BR112021012933A2 - Composições radicalmente polimerizáveis - Google Patents

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James Anthony Skrobacki
Samuel T. Freeman
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Polynt Composites USA, Inc.
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Abstract

composições radicalmente . as composições polimerizáveis compreendendo uma resina polimerizável radicalmente podem ser polimerizadas na ausência de um iniciador de peróxido e outros componentes indesejáveis. as composições e métodos polimerizáveis empregam um sal ou complexo orgânico contendo manganês ou ferro e um composto 1,3-dioxo com um ou mais outros componentes. as composições polimerizáveis têm melhor estabilidade de armazenamento e mudança no tempo de gel reduzida.

Description

COMPOSIÇÕES RADICALMENTE POLIMERIZÁVEIS REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS
[001] Este pedido reivindica o benefício da data de depósito e o direito de prioridade do Pedido Provisório U.S. Nº 62/787,648, depositado em 2 de janeiro 5 de 2019, que é incorporado neste documento por referência.
CAMPO DA INVENÇÃO
[002] A presente divulgação se refere a composições e métodos para polimerizar uma composição radicalmente polimerizável, em que a composição é substancialmente livre de um iniciador de peróxido e/ou outros componentes 10 indesejáveis. As composições e métodos polimerizáveis empregam um sal ou complexo orgânico contendo manganês ou ferro e um composto 1,3-dioxo com um ou mais outros componentes.
FUNDAMENTOS
[003] As resinas termofixas usadas em aplicações de fundição ou moldes 15 abertos e fechados são tipicamente curadas por um processo de polimerização de radical livre. Exemplos de tais resinas termofixas incluem resinas de poliéster insaturadas, resinas de éster de vinil e (met)acrilatos de uretano. A estrutura dessas resinas contém tipicamente grupos etilenicamente insaturados, como fumarato ou (met)acrilato e são dissolvidos em um monômero copolimerizável 20 líquido, como estireno, viniltolueno ou vários ésteres metacrílicos. As resinas em geral são líquidas em condições normais, embora quando tratadas com uma fonte de radicais livres, como um iniciador de peróxido orgânico na presença de um promotor, se reticulam rapidamente para formar uma rede reticulada termofixa dura. Esse processo é usado na produção de, por exemplo, peças fundidas, 25 argamassas, revestimentos, adesivos e artigos reforçados com fibras.
[004] As indústrias de plásticos e compósitos são as maiores usuárias de peróxidos orgânicos. Os peróxidos orgânicos e as misturas contendo um peróxido orgânico são usados como catalisadores, agentes de cura, endurecedores ou iniciadores. Os peróxidos orgânicos e as misturas que contêm um peróxido 30 orgânico são frequentemente referidos por esses termos. A nomenclatura real dependerá da indústria e da aplicação dos materiais.
[005] Os peróxidos orgânicos estão disponíveis como sólidos (geralmente pós finos), líquidos ou pastas. Alguns materiais, como água, álcool mineral 5 inodoro, alguns ésteres de ftalato ou outros agentes fleumatizantes, não reagem com os peróxidos orgânicos e costumam ser usados para diluí-los. As misturas ou formulações diluídas têm menos probabilidade de entrar em combustão quando expostas ao calor ou choque físico do que o peróxido orgânico não diluído. A diluição torna os peróxidos instáveis mais seguros para produzir, manusear e 10 usar.
[006] Os principais perigos relacionados aos peróxidos orgânicos são o potencial de incêndio e explosão. Os peróxidos orgânicos também podem ser tóxicos ou corrosivos. É o oxigênio duplo (-O-O-) do grupo "peroxi" que torna os peróxidos orgânicos úteis e perigosos. O grupo peróxi é quimicamente instável. 15 Os peróxidos orgânicos podem se decompor termicamente com facilidade, liberando calor, a uma taxa que aumenta à medida que a temperatura sobe, levando ao que é conhecido como reações descontroladas. Muitos peróxidos orgânicos emitem vapores inflamáveis quando se decompõem. Esses vapores podem pegar fogo facilmente. A maioria dos peróxidos orgânicos não diluídos 20 pode pegar fogo facilmente e queimar muito rápida e intensamente. Isso ocorre porque eles combinam combustível (carbono) e oxigênio no mesmo composto. Esses riscos de reatividade foram relatados como uma das principais causas de incêndio e explosão em indústrias de processo.
[007] Os peróxidos orgânicos têm uma temperatura de decomposição com 25 autoaceleração (SADT). A SADT representa a temperatura mais baixa na qual aquela formulação de peróxido orgânico em particular em sua embalagem comercial passará por decomposição autoacelerada (inicia o processo químico que leva à explosão). O valor da SADT irá variar com cada formulação de peróxido orgânico e o tamanho e forma de sua embalagem. Alguns peróxidos 30 orgânicos são perigosamente reativos; eles podem se decompor muito rapidamente ou explosivamente se forem expostos apenas a um leve calor, fricção, choque mecânico ou contaminação com materiais incompatíveis, como aminas ou sais de metal ou seus complexos orgânicos.
[008] Os peróxidos orgânicos também podem ser agentes oxidantes 5 fortes. Os materiais combustíveis contaminados com a maioria dos peróxidos orgânicos podem pegar fogo muito facilmente e queimar muito intensamente (ou seja, deflagrar). Isso significa que a taxa de queima é muito rápida: pode variar de 1 m/seg a centenas de metros por segundo. Além disso, a taxa de combustão aumenta à medida que a pressão aumenta e a zona de combustão (ou reação) 10 pode viajar através do ar ou de um meio gasoso em velocidades muito rápidas.
[009] Os sistemas comercialmente disponíveis para resinas termofixas de cura ambiente incluem aceleradores e/ou promotores usados em conjunto com o iniciador (um peróxido). Estes incluem, por exemplo, sais de metais escolhidos entre lítio, cálcio, cobre, vanádio, zircônio, titânio, níquel, ferro, sódio, potássio, 15 magnésio, manganês, bário e cobalto, em combinação com um ou mais compostos de alquil orgânico ácidos, halogenetos, porções contendo nitrogênio para formar complexos de coordenação. A escolha do íon metálico e seus sais depende de vários parâmetros, tais como atividade à temperatura ambiente, possíveis efeitos de coloração, toxicidade e estabilidade no produto termofixo, 20 preço e semelhantes. Deve-se levar em consideração que a atividade do íon metálico também depende do tipo de grupos coordenadores. Devido ao seu bom desempenho à temperatura ambiente, os aceleradores contendo cobalto são os co-promotores mais amplamente usados. No entanto, uma desvantagem do cobalto é que os carboxilatos de cobalto são suspeitos de alta toxicidade 25 (carcinogenicidade). Portanto, há uma demanda crescente na indústria de resinas termofixas por promotores que possam fornecer uma cura apropriada sem comprometer o desempenho dos produtos resultantes.
[0010] Muita atenção foi dada recentemente aos sistemas termofixos que podem ser gelificados e curados por meio de polimerização de radical livre, 30 juntamente com uma variedade de aceleradores. Mais em particular, aceleradores que são livres de quaisquer sais de cobalto porque os carboxilatos de cobalto são suspeitos de alta toxicidade (carcinogenicidade).
[0011] Entre os parâmetros importantes que desejavelmente devem permanecer constantes pela duração de um sistema de resina durante um 5 período de armazenamento, ou sua "vida útil", estão os tempos de gel e de cura do sistema de resina. Variações no tempo de reação para gelificação e cura subsequente de um sistema de resina de poliéster durante o armazenamento podem ser caracterizadas como “mudança de tempo de gel”. Essas variações são normalmente medidas como a diferença entre um tempo de gel após um período 10 de armazenamento e um tempo de gel logo após a formulação do sistema de resina. Normalmente, os sistemas de poliéster armazenados por longos períodos adquirem tempos de gel ou cura mais longos. No entanto, alguns sistemas de poliéster podem, após longos períodos de armazenamento, exibir tempos de gel que são mais curtos do que o tempo de cura inicial de um lote recém-fabricado. 15 Os sistemas de poliéster comercialmente disponíveis típicos geralmente têm mudanças de tempo de gel no intervalo de menos 50 por cento a mais de 200 a 300 por cento. Tais variações frequentemente causam problemas durante os processos de moldagem ou aplicação de revestimento onde a previsibilidade do tempo de gel é uma necessidade. 20 [0012] A mudança de tempo de gel de um sistema de resina de poliéster apresenta um problema complexo, na medida em que pode haver vários fatores interrelacionados responsáveis, a saber, parâmetros físicos da formulação da resina, composição química do sistema de resina, pacote de promoção, a presença de contaminantes, e condições de transporte, manuseio e 25 armazenamento. O problema da mudança do tempo de gel é particularmente agudo para os sistemas de resina mais altamente reativos que podem conter promotores químicos para acelerar a taxa de gelificação ou para diminuir a temperatura de reação, conforme pode ser necessário em uma operação de fundição. Verificou-se que um sistema de poliéster promovido pode não apenas 30 exibir grandes variações na mudança do tempo de gel, mas a mudança do tempo de gel pode variar amplamente entre as amostras dentro de um único lote de uma formulação de poliéster devido a diferentes condições de armazenamento e manuseio.
[0013] A redução das emissões de estireno continua a ser uma 5 questão fundamental em processos de molde aberto usando materiais que contêm estireno, como poliésteres insaturados, ésteres de vinil e outras resinas termofixas. Uma das maiores áreas de aplicação é o processo de molde aberto, particularmente disposição manual, pulverização, fundições não reforçadas, revestimentos de gel e enrolamento de filamento. Novas preocupações 10 ambientais exigem um melhor controle das emissões de compostos orgânicos no meio ambiente. Isso está levando a indústria a encontrar maneiras de desenvolver tecnologias que possam oferecer menos riscos potenciais aos trabalhadores em contato com as resinas termofixas. Ao mesmo tempo, o mercado exige que os novos produtos tenham aumento mínimo de custo quando 15 comercializados e não comprometam a reatividade das resinas. Fatores importantes a serem considerados são que todos os materiais também devem ter boa compatibilidade com todos os componentes nas misturas, as viscosidades devem permanecer dentro de um intervalo aceitável para que o derramamento ou pulverização não seja comprometido. Além disso, o umedecimento do vidro ou 20 preenchedores também precisa ser mantido e as propriedades físicas devem ser semelhantes ou melhores do que os materiais padrão atualmente em uso.
[0014] Vários métodos foram propostos como possíveis formas de reduzir o estireno para minimizar as emissões de monômero durante o processo de cura de poliésteres insaturados ou ésteres de vinil. Um método comum é a 25 substituição do estireno por outro diluente reativo que produz menos emissões durante a cura. Essa abordagem pode levar a sistemas com reatividade mais lenta, cura incompleta e custos mais elevados. A redução da quantidade de estireno ou diluente reativo tem sido usada como uma tentativa de reduzir as emissões. No entanto, essa abordagem leva a viscosidades mais altas, tornando 30 mais difícil a disposição manual, laminação ou pulverização das resinas.
[0015] Outra abordagem envolve a preparação de polímeros de baixo peso molecular. Polímeros com peso molecular mais baixo requerem menos estireno ou outros diluentes reativos para produzir viscosidades mais baixas. Os problemas associados aos sistemas termofixos de baixo peso 5 molecular são que as propriedades físicas resultantes dos produtos finais são altamente comprometidas. No geral, esses produtos têm desempenho inferior em comparação com os de polímeros de alto peso molecular.
[0016] Outra abordagem comum usada na redução das emissões de estireno é adicionar ceras às resinas termofixas. As ceras limitam a eliminação 10 de vapores diluentes durante a cura e também contribuem para reduzir qualquer inibição de oxigênio na superfície dos produtos, no entanto, os problemas encontrados com essa abordagem são a fraca ligação entre laminados.
[0017] A inibição do oxigênio é uma desvantagem conhecida durante o processo de cura de resinas termofixas contendo vinil devido ao oxigênio 15 presente no ar. As polimerizações dos monômeros na superfície dos produtos são significativamente restritas devido ao contato com o ar que leva à formação de um resíduo pegajoso ou oleoso. Isso se torna um problema para produzir materiais com a qualidade certa, pois pode ser possível que as impurezas possam grudar na superfície tornando-se visíveis ou o produto pode ser 20 desagradável, pegajoso, durante o manuseio devido ao resíduo semilíquido deixado para trás na superfície. As ceras talvez tenham sido a abordagem mais comum de uso na indústria de compósitos para minimizar ou eliminar a pegajosidade da superfície. As ceras são parcialmente dissolvidas ou dispersas nas resinas termofixas, e durante a cura, tornam-se incompatíveis na mistura, 25 migrando para a superfície e assim protegendo contra o contato com o oxigênio do ar. Existem algumas desvantagens no uso de ceras. Por exemplo, usando resinas de poliéster contendo diciclopentadieno (DCPD), a natureza de hidrocarboneto do polímero torna-o mais compatível com as ceras de parafina. Consequentemente, a cera não migra adequadamente para a superfície e, 30 portanto, o material resultante permanece pegajoso. As ceras são muito dependentes da composição química da resina termofixa, pois devem ser incorporadas e permanecer como uma dispersão fina nas misturas. Por outro lado, conforme mencionado acima, a cera na superfície de um compósito reforçado com vidro pode comprometer a adesão interlaminar. Problemas de 5 adesão são frequentemente encontrados quando um compósito espesso é preparado em camadas subsequentes.
[0018] Além da inibição do oxigênio, outros problemas que podem contribuir para a má qualidade da superfície e no desempenho geral do compósito são a cura deficiente ou reticulação insuficiente da resina termofixa. O 10 comportamento de cura de uma resina termofixa contendo vinil é importante para estabelecer o processamento apropriado para garantir a qualidade satisfatória e o desempenho de campo do produto compósito.
[0019] O comportamento de cura de resinas termofixas contendo vinil é caracterizado por um mecanismo complexo envolvendo copolimerização 15 das porções de vinil no polímero e as moléculas do vinil contendo diluentes induzida pela decomposição de um iniciador e copromotores. Durante a copolimerização, calor é liberado. O calor de reação, também conhecido como calor de polimerização, é a mudança na temperatura da mistura de reação que ocorre a uma pressão constante. É uma unidade termodinâmica de medida útil 20 para calcular a quantidade de energia liberada, ou produzida, em uma reação. Os riscos devem ser avaliados durante a cura das resinas e/ou misturas de monômeros, pois altas exotermas, que começam quando o calor produzido pela reação ultrapassa o calor removido, podem levar a produtos de decomposição. O calor excedente aumenta a temperatura da massa de reação, o que faz com que 25 a taxa de reação aumente. Isso, por sua vez, acelera a taxa de produção de calor. Uma regra geral aproximada sugere que a taxa de reação – e, portanto, a taxa de geração de calor – dobra a cada aumento de 10 °C na temperatura. A instabilidade térmica pode ocorrer porque, à medida que a temperatura aumenta, a taxa na qual o calor é removido pelo ambiente circundante aumenta 30 linearmente, mas a taxa na qual o calor é produzido aumenta exponencialmente.
Uma vez que o controle da reação é perdido, a temperatura pode subir rapidamente, deixando pouco tempo para correção. Os moldes usados durante a fabricação podem estar em risco de deformação devido ao aumento violento da temperatura ou à rápida geração de gás. As temperaturas elevadas podem iniciar 5 subprodutos secundários mais perigosos ou decomposição. A liberação de materiais inflamáveis do processo pode atingir seu ponto de inflamação e resultar em incêndio ou explosão no local de trabalho. Gases quentes e materiais tóxicos podem contaminar o local de trabalho ou gerar uma nuvem tóxica que pode se espalhar para fora do local. Pode haver sério risco de ferimentos, até mesmo 10 morte, para os operadores da planta, e o público em geral e o meio ambiente podem ser prejudicados.
[0020] A escala na qual uma reação de cura é realizada pode ter um efeito significativo na probabilidade de geração de calor excessivo. O calor produzido aumenta com o volume da mistura de reação, enquanto o calor 15 removido depende da área de superfície dos moldes disponíveis para a transferência de calor. À medida que a razão entre a massa e a área de superfície aumenta, o resfriamento pode se tornar inadequado. Isso tem implicações importantes para o aumento de escala dos processos, do laboratório à produção.
[0021] Uma avaliação típica envolverá um ou mais dentre a definição 20 do processo e das condições operacionais na planta; identificar os perigos potenciais; avaliar os riscos decorrentes dos perigos e decidir se as precauções existentes são adequadas ou mais deve ser feito; selecionar e especificar as medidas de segurança apropriadas; e implementar e manter as medidas de segurança selecionadas. Conforme o 25 projeto do processo se desenvolve, desvios previsíveis do processo normal, como falha do equipamento ou erro do operador, devem ser considerados.
[0022] Um parâmetro importante durante a preparação de materiais compósitos é que durante a reticulação dos componentes reativos no sistema termofixo, eles precisam desenvolver um calor de polimerização apropriado. O 30 desenvolvimento do calor de polimerização adequado é muito importante, pois as propriedades mecânicas finais do produto acabado dependerão da reticulação correta das misturas. Os sistemas que desenvolvem apenas baixo calor de polimerização seriam um problema, pois as misturas de resina podem não ser completamente curadas ou reticuladas e o material não reagido pode permanecer 5 no produto afetando as propriedades físicas finais. Em alguns casos, o monômero residual permanecerá dentro do compósito e se difundirá para fora do produto e contaminará o meio ambiente.
[0023] Os materiais compósitos feitos de vinil contendo resinas termofixas são tipicamente curados em temperatura baixa, moderadamente alta 10 ou temperatura ambiente usando um iniciador de peróxido em combinação de sais de cobalto sozinhos ou em conjunto com aminas terciárias. Conforme descrito acima, as desvantagens desses sistemas são que os peróxidos são sensíveis ao calor e o cobalto é tóxico e um agente suspeito de câncer. Várias abordagens foram apresentadas para eliminar o cobalto como um promotor de 15 misturas de resina, tais como em US10,000,602; US9,068,045; US8,039,559; WO2008/003497. No entanto, nenhuma dessas abordagens resolve os problemas caracterizados pelo uso de peróxidos em combinação com sais de cobalto.
[0024] Muitos poucos relatórios foram publicados sobre sistemas 20 termofixos de vinil polimerizável curados sem quaisquer peróxidos ou sais de cobalto. A patente US 6,552,140 de Kneafsey e Barnes divulga composições polimerizáveis ativáveis por ar úteis para preparar adesivos contendo monômeros metacrílicos, um sal de cobalto, um ácido fraco e um composto 1,3-dioxo. A composição requer ar para gerar radicais livres para reticular a composição 25 polimerizável e usando um sal de metal com toxicidade potencial. Nada é mencionado sobre a mudança do tempo de gel, o calor de polimerização ou o grau de cura nas misturas preparadas.
[0025] A Pub. do Pedido de Patente US 2016/0152754A1 para Pfeil descreve composições tendo um componente de resina que contém um composto 30 radicalmente polimerizável, um éster de ácido alfa-halocarboxílico, sal de cobre(I)
e um ligante contendo nitrogênio. Os tempos de gel típicos relatados são de 45 segundos a 1,5 horas e exoterma de polimerização de até 172 °C. As composições requerem intermediários halogenados tóxicos. Nada é mencionado sobre qualquer mudança potencial do tempo de gel nas composições. 5 [0026] A Pub. do Pedido de Patente US 2016/0168286A1 para Pfeil descreve uma composição radicalmente polimerizável contendo um sal de cobre e um ligante contendo nitrogênio. Como reivindicado, uma concentração de 3 a 5% do sal de cobre e o ligante são necessários para reticular as misturas de monômeros. As grandes quantidades necessárias fazem a mistura escurecer. 10 Nada é mencionado com relação à mudança do tempo de gel e ao calor de polimerização. Pfeil também menciona nessa patente das composições em seu pedido de patente DE102011078785 A1 contendo um agente de cura livre de peróxido, composto de 1,3-dicarbonil e um composto de manganês usado como um acelerador para reticular composições de resinas baseadas em compostos 15 radicalmente curáveis. Ele menciona que o sistema tende a não curar totalmente o suficiente sob certas condições, levando a redução do desempenho da massa curada, principalmente para uso em massa de tamponamento, e aquelas que exigem valores muito altos confiáveis.
[0027] Pfeil US 2016/0168286A1 também menciona na página 1, 20 parágrafo [0011] que suas composições em DE102011078785 A1 têm a desvantagem de que as razões entre o composto de 1,3-dicarbonil do agente de cura e um composto de manganês usado como um acelerador devem ser mantida para cada um deles de modo que o aglutinante possa curar completamente e as propriedades necessárias das massas curadas possam ser alcançadas. Com 25 base nas próprias conclusões de Pfeil, parece que suas composições em '785 não apresentam uma abordagem confiável para obter propriedades reproduzíveis. Muito menos seria esperado ter uma mudança de tempo de gel estável ou mínima nessas composições. Além disso, nada é mencionado sobre o calor de polimerização ou a obtenção de propriedades de aderência nos sistemas curados 30 resultantes.
[0028] P. Garra, et al., publicou um artigo em Macromlecules, 2018, 51, 6395-6404; intitulado “Peroxide-free and amine-free redox free radical polymerization: Metal acetylacetonates/stable carbonyl compounds for highly efficient synthesis of composites”. A Tabela 1 na página 6399 mostra 5 experiências usando manganês e sais de cobre em combinação com vários acetilacetonatos. Longos tempos de cura e baixas exotermas são relatados. Nenhuma informação adicional é fornecida sobre a estabilidade da mudança do tempo de gel e a reprodutibilidade das propriedades obtidas nos materiais compósitos preparados. Portanto, parece que o artigo não resolve as deficiências 10 das composições relatadas por Pfeil.
[0029] Seria, portanto, desejável fornecer composições que não necessitassem de um peróxido, isentas de sais contendo cobalto, com uma mudança de tempo de gel estável ou mínima, capazes de desenvolver um calor de polimerização adequado que pode levar a produtos com uma superfície livre 15 de aderência, boa cura para produzir as propriedades físicas necessárias e, se desejado, emitir quantidades reduzidas de compostos orgânicos voláteis.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[0030] Em vista dos problemas descritos acima, há uma necessidade na técnica de abordar um ou mais dos problemas observados. Especificamente, 20 seria vantajoso reduzir ou minimizar a mudança do tempo de gel e obter composições com alta reatividade de modo que possam sofrer reticulação à temperatura ambiente ou a temperaturas elevadas moderadas, proporcionando produtos com uma superfície livre de aderência e excelentes propriedades físicas. Isso seria particularmente vantajoso em uma série de aplicações, como, por 25 exemplo, resinas de composto de moldagem de chapa (SMC), resinas de fundição, adesivos, resinas de pultrusão, resinas resistentes à corrosão, resinas retardantes de chama, resinas de baixo ou zero teor de estireno, enrolamento de filamento, disposição manual, moldagem por transferência de resina, pré- impregnados, revestimentos de gel e resinas de revestimento. 30 [0031] A presente invenção fornece composições polimerizáveis compreendendo um componente radicalmente polimerizável, um sal ou complexo orgânico contendo manganês ou ferro, um composto de 1,3-dioxo e um ou mais outros componentes conforme descrito abaixo. As composições polimerizáveis podem ser composições curáveis e/ou termofixas e podem ser empregadas nas 5 aplicações acima.
[0032] As presentes composições e métodos são notáveis e distintos das composições anteriores por evitarem certos iniciadores ou catalisadores comumente usados. Em algumas modalidades, as presentes composições e métodos são substancialmente livres de peróxidos, como peróxidos orgânicos. 10 [0033] Em algumas modalidades, as presentes composições e métodos são substancialmente livres de sais ou complexos contendo cobalto. Em algumas modalidades, as presentes composições e métodos são substancialmente livres de sais ou complexos contendo cobre. Em algumas modalidades, as presentes composições e métodos são substancialmente livres de um iniciador diferente de 15 um composto de 1,3-dioxo. Em algumas modalidades, as presentes composições e métodos têm um calor de polimerização de 100 a 950 KJ/Kg, conforme medido usando calorimetria de varredura diferencial. Em algumas modalidades, o calor de polimerização é preferencialmente de 150 a 850 KJ/Kg, e mais preferencialmente de 150 a 750 KJ/Kg. A quantidade de calor gerada dependerá 20 da composição dos componentes reativos, bem como dos vários aditivos que podem fazer parte da composição polimerizável.
TERMINOLOGIA DEFINIDA
[0034] É para ser compreendido que a terminologia utilizada neste documento é para o propósito de descrever modalidades particulares apenas e 25 não se destina a ser limitativa. Os termos definidos são adicionais aos significados técnicos e científicos dos termos definidos como comumente entendidos e aceitos no campo técnico dos ensinamentos atuais.
[0035] Tal como utilizado no relatório descritivo e nas reivindicações anexas, os termos "um", "uma" e "a/o" incluem tanto referentes singulares como 30 plurais, a menos que o contexto indique claramente o contrário. Assim, por exemplo, "um componente" inclui um componente e vários componentes.
[0036] Tal como utilizado no relatório descritivo e reivindicações anexas, e para além dos seus significados comuns, os termos "substancial" ou "substancialmente" significam dentro dos limites ou grau aceitáveis. Por exemplo, 5 “substancialmente livre de um componente” significa que alguém versado na técnica considera que a composição está livre de quantidades significativas desse componente.
[0037] Tal como utilizado no relatório descritivo e nas reivindicações anexas e para além do seu significado comum, o termo "aproximadamente" 10 significa dentro de um limite ou quantidade aceitáveis para um versado na técnica. Por exemplo, "aproximadamente o mesmo" significa que um versado na arte considera que os itens a serem comparados são os mesmos.
[0038] O termo "cerca de", conforme usado neste documento, quando se refere a um valor mensurável, tal como, mas não limitado a, por 15 exemplo, um número de átomos de carbono, um período de tempo, uma temperatura ou um número de dias e semelhantes, pretende abranger variações de ± 20%, ± 10%, ± 5%, ± 1%, ± 0,5% ou mesmo ± 0,1% da quantidade especificada.
[0039] Termos relativos, tais como "acima", "abaixo", "topo", "fundo", 20 "superior" e "inferior" podem ser usados para descrever as relações dos vários elementos entre si, como ilustrado nos desenhos em anexo. Esses termos relativos destinam-se a abranger diferentes orientações dos revestimentos e/ou artigos, além da orientação descrita. Por exemplo, se o artigo fosse invertido, um elemento descrito como "acima" de outro elemento, por exemplo, agora estaria 25 "abaixo" desse elemento. Da mesma forma, se o artigo fosse girado em 90°, um elemento descrito "acima" ou "abaixo" de outro elemento será agora "adjacente" ao outro elemento; onde "adjacente" significa encostar ao outro elemento, ou ter uma ou mais camadas, materiais, estruturas, etc., entre os elementos.
[0040] A terminologia usada neste documento tem a finalidade de 30 descrever modalidades particulares apenas e não se destina a ser limitante da invenção. Como usado neste documento, as formas singulares "um", "uma" e "o/a" pretendem incluir também as formas plurais, a menos que o contexto indique claramente o contrário. Será ainda entendido que os termos "compreende" e/ou "compreendendo", quando usados neste relatório descritivo, especificam a 5 presença de recursos, números inteiros, etapas, operações, elementos e/ou componentes declarados, mas não excluem a presença ou adição de um ou mais outros recursos, números inteiros, etapas, operações, elementos, componentes e/ou grupos dos mesmos. Como usado neste documento, o termo "e/ou" inclui qualquer e todas as combinações de um ou mais dos itens listados associados. 10 Como usado neste documento, o termo "acelerador" ou "promotor" inclui qualquer e todas as combinações e pode referir-se a complexos de metal, sais de metal, aminas ou sais de amônio quaternário. Como usado neste documento, o termo "co-acelerador" ou "co-promotor" inclui qualquer e todas as combinações e pode referir-se a aminas terciárias e/ou sais de amônio quaternário. 15 [0041] A menos que definido de outra forma, todos os termos técnicos e científicos utilizados neste documento têm o mesmo significado conforme comumente entendido por alguém versado na técnica à qual esta invenção pertence. Será ainda entendido que termos, tais como aqueles definidos em dicionários comumente usados, devem ser interpretados como tendo um 20 significado que seja consistente com seu significado no contexto da técnica relevante e não serão interpretados em um sentido idealizado ou excessivamente formal, a menos que expressamente assim definido neste documento.
[0042] Um componente "radicalmente polimerizável", conforme usado neste documento, refere-se a materiais que contêm grupos que participam 25 de reações de polimerização radical. Exemplos de grupos radicalmente polimerizáveis são grupos etilenicamente insaturados, tais como grupos de vinil e grupos de (met)acrilato. Um componente radicalmente polimerizável pode ser um monômero, oligômero, polímero ou outro componente. Em algumas modalidades, o componente radicalmente polimerizável compreende um monômero à base de 30 vinil, como aqueles caracterizados pela fórmula CHR1=CR2R3 em que R1, R2 e R3 representam, cada, um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico.
[0043] "Alquil", como usado neste documento sozinho ou como parte de outro grupo, refere-se a um hidrocarboneto de cadeia linear ou ramificada que pode conter de 1, 2, 3, 4, 5, 6 átomos de carbono a cerca de 10, 15, 20 ou 25 5 átomos de carbono. Exemplos representativos de alquil incluem, mas não estão limitados a, metil, etil, n-propil, iso-propil, n-butil, sec-butil, iso-butil, terc-butil, n- pentil, isopentil, neopentil, n-hexil, 3-metilhexil, 2,2-dimetilpentil, 2,3-dimetilpentil, n-heptil, n-octil, n-nonil, n-decil e semelhantes. "Alquil inferior", como usado neste documento, é um subconjunto de alquil, em algumas modalidades preferenciais, e 10 refere-se a um grupo hidrocarboneto de cadeia linear ou ramificada contendo de cerca de 1 a cerca de 4 átomos de carbono. Exemplos representativos de alquil inferior incluem, mas não estão limitados a, metil, etil, n-propil, iso-propil, n-butil, iso-butil, terc-butil e semelhantes. O termo "alquil" ou "alquil inferior" pretende incluir alquil ou alquil inferior substituído e não substituído, a menos que indicado 15 de outra forma e esses grupos podem ser substituídos com grupos selecionados de halo, alquil, haloalquil, alquenil, alquinil, cicloalquil, cicloalquilalquil, aril, arilalquil, heterociclo, heterocicloalquil, hidroxil, alcoxi (criando assim um polialcoxi tal como polietilenoglicol), alqueniloxi, alciniloxi, haloalcoxi, cicloalcoxi, cicloilalcoxi, arilalcoxi, cicloilalcoxi, heterociclooxi, heterociclolalquiloxi, mercapto, 20 alquil-S(O)m, haloalquil-S(O)m, alquenil-S(O)m, alquinil-S(O)m, cicloalquil-S(O)m, cicloalquilalquil-S(O)m, aril-S(O)m, arilalquil-S(O)m, heterociclo-S(O)m, heterocicloalquil-S(O)m, amino, carboxi, alquilamino, alquenilamino, alquinilamino, haloalquilamino, cicloalquilamino, cicloalquilalquilamino, arilamino, arilalquilamino, heterocicloamino, heterocicloalquilamino, amino dissubstituído, acilamino, aciloxi, 25 éster, amida, sulfonamida, ureia, alcoxiacilamino, aminoaciloxi, nitro ou ciano onde m= 0, 1, 2 ou 3.
[0044] "Alquenil", como usado neste documento sozinho ou como parte de outro grupo, refere-se a um hidrocarboneto de cadeia linear ou ramificada contendo de 1, 2, 3, 4, 5 ou 6 átomos de carbono a cerca de 10, 15 ou 30 20 átomos de carbono átomos (ou em alquenil inferior cerca de 1 a cerca de 4 átomos de carbono) que incluem 1 a 4 ligações duplas na cadeia normal. Exemplos representativos de alquenil incluem, mas não estão limitados a, vinil, 2- propenil, 3-butenil, 2-butenil, 4-pentenil, 3-pentenil, 2-hexenil, 3-hexenil, 2,4- heptadieno e semelhantes. O termo “alquenil” ou “alquenil inferior” pretende incluir 5 alquenil ou alquenil inferior substituído e não substituído, salvo indicação em contrário e estes grupos podem ser substituídos por grupos conforme descrito em relação a alquenil e alquenil inferior acima.
[0045] "Alquinil", como usado neste documento sozinho ou como parte de outro grupo, refere-se a um hidrocarboneto de cadeia linear ou 10 ramificada que pode conter de 1, 2, 3, 4, 5, 6 átomos de carbono a cerca de 10, 15, 20 átomos de carbono (ou em alquinil inferior 1 a 4 átomos de carbono) que incluem 1 ligação tripla na cadeia normal. Exemplos representativos de alquinil incluem, mas não estão limitados a, 2-propinil, 3-butinil, 2-butinil, 4-pentinil, 3- pentinil e semelhantes. O termo “alquinil” ou “alquinil inferior” pretende incluir 15 alquinil ou alquinil inferior substituído e não substituído, salvo indicação em contrário e estes grupos podem ser substituídos pelos mesmos grupos conforme estabelecido em relação a alquinil e alquinil inferior acima.
[0046] "Aril", como usado neste documento sozinho ou como parte de outro grupo, refere-se a um sistema de anel carbocíclico monocíclico ou um 20 sistema de anel fundido carbocíclico bicíclico que pode ter um ou mais anéis aromáticos. Exemplos representativos de aril incluem azulenil, indanil, indenil, naftil, fenil, tetra-hidronaftil e semelhantes. O termo “arila” pretende incluir tanto arila substituída como não substituída, salvo indicação em contrário e estes grupos podem ser substituídos pelos mesmos grupos conforme estabelecido em 25 relação a alquil e alquil inferior acima.
[0047] "Arilalquil", como usado neste documento sozinho ou como parte de outro grupo, refere-se a um grupo aril, como definido neste documento, anexado à fração molecular parental através de um grupo alquil, conforme definido neste documento. Exemplos representativos de arilalquil incluem, mas 30 não estão limitados a, benzil, 2-feniletil, 3-fenilpropil, 2-naft-2-iletil e semelhantes.
[0048] "Diluente reativo" significa monômeros líquidos ou de baixa viscosidade e resinas de base que diluem outras resinas de base ou o componente de resina, transmitindo assim a viscosidade necessária para sua aplicação, contém grupos funcionais capazes de reagir com a resina de base ou 5 com ele mesmo e, durante a polimerização (cura), torna-se predominantemente um componente do sistema de compósito curado.
[0049] Camadas podem ser direta ou indiretamente ligadas a outra superfície. A ligação “indireta” de uma camada a outra significa que uma camada intermediária está entre elas. Por exemplo, uma primeira clara pode ser 10 indiretamente ligada a uma camada de cor quando a segunda camada clara estiver entre a primeira camada clara e a camada de cor.
[0050] A menos que especificado de outro modo neste documento, o termo "viscosidade" refere-se à viscosidade de um polímero em monômero a 25°C (77°C) medido em centipoise (cps) utilizando um viscosímetro modelo 15 Brookfield RV. A viscosidade sob alto cisalhamento é medida por um viscosímetro de cone e placa (CAP) a uma taxa de cisalhamento de 10.000 l/s. O termo "NVM" refere-se a material não volátil disperso em uma substância volátil (por exemplo, monômero) medida de acordo com ASTM D1259.
[0051] Todos os percentuais, quantidades e concentrações nesta 20 divulgação são em peso, salvo indicação em contrário.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[0052] Na seguinte descrição detalhada, para fins de explicação e não de limitação, são estabelecidas modalidades representativas que divulgam detalhes específicos, a fim de proporcionar uma compreensão completa dos 25 presentes ensinamentos. As descrições de sistemas, dispositivos, materiais, métodos de operação e métodos de fabricação conhecidos podem ser omitidas de modo a evitar obscurecer a descrição das modalidades exemplificativas. No entanto, sistemas, dispositivos, materiais e métodos que estão dentro do alcance de um versado na técnica podem ser usados de acordo com as modalidades 30 representativas.
[0053] Constatou-se que composições polimerizáveis compreendendo um componente radicalmente polimerizável juntamente com um ou mais outros componentes, conforme descrito neste documento, têm um tempo de gel estabilizado ao longo de sua vida útil ou duração. Em algumas 5 modalidades, a composição radicalmente polimerizável compreende um sal ou complexo orgânico contendo manganês ou ferro, uma amina terciária ou fosfina, e um heterociclo contendo nitrogênio ou um composto de tiol. Em outras modalidades, a composição radicalmente polimerizável compreende um composto de 1,3 dioxo, uma amina terciária ou fosfina, e um heterociclo contendo 10 nitrogênio ou um composto de tiol. Em algumas modalidades, a composição radicalmente polimerizável compreende um composto de 1,3 dioxo e um ácido polihidroxi carboxílico ou um composto tiol. Vários componentes são incluídos nas composições polimerizáveis em quantidades suficientes para reduzir, suprimir ou minimizar a mudança do tempo de gel para uma vida útil desejada das 15 composições polimerizáveis, em comparação com uma composição de contrapartida não tratada. Quando a cura é desejada, a composição é misturada com um composto de 1,3-dioxo para iniciar a polimerização radicalar e a reticulação (cura) da composição.
[0054] O sal ou complexo contendo manganês ou ferro pode ser 20 adicionado de várias maneiras diferentes. Por exemplo, um metal pode ser pré- misturado para formar um sal de metal ou complexo de metal antes de ser adicionado à composição polimerizável. Outra opção é adicionar os componentes individuais do sal ou complexo contendo manganês ou ferro à composição polimerizável e formar o sal ou complexo de metal in situ. A maneira preferencial 25 dependerá do processo de cura específico que está sendo realizado. Outra abordagem de opção é misturar primeiro o composto de 1,3-dioxo com o componente polimerizável radicalmente juntamente com um ou mais outros componentes, como o ácido polihidroxi carboxílico ou o composto tiol para estabilizar a mudança do tempo de gel do componente polimerizável, seguido 30 pelo adição do sal ou complexo contendo manganês ou ferro. A mistura pode ser realizada por praticamente qualquer método convencional de mistura.
[0055] Uma vantagem das presentes composições e métodos é que composições radicalmente polimerizáveis são fornecidas, as quais são caracterizadas por uma vida útil prolongada devido à supressão da mudança do 5 tempo de gel. Assim, uma grande variedade de composições pode ser empregada em aplicações de moldagem ou revestimento onde é necessário que um tempo de gel seja previsível e varie insignificantemente do tempo de gel inicial que é característico do sistema de resina logo após sua fabricação. Os sistemas de resina polimerizáveis radicalmente tratados de acordo com os métodos da 10 invenção exibem mudanças de tempo de gel após armazenamento tão baixos quanto a porcentagem de mudanças de tempo de gel de sistemas de resina de contrapartida não tratada.
[0056] A mudança do tempo de gel pode ser avaliada medindo o tempo de gel de uma primeira porção de uma composição polimerizável em um 15 ponto de tempo inicial e o tempo de gel de uma segunda porção da mesma composição em um ou mais pontos de tempo subsequentes, em que as condições e componentes de polimerização são os mesmos. A mudança do tempo de gel pode ser expressa encontrando uma diferença entre os tempos de gel inicial e subsequente e dividindo pelo tempo de gel inicial. A mudança do 20 tempo de gel pode ser calculada como uma mudança do tempo de gel médio, em que a diferença é a diferença média entre o tempo de gel inicial e vários tempos de gel subsequentes, ou pode ser calculada como um máximo, em que a diferença é a maior diferença entre o tempo de gel inicial e qualquer tempo de gel subsequente. A mudança de tempo de gel de uma composição pode ser 25 expressa como permanecendo dentro de um intervalo durante um período de armazenamento. Por exemplo, algumas modalidades das presentes composições têm uma mudança de tempo de gel de menos de 20%, alternativamente menos de 15%, alternativamente menos de 10%. O tempo de gel inicial é geralmente medido dentro de 1 ou 2 dias da combinação da resina 30 polimerizável com outros componentes. O tempo de gel subsequente é geralmente medido 15 dias, 30 dias, 60 dias ou outro número de dias após o tempo de gel inicial ser medido, de modo a fornecer uma avaliação da estabilidade de armazenamento da composição polimerizável ao longo desse número de dias. 5 [0057] Os sistemas de cura podem ser incluídos em composições polimerizáveis para fornecer sistemas de resina termofixa com tempos de gel de menos de cerca de 60 minutos a temperaturas entre cerca de 0 °C a cerca de 40 °C, alternativamente entre temperaturas de cerca de 5 °C a cerca de 25 °C. Em algumas modalidades, a composição polimerizável tem um tempo de gel entre 10 10 segundos e 60 minutos, entre 30 segundos e 60 minutos, alternativamente entre 2 minutos e 60 minutos, alternativamente entre 2 minutos e 25 minutos. Em algumas modalidades, a composição polimerizável tem um tempo para atingir o pico de exoterma entre 5 min e 60 min, alternativamente entre 5 min e 30 min. Como outro aspecto, a presente invenção fornece um sistema de resina termofixa 15 com uma mudança de tempo de gel inferior a 20% para uma vida útil entre cerca de 30 a cerca de 90 dias ou mais.
[0058] Várias modalidades das presentes composições fornecem uma ou mais das seguintes vantagens: Os componentes contendo manganês e ferro são metais não tóxicos comuns estáveis ao ar, capazes de formar sais e 20 complexos capazes de curar os presentes sistemas termofixos. Os compostos de 1,3-dioxo, comparados aos peróxidos, são termicamente estáveis e não apresentam sensibilidade à decomposição na presença de oxigênio no ar. Os sais de metal e os compostos de 1,3-dioxo não apresentam riscos nos sistemas termofixos ou durante o armazenamento. As composições fornecem sistemas 25 previsíveis com um tempo de gel que varia insignificantemente do tempo de gel inicial que é característico do sistema de resina logo após sua fabricação. Os sistemas de cura proporcionam excelente desempenho para obtenção de produtos com superfície livre de aderência. Os sistemas de cura da presente invenção fornecem um calor de reação apropriado (polimerização) para obter as 30 propriedades físicas esperadas. Usando o vinil apropriado contendo monômeros termofixos, composições de baixo VOC podem ser fabricadas. Outros aspectos e vantagens serão evidentes a partir da seguinte descrição e das reivindicações anexas.
[0059] A presente invenção é descrita mais detalhadamente a seguir. 5 Esta invenção pode, no entanto, ser realizada em muitas formas diferentes e não deve ser interpretada como sendo limitada às modalidades aqui estabelecidas. Em vez disso, essas modalidades são fornecidas de modo que esta divulgação seja minuciosa e completa, e transmita totalmente o escopo da invenção para aqueles versados na técnica. 10 [0060] De acordo com algumas modalidades da presente invenção, são fornecidas composições polimerizáveis e sistemas de cura que compreendem complexos de sais contendo manganês ou ferro e compostos de 1,3-dioxo que foram surpreendentemente encontrados para fornecer uma solução para um ou mais dos referidos problemas. Em algumas modalidades, as presentes 15 composições e métodos para a cura de resina termofixa compreendem várias combinações dos seguintes componentes: (a) uma resina radicalmente polimerizável, (b) um sal ou complexo orgânico contendo manganês ou ferro, (c) opcionalmente, uma amina terciária ou fosfina, 20 (d) opcionalmente, um heterociclo aromático contendo nitrogênio, ou um composto contendo tiol, (e) opcionalmente, um ácido polihidroxi carboxílico, (f) um composto de 1,3-dioxo, (g) opcionalmente, um metal de transição ou metal alcalino, 25 em que a composição polimerizável é substancialmente livre de cobalto, cobre e um iniciador de peróxido e a composição polimerizável compreende pelo menos um de: (1) uma combinação de (i) uma amina terciária ou fosfina, e (ii) um heterociclo aromático contendo nitrogênio ou um composto contendo tiol; 30 (2) um ácido polihidroxi carboxílico; ou
(3) um composto contendo tiol; em que a composição polimerizável tem uma mudança de tempo de gel inferior a cerca de 20%, alternativamente inferior a cerca de 15%, por pelo menos 15 dias, alternativamente por pelo menos 30 dias, alternativamente por pelo 5 menos 60 dias.
[0061] Em algumas modalidades, as composições e métodos de polimerização compreendem o componente radicalmente polimerizável (a) combinado com o sal de manganês (ou ferro) ou complexo (b), juntamente com uma amina terciária ou fosfina ou composto contendo tiol (c) e o heterociclo 10 contendo nitrogênio (d). À mistura é então adicionado um composto de 1,3-dioxo (f) para iniciar a polimerização e formar um material reticulado.
[0062] Em algumas modalidades, as composições e métodos de polimerização compreendem o componente radicalmente polimerizável (a) combinado com um ácido polihidroxi carboxílico ou um composto de tiol, ou suas 15 misturas (e) e um composto de 1,3-dioxo (f). À composição de polimerização é então adicionado o sal de manganês (ou ferro) ou complexo (b) para iniciar a polimerização e formar uma rede reticulada.
[0063] Alternativamente, o componente (a) pode ser misturado com uma amina terciária ou fosfina (c), um heterociclo aromático contendo nitrogênio 20 ou um composto contendo tiol (d) e um composto de 1,3-dioxo (f), seguido pela adição de um sal ou complexo orgânico contendo manganês ou ferro (b) para formar uma rede reticulada. Outras combinações de e métodos para usar os componentes (a) – (g) podem ser apropriados dependendo da natureza química do componente (a) e sua composição. O método preferencial de alguém para 25 combinar o componente radicalmente polimerizável com outros componentes dependerá dos componentes termofixos, inibidores, quaisquer aditivos que façam parte da composição e das aplicações finais pretendidas.
[0064] Normalmente, o tempo de gel de composições polimerizáveis pode mudar após um dia para várias semanas ou meses. É também desejável 30 que as composições de acordo com a presente invenção mantenham um tempo de gel estável ao longo de um tempo de vida especificado com variação mínima. Como outro aspecto da invenção, é fornecida uma composição polimerizável com mudança reduzida ou minimizada no tempo de gel ao longo de cerca de 30 dias, alternativamente ao longo de cerca de 60 dias, ou ao longo de cerca de 90 dias 5 ou mais.
[0065] Em algumas modalidades, um sistema de cura é fornecido para curar uma composição polimerizável, em que o sistema de cura compreende um sal ou complexo orgânico contendo manganês ou ferro e um composto de 1,3- dioxo com um ou mais outros componentes. O sistema de cura pode ser 10 incorporado na composição polimerizável de uma só vez ou em momentos diferentes. Por exemplo, uma primeira porção pode fazer parte da composição por 30 dias ou mais.
[0066] Em algumas modalidades, os complexos contendo manganês ou ferro podem ser de reações de cobre com ácidos alquil orgânicos, carboxilatos 15 e naftenatos preparados de acordo com a Patente U.S. 5,859,267.
[0067] Em algumas modalidades, o complexo contendo manganês ou ferro é: (M)(RCOO-)2 em que M é manganês ou ferro, R pode ser H, alquil linear substituído ou 20 não substituído, alquil ramificado substituído ou não substituído, alquenil linear substituído ou não substituído, alquenil ramificado substituído ou não substituído, alquinil linear substituído ou não substituído, alquinil ramificado substituído ou não substituído, aril substituído ou não substituído, ou alquilaril substituído ou não substituído. 25 [0068] Em outra modalidade, o complexo contendo manganês ou ferro pode ser um naftenato. Os naftenatos podem ser uma mistura de vários ácidos carboxílicos ciclopentil e ciclohexil, ou ácidos carboxílicos cicloalifáticos, de peso molecular de cerca de 120 daltons a bem mais de cerca de 700 daltons. Geralmente, a maioria dos ácidos naftênicos tem uma estrutura de carbono com 30 cerca de 9 a cerca de 20 carbonos. Em algumas modalidades, os ácidos naftênicos têm uma estrutura de carbono de cerca de 10 a cerca de 16 carbonos. Em algumas modalidades, os naftenatos podem ser, por exemplo: ou em que M é manganês ou ferro, m e n podem ser independentemente um número inteiro de 0 ou maior, por exemplo, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 15, 20 ou maior, 5 e R' e R'' podem ser independentemente H, alquenil linear substituído ou não substituído, alquenil ramificado substituído ou não substituído, alquinil linear substituído ou não substituído, alquinil ramificado substituído ou não substituído, aril substituído ou não substituído, ou alquilaril substituído ou não substituído.
[0069] Alternativamente, em algumas modalidades, o complexo 10 contendo manganês ou ferro pode ser fornecido como complexos de acetil acetonatos, como aqueles descritos na Patente U.S. N° 4,138,385, por exemplo: em que M é manganês ou ferro, R1, R2, R3 e R4 podem ser independentemente, cada um, H, alquil linear substituído ou não substituído, alquil ramificado substituído ou não substituído, alquenil linear substituído ou não 15 substituído, alquenil ramificado substituído ou não substituído, alquinil linear substituído ou não substituído, alquinil ramificado substituído ou não substituído,
aril substituído ou não substituído, ou alquilaril substituído ou não substituído.
[0070] Os complexos contendo manganês ou ferro também podem incluir sais contidos como cloretos, brometos, ioditos, nitratos, sulfatos, fosfatos, oxalatos, salicilatos e semelhantes. Eles podem ser incorporados sozinhos, em 5 pares ou com um, dois ou uma mistura dos metais mencionados acima.
[0071] Em algumas modalidades, o complexo contendo manganês ou ferro adicionado à resina pode estar no intervalo de 0,0001 a cerca de 3,0 por cento com base no peso da resina. Por exemplo, a quantidade de complexo contendo manganês ou ferro adicionado à resina pode estar no intervalo de 10 0,0005 a cerca de 1,5 por cento em peso com base no peso da resina. O nível de complexo contendo manganês ou ferro adicionado à resina e, opcionalmente, um sal de metal de transição essencialmente livre de cobalto pode ser selecionado com base no tempo de gel final e na cura desejada da resina termofixa.
[0072] Em algumas modalidades, o complexo contendo manganês 15 ou ferro é um complexo de metal de organofosfina. O complexo de metal de organofosfina pode compreender uma organofosfina com uma estrutura de Fórmula P-I: em que R1 é, independentemente em cada caso, H, hidroxil, alifático ramificado ou cíclico contendo C1 a C6; alcoxilo C1-C4; aril, por exemplo, aril 20 monocíclico ou policíclico C6-C20 tal como fenilo, toluilo, naftilo, bifenilo, terfenilo, aril aromático contendo halogênios, amino, sililo; heteroalquil, por exemplo, heteroaril monocíclico ou policíclico C6-C20, como tienil, furil, imidazolil, pirazolil, piridil, pirazinil, pirimidil, piridazinil, indolil, quinolil e isoquinolil.
[0073] Em outra modalidade, a organofosfina do complexo contendo 25 manganês ou ferro tem uma estrutura de Fórmula P-II:
Fórmula P-II em que R1 é, independentemente em cada caso, H, hidroxil, alifático ramificado ou cíclico contendo C1 a C6, alcoxilo C1-C4; aril, por exemplo, aril 5 monocíclico ou policíclico C6-C20 tal como fenilo, toluilo, naftilo, bifenilo, terfenilo, aril aromático contendo halogênios, amino, sililo; heteroalquil, por exemplo, heteroaril monocíclico ou policíclico C6-C20 tal como tienil, furil, imidazolil, pirazolil, piridil, pirazinil, pirimidil, piridazinil, indolil, quinolil e isoquinolil; R2 é, independentemente em cada caso, H, alifático linear, ramificado ou cíclico 10 contendo C1 a C14, alquil aromático, aril aromático contendo grupos de halogênio, silil, amino ou alcoxi e está interconectado por um anel alifático ou aromático entre grupos R1, grupos R2 ou grupos R1 e R2; n é 0 a 4; e Y é N ou P.
[0074] Em outra modalidade, a organofosfina do complexo contendo manganês ou ferro tem uma estrutura de Fórmula P-III: Fórmula P-III 15 em que R1 é, independentemente em cada caso, H, hidroxil, alifático ramificado ou cíclico contendo C1 a C6, alcoxilo C1-C4; aril, por exemplo, aril monocíclico ou policíclico C6-C20 tal como fenilo, toluilo, naftilo, bifenilo, terfenilo, aril aromático contendo halogênios, amino, sililo; heteroalquil, por exemplo, heteroaril monocíclico ou policíclico C6-C20, como tienil, furil, imidazolil, pirazolil, 20 piridil, pirazinil, pirimidil, piridazinil, indolil, quinolil e isoquinolil; e Y é N ou P.
[0075] Em outra modalidade, a organofosfina do complexo contendo manganês ou ferro tem uma estrutura de Fórmula P-IV:
Fórmula P-IV em que: R é, independentemente em cada caso, H, alifático linear, ramificado ou cíclico contendo C1 a C14, alquil aromático, aril aromático contendo 5 halogênio, grupos amino ou alcoxi; R1 é, independentemente em cada caso, H, hidroxil, alifático ramificado ou cíclico contendo C1 a C14; alcoxilo C1-C4; aril, por exemplo, aril monocíclico ou policíclico C6-C20 tal como fenilo, toluilo, naftilo, bifenilo, terfenilo, aril aromático contendo halogênios, amino, sililo; heteroalquil, por exemplo, heteroaril monocíclico ou policíclico C6-C20 como tienil, furil, 10 imidazolil, pirazolil, piridil, pirazinil, pirimidil, piridazinil, indolil, quinolil e isoquinolil; R2 é, independentemente em cada caso, H, alifático linear, ramificado ou cíclico contendo C1 a C14, alquil aromático, aril aromático contendo grupos de halogênio, silil, amino ou alcoxi e está interconectado por um anel alifático ou aromático; e Y é N ou P. 15 [0076] Exemplos de complexos de metal de organofosfina incluem, mas não estão limitados, àqueles contendo o seguinte como ligantes dentro do complexo: (2,4)-Bis(di-tert-butilfosfino)pentano, 1,4-Bis(di-tert-butilfosfino)butano, 1,2-Bis(di-tert-butilfosfino) etano, Bis(di-tert-butilfosfino)metano, Bis(di-tert- butilfosfino)pentano, 1,3-Bis(ditertbutilfosfino) propano, 1,2- 20 Bis(diciclohexilfosfino)etano, 1,3-Bis(diciclohexilfosfino)propano, 1,4- Bis(dimetilfosfino)butano, 1,2-bis(dimetilfosfino)etano, 1,3- bis(dimetilfosfino)propano, Bis(dimetilamino)methylphosphine, di- tertbutilmetilfosfina, di-tert-butilneopentilfosfina, di-tert-butilfenilfosfina, diciclohexilnorbornilfosfina, dripropilfosfina, triisopropilfosfina, tri-tert-butilfosfina, 25 triisobutilfosfina, triciclohexilfosfina, tris(2-furil)fosfina, tris(3-metoxipropil)fosfina, tris(1-naftil)fosfina, trimetilfosfina, trietilfosfina, dietilfenilfosfina, trifenilfosfina, orto- fenileno bis(difenilfosfina), orto-fenileno bis(dimetilfosfina), orto-fenileno bis(dietilfosfina), orto-fenileno bis(etilfenilfosfina), tris(difenilfosfinoetil)fosfina, tris(dietilfosfinoetil) fosfina, tris(dimetilfosfinoetil)fosfina, tris(etilfenilfosfinoetil)fosfina, (2-metoxifenil) metilfenilfosfina, 1-Bromo-2- difenilfosfinobenzeno, dimetil(fenil)fosfina, ciclohexildifenilfosfina, 5 ciciclohexilfenilfosfina, Bis(3,5-ditrifluorometilfenil)fenilfosfina, di-terc-butil (4- dimetilaminofenil)fosfina, (4-dimetilaminofenil) difenilfosfina, Bis(2- (bis(dietilamido)fosfino)fenil)éter, Bis(2-difenilfosfinoetil) fenilfosfina, 2,6- Bis(difenilfosfinometil)piridina, 2,6-Bis[bis(3,5-dimetilfenil)fosfinometil]piridina, 2- (difenilfosfino)piridina, Bis(2-difenilfosfinofenil) éter, difenilfosfinostreno, 10 etildifenilfosfina, metildifenilfosfina, 2,2'-Bis (difenilfosfino)-1,1'-binaftil, (2,3)- Bis(difenilfosfino)butano, (2,5)-Bis(difenilfosfino)hexano, 1,2- Bis(difenilfosfino)propano, (1,2)-Bis[(2-metoxifenil) fenilfosfino] etano, 2,2'- Bis[bis(3,5-dimetilfenil) fosfino]-1,1'-binaftil, 1,4-Bis[bis(3,5-dimetilfenil) fosfino] butano, 1,2-Bis[bis(3,5-dimetilfenil)fosfino] etano, Bis[bis(3,5-dimetilfenil)fosfino] 15 metano, 1,5-Bis[bis(3,5-dimetilfenil)fosfino] pentano, 1,3-Bis[bis(3,5- dimetilfenil)fosfino]propano, 2,2'-Bis[bis(3,5-ditrifluorometilfenil)fosfino]-1,1'- binaftilo, 2,2'-Bis(di-p-tolilfosfino)-1,1'-binaftilo, (1,2)-Bis[(2- metoxifenil)fenilfosfino]etano, 1,3-Bis[bis(0-metoxifenil)fosfino]propano, 1 A- Bis[bis(3,5-ditrifluorometilfelil)fosfino]butano, 1,2-Bis[bis(3,5- 20 ditrifluorometilfenil)fosfino] etano, Bis[bis(3,5-ditrifluorometil)fosfino]metano, 1,3- Bis[bis(3,5-ditrifluorometilfenil)fosfino] propano, Bis[bis(3,5-25 ditrifluorometilfenil)fosfino] metano, 1,2-Bis(ditert-butilfosfino) benzeno, 2,2'-Bis(di- tertbutilfosfino) bifenil, 1,2-Bis(di-tertbutilfosfinometil)benzeno, 1,3-Bis(di- tertbutilfosfinometil)benzeno, 1,2-Bis (diciclohexilfosfino)benzeno, 2,2'- 25 Bis(diciclohexilfosfino)-1,1'-binaftil, 2,2'-Bis(diciclohexilfosfino)bifenil, 1,2- Bis(difenilfosfino)benzeno, 2,2'-Bis(difenilfosfino)-1,1'-binaftil, 2,2'- Bis(difenilfosfino)-1,1'-bifenil, 1,4-Bis(difenilfosfino)butano, 1,2- Bis(difenilfosfino)etano, Bis(2-difenilfosfino) éter etílico, Bis (2- difenilfosfinoetil)fenilfosfina, 1,6-Bis(difenilfosfino)hexano, 30 Bis(difenilfosfino)metano, 1,5-Bis(difenilfosfino)pentano, Bis(2-
difenilfosfinofenil)éter, 1,3-Bis(difenilfosfino)propano, 2,2'-Bis[bis(3,5- dimetilfenil)fosfino]-1,1'-binaftil, 2,2'-Bis[bis(3,5-ditrifluorometilfenil)fosfino]-1,1'- binaftilo, 2,2'Bis[bis(4-metilfenil)fosfino]-5,5',6,6',7,7',8,8'-octa-hidro-1,1'-binaftilo, (1R,2R)-Bis[(2-metoxifenil)fenilfosfino] etano, 1,1'-Bis[bis(dietilamino) 5 fosfino]ferroceno, 1,1'-Bis(di-tert-butilfosfino)ferroceno, 1,1'- Bis(diciclohexilfosfino)ferroceno, 2-tert-Butilimino-2-dietilamino-l, 3-dimetil-peridro- l, 3,2-diazafosforina, terc-Butilimino-tri(pirrolidino)fosforano, triamida hexaetilfosforosa, triamida hexaisopropilfosforosa, Tris(4-morfolino) fosfina, e semelhantes, e suas combinações. Em algumas modalidades, o composto 10 contendo complexo de metal de organofosfina adicionado à resina pode estar no intervalo de 0,0001 a cerca de 3,0 por cento com base no peso da resina. Em uma modalidade, a quantidade de composto contendo complexo de metal de organofosfina adicionado à resina pode estar no intervalo de 0,001 a cerca de 1,0 por cento em peso com base no peso da resina. Em outra modalidade, a 15 quantidade de composto contendo complexo de metal de organofosfina adicionado à resina pode estar no intervalo de 0,001 a cerca de 0,5 por cento em peso com base no peso da resina. O nível de composto contendo complexo de metal de organofosfina adicionado à resina e o sal de metal de transição opcional essencialmente livre de cobalto pode depender do tempo de gel final e da cura 20 desejada da resina termofixa. Em outras modalidades, a resina termofixa também pode incluir uma amina terciária e, opcionalmente, um sal de amônio quaternário usado como copromotores para curar os sistemas de resina.
[0077] Em algumas modalidades, a composição radicalmente polimerizável compreende pelo menos um complexo de metal selecionado a partir 25 de complexos contendo manganês (Mn) ou ferro (Fe) compreendendo um ligante doador de nitrogênio monodentado, bidentado, tridentado, tetradentado, pentadentado ou hexadentado.
[0078] Em algumas modalidades, o pelo menos um complexo de metal é um complexo Mn ou Fe de um ligante doador de nitrogênio bidentado, 30 tridentado, tetradentado, pentadentado ou hexadentado. Por exemplo, o íon de ferro pode ser selecionado de Fe(II) e Fe(III) e o íon de manganês pode ser selecionado de Mn(II), Mn(III) e Mn(IV). Em algumas modalidades, o ligante L está presente em uma ou mais das formas [MnLCl2], [FeLCl2]; [FeLCl]Cl; [FeL(H2O)](PF6)2:[FeL]Cl2, [FeLCl]PF6 e [FeL(H20)] (BF4)2. Preferencialmente, o 5 ligando L está presente em uma ou mais das formas MnLCl2], [FeLCl2]; [FeLCl]Cl; [FeL]Cl2 e [FeL(H2O)](BF4)2.
[0079] Como usado neste documento, o termo "ligante doador de nitrogênio" ou "ligante" ou "L" é uma estrutura orgânica ou molécula que suportará átomos de nitrogênio em coordenação. Na presente invenção, o referido pelo 10 menos um ligante doador de nitrogênio é selecionado a partir do grupo que compreende ligantes doadores de nitrogênio monodentados, bidentados, tridentados, tetradentados, pentadentados e hexadentados. Para exemplos não limitativos adequados de ligantes doadores de nitrogênio monodentados, bidentados, tridentados, tetradentados, pentadentados e hexadentados, é feita 15 referência à Pat. U.S. Nº 2,526,718; Pat. U.S. Nº 2,565,897; Pat. U.S. N° 4,311,625, WO 2008/003652 e DE 4032546, a totalidade de cada uma das quais é incorporada neste documento por referência.
[0080] Em algumas modalidades, as presentes composições compreendem um ou mais promotores que são complexos contendo ferro ou 20 manganês de ligantes doadores de nitrogênio tridentados, tetradentados, pentadentados ou hexadentados, compostos N-heterocíclicos ou compostos N- heteroaromáticos.
[0081] Em algumas modalidades, o referido pelo menos um ligante doador de nitrogênio é selecionado a partir do grupo que compreende ligantes de 25 Fórmula NI, N-II, N-III, N-IV, NV, N-VI, N-VII e/ou a partir de ligantes que compreendem compostos N-heterocíclicos ou N-heteroaromáticos: 30
Fórmula N-I Fórmula N-II
Fórmula N-III Fórmula N-IV
Fórmula N-V
Fórmula N-VI Fórmula N-VII 5 [0082] Em algumas modalidades, o complexo contendo manganês ou ferro tem um ligante de Fórmula N-I, que geralmente pertence à classe de bispidon, e que estão preferencialmente na forma de complexo de metal de manganês,
Fórmula N-I em que R1 e R2 são independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em Cl-24 alquil, C6-l0 aril, heteroaril, heteroaril Cl-6 alquil, e -CH2-CH2- N(CH3 )2, em que heteroaril é selecionado do grupo que consiste de piridil, pirazinil, pirazolil, pirrolil, imidazolil, benzimidazolil, pirimidinil, triazolil e tiazolil; R3 e R4 são independentemente selecionados do grupo que consiste em - 5 H, Cl-8 alquil, C1-8 alquil-O-Cl-8 alquil, Cl-8alquil-O-C6-l0aril, C6-l0aril, Cl-8-hidroxialquil, e -(CH2)mC(O)OR5; R5 é selecionado de -H ou Cl-4alquil, m é um número inteiro selecionado de 0 a 4; cada R6 e R7 são independentemente selecionados do grupo que consiste 10 em -H, -F, -Cl, -Br, ---OH, Cl-4alcoxi, -NH-C(O)-H, -NH-C(O)-C1-4alquil, -NH2, -NH- CI-4alquil, e C1-4alquil; Xl é selecionado de -C(O)- ou -[C(R8)2]n em que n é um número inteiro selecionado de 0 a 3, e cada R8 é independentemente selecionado do grupo que consiste em -H, -OH, Cl-4 alcoxi e Cl-4alquil. 15 [0083] Em algumas modalidades, R3 e R4 são selecionados de - C(O)O-CH3, -C(O)-O-CH2-CH3, -C(O)-O-CH2-C6H5 e CH2OH. Em algumas modalidades, o heteroátomo capaz de coordenar com um metal de transição é piridina-2-ilmetil opcionalmente substituído por Cl-4alquil. Em algumas modalidades, Xl é C=O, e/ou Rl e R2 são CH3, C2H5, C3H7, benzil, C4H9, C12H25, e 20 C18H37, CH2-piridil ou piridin-2-il. Uma classe exemplificativa de bispidon é aquela em que pelo menos um de R1 ou R2 é piridin-2-ilmetil ou benzil, preferencialmente piridin-2-ilmetil. Em algumas modalidades, R1 é piridin-2-ilmetil e R2 é metil.
[0084] Um bispidon preferencial é dimetil 2,4-di-(2-piridil)-3-metil-7- (piridin-2-ilmetil)-3,7 -diaza-biciclo[3.3.1] nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato (N2py30- 25 Cl) e o complexo de manganês deste. FeN2py30-Cl que pode ser preparado como descrito em WO 02/48301. Outros bispidons preferenciais são aqueles em que em vez de ter um grupo metil na posição 3 têm cadeias alquil mais longas, a saber, isobutil, (n-hexil) C6, (n-octil) C8, (n-dodecil) C12, (n-tetradecil) C14, (n- octadecil) C18, que foram preparados de forma análoga. Bispidons tetradentados 30 preferenciais são também descritos em WO00/60045 e bispidons pentadentados preferenciais são descritos em W002/48301 e W0031104379, a totalidade de cada um dos quais é incorporada neste documento por referência.
[0085] [0085] Em algumas modalidades, o complexo de metal tem um ligante de Fórmula N-II, que também pode ser referido como "ligante do tipo 5 N4py" e que está preferencialmente na forma de complexo de metal de manganês, Fórmula N-II em que R11 e R12 são, cada um, independentemente, um grupo de fórmula -R14-R15; R13 é selecionado do grupo que consiste em -H, -R14-R15, e um grupo 10 opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em C1-6alquil, C6- l0aril e C6-10 aril-C1-6 alquil; cada R14 é independentemente selecionado de uma única ligação covalente ou um grupo opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em C1-6alquileno, C2-6 alquenileno, C1-6alquilenoxi, aminoC1-6alquileno, 15 C2-6alquileno éter, éster carboxílico e amida carboxílica; e cada R15 é independentemente selecionado de um grupo amino alquil opcionalmente substituído em N ou um grupo heteroaril opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em piridil, pirazinil, pirazolil, pirrolil, imidazolil, benzimidazolil, pirimidinil, triazolil e tiazolil. 20 [0086] Em algumas modalidades, R11 representa piridin-2-il ou R12 representa piriclin-2-il-metil. Preferencialmente, R12 ou R11 representa 2-amino- etil, 2-(N-(m)etil)amino-etil ou 2-(N,N-di(metil)amino-etil. Se substituído, R15 pode representar 3-metilpiridina-2-ilo, R13 pode representar hidrogênio, benzil ou metil.
[0087] Em algumas modalidades, os ligantes preferenciais são N4Py 25 (ou seja, N,N-bis(piridin-2-il-metil)-bis (piridin-2-il) metilamina) como descrito em W095/34628 e MeN4py (ou seja, N,N-bis(piridin-2-il-metil-l,1-bis(piridin-2-il)-1-
aminoetano, como descrito em EP0909809, a totalidade de cada um dos quais é incorporada neste documento por referência.
[0088] Em algumas modalidades, o complexo de metal compreende um ligante de Fórmula N-III, que também pode ser referido como TACN-Nx. Tais 5 ligantes têm a estrutura básica I,4,7-triazaciclononano, mas têm um ou mais grupos de nitrogênio pendentes que complexam com o metal para fornecer um ligante tetradentado, pentadentado ou hexadentado.
Fórmula N-III em que cada R20 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em C1-6alquil, C3_8cicloalquil, heterocicloalquil, heteroaril, C6-l0aril e C6- 10 l0aril-C1-6alquil, opcionalmente substituído por um substituinte selecionado do grupo que consiste em ~OH, C1-6alcoxi, fenoxi, carboxilato, carboxamida, éster carboxílico, sulfonato, amina, C1-6alquilamina e N+(R21)3; cada R21 é selecionado dentre C1-6alquil, C2-6alquenil, C6-l0aril-C1-6alquil, C6- l0aril-C2-6 alquenil, C1-6alquiloxi, C2-6alqueniloxi, aminoC1-6alquil, aminoC2-6alquenil, 15 C1-6alquil éter, C2-6alquenil éter e -CX2 2-R22; cada X2 é independentemente selecionado de -H ou C1-3alquil e em que cada R22 é independentemente selecionado de um grupo heteroaril opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em piridil, pirazinil, pirazolil, pirrolil, imidazolil, benzimidazolil, pirimidinil, triazolil e tiazolil; e pelo menos um de R21 é - 20 CX2-R22.
[0089] Em algumas modalidades, R22 é selecionado de grupos piridin-2-il, imidazol-4-il, pirazol-1-il, quinolin-2-il opcionalmente substituídos. Por exemplo, R22 pode ser um piridin-2-il ou um quinolin-2-il. Em algumas modalidades, a estrutura básica de 1,4,7-triazaciclononano tem dois grupos de 25 nitrogênio pendentes que complexam com o metal de transição (TACN-N2).
[0090] Em algumas modalidades, o complexo de metal compreende um ligante de Fórmula N-IV, que pode ser referido como ciclame e ligantes de ponte cruzada, e que estão preferencialmente na forma de um complexo de metal de manganês; Fórmula N-IV 5 em que cada X3 é independentemente selecionado de em que p é 4; cada R37 é independentemente selecionado do grupo que consiste em ~H. C1-6alquil, --CH2CH20H, piridin-2-ilmetil e ~CH2C(O)OH; e cada R31, R32, R33 , R34, R35 e R36 são independentemente selecionados de: ~Cl-4alquil e C1-4-hidroxialquil: 10 [0091] Em algumas modalidades, um ligante de ciclame é selecionado a partir de 1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano (ciclam), 1,4,8,11- tetrametil-l, 4,8,11-tetraazaciclotetradecano(Me4ciclotetradecano), 1,4,7,10- tetraazaciclododecano (ciclame), 1,4,7,10-tetrametil-l,4,7,10- tetraazaciclododecano (Me4 ciclame) e 1,4,7,10-tetraquis(piridina-2-ilmetil)- 15 1,4,7,10-tetraazaciclododecano (Py4cyclan). Com Py4 ciclame o complexo de ferro é preferencial.
[0092] Um ligante de ponte cruzada preferencial é preferencialmente de Fórmula N-V: Fórmula N-V em que cada R40 é independentemente selecionado de -H ou um grupo opcionalmente substituído selecionado do grupo consistindo em C1-20alqui, Cl- 6alquil, C6-l0aril, C2-6 alquenil ou C2 -6-alquinil; e todos os átomos de nitrogênio nos anéis macropolicíclicos são coordenados com o metal de transição. Em algumas 5 modalidades, R40 é metil, que é o ligante 5,12-dimetil-l, 5,8, 12-tetraaza- biciclo[6.6.2]hexadecano, do qual o complexo [Mn(Biciclame)CI2] pode ser sintetizado como descrito em WO 98/39098, cuja totalidade é incorporada neste documento por referência. Outros ligantes em ponte cruzadas adequados são também descritos em WO98/39098, cuja totalidade é incorporada neste 10 documento por referência.
[0093] Em algumas modalidades, o complexo de metal compreende um ligante de Fórmula N-VI, que também pode ser referido como "tipo trispiceno". Os trispicenos estão preferencialmente na forma de um complexo de metal de manganês, Fórmula N-VI 15 em que X4 é selecionado de -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2C(OH)HCH2-; em que cada R50 é independentemente selecionado do grupo consistindo em -H, Cl-6alquil, C3-8 cicloalquil, heterocicloalquil, heteroaril, C6-10aril e C6-10aril-C1- 6alquil, opcionalmente substituído por um substituinte selecionado de -OH, Cl- 6alcoxi, fenoxi, carboxilato, carboxamida, éster carboxílico, sulfonato, anilina, Cl- 20 6alquilamina e -N+(R51)3; em que cada R51 é selecionado de -H, Cl -6alquil, C2-6alquenil, C6-l0aril, Cl _6alquil, C6-l0aril, C2-6alquenil, Cl-6alquiloxi, C2-6alqueniloxi, aminoCl-6alquil, aminoC2-6 alquenil, Cl-6alquil éter, C2-6alquenil éter, e -C(X5)2-R52; cada X5 é independentemente selecionado de -H ou Cl-3alquil e em que 25 cada R52 é independentemente selecionado de um grupo heteroaril opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em piridil, pirazinil, pirazolil, pirrolil, imidazolil, benzimidazolil, pirimidinil, triazolil e tiazolil; e pelo menos dois de R50 são -C(X5)2-R52. O grupo doador de heteroátomo é preferencialmente piridinil opcionalmente substituído por -C0-4 alquil. Outros grupos doadores de heteroátomo preferenciais são imidazol-2-il, 1-metil-imidazol- 2-il, 4-metil-imidazol-2-il, imidazol-4-il, 2-metil-imidazol-4-il, I-metil-imidazol-4-il, benzimidazol-2-il e I-metil-benzimidazol-2-il. Preferencialmente três de R50 são 5 C(X5)2-R52.
[0094] Os seguintes são trispicenos preferenciais: N-metiltris(piridin- 2-ilmetil)etileno-l,2-diamina; N-octil-tris(piridin-2-ilmetil)etileno-l,2-diamina; N- octadecil-tris(piridin-2-ilmetil)etileno-l,2-diamina; N-metil-N,N',N'-tris(3-metil-piridin- 2-ilmetil) etileno-l,2-diamina; N-etil-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etileno-1,2- 10 diamina; N-metil-N,N',N'-tris(5-metil-piridin-2-ilmetil)etileno-l,2-diamina; N-etil- N,N',N'-tris(5-metil-piridin-2-ilmetil)etileno-l,2-diamina; N-benzil-N,N',N'-tris(3-metil- piridin-2-ilmetil)etileno-l,2-diamina; N-benzil-N,N',N'-tris(5-metil-piridin-2- ilmetil)etileno-l,2-diamina; N-butil-N,N',N'-tris(piridin-2-ilmetil)etileno-l,2-diamina; N- octil-N,N',N'tris(piridin-2-ilmetil)etileno-l,2-diamina; N-dodecil-N,N',N'-tris(piridin-2- 15 ilmetil)etileno-l,2-diamina; N-octadecil-N,N',N'-tris(piridin-2-ilmetil) etileno-1,2- diamina; N-Metil-N,N',N'-Tris(imidazol-2-ilmetil)-etilenodiamina; N-etil-N,N',N'- Tris(imidazol-2-ilmetil)etilenodiamina; N,N'-dimetil-N,N'-bis(imidazol-2-ilmetil)- etilenodiamina; N-(1-propan-2-ol)-N.N',N'-Tris(imidazol-2-ilmetil)-etilenodiamina; N-(1-propan-2-01)N,N',N'-Tris(l-metil-imidazol-2-ilmetil)etilenodiamina; N,N-dietil- 20 N',N",N"-Tris (5-metilimidazol-4-ilmetil)-dietilenotriamina; N-(3-propan-lol)-N,N',N'- Tris(l-metil-imidazol-2-ilmetil)etilenodiamina; N-hexil-N,N',N'-Tris(imidazol-2- ilmetil)-etilenodiamina; N-metil-N,N',N'-tris(benzimidazol-2-ilmetil)-etilenodiamina; e, N-(3-propan-l-ol)metil-N,N',N'-tris(benzimidazol-2-ilmetil)etilenodianilina. Outros trispicenos adequados são descritos em WO 02/077145. 25 [0095] Outros ligantes doadores de nitrogênio adequados para os complexos contendo manganês e ferro são ligantes de Fórmula N-VII: Fórmula N-VII em que cada R60 é independentemente selecionado do grupo que consiste em -H, Cl-6 alquil, C6-10aril, Cl-6alquil-C6-l0aril and C2-6alquenil.
[0096] Em algumas modalidades, os ligantes bispidon e TACN-Nx são usados.
[0097] Exemplos não limitativos de ligantes doadores de nitrogênio preferenciais são selecionados do grupo que compreende os compostos das 5 Fórmulas N-Ia, N-XIb, N-XIII, N-XIV, N-XV: Fórmula N-Ia Fórmula N-Ib Fórmula N-XIII
Fórmula N-XIV Fórmula N-XV
[0098] Em algumas modalidades, o complexo de metal tem a Fórmula N-XX: Mn ꞏ H2O Fórmula N-XX
[0099] Em algumas modalidades, o complexo de metal tem a Fórmula N-XXI: 5
Fórmula N-XXI O complexo de Fórmula N-XXI é o ingrediente ativo de Drycoat.
[00100] Em algumas modalidades, os ligantes do complexo contendo manganês ou ferro são selecionados de ligantes de porfirina. Uma porfirina é um 5 composto que contém quatro heterociclos de nitrogênio dispostos em uma estrutura cíclica. Por exemplo, em algumas modalidades, os ligantes de porfirina de interesse têm a estrutura da Fórmula Y-I: Fórmula Y-I em que Xl, X2, X3 e X4 são independentemente selecionados de C e N; R1-R12 são independentemente selecionados de hidrogênio, halo, C1 -C24 10 alquil, C2-C24 alquenil, C2-C24 alquinil, C5-C20 aril, C6-C24 alcaril, C6-C24 aralquil, hidroxil, C1-C24 alcoxi, C2-C24 alqueniloxi, C2-C24 alquiniloxi, C5-C20 ariloxi, aciloxi, acil, C2-C24 alcoxearbonil, C6-C20 ariloxicarbonil, C2-C24 alquilcarbonil, C6-C20 arilcarbonil, halocarbonil, formil, tioformil, C2-C24 alquilcarbonato, C6-C20 arilcarbonato, carboxi, carboxilato, earbamoil, tiocarbamoil, carbamato, 15 carbamido, ciano, isociano, cianato, isocianato, isotiocianato, amino, C2-C24 alquilamido, C6-C20 arilamido, imino, alquilimino, arilimino, nitro, nitroso, sulfidril, C1-C24 alquilsulfanil, C5-C20 arilsulfanil, sulfo, sulfino, sulfonil, fosfino, fosfono e O- fosfono, desde que quando Xl, X2, X3 ou X4 for N, então o grupo R correspondente (R1, R2, R3 ou R4, respectivamente) não está presente. Quaisquer desses grupos 20 podem ser não substituídos ou substituídos e podem conter um ou mais heteroátomos conforme apropriado (isto é, conforme a natureza química do grupo permitir tal substituição ou heteroátomos). Além disso, quaisquer dois grupos adjacentes selecionados de R1_R12 podem ser tomados em conjunto para formar um ciclo, em que tal ciclo pode ser alifático, aromático, contendo heteroátomo e/ou substituído conforme apropriado. 5 [00101] Por exemplo, em algumas modalidades, Xl, X2, X3 e X4 são N, e R1, R2, R3 e R4 não estão presentes. Em algumas modalidades, Rl, X2, X3 e X4 são C, e R1, R2, R3 e R4 estão presentes. Em algumas modalidades, um ou mais de Xl, X2, X3 e X4 são C, e um ou mais de Xl, X2, X3 e X4 são N.
[00102] Por exemplo, R1-R12 são independentemente selecionados 10 de: hidrogênio; halo, incluindo F, CI, Br e I; C1-C24 alquil substituído ou não substituído, C2-C24 alquenil, C2-C24 alquinil, C5-C20 aril, C6-C24 alcaril e C6-C24 aralquil; heteroátomo substituído ou não substituído contendo C1-C24 alquil, C2-C24 alquenil, C2-C24 alquinil, C5-C20 aril, C6-C24 alcaril e C6-C24 aralquil; hidroxila; C1- C24 alcoxi substituído ou não substituído, C2-C24 alqueniloxi, C2-C24 alquiniloxi, C5- 15 C20 ariloxi e aciloxi; acil, C2-C24 alcoxicarbonil, C6-C20 ariloxicarbonil, C2-C24 alquilcarbonil, C6-C20 arilcarbonil, halocarbonil, formil e tioformil; C2-C24 alquilcarbonato e C6-C20 arilcarbonato; carboxi e carboxilato (incluindo C2-C24 alquilcarboxilato e C6-C20 arilcarboxilato); carbamil (incluindo carbamil mono-(C1- C24 alquil)-substituído, carbamoil di-(C1-C24 alquil)-substituído, arilcarbamoil 20 monossubstituído e carbamoil substituído de alquil/aril misto) e tiocarbamoílo; carbamato (incluindo carbamato mono-(C1-C24 alquil)-substituído, carbamato di- (C1-C2 alquil)-substituído, arilcarbamato monossubstituído e carbamato substituído de alquil/aril misto); carbamido, ciano, isociano, cianato, isocianato e isotiocianato; amino (incluindo amini mono- e di-(C1-C24 alquil)-substituído, amino 25 mono- e di-(C5-C20 aril)-substituído e amino substituído de alquil/aril misto); alquilamido e C6-C20 arilamido; imino, alquilimino e arilimino; nitro; nitroso; sulfidril (incluindo C1-C24 alquilsulfanil e C5-C20 arilsulfanil); sulfo (incluindo C1-C24 alquilsulfonato e C5-C20 arilsulfonato); sulfino (incluindo C1-C24 alquilsulfinil e sulfinil); arilsulfinil); sulfonil (incluindo C1-C24 alquilsulfonil e C5-C20 arilsulfonil); 30 fosfino (incluindo fosfinato mono-, di- e tri-(C1-C24 alquil) substituído, fosfinato mono-, di- e tri-(C5-C20 arul)-substituído, fosfinato substituído de alquil/aril misto e óxidos de fosfina); e fosfono (incluindo fosfonato mono- e di-(C1 -C24 alquil)- substituído, fosfonato mono- e di-(C5-C20 aril)-substituído, fosfonato substituído de alquil/aril misto e O-fosfonato). 5 [00103] Rl-R12 pode ser selecionado a partir de enóis, cetonas, ésteres, aldeídos, anidridos, halogenetos de acila, éteres, epóxis, fosfônicos, fosfatos, fospinitos, ésteres de fosfato, imidas, azidas, azoes, nitratos, nitrilos, carbimidas, aziridinas, hidrozilaminas, cetoximas, aldoximas, ésteres de nitrato, enaminas, azóis, imidazóis, pirróis, indóis, purinas, pirimidinas, piperidinas, 10 piridazinas, piridil e derivados, lineares, cíclicos e aromáticos, oxialetos, sulfetos, tioéteres, tioésteres, sulfonatos, sulfinilos, dissulfetos, sulfonas, tioamidas, sulfóxidos, isotiocianatos, sulfonamidas, halogenetos de sulfonila, tioureatos e ésteres de tiofosfato.
[00104] Em algumas modalidades, R1, R2, R3 e R4 são iguais. Por 15 exemplo, em algumas modalidades, Rl, R2, R3 e R4 são iguais e são selecionados de hidrogênio, alquil substituído ou não substituído, heteroátomo substituído ou não substituído contendo C1-C24 alquil, C5-C20 aril substituído ou não substituído e C5-C20 heteroaril substituído ou não substituído. Por exemplo, R1, R2, R3 e R4 são iguais e são selecionados de hidrogênio, fenil e metoxifenil. 20 [00105] Em algumas modalidades, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 e R12 são iguais. Por exemplo, em algumas modalidades, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 e R12 são iguais e são hidrogênio.
[00106] Em algumas modalidades, R1, R2, R3 e R4 são iguais e são um primeiro grupo, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 e R12 são iguais e são um segundo 25 grupo, e os primeiros grupos são grupos diferentes.
[00107] Em algumas modalidades, X1, X2, X3 e X4 são iguais. Em outras modalidades, X1, X2, X3 e X4 não são iguais. Em algumas modalidades, os ligantes de interesse têm a estrutura da Fórmula Y-II:
Fórmula Y-II em que X1, X2, X3, X4, R1, R2, R3 e R4 são conforme definidos na Fórmula Y-I acima; n1, n2, n3 e n4 são independentemente selecionados dos números inteiros 0, 1, 2, 3 e 4; e cada R13, R14, R15 e R16 é independentemente selecionado dos grupos definidos acima para R1-R12 na fórmula (1). Por exemplo, em algumas 5 modalidades, n1, n2, n3 e n4 são cada um 0.
[00108] Em algumas modalidades, os pares de substituintes selecionados de R13, R14, R15 e R16 podem ser tomados em conjunto para formar outros ciclos, em que tais ciclos são alifáticos, aromáticos, contendo heteroátomo e/ou substituídos. 10 [00109] Por exemplo, em algumas modalidades, o ligante do sicativo é ftalocianina, tetrabenzoporfirina, tetraazaporfirina ou porfirina.
[00110] Por conseguinte, em algumas modalidades, as presentes composições compreendem um ou mais aceleradores com a estrutura de Fórmula Y-Ia ou Y-IIa:
Fórmula Y-Ia Fórmula Y-IIa em que M é selecionado de Fe e Mn; e nl-n4, X1-X4 e R1-R16 são como descritos acima na Fórmula Y-I e Fórmula Y-II. Será apreciado que as linhas tracejadas e ligações duplas mostradas nas fórmulas neste documento são 5 desenhadas em certas orientações, mas não se destinam a implicar uma localização definida ou fixa de tais ligações. Por outras palavras, as estruturas de ressonância das fórmulas desenhadas neste documento pretendem estar dentro do escopo da invenção.
[00111] Ligantes de interesse incluem tetraarilporfirinas, 10 diarilporfirinas, tetraalquilporfirinas, dialquilporfirinas e porfirinas de aril/alquil misto, bem como porfirinas contendo substituintes alquenil, substituintes alquinil, substituintes contendo heteroátomo (por exemplo, heteroaril, etc.), substituintes funcionalizados (por exemplo, alquil substituído por um grupo carboxil, etc.) e semelhantes. Ligantes específicos de interesse incluem, mas não estão limitados 15 a: ftalocianina; tetrabenzoporfirina; tetraazaporfirina; tetratolilporfirina; porfirina; porfirazina; 5,10,15,20-tetraquisfenilporfirina; 5,10,15,20-tetraquis(4'- metoxifenil)porfirina; dimetiléster de 5-azaprotoporfirina; bis-porfirina;
coproporfirina III; tetrametiléster de coproporfirina III; deuteroporfirina; dimetiléster de deuteroporfirina IX; dimetiléster de diformildeuteroporfirina IX, dodecafenilporfirina; hematoporfirina; hematoporfirina IX; monômero de hematoporfirina; dímero de hematoporfirina; derivado de hematoporfirina; 5 dimetiléster de hematoporfirina IX; dimetiléster de hematoporfirina IX; dimetiléster de mesoporfirina; dimetiléster de mesoporfirina IX; dimetiléster de monoformil- monovinil-deuteroporfirina IX; mono-hidroxietilvinil deuteroporfirina; 5,10,15,20- tetra(o-hidroxifenil)porfirina; 5,10,15,20-tetra(m-hidroxifenil)porfirina; 5,10,15,20- tetraquis-(m-hidroxifenil)porfirina; 5,10,15,20-tetra(p-hidroxifenil) porfirina; 10 5,10,15,20-tetraquis-(3-metoxifenil)porfirina; 5,10,15,20-tetraquis-(3,4- dimetoxifenil)porfirina; 5,10,15,20-tetraquis-(3sdimetoxifenil)porfirina; 5,10,15,20- tetraquis-(3,4,5-trimetoxifenil)porfirina; 2,3,7,8,12,13,17,18-octaetil-5,10,15,20- tetrafenilporfirina; Photofrin; porfirina c; protoporfirina; protoporfirina IX; dimetiléster de protoporfirina; dimetiléster de protoporfirina IX; iodeto de 15 propilaminoetilformamida de protoporfirina; protoporfirina, N- dimetilaminopropilfonamida; iodeto de protoporfirina-propilaminopropilformamida; butilformamida de protoporfirina; protoporfirina N,N-dimetil aminoformamida; formamida de protoporfirina; safirino 13,12,13,22-tetraetil-2,7,18,23 tetrametil safirino-8,17-dipropanol; safirino 2,3,12,13,22-tetraetil-2,7,15,23 tetrametil safirino- 20 8-monoglicosídeo; safirino 3; meso-tetra-(4-N-carboxifenil)-porfina; tetra-(3- metoxifenil)-porfina; tetra-(3-metoxi-2,4-difluorofenil)-porfina; 5,10,15,20- tetraquis(4-N-metilpiridil)porfina; tetracloreto de mesotetra-(4-N-metilpiridil)porfina; meso-tetra(4-N-metilpiridil)porfina; meso-tetra-(3-N-metilpiridil)-porfina; meso- tetra-(2-N-metilpiridil)porfina; tetra(4-N, N,N-trimetilanifínio)porfina; mesotetra-(4- 25 N,N,N-trimetilamino-fenil)porfinetracloreto; tetranaftaloporfirina; 5,10,15,20- tetrafenilporfirina; tetrafenilporfirina; meso-tetra-(4-N-sulfonatofenil)-porfina; tetrassulfonato de tetrafenilporfina; meso-tetra-(4-sulfonatofenil) porfina; tetra-(4- sulfonatofenil) porfina; sulfonato de tetrafenilporfirina; mesotetra-(4-sulfonatofenil) porfina; tetraquis-(4-sulfonatofenil)porfirina; meso-tetra(4-sulfonatofenil) porfina; 30 meso-(4-sulfonatofenil)porfina; meso-tetra-(4-sulfona-topenil)porfina; tetraquis(4-
sulfonatofenil)porfirina; meso-tetra-(4-N-trimetilanilínio)-porfina; uroporfirina; uroporfirina I; uroporfirina IX; e uroporfirina III. Em algumas modalidades, porfirinas derivadas naturalmente são adequadas, como os ligantes de porfirina encontrados em heme ou clorofila. Ligantes e métodos específicos adicionais 5 para sua preparação podem ser encontrados na literatura relevante, como Kadish et al., Handbook of Porphyrin Science: With Applications to Chemistry, Physics, and Materials (World Scientific, 2010), cujo conteúdo é incorporado por referência.
[00112] As presentes composições e métodos compreendem um composto de 1,3-dioxo. É contemplado que o composto de 1,3-dioxo funcione 10 como um iniciador para a polimerização do componente radicalmente polimerizável. O composto de 1,3-dioxo pode ser selecionado de compostos com as seguintes Fórmulas D-I a D-VI:
O O 2 1
R R
H R Fórmula D-I
O O 2 1
R R n
H R Fórmula D-II
O 2 O
R
A n Fórmula D-III
O
R 1
R 2 O R n
Fórmula D-IV
O 3
R R N
O N O 3
R Fórmula D-V Fórmula D-VI em que A é O ou S, n é um número inteiro de 1 a 6 e m é uma unidade de repetição de 2 a 20, R é um H, uma cadeia linear ou ramificada, C1-C20 alquil, C6-C20 aril, alquilaril, arilalquil, 5 R1, R2 é um H, uma cadeia linear ou ramificada, C1-C20 alquil, C6-C20 aril, alquilaril, arilalquil, parte de uma cadeia de polímero, OR3, NR3R4; R1, R2, R3 e R4 cada, individualmente, podem representar um grupo C1-C20 alquil, C6-C20 aril, alquilaril ou arilalquil, em que cada um pode conter opcionalmente um ou mais heteroátomos e/ou substituintes; ou um anel pode 10 estar presente entre Rl e/ou R2 e/ou entre R1 e R3, e/ou entre R1 e R4; ou R3 e/ou R4 podem fazer parte de uma cadeia polimérica, podem estar ligados a uma cadeia polimérica ou podem conter um grupo polimerizável. Preferencialmente, R1 e/ou R2 são/é C1-C20 alquil e/ou C1-C20 aril. Mais preferencialmente, R1 e/ou R2 são/é um grupo metil. Em algumas modalidades, o composto de 1,3-dioxo é 15 acetilacetonato. O composto de 1,3-dioxo pode ser um polímero ou um monômero ou oligômero polimerizável. Em algumas modalidades, a quantidade do composto de 1,3-dioxo é de 0,05 a 5% em peso, calculado sobre o peso total da composição polimerizável. A quantidade do composto de 1,3-dioxo é de 0,1 a 2 partes por 100 partes da resina polimerizável radicalmente. 5 [00113] Em algumas modalidades, o composto de 1,3-dioxo é selecionado de compostos de Fórmula D-II. Em algumas modalidades, o composto de 1,3-dioxo é selecionado de acetoacetatos com dióis, trióis e polióis mono ou polietoxilados e propoxilados opcionais, tais como, por exemplo, monoacetoacetato de etilenoglicol, diacetoacetato de etilenoglicol, 10 monoacetoacetato de 1,2-propandiol, diacetoacetato de 1,2-propandiol, monoacetoacetato de 1,3-propandiol, diacetoacetato de 1,3-propandiol, monoacetoacetato de 1,4-butandiol, diacetoacetato de 1,4-butandiol, monoacetoacetato de 1,6-hexandiol, diacetoacetato de 1,6-hexandiol, monoacetoacetato de neopentil glicol, diacetoacetato de neopentil glicol, 15 monoacetoacetato de trimetilol propano, diacetoacetato de trimetilol propano, ou triacetoacetato de trimetilol propano, monoacetoacetato de glicerina, monoacetato de glicerina, diacetoacetato de glicerina, triacetoacetato de glicerina, diacetoacetato de pentaeritritol, monoacetoeritritol de pentaeritritol, biacetoacetato de pentaeritritol, triacetoacetato de pentaeritritol, tetraacetoacetato de 20 pentaeritritol, dipentaeritritolmonoacetoacetato, diacetoacetato de dipentaeritritol, triacetoacetato de dipentaeritritol, tertaacetoacetato de dipentaeritritol, pentaacetoacetato de dipentaeritritol, ou hexaacetoacetato de dipentaeritritol e semelhantes.
[00114] Em algumas modalidades, os compostos de 1,3-dioxo podem 25 incluir monofuncionais ou polifuncionais. Exemplos incluem, mas não estão limitados a acetoacetato de metil, acetoacetato de etil, acetoacetato de t-butil, acetoacetato de 2-etilhexil, acetoacetato de lauril, acetoacetanilida, pentanodiona, acetil acetona, 2-(aceto-acetoxi) etil metacrilato, benzilacetoacetato, α-acetil-γ- butirolactona, 2-acetil ciclopentanona, 2-acetil caprolactona, ciclohexano 30 dimetanol diacetoacetato, malonato de dietila, dimetil malonato, diacetoacetato de bisfenol A etoxilado ou propoxilado, 3-metil-2,4-pentanediona, 2,2-dimetil-1,3- dioxano-4,6-diona, triacetoacetato de glicerina, triacetoacetato de policaprolantona, 2-acetil-polibutirolactona, 2-acetil-policaprolactona e semelhantes. Os compostos de 1,3-dioxo podem ser usados sozinhos ou como 5 uma mistura de dois ou mais. Os compostos de 1,3-dioxo podem ser selecionados com base na reatividade desejada do sistema, compatibilidade da mistura, cor após a cura, propriedades físicas e custo das matérias-primas.
[00115] Em algumas modalidades, as presentes composições e métodos compreendem uma ou mais várias aminas terciárias que podem ser 10 usadas como aceleradores e estabilizadores de mudança de tempo de gel. Por exemplo, as aminas terciárias podem ser selecionadas de N,N-dimetilanilina, N,N- dietilanilina, N,N-dimetil-toluidina, N,N-dietiltoluidina, N,N-bis (2-hidroxi-etil) -p- toluidina, p-toluidinas etoxiladas, N,N-bis-(2-hidroxietil)-p-toluidina e outros, e suas misturas. Os derivados de toluidina são considerados ativadores particularmente 15 preferenciais, mais particularmente N,N-dialquiltoluidinas e p-toluidinas alcoxiladas. As aminas terciárias podem ser usadas sozinhas ou em misturas de duas ou mais.
[00116] Em algumas modalidades, as presentes composições e métodos compreendem uma ou mais várias aminas heterocíclicas que podem ser 20 usadas como aceleradores e estabilizadores de mudança de tempo de gel. Por exemplo, as aminas heterocíclicas podem ser selecionadas a partir de compostos das Fórmulas H-I, H-II ou H-III: 2 3 3 2
R R R R 1 1
R R
N N Fórmula H-I
R R 2 2
R R 1 1
R R
N N Fórmula H-II 3 4 3
R R R 2 2
R N R 1 N N 1
R R Fórmula H-III em que R1, R2 e R3 é um H, um halogênio, uma cadeia linear ou ramificada, C1-C20 alquil, C6-C20 aril, alquilaril, arilalquil, parte de uma cadeia de polímero, OR4, NR4R4; e R4 é um H, uma cadeia linear ou ramificada, C1-C20 alquil, C6-C20 aril, alquilaril, arilalquil. Os exemplos incluem 2,2'-bypiridina e 1,10-fenantrolina. 5 As aminas heterocíclicas podem ser incluídas nas composições polimerizáveis em quantidades de 0,0005 a 1,0 partes por 100 partes de componente polimerizável radicalmente, calculado com base no peso do componente polimerizável, por exemplo, em uma quantidade de 0,001 a 2,0 partes por 100 partes de componente polimerizável. 10 [00117] Em algumas modalidades, os aditivos que também são usados para controlar a mudança do tempo de gel incluem ácido polihidroxi carboxílico, como ácido tartárico ou ácido ascórbico (Vitamina C). Os intermediários ácidos para controlar a mudança do tempo de gel podem ser adicionados em uma quantidade de 0,0005 a 2,0 partes por 100 partes de 15 componente polimerizável, calculado sobre o peso total da composição polimerizável, alternativamente em uma quantidade de 0,001 a 0,5 partes por 100 partes de componente polimerizável.
[00118] Em algumas modalidades, as presentes composições e métodos compreendem um ou mais de compostos de tiol (mercaptano). Embora a presente divulgação não deva ser limitada pela teoria, é contemplado que os compostos de tiol funcionam nas presentes composições e métodos como aceleradores e/ou estabilizadores de mudança de tempo de gel.
Os compostos 5 de tiol podem ser monofuncionais ou bifuncionais.
Exemplos não limitativos de compostos de tiol incluem o seguinte: mercaptobenzotiazol (MBT), etanotiol, propil mercaptano, butanotiol, pentanotiol, 1-hexanotiol, octanotiol, 1-heptanotiol, 1- nonatiol, alil mercaptano, furfuril mercaptano, 2-mercaptoetanol, decanotiol, 1- undecanotiol, n-dodecilmercaptano, 1-hexadecanotiol, n-octadecilmercaptano, d- 10 limoneno dimercaptano, metil-3-mercaptopropionato, palmitato de 2-mercaptoetil, dibutil mercaptosuccinato, mercaptobenzotiazolato ferroso, ciclohexanotiol, tiofenol, tolil mercaptano, fenetil mercaptano, bromobemzil mercaptano e mercaptobenzotiazolato cúprico.
Entre os compostos de politiol adequados estão os ésteres de mercaptoacetato e mercaptopropionato de polióis de baixo peso 15 molecular tendo 2 a 8, preferencialmente 2 a 4 grupos hidroxila e um peso equivalente de até cerca de 75, em que alguns ou todos os grupos hidroxila são esterificados com o mercaptoacetato e/ou mercaptopropionato.
Exemplos de tais polióis de baixo peso molecular incluem, por exemplo, etilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, dipropilenoglicol, 20 tripropilenoglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, eritritol, pentaeritritol, sorbitol, sacarose e semelhantes.
Outros compostos de politiol adequados incluem alquileno ditióis, tais como 1,2-etano ditiol, 1,2-propano ditiol, 1,3-propanoditiol, 1,4-butano ditiol, 1,6-hexano ditiol e semelhantes, tritióis, tais como 1,2,3-trimercaptopropano, 1,2,3- 25 tri(mercaptometil)propano, 1,2,3-tri(mercaptoetil)etano, (2,3-di((2-mercaptoetil)tio)- 1-propanotiol, e semelhantes.
Ainda outro composto de politiol útil é um ácido graxo substituído por mercapto tendo pelo menos 2 substituintes mercapto nas cadeias de ácido graxo e semelhantes.
Outros exemplos de tiol polifuncional são descritos, por exemplo, na Patente U.S. 9,290,462; sua divulgação é incorporada 30 neste documento por referência na sua totalidade.
Podem ser utilizadas misturas dos anteriores.
[00119] As tioureias também podem ser incorporadas nas presentes composições e métodos, tais como 1,3-Di-o-tolil-2-tioureia, 1,3-Di-p-tolil-2-tioureia, 1,3-Di terc-butil-2-tioureia, 1,3-Dialil-2-tioureia, 1,3-Dibenzil-2-tioureia, 1-(3-piridil)- 5 2-tioureia, 1-butil-2-tioureia, 1-butil-3-fenil-2-tioureia, acetiltioureia, tetrametiltioureia, tioureia, N-etiltioureia, N,N'-dibutiltioureia, N,N'-dietiltioureia, N,N'-dimetiltioureia, N,N'-difeniltioureia, N,N'-difeniltioureia, N-feniltioureia. Exemplos de tioureias são descritos, por exemplo, nas Patentes U.S. N° 3,338,876; 3,970,505; 4,569,976; 7,173,074; 7,498,367; suas divulgações são 10 incorporadas neste documento por referência em sua totalidade. Podem ser utilizadas misturas dos anteriores.
[00120] Em algumas modalidades, um parâmetro importante durante a preparação de materiais compósitos é que durante a reticulação dos componentes reativos no sistema termofixo, um calor de polimerização apropriado 15 deve ser desenvolvido. Por conseguinte, em algumas modalidades, as presentes composições e métodos têm um calor de polimerização durante a cura que é de menos de 950 KJ/Kg, alternativamente menos de 925 KJ/Kg, alternativamente menos de 900 KJ/Kg, alternativamente menos de 875 KJ/Kg, alternativamente menos de 850 KJ/Kg, alternativamente menos de 825 KJ/Kg, alternativamente 20 menos de 800 KJ/Kg, alternativamente menos de 775 KJ/Kg, alternativamente menos de 750 KJ/Kg, alternativamente menos de 700 KJ/Kg, alternativamente menos de 650 KJ/Kg, alternativamente menos de 600 KJ/Kg. Em algumas modalidades, o calor de polimerização é de mais de 100 KJ/Kg, alternativamente mais de 125 KJ/Kg, alternativamente mais de 150 KJ/Kg, alternativamente mais 25 de 175 KJ/Kg, alternativamente mais de 200 KJ/Kg. É expressamente contemplado que qualquer um dos máximos e mínimos anteriores pode ser combinado para formar um intervalo. O desenvolvimento do calor de polimerização pode ser selecionado com base na presente divulgação, e é muito importante, pois as propriedades mecânicas finais do produto acabado 30 dependerão da reticulação correta das misturas. O calor de polimerização irá variar dependendo da quantidade real dos compostos contendo vinil e outros componentes nas misturas.
[00121] Em algumas modalidades, durante a reticulação dos componentes reativos no sistema termofixo, a exoterma de pico deve ser mantida 5 abaixo de um nível desejado. Por conseguinte, em algumas modalidades, as presentes composições e métodos têm uma exoterma de pico que é menos de 300 °C, alternativamente menos de 280 °C, alternativamente menos de 260 °C, alternativamente menos de 250 °C. Em algumas modalidades, o tempo para atingir a exoterma de pico é entre 5 min e 60 min, alternativamente entre 5 min e 10 30 min. Em algumas modalidades, o tempo de gel é entre 2 min e 60 min, alternativamente entre 2 min e 25 min.
[00122] Opcionalmente, as presentes composições e métodos compreendem um ou mais sais de metal de transição ou complexos que não sejam os sais ou complexos contendo manganês ou ferro e podem incluir metais 15 como lítio, cálcio, vanádio, zircônio, titânio, níquel, sódio, cobre, potássio, magnésio e bário. Os sais de metal de transição podem ser fornecidos como cloretos, brometos, ioditos, nitratos, sulfatos, fosfatos, oxalatos, salicilatos, ácidos orgânicos de alquil, outros carboxilatos, naftenatos e semelhantes. Eles podem ser incorporados sozinhos, em pares ou com um, dois ou uma mistura dos metais 20 mencionados acima. Os complexos de metal de transição podem ter um ligante conforme descrito acima.
[00123] Em algumas modalidades, polímeros, copolímeros ou oligômeros contendo grupos funcionais reativos da presente invenção podem formar misturas e sofrer reações de reticulação com outras resinas termofixas ou 25 na presença de resinas termoplásticas ou suas misturas para formar materiais de compósitos. Para o propósito da invenção, resinas de poliéster insaturadas, resinas de poliéster saturadas, resinas de éster de vinil e uretanos contendo funcionalidade de vinil são preferencialmente empregadas. Uma resina de poliéster insaturada pode ser formada a partir de métodos convencionais. 30 Normalmente, a resina é formada a partir da reação entre um ácido ou anidrido orgânico polifuncional e um álcool poli-hídrico sob condições conhecidas na técnica. O ácido ou anidrido orgânico polifuncional que pode ser utilizado é qualquer um dos numerosos e conhecidos compostos. Ácidos polifuncionais adequados ou anidridos dos mesmos incluem, mas não estão limitados a, ácido 5 maleico e anidrido, ácido fumárico, ácido citracônico, ácido itacônico, ácido glutacônico, ácido ftálico e anidrido, ácido isoftálico, ácido tereftálico, anidrido tetra-hidroftálico, ácido ciclohexanodicarboxílico anidrido, anidrido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido azelaico, ácido malônico, ácidos alquenilsuccínicos tais como ácido n-dodecenilsuccínico, ácido dodecilsuccínico, ácido 10 octadecenilsuccínico e anidridos dos mesmos. Ésteres de alquil inferior de qualquer um dos acima também podem ser empregados. As misturas de qualquer um dos acima são adequadas, sem limitação pretendida por isso.
[00124] Além disso, ácidos polibásicos ou anidridos dos mesmos tendo não menos do que três grupos de ácido carboxílico podem ser empregados. 15 Esses compostos incluem ácido 1,2,4-benzenotricarboxílico, ácido 1,3,5-benzeno tricarboxílico, ácido 1,2,4-ciclohexano tricarboxílico, ácido 2,5,7-naftaleno tricarboxílico, ácido 1,2,4-naftaleno tricarboxílico, ácido 1,3,4-butano tricarboxílico, ácido 1,2,5-hexano tricarboxílico, 1,3-dicarboxil-2-metil-2-carboximetilpropano, tetra(carboximetil)metano, ácido 1,2,7,8-octano tetracarboxílico, ácido cítrico e 20 suas misturas.
[00125] Álcoois poli-hídricos adequados que podem ser usados na formação de resinas de poliéster insaturadas incluem, mas não estão limitados a, etilenoglicol, dietilenoglicol, propilenoglicol, dipropilenoglicol, 1,3-butanodiol, 1,4- butanodiol, 1,3-hexanodiol, neopentil glicol, 2-metil-1,3-pentanodiol, 1,3- 25 butilenoglicol, 1,6-hexanodiol, bisfenol A hidrogenado, dimetanol de ciclohexano, 1,4-ciclohexanol, adutos de óxido de etileno de bisfenóis, adutos de óxido de propileno de bisfenóis, sorbitol, 1,2,3,6-hexatetrol, 1,4-sorbitano, pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol, sacarose, 1,2,4-butanotriol, 1,2,5-pentanotriol, glicerol, 2-metil-propanotriol, 2-metil-1,2,4-butanotriol, trimetilol etano, trimetilol 30 propano e 1, 3,5-trihidroxietil benzeno. Podem ser utilizadas misturas de qualquer um dos álcoois anteriores.
[00126] As resinas DCPD utilizadas nas presentes composições e métodos são conhecidas por aqueles versados na técnica. Essas resinas são tipicamente resinas de poliéster DCPD e derivados que podem ser feitos de 5 acordo com vários procedimentos aceitos. Como um exemplo, essas resinas podem ser feitas por reação de DCPD, ácidos dicarboxílicos etilenicamente insaturados e compostos tendo dois grupos em que cada um contém um átomo de hidrogênio reativo que é reativo com grupos de ácido carboxílico. Resinas DCPD feitas de DCPD, anidrido maleico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido 10 ortoftálico, anidrido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido adípico, água e um glicol, tal como, mas não limitado a, etilenoglicol, propilenoglicol, dietileno glicol, neopentilglicol, dipropilenoglicol e poli-tetrametilenoglicol são particularmente preferenciais para os fins da invenção. A resina DCPD também pode incluir segmentos de éster de ácido nádico que podem ser preparados in 15 situ a partir da reação de pentadieno e anidrido maleico ou adicionados em sua forma de anidrido durante a preparação do poliéster. Exemplos na preparação de resinas de poliéster insaturadas DCPD podem ser encontrados nas Patentes U.S. N° 3,883,612 e 3,986,922.
[00127] A resina DCPD pode ser usada em várias quantidades na 20 composição de resina de laminação da invenção. Preferencialmente, a composição de resina de laminação compreende de cerca de 10 a cerca de 80 por cento em peso de resina DCPD, e mais preferencialmente de cerca de 20 a cerca de 40 por cento em peso. Preferencialmente, a resina DCPD tem um peso molecular médio numérico variando de cerca de 450 a cerca de 1500, e mais 25 preferencialmente de cerca de 500 a cerca de 1000. Além disso, a resina DCPD preferencialmente tem um teor de monômero etilenicamente insaturado abaixo de 35 por cento em uma viscosidade de aplicação de 200 a 800 cps.
[00128] As resinas de éster vinílico empregadas nas presentes composições e métodos incluem o produto da reação de um ácido 30 monocarboxílico insaturado ou anidrido com uma resina epóxi. Ácidos e anidridos exemplificativos incluem ácido(met)acrílico ou anidrido, ácido α-fenilacrílico, ácido α-cloroacrílico, ácido crotônico, ésteres mono-metil e monoetil de ácido maleico ou ácido fumárico, ácido vinil acético, ácido sórbico, ácido cinâmico, e semelhantes, juntamente com suas misturas.
As resinas epóxi que podem ser 5 utilizadas são conhecidas e incluem praticamente qualquer produto de reação de uma halo-hidrina polifuncional, tal como epicloridrina, com um fenol ou fenol poli- hídrico.
Fenóis ou fenóis poli-hídricos adequados incluem, por exemplo, resorcinol, tetrafenol etano e vários bisfenóis, tais como Bisfenol A, 4,4'- dihidroxidifenil sulfona, 4,4'-dihidroxibifenil, 4,4'-dihidroxidifenil metano, 2,2'-di- 10 hidroxidifenilóxido e semelhantes.
As resinas epóxi Novolac também podem ser usadas.
Podem ser utilizadas misturas de qualquer um dos anteriores.
Além disso, as resinas de éster vinílico podem ter grupos carboxila pendentes formados a partir da reação de ésteres e anidridos e os grupos hidroxila da estrutura do éster vinílico. 15 [00129] Outros componentes na resina podem incluir oligômeros de acrilato de epóxi conhecidos por aqueles versados na técnica.
Como exemplo, o termo "oligômero de acrilatos de epóxi" pode ser definido para os fins da invenção como um produto de reação de ácido acrílico e/ou ácido metacrílico com uma resina epóxi.
Exemplos de processos envolvendo a fabricação de acrilatos de 20 epóxi podem ser encontrados na Patente U.S. 3,179,623, cuja divulgação é incorporada neste documento por referência em sua totalidade.
As resinas epóxi que podem ser utilizadas são conhecidas e incluem praticamente qualquer produto de reação de uma halo-hidrina polifuncional, tal como, mas não limitado a, epicloridrina, com um fenol ou fenol poli-hídrico.
Exemplos de fenóis ou fenóis 25 poli-hídricos incluem, mas não estão limitados a, resorcinol, tetrafenol etano e vários bisfenóis, tais como Bisfenol-A, 4,4'-dihidroxibifenil, 4, 4'- dihidroxidifenilmetano, 2,2'-dihidroxidifenilóxido, condensados de fenol ou cresol- formaldeído e semelhantes.
Podem ser utilizadas misturas de qualquer um dos anteriores.
As resinas epóxi preferenciais empregadas na formação dos acrilatos 30 de epóxi são aquelas derivadas de bisfenol A, bisfenol F, especialmente preferenciais são seus condensados líquidos com epicloridrina tendo um peso molecular preferencialmente no intervalo de cerca de 300 a cerca de 800. Os acrilatos de epóxi preferenciais que são empregado da Fórmula EI: R1 OH R2 OH R2 OH O
O O O O O O R2 R2 O n R1 Fórmula E-I 5 em que R1 e R2 é H ou CH3 e n varia de 1 a 3, mais preferencialmente de 1 a 2.
[00130] Outros exemplos de oligômeros de acrilato de epóxi que podem ser usados incluem acrilatos de epóxi de viscosidade comparativamente baixa. A título de exemplo, esses materiais podem ser obtidos por reação de 10 epicloridrina com o éter diglicidílico de um diol ou poliol alifático.
[00131] Os poliacrilatos também são úteis nas presentes composições para a preparação das composições de moldagem. Um poli(acrilato) de uretano da Fórmula A-I pode ser usado como parte das misturas:
O O O H2C R2 R3 O R4
O O N N H H f R1 Fórmula A-I em que R1 é hidrogênio ou metil; R2 é um alquileno ou oxialquileno 15 divalente linear ou ramificado com 2 a 5 átomos de carbono; R3 é um radical divalente que permanece após a reação de um diisocianato substituído ou não substituído; R4 é o resíduo livre de hidroxila de um álcool poli-hídrico orgânico que continha grupos hidroxila ligados a diferentes átomos; e f tem um valor médio de 2 a 4. Os compostos são tipicamente os produtos da reação de polióis nos quais os 20 grupos hidroxila são primeiro reagidos com um diisocianato usando um equivalente de diisocianato por grupo hidroxila, e os grupos isocianato livres são os reagidos com um éster hidroxialquílico de ácido acrílico ou metacrílico.
[00132] O álcool poli-hídrico adequado para a preparação do poli(acrilato) de uretano contém tipicamente pelo menos dois átomos de carbono e pode conter de 2 a 4, inclusive, grupos hidroxila. Incluem-se os polióis baseados no éster de policaprolactona de um álcool poli-hídrico tal como descrito, por exemplo, na Patente U.S. N° 3,169,945. Os polióis insaturados também 5 podem ser usados, tais como aqueles descritos nas Patentes U.S. N° 3,929,929 e 4,182,830.
[00133] Os diisocianatos adequados para a preparação do poli(acrilato) de uretano são bem conhecidos na técnica e incluem diisocianatos aromáticos, alifáticos e cicloalifáticos. Esses isocianatos podem ser estendidos 10 com pequenas quantidades de glicóis para diminuir seu ponto de fusão e fornecer um isocianato líquido. Os ésteres de hidroxialquil adequados para a reação final com o poliisocianato formado a partir do poliol e diisocianato são exemplificados por hidroxilacrilato, hidroxipropil acrilato, hidroxietil metacrilato e hidroxipropil metacrilato. Qualquer acrilato ou éster de metacrilato ou amida contendo um 15 grupo reativo de isocianato pode ser usado neste documento, no entanto.
[00134] Poli(acrilatos) de uretano, tais como os acima, são descritos, por exemplo, nas Patentes U.S. N° 3,700,643; 4,131,602; 4,213,837; 3,772,404 e 4,777,209.
[00135] Em algumas modalidades, as presentes composições 20 compreendem poli(acrilato) de uretano da Fórmula C-I:
O O H2 C R2 N R3
O O H g R1 Fórmula C-I em que R1 é hidrogênio ou metil; R2 é um alquileno linear ou ramificado ou radical oxialquileno tendo de 2 a cerca de 6 átomos de carbono; R3 é o resíduo polivalente que permanece após a reação de um poliisocianato substituído ou não substituído; e g tem um valor médio de cerca de 2 a 4. Esses compostos são 25 tipicamente os produtos da reação de um poliisocianato com um éster hidroxialquílico por grupo isocianato.
[00136] Os poliisocianatos adequados para a preparação de poli(acrilatos) de uretano são bem conhecidos na técnica e incluem poliisocianatos aromáticos, alifáticos e cicloalifáticos. Alguns diisocianatos podem 5 ser estendidos com pequenas quantidades de glicol para diminuir seu ponto de fusão e fornecer um isocianato líquido. Poli(acrilatos) de uretanos, tais como os anteriores, são descritos, por exemplo, na Patente U.S. N° 3,297,745 e na Patente Britânica N° 1,159,552.
[00137] Em algumas modalidades, as presentes composições 10 compreendem um meio-éster ou meia-amida caracterizado pela Fórmula C-II:
O O H2C R2 OH
W Z R1 O Fórmula C-II em que R1 é hidrogênio ou metil, e R2 é um radical alifático ou aromático contendo de 2 a cerca de 20 átomos de carbono, opcionalmente contendo –O- ou R3
N e W e Z são independentemente –O- ou R3
N 15 e R3 é hidrogênio ou alquil baixo. Tais compostos são tipicamente o produto meio-éster ou meia-amida formado pela reação de um éster contendo hidroxila, amino ou alquilamino ou derivados de amida de ácido acrílico ou metacrílico com anidrido maleico, ácido maleico ou ácido fumárico. Estes são descritos, por exemplo, nas Patentes U.S. N° 3,150,118 e 3,367,992. 20 [00138] Em algumas modalidades, as presentes composições compreendem um isocianurato insaturado caracterizado pela Fórmula C-III:
O O O O O H2C R2 R3 R3 R2 CH2
O O N N N N O O
H H R1 R1
O N O R3
HN O R2 CH2
O O O R1 Fórmula C-III em que R1 é um hidrogênio ou metil, R2 é um alquileno linear ou ramificado ou radical oxialquileno tendo de 2 a 6 átomos de carbono, e R3 é um radical divalente que permanece após a reação de um diisocianato substituído ou não substituído. Esses produtos são tipicamente produzidos pela reação de um diisocianato reagido com um equivalente de um éster hidroxialquílico de ácido acrílico ou metacrílico seguido pela reação de trimerização do isocianato livre restante.
[00139] Entende-se que durante a formação do isocianurato, um diisocianurato pode participar na formação de dois anéis de isocianurato, formando assim estruturas reticuladas nas quais os anéis de isocianurato podem ser ligados pelo diisocianato utilizado. Os poliisocianatos também podem ser 5 usados para aumentar esse tipo de formação de reticulação.
[00140] Os diisocianatos adequados para a preparação do poli(acrilato) de uretano são bem conhecidos na técnica e incluem diisocianatos aromáticos, alifáticos e cicloalifáticos. Esses isocianatos podem ser estendidos com pequenas quantidades de glicóis para diminuir seu ponto de fusão e fornecer 10 um isocianato líquido.
[00141] Os ésteres de hidroxialquil adequados para a reação final com o poliisocianato formado a partir do poliol e diisocianato são exemplificados por hidroxilacrilato, hidroxipropil acrilato, hidroxietil metacrilato e hidroxipropil metacrilato. Qualquer acrilato ou éster de metacrilato ou amida contendo um grupo reativo de isocianato pode ser usado neste documento, no entanto. Outros álcoois contendo um grupo hidroxila também podem ser usados. Os monoálcoois podem ser monoméricos ou poliméricos. 5 [00142] Esses isocianuratos insaturados são descritos, por exemplo, na Patente U.S. N° 4,195,146.
[00143] Em algumas modalidades, as presentes composições compreendem poli(amida-ésteres), conforme caracterizado pela Fórmula C-IV: CH2 CR1 O R2 R2 CH2 O N CH2 O H n R2 R2 R1 Fórmula C-IV em que R1 é independentemente hidrogênio ou metil, R2 é 10 independentemente hidrogênio ou alquil inferior e h é 0 ou 1. Esses compostos são tipicamente o produto da reação de um pré-polímero de adição de vinil tendo uma pluralidade de grupos pendentes de oxazolina ou 5,6-di-hidro-4H-1,3-oxazina com ácido acrílico ou metacrílico. Tais poli(amida-ésteres) são descritos, por exemplo, na Patente Britânica Nº 1,490,308. 15 [00144] Em algumas modalidades, as presentes composições compreendem uma poli(acrilamida) ou poli(acrilato-acrilamida) caracterizada pela Fórmula C-V: O O H2C R1 CH
K K R2 R3 i Fórmula C-V em que R1 é o resíduo polivalente de uma amina poli-hídrica orgânica ou aminoálcool poli-hídrico que continha grupos amino primários ou secundários 20 ligados a diferentes átomos de carbono ou, no caso de um aminoálcool, grupos amina e álcool ligados a diferentes átomos de carbono; R2 e R3 são independentemente hidrogênio ou metil; K é independentemente –O– ou R4
N em que R4 é hidrogênio ou alquil inferior; e i é 1 a 3.
[00145] As aminas poli-hídricas adequadas para a preparação da 5 poli(acrilamida) contêm pelo menos dois átomos de carbono e podem conter 2 a 4, inclusive, grupos amina ou álcool, com a condição de que pelo menos um grupo seja uma amina primária ou secundária. Estes incluem aminoálcoois alcanos e aminoálcoois contendo aromáticos. Também incluídos estão os aminoálcoois poliídricos contendo grupos éter, amino, amida e éster no resíduo 10 orgânico.
[00146] Exemplos dos compostos acima são descritos, por exemplo, nas publicações japonesas N° JP80030502, JP80030503 e JP800330504 e Patente U.S. N° 3,470,079 e Patente Britânica N° 905,186.
[00147] É entendido por aqueles versados na técnica que os materiais 15 orgânicos termofixos descritos, supra, são apenas representativos daqueles que podem ser usados na prática desta invenção.
[00148] Poliésteres saturados, poliéteres e poliuretanos que também podem ser usados nas presentes composições incluem, por exemplo, aqueles descritos nas Patentes U.S. N° 4,871,811, 3,427,346 e 4,760,111. As resinas de 20 poliéster saturado e poliuretanos são particularmente úteis em disposição manual, pulverização, composição de moldagem de chapa, adesivos termofusíveis e adesivos sensíveis à pressão. As resinas de poliéster saturadas apropriadas incluem, mas não estão limitadas a, resinas cristalinas e amorfas. As resinas podem ser formadas por qualquer técnica adequada. Por exemplo, a resina de 25 poliéster saturada pode ser formada pela policondensação de um ácido di- ou policarboxílico aromático ou alifático e um di- ou poliol alifático ou alicíclico ou seu pré-polímero. Opcionalmente, os polióis podem ser adicionados em excesso para obter grupos terminais hidroxila ou os monômeros dicarboxílicos podem ser adicionados em excesso para obter grupos terminais carboxílicos.
Resinas de poliuretano adequadas podem ser formadas pela reação de dióis ou polióis como aqueles descritos na Patente U.S. 4,760,111 e diisocianatos.
Os dióis são 5 adicionados em excesso para obter grupos terminais de hidroxila nas extremidades da cadeia do poliuretano.
Os poliésteres e poliuretanos saturados também podem conter outros vários componentes, tais como, por exemplo, um copolímero de etileno-acetato de vinila, um copolímero de etileno-etilacrilato e semelhantes. 10 [00149] Materiais poliméricos termoplásticos que reduzem o encolhimento durante a moldagem também podem ser incluídos nas presentes composições.
Esses materiais termoplásticos podem ser usados para produzir artigos moldados com superfícies que melhoram a suavidade.
A resina termoplástica é adicionada à composição de poliéster insaturado de acordo com a 15 invenção para suprimir o encolhimento no momento da cura.
A resina termoplástica é fornecida na forma líquida e é preparada de tal maneira que 30 a 45 por cento em peso da resina termoplástica são dissolvidos em 55 a 70 por cento em peso de resina polimerizável tendo alguma ligação dupla polimerizável em uma molécula.
Exemplos da resina termoplástica podem incluir polímeros à 20 base de estireno, polietileno, polímero à base de acetato de polivinila, polímeros de cloreto de polivinila, metacrilato de polietil, metacrilato de polimetil ou copolímeros, copolímeros ABS, ABS hidrogenado, policaprolactona, poliuretanos, copolímero de butadieno estireno, e resinas de poliéster saturado.
Exemplos adicionais de termoplásticos são copolímeros de: cloreto de vinila e acetato de 25 vinila; acetato de vinilo e ácido acrílico ou ácido metacrílico; estireno e acrilonitrilo; ácido estireno acrílico e acrilatos ou metacrilatos de alil; metacrilato de metil e éster de alquil de ácido acrílico; metacrilato de metil e estireno; metacrilato de metil e acrilamida.
Em algumas modalidades, 5 a 50 por cento em peso da resina termoplástica líquida são misturados; preferencialmente 10 a 30 por cento em 30 peso da resina termoplástica líquida são misturados.
[00150] Os agentes de baixo perfil (LPA) são compostos principalmente de materiais poliméricos termoplásticos. Os LPAs podem ser incluídos nas presentes composições. Esses intermediários termoplásticos apresentam alguns problemas, mantendo-se compatíveis com quase todos os 5 tipos de sistemas de resinas termofixas. A incompatibilidade entre os materiais poliméricos introduz dificuldades de processamento devido à pouca homogeneidade entre as resinas. Os problemas encontrados devido à separação de fases na mistura de resina incluem espuma, baixa uniformidade de cor, baixa suavidade de superfície e baixo brilho. Portanto, é importante incorporar 10 componentes que auxiliem na estabilização da mistura de resinas para obtenção de sistemas homogêneos que não se separem após sua preparação. Para esse propósito, uma variedade de estabilizantes podem ser usados na presente invenção que inclui copolímeros em bloco de óxido de poliestireno-polietileno como aqueles descritos nas Patentes U.S. N° 3,836,600 e 3,947,422. 15 Estabilizadores de copolímero em bloco feitos de estireno e meio-éster de anidrido maleico contendo óxido de polietileno como descrito na Patente U.S. N° 3,947,422. Também estabilizantes úteis são poliésteres saturados preparados a partir de hexanodiol, ácido adípico e óxido de polietileno disponibilizado pela BYK Chemie sob o número de código W-972. Outro tipo de estabilizantes também 20 pode incluir polímeros do tipo de adição preparados a partir de copolímero de bloco de acetato de vinila e um poliéster saturado como descrito no Pedido de Patente Japonesa Não Examinado N° Hei 3-174424.
[00151] Os ácidos graxos podem ser usados na preparação de poliésteres sem restrição e usados nas presentes composições. Ácidos graxos 25 pré-polimerizados ou seus ésteres de ácidos graxos preparados de acordo com processos conhecidos são normalmente usados. Um ácido graxo polibásico polimerizado preparado por polimerização de um ácido graxo superior ou éster de ácido graxo superior é preferível porque pode fornecer melhor adesividade, flexibilidade, resistência à água e resistência ao calor com propriedades 30 melhoradas. O ácido graxo pode ser qualquer um dos ácidos graxos saturados e insaturados, e o número de carbonos pode ser de 8 a 30, preferencialmente 12 a 24, e ainda preferencialmente 16 a 20, tais como metil, etil, propil, butil, amil e ésteres de ciclohexil e semelhantes. 5 [00152] Os ácidos graxos polimerizados preferíveis incluem produtos polimerizados de ácidos graxos superiores insaturados, tais como ácido oleico, ácido linoleico, ácido resinoleico, ácido eleacostárico e semelhantes. Pprodutos polimerizados de ácido graxo de tall oil, ácido graxo de sebo bovino e semelhantes também podem ser usados. Ésteres ou óleos graxos polimerizados 10 hidrogenados também podem ser usados. As porções do ácido carboxílico dibásico (doravante referido como "ácido dímero") e três ou mais ácido carboxílico básico no ácido graxo polimerizado não são limitadas e as proporções podem ser selecionadas apropriadamente de acordo com as propriedades finais esperadas. Áácidos trimerais ou ácidos carboxílicos superiores também podem ser usados. 15 [00153] A polimerização dos ésteres de ácidos graxos não é particularmente limitada. Os ésteres de alquil dos ácidos graxos polimerizados mencionados acima são geralmente usados como os ésteres de ácidos graxos polimerizados. Como os referidos ésteres de alquil, tais como éster metílico, éster etílico, éster propílico, éster isopropílico, éster butílico, éster amílico, éster hexílico 20 e semelhantes e ésteres alquílicos superiores, tais como éster octil, éster decílico, éster dodecílico, éster pentadecílico, éster octadecílico e semelhantes podem ser usados, entre os quais são preferíveis ésteres de alquil inferior e mais preferíveis são éster metílico, éster etílico e éster butílico.
[00154] Esses ácidos graxos polimerizados e ésteres de ácidos 25 graxos polimerizados podem ser usados sozinhos ou em combinações de dois ou mais. A proporção da soma dos ácidos graxos polimerizados e dos ésteres de ácidos graxos polimerizados no ácido carboxílico polibásico total não é particularmente limitada e pode ser usada em diferentes porções que variam de 3 a 40% em peso da composição de resina. 30 [00155] Também os compostos que podem ser incluídos nas presentes composições são uma grande variedade de compostos epóxi. Normalmente, os compostos epóxi são resinas epóxi que também são referidas como poliepóxidos. Os poliepóxidos úteis neste documento podem ser monoméricos (isto é, o éter diglicidílico de bisfenol A), resinas avançadas de peso 5 molecular superior ou monoepoxidos insaturados (isto é, acrilatos de glicidil, metacrilatos de glicidil, éter de alil glicidil, etc.) polimerizados em homopolímeros ou copolímeros. Mais desejável, os compostos epóxi contêm, em média, pelo menos um grupo 1,2-epoxi pendente ou terminal (isto é, grupo epóxi vicinal por molécula). 10 [00156] Exemplos de poliepóxidos úteis incluem os éteres poliglicidil de ambos os álcoois poli-hídricos e fenóis poli-hídricos, aminas poliglicidílicas, amidas de poliglicidilo, imidas poliglicidílicas, hidantoínas poliglicidílicas, tioéteres poliglicidílicos, ácidos graxos de poliglicerol, ou óleos de secagem, resinas epoxidadas, ésteres ácidos di-insaturados epoxidados, poliésteres insaturados 15 epoxidados e suas misturas. Numerosos epóxidos preparados a partir de fenóis poli-hídricos incluem aqueles que são divulgados, por exemplo, na Patente U.S. N° 4,431,782. Os poliepóxidos podem ser preparados a partir de fenóis mono-, di- e tri-hídricos e podem incluir as resinas novolac. Os poliepóxidos podem incluir ciclo-olefinas epoxidadas; bem como poliepóxidos poliméricos que são 20 polímeros e copolímeros de acrilatos de glicidila, metacrilato de glicidila e éter alilglicidílico. Poliepóxidos adequados são divulgados nas Patentes U.S. N° 3,804,735; 3,893,829; 3,948,698; 4,014,771 e 4,119,609; e Lee e Naville, Handbook of Epoxy Resins, Capítulo 2, McGraw Hill, Nova York (1967).
[00157] Embora a invenção seja aplicável a uma variedade de 25 poliepóxidos, geralmente os poliepóxidos preferenciais são poliéteres glicidílicos de álcoois poli-hídricos ou fenóis poli-hídricos com pesos por epóxido de 150 a
2.000. Esses poliepóxidos são geralmente feitos reagindo pelo menos dois moles de uma epihalohidrina ou glicerol dihalohidrina com um mole do álcool polihídrico ou fenol polihídrico, e quantidade suficiente de um álcali cáustico para combinar 30 com o halogênio da halohidrina. Os produtos são caracterizados pela presença de mais de um grupo epóxido, isto é, uma equivalência 1,2-epóxi maior que um.
[00158] As composições também podem incluir um monoepóxido, tal como éter butil glicidílico, éter fenil glicidílico ou éter cresil glicidílico, como um diluente reativo. Esses diluentes reativos são comumente adicionados às 5 formulações de poliepóxido para reduzir a viscosidade de trabalho das mesmas e para dar melhor umectação à formulação.
[00159] Um monômero de vinil também pode ser incluído como um diluente com os ésteres de vinil, uretanos, resinas insaturadas e saturadas. Monômeros adequados podem incluir aqueles tais como estireno e derivados de 10 estireno, tais como alfa-metil estireno, p-metil estireno, divinil benzeno, divinil tolueno, etil estireno, vinil tolueno, terc-butil estireno, monocloro estireno, dicloro estireno, cloreto de vinil benzil, fluorestireno e alcoxiestirenos (por exemplo, parametoxi estireno). Outros monômeros que podem ser usados incluem 2-vinil piridina, 6-vinil piridina, 2-vinil pirrol, 2-vinil pirrol, 5-vinil pirrol, 2-vinil oxazol, 5-vinil 15 oxazol, 2-vinil tiazol, 5- vinil tiazol, 2-vinil imidazol, 5-vinil imidazol, 3-vinil pirazol, 5-vinil pirazol, 3-vinil piridazina, 6-vinil piridazina, 3-vinil isoxozol, 3-vinil isotiazol, 2-vinil pirimidina, 4-vinil pirimidina, 6-vinil pirimidina, qualquer pirazina de vinil. As classes de outros monômeros de vinil também incluem, mas não estão limitadas a, (met)acrilatos, monômeros aromáticos de vinil, halogenetos de vinil e ésteres 20 de vinil de ácidos carboxílicos. Outros monômeros que podem ser usados incluem, por exemplo, ftalato de dialila, acrilato de hexila, acrilato de octila, metacrilato de octila, itaconato de dialila, maleato de dialila, acrilato de hidroxietila, metacrilato de hidroxietila, acrilato de hidroxipropila e metacrilato de hidroxipropila. Misturas dos anteriores também podem ser empregadas. 25 [00160] Como usado neste documento e nas reivindicações, "(met)acrilato" e termos semelhantes referem-se a ambos (met)acrilatos e acrilatos. Qualquer acrilato mono ou polifuncional adequado pode ser usado na composição de resina, por exemplo, metil (met)acrilato, etil (met)acrilato, propil (met)acrilato, hexil (met)acrilato, octil (met)acrilato, ciclohexanol (met)acrilato, 30 fenoxietil (met)acrilato, dimetacrilato de etilenoglicol, dimetacrilato de butanodiol,
dimetacrilato de hexanodiol, triacrilato de trimetilol propano etoxilado, tri
(met)acrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetilolpropano, tetrametacrilato de trimetilolmetano, tetrametacrilato de pentaeritritol, tetrametacrilato de dipentaeritritol, pentametacrilato de dipentaeritritol, hexametacrilato de
5 dipentaeritritol, diacrilatos e dimetacrilatos de fenol poliídrico etoxilado contendo de 1 a 30 unidades de óxido de etileno por grupo OH no fenol, diacrilatos e dimetacrilatos de fenol poli-hídrico propoxilado contendo de 1 a 30 grupos de óxido de propileno por grupos OH no fenol.
Exemplos de alguns fenóis di- e poli-
hídricos úteis incluem catecol; resorcinol; hidroquinona; 4,4’-bifenol; 4,4”-
10 ispropilidenebis(o-cresol); 4,4'-isopropilidenebis (2-fenil fenol); alquilidenodifenóis,
tais como bisfenol A; pirogalol; floroglucidol; dióis de naftaleno; resinas de fenol/formaldeído; resinas de resorcinol/formaldeído; e resinas de fenol/resorcinol/formaldeído.
Misturas dos di- e poliacrilatos anteriores também podem ser empregadas.
Outros exemplos incluem, mas não estão limitados a
15 oxiranil (met)acrilatos como 2,3-epoxibutil (met)acrilato, 3,4-epoxibutil
(met)acrilato, 10,11 epoxiundecil (met)acrilato, 2,3-epoxiciclohexil (met)acrilato,
glicidil (met)acrilato, hidroxialquil (met)acrilatos como 3-hidroxipropil (met)acrilato,
2-hidroxietil (met)acrilato, 2,5-dimetil-1,6-hexanodiol (met)acrilato, 1,10-decanodiol
(met)acrilato, aminoalquil (met)acrilatos como N-(3- 20 dimetilaminopentil(met)acrilato, 3-dibutilaminohexadecil (met)acrilato; ácido (met)acrílico, nitrilos de ácido (met)acrílico e outro nitrogênio contendo
(met)acrilatos como N-((met)acriloiloxietil)diisobutilcetimina, N-((met)
acriloetoxietil)dihexadecilcetimina, (met)acriloilamidoacetonitrila, 2-
(met)acriloxietilmetil cianamida, cianoetil (met)acrilato, aril (met)acrilatos como
25 benzil (met)acrilato ou fenil (met)acrilato, em que o resíduo acrílico em cada caso pode ser não substituído ou substituído até quatro vezes; (met)acrilatos contendo carbonil como 2-carboxietil (met)acrilato, carboximetil (met)acrilato, oxazolidiniletil
(met)acrilato, N-((met)acriloiloxi) formamida, acetonil (met)acrilato, N-
(met)acriloilmorfolina, N-(met)acriloil-2-pirrolidinona, N-(2-(met) acriloxietil)-2-
pirrolidinona, N-(3-(met)acriloiloxipropil)-2-pirrolidinona, N-(2- (met)ilacriloiloxipentadecenil)-2-pirrolidinona, N-(3-(met)acriloiloxiheptadecenil)-2- pirrolidinona; (met)acrilatos de álcoois de éter, como tetrahidrofurfuril (met)acrilato, viniloxietoxietil (met)acrilato, metoxietoxietil (met)acrilato, 1- 5 butoxipropil (met)acrilato, 1-metil-(2-viniloxi)etil (met)acrilato, ciclohexiloximetil (met)acrilato, metoximetoxietil (met)acrilato, beziloximetil (met)acrilato, furfuril (met)acrilato, 2-butoxietil (met)acrilato, 2-etoxietoximetil (met)acrilato, 2- etoiloximetil (met)acrilato, (met)acrilato de aliloximetilo, (met)acrilato de 1- etoxibutilo, (met)acrilato de etoximetilo; (met)acrilatos de álcoois halogenados, 10 como 2,3-dibromopropil (met)acrilato, 4-bromofenil (met)acrilato1,3-dicloro-2- propil (met)acrilato, 2-bromoetil (met)acrilato, 2-iodoetil (met)acrilato, clorometil (met)acrilato; (met)acrilatos contendo fósforo, boro e/ou silício como 2- (dimetilfosfato) propil (met)acrilato, 2-(etilfosfito)propil (met)acrilato, dimetilfosfinoetil (met)acrilato, dimetilfosfinometil (met)acrilato, dimetilfosfonoetil 15 (met)acrilato, dimetil (met)acriloil fosfonato, dipropil (met)acriloil fosfato, 2- (dibutilfosfono)etil metacrilato, borato de 2,3-buteleno (met)acriloiletil, metildietoxi (met)acriloetoxissilano, dietilfospahtoetil (met)acrilato; (met)acrilatos contendo enxofre, como etilsulfiniletil (met)acrilato, 4-tiocianatobutil (met)acrilato, etilsulfoniletil (met)acrilato, tiocianatometil (met)acrilato, metilsulfonilmetil 20 (met)acrilato, sulfureto de bis((met)acriloiloxietil).
[00161] Os monômeros de vinil e acrilatos polifuncionais usados com os ésteres de vinil, poliésteres insaturados, poliésteres saturados e poliuretanos podem ser usados em quantidades variáveis, preferencialmente de cerca de 10 a 50 com base no peso dos componentes que podem ser dissolvidos neles e mais 25 preferencialmente de cerca de 20 a 40 por cento em peso.
[00162] Os aditivos também podem incluir inibidores adicionados à mistura de resina para interromper ou atrasar qualquer reação em cadeia de reticulação que pode ser iniciada pela possível formação de radicais livres. Como os radicais livres podem ser formados nas ligações duplas carbono-carbono por meio de diversos mecanismos diferentes, como interações entre moléculas com calor e luz, a possibilidade de formação de radicais livres é bastante elevada. Caso isso ocorra, existe uma boa possibilidade de a resina se reticular durante o seu armazenamento. Portanto, a quantidade certa de inibidor no sistema é útil 5 para minimizar problemas de estabilidade. Os inibidores adequados podem incluir, mas não estão limitados a, hidroquinona (HQ), tolu-hidroquinona (THQ), bisfenol A (BPA), naftoquinona (NQ), p-benzoquinona (p-BQ), hidroxitolueno butilado (BHT), éter de monometil de hidroquinona (HQMME), hidroquinona de butil monoterciário (MTBHQ), hidroquinona de butil diterciário (DTBHQ), catecol 10 de butil terciário (TBC) e outros fenóis substituídos e não substituídos e misturas dos anteriores. Os iniciadores de nitróxido também podem ser usados como inibidores na presente invenção.
[00163] Outros inibidores de polimerização podem incluir compostos de nitroxila impedidos estáveis, tais como N,N-di-terc-butilnitroxido; N,N-di-terc- 15 amilnitroxido; N-terc-butil-2-metil-l-fenil-propilnitroxido; N-terc-butil-l-dietil fosfono- 2,2-dimetil propil nitróxido; 2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi; 4-amino-2,2,6,6- tetrametil-piperidiniloxi; 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi; 4-oxo-2,2,6,6- tetrametil-piperidiniloxi; 4-dimetilamino-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi; 4- etanoiloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi; 2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi; 3-amino- 20 2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi; 2,2,4,4-tetrametil-l-oxa-3-azaciclopcntil-3-oxi; ácido 2,2,4,4-tetrametil-l-oxa-3-pirrolinil-l-oxi-3-carboxílico; 2,2,3,3,5,5,6,6-octametil-1,4- diazaciclohexil-1,4-dioxo; 4-bromo-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi; 4-cloro-2,2,6,6- tetrametil-piperidiniloxi; 4-iodo-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi; 4-fluoro-2,2,6,6- tetrametil-piperidiniloxi; 4-ciano-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi; 4-carboxi-2,2,6,6- 25 tetrametil-piperidiniloxi; 4-carbometoxi-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi; 4- carbetoxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi; 4-ciano-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil- piperidiniloxi; 4-metil-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi; 4-carbetoxi-4-hidroxi- 2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi; 4-hidroxi-4-(1-hidroxipropil)-2,2,6,6-tetrametil-1- piperidiniloxi; 4-mctil-2,2,6,6-tetranlctil-l, 2,5,6-tetra-hidropiridiniloxil e 30 semelhantes. Inibidores de nitroxil impedidos estáveis adicionais úteis são descritos nas publicações de patentes WO 01/40404 A1, WO01/40149 A2, WO 01/42313 A1, patente U.S. 4,141,883, U.S. 6,200,460, U.S. 5,728,872, incorporadas neste documento em sua totalidade.
[00164] De acordo com algumas modalidades da presente invenção, 5 várias quantidades de inibidores podem ser empregadas. De preferência, os inibidores variam de cerca de 0,001 a cerca de 0,5 por cento com base no peso dos reagentes, e mais preferencialmente de cerca de 0,04 a cerca de 0,1 por cento em peso.
[00165] Preenchedores não fibrosos adequados são aditivos 10 particulados inertes sendo essencialmente um meio de reduzir o custo do produto final, embora muitas vezes reduza algumas das propriedades físicas do composto curado polimerizado. Os preenchedores usados na invenção incluem carbonato de cálcio de várias formas e origens, sílica de várias formas e origens, silicatos, dióxidos de silício de várias formas e origens, argilas de várias formas e origens, 15 feldspato, caulim, linho, zircônia, sulfatos de cálcio, micas, talcos, madeira em várias formas, vidro (moído, plaquetas, esferas, microbalões), plásticos (moídos, plaquetas, esferas, microbalões), partículas compostas de polímero reciclado, metais em várias formas, óxidos ou hidróxidos metálicos (exceto aqueles que alteram a vida útil ou viscosidade), hidretos de metal ou hidratos de metal, 20 partículas de carbono ou grânulos, alumina, pó de alumina, aramida, bronze, negro de fumo, fibra de carbono, celulose, alfa celulose, carvão (pó), algodão, lã de vidro, grafite, juta, molibdênio, nylon, orlon, rayon, sílica amorfa, fibras de sisal, fluorocarbonos e farinha de madeira.
[00166] Os materiais fibrosos podem ser incorporados na resina de 25 acordo com técnicas conhecidas na técnica. A adição de fibra(s) fornece um meio para fortalecer ou endurecer a composição curada polimerizada que forma o substrato. Os tipos frequentemente usados são: Cristais ou polímeros inorgânicos, por exemplo, fibra de vidro, fibras de quartzo, fibras de sílica, cerâmicas fibrosas, por exemplo, alumina-sílica (fibras cerâmicas refratárias); 30 fibras de boro, carboneto de silício, filamentos ou monofilamento de carboneto de silício, fibras de óxido de metal, incluindo alumina-sílica-bórica, alumina-cromo- sílica, zircônia-sílica e outras. Fibras de polímero orgânico, por exemplo, fibra de carbono, grafite fibrosa, acetatos, acrílicos (incluindo acrilonitrila), poliamidas alifáticas (por exemplo, nylon), poliamidas aromáticas, olefinas (por exemplo, 5 polipropilenos, poliésteres, polietilenos de peso molecular ultra alto), poliuretanos (por exemplo, Spandex), alfa-celulose, celulose, celulose regenerada (por exemplo, rayon), juta, sisal, cloretos de vinil, vinilidenos, linho e fibras termoplásticas; fibras de metal, por exemplo, alumínio, boro, bronze, cromo, níquel, aço inoxidável, titânio ou suas ligas; e “bigodes”, cristais inorgânicos 10 simples. De preferência, o preenchedor é adicionado em uma quantidade entre 0 a 80% em peso e mais preferencialmente em uma quantidade de 20 a 60% em peso com base na composição de resina.
[00167] Os compostos retardadores de chama também podem ser incluídos na presente invenção, tais como aqueles descritos em numerosas 15 publicações e patentes conhecidas por aqueles versados na técnica. São úteis na formulação de composições retardantes de chama, por exemplo, compostos retardadores de chama bromados. Os compostos retardadores de chama bromados preferenciais incluem, por exemplo, 1,3,5-tris (2,4,6-tribromofenoxi) triazina, poliestireno bromado, ciclodecano bromado, éter diglicidílico de Bisfenol- 20 A bromado, alquil ou aril ou ésteres de fosfato aromático-alifático mistos, como trifenil, tricresil fosfato, difenil-(2-etil hexil)fosfato, tris(2-clorosiopropil)fosfato, tritilfosfato, tri-n-butil fosfato, tri-isobutil fosfato, di-n-butil fosfato, tris(alifenilfosfato), tris(2-metoxi-4-alilfosfato), tris(2-propilfenil)fosfato, tri(4- vinilfenil)fosfato, bis(difenilfosfato éster)s de bisfenóis, como Bisfenol-A, resorcinol 25 ou hidroquinona, resorcinol bis(2,6-dixilenil fosfato), bis(difenilfosforamida)s, fosfonatos, tais como fosfonato de dimetimetil, fosfonato de dimetilpropil, fosfitos, tais como fosfito de dimetil, fosfito de dietil, fosfito de trimetil, fosfito de trietil, polifosfato de melamina, cianurato de melamina, fosfitos de metal, fosfitos de metal inorgânico, fósforo vermelho, polifosfato de amônio e semelhantes e suas 30 misturas.
[00168] Opcionalmente, um agente espessante é adicionado se as composições forem usadas para Composição de Moldagem a Granel, Composição de Moldagem de Chapa, no intervalo de 0,05 a 10 por cento, preferencialmente no intervalo de 0,2 a 5 por cento em peso do espessante 5 químico, com base no peso do composto de moldagem. O agente espessante é adicionado para facilitar o aumento da viscosidade da mistura de composição. Os exemplos incluem CaO, Ca(OH)2, MgO ou Mg(OH)2. Qualquer espessante químico adequado contemplado por alguém versado na técnica de compostos de moldagem pode ser usado. O(s) agente(s) espessante(s) se coordena(m) com os 10 grupos carboxila presentes no polímero da presente invenção ou a qualquer outro polímero adicionado a ele a partir daqueles descritos acima.
[00169] Outros agentes espessantes que também podem ser incluídos são os isocianatos. Esses materiais reagem com grupos hidroxila que podem estar presentes nos polímeros desta invenção ou em outro polímero 15 adicionado a eles a partir daqueles descritos acima. Os poliisocianatos empregados na presente invenção são poliisocianatos aromáticos, alifáticos e cicloalifáticos tendo 2 ou mais grupos isocianato por molécula e tendo um peso equivalente de isocianato inferior a 300. Preferencialmente, os isocianatos são essencialmente livres de insaturação etilênica e não têm outros substituintes 20 capazes de reagir com o poliéster insaturado. Isocianatos polifuncionais que são usados nas reações acima são bem conhecidos por aqueles versados na técnica. Para os fins da invenção, diisocianantes incluem diisocianantes alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos e heterocíclicos do tipo descrito, por exemplo, por W. Siefken em Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, páginas 75 25 a 136, (1949) por exemplo, aqueles que correspondem à seguinte fórmula: OCN–R–(NCO)n em que n é igual a 1 a 3 e R representa um radical bifuncional alifático, cicloalifático, aromático ou aralifático com cerca de 4 a 25 átomos de carbono, preferencialmente 4 a 15 átomos de carbono, e livre de qualquer grupo que pode 30 reagir com grupos isocianato. Diisocianantes exemplificativos incluem, mas não estão limitados a, diisocianato de tolueno; diisocianato de 1,4-tetrametileno; diisocianato de 1,4-hexametileno; diisocianato de 1,6-hexametileno; diisocianato de 1,12-dodecano; ciclobutano-1,3-diisocianato; ciclohexano-1,3-diisocianato; ciclohexano-1,4-diisocianato; 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil ciclo- 5 hexano; diisocianato de 2,4-hexahidrotolileno; diisocianato de 2,6- hexahidrotolileno; diisocianato de 2,6-hexahidro-1,3-fenileno; diisocianato de 2,6- hexa-hidro-1,4-fenileno; diisocianato de per-hidro-2,4'-difenil metano; diisocianato de per-hidro-4,4'-difenil metano; diisocianato de 1,3-fenileno; diisocianato de 1,4- fenileno; diisocianato de 2,4-tolueno, diisocianatos de 2,6-tolueno; bifenilmetano- 10 2,4'-diisocianato; bifenilmetano-4,4”-diisocianato; naftaleno-1,5-diisocianato; diisocianato de 1,3-xilileno; diisocianato de 1,4-xilileno; 4,4'-metileno- bis(isocianato de ciclohexilo); 4,4'-isopropil-bis-(isocianato de ciclohexil); diisocianato de 1,4-ciclohexilo; isocianato de 3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclo- hexilo (IPDI); diisocianato de 1-metioxi-2,4-fenileno; 1-clorofenil-2,4-diisocianante; 15 isocianato de p-(1-isocianatoetil)-fenilo; isocianato de m-(3-isocianatobutil)-fenilo; e 4-(2-isocianato-ciclohexil-metil)-fenil isocianato.
Misturas de qualquer um dos anteriores podem ser empregadas.
Quando considerado apropriado, pode ser utilizado um diisocianato que contenha outros grupos funcionais, como a funcionalidade amino. 20 [00170] O aditivo de isocianato polifuncional preferencial das presentes composições de moldagem pode consistir em um aditivo funcional duplo preparado pela reação de adição de uma etapa entre um peso equivalente de um diol ou triol de peso molecular de 60 a 3000 e um excesso do isocianato polifuncional.
O excesso de isocianato polifuncional é adicionado em uma 25 quantidade suficiente para permitir que o isocianato polifuncional não reagido permaneça livre na mistura após a reação com o diol ou triol em uma quantidade de 0,01 a 50 por cento em peso da mistura total e mais preferencialmente em uma quantidade de 1 a 30 por cento em peso da mistura.
Na reação envolvendo o diol ou triol com o isocianato polifuncional, é preferencial empregar um 30 catalisador.
Um certo número de catalisadores conhecidos por aqueles versados na técnica pode ser usado para esse fim. Catalisadores adequados são descritos nas Patentes U.S. N° 5,925,409 e 4,857,579, cujas divulgações são incorporadas neste documento por referência. Exemplos do álcool poli-hídrico com pelo menos 2 grupos hidroxila na molécula e um valor de hidroxila de 35 a 1.100 mgKOH/g 5 incluem etilenoglicol, propilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, 1,5- pentanodiol, 1,6-hexanodiol, polietilenoglicol e polipropileno com um peso molecular de 200 a 3000, politetrametilenoglicol com um peso molecular de 200 a 3000, etc.
[00171] As presentes composições e métodos podem empregar uma 10 carbodiimida, preferencialmente um intermediário de carbodiimida contendo de cerca de 1 a cerca de 1000 unidades de repetição. As policarbodiimidas são preferencialmente utilizadas. As carbodiimidas dependendo da quantidade adicionada são usadas para reagir com a resina ou componentes tendo hidrogênios ativos. Por exemplo, para diminuir o índice de acidez da resina de 15 poliéster insaturado ou para aumentar as viscosidades das resinas para formar um material semelhante a gel. Carbodiimidas exemplificativas são descritas na Patente U.S. N° 5,115,072 de Nava et al., cuja divulgação é incorporada neste documento por referência em sua totalidade.
[00172] Em geral, as carbodiimidas são preferencialmente 20 policarbodiimidas que incluem policarbodiimidas alifáticas, cicloalifáticas ou aromáticas. As policarbodiimidas podem ser preparadas por uma série de esquemas de reação conhecidos por aqueles versados na técnica. Por exemplo, as policarbodiimidas podem ser sintetizadas pela reação de um intermediário contendo isocianato e um diisocianato em condições de reação adequadas. O 25 intermediário contendo isocianato pode ser formado pela reação entre um componente, tipicamente um monômero contendo hidrogênios ativos, e um diisocianato. Incluem-se também as policarbodiimidas preparadas pela polimerização de isocianatos para formar uma policarbodiimida, que subsequentemente reage com um componente contendo hidrogênios ativos. 30 [00173] Em algumas modalidades, o intermediário de carbodiimida é representado pela fórmula selecionada a partir do grupo que consiste em: R5 N C N R4 N C N R5 n 5 e O O R6 R6 O N R4 N C N R4 N O
H H n em que R4 e R5 são independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em alquil, aril e um composto contendo pelo menos um radical; R6 pode ser uma unidade monomérica ou uma unidade polimérica tendo de 1 a 1000 unidades de repetição; e n varia de 0 a 100. 10 [00174] A carbodiimida é preferencialmente usada em uma porcentagem que varia de cerca de 0,10 a cerca de 50% em peso com base no peso dos reagentes, e mais preferencialmente de cerca de 1 a cerca de 20 por cento em peso.
[00175] O termo "aditivo" é entendido como qualquer produto que é 15 usado para modificar as propriedades do polímero. Por exemplo, na preparação de misturas são utilizados agentes de endurecimento para aumentar as propriedades mecânicas do material curado resultante, adição de estabilizadores de UV para evitar a degradação pela radiação UV.
[00176] Os aditivos incluem antioxidantes do tipo fenólico como 20 aqueles descritos nas páginas 1 a 104 em "Aditivos de plástico", por R. Gächter e Müller, Hanser Publishers, 1990. Incluem também antioxidantes do tipo Mannich, especialmente fenóis e naftóis, adequados para a finalidade neste documento incluem álcoois aromáticos impedidos, tais como fenóis e naftóis impedidos, por exemplo, aqueles descritos na Patente U.S. N° 4,324,717, cuja divulgação é 25 incorporada neste documento por referência em sua totalidade.
[00177] Aditivos adicionais conhecidos pelos versados na técnica podem ser empregados na composição de resina da presente invenção incluindo,
por exemplo, parafinas, lubrificantes, agentes de fluxo, agentes de liberação de ar, agentes de fluxo, agentes umectantes, estabilizadores de UV, iniciadores de cura por radiação (ou seja, iniciadores de cura UV) e aditivos redutores de retração. Várias percentagens desses aditivos podem ser usadas nas 5 composições de resina.
[00178] Os agentes de liberação interna são preferencialmente adicionados à composição de moldagem de acordo com a invenção. Lâminas de metal alifático, tais como estearato de zinco, estearato de magnésio, estearato de cálcio ou estearato de alumínio podem ser usadas como o agente de liberação 10 interna. A quantidade de agente de liberação interna adicionado está no intervalo de 0,5 a 5,0 por cento em peso, mais preferencialmente no intervalo de 0,4 a 4,0 por cento em peso. Portanto, a liberação estável pode ser feita no momento da desmoldagem, sem ocorrência de qualquer rachadura no produto moldado.
[00179] Resinas acrílicas preparadas por polimerização radicalar 15 podem ser utilizadas nas misturas. A resina acrílica tem preferencialmente um índice de acidez variando de cerca de 1 a 100 mg de KOH/g, mais preferencialmente de cerca de 5 a 50 mg de KOH/g, e mais preferencialmente de cerca de 10 a 30 mg de KOH/g. A resina acrílica tem preferencialmente um número de hidroxila variando de 5 a 300, mais preferencialmente de cerca de 25 a 20 200, e mais preferencialmente de 50 a 150. A resina acrílica tem um número preferencial de peso molecular médio, determinado por GPC versus padrões de poliestireno, de cerca de 1000 a cerca de 100.000, e mais preferencialmente de cerca de 2.000 a cerca de 50.000. A resina acrílica tem uma polidispersidade preferencialmente de cerca de 1,5 a cerca de 30, mais preferencialmente de cerca 25 de 2 a 15. A Tg da resina acrílica, medida por Calorimetria de Varredura Diferencial, é preferencialmente de cerca de -30°C a cerca de 150°C, e mais preferencialmente de cerca de -10°C a cerca de 80°C.
[00180] As resinas acrílicas de estireno que são utilizadas são preferencialmente formadas a partir de cerca de 0,5 a 30 por cento em peso de 30 um mercaptano funcional que contém grupos carboxil, hidroxil, siloxi ou ácido sulfônico (mais preferencialmente de cerca de 1 a 15 por cento em peso), e de cerca de 70 a cerca de 99,5 por cento em peso de um monômero etilenicamente insaturado (mais preferencialmente 85 a 99 por cento em peso). Resinas de estireno/acrílicas exemplificativas são descritas em Boutevin et al., Eur. Polym. J., 5 30; N° 5, pp. 615-619, e Rimmer et al., em Polymer, 37; N° 18, pp. 4135-4139. Também incluídos estão copolímeros em bloco de hidrocarbonetos aromáticos de alquenil e óxidos de alquileno descritos na Patente U.S. N° 3,050,511 e 3,836,600.
[00181] Várias borrachas terminadas em hidroxila e carboxila também 10 podem ser usadas como agentes de endurecimento. Exemplos de tais materiais são apresentados na Patente U.S. N° 4,100,229, cuja divulgação é incorporada neste documento por referência em sua totalidade; e em J.P. Kennedy, em J. Macromol. Sci. Chem. A21, pp. 929(1984). Essas borrachas incluem, por exemplo, polidienos terminados em carbonil e hidroxil. Polidienos terminados em 15 carbonil exemplificativos são comercialmente disponibilizados pela BF Goodrich de Cleveland, OH, sob o nome comercial de HycarTM. Polidienos terminados em hidroxil exemplificativos são comercialmente disponibilizados pela Atochem, Inc., de Malvern, PA, e pela Shell Chemical de Houston, TX.
[00182] Vários polissiloxanos podem ser usados como agentes de 20 endurecimento. Exemplos de polissiloxanos adequados incluem poli(alquilsiloxanos), (por exemplo, poli(dimetilsiloxano)), que inclui compostos que contêm grupos de silanol, carboxila e hidroxila. Exemplos de polissiloxanos são descritos em Chiang e Shu, J. Appl. Pol. Sci. 361, pp. 889-1907, (1988).
[00183] Vários poliésteres terminados em hidroxila e carboxila 25 preparados a partir de lactonas (por exemplo, gama-butirolactona, etha- caprolactona), conforme descrito em Zhang e Wang, Macromol. Chem. Phys. 195, 2401-2407(1994); In’t Velt et al, J. Polym. Sci. Parte A, 35, 219-216(1997); Youqing et al, Polym. Bull. 37, 21-28(1996).
[00184] Vários Polímeros Telequélicos como aqueles descritos em 30 "Telechelic Polymers: Synthesis and Applications”, Editor: Eric J. Goethals, CRC
Press, Inc. 1989, também estão incluídos nesta invenção.
[00185] Vários poliéteres terminados em hidroxila polietoxilados e polipropoxilados derivados de álcoois, fenóis (incluindo alquilfenóis) e ácidos carboxílicos podem ser usados como agentes de endurecimento. Os álcoois que 5 podem ser usados na formação desses materiais incluem, mas não estão limitados a, álcool tridecílico, álcool laurílico e suas misturas. Álcool oleílico polietoxilado e polipropoxilado comercialmente adequado é vendido sob o nome comercial de RhodasurfTM pela Rhone-Poulenc de Cranbury, NJ, juntamente com TrycolTM pela Emery Industries de Cincinnati, Ohio. Exemplos de fenóis e 10 alquilfenóis que podem ser usados incluem, mas não estão limitados a, octilfenol, nonilfenol, tristirilfenol e suas misturas. Tristirilfenóis comercialmente adequados incluem, mas não estão limitados a, IgepalTM pela Rhone-Poulenc, juntamente com TritonTM pela Rohm and Haas da Filadélfia, PA.
[00186] As resinas insaturadas são particularmente adequadas para 15 formar artigos moldados, incluindo aqueles usados em tanques de armazenamento, painéis de carroceria de automóveis, construção de barcos, chuveiros de banheira, mármore cultivado, superfície sólida, concreto de polímero, tubos e revestimentos internos para reconstrução de dutos. Outras aplicações incluem revestimentos de gel e outros revestimentos. As resinas 20 insaturadas podem ser usadas sozinhas ou em conjunto com outros materiais apropriados. Quando as resinas são usadas com outros materiais (por exemplo, reforços fibrosos e preenchedores), elas são normalmente usadas para formar produtos reforçados, como tanques de armazenamento, painéis de carroceria de automóveis, construção de barcos, chuveiros de banheira por qualquer processo 25 conhecido, como, por exemplo, pultrusão, composição de moldagem de chapa (SMC), pulverização, disposição manual, moldagem por transferência de resina, moldagem por injeção a vácuo, moldagem por transferência de resina e moldagem por transferência de resina assistida a vácuo.
[00187] Várias vantagens são fornecidas pelas composições da 30 presente invenção. Como os produtos têm uma quantidade maior de ligações carbono-carbono do que quaisquer resinas termofixas típicas contendo ligações éster ou uretano, eles são menos sensíveis à estabilidade térmica e hidrolítica. A substituição dessas ligações de éster por uma ligação sigma carbono-carbono simples, porém mais estável, leva a resinas termofixas insaturadas mais estáveis, 5 tanto hidroliticamente quanto termicamente, e quimicamente resistentes. Um problema crítico com as resinas termofixas é que seu encolhimento linear pode chegar a 5% para a maioria das resinas comuns. Além disso, as resinas desta invenção têm grupos hidroxila que podem reagir com isocianatos ou anidridos e grupos de ácido que podem reagir com outros materiais contendo epóxi. Os 10 grupos de ácido também podem ser usados para coordenar com sais de metal, tais como magnésio, zinco ou óxido de cálcio. Essas reações são importantes na preparação de produtos para aplicações de SMC, pultrusão, adesivos e molde aberto, entre outros. As resinas desta invenção têm propriedades de baixo encolhimento sozinhas ou em combinação com outras resinas termofixas ou 15 termoplásticas. Exemplos para ilustrar essas vantagens são apresentados a seguir.
[00188] Polímeros, copolímeros ou oligômeros contendo grupos funcionais reativos que podem sofrer polimerização com outros monômeros ou polímeros etilenicamente insaturados são preparados usando monômeros 20 estirênicos como o monômero primário em combinação com uma variedade de monômeros etilenicamente insaturados. Para o propósito desta invenção, é preferível que os polímeros, copolímeros e oligômeros de baixo peso molecular úteis na presente invenção sejam preparados por polimerização de radical mediada por nitróxido. Os intermediários poliméricos e/ou oligoméricos são 25 preparados a partir de monômeros do tipo etilenicamente insaturados que são incorporados como unidades de repetição na estrutura. Os monômeros do tipo etilenicamente insaturados funcionam como solvente para realizar a polimerização e como monômeros reativos para formar os produtos de resina polimérica e/ou oligomérica. Pelo menos um dos monômeros contém um grupo 30 funcional reativo que pode ainda reagir com outras porções. Os grupos funcionais contidos nos monômeros sendo reagidos incluem, mas não estão limitados a, hidroxil, epóxi, fenol, tiol, amino e outros monômeros contendo hidrogênios ativos. As funcionalidades preferenciais são epoxi, hidroxil, carboxil, amino e fenol.
[00189] Os intermediários de poliestireno contendo os grupos 5 funcionais podem ainda ser reagidos com outros monômeros contendo frações etilenicamente insaturadas. Por exemplo, intermediários de poliestireno contendo grupos epóxi ao longo da estrutura, são posteriormente reagidos com monômeros, tais como ácido acrílico ou metacrílico. Outro exemplo pode incluir a preparação de intermediários de poliestireno contendo funcionalidade hidroxila 10 que pode ainda reagir com um acrilato de isocianato, tal como metacrilato de 2- isocianatoetila. Diisocianatos que reagiram com um equivalente de hidroxietil metacrilato também podem ser usados. Outro exemplo pode incluir a preparação de intermediários de poliestireno contendo funcionalidade de grupo de ácido que pode ainda reagir com um acrilato ou metacrilato contendo funcionalidade epóxi. 15 [00190] Para o propósito da presente invenção, tanto os intermediários de poliestireno contendo grupos funcionais e preferencialmente aqueles contendo grupos reativos podem ser usados para preparar composições curáveis. Além disso, os intermediários poliméricos e/ou oligoméricos podem ser combinados com uma variedade de polímeros para formar misturas com uma 20 grande variedade de propriedades dependendo da estrutura e natureza dos materiais na mistura.
[00191] Em algumas modalidades da presente invenção, os artigos de compósito podem ser formados aplicando uma composição termofixa curável a um substrato ou um material de reforço, tal como impregnando ou revestindo o 25 substrato ou material de reforço e curando a composição curável. As propriedades obtidas a partir desses materiais podem fornecer sistemas de compósitos que podem ser usados em várias aplicações que podem incluir moldagem, laminação, infusão, pultrusão, encapsulamento, revestimentos, adesivos, pré-impregnados, componentes elétricos e eletrônicos. 30 EXEMPLOS
Nomenclatura: Mn - Hydro-Cure® III – 9,0 % Manganês AcBL – α-acetil-γ-Butirolactona EtAcAc – Acetonato de acetil etil 5 MAcAc – Acetonato de acetil metil TAcAc – Acetonato de acetil terc-butil DDD – 2,2-dimetil-1,3-dioxano-4,6-diona NQ – 1,4-Naftoquinona PBQ – para-benzoquinona 10 THQ – Toluidroquinona Ethanox 4703 – 2,6-di-terc-butil-α-dimetil-amino-p-cresol Potássio – octoato de potássio DMPT – N,N-dimetil-p-toluidina BiPy – 2,2'-Bipiridina 15 DDSH – Mercaptano de dodecil TaAcid – Ácido tartárico Ácido Asc. - Ácido ascórbico (Vitamina C) Esti - Estireno MMA – Metacrilato de metila 20 PEMA – Fenoxietilmetacrilato CHMA – Matacrilato de ciclohexila BuDMA – Dimetacrilato de butanodiol HDDA – Diacrilato de hexanodiol NPGDMA – Dimetacrilato de neopentilglicol 25 TMPTA – Triacrilato de trimetilol Polylite 31612-25 – é um poliéster insaturado de propilenoglicol/anidrido maleico.
Polylite HS 35060 – é um intermediário de dimetacrilato de bisfenol A Polylite HS 35065 – é um intermediário de dimetacrilato do tipo ácido 30 isoftálico
DION 44070-00 – é um éster de vinil de epóxi bisfenol A de baixo peso molecular. DION 32774-00 – é um éster de vinil de epóxi novolac. DION 9102-70 – é um éster de vinil de epóxi de cadeia estendida de 5 bisfenol A. GT – Tempo de gel em minutos. TTP – Tempo total para atingir a maior exoterma alcançada, em minutos. EXO – Exoterma de pico alcançado durante o processo de cura, em °C.
[00192] As quantidades listadas nas Tabelas abaixo, para os 10 componentes incorporados nas misturas de componentes polimerizáveis são dadas como partes por cem (pph) ou partes por milhão (ppm) com base em 100 partes de mistura reativa. As quantidades e concentrações são fornecidas em unidades de peso/peso, a menos que o texto ou contexto indique unidades de vol/peso. Os seguintes exemplos são fornecidos para ilustrar a presente invenção 15 e não devem ser interpretados como limitativos da mesma. Preparação da Amostra:
[00193] A 100 gramas de uma resina termofixa líquida foi adicionada uma quantidade predeterminada dos componentes reivindicados nesta invenção como descrito abaixo. Todos os componentes foram misturados e um abaixador 20 de língua foi usado para verificar periodicamente a gelificação da resina. Uma vez que a resina gelificou, o tempo foi registrado e um termopar foi inserido na resina para medir a exoterma gerada a partir da reação de cura. A exoterma foi registrada junto com o tempo na temperatura máxima observada. Exemplos com as várias maneiras de curar os sistemas termofixos são apresentados nas tabelas 25 abaixo.
[00194] Várias abordagens podem ser usadas para preparar e curar as composições polimerizáveis. Por exemplo, em uma abordagem, um componente radicalmente polimerizável (a) é combinado com um sal ou complexo contendo manganês ou ferro (b), juntamente com uma amina terciária ou fosfina 30 (c) e o nitrogênio contendo heterociclo ou composto de tiol (d). Essa composição polimerizável é armazenada por um período desejado e quando se deseja usar a composição como uma resina termofixa, a composição polimerizável é combinada com um composto de 1,3-dioxo (f) para iniciar a polimerização e formar um material reticulado. 5 [00195] Como uma segunda abordagem, um componente radicalmente polimerizável (a) é combinado com um ácido polihidroxi carboxílico (tal como ácido tartárico ou ácido ascórbico) ou um composto de tiol (e), e com um composto de 1,3-dioxo (f) Essa composição polimerizável é armazenada por um período desejado e quando se deseja usar a composição como uma resina 10 termofixa, um sal ou complexo contendo manganês ou ferro (b) é combinado com a composição polimerizável para iniciar a polimerização e formar um rede reticulada.
Outras abordagens possíveis incluem, mas não estão limitadas a, combinar (a) com (c), (d) e (f), seguido pela adição de (b) para formar uma rede reticulada.
Outras combinações de componentes (a) – (g) podem ser apropriados 15 dependendo da natureza química de (a) e sua composição.
Em algumas modalidades, a abordagem para combinar os componentes da composição polimerizável será selecionada com base nos componentes termofixos, inibidores, quaisquer aditivos que façam parte da composição e as aplicações finais pretendidas. 20 [00196] Para avaliar as propriedades mecânicas (como temperatura de distorção por calor (HDT) e propriedades físicas) do material curado produzido a partir das composições polimerizáveis, fundições transparentes foram preparadas usando as abordagens acima, e a cura foi então realizada durante a noite em temperatura ambiente, seguindo no dia seguinte com pós-cura por 2 25 horas a 180°F (82,2°C) e 2 horas a 250°F (121,1°C). As propriedades mecânicas foram analisadas à temperatura ambiente usando uma máquina Instron, a resistência à tração da resina foi medida de acordo com a norma ASTM D-638; a resistência à flexão foi medida de acordo com a norma ASTM D-79; a dureza barcol foi determinada de acordo com a norma ASTM D-2583; o alongamento foi 30 medido de acordo com a norma ASTM D-638; a distorção por calor foi medida de acordo com a norma ASTM D-648; e a dureza Barcol foi determinada de acordo com os métodos de teste da ASTM 2583-01. Os resultados estão resumidos nas Tabelas abaixo.
[00197] O calor de polimerização foi determinado usando uma DSC 5 (calorimetria de varredura diferencial) em um sistema TA Instruments Q2000. O instrumento foi executado usando cerca de 10 mg de uma amostra catalisada em modo de espera isotérmico a 25°C até que a exoterma total de polimerização foi observada. As exotermas de cura geradas devido ao calor de polimerização foram integradas usando uma linha de base horizontal reta ou sigmoidal. Os resultados 10 para o calor de polimerização são dados em Kj/Kg.
[00198] A Tabela 1 mostra o comportamento de cura de uma mistura em % peso de 50/50 de HDDA/PEMA adicionando várias quantidades de BiPy, DMPT, Mn e AcBL. TABELA 1
AMOSTRA 1 2 3 4 5 6 HDDA/PEMA, g 100 100 100 100 100 100 BiPy, ppm 100 300 200 100 100 100 DMPT, ppm 200 200 200 200 200 200 Mn, pph 0,5 0,75 0,75 0,7 0,75 0,75 AcBL, pph 1,5 1,5 1,5 1,2 1,2 1,5 Tempo de gel, min. 27,00 6,50 7,00 18,00 16,00 10,50 TTP, min 58,40 20,50 18,75 31,50 28,50 21,75 EXO, °C 171,50 196,90 205,80 193,00 195,50 195,70
[00199] A Tabela 2 mostra a estabilidade da mudança do tempo de 15 gel de uma mistura em % peso de 50/50 de HDDA/PEMA adicionando várias quantidades de BiPy, DMPT, Mn e AcBL.
TABELA 2 AMOSTRA, % peso 1 2 3 Mistura, g 100 100 100 BiPy, ppm -- -- 0,01 DMPT, ppm -- -- 0,02 Mn, pph 0,75 -- 0,75 AcBL, pph -- 1,5 -- AcBL*, pph 1,5 -- 1,5 Mn*, pph -- 0,75 -- Dia Tempo de Gel, Min.
1 11,20 31,50 5,80 3 6,50 28,00 5,20 10 6,75 25,50 5,50 17 7,00 20,80 4,90 25 8,00 22,50 5,50 AcBL* ou Mn* - adicionado para curar as misturas.
[00200] A Tabela 3 mostra o desempenho da mudança do tempo de gel de uma mistura 50/50 de HDDA/MMA. A mistura de (met)acrilato foi promovida com 1,0% de AcBL e 500 ppm de ácido tartárico. Para executar os tempos de gel durante os vários dias, as amostras foram catalisadas com 0,75% 5 de sal de Manganês. RTG e TTP estão em minutos. Exo (exoterma de pico) é dado em °C. HDDA/MMA @ MISTURA 50/50
DIA
[00201] A Tabela 4 mostra o desempenho da mudança do tempo de gel de uma mistura 50/50 de HDDA/MMA. A mistura de (met)acrilato foi promovida com 1,0% de AcBL e 250 ppm de ácido ascórbico (Vitamina C). Para executar os tempos de gel durante os vários dias, as amostras foram catalisadas 5 com 0,75% de sal de Manganês. RTG e TTP estão em minutos. Exo (exoterma de pico) é dado em °C. HDDA/MMA @ MISTURA 50/50
DIA 10 [00202] A Tabela 5 mostra o comportamento de cura de HDDA/PEMA adicionando BiPy, DMPT, Mn e misturas de AcBL e EtAcAc. As amostras foram promovidas primeiro com BiPy/DMPT juntamente com MN. Para determinar o tempo de gel, AcBL e EtAcAc foram adicionados. TABELA 5
AMOSTRA 1 2 3 4 HDDA/PEMA, g 100 100 100 100 BiPy, ppm 1000 1000 1000 1000 DMPT, ppm 2000 2000 2000 2000 Mn, pph 0,75 0,75 0,75 0,75 AcBL, pph 0,5 0,25 0,1 0,1 EtAcAc, pph 0,5 0,5 0,5 -- Tempo de gel, min. <1,0 2,80 9,50 24,50 TTP, min -- 7,50 19,70 40,80 EXO, °C -- 297,30 272,20 234,00
[00203] A Tabela 6 mostra o comportamento de cura de vários (met)acrilatos na presença e ausência de um composto de mercantano (tiol). Nos exemplos, os monômeros de (met)acrilato foram primeiro misturados com o intermediário de acetoacetato e o composto de mercaptano, em seguida, o sal 5 contendo manganês foi adicionado para iniciar a polimerização. Como pode ser observado, o composto de tiol ajuda a encurtar o tempo de gel sem comprometer a exoterma de polimerização ou obter uma superfície livre de aderência em filmes finos.
10 [00204] A Tabela 7 mostra o comportamento de cura de 32774-00 e misturas com BDDMA, HDDA ou MMA, e adicionando BiPy, DMPT, Mn e AcBL. A Tabela também mostra o calor de polimerização em joules/grama para as amostras 1 e 6.
AMOSTRA 1 2 3 4 5 6 32774-00, g 100 80 80 92 92 92 HDDA, g -- 20 -- -- -- -- MMA, g -- -- 20 -- -- -- BDDMA, g -- -- -- 8 8 8 BiPy, ppm 200 100 50 100 100 100
DMPT, ppm 200 200 200 200 200 200 Mn, pph 0,75 0,75 0,75 0,3 0,5 0,3 AcBL, pph 1,5 1,5 1,5 1,0 1,5 2,0 Tempo de gel, min. 2,80 2,50 2,50 20,00 3,50 8,50 TTP, min 9,00 8,00 7,45 28,00 9,00 16,00 EXO, °C 160,00 185,30 187,90 163,00 164,20 162,70 Calor de Pol. Kj/Kg 329,0 -- -- -- -- 168,80
[00205] A Tabela 8 mostra o comportamento de cura de 31612-25 e misturado com MMA, e adicionando BiPy, DMPT, Mn e AcBL. TABELA 8
AMOSTRA 1 2 3 4 31612-25, g 90 90 100 100 BDDMA, g -- 10 -- -- MMA, g 10 -- -- -- BiPy, ppm 500 1000 1000 500 DMPT, ppm 600 1000 1000 1000 Mn, pph 1,0 1,5 1,5 1,0 AcBL, pph 2,0 2,0 2,0 2,0 Tempo de gel, min. 30,75 6,50 8,50 22,00 TTP, min 59,50 22,40 25,80 59,75 EXO, °C 208,70 221,50 216,00 195,20 Propriedades Físicas:
[00206] A Tabela 9 mostra as propriedades físicas para fundições de ésteres de vinil DION 9300-00 e DION 9102-70. As duas resinas foram curadas com um sal de cobalto (Co) e um sal de Mn. As resinas curadas com cobalto foram promovidas com cobalto, dimetil anilina e usando peróxido de metiletilcetona como iniciador de radical para fornecer um tempo de gel de 20 5 minutos à temperatura ambiente. As resinas foram curadas com manganês e promovidas com um sal de Mn, BiPy, DMPT e usando AcBL como iniciador radical para fornecer um tempo de gel de 20 minutos à temperatura ambiente. TABELA 9
AMOSTRA DION 9300-00 DION 9102-70 Co Mn Co Mn Dureza Barcol 40 37 35 36 HDT, °C 110 106,3 104 105 Resistência Flex., Psi. 21,900 22,000 23,000 22,520 Módulo Flex., Kpsi. 520 542 500 527 Resistência Ten., Psi. 10,900 13,000 11,600 12,600 Módulo Ten., Kpsi. 510 500 460 478 Along. na Ruptura, % 5,2 4,9 5,2 6,2
[00207] A Tabela 10 mostra as propriedades físicas para fundições de 31612-25, 32774-00 e HDDA/PEMA. As resinas foram promovidas com um sal 10 de Mn, BiPy, DMPT e usando AcBL como iniciador radical para fornecer um tempo de gel de 20 minutos à temperatura ambiente. Tabela 10
AMOSTRA 31612-25 32774-00 HDDA/PEMA Dureza Barcol 38 11 8 HDT, °C 129 51 41 Resistência Flex., Psi. 12,300 5,600 5,630 Módulo Flex., Kpsi. 433 161 180
Resistência Ten., Psi. 5,470 2,780 3,215 Módulo Ten., Kpsi. 430 126 160 Along. na Ruptura, % 1,6 3,5 3,4
[00208] A Tabela 10B mostra o comportamento de cura de BuDMA usando várias quantidades de para-benzoquinona (PBQ). Tabela 10B
AMOSTRA 1 2 3 4 5 BuDMA, % 100 100 100 100 100 PBQ, ppm 0 250 500 750 1000 AcBL, % 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 Mn, % 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 GT, min 1,75 2,50 3,18 3,72 4,50 TTP, min 6,02 7,22 7,98 7,85 9,85 EXO, oC 207,10 206,88 205,79 202,21 203,95
[00209] A Tabela 11 mostra o comportamento de cura de BuDMA 5 usando várias quantidades de 1,4- Naftoquinona (NQ). Tabela 11
AMOSTRA 1 2 3 4 5 BuDMA, % 100 100 100 100 100 NQ, ppm 0 250 500 750 1000 AcBL, % 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 Mn, % 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 GT, min 1,75 1,93 1,77 1,67 1,58 TTP, min 6,02 6,17 5,07 5,88 6,05 EXO, oC 207,10 199,30 192,77 192,46 193,39
[00210] A Tabela 12 mostra o comportamento de cura de BuDMA usando várias quantidades de Ethanox 4703 (2,6-di-terc-butil-alfa-dimetil-amino-p-
cresol). Tabela 12
AMOSTRA 1 2 3 4 5 BuDMA, % 100 100 100 100 100 Ethanox 4703, ppm 0 250 500 750 1000 AcBL, % 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 Mn, % 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 GT, min 1,75 3,67 8,03 13,03 33,58 TTP, min 6,02 8,25 13,53 21,15 63,07 EXO, oC 207,10 204,84 201,04 186,41 111,39
[00211] A Tabela 13 mostra o comportamento de cura de HDDA usando várias quantidades de Ethanox 4703.
Tabela 13
AMOSTRA 1 2 3 4 5 HDDA, % 100 100 100 100 100 Ethanox 4703, ppm 0 250 500 750 1000 AcBL, % 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 Mn, % 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 GT, min 1,92 5,12 15,17 40,17 122,75 TTP, min 4,88 8,62 28,33 60,67 134,78 EXO, oC 308,52 303,59 243,65 83,80 34,44 5 [00212] A Tabela 14 mostra o comportamento de cura de HDDA/BuDMA usando várias quantidades de THQ.
Tabela 14
AMOSTRA 1 2 3 HDDA, % 25 25 25 BuDMA, % 75 75 75 THQ, ppm 255 305 350 AcBL, % 1,00 1,00 1,00 Mn, % 1,00 1,00 1,00 GT, min 13,67 24,67 52,67 TTP, min 19,92 33,18 84,44 EXO, oC 247,36 238,58 37,49
[00213] A Tabela 15 mostra o comportamento de cura de HDDA/BuDMA usando várias quantidades de PBQ. Tabela 15
AMOSTRA 1 2 3 4 HDDA, % 25 0 - - BuDMA, % 75 0 - - AcBL, % 1 0 PBQ (ppm) 0 25 50 75 Mn, % 1,00 1,00 1,00 1,00 GT, min 12,08 16,33 13,47 15,67 TTP, min 17,23 22,05 19,33 22,33 EXO, oC 246,69 243,17 247,10 244,50
[00214] A Tabela 16 mostra o comportamento de cura de 5 HDDA/BuDMA usando várias quantidades de Ácido tartárico.
Tabela 16
AMOSTRA 1 2 3 4 5 6 7 HDDA, % 50 50 50 50 50 50 50 BuDMA, % 50 50 50 50 50 50 50 Ácido Tartárico, ppm 0 100 200 530 750 1000 1000 Mn, % 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 1,00 AcBL, % 1,50 1,50 1,50 1,50 1,50 1,50 1,50 GT, min 2,07 3,25 3,83 8,50 15,42 32,50 11,23 TTP, min 6.27 7,32 8,18 13,05 19,93 38,92 15,78 EXO, oC 273,80 271,02 273,36 268,31 268,79 261,30 268,54
[00215] A Tabela 17 mostra o comportamento de cura de 35060- 00/HDDA usando várias quantidades de PBQ, DMPT e um sal de amônio quaternário (cloreto de alquil dimetil benzil amônio). Tabela 17
AMOSTRA 1 2 3 4 5 6 35060-00, % 70 70 70 70 70 70 HDDA, % 30 30 30 30 30 30 PBQ, ppm 100 -- -- -- -- -- DMPT, ppm -- -- -- -- -- 1000 Sal Quat., ppm 200 500 1000 1500 1600 1600 Mn, % 1,0 1,0 1,5 1,5 1,5 1,5 AcBL, % 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 GT, min > 60 28 12,5 9 9 8,75 TTP, min -- 39 17,5 13,5 13 13 EXO, °C -- 125 134 132,8 139,7 131,7 5 [00216] A Tabela 18 mostra o comportamento de cura de 35060- 00/HDDA usando várias quantidades de ácido tartárico, octoato de potássio, acetil acetonato e acetil butirolactona. Tabela 18
AMOSTRA 1 2 3 4 35060-00, % 70 70 70 70 HDDA, % 30 30 30 30 Ácido Tartárico, ppm 200 200 200 200 Potássio, ppm -- -- 0,5 0,3 Mn - % 1,0 1,0 1,0 1,0 EAcAc - % 1,0 1,0 1,0 0,5 AcBL - % -- 0,3 0,2 1 GT, min >>120 29,5 4 6,5 TTP, min -- 35,5 9,75 13,5 EXO, °C -- 114,1 111,8 109,7
[00217] A Tabela 19 mostra o comportamento de cura de 35065- 00/BuDMA usando várias quantidades de ácido tartárico, octoato de potássio, metil acetil acetonato e acetil butirolactona. 5 Tabela 19
AMOSTRA 1 2 3 35065-00, % 65 65 65 BuDMA, % 35 35 35 Ácido tartárico, ppm 200 200 200 Potássio, ppm -- -- 0,5 Mn - % 1,0 1,0 1,0 MAcAc - % 1,0 1,0 1,0 AcBL - % -- 0,3 0,2 GT, min >>120 10,0 2,5
TTP, min -- 16,5 6,5 EXO, °C -- 162,7 160,5
[00218] A Tabela 20 mostra o comportamento de cura de 35065- 00/BuDMA usando várias quantidades de ácido tartárico, octoato de potássio, acetonato de terc-butil acetil e acetil butirolactona. Tabela 20
AMOSTRA 1 2 3 4 5 35065-00, % 65 BuDMA, % 35 Ácido tartárico, ppm 200 200 200 200 200 Potássio, ppm -- -- -- -- 0,5 Mn, % 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 TAcAc - % 1,00 1,50 2,00 1,00 1,00 AcBL, % -- -- -- 0,30 0,20 GT, min >>210 >>210 >>210 9,5 3,0 TTP, min -- -- -- 15,0 8,0 EXO, °C -- -- -- 161,2 160,9
[00219] A Tabela 21 mostra o comportamento de cura de 35060- 5 00/HDDA usando várias quantidades de ácido tartárico, octoato de potássio, 2,2- dimetil-1,3-dioxano-4,6-diona (DDD) e acetil butirolactona. Tabela 21
AMOSTRA 1 2 3 35060-00, % 70 70 70 HDDA, % 30 30 30 Ácido Tartárico, ppm 100 100 100 Potássio, ppm -- -- 0,5 Mn - % 1,0 1,0 1,0
DDD - % 1,0 1,0 1,0 AcBL - % -- 0,3 0,3 GT, min >>120 17,0 6,5 TTP, min -- 25,9 22,0 EXO, °C -- 100,8 42,3
[00220] A Tabela 22 mostra as propriedades mecânicas e o calor de polimerização de misturas de resina 44070 com BuDMA e HDDA. Tabela 22 44070/BuDMA 44070/HDDA 40/60 % em 40/60 % em PROPRIEDADES LÍQUIDAS peso peso Viscosidade, cps 400 362,5
PROPRIEDADES MECÂNICAS Resistência Flex., Psi 9,709 10,235 Módulo Flex., Kpsi 400 330 Resistência Ten., Psi 3,277 4,634 Módulo Ten., Kpsi 247 284 Alongamento, % 1,6 2,2 HDT, °C 202 59 Dureza Barcol 30 - 35 28 – 30 Calor de Polimerização 305 426
[00221] A Tabela 23 mostra as propriedades mecânicas e o calor de polimerização de misturas de resina 44070 com HDDA e NPGDMA. Tabela 23 44070/HDDA 44070/NPGDMA 60/40 % em PROPRIEDADES LÍQUIDAS peso 50/50 % em peso Viscosidade, cps 400 362,5
PROPRIEDADES MECÂNICAS
Resistência Flex., Psi 7,043 7,020 Módulo Flex., Kpsi 190 200 Resistência Ten., Psi 3,710 2,769 Módulo Ten., Kpsi 168 205 Alongamento, % 3,2 1,6 Dureza Barcol 28 - 30 20 – 25 Calor de Polimerização 285 190
[00222] Em vista desta divulgação, observa-se que os métodos e composições podem ser implementados de acordo com os presentes ensinamentos. Além disso, os vários componentes, materiais, estruturas e parâmetros são incluídos a título de ilustração e exemplo apenas e não em 5 qualquer sentido limitativo. Tendo em vista esta divulgação, os presentes ensinamentos podem ser implementados em outras aplicações e os componentes, materiais, estruturas e equipamentos para implementar estas aplicações podem ser determinados, permanecendo dentro do escopo das reivindicações anexas. 10 MODALIDADES EXEMPLIFICATIVAS
[00223] As seguintes modalidades exemplificativas são fornecidas para ilustrar a presente invenção e não devem ser interpretados como limitativos da mesma.
[00224] Modalidade 1A. Uma composição polimerizável 15 compreendendo: a) um componente polimerizável radicalmente; b) um sal ou complexo orgânico contendo manganês ou ferro; c) opcionalmente, uma amina terciária ou fosfina; d) opcionalmente, um heterociclo aromático contendo nitrogênio ou um composto contendo tiol; e) opcionalmente um ácido polihidroxi carboxílico; f) um composto de 1,3-dioxo; e g) opcionalmente, um sal de metal de 20 transição diferente do sal ou complexo orgânico contendo manganês ou ferro, em que a composição polimerizável é substancialmente livre de um ou mais de (e preferencialmente, todos de) cobalto, cobre e um iniciador de peróxido e a composição polimerizável compreende pelo menos um de: (1) uma combinação de (i) uma amina terciária ou fosfina, e (ii) um heterociclo aromático contendo nitrogênio ou um composto contendo tiol; (2) um ácido polihidroxi carboxílico; ou (3) um composto contendo tiol; em que a composição polimerizável tem uma mudança de tempo de gel inferior a cerca de 20%, 5 alternativamente inferior a cerca de 15%, ao longo de 30 dias, alternativamente ao longo de 60 dias.
[00225] Modalidade 1B. Uma composição polimerizável compreendendo: a) um componente polimerizável radicalmente; b) um sal ou complexo orgânico contendo manganês ou ferro; c) uma amina terciária ou 10 fosfina; d) um heterociclo aromático contendo nitrogênio ou um composto contendo tiol; f) um composto de 1,3-dioxo; e g) opcionalmente, um sal de metal de transição diferente do sal ou complexo orgânico contendo manganês ou ferro, em que a composição polimerizável é substancialmente livre de um ou mais de cobalto, cobre e um iniciador de peróxido. 15 [00226] Modalidade 1C. Uma composição polimerizável compreendendo: a) um componente polimerizável radicalmente; b) um sal ou complexo orgânico contendo manganês ou ferro; e) um ácido polihidroxi carboxílico; f) um composto de 1,3-dioxo; e g) opcionalmente, um sal de metal de transição diferente do sal ou complexo orgânico contendo manganês ou ferro, em 20 que a composição polimerizável é substancialmente livre de um ou mais de cobalto, cobre e um iniciador de peróxido.
[00227] Modalidade 1D. Uma composição polimerizável compreendendo: a) um componente polimerizável radicalmente; b) um sal ou complexo orgânico contendo manganês ou ferro; d) um composto contendo tiol; f) 25 um composto de 1,3-dioxo; e g) opcionalmente, um sal de metal de transição diferente do sal ou complexo orgânico contendo manganês ou ferro, em que a composição polimerizável é substancialmente livre de um ou mais de cobalto, cobre e um iniciador de peróxido.
[00228] Modalidade 1E. Uma composição polimerizável 30 compreendendo: a) um componente polimerizável radicalmente; b) um sal ou complexo orgânico contendo manganês ou ferro; c) opcionalmente, uma amina terciária ou fosfina; d) opcionalmente, um heterociclo aromático contendo nitrogênio ou um composto contendo tiol; e) opcionalmente um ácido polihidroxi carboxílico; em que a composição polimerizável tem um tempo de gel 5 característico quando combinada com um composto de 1,3-dioxo, e a composição polimerizável tem uma mudança de tempo de gel inferior a cerca de 20%, alternativamente inferior a cerca de 15%, ao longo de 30 dias, alternativamente ao longo de 60 dias.
[00229] Modalidade 1F. Uma composição polimerizável 10 compreendendo: a) um componente polimerizável radicalmente; c) opcionalmente, uma amina terciária ou fosfina; d) opcionalmente, um heterociclo aromático contendo nitrogênio ou um composto contendo tiol; e) opcionalmente um ácido polihidroxi carboxílico; f) um composto de 1,3-dioxo; em que a composição polimerizável tem um tempo de gel característico quando combinada 15 com um sal ou complexo orgânico contendo manganês ou ferro, e a composição polimerizável tem mudança de tempo de gel inferior a cerca de 20%, alternativamente inferior a cerca de 15%, ao longo de 30 dias, alternativamente ao longo de 60 dias.
[00230] Modalidade 2. A composição polimerizável de qualquer uma 20 das Modalidades 1A a 1F, em que o sal ou complexo contendo manganês ou ferro é selecionado a partir de sais e complexos das seguintes fórmulas e misturas dos mesmos: um sal selecionado a partir de sais da fórmula (M)(RCOO-) 2, conforme descrito acima; um complexo de naftenato como descrito acima; ou um complexo de acetil acetonato como descrito acima. 25 [00231] Modalidade 3. A composição polimerizável de qualquer uma das Modalidades 1A a 1F, em que o sal ou complexo contendo manganês ou ferro é selecionado a partir de complexos de metal de organofosfina compreendendo uma organofosfina tendo uma estrutura de Fórmula PI, P-II, P-III ou P-IV, e suas misturas, que são descritos acima. 30 [00232] Modalidade 4. A composição polimerizável de qualquer uma das Modalidades 1A a 1F, em que o sal ou complexo contendo manganês ou ferro é selecionado a partir de complexos compreendendo ligantes doadores de nitrogênio das Fórmulas NI, N-II, N-III, N- IV, NV, N-VI ou N-VII, que são descritos acima. 5 [00233] Modalidade 5. A composição polimerizável de qualquer uma das Modalidades 1A a 1F, em que o composto de 1,3-dioxo é selecionado a partir de compostos de Fórmulas D-I a D-VI e suas misturas, como descrito acima.
[00234] Modalidade 6. A composição polimerizável de qualquer uma das Modalidades 1A a 1F, compreendendo uma amina terciária selecionada do 10 grupo que consiste em N,N-dimetilanilina, N,N-dietilanilina, N,N-dimetil-toluidina, N,N-dietiltoluidina, N,N-bis(2-hidroxi-etil)-p-toluidina, p-toluidinas etoxiladas, N,N- bis-(2-hidroxietil)-p-toluidina e suas misturas.
[00235] Modalidade 7. A composição polimerizável de qualquer uma das Modalidades 1A a 1F, compreendendo uma amina heterocíclica contendo 15 nitrogênio selecionada do grupo que consiste em compostos de Fórmulas HI, H-II ou H-III e suas misturas, como descrito acima.
[00236] Modalidade 8. Composição polimerizável de qualquer uma das Modalidades 1A a 1F, compreendendo um ácido polihidroxi carboxílico selecionado de ácido tartárico, ácido ascórbico ou uma mistura dos mesmos. 20 [00237] Modalidade 9. A composição polimerizável de qualquer uma das Modalidades 1A a 1F, em que o sal ou complexo orgânico contendo manganês ou ferro é selecionado de octoato de manganês e naftenato de manganês, o heterociclo é 2,2'-Bipiridina, a amina terciária é N,N-dimetil-p- toluidina, e o composto de 1,3-dioxo é α-Acetil-γ-Butirolactona. 25 [00238] Modalidade 10. Um sistema de curar para curar um componente polimerizável radicalmente, o sistema de cura compreendendo: b) um sal ou complexo orgânico contendo manganês ou ferro; c) opcionalmente, uma amina terciária ou fosfina; d) opcionalmente, um heterociclo aromático contendo nitrogênio ou um composto contendo tiol; e) opcionalmente um ácido 30 polihidroxi carboxílico; f) um composto de 1,3-dioxo; e em que o sistema de cura é substancialmente livre de um ou mais de cobalto, cobre e um iniciador de peróxido e a composição polimerizável compreende pelo menos um de: (1)uma combinação de (i) uma amina terciária ou fosfina, e (ii) um heterociclo aromático contendo nitrogênio ou um composto contendo tiol; (2) um ácido polihidroxi 5 carboxílico; ou (3) um composto contendo tiol.
[00239] Modalidade 11. O sistema de cura da Modalidade 10, em que o sistema de cura consiste essencialmente em um sal ou complexo orgânico contendo manganês, uma amina terciária e um heterociclo de nitrogênio. Em algumas modalidades, o sistema de cura também inclui um inibidor. 10 [00240] Modalidade 12. O sistema de cura da Modalidade 10 ou 11, em que o sistema de cura consiste essencialmente em um sal ou complexo orgânico contendo manganês, um ácido polihidroxi carboxílico e um composto de 1,3-dioxo. Em algumas modalidades, o sistema de cura também inclui um inibidor.
[00241] Modalidade 13. O sistema de cura de qualquer uma das 15 Modalidades 10 a 12, em que o sistema de cura consiste essencialmente em um sal ou complexo orgânico contendo manganês, um composto de 1,3-dioxo e um composto contendo tiol. Em algumas modalidades, o sistema de cura também inclui um inibidor.
[00242] Modalidade 14. Um método de curar uma composição 20 polimerizável compreendendo: formando uma mistura de: a) um componente polimerizável radicalmente; b) um sal ou complexo orgânico contendo manganês ou ferro; c) opcionalmente, uma amina terciária ou fosfina; d) opcionalmente, um heterociclo aromático contendo nitrogênio ou um composto contendo tiol; e) opcionalmente um ácido 25 polihidroxi carboxílico; f) um composto de 1,3-dioxo; e em que a composição polimerizável é substancialmente livre de um ou mais de cobalto, cobre e um iniciador de peróxido e a composição polimerizável compreende pelo menos um de: (1)uma combinação de (i) uma amina terciária ou fosfina, e (ii) um heterociclo aromático contendo nitrogênio ou um composto contendo tiol; (2) um ácido 30 polihidroxi carboxílico; ou (3) um composto contendo tiol.
[00243] Modalidade 15. O método da Modalidade 14, compreendendo ainda: preparar uma composição polimerizável compreendendo: a) um componente polimerizável radicalmente; b) um sal ou complexo orgânico contendo manganês ou ferro; c) opcionalmente, uma amina terciária ou fosfina; d) 5 opcionalmente, um heterociclo aromático contendo nitrogênio ou um composto contendo tiol; e e) opcionalmente um ácido polihidroxi carboxílico. O método compreende ainda o armazenamento da composição polimerizável por pelo menos 30 dias, alternativamente pelo menos 60 dias; e depois combinar a composição polimerizável com um composto de 1,3-dioxo. 10 [00244] Modalidade 16. O método da Modalidade 14, compreendendo ainda: preparar uma composição polimerizável compreendendo: a) um componente polimerizável radicalmente; c) opcionalmente, uma amina terciária ou fosfina; d) opcionalmente, um heterociclo aromático contendo nitrogênio ou um composto contendo tiol; e) opcionalmente um ácido polihidroxi carboxílico; e f) um 15 composto de 1,3-dioxo. O método compreende ainda o armazenamento da composição polimerizável por pelo menos 30 dias, alternativamente pelo menos 60 dias; e depois combinar a composição polimerizável com um sal ou complexo orgânico contendo manganês ou ferro.
[00245] Modalidade 17. O método de qualquer uma das Modalidades 20 14 a 16, em que o componente radicalmente polimerizável é selecionado a partir do grupo que consiste em uma resina de poliéster, uma resina de éster de vinil, uma resina de acrilato de uretano, uma resina híbrida de vinil e suas combinações.
[00246] Modalidade 18. O método da Modalidade 15, em que o 25 componente radicalmente polimerizável, o sal ou complexo orgânico contendo manganês ou ferro, a amina terciária ou fosfina e o heterociclo aromático contendo nitrogênio ou o composto contendo tiol são combinados e armazenados por pelo menos 30 dias antes de formar uma mistura com o composto de 1,3- dioxo. 30 [00247] Modalidade 19. O método da Modalidade 14, em que o componente radicalmente polimerizável, o sal ou complexo orgânico contendo manganês ou ferro e o ácido polihidroxil carboxílico ou o composto de tiol são combinados e armazenados por pelo menos 30 dias antes de formar uma mistura com o composto de 1,3-dioxo. 5 [00248] Modalidade 20. O método da Modalidade 14, em que o componente radicalmente polimerizável e o composto de 1,3-dioxo, a amina terciária ou fosfina e o heterociclo aromático contendo nitrogênio ou o composto contendo tiol são combinados e armazenados por pelo menos 30 dias antes de formar uma mistura com o sal ou complexo orgânico contendo manganês ou 10 ferro.
[00249] Modalidade 21. O método da Modalidade 14, em que o componente radicalmente polimerizável e o composto de 1,3-dioxo, e o sal ou complexo orgânico contendo manganês ou ferro e o composto de tiol são combinados e armazenados por pelo menos 30 dias antes de formar uma mistura 15 com o sal ou complexo orgânico contendo manganês ou ferro.
[00250] Modalidade 22. O método de qualquer uma das Modalidades 14 a 21, compreendendo ainda a aplicação da mistura como um revestimento, camada ou fundição antes ou enquanto a composição polimerizável está curando.
[00251] Modalidade 23. O método de qualquer uma das Modalidades 20 14 a 21, em que a composição polimerizável é aplicada como uma resina de composto de moldagem de chapa (SMC), resina de fundição, adesivo, resina de pultrusão, resina resistente à corrosão, resina retardante de chama, resina com teor baixo ou zero de estireno, resina de enrolamento de filamento, resina de disposição manual, resina de moldagem por transferência de resina, pré- 25 impregnados, revestimento de gel ou resina de revestimento.
[00252] Modalidade 24. Uma resina compreendendo a composição polimerizável de qualquer uma das Modalidades 1A a 1F, em que a resina é uma resina de composto de moldagem de chapa (SMC), resina de moldagem por transferência de resina (RTM), resina de fundição, resina adesiva, resina de 30 pultrusão, resina resistente à corrosão, resina retardante de chama, resina com teor baixo ou zero de estireno, pré-impregnados, revestimento de gel ou resina de revestimento.
[00253] Modalidade 25. A composição polimerizável de qualquer uma das modalidades anteriores, em que a composição polimerizável tem um calor de 5 polimerização inferior a 950 kJ/kg.
[00254] Modalidade 26. A composição polimerizável de qualquer uma das modalidades anteriores, em que a composição polimerizável tem uma exoterma de pico inferior a 300°C.
[00255] Modalidade 27. A composição polimerizável de qualquer uma 10 das modalidades anteriores, em que a composição polimerizável tem um tempo até exoterma de pico entre 5 min e 60 min.
[00256] Modalidade 28. A composição polimerizável de qualquer uma das modalidades anteriores, em que a composição polimerizável tem um tempo de gel entre 10 sec e 60 min. 15 [00257] Todas as patentes e publicações mencionadas neste documento são incorporadas expressamente por referência. Conforme divulgado neste documento, uma série de intervalos de valores são fornecidos. Entende-se que cada valor intermediário, ao décimo da unidade do limite inferior, a menos que o contexto dite claramente o contrário, entre os limites superior e inferior 20 desse intervalo também é especificamente divulgado.

Claims (29)

REIVINDICAÇÕES Reivindica-se:
1. Composição polimerizável caracterizada por compreender: a) um componente radicalmente polimerizável; b) um sal ou complexo orgânico contendo manganês ou contendo ferro; c) opcionalmente uma amina terciária ou fosfina; d) opcionalmente um heterociclo aromático contendo nitrogênio ou um composto contendo tiol; e) opcionalmente um ácido poli-hidroxicarboxílico; f) um composto de 1,3-dioxo; e g) opcionalmente, um sal de metal de transição diferente do sal ou complexo orgânico contendo manganês ou ferro, em que a composição polimerizável é substancialmente livre de um ou mais de cobalto, cobre e um iniciador de peróxido e a composição polimerizável compreende pelo menos um de: (1) uma combinação de (i) uma amina terciária ou fosfina, e (ii) um heterociclo aromático contendo nitrogênio ou um composto contendo tiol; (2) um ácido polihidroxi carboxílico; ou (3) um composto contendo tiol; em que a composição polimerizável tem uma mudança de tempo de gel inferior a cerca de 20% ao longo de 30 dias.
2. Composição polimerizável, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizada por o sal ou complexo contendo manganês ou ferro ser selecionado a partir de sais e complexos das seguintes fórmulas e misturas dos mesmos:. i) um sal selecionado a partir de sais da fórmula (M)(RCOO-)2, em que M é manganês ou ferro, e cada R é independentemente selecionado de H, alquil linear substituído ou não substituído, alquil ramificado substituído ou não substituído, alquenil linear substituído ou não substituído, alquenil ramificado substituído ou não substituído, alquinil linear substituído ou não substituído, alquinil ramificado substituído ou não substituído, aril substituído ou não substituído, ou alquilaril substituído ou não substituído; ii) um complexo de naftenato selecionado de complexos das fórmulas:
Ou em que M é manganês ou ferro, m e n são independentemente 0 ou maior, e R' e R'' são independentemente selecionados de H, alquil linear substituído ou não substituído, alquil ramificado substituído ou não substituído, alquenil linear substituído ou não substituído, alquenil ramificado substituído ou não substituído, alquinil linear substituído ou não substituído, alquinil ramificado substituído ou não substituído, aril substituído ou não substituído, e alquilaril substituído ou não substituído; iii) um complexo de acetil acetonato selecionado a partir de complexos da fórmula:
em que M é manganês ou ferro, R1, R2, R3 e R4 são independentemente selecionados, cada um, de H, alquil linear substituído ou não substituído, alquil ramificado substituído ou não substituído, alquenil linear substituído ou não substituído, alquenil ramificado substituído ou não substituído, alquinil linear substituído ou não substituído, alquinil ramificado substituído ou não substituído, aril substituído ou não substituído, e alquilaril substituído ou não substituído.
3. Composição polimerizável, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizada por o sal ou complexo contendo manganês ou ferro ser selecionado a partir de complexos de metal de organofosfina compreendendo uma organofosfina tendo uma estrutura de Fórmula PI, P-II, P-III ou P-IV, e suas misturas: Fórmula P-I em que R1 é, independentemente em cada caso, H, hidroxil, alifático ramificado ou cíclico contendo C1 a C6; alcoxilo C1-C4; aril, por exemplo, aril monocíclico ou policíclico C6-C20 tal como fenilo, toluilo, naftilo, bifenilo, terfenilo, aril aromático contendo halogênios, amino, sililo; heteroalquil, por exemplo, heteroaril monocíclico ou policíclico C6-C20, como tienil, furil, imidazolil, pirazolil, piridil, pirazinil, pirimidil, piridazinil, indolil, quinolil e isoquinolil; Fórmula P-II em que R1 é, independentemente em cada caso, H, hidroxil, alifático ramificado ou cíclico contendo C1 a C6, alcoxilo C1-C4; aril, por exemplo, aril monocíclico ou policíclico C6-C20 tal como fenilo, toluilo, naftilo, bifenilo, terfenilo, aril aromático contendo halogênios, amino, sililo; heteroalquil, por exemplo, heteroaril monocíclico ou policíclico C6-C20 tal como tienil, furil, imidazolil, pirazolil, piridil, pirazinil, pirimidil, piridazinil, indolil, quinolil e isoquinolil; R2 é, independentemente em cada caso, H, alifático linear, ramificado ou cíclico contendo C1 a C14, alquil aromático, aril aromático contendo grupos de halogênio, silil, amino ou alcoxi e está interconectado por um anel alifático ou aromático entre grupos R1, grupos R2 ou grupos R1 e R2; n é 0 a 4; e Y é N ou P;
Fórmula P-III em que R1 é, independentemente em cada caso, H, hidroxil, alifático ramificado ou cíclico contendo C1 a C6, alcoxilo C1-C4; aril, por exemplo, aril monocíclico ou policíclico C6-C20 tal como fenilo, toluilo, naftilo, bifenilo, terfenilo, aril aromático contendo halogênios, amino, sililo; heteroalquil, por exemplo, heteroaril monocíclico ou policíclico C6-C20, como tienil, furil, imidazolil, pirazolil, piridil, pirazinil, pirimidil, piridazinil, indolil, quinolil e isoquinolil; e Y é N ou P;
Fórmula P-IV em que R é, independentemente em cada caso, H, alifático linear, ramificado ou cíclico contendo C1 a C14, alquil aromático, aril aromático contendo halogênio, grupos amino ou alcoxi; R1 é, independentemente em cada caso, H, hidroxil,
alifático ramificado ou cíclico contendo C1 a C14; alcoxilo C1-C4; aril, por exemplo, aril monocíclico ou policíclico C6-C20 tal como fenilo, toluilo, naftilo, bifenilo, terfenilo, aril aromático contendo halogênios, amino, sililo; heteroalquil, por exemplo, heteroaril monocíclico ou policíclico C6-C20 como tienil, furil, imidazolil, pirazolil, piridil, pirazinil, pirimidil, piridazinil, indolil, quinolil e isoquinolil; R2 é, independentemente em cada caso, H, alifático linear, ramificado ou cíclico contendo C1 a C14, alquil aromático, aril aromático contendo grupos de halogênio, silil, amino ou alcoxi e está interconectado por um anel alifático ou aromático; e Y é N ou P.
4. Composição polimerizável, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizada por o sal ou complexo contendo manganês ou ferro ser selecionado a partir de complexos compreendendo ligantes doadores de nitrogênio das Fórmulas NI, N-II, N-III, N- IV, NV, N-VI ou N-VII: Fórmula N-I Fórmula N-II Fórmula N-III Fórmula N-IV
Fórmula N-V Fórmula N-VI Fórmula N-VII em que R1 e R2 são independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em Cl-24 alquil, C6-10 aril, heteroaril, heteroaril Cl-6 alquil, e -CH2-CH2- N(CH3)2, em que heteroaril é selecionado do grupo que consiste de piridil, pirazinil, pirazolil, pirrolil, imidazolil, benzimidazolil, pirimidinil, triazolil e tiazolil; R3 e R4 são independentemente selecionados do grupo que consiste em -H, Cl-8 alquil, C1-8 alquil-O-Cl-8 alquil, Cl-8alquil-O-C6-10aril, C6-10aril, Cl-8-hidroxialquil, e - (CH2)mC(O)OR5; R5 é selecionado de -H ou Cl-4alquil, m é um número inteiro selecionado de 0 a 4; cada R6 e R7 são independentemente selecionados do grupo que consiste em -H, -F, -Cl, -Br, ---OH, Cl-4alcoxi, -NH-C(O)-H, -NH-C(O)-C1-4alquil, -NH2, -NH-CI- 4alquil, e C1-4alquil; Xl é selecionado de -C(O)- ou -[C(R8)2]n em que n é um número inteiro selecionado de 0 a 3, e cada R8 é independentemente selecionado do grupo que consiste em -H, -OH, Cl-4 alcoxi e Cl-4alquil.
5. Composição polimerizável, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizada por o composto de 1,3-dioxo ser selecionado a partir de compostos de Fórmulas D-I a D-VI e suas misturas:
O O 2 1
R R
H R Fórmula D-I
O O 2 1
R R n
H R Fórmula D-II
O 2 O
R
A n Fórmula D-III
O
R 1
R 2 O R n Fórmula D-IV
O 3
R R
N
O N O 3
R Fórmula D-V
Fórmula D-VI em que A é O ou S; n é um número inteiro de 1 a 6 e m é uma unidade de repetição de 2 a 20; R é um H, um C1-C20 alquil linear ou ramificado substituído ou não substituído, C6- C20 aril, alquilaril ou arilalquil; R1, R2 são independentemente um H, C1-C20 alquil linear ou ramificado substituído ou não substituído, C6-C20 aril, alquilaril, arilalquil, parte de uma cadeia de polímero, OR3 ou NR3R4; R1, R2, R3 e R4 cada, individualmente, podem representar um grupo C1-C20 alquil, C6-C20 aril, alquilaril ou arilalquil, em que cada um pode conter opcionalmente um ou mais heteroátomos e/ou substituintes; ou um anel pode estar presente entre Rl e/ou R2 e/ou entre R1 e R3, e/ou entre R1 e R4; ou R3 e/ou R4 podem fazer parte de uma cadeia polimérica, podem estar ligados a uma cadeia polimérica ou podem conter um grupo polimerizável.
6. Composição polimerizável, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizada por compreender uma amina terciária selecionada do grupo que consiste em N,N-dimetilanilina, N,N-dietilanilina, N,N-dimetil-toluidina, N,N- dietiltoluidina, N,N-bis(2-hidroxi-etil)-p-toluidina, p-toluidinas etoxiladas, N,N-bis- (2-hidroxietil)-p-toluidina e suas misturas.
7. Composição polimerizável, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizada por compreender uma amina heterocíclica contendo nitrogênio selecionada do grupo que consiste em compostos de Fórmulas HI, H-II ou H-III e suas misturas: 2 3 3 2
R R R R 1 1
R R
N N Fórmula H-I
R R 2 2
R R 1 1
R R
N N Fórmula H-II 3 4 3
R R R 2 2
R N R 1 N N 1
R R Fórmula H-III em que R1, R2 e R3 são, cada um, selecionados independentemente de H, um halogênio, um C1-C20 alquil linear ou ramificado, C6-C20 aril, alquilaril, arilalquil, parte de uma cadeia de polímero, OR4, NR4R4; e R4 é um H, uma cadeia linear ou ramificada, C1-C20 alquil, C6-C20 aril, alquilaril ou arilalquil.
8. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por compreender um ácido polihidroxi carboxílico selecionado de ácido tartárico, ácido ascórbico ou uma mistura dos mesmos.
9. Composição polimerizável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o sal ou complexo orgânico contendo manganês ou ferro ser selecionado de octoato de manganês e naftenato de manganês, o heterociclo ser 2,2'-Bipiridina, a amina terciária ser N,N-dimetil-p-toluidina e o composto de 1,3- dioxo ser α-Acetil-γ-Butirolactona.
10. Sistema de curar para curar um componente polimerizável radicalmente, o sistema de cura caracterizado por compreender: b) um sal ou complexo orgânico contendo manganês ou contendo ferro; c) opcionalmente uma amina terciária ou fosfina;
d) opcionalmente um heterociclo aromático contendo nitrogênio ou um composto contendo tiol; e) opcionalmente um ácido poli-hidroxicarboxílico; f) um composto de 1,3-dioxo; e em que o sistema de cura é substancialmente livre de um ou mais de cobalto, cobre e um iniciador de peróxido, e o sistema de cura compreende pelo menos um de: (1) uma combinação de (i) uma amina terciária ou fosfina, e (ii) um heterociclo aromático contendo nitrogênio ou um composto contendo tiol; (2) um ácido polihidroxi carboxílico; ou (3) um composto contendo tiol;
11. Sistema de cura, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por o sistema de cura consistir essencialmente em um sal ou complexo orgânico contendo manganês, uma amina terciária e um heterociclo de nitrogênio.
12. Sistema de cura, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por o sistema de cura consistir essencialmente em um sal ou complexo orgânico contendo manganês, um ácido polihidroxi carboxílico e um composto de 1,3- dioxo.
13. Sistema de cura, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por o sistema de cura consistir essencialmente em um sal ou complexo orgânico contendo manganês, um composto de 1,3-dioxo e um composto contendo tiol.
14. Método de curar uma composição polimerizável caracterizado por compreender: formar uma mistura de: a) um componente radicalmente polimerizável; b) um sal ou complexo orgânico contendo manganês ou contendo ferro; c) opcionalmente uma amina terciária ou fosfina; d) opcionalmente um heterociclo aromático contendo nitrogênio ou um composto contendo tiol;
e) opcionalmente um ácido poli-hidroxicarboxílico; f) um composto de 1,3-dioxo; e em que a composição polimerizável é substancialmente livre de um ou mais de cobalto, cobre e um iniciador de peróxido e a composição polimerizável compreende pelo menos um de: (1) uma combinação de (i) uma amina terciária ou fosfina, e (ii) um heterociclo aromático contendo nitrogênio ou um composto contendo tiol; (2) um ácido polihidroxi carboxílico; ou (3) um composto contendo tiol.
15. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por compreender ainda: preparar uma composição polimerizável compreendendo: a) um componente radicalmente polimerizável; b) um sal ou complexo orgânico contendo manganês ou contendo ferro; c) opcionalmente uma amina terciária ou fosfina; d) opcionalmente um heterociclo aromático contendo nitrogênio ou um composto contendo tiol; e) opcionalmente um ácido poli-hidroxicarboxílico; armazenar a composição polimerizável ao longo de pelo menos 30 dias; depois combinar a composição polimerizável com um composto de 1,3- dioxo.
16. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por compreender ainda: preparar uma composição polimerizável compreendendo: a) um componente radicalmente polimerizável; c) opcionalmente uma amina terciária ou fosfina; d) opcionalmente um heterociclo aromático contendo nitrogênio ou um composto contendo tiol; e) opcionalmente um ácido poli-hidroxicarboxílico;
f) um composto de 1,3-dioxo; armazenar a composição polimerizável por pelo menos 30 dias; depois combinar a composição polimerizável com um sal ou complexo orgânico contendo manganês ou contendo ferro.
17. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por a composição polimerizável ser aplicada como uma resina de composto de moldagem de chapa (SMC), resina de fundição, adesivo, resina de pultrusão, resina resistente à corrosão, resina retardante de chama, resina com teor baixo ou zero de estireno, resina de enrolamento de filamento, resina de disposição manual, resina de moldagem por transferência de resina, pré-impregnados, revestimento de gel ou resina de revestimento.
18. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por o componente radicalmente polimerizável é selecionado a partir do grupo que consiste em uma resina de poliéster, uma resina de éster de vinil, uma resina de acrilato de uretano, uma resina híbrida de vinil e suas combinações.
19. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por o componente radicalmente polimerizável, o sal ou complexo orgânico contendo manganês ou ferro, a amina terciária ou fosfina e o heterociclo aromático contendo nitrogênio ou o composto contendo tiol serem combinados e armazenados por pelo menos 30 dias antes de formar uma mistura com o composto de 1,3-dioxo.
20. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por o componente radica lmente polimerizável, o sal ou complexo orgânico contendo manganês ou ferro e o ácido polihidroxil carboxílico ou o composto de tiol serem combinados e armazenados por pelo menos 30 dias antes de formar uma mistura com o composto de 1,3-dioxo.
21. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por o componente radicalmente polimerizável, o composto de 1,3-dioxo, a amina terciária ou fosfina e o heterociclo aromático contendo nitrogênio ou o composto contendo tiol serem combinados e armazenados por pelo menos 30 dias antes de formar uma mistura com o sal ou complexo orgânico contendo manganês ou ferro.
22. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por o componente radicalmente polimerizável e o composto de 1,3-dioxo, e ácido polihidroxil carboxílico ou o composto de tiol serem combinados e armazenados por pelo menos 30 dias antes de formar uma mistura com o sal ou complexo orgânico contendo manganês ou ferro.
23. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por compreender ainda a aplicação da mistura como um revestimento, camada ou fundição antes ou enquanto a composição polimerizável está curando.
24. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por a composição polimerizável ser aplicada como uma resina de composto de moldagem de chapa (SMC), resina de fundição, adesivo, resina de pultrusão, resina resistente à corrosão, resina retardante de chama, resina com teor baixo ou zero de estireno, resina de enrolamento de filamento, resina de disposição manual, resina de moldagem por transferência de resina, pré-impregnados, revestimento de gel ou resina de revestimento.
25. Resina caracterizada por compreender a composição polimerizável de acordo com a reivindicação 1, em que a resina é uma resina de composto de moldagem de chapa (SMC), resina de moldagem por transferência de resina (RTM), resina de fundição, resina adesiva, resina de pultrusão, resina resistente à corrosão, resina retardante de chama, resina com teor baixo ou zero de estireno, pré-impregnados, revestimento de gel ou resina de revestimento.
26. Composição polimerizável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a composição polimerizável ter um calor de polimerização inferior a 950 kJ/kg.
27. Composição polimerizável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a composição polimerizável ter uma exoterma de pico inferior a 300°C.
28. Composição polimerizável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a composição polimerizável ter uma exoterma de pico entre 5 min e 60 min.
29. Composição polimerizável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a composição polimerizável ter um tempo de gel entre 10 seg e 60 min.
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