BR112020016803A2 - Soluções aceleradoras úteis para curar resina - Google Patents

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Abstract

soluções aceleradoras contendo complexos de metais de transição à base de ligantes orgânicos que têm uma ou mais porções químicas s-c-n, s-c-c-n ou s-c(= s)-s são úteis para acelerar a cura de peróxido de resinas, tais como resinas de poliéster insaturadas.

Description

SOLUÇÕES ACELERADORAS ÚTEIS PARA CURAR RESINA Campo da Invenção
[0001] A presente invenção refere-se, de maneira geral, a soluções aceleradoras, métodos para produzir essas soluções aceleradoras, métodos para curar resinas curáveis com o uso de tais soluções aceleradoras, resinas curadas obtidas com o uso de tais soluções aceleradoras, resinas curáveis pré-aceleradas contendo tais soluções aceleradoras e sistemas de dois componentes nos quais tais resinas curáveis pré-aceleradas compreendem um componente. Antecedentes da Técnica Relacionada
[0002] Peróxidos são comumente usados como iniciadores para curar (reticular) vários tipos de resinas, em particular resinas contendo monômeros e/ou oligômeros que têm locais de insaturação etilênica tais como resinas de poliéster insaturadas e resinas acrílicas. Uma prática frequente nessa técnica é empregar um ou mais catalisadores ou promotores à base de metal em combinação com peróxido para modificar ou controlar as características de cura do peróxido.
[0003] Os métodos tradicionais para promover peróxidos orgânicos líquidos (tais como peróxido de metiletilcetona, também conhecido como MEKP) envolvem o uso de catalisadores de metais de transição (tais como sais de cobalto) que reagem com peróxido por meio de um mecanismo redox. Nessa reação, íons Co(II) oxidam para Co(III) e o iniciador de peróxido é reduzido, gerando radicais RO reativos que iniciam efetivamente a polimerização de resinas de poliéster insaturadas, resinas acrílicas e similares. Embora os sais de cobalto tenham sido os catalisadores mais amplamente utilizados para promover peróxidos tais como o MEKP, esses catalisadores sofrem de desvantagens significativas, tais como 1) alta toxicidade para os seres humanos e o meio ambiente, geralmente mesmo em quantidades em ppm, que leva a regulamentações governamentais cada vez mais rigorosas em todo o mundo, 2) custo relativamente alto comparado aos catalisadores à base de outros metais de transição e 3) tendência a conferir uma cor intensa (marrom ou preta) à resina curada, o que limita as aplicações comerciais dos produtos finais.
[0004] Essas desvantagens dos catalisadores tradicionais à base de cobalto levaram a pesquisas sobre a possibilidade de empregar outros tipos de catalisadores de metais de transição à base de metais de transição mais abundantes, tais como Fe, Cu, Zn e Ni, pois esses metais são mais baratos e menos tóxicos do que o Co e também tendem a produzir resinas curadas menos coloridas. No entanto, esses metais são inerentemente menos reativos que o cobalto e seus sais não podem isoladamente promover de maneira adequada MEKP e outros peróxidos líquidos. Portanto, foram desenvolvidos recentemente novos sistemas e formulações de promoção em que estes metais, especialmente Fe e Cu, têm sido misturados com ligantes orgânicos contendo oxigênio, e/ou hidrogênio, e/ou fósforo. No entanto, esses ligantes precisam frequentemente ser utilizados em quantidades relativamente grandes e, em combinação com bases de hidrogênio, agentes redutores, estabilizadores e outros componentes para atingir a reatividade desejada e taxas e/cinética de gel e cura. Além disso, as formulações resultantes frequentemente sofrem de baixa estabilidade a longo prazo devido à precipitação de metal ao longo do tempo, o que leva a um desempenho reduzido após armazenamento prolongado.
[0005] Consequentemente, seria desejável desenvolver novos sistemas aceleradores para promotores de peróxido que sejam isentos de Co, mais vantajosos para o meio ambiente e que não possuam os atributos prejudiciais mencionados acima, ao mesmo tempo em que atinjam a reatividade desejada, taxas de gel e/ou cura e boa vida útil. Sumário da Invenção
[0006] Foi descoberto agora que certos compostos orgânicos contendo átomos de enxofre e nitrogênio ou porções químicas de tritiocarbonato podem ser promotores eficazes para metais de transição, tais como Fe, Cu, Ni e Zn. Tais compostos orgânicos podem funcionar como ligantes para o metal de transição, aumentando assim a reatividade do metal de transição no que diz respeito à sua capacidade para promover peróxidos para iniciar a cura de sistemas de resina insaturados etilenicamente, tais como resinas de poliéster insaturadas, em que a polimerização de tais sistemas pode ser iniciada efetivamente mesmo à temperatura ambiente. Foi constatado que ligantes orgânicos eficazes para esse fim são aqueles que contêm uma ou mais subunidades estruturais (porções químicas) caracterizadas por terem um átomo de enxofre e um átomo de nitrogênio separados por um ou dois átomos de carbono (por exemplo, porções químicas S-C-N e S-C-C-N), tais como mercaptopiridina, acetil tioureia, ácido tritiocianúrico, rodanina, cisteamina, 2-imino-4-tiobiureto, 2- (butilamino)etanotiol, 2-aminotiofenol, N-feniltioureia e tioureia (em que, quando complexado com o metal de transição, tal ligante pode estar em forma desprotonada) e similares. Também foi constatado que os compostos contendo pelo menos uma porção química de tritiocarbonato (S-C(= S)-S) funcionam como ligantes eficazes para os fins da presente invenção.
[0007] Tais ligantes orgânicos podem ter um custo relativamente baixo e podem estar prontamente disponíveis em fontes comerciais, e, ainda ativarem de maneira eficaz metais de transição tais como Fe, Cu, Ni e Zn (que também têm um custo relativamente baixo e têm menos preocupações com a toxicidade/ambientais em comparação com os aceleradores convencionais à base de Co), de modo que os metais promovam peróxidos tais como o peróxido de metiletilcetona à temperatura ambiente, levando à cura de resinas etilenicamente insaturadas, tais como as resinas de poliéster insaturadas com exotermas desejavelmente altas. Foi constatado surpreendentemente que a cinética de cura exibida por complexos de metal de transição particulares desse tipo pode ser adicionalmente aperfeiçoada ou controlada variando-se a razão ligante orgânico/metal de transição e/ou pela adição de quantidades variáveis de ácidos ou bases orgânicas de baixo custo. Além disso, os ligantes orgânicos são empregados em quantidades relativamente baixas (tipicamente, inferiores a 0,4% em peso em relação ao peso da resina curável) e são capazes de produzir resinas curadas com pouca ou nenhuma cor, o que é altamente desejável em certas aplicações de uso final onde a aparência de um artigo fabricado com tal resina curada seja importante.
[0008] Assim, de acordo com certos aspectos da invenção, é fornecida uma solução aceleradora que é composta por: pelo menos um complexo de metal de transição de pelo menos um metal de transição selecionado do grupo que consiste em Fe, Cu, Zn, Ni, Mn, Cr, Sn, Au, Pd e Pt e pelo menos um ligante orgânico composto por pelo menos uma porção química S-C-N, S- C-C-N ou S-C(= S)-S; e pelo menos um solvente.
[0009] Em outros aspectos, é fornecido um método de cura de uma resina curável, em que o método compreende uma etapa de combinar a resina curável com pelo menos um peróxido e pelo menos uma dessas soluções aceleradoras. A presente invenção também se refere a uma resina curada obtida por esse método.
[0010] De acordo com outros aspectos, a presente invenção também fornece um processo para a preparação de uma solução aceleradora caracterizado pelo fato de que compreende a reação de pelo menos um sal de metal de transição composto por pelo menos um de Fe, Cu, Zn, Ni, Mn, Cr, Sn, Au, Pd e Pt com pelo menos um ligante orgânico composto por pelo menos uma porção química S-C-N, S-C-C-N ou S-C(= S)-S em um solvente orgânico para formar pelo menos um complexo de metal de transição do pelo menos um sal de metal de transição e do pelo menos um ligante orgânico. Aspectos adicionais da invenção fornecem uma solução aceleradora obtida por esse processo.
[0011] Uma resina curável pré-acelerada composta por pelo menos uma resina curável e pelo menos uma solução aceleradora é fornecida em outros aspectos da invenção, em que a solução aceleradora é composta por: pelo menos um complexo de metal de transição de pelo menos um metal de transição selecionado do grupo que consiste em Fe, Cu, Zn, Ni, Mn, Cr, Sn, Au, Pd e Pt e pelo menos um ligante orgânico composto por pelo menos uma porção química S-C-N, S- C-C-N ou S-C(= S)-S; e pelo menos um solvente.
[0012] Um sistema de dois componentes que compreende um primeiro componente e um segundo componente é fornecido em outros aspectos da invenção, em que o primeiro componente compreende pelo menos uma resina curável pré-acelerada de acordo com tal resina curável pré-acelerada e o segundo componente compreende pelo menos um peróxido.
[0013] Ainda outros aspectos da invenção se referem a uma composição de resina curada que compreende uma resina curada e pelo menos um complexo de metal de transição de pelo menos um metal de transição selecionado do grupo que consiste em Fe, Cu, Zn, Ni, Mn, Cr, Sn, Au, Pd e Pt e pelo menos um ligante orgânico composto por pelo menos uma porção química S-C-N, S- C-C-N ou S-C(= S)-S. Descrição Detalhada de Certas Modalidades da Invenção Metais de Transição
[0014] O componente de metal de transição do complexo de metal de transição pode ser um ou mais metais de transição selecionados dentre Fe, Cu, Zn, Ni, Mn, Cr, Sn, Au, Pd e Pt. De acordo com modalidades particulares, o metal (ou metais) de transição é selecionado do grupo que consiste em Fe, Cu, Zn e Ni, ou do grupo que consiste em Fe, Cu e Zn, ou do grupo que consiste em Fe e Cu. Em algumas modalidades, o cobre é o mais preferencial. A solução aceleradora pode ser formulada para ser essencialmente isenta ou totalmente isenta de cobalto. Por exemplo, a solução aceleradora pode ser composta de menos do que 100 ppm, menos do que 50 ppm, menos do que 25 ppm, menos do que 10 ppm ou menos do que 1 ppm de CO. Dois ou mais metais de transição podem estar presentes no complexo de metal de transição e a solução aceleradora, pode ser composta por dois ou mais complexos de metais de transição.
[0015] O metal de transição pode estar em qualquer estado de oxidação, incluindo estados de oxidação superiores e inferiores.
[0016] O complexo de metal de transição pode geralmente ser preparado reagindo-se um composto de metal de transição que funciona como uma fonte do metal de transição no complexo com um composto orgânico que funciona como uma fonte do componente ligante orgânico do complexo de metal de transição. Os compostos de metais de transição adequados para esse fim incluem geralmente halogenetos, nitratos, sulfatos, sulfonatos, fosfatos, óxidos e carboxilatos dos metais de transição acima mencionados. Exemplos de halogenetos adequados incluem brometos e cloretos. Exemplos de carboxilatos adequados incluem lactato, 2-etil hexanoato, acetato, propionato, butirato, oxalato, laurato, oleato, linoleato, palmitato, estearato, acetil acetonato, octanoato, nonanoato, heptanoato, neodecanoato e naftenato.
[0017] O metal de transição pode estar presente na solução aceleradora, determinado como metal, em uma quantidade que fornece (uma vez que a solução aceleradora é formulada em uma composição curável), por exemplo, 0,5 a 2 mmol de metal por quilograma de resina curável.
[0018] A concentração de metal de transição no sistema de resina a ser curada pode ser selecionada e ajustada conforme necessário para alcançar um perfil de cura desejado particular, mas normalmente é de 0,1 a 5 mmol de metal por quilograma da resina curável. Ligantes Orgânicos
[0019] Ligantes úteis nos complexos de metal de transição empregados de acordo com a presente invenção incluem compostos orgânicos que são compostos por pelo menos uma porção química S-C-N, S-C-C-N ou S-C(= S)-S (tritiocarbonato) ou dois ou mais dessas porções químicas. Ou seja, os ligantes adequados podem geralmente ser caracterizados como compostos nos quais existe a) um átomo de enxofre separado por um ou dois átomos de carbono de um átomo de nitrogênio ou b) um grupo tritiocarbonato. Sem querer ficar preso à teoria, acredita-se que tais porções químicas S-C-N ou S-C(=S)-S podem permitir que o ligante, pelo menos em certas modalidades da invenção, funcione como um ligante bidentado, em que um átomo de enxofre e um átomo de nitrogênio ou dois átomos de enxofre se ligam ao mesmo átomo de metal de transição no complexo de metal de transição. As ligações podem ser de natureza covalente, incluindo ligações covalentes coordenadas. Os átomos de enxofre e nitrogênio nas porções químicas acima mencionadas podem ser protonados (em que um átomo de enxofre está presente como uma parte de um grupo tiol ou em que um átomo de nitrogênio está presente como parte de um grupo amino primário ou secundário, por exemplo), mas em certos modalidades da invenção um ou mais dos átomos de enxofre e/ou hidrogênio no composto precursor utilizado como uma fonte do ligante orgânico é inicialmente protonado, mas se tornam desprotonados como resultado de uma reação com o composto de metal de transição utilizado para formar o complexo de metal de transição.
[0020] De acordo com certos aspectos da invenção, o complexo de metal de transição contém pelo menos um ligante orgânico que é composto por pelo menos uma porção química que corresponde à Fórmula (I): –X-C-C-SH (I) em que X é N, NH ou NH2 e -X-C-C- é alifático ou parte de uma estrutura de anel saturado, insaturado ou aromático.
[0021] De acordo com outros aspectos, o complexo de metal de transição contém pelo menos um ligante orgânico que é composto por pelo menos uma porção química que corresponde à Fórmula (II): -X-C(=S)-X1- (II) em que X é S, SH, N ou NH, X1 é NH ou NH2, e a porção química
-X-C-X1- é alifática ou parte de uma estrutura de anel saturado, insaturado ou aromático.
[0022] De acordo com outros aspectos, o complexo de metal de transição contém pelo menos um ligante orgânico que é composto por pelo menos uma porção química que corresponde à Fórmula (III): -S-C(=S)-S (III).
[0023] Em ainda outras modalidades da invenção, o pelo menos um ligante orgânico presente no complexo de metal de transição é composto por pelo menos uma porção química selecionada do grupo que consiste em H2 N-C-C-SH, -N-C-SH em que N e C são parte de um anel aromático, H2N-C(=S)-, -NH-C(=S)- e -S-C(= S)- S-.
[0024] Os ligantes orgânicos preferenciais adequados para uso na presente invenção incluem mercaptopiridina, acetil tioureia, ácido tritiocianúrico, rodanina, cisteamina, 2- imino-4-tiobiureto, 2-(butilamino)etanotiol(butil cisteamina), bis(carboximetil)tritiocarbonato e tioureia e derivados desprotonados dos mesmos. Em certas modalidades, os ligantes orgânicos mais preferenciais incluem 2- (butilamino)etanotiol(butil cisteamina), acetil tioureia, bis(carboximetil)tritiocarbonato, rodamina, cisteamina ou combinações dos mesmos.
[0025] A concentração de ligante orgânico no sistema de resina a ser curada pode ser selecionada e ajustada conforme necessário para alcançar um perfil de cura desejado particular, mas tipicamente varia de 0,01 a 0,5% em peso da resina curável.
Complexos de Metais de Transição Preferenciais
[0026] Foi constatado que os seguintes complexos de metais de transição são particularmente eficazes na aceleração da cura de resinas curáveis, especialmente resinas de poliéster insaturadas, com o uso de peróxidos: Fe, Cu e Zn complexados com mercaptopiridina e derivados desprotonados da mesma; Fe, Cu e Zn complexados com acetil tioureia e derivados desprotonados da mesma; Cu e Fe complexados com ácido tritiocianúrico e derivados desprotonados do mesmo; Cu e Fe complexados com rodanina e derivados desprotonados da mesma; Cu complexado com cisteamina e derivados desprotonados da mesma; Cu complexado com 2-(butilamino)etanotiol(butil cisteamina ou BuCysA) e derivados desprotonados do mesmo; Cu complexado com bis(carboximetil)tritiocarbonato e derivados desprotonados do mesmo; Cu complexado com 2-imino-4-tiobiureto e derivados desprotonados do mesmo; Zn complexado com tioureia e derivados desprotonados da mesma; e combinações dos mesmos. Solventes
[0027] Além de pelo menos um complexo de metal de transição, uma solução aceleradora de acordo com a presente invenção também contém um ou mais solventes, que são tipicamente solventes orgânicos. Tais solventes tipicamente auxiliam na solubilização do complexo de metal de transição e/ou no fornecimento de um meio líquido adequado no qual reagir um precursor de ligante orgânico e um composto de metal de transição para formar o complexo de metal de transição. Dependendo do solvente selecionado e da natureza do composto de metal de transição e do precursor de ligante orgânico, o solvente também pode participar da complexação do metal de transição. Ou seja, o complexo de metal de transição pode conter uma ou mais moléculas de solvente ou derivados do mesmo como um ligante, além dos ligantes orgânicos descritos em outras partes do presente documento.
[0028] Não se acredita que o solvente particular ou a combinação de solventes presentes na solução de acelerador seja particularmente crítico e qualquer um de uma ampla variedade de solventes pode ser empregado. Por exemplo, em várias modalidades da invenção, a solução aceleradora é composta por pelo menos um solvente selecionado do grupo que consiste em álcoois, hidrocarbonetos alifáticos, hidrocarbonetos aromáticos, aldeídos, cetonas, éteres, ésteres, fosfatos, fosfitos, ácidos carboxílicos, amidas, sulfóxidos (por exemplo, dimetilssulfóxido) e N-alquil pirrolidonas (por exemplo, N-metil e N-etil pirrolidinona) e combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, os álcoois são preferenciais.
[0029] Como usado no presente documento, o termo "álcoois" se refere a qualquer composto orgânico contendo um ou mais grupos hidroxila por molécula. Em uma modalidade da invenção,
é usado um álcool alifático. Em outra modalidade, a solução aceleradora é composta por pelo menos um poliálcool alifático (isto é, um álcool alifático contendo dois ou mais grupos hidroxila por molécula, tal como um glicol). Exemplos de álcoois adequados são poliálcoois (incluindo glicóis) tais como etileno glicol, dietileno glicol, dipropileno glicol, polietileno glicóis, glicerol, glicerol etoxilado, pentaeritritol e pentaeritritol etoxilado, bem como monoalquiléteres dos mesmos. Outros tipos de álcoois adequados incluem, porém, sem limitação, isobutanol, pentanol, álcool benzílico e álcoois graxos.
[0030] Exemplos específicos de fosfatos e fosfitos adequados incluem fosfato de dietila, fosfato de dibutila, fosfato de tributila, fosfato de trietila (TEP), fosfito de dibutila e fosfato de trietila.
[0031] Os exemplos de solventes de hidrocarbonetos alifáticos adequados incluem benzinas, essências minerais inodoras (OMS) e parafinas.
[0032] Os exemplos de solventes de hidrocarbonetos aromáticos adequados incluem naftenos e misturas de naftenos e parafinas, 1,2-dioximas, N-metil pirrolidinona, N-etil pirrolidona; dimetil formamida (DMF); dimetilssulfóxido (DMSO); di-isobutirato de 2,2,4-trimetilpentanodiol (TxIB);
[0033] Ésteres adequados incluem, porém, sem limitação, ésteres tais como maleato de dibutila, succinato de dibutila, acetato de etila, acetato de butila, mono- e diésteres de ácido cetoglutárico, piruvatos, ésteres de ácido ascórbico, tais como palmitato ascórbico, malonato de dietila e succinatos.
[0034] Cetonas adequadas incluem 1,2-dicetonas, em particular diacetil e glioxal.
[0035] A solução aceleradora pode opcionalmente compreender água. Se presente, o teor de água da solução aceleradora pode ser de pelo menos 0,01% em peso ou de pelo menos 0,1% em peso, por exemplo. O teor de água é preferencialmente não superior a 50% em peso, mais preferencialmente não superior a 40% em peso, mais preferencialmente não superior a 20% em peso, ainda mais preferencialmente não superior a 10% em peso e, como o mais preferencial, não superior a 5% em peso, todos com base no peso total da solução aceleradora. Outros Componentes de Soluções Aceleradoras
[0036] Além do complexo de metal de transição e solvente, uma solução aceleradora, de acordo com a presente invenção, pode conter um ou mais tipos adicionais de componentes. Tais componentes adicionais podem, por exemplo, ter o efeito de acelerar ou modificar adicionalmente as características de cura de uma resina curável quando misturada com peróxido e a solução aceleradora. Esses tipos de componentes podem ser denominados como coagentes, promotores, aceleradores auxiliares ou outros termos desse tipo.
[0037] Em uma modalidade, a solução aceleradora pode ser adicionalmente composta por uma ou mais bases, em particular uma ou mais bases, especialmente uma ou mais bases orgânicas, tais como aminas orgânicas ou outros compostos orgânicos contendo nitrogênio. Tais bases são diferenciadas dos ligantes orgânicos presentes nos complexos de metais de transição da solução aceleradora, que em alguns casos podem ser considerados bases devido à presença de grupos funcionais amina, embora em uma modalidade da invenção precursor de ligante orgânico (não reagido) em excesso possa estar presente na solução aceleradora e funcionar como coagente, promotor ou acelerador auxiliar.
[0038] Bases exemplificativas adequadas que podem estar presentes na solução aceleradora e na resina curável pré- acelerada incluem aminas primárias, secundárias e terciárias, tais como trietilamina, dimetilanilina, dietilanilina ou N,N- dimetil-p-toludina (DMPT), poliaminas tais como 1,2-(dimetil amina)etano, aminas secundárias tais como dietilamina, aminas etoxiladas tais como trietanolamina, dimetilaminoetanol, dietanolamina ou monoetanolamina e aminas aromáticas tais como piridina ou bipiridina. A base está presente preferencialmente na solução aceleradora em uma quantidade de 5 a 50% em peso. Na resina curável pré-acelerador, está preferencialmente presente em uma quantidade de 0,5 a 10 g/kg de resina.
[0039] Onde o ligante orgânico é bis(carboximetil)tritiocarbonato, foi constatado que é particularmente vantajoso o uso de uma ou mais bases em combinação com tal ligante orgânico.
[0040] Em outras modalidades da invenção, a solução aceleradora pode ser adicionalmente composta por um ou mais ácidos carboxílicos. São particularmente preferenciais os ácidos carboxílicos saturados, especialmente os ácidos carboxílicos saturados de cadeia relativamente curta, tais como os ácidos carboxílicos C1-C6 saturados. O ácido carboxílico pode conter um ou mais grupos funcionais de ácido carboxílico por molécula. O ácido butírico é um exemplo de um aditivo de ácido carboxílico particularmente preferencial na solução aceleradora. Foi constatado que a incorporação de um ácido carboxílico tal como ácido butírico na solução aceleradora reduz o tempo de cura e aumenta a temperatura exotérmica observada quando a solução aceleradora é usada em combinação com um peróxido para curar uma resina curável, tal como uma resina de poliéster insaturada. A quantidade de ácido carboxílico na solução aceleradora pode variar de modo a alcançar um perfil de cura específico que pode ser desejado, mas quantidades típicas podem ser de 1 a 10% em peso com base no peso da solução aceleradora.
[0041] De acordo com certas modalidades da invenção, o ligante orgânico pode conter um ou mais grupos de ácido carboxílico. O bis(carboximetil)tritiocarbonato é um exemplo desse ligante orgânico.
[0042] Outros tipos de promotores que podem opcionalmente estar presentes na solução aceleradora incluem sais de carboxilato de amônio, metais alcalinos e metais alcalino- terrosos, sais halogenetos de metais alcalinos e metais alcalino-terrosos e 1,3- dicetonas.
[0043] Exemplos de sais halogenetos adequados de metais alcalinos e metais alcalino-terrosos incluem, por exemplo, sais cloreto e brometo de potássio, sódio, lítio, cálcio, bário e magnésio, tais como NaCl, LiCl, KCl, MgCl2, CaCl2 e BaCl2.
[0044] Os exemplos de 1,3-dicetonas adequadas incluem acetil acetona, benzoíl acetona, e dibenzoíl metano, e acetoacetamidas e acetoacetatos tais como dietilacetoacetamida, dimetilacetoacetamida, dipropilacetoacetamida, dibutilacetoacetamide, acetoacetato de metila, acetoacetato de etila, acetoacetato de propila e acetoacetato de butila.
[0045] Exemplos de sais de carboxilato adequados de amônio, metais alcalinos e metais alcalino-terrosos são os hexanoatos de 2-etila (isto é, octanoatos), nonanoatos, heptanoatos, neodecanoatos e naftenatos. O metal alcalino preferencial é K. O 2-etil-hexanoato de potássio é um exemplo de um sal carboxilato adequado particular. Os sais podem ser adicionados à solução aceleradora ou à resina como tal, ou podem ser formados in situ. Por exemplo, os 2-etil hexanoatos de metais alcalinos podem ser preparados in situ na solução aceleradora, após a adição de um hidróxido de metal alcalino e ácido 2-etil hexanoico à solução aceleradora.
[0046] Em outras modalidades da invenção, a solução aceleradora pode conter adicionalmente um ou mais agentes redutores. Esses incluem ácido ascórbico (ácido L-ascórbico e ácido D-isoascórbico), ácido oxálico, mercaptanos, açúcares (frutose, glicose e outros), aldeídos, formaldeído sulfoxilato de sódio (SFS), fosfinas, fosfitos, sulfitos, sulfuretos e misturas dos mesmos. Os agentes redutores podem se apresentar em uma quantidade tipicamente de 0,1 a 5% em peso, com base no peso da solução aceleradora.
[0047] Em outras modalidades da invenção, a solução aceleradora pode adicionalmente conter um ou mais desativadores de radicais. Esses incluem desativadores de radicais nitróxidos tais como TEMPO, 4H-TEMPO, SG-1 e seus derivados. Foi constatado que a incorporação de desativadores de radicais na solução aceleradora aumenta o tempo de cura sem afetar a temperatura exotérmica observada quando a solução aceleradora é usada em combinação com um peróxido para curar uma resina curável, tal como uma resina de poliéster insaturada. Os desativadores de radicais podem estar presentes em uma quantidade tipicamente de 0,01 a 1% em peso, com base no peso da solução aceleradora. Métodos de Produção de Complexos de Metais de Transição e Soluções Aceleradoras
[0048] A solução aceleradora pode ser preparada simplesmente misturando-se os ingredientes, opcionalmente com etapas intermediárias de aquecimento e/ou mistura. O complexo de metal de transição pode ser adicionado como um complexo pré- formado à solução ou pode ser formado in situ combinando-se o ligante orgânico e um sal de metal de transição com o solvente (ou solventes), opcionalmente seguido por aquecimento. A mistura é agitada com ou sem aquecimento até os componentes serem dissolvidos e uma solução homogênea ser obtida. O peso ou razão molar entre ligante orgânico e sal de metal de transição pode ser variado conforme desejado, dependendo do sal (ou sais) de metal de transição e ligante orgânico (ou ligantes orgânicos) particulares selecionados. Em certas modalidades, por exemplo, um excesso de ligante orgânico em relação ao sal de metal de transição pode ser empregado, enquanto em outras modalidades o sal de metal de transição está em excesso em relação ao ligante orgânico. A resina curável pré-acelerada pode ser preparada de várias maneiras, incluindo por mistura dos ingredientes individuais com a resina curável e mistura da resina curável com a solução aceleradora de acordo com a presente invenção. Resinas Curáveis
[0049] As resinas adequadas que podem ser curadas com o uso de soluções aceleradoras, de acordo com a invenção, ou que podem estar presentes na composição de resina curável pré- acelerada incluem, porém, sem limitação, resinas alquídicas, resinas de poliéster insaturado (UP), resinas de éster de vinila, resinas de acrilato (algumas vezes chamadas de resinas acrílicas), poliuretanos, resinas epóxi e misturas das mesmas. As resinas preferenciais incluem resinas de (met) acrilato, resinas UP e resinas de éster de vinila. No contexto do presente pedido, os termos "resina de poliéster insaturada" e "resina UP" se referem a combinações de resina (ou resinas) de poliéster não saturada e composto (ou compostos) monomérico etilenicamente insaturado tal como estireno, que são tipicamente usados para diminuir a viscosidade da resina de poliéster insaturada e como reticulador durante a polimerização. As resinas de poliéster insaturadas são polímeros de condensação tipicamente formados pela reação de polióis (também conhecidos como álcoois poli-hídricos) com ácidos dibásicos saturados e/ou insaturados. O termo "resina de (met) acrilato" se refere a combinações de resinas de acrilato e/ou metacrilato e compostos monoméricos etilenicamente insaturados. Tais resinas UP e resinas de acrilato são bem conhecidas na técnica e estão disponíveis comercialmente. A cura é geralmente iniciada combinando-se uma solução aceleradora de acordo com a invenção e o iniciador (ou iniciadores) (peróxido) com a resina curável ou combinando-se o peróxido (ou peróxidos) com a resina curável pré-acelerada.
[0050] As resinas de poliéster insaturadas úteis nesta invenção compreendem resinas reativas dissolvidas em um monômero polimerizável ou mistura de monômeros. Essas resinas reativas são formadas por condensação de um ácido ou anidrido dicarboxílico saturado e um ácido ou anidrido dicarboxílico insaturado com um álcool diídrico. Exemplos dessas resinas de poliéster incluem os produtos da reação de um ácido ou anidrido dicarboxílico saturado (por exemplo, anidrido ftálico, ácido isoftálico, anidrido tetra-hidroftálico, anidrido hexa- hidroftálico, anidrido endometileno tetra-hidroftálico, anidrido tetracloroftálico, ácido hexacloroendometileno tetra- hidroftálico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico ou ácido sebácico) e um ácido ou anidrido dicarboxílico insaturado (por exemplo, anidrido maleico, ácido fumárico, ácido cloromaleico, ácido itacônico, ácido citracônico ou ácido mesacônico) com um álcool diídrico (por exemplo, etileno glicol, propileno glicol, butileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol ou neopentil glicol). Pequenas quantidades de álcool poli-hídrico (por exemplo, glicerol, pentaeritritol, trimetilopropano ou sorbital) podem ser usadas em combinação com o glicol.
[0051] Uma estrutura tridimensional pode ser produzida reagindo-se o poliéster insaturado através do componente ácido insaturado com um monômero insaturado que é capaz de reagir com o poliéster insaturado para formar ligações cruzadas. Monômeros insaturados adequados incluem estireno, metilestireno, dimetilestireno, viniltolueno, divinilbenzeno, dicloroestireno, acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato metila, ftalato de dialila, acetato de vinila, cianurato de trialila, acrilonitrila, acrilamida e misturas dos mesmos. As quantidades relativas do poliéster insaturado e do monômero insaturado na composição de resina de poliéster insaturada podem variar em uma ampla faixa. As composições de resina de poliéster insaturado geralmente contêm 20% a 80% em peso do monômero, sendo que o teor de monômero preferencialmente está na faixa de 30% a 70% em peso.
[0052] As resinas éster de vinil incluem resinas preparadas por esterificação de resinas epóxi com ácidos carboxílicos insaturados, tais como ácido acrílico e ácido metacrílico, com o produto resultante então dissolvido em um solvente reativo, tal como estireno (normalmente a uma concentração de 35 a 45 por cento em peso).
[0053] As resinas de acrilato incluem acrilatos, metacrilatos, diacrilatos e dimetacrilatos, acrilatos e metacrilatos de funcionalidade superior, incluindo monômeros e oligômeros, bem como combinações dos mesmos.
[0054] Exemplos não limitantes de compostos monoméricos etilenicamente insaturados adequados incluem estireno e derivados de estireno tais como α-metil estireno, vinil tolueno, indeno, divinil benzeno, vinil pirrolidona, vinil siloxano, vinil caprolactama, estilbeno, mas também dialil ftalato, dibenzilideno acetona, alil benzeno, metacrilato de metila, acrilato de metila, ácido (met)acrílico, diacrilatos, dimetacrilatos, acrilamidas; acetato de vinila, cianurato de trialila, isocianurato de trialila, compostos de alila (tais como (di)etilenoglicol dialil carbonato), cloroestireno, terc- butilestireno, terc-butilacrilato, dimetacrilato de butanodiol e misturas dos mesmos. Exemplos adequados de diluentes reativos de (met)acrilato são di(met)acrilato de PEG200, di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, di(met)acrilato de 1,3- butanodiol, di(met)acrilato de 2,3-butanodiol, di(met)acrilato de 1-6-hexanodiol e seus isômeros, di(met)acrilato de dietilenoglicol, di(met)acrilato de trietilenoglicol, di(met)acrilato de glicerol, di(met)acrilato de trimetilolpropano, di(met)acrilato de neopentil glicol, di(met)acrilato de dipropilenoglicol, di(met)acrilato de tripropilenoglicol, di(met)acrilato de PPG250, di(met)acrilato de triciclodecano dimetilol, di(met)acrilato de 1,10- decanodiol, di(met)acrilato de tetraetileno glicol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, (met)acrilato de glicidila, (bis)maleimidas, (bis)citraconimidas, (bis)itaconimidas e misturas dos mesmos.
[0055] A quantidade de monômero etilenicamente insaturado em uma resina curável pré-acelerada, de acordo com a presente invenção, é preferencialmente pelo menos 0,1% em peso, com base no peso do componente de resina curável, mais preferencialmente pelo menos 1% em peso e como o mais preferencial pelo menos 5% em peso. A quantidade de monômero etilenicamente insaturado é preferencialmente não superior a 50% em peso, mais preferencialmente não superior a 40% em peso e como o mais preferencial não superior a 35% em peso.
[0056] Se uma solução aceleradora for usada para curar uma resina curável ou para preparar uma resina pré-acelerada, a solução aceleradora é geralmente empregada em quantidades de pelo menos 0,01% em peso, preferencialmente pelo menos 0,1% em peso e preferencialmente não superior a 5% em peso, mais preferencialmente não superior 3% em peso da solução aceleradora, com base no peso da resina curável. Peróxidos
[0057] Peróxidos adequados para curar a resina curável, em cooperação com uma solução aceleradora de acordo com a invenção, e adequados para estarem presentes no segundo componente da composição de dois componentes da presente invenção incluem peróxidos inorgânicos e peróxidos orgânicos, tais como peróxidos de cetona usados convencionalmente, peroxiésteres, peróxidos de diarila, peróxidos de dialquila e peroxidicarbonatos, mas também peroxicarbonatos, peroxicetais, hidroperóxidos, peróxidos de diacila e peróxido de hidrogênio. Peróxidos preferenciais são hidroperóxidos orgânicos,
peróxidos de cetona, peroxiésteres e peroxicarbonatos. Ainda mais preferenciais são os hidroperóxidos e os peróxidos de cetona. Hidroperóxidos preferenciais incluem hidroperóxido de cumila, hidroperóxido de 1,1,3,3-tetrametilbutila, hidroperóxido de terc-butila, hidroperóxido de isopropilcumila, hidroperóxido de terc-amila, 2,5-dimetil- hexil-2,5-di-hidroperóxido, hidroperóxido de pinano, para- mentano-hidroperóxido, hidroperóxido de terpeno e hidroperóxido de pineno. Peróxidos de cetona preferenciais incluem peróxido de metiletilcetona, peróxido de metilisopropilcetona, peróxido de metilisobutilcetona, peróxido de ciclo-hexanona e peróxido de acetilacetona.
[0058] Misturas de dois ou mais peróxidos também podem ser usadas. Por exemplo, uma combinação de um hidroperóxido ou peróxido de cetona com um peroxiéster pode ser empregada.
[0059] Peróxido de metiletilcetona, peroxiésteres e/ou monoperoxidicarbonatos são peróxidos particularmente preferenciais para uso na presente invenção.
[0060] A quantidade de peróxido a ser usada para curar a resina curável é preferencialmente pelo menos 0,1 por cem partes de resina (phr), mais preferencialmente pelo menos 0,5 phr e mais preferencialmente pelo menos 1 phr. A quantidade de peróxido é preferencialmente não superior a 8 phr, mais preferencialmente não superior a 5 phr e como o mais preferencial não superior a 2 phr. Outros Componentes
[0061] As soluções aceleradoras, resinas curáveis e peróxidos acima mencionados podem ser combinados com qualquer um dos outros aditivos utilizados convencionalmente na técnica de resina curada com peróxido, tais como cargas, fibras, pigmentos, fleumatizadores, inibidores (por exemplo, inibidores de oxidação, de degradação térmica e/ou ultravioleta), lubrificantes, agentes tixotrópicos, coagentes e promotores.
[0062] Exemplos de fleumatizadores adequados incluem ésteres hidrofílicos e solventes de hidrocarbonetos.
[0063] Exemplos de fibras adequadas incluem fibras de vidro, fibras de carbono, fibras poliméricas (por exemplo, fibras de aramida), fibras naturais e similares e combinações das mesmas. As fibras podem ser em qualquer forma adequada, inclusive na forma de esteiras, estopas e outras formas conhecidas na técnica.
[0064] Exemplos de cargas adequadas incluem quartzo, areia, sílica, tri-hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio, giz, hidróxido de cálcio, argilas, negro de fumo, dióxido de titânio e cal, bem como cargas orgânicas, tais como termoplásticos e borrachas. Cura de Resina
[0065] A cura de uma resina curável, de acordo com a invenção, pode geralmente ser iniciada pela combinação da solução aceleradora, peróxido e resina curável.
[0066] A quantidade de solução aceleradora em relação à quantidade de resina curável pode ser variada como desejado ou necessário, dependendo do metal (ou metais) de transição,
ligante (ou ligantes) orgânico e resina (ou resinas) curável utilizados, bem como das características particulares de cura (perfil de cura, incluindo tempo de pico exotérmico) da formulação e das propriedades da resina curada que são procuradas. Por exemplo, a carga do metal de transição pode ser de cerca de 50 a cerca de 200 ppm com base no peso da resina curável e a carga do ligante pode ser de cerca de 1.000 a cerca de 5.000 ppm com base no peso da resina curável.
[0067] Como um resultado da estabilidade de armazenamento da solução aceleradora da presente invenção, é possível pré- misturar a resina curável e a solução aceleradora dias ou semanas antes da adição do peróxido e, consequentemente, do início do processo de cura real. Isso permite a produção e venda em escala comercial de uma composição de resina curável que já contém um acelerador. Também são contemplados pela presente invenção dois sistemas de componentes que compreendem um primeiro componente e um segundo componente, em que o primeiro componente compreende pelo menos uma resina curável pré-acelerada (uma combinação de pelo menos uma resina curável e pelo menos uma solução aceleradora de acordo com presente invenção) e o segundo componente compreende pelo menos um peróxido. Como usado no presente documento, o termo " sistema de dois componentes " se refere a sistemas em que dois componentes (A e B) são fisicamente separados um do outro (por exemplo, em cartuchos, compartimentos, caixas, tambores ou outros recipientes separados), em que os componentes A e B são fisicamente combinados (misturados) no momento em que o sistema deve ser usado para formar uma resina curada.
[0068] A presente invenção também pode ser praticada por meio de um sistema de três componentes, em que a resina curável, o peróxido e a solução aceleradora estão fisicamente separados um do outro até que seja desejado produzir uma resina curada, em que nesse momento os três componentes são misturados e a mistura deixada curar (polimerizar) como resultado da interação química entre a resina curável, peróxido e solução aceleradora.
[0069] O peróxido pode ser misturado com a resina curável pré-acelerada, adicionado a uma pré-mistura de resina curável solução e acelerador ou pré-misturado com a resina, após o que uma solução aceleradora é adicionada. A mistura resultante é misturada e dispersa. O processo de cura pode ser realizado a qualquer temperatura de -15 °C a 250 °C, dependendo do sistema iniciador, do sistema acelerador, de quaisquer compostos ou substâncias que estão presentes com a finalidade de modificar a taxa de cura e a composição de resina curável a ser curada. Em uma modalidade, o mesmo é realizado em temperaturas ambiente comumente usadas em aplicações tais como disposição manual, pulverização, enrolamento de filamentos, moldagem de transferência de resina, revestimento (por exemplo, gel coat e revestimentos padrão), revestimentos em molde, produção de botões, fundição centrífuga, folhas onduladas ou painéis planos, sistemas de revestimento, pias de cozinha através de compostos derramados e assim por diante. No entanto, a presente invenção também pode ser utilizada em SMC, BMC, técnicas de pultrusão e similares, para as quais são usadas temperaturas de até 180 °C, mais preferencialmente até 150 °C e como a mais preferencial até 100 °C.
[0070] A resina curada pode ser submetida a um tratamento pós-cura para otimizar adicionalmente a dureza e/ou outras propriedades. Esse tratamento pós-cura é geralmente realizado a uma temperatura na faixa de 40 a 180 °C por 30 minutos a 15 horas. Utilizações Finais e Aplicações
[0071] As resinas curadas encontram uso em várias aplicações, incluindo aplicações marinhas (incluindo barcos e produtos de esporte marinho como peças de barco), ancoragem química, telhados, construção, revestimento, tubos e tanques, pavimentação, pás de moinho de vento, painéis de parede, varões de compósito, laminados, artigos compósitos (incluindo artigos compósitos reforçados com fibra), dispositivos elétricos e eletrônicos, transporte, tais como peças de caminhões e carros, aeroespacial, veículos e similares. Aspectos Exemplificativos da Invenção
[0072] Vários aspectos exemplificativos da invenção podem ser resumidos como se segue:
[0073] Aspecto 1: Uma solução aceleradora composta por, que consiste ou consiste essencialmente em: pelo menos um complexo de metal de transição de pelo menos um metal de transição selecionado do grupo que consiste em Fe, Cu, Zn, Ni, Mn, Cr, Sn, Au, Pd e Pt e pelo menos um ligante orgânico composto por pelo menos uma porção química S-C-N, S- C-C-N ou S-C(= S)-S; e pelo menos um solvente.
[0074] Aspecto 2: A solução aceleradora do Aspecto 1, em que o pelo menos um metal de transição é selecionado do grupo que consiste em Fe, Cu, Zn e Ni.
[0075] Aspecto 3: A solução aceleradora do Aspecto 1 ou 2, em que o pelo menos um ligante orgânico é composto por pelo menos uma porção química selecionada dentre:
[0076] Fórmula (I): -X-C-C-SH, em que X é N, NH ou NH2 e - X-C-C- é alifático ou parte de uma estrutura de anel saturado, insaturado ou aromático;
[0077] Fórmula (II): -X-C(= S)-X1-, em que X é S, SH, N ou NH, X1 é NH ou NH2 e a porção química -X-C-X1- é alifática ou parte de uma estrutura de anel saturado, insaturado ou aromático; ou
[0078] Fórmula (III): -S-C(C=S)-S-.
[0079] Aspecto 4: A solução aceleradora de qualquer um dos Aspectos 1 a 3, em que o pelo menos um ligante orgânico é composto por pelo menos uma porção química selecionada dentre o grupo que consiste em H2N-C-C-SH, -N-C-SH, em que N e C são parte de um anel aromático, H2N-C(=S)- e -NH-C(=S)-.
[0080] Aspecto 5: A solução aceleradora de qualquer um dos Aspectos 1 a 4, em que o pelo menos um ligante é selecionado do grupo que consiste em mercaptopiridina, acetil tioureia, ácido tritiocianúrico, rodanina, cisteamina, 2-imino-4- tiobiureto, bis(carboximetil)tritiocarbonato e tioureia e derivados desprotonados dos mesmos.
[0081] Aspecto 6: A solução aceleradora de qualquer um dos
Aspectos1 a 5, em que a solução aceleradora não contém Co.
[0082] Aspecto 7: A solução aceleradora de qualquer um dos Aspectos 1 a 6, em que a solução aceleradora é adicionalmente composta por pelo menos uma base ou pelo menos um ácido carboxílico.
[0083] Aspecto 8: A solução aceleradora de qualquer um dos Aspectos 1 a 7, em que a composição é adicionalmente composta por pelo menos uma amina etoxilada ou pelo menos um ácido carboxílico.
[0084] Aspecto 9: A solução aceleradora de qualquer um dos Aspectos 1 a 8, em que a composição é adicionalmente composta por pelo menos uma amina etoxilada ou pelo menos um ácido carboxílico alifático C1-C6.
[0085] Aspecto 10: A solução aceleradora de qualquer um dos Aspectos 1 a 9, em que o complexo foi preparado por um processo que compreende combinar um sal de metal de transição com pelo menos um ligante orgânico composto por pelo menos uma porção química S-C-N, S-C-C-N ou S-C(= S)-S na presença de pelo menos um solvente.
[0086] Aspecto 11: Solução aceleradora de qualquer um dos Aspectos 1 a 10, em que o complexo foi preparado por um processo que compreende combinar, na presença de pelo menos um solvente, um sal de metal de transição com pelo menos um ligante orgânico composto por pelo menos uma porção química selecionada dentre:
[0087] Fórmula (I): -X-C-C-SH, em que X é N, NH ou NH2 e - X-C-C- é alifático ou parte de uma estrutura de anel saturado, insaturado ou aromático;
[0088] Fórmula (II): -X-C(= S)-X1-, em que X é S, SH, N ou NH, X1 é NH ou NH2 e a porção química -X-C-X1- é alifática ou parte de uma estrutura de anel saturado, insaturado ou aromático; ou
[0089] Fórmula (III): -S-C(=S)-S-.
[0090] Aspecto 12: A solução aceleradora de qualquer um dos Aspectos 1 a 11, em que o pelo menos um solvente é selecionado do grupo que consiste em álcoois, hidrocarbonetos alifáticos, hidrocarbonetos aromáticos, aldeídos, cetonas, éteres, ésteres, fosfatos, ácidos carboxílicos, amidas, sulfóxidos e N-alquilpirrolidonas e combinações dos mesmos.
[0091] Aspecto 13: A solução aceleradora de qualquer um dos Aspectos 1 a 12, em que o pelo menos um solvente é selecionado do grupo que consiste em poliálcoois alifáticos.
[0092] Aspecto 14: A solução aceleradora de qualquer um dos Aspectos 1 a 13, em que o complexo de metal de transição é selecionado do grupo que consiste em complexos de acetil tioureia de Fe; complexos de acetil tioureia de Cu; complexos de acetil tioureia de Zn; complexos de ácido tiocianúrico de Fe; complexos de ácido tiocianúrico de Cu; complexos de rodanina de Fe; complexos de rodanina de Cu; complexos de cisteamina de Cu; complexos de 2-(butilamino)etanotiol(butil cisteamina) de Cu; complexos de bis(carboximetil)tritiocarbonato de Cu; complexos de mercaptopiridina de Cu, complexos mercaptopiridina de Zn, complexos mercaptopiridina de Fe e complexos de iminotiobureto de Cu.
[0093] Aspecto 15: Um método de cura de uma resina curável caracterizado pelo fato de que compreende combinar a resina curável com pelo menos um peróxido e pelo menos uma solução aceleradora de acordo com qualquer um dos Aspectos 1 a 14.
[0094] Aspecto 16: O método do Aspecto 15, em que o pelo menos um peróxido é selecionado do grupo que consiste em peróxidos orgânicos.
[0095] Aspecto 17: O método do Aspecto 15, em que o pelo menos um peróxido é selecionado do grupo que consiste em peróxidos de cetona, peroxiésteres, peróxidos de diarila, peróxidos de dialquila, peroxidicarbonatos, peroxicarbonatos, peroxicetais, hidroperóxidos, peróxidos de diacila e peróxidos de hidrogênio.
[0096] Aspecto 18: O método do Aspecto 15, em que o pelo menos um peróxido compreende pelo menos um peróxido selecionado do grupo que consiste em peróxidos de cetona, peroxiésteres e/ou monoperoxidicarbonatos.
[0097] Aspecto 19: O método do Aspecto 15, em que o pelo menos um peróxido compreende peróxido de metiletilcetona.
[0098] Aspecto 20: O método do Aspecto 15, em que o pelo menos um peróxido é líquido a 25 °C.
[0099] Aspecto 21: O método de qualquer dos aspectos 15 a 20, em que a resina curável é selecionada do grupo que consiste em resinas alquídicas, resinas de poliéster insaturadas, resinas de éster de vinila e resinas de (met)acrilato.
[00100] Aspecto 22: O método de qualquer um dos Aspectos 15 a 21, em que a resina curável é selecionada do grupo que consiste em resinas de poliéster insaturadas.
[00101] Aspecto 23: Uma resina curada obtida pelo método de qualquer um dos Aspectos 15 a 22.
[00102] Aspecto 24: Processo para a preparação de uma solução aceleradora que compreende a reação de pelo menos um sal de metal de transição composto por pelo menos um de Fe, Cu, Zn, Ni, Mn, Cr, Sn, Au, Pd e Pt com pelo menos um ligante orgânico composto por pelo menos uma porção química S-C-N, S- C-C-N ou S-C(= S)-S em um solvente orgânico para formar pelo menos um complexo de metal de transição do pelo menos um sal de metal de transição e do pelo menos um ligante orgânico.
[00103] Aspecto 25: Uma solução aceleradora obtida pelo processo do Aspecto 24.
[00104] Aspecto 26: Uma resina curável pré-acelerada composta por pelo menos uma resina curável e pelo menos uma solução aceleradora, de acordo com qualquer um dos Aspectos 1 a 14.
[00105] Aspecto 27: Sistema de dois componentes que compreende um primeiro componente e um segundo componente, em que o primeiro componente compreende pelo menos uma resina curável pré-acelerada de acordo com o Aspecto 26 e o segundo componente compreende pelo menos um peróxido.
[00106] Aspecto 28: Composição de resina curada que compreende uma resina curada e pelo menos um complexo de metal de transição de pelo menos um metal de transição selecionado do grupo que consiste em Fe, Cu, Zn, Ni, Mn, Cr, Sn, Au, Pd e Pt e pelo menos um ligante orgânico composto por pelo menos uma porção química S-C-N, S-C-C-N ou S-C(= S)-S.
[00107] Dentro deste relatório descritivo, as modalidades foram descritas de uma maneira que permite que seja escrito um relatório descritivo claro e conciso, mas se pretende, e é de assinalar, que as modalidades possam ser diversamente combinadas ou separadas sem nos afastarmos da invenção. Por exemplo, é de assinalar que todas as características preferidas aqui descritas são aplicáveis a todos os aspectos da invenção aqui descritos.
[00108] Em algumas modalidades, a invenção do presente documento pode ser interpretada como excluindo qualquer elemento ou etapa do processo que não afete materialmente as características básicas e inovadoras das soluções aceleradoras, resinas curáveis pré-aceleradas ou sistemas ou métodos de dois componentes para produzir ou usar as soluções aceleradoras, resinas curáveis pré-aceleradas ou sistemas de dois componentes. Além disso, em algumas modalidades, a invenção pode ser interpretada como excluindo qualquer elemento ou etapa de processo não especificada no presente documento.
[00109] Embora a invenção seja ilustrada e aqui descrita com referência a modalidades específicas, a invenção não se destina a ser limitada aos detalhes mostrados. Em vez disso, podem ser feitas várias modificações nos detalhes dentro do escopo e alcance de equivalentes das reivindicações e sem se afastar da invenção. Exemplos Método experimental geral:
[00110] Soluções aceleradoras são preparadas inicialmente misturando-se um sal metálico (sulfato de Fe, acetato de Cu ou 2-etil-hexanoato de Zn), um ligante orgânico, 1 g de dietileno glicol e outros aditivos (se houver). A mistura é agitada a 45 °C durante 30 min e então resfriada à temperatura ambiente. A solução aceleradora é então transferida e misturada com 25 g de uma resina UP (Aropol® 2036 C - Ashland) e 0,5 g (2 phr em relação à resina) de peróxido de metiletilcetona (MEKP) (Luperox® DDM-9 da Arkema Inc.) em um copo de papel. A mistura resultante é então transferida rapidamente para um tubo de ensaio e um termopar (para permitir o monitoramento da temperatura ao longo do tempo para gerar uma curva de polimerização dependente do tempo) é colocado no centro do tubo e o conjunto é deixado para curar à temperatura ambiente. Este experimento permite medir o tempo de pico exotérmico e a temperatura e o tempo de gelificação. O tempo de gelificação (tempo de gel) é o tempo decorrido (em minutos) entre o início do experimento e o tempo em que a temperatura atinge os 5,6 °C acima da temperatura ambiente. Exemplo 1:
[00111] Esse exemplo inclui soluções aceleradoras preparadas com o uso de sais metálicos de FeSO4 hepta-hidrato (Fe Sulf), Cu(II)acetato (CuAc2), ou Zn(II)2-etil-hexanoato (Zn hex2) ca. 80% em essências minerais, e um dos seguintes ligantes orgânicos: acetiltioureia (AcTU), cisteamina (CysA), 2- (butilamino)etanotiol(butil cisteamina ou BuCysA), rodanina (RN), ácido tritioacenúrico (TCA), 2-imino-4-tiobiureto (ITB),
bis(carboximetil)tritiocarbonato (CMTTC) e tioureia (TU). Em alguns desses experimentos, a di-isopropiletilamina (DIPEA) é adicionada como uma base em uma quantidade que corresponde a 1 ou 2 equivalentes em relação à quantidade do ligante orgânico. A quantidade do sal de metal é de 0,014 g para Fe sulf, 0,009 g para Cu Ac2 e 0,016 g para Zn hex2, que correspondem a 2 mmol de metal por kg de resina curável. A quantidade do ligante contendo enxofre é de 0,1 g, o que corresponde a 10% em peso em relação à solução aceleradora e 0,4% em peso em relação à resina curável. O sal de metal, ligante e DIPEA (em certas entradas) são misturados com 1 g de dietileno glicol para preparar soluções aceleradoras que são então usadas para curar resina UP com iniciador MEKP, de acordo com o processo discutido na seção "método experimental geral" acima.
[00112] Os resultados desses experimentos são revelados na Tabela 1. Experimentos de controle (comparativos ou "comp.") (entradas 1 a 3), nos quais os sais metálicos são examinados isoladamente, mostram que os metais Fe, Cu e Zn isoladamente (ou seja, na ausência de ligante orgânico) não são capazes de promover MEKP para curar em até 2 horas. As entradas 4 a 17 mostram exemplos de combinações de metal/ligante que surpreendentemente levaram à resina curada dentro de 2 horas. TABELA 1. Tempo Tempo Cura Base Pico Sal de de dentro Entrada Ligante (DIPEA), exotérmico metálico gel pico de 2 g (°C) (min) (min) h?
1 (comp) Cu Ac2 - - - - - Não 2 (comp) Fe sulf - - - - - Não 3 (comp) Zn hex2 - - - - - Não 4 AcTU - 0,6 3,2 127 Sim 5 CysA - 0,5 3,8 108 Sim 6 BuCysA 0,025 4,2 11,5 104 Sim 7 ITB - 9,7 29,8 109 Sim Cu Ac2 8 CMTTC 0,11 5,5 15,0 99 Sim 9 RN - 9,5 42,0 70 Sim 10 RN 0,12 2,2 11,2 97 Sim 11 TCA - 9,5 19,7 90 Sim 12 TCA - 22,8 37,0 101 Sim 13 Fe sulf TCA 0,07 6,0 12,0 102 Sim 14 RN - 32,0 42,6 93 Sim 15 AcTU - 0,8 4,7 56 Sim 16 Zn hex2 TCA - 24,8 37,0 35 Sim 17 TU - 0,8 3,7 37 Sim Exemplo 2 (Da invenção):
[00113] Esse exemplo inclui soluções aceleradoras preparadas com o uso de várias combinações de Cu(II)acetato (CuAc2), Cistamina (CysA), com ou sem a dietanolamina (DEA), com ou sem ácido butírico (BA). Todas essas combinações de aceleradores foram feitas com 1 g de DEG como solvente. Os experimentos de cura de UP com essas soluções aceleradoras foram feitos de acordo com o processo mencionado na seção "método experimental geral" acima. Os resultados revelados na Tabela 2 mostram que as diferentes soluções aceleradoras obtidas nesse exemplo são capazes de promover MEKP para curar resina UP com cinética (ou seja, taxa de cura/tempo de gel) que são controláveis e têm temperaturas exotérmicas relativamente altas o que é desejável devido às mesmas indicarem um grau relativamente alto de polimerização. TABELA 2. CuAc2 CysA (% DEA (% BA (% Tempo Tempo Pico (mMol/kg em peso em peso em peso de de Entrada exotérmico de em em em gel pico (°C) resina) resina) resina) resina) (min) (min) 18 1,0 0,2 - - 13,3 23,5 125 19 1,0 0,4 - - 3,0 9,3 134 20 1,0 0,15 - 0,08 10,5 19,2 127 21 1,0 0,1 - 0,11 16,7 25,3 136 22 0,75 0,08 0,05 - 9,4 18,0 137 23 0,75 0,08 0,03 - 17,5 34,1 126 Exemplo 3 (Da invenção):
[00114] Esse exemplo inclui soluções aceleradoras preparadas com o uso de várias combinações de Cu(II)acetato (CuAc2), Acetiltioureia (AcTU), com ou sem monoetanolamina (MEA), e com ou sem a dietanolamina (DEA) como uma base. Todas essas combinações de aceleradores foram feitas com 1 g de DEG como solvente. Os experimentos de cura de UP com essas soluções aceleradoras foram feitos de acordo com o processo mencionado na seção "método experimental geral" acima. Os resultados são revelados na Tabela 3. TABELA 3. CuAc2 AcTU (% DEA (% MEA (% Tempo Tempo Pico (mMol/kg em peso em peso em peso de de Entrada exotérmico de em em em gel pico (°C) resina) resina) resina) resina) (min) (min) 24 1,0 0,4 - - 0,5 8,0 109 25 0,75 0,075 - 0,15 1,7 11,3 130 26 1,0 0,08 0,2 - 1,7 7,2 137 Exemplo 4 (Da invenção):
[00115] Esse exemplo inclui soluções aceleradoras preparadas com o uso de várias combinações de Cu(II)acetato (CuAc2), bis(carboximetil)tritiocarbonato (CMTTC), monoetanolamina (MEA) e dietanolamina (DEA). Todas essas combinações de aceleradores foram feitas com 1 g de DEG como solvente. Os experimentos de cura de UP com essas soluções aceleradoras foram feitos de acordo com o processo mencionado na seção "método experimental geral" acima. Os resultados são revelados na Tabela 4. TABELA 4. CuAc2 CMTTC DEA (% MEA (% Tempo Tempo Pico (mMol/k (% em em peso em peso de de exotér Entrada g de peso em em em gel pico mico resina) resina) resina) resina) (min) (min) (°C) 27 1,5 0,2 0,4 - 6,0 10,2 140 28 0,75 0,1 0,25 - 14,3 12,7 138
29 0,5 0,1 0,25 - 17,2 26,0 134 30 0,5 0,1 - 0,25 8,0 15,8 139 31 0,5 0,05 - 0,2 9,8 21,8 125 Exemplo 5 (Da invenção):
[00116] Esse exemplo inclui soluções aceleradoras preparadas com o uso de várias combinações de Cu(II) acetato (CuAc2), Rodanina (RN), monoetanolamina (MEA) e dietanolamina (DEA) como uma base. Todas essas combinações de aceleradores foram feitas com 1 g de DEG como solvente. Os experimentos de cura de UP com essas soluções aceleradoras foram feitos de acordo com o processo mencionado na seção "método experimental geral" acima. Os resultados são revelados na Tabela 5. TABELA 5. CuAc2 RN (% DEA (% MEA (% Tempo Tempo Pico (mMol/kg em peso em peso em peso de de Entrada exotérmico de em em em gel pico (°C) resina) resina) resina) resina) (min) (min) 32 1,0 0,1 0,6 - 3,2 6,5 153 33 0,75 0,075 0,4 - 6,0 11,0 145 34 0,5 0,05 0,25 - 8,0 14,8 136 35 0,3 0,05 0,25 - 11,3 18,3 133 36 0,3 0,05 - 0,25 5,7 10,5 151 37 0,3 0,03 - 0,25 6,2 13,5 135 Exemplo 6 (Da invenção):
[00117] Esse exemplo inclui soluções aceleradoras preparadas com o uso de várias combinações de Cu(II)acetato (CuAc2), 2-
(butilamino)etanotiol(butil cisteamina ou BuCysA), monoetanolamina (MEA) e dietanolamina (DEA). Todas essas combinações de aceleradores foram feitas com 1 g de DEG como solvente. Os experimentos de cura de UP com essas soluções aceleradoras foram feitos de acordo com o processo mencionado na seção "método experimental geral" acima. Os resultados são revelados na Tabela 6. TABELA 6. CuAc2 BuCysA DEA (% MEA (% Tempo Tempo Pico (mMol/kg (% em em peso em peso de de Entrada exotérmico de peso em em em gel pico (°C) resina) resina) resina) resina) (min) (min) 38 2,0 04 0,1 - 1,8 6,3 125 39 1,0 0,1 0,1 - 19,3 38,5 119 40 1,0 0,1 - 0,2 9,0 17,8 141 41 0,5 0,05 - 0,3 11,3 24,0 137 Exemplo 7 (Da invenção):
[00118] Esse exemplo demonstra a capacidade do sistema acelerador para promover famílias de peróxidos diferentes dos peróxidos de metiletilcetona. A solução aceleradora para esses testes foi preparada com o uso de Cu(II)acetato (CuAc2) a 0,7 mmol/kg de resina, 2-(butilamino)etanotiol(butil cisteamina ou BuCysA) a 0,063% em peso em relação à resina, monoetanolamina (MEA) a 0,3% em peso em relação à resina e DEG como solvente. Os experimentos de cura de UP com essas soluções aceleradoras foram feitos de acordo com o processo mencionado na seção
"método experimental geral" acima. Os resultados são revelados na Tabela 7. Tabela 7. Pico Tempo de Entrada Peróxido exotérmico pico (min) (°C) 42 Hidroperóxido de cumeno 19,2 48 Peroxibenzoato de t- 43 21,8 144 butila Monoperoxicarbonato de 44 OO-(t-Butil) O-(2-Etil- 24,0 133 hexil) O-(t-Amil) O-(2-Etil- 45 hexil) 18,5 132 Monoperoxicarbonato Carbonato de Poliéter 46 20,2 139 Poli-t-butilperoxi 1,1-Di(t-butilperoxi 47 Sem cura Sem cura ciclo-hexano 1,1-Di(t-amilperoxi)- 48 Sem cura Sem cura ciclo-hexano
[00119] Essa tabela demonstra que o sistema acelerador à base de butil cisteamina é capaz de curar hidroperóxidos, peroxiésteres e monoperoxidicarbonatos à temperatura ambiente, mas não peroxicetais.

Claims (28)

REIVINDICAÇÕES
1. Solução aceleradora caracterizada pelo fato de que é composta por: a) pelo menos um complexo de metal de transição de pelo menos um metal de transição selecionado do grupo que consiste em Fe, Cu, Zn, Ni, Mn, Cr, Sn, Au, Pd e Pt e pelo menos um ligante orgânico composto por pelo menos uma porção química S-C-N, S-C-C-N ou S-C(= S)-S; e c) pelo menos um solvente.
2. Solução aceleradora, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um metal de transição é selecionado do grupo que consiste em Fe, Cu, Zn e Ni.
3. Solução aceleradora, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um ligante orgânico é composto por pelo menos uma porção química selecionada dentre: Fórmula (I): -X-C-C-SH, em que X é N, NH ou NH2 e -X-C-C- é alifático ou parte de uma estrutura de anel saturado, insaturado ou aromático; Fórmula (II): -X-C(= S)-X1-, em que X é S, SH, N ou NH, X1 é NH ou NH2 e a porção química -X-C-X1- é alifática ou parte de uma estrutura de anel saturado, insaturado ou aromático; ou Fórmula (III): -S-C(= S)-S-.
4. Solução aceleradora, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 e 3, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um ligante orgânico é composto por pelo menos uma porção química selecionada dentre o grupo que consiste em H2N-C-C-SH, -N-C-SH, em que N e C são parte de um anel aromático, H2N-C(=S)- e -NH-C(=S)-.
5. Solução aceleradora, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 e 4, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um ligante é selecionado do grupo que consiste em mercaptopiridina, acetil tioureia, ácido tritiocianúrico, rodanina, cisteamina, 2-imino-4- tiobiureto, tioureia e bis(carboximetil)tritiocarbonato e derivados desprotonados dos mesmos.
6. Solução aceleradora, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4 e 5, caracterizada pelo fato de que a solução aceleradora não contém Co.
7. Solução aceleradora, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5 e 6, caracterizada pelo fato de que a solução aceleradora é adicionalmente composta por pelo menos uma base ou pelo menos um ácido carboxílico.
8. Solução aceleradora, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6 e 7, caracterizada pelo fato de que a solução aceleradora é adicionalmente composta por pelo menos uma base contendo nitrogênio ou pelo menos um ácido carboxílico alifático saturado.
9. Solução aceleradora, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 e 8, caracterizada pelo fato de que a composição é adicionalmente composta por pelo menos uma amina etoxilada ou pelo menos um ácido carboxílico alifático C1-C6.
10. Solução aceleradora, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 e 9, caracterizada pelo fato de que o complexo foi preparado combinando-se um sal de metal de transição com pelo menos um ligante orgânico composto por pelo menos uma porção química S-C- N, S-C-C-N ou S-C(= S)-S na presença de pelo menos um solvente.
11. Solução aceleradora, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 e 10, caracterizada pelo fato de que o complexo foi preparado combinando-se, na presença de pelo menos um solvente, um sal de metal de transição com pelo menos um ligante orgânico composto por pelo menos uma porção química selecionada dentre: Fórmula (I): –X-C-C-SH, em que X é N, NH ou NH2 e –X-C-C- é alifático ou parte de uma estrutura de anel saturado, insaturado ou aromático; Fórmula (II): -X-C(= S)-X1-, em que X é S, SH, N ou NH, X1 é NH ou NH2 e a porção química -X-C-X1- é alifática ou parte de uma estrutura de anel saturado, insaturado ou aromático; ou Fórmula (III): -S-C(=S)-S-.
12. Solução aceleradora, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 e 11, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um solvente é selecionado do grupo que consiste em álcoois,
hidrocarbonetos alifáticos, hidrocarbonetos aromáticos, aldeídos, cetonas, éteres, ésteres, fosfatos, ácidos carboxílicos, amidas, sulfóxidos e N-alquilpirrolidonas e combinações dos mesmos.
13. Solução aceleradora, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 e 12, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um solvente é selecionado do grupo que consiste em poliálcoois alifáticos.
14. Solução aceleradora, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 e 13, caracterizada pelo fato de que o complexo de metal de transição é selecionado do grupo que consiste em complexos de acetil tioureia com Fe; complexos de acetil tioureia com Cu; complexos de acetil tioureia com Zn; complexos de ácido tiocianúrico com Fe; complexos de ácido tiocianúrico com Cu; complexos de rodanina com Fe; complexos de rodanina com Cu; complexos de cisteamina com Cu; complexos de 2-(butilamino)etanotiol(butil cisteamina) com Cu; complexos de bis(carboximetil)tritiocarbonato com Cu; complexos de mercaptopiridina com Cu, complexos mercaptopiridina de Zn, complexos mercaptopiridina de Fe e complexos de iminotiobureto com Cu.
15. Método de cura de uma resina curável caracterizado pelo fato de que compreende combinar a resina curável com pelo menos um peróxido e pelo menos uma solução aceleradora, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1,
2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 e 14.
16. Método, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um peróxido é selecionado do grupo que consiste em peróxidos orgânicos.
17. Método, de acordo com a reivindicação 15 ou 16, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um peróxido é selecionado do grupo que consiste em peróxidos de cetona, peroxiésteres, peróxidos de diarila, peróxidos de dialquila, peroxidicarbonatos, peroxicarbonatos, peroxicetais, hidroperóxidos, peróxidos de diacila e peróxidos de hidrogênio.
18. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 15, 16 e 17, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um peróxido é selecionado do grupo que consiste em peróxidos de cetona, peroxiésteres e monoperoxidicarbonatos.
19. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 15, 16, 17 e 18, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um peróxido compreende peróxido de metiletilcetona.
20. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 15, 16, 17, 18 e 19, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um peróxido é líquido a 25 °C.
21. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 15, 16, 17, 18, 19 e 20, caracterizado pelo fato de que a resina curável é selecionada do grupo que consiste em resinas alquídicas, resinas de poliéster insaturadas, resinas de éster de vinila e resinas de (met)acrilato.
22. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 15,
16, 17, 18, 19, 20 e 21, caracterizado pelo fato de que a resina curável é selecionada do grupo que consiste em resinas de poliéster insaturadas.
23. Resina curada caracterizada pelo fato de que é obtida pelo método, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21 e 22.
24. Processo para a preparação de uma solução aceleradora, caracterizado pelo fato de que compreende a reação de pelo menos um sal de metal de transição composto por pelo menos um de Fe, Cu, Zn, Ni, Mn, Cr, Sn, Au, Pd e Pt com pelo menos um ligante orgânico composto por pelo menos uma porção química S-C-N, S-C-C-N ou S-C(= S)-S em um solvente orgânico para formar pelo menos um complexo de metal de transição do pelo menos um sal de metal de transição e do pelo menos um ligante orgânico.
25. Solução aceleradora caracterizada pelo fato de que é obtida pelo processo, conforme definido na reivindicação
24.
26. Resina curável pré-acelerada caracterizada pelo fato de que é composta por pelo menos uma resina curável e pelo menos uma solução aceleradora, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 e 14.
27. Sistema de dois componentes caracterizado pelo fato de que compreende um primeiro componente e um segundo componente, em que o primeiro componente compreende pelo menos uma resina curável pré-acelerada, conforme definida na reivindicação 26, e o segundo componente compreende pelo menos um peróxido.
28. Composição de resina curada caracterizada pelo fato de que compreende uma resina curada e pelo menos um complexo de metal de transição de pelo menos um metal de transição selecionado do grupo que consiste em Fe, Cu, Zn, Ni, Mn, Cr, Sn, Au, Pd e Pt e pelo menos um ligante orgânico composto por pelo menos uma porção química S-C-N, S-C-C- N ou S-C(= S)-S.
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