou SEBS, assim como copolímeros de enxerto a partir de metacrilato de metila, estireno- butadieno e ABS (MABS), c) polímeros reciclados de ésteres insaturados, tais como, por exemplo, poliacriatos e polimetacrilatos, tais como metacrilato de polimetila (PMMA), acrilato de polibutila, acrilato de polilaurila, acrilato de poliestearila, poliacrilonitrila, poliacrilamidas e copolímeros correspondentes, tais como, por exemplo, poliacrilonitrila-acrilato de polialquila, d) polímeros reciclados de álcoois insaturados e derivados, tais como, por exemplo, álcool polivinílico, acetato de polivinila, polivinilbutiral, e) poliacetais reciclados, tais como, por exemplo, polioximetileno (POM) e copolímeros correspondentes, tais como, por exemplo, copolímeros com butanal, f) óxidos de polifenileno reciclados e misturas desses com poliestireno ou poliamidas, g) polímeros reciclados de éteres cíclicos, tais como, por exemplo, polietilenoglicol, polipropilenoglicol, óxido de polietileno, óxido de polipropileno, h) poliuretanos reciclados de poliéteres ou poliésteres terminados em hidróxi e isocianatos aromáticos ou alifáticos, em particular, poliuretanos lineares,
poliureias, i) poliamidas recicladas, tais como, por exemplo, poliamida-6, 6.6, 6.10, 4.6, 4.10, 6.12, 12.12, poliamida 11, poliamida 12 assim como poliamidas (parcialmente) aromáticas, tais como, por exemplo, poliftalamidas, por exemplo, produzidas a partir de ácido tereftálico e/ou ácido isoftálico e diaminas alifáticas ou a partir de ácidos dicarboxílicos alifáticos, tais como, por exemplo, ácido adípico ou ácido sebácico e diaminas aromáticas, tais como, por exemplo, 1,4- ou 1,3-diaminobenzeno, j) poliimidas recicladas, poliamida-imidas, poliéter- imidas, poliéster-imidas, poli(éter) cetonas, polissulfonas, poliéter sulfonas, poliarilsulfonas, sulfeto de polifenileno, polibenzimidazóis, polihidantoínas, k) poliésteres reciclados de ácidos dicarboxílicos e dióis alifáticos ou aromáticos ou de ácidos hidroxi- carboxílicos, tais como, por exemplo, tereftalato de polietileno (PET), tereftalato de polibutileno (PBT), tereftalato de polipropileno, naftilato de polietileno, tereftalato de poli-1,4-dimetilociclohexano, polihidroxibenzoato, polihidroxinaftalato, ácido polilático, l) policarbonatos reciclados, carbonatos de poliéster, assim como misturas desses, tais como por exemplo, PC/ABS, PC/PBT, PC/PET/PBT, m) derivados de celulose reciclados, tais como, por exemplo, nitrato de celulose, acetato de celulose, propionato de celulose, butirato de celulose,
n) assim como misturas, combinações ou misturas de dois ou mais dos polímeros mencionados acima.
11. Composição de material plástico caracterizada pelo fato de que contém ou consist em (A) pelo menos um composto capaz de reagir com grupos carbonila, em combinação com (B) pelo menos um antioxidante primário e/ou (C) pelo menos um antioxidante secundário, em um reciclado de material plástico termoplástico livre de halogênio, sendo que a composição de material plástico é livre de alditóis e ciclitóis.
12. Composição de material plástico, de acordo com a reivindicação ainterior, caracterizada pelo fato de que o componente (A) está contido na composição de material plástico em uma proporção de peso para o componente (B) e/ou componente (C) de 90:10 a 10:90, preferivelmente de 80:20 a 20:80, de modo particularmente preferido, de 60:40 a 40:60.
13. Composição de material plástico, de acordo com uma das reivindicações 11 a 12, caracterizada pelo fato de que respectivamente com base na soma de peso do reciclado de material plástico e do componente (A) a (C), estão contidos 0,02 a 3,00 % em peso, preferivelmente 0,03 a 1,00 % em peso, de modo particularmente preferido, 0,02 a 0,50 % em peso, em particular, 0,05 a 0,20 % em peso, do pelo menos um antioxidante primário (B) e/ou 0,02 a 3,00 % em peso, preferivelmente 0,03 a 1,00 % em peso, de modo particularmente preferido, 0,02 a 0,50 % em peso, em particular, 0,05 a 0,20 % em peso, do pelo menos um antioxidante secundário (C).
14. Composição de material plástico, de acordo com uma das reivindicações 11 a 13, caracterizada pelo fato de que estão contidos o pelo menos um composto (A) capaz de reagir com grupos carbonila, pelo menos um antioxidante primário (B) e pelo menos um antioxidante secundário (C).
15. Composição de material plástico, de acordo com uma das reivindicações 11 a 14, caracterizada pelo fato de que a composição de material plástico contém adicionalmente pelo menos um aditivo, que é selecionado a partir do grupo, que consiste em absorvedores de UV, estabilizadores de luz, desativadores de metal, desativadores de material de enchimento, antiozonantes, agentes de nucleação, antes de antinucleação, aperfeiçoadores de resistência ao impacto, plastificantes, lubrificantes, modificadores de reologia, agentes de tixotropia, prolongadores de cadeia, aclaradores ópticos, substâncias ativas antimicrobianas (por exemplo, biocidas), antiestáticos, agentes deslizantes, agentes antibloqueio, agentes de copulação, agentes de reticulação, agentes de ramificação, agentes de anti-reticulação, agentes de hidrofilização, agentes de hidrofobação, promotores de aderência, agentes de dispersão, compatibilizadores, receptores de oxigênio, receptores de ácidos, agentes de expansão, aditivos de degradação, agentes de desespumação, receptores de odores, agentes de marcação, agentes antiembaciantes, aditivos para aumentar a condutibilidade elétrica e/ou condutibilidade térmica, absorvedores de infravermelho ou refletores de infravermelho, realçadores de brilho, agentes de fosqueamento, repelentes, materiais de enchimento, materiais de reforço e misturas desses.
16. Composição de material plástico, de acordo com uma das reivindicações 11 a 15, caracterizada pelo fato de que a composição de material plástico contém adicionalmente pelo menos um aditivo, que é selecionado a partir do grupo, que consiste em a) receptores de ácidos, preferivelmente estearato de cálcio, estearato de magnésio, estearato de zinco, estearato de alumínio, estearato de cálcio, lactato de cálcio, estearoil-2-lactato de cálcio, hdrotalcitas, em particular, hidrotalcitas sintéticas à base de alumínio, magnésio e zinco, hidrocalumitas, zeólitas, óxidos de metais alcalino-terrosos, em particular, óxido de cálcio e óxido de magnésio, carbonatos de metais alcalino-terrosos, em particular, carbonato de cálcio, carbonato de magnésio e dolomita e hidróxidos, em particular, brucita, b) estabilizadores de luz, preferivelmente estabilizadores de luz do grupo das aminas impedidas, c) agentes de dispersão, d) desativadores de materias de enchimento e e) misturas desses.
17. Composição de material plástico, de acordo com uma das reivindicações 11 a 16, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um reciclado de material plástico termoplástico livre de halogênio é um reciclado de poliolefina, em particular, um reciclado de polipropileno ou polietileno.
18. Composição de material plástico, de acordo com uma das reivindicações 11 a 17, caracterizada pelo fato de que a composição de material plástico pode ser produzida com um processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 10.
19. Massa de moldagem ou peça moldada, caracterizada pelo fato de que pode ser produzida a partir de uma composição de material plástico, de acordo com uma das reivindicações 11 a 18, em particular, em forma de peças moldadas por injeção, películas, filmes, lacas, revestimentos, espumas, fibras, cabos, tubos, perfis, corpos ocos, tiras, membranas, por exemplo, geomembranas, lubrificantes, corantes e/ou adesivos, que são produzidos através de extrusão, moldagem por injeção, moldagem por sopro, calandragem, proceso de prensagem, processos de fiação e/ou rotomoldagem, por exemplo, para a indústria elétrica, para a indústria de construção, para a indústria de transporte, para aplicações médicas, para equipamentos domésticos e elétricos, para peças de veículos, para artigos de consumo, para embalagens, para móveis, para têxteis.
20. Composição do estabilizador para a estabilização de reciclados de material plástico termoplástico livre de halogênio contra a degradação oxiativa, térmica e/ou actínica, caracterizada pelo fato de que consiste em (A) pelo menos um composto capaz de reagir com grupos carbonila em combinação com (B) pelo menos um antioxidante primário e/ou (C) pelo menos um antioxidante secundário, sendo que a composição do estabilizador é livre de alditóis e ciclitóis.
21. Composição do estabilizador, de acordo com a reivindicação anterior, caracterizada pelo fato de que o componente (A) está contido na composição de material plástico em uma proporção de peso para o componente (B) e/ou componente (C) de 90:10 a 10:90, preferivelmente de 80:20 a
20:80, de modo particularmente preferido, de 60:40 a 40:60.
22. Composição do estabilizador, de acordo com uma das duas reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que consiste em pelo menos um composto (A) capaz de reagir com grupos carbonila, pelo menos um antioxidante primário (B) e pelo menos um antioxidante secundário (C).
23. Composição do estabilizador, de acordo com uma das reivindicações 21 a 22, caracterizada pelo fato de que consiste em (A) 90,00 a 10,00 % em peso ou 80,00 a 20,00 % em peso, preferivelmente 60,00 a 40 ,00 % em peso, de pelo menos um composto capaz de reagir com grupos carbonila, com exceção de alditóis e ciclitóis, em combinação com (B) 10,00 a 90,00 % em peso, preferivelmente 20,00 a 30,00 % em peso, de pelo menos um antioxidante primário e/ou (C) 10,00 a 90,00 % em peso, preferivelmente 20,00 a 30,00 % em peso, de pelo menos um antioxidante secundário.
24. Uso de uma composição do estabilizador, de acordo com uma das reivindicações 21 a 23, caracterizada pelo fato de que é para a estabilização de reciclados de material plástico termoplástico livre de halogênio contra a degradação oxidativa, térmica e/ou actínica.
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