BR112021005242A2 - composto de piridazinilamina, uso do referido coposto, composição herbicida e uso da referida composição - Google Patents

composto de piridazinilamina, uso do referido coposto, composição herbicida e uso da referida composição Download PDF

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Abstract

É fornecido um composto piridazinilamina com atividade herbicida de amplo espectro e tendo uma estrutura representada pela fórmula geral (I). A definição de cada substituinte na fórmula é descrita no relatório descritivo. O composto tem atividade herbicida de amplo espectro, tem um bom efeito de controle contra Echinochloa crus-galli, Eleusine indica, e Digitaria sanguinalis, e pode ser usado para campos de trigo, soja e arroz, pomares, e terras não aráveis para controlar várias ervas daninhas malignas.

Description

COMPOSTO DE PIRIDAZINILAMINA, USO DO REFERIDO COMPOSTO, COMPOSIÇÃO HERBICIDA E USO DA REFERIDA COMPOSIÇÃO REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS
[001] A presente invenção reivindica prioridade ao Pedido de Patente Chinesa Nº. CN201811103367.0, depositado no Escritório de Patentes Chinês em 20 de setembro de 2018, intitulado "Preparação de Compostos de Piridazinilamina e Uso dos Mesmos", que é incorporado na presente invenção por referência em sua totalidade.
CAMPO TÉCNICO
[002] A presente invenção se refere ao campo de herbicidas agrícolas e se refere a um novo tipo de compostos e composições de piridazinilamina, uso dos mesmos e métodos de uso dos mesmos.
ANTECEDENTES TÉCNICOS
[003] Ervas daninhas em terras agrícolas são um fator importante que afeta a produção de cultivos. Existem 43 milhões de hectares de terras agrícolas invadidos por ervas daninhas na China, onde a produção de grãos é reduzida em 17,5 milhões de toneladas a cada ano. O controle químico de ervas daninhas é o meio mais importante no controle de ervas daninhas em terras agrícolas, que tem as vantagens de economizar mão de obra, economizar tempo, tem alta eficiência e age rapidamente e é uma medida importante para aumentar a produtividade do trabalho e desenvolver a agricultura com alta eficiência e alta qualidade. Os compostos de piridazinilamina são geralmente usados na medicina para fins anticancerígenos e anti-inflamatórios. Os compostos de piridazinilamina da presente invenção têm excelente atividade herbicida, mas o uso de tais estruturas como herbicidas não foi reportado na literatura. Esses compostos podem ser usados como herbicidas na agricultura.
SUMÁRIO
[004] A fim de atender aos requisitos na agricultura, a presente invenção fornece um novo composto de piridazinilamina, um método de uso do mesmo para controlar ou eliminar ervas daninhas e o uso de composições contendo esses compostos na agricultura.
[005] A solução técnica da presente invenção é implementada como segue.
[006] A presente invenção fornece um composto de piridazinilamina representado pela fórmula geral I ou um N-óxido ou sal agricolamente aceitável do composto de fórmula geral (I), R3 N R2 R4 R1
N N (I) em que R1 é selecionado a partir de hidrogênio, halogênio, ciano e fenóxi ou heteroarilóxi não substituído ou substituído com um a quatro grupos independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em: halogênio, nitro, ciano, C1-C12 alquila, C1-C12 alquila halogenada, C1-C12 alcóxi, C1-C12 alcóxi halogenado, C3-C12 cicloalquila, C1-C12 alquilcarbonila ou C1-C12 alcoxicarbonila; R2 é selecionado a partir de hidrogênio, C1-C12 alquila, C1-C12 alquila halogenada, C1-C12 alcóxi, C1-C12 alcóxi halogenado, C3-C6 cicloalquila, C1-C12 cianoalquila, C1-C12 alquilamino, C1-C12 alquilamino halogenado, C2-C6 dialquilamino, C2-C12 alquenila, C2-C12 alquinila halogenada, C2-C12 alquenilóxi, C2-C12 alquenilóxihalogenado, C2-C12 alquinila, C2-C12 alquenila halogenada, C2- C12 alquinilóxi, C2-C12 alquinilóxi halogenado, C1-C12 alquilsulfonila, C1-C12 alquilcarbonila, C1-C12 alquilcarbonila halogenada, ou C1-C12 alquilsulfonila halogenada; R3 é selecionado a partir de fenila, benzila ou heteroarila não substituída ou substituída com um a quatro grupos independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em: halogênio, hidroxila, nitro, ciano, CHO, COOH, COONa, C1-C12 alquila, C1-C12 alquila halogenada, C1-C12 alcóxi, C1-C12 alcóxi halogenado , C3-C6 cicloalquila, C1-C12 cianoalquila, C1-C12 alquilamino, C1-C12 alquilamino halogenado, C2-C6 dialquilamino, C2-C12 alquenila, C2-C12 alquinila halogenada, C2-C12 alquenilóxi, C2-C12 alquenilóxi halogenado, C2-C12 alquinila, C2-C12 alquenila halogenada, C2-C12 alquinilóxi, C2-C12 alquinilóxi halogenado, C1-C12 alquiltio, C1- C12 alquiltio halogenado, C1-C12 alquilsulfonila, C1-C12 alquilcarbonila, C1-C12 alquilcarbonila halogenada ou C1-C12 alquilsulfonila halogenada; R2NR3 pode formar um anel de cinco ou seis membros não substituído ou substituído com um a quatro grupos (substituintes) independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em: halogênio, hidroxila, nitro, ciano, CHO, COOH, COONa, C1-C12 alquila, C1-C12 alquila halogenada, C3-C12 cicloalquila, C1-C12 alcóxi, C1-C12 alcóxi halogenado, C1-C12 alquiltio, C1-C12 alquilcarbonila ou C1-C12 alcoxicarbonila; R4 é selecionado a partir de halogênio, ciano, CHO, COOH, COONa, C1-C12 alquilsulfonila, C1-C12 alquilsulfonila halogenada ou arilsulfonila não substituída ou substituída com um a quatro substituintes independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em: halogênio, hidroxila, nitro, ciano, CHO, COOH, COONa, C1-C12 alquila, C1-C12 alquila halogenada, C3-C12 cicloalquila, C1-C12 alcóxi, C1-C12 alcóxi halogenado, C1-C12 alquiltio, C1-C12 alquilcarbonila ou C1-C12 alcoxicarbonila.
[007] A presente invenção fornece um composto preferencial ou um N- óxido ou sal agricolamente aceitável do composto de fórmula geral (I), em que na fórmula geral (I), R1 é selecionado a partir de hidrogênio, Cl, Br, F, I, ciano e fenóxi ou heteroarilóxi não substituído ou substituído com um a quatro grupos independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em: halogênio, nitro, ciano, C1-C6 alquila, C1-C6 alquila halogenada, C1-C6 alcóxi, C1-C6 alcóxi halogenado, C3-C6 cicloalquila, C1-C6 alquilcarbonila ou C1-C6 alcoxicarbonila; R2 é selecionado a partir de hidrogênio, C1-C6 alquila, C1-C6 alquila halogenada, C1-C6 alcóxi, C1-C6 alcóxi halogenado, C3-C6 cicloalquila, C1-C6 cianoalquila, C1-C6 alquilamino, C1-C6 alquilamino halogenado, C2-C6 dialquilamino, C2-C6 alquenila, C2-C6 alquenila halogenada, C2-C6 alquenilóxi, C2- C6 alquenilóxi halogenado, C2-C6 alquinila, C2-C6 alquinila halogenada, C2-C6 alquinilóxi, C2-C6 alquinilóxi halogenado, C1-C6 alquilsulfonila, C1-C6 alquilcarbonila, C1-C6 alquilcarbonila halogenada, ou C1-C6 alquilsulfonila halogenada; R3 é selecionado a partir de fenila, benzila ou heteroarila não substituída ou substituída com um a quatro grupos independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em: Cl, Br, F, I, hidroxila, nitro, ciano, CHO, COOH, COONa, C1-C6 alquila, C1-C6 alquila halogenada, C1-C6 alcóxi, C1-C6 alcóxi halogenado, C3- C6 cicloalquila, C1-C6 cianoalquila, C1-C6 alquilamino, C1-C6 alquilamino halogenado, C2-C6 dialquilamino, C2-C6 alquenila, C2-C6 alquinila halogenada, C2- C6 alquenilóxi, C2-C6 alquenilóxi halogenado, C2-C6 alquinila, C2-C6 alquenila halogenada, C2-C6 alquinilóxi, C2-C6 alquinilóxi halogenado, C1-C6 alquiltio, C1-C6 alquiltio halogenado, C1-C6 alquilsulfonila, C1-C6 alquilcarbonila, C1-C6 alquilcarbonila halogenada ou C1-C6 alquilsulfonila halogenada; R2NR3 pode formar um anel de cinco ou seis membros não substituído ou substituído com um a quatro substituintes independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em: Cl, Br, F, I, hidroxila, nitro, ciano, CHO, COOH, COONa, C1-C6 alquila, C1-C6 alquila halogenada, C3-C6 cicloalquila, C1-C6 alcóxi, C1- C6 alcóxi halogenado, C1-C6 alquiltio, C1-C6 alquilcarbonila ou C1-C6 alcoxicarbonila;
R4 é selecionado a partir de Cl, Br, F, I, ciano, CHO, COOH, COONa, C1-C6 alquilsulfonila, ou C1-C6 alquilsulfonila halogenada.
[008] A presente invenção fornece um composto adicional preferencial, em que na fórmula geral (I), R1 é selecionado a partir de H, Cl, Br, F, I, CN, CH3, CH2CH3, terc-butila, ciclopropila, CF3, CH2CF3, OCH3, OCF3, OCH2CF3, SO2CH3, CO2CH3, e fenóxi não substituído ou substituído com um substituinte(s) selecionado(s) a partir de um a três de Cl, Br, F, I, CN, NO2, CHO, COOH, COONa, CH3, CH2CH3, terc-butila, ciclopropila, CHF2, CF(CF3)2, CF3, CH2CF3, OCH3, OCHF2, OCF3, OCH2CF3 ou SO2CH3; R2 é selecionado a partir de H, metila, etila, propila, isopropila, terc-butila, n-butila, metóxi, ciclopropila, cianoetila, metilamino, metanossulfonila, alila, propargila, metanossulfonila, p-toluenossulfonila, etilcarbonila ou formila; R3 é selecionado a partir de fenila, benzila ou heteroarila não substituída ou substituída com um a três grupos independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em: OH, Cl, Br, F, I, CN, NO2, CHO, COOH, COONa, CH3, CH2CH3, terc-butila, ciclopropila, CHF2, CF3, CF(CF3)2, CH2CF3, OCH3, OCHF2, OCF3, OCH2CF3 ou SO2CH3; R2NR3 pode formar um anel de cinco ou seis membros não substituído ou substituído com um a três substituintes independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em: OH, Cl, Br, F, I, CN, NO2, CH3, CH2CH3, terc-butila, ciclopropila, CHF2, CF(CF3)2, CF3, CH2CF3, OCH3, OCHF2, OCF3, OCH2CF3 ou SO2CH3; R4 é selecionado a partir de Cl, Br, F, I, CN, SO2CH3, ou SO2CH2CH3; ou um N-óxido ou um sal do composto de fórmula geral (I), em que o sal é formado pelo composto de fórmula geral (I) e ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido fórmico, ácido acético, ácido oxálico, ácido trifluoroacético, ácido metanossulfônico, ácido p- toluenossulfônico, ácido málico, ácido cítrico, lítio, cálcio, sódio ou potássio.
[009] A presente invenção fornece um composto ainda adicionalmente preferencial, em que na fórmula geral (I), R1 é selecionado a partir de Cl, Br, F, I, 2-metilfenol, 2-isopropilfenol, 2- ciclopropilfenol, 2-metil-6-ciclopropilfenol ou 2-iodofenol; R2 é selecionado a partir de H, CH3, CH2CH3, ciclopropila, metóxi ou metilamino; R3 é selecionado a partir de fenila, pirimidinila, pirazolila, piridinila ou piridazinila não substituída ou substituída com um a três grupos independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em: OH, Cl, Br, F, I, CN, NO2, CHO, COOH, COONa, CH3, CH2CH3, terc-butila, ciclopropila, CHF2, CF3, CH2CF3, OCH3, OCHF2, OCF3, CF(CF3)2, OCH2CF3 ou SO2CH3; R2NR3 pode formar morfolina, piperazina, piperidina, um anel pirrólico, um CH3 F3C N O
N anel pirazólico, um anel triazólico, um anel pirimidínico ou O ou semelhante; R4 é selecionado a partir de Cl, Br, F, I ou CN; ou um sal formado pelo composto de fórmula geral (I) e ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, lítio, cálcio, sódio ou potássio.
[010] A presente invenção fornece um composto ainda adicionalmente preferencial, em que na fórmula geral (I), R1 é selecionado a partir de Cl, Br, F ou I; R2 é selecionado a partir de H, CH3 ou CH2CH3; R3 é selecionado a partir de fenila, piridila ou piridazinila não substituída ou substituída com um a três grupos independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em: OH, Cl, Br, F, I, CN, NO2, CHO, COOH, COONa, CH3, CH2CH3, terc-butila, CHF2, CF3, CH2CF3, CF(CF3)2, OCH3, OCHF2, OCF3, OCH2CF3 ou SO2CH3;
CH3 F3C N O
N R2NR3 pode formar um anel O ou semelhante; R4 é selecionado a partir de Cl, Br, F, I ou CN; ou um sal formado pelo composto de fórmula geral (I) e ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, lítio, cálcio, sódio ou potássio.
[011] Nos compostos da presente invenção, estereoisômeros (com diferentes configurações denotadas por R e S, respectivamente) podem ser formados devido ao carbono ou nitrogênio quiral sendo conectado a diferentes grupos ou substituintes. A presente invenção inclui isômeros R e isômeros S e misturas dos mesmos em qualquer proporção.
[012] Nas definições do composto de fórmula geral (I) fornecidas acima, as definições gerais dos termos usados são resumidas como segue:
[013] O termo “não substituído” significa que todos os substituintes são hidrogênio.
[014] O termo "halogênio” refere-se a flúor, cloro, bromo ou iodo.
[015] O termo "alquila" refere-se a um grupo alquila linear (ou reto), ramificado ou ciclizado, tal como metila, etila, propila, isopropila, terc-butila ou ciclopropila.
[016] O termo "alquila halogenada" refere-se a grupos alquila halogenadas lineares ou ramificadas nos quais alguns ou todos os átomos de hidrogênio podem ser substituídos por átomos de halogênio, por exemplo, grupos alquila halogenados, tais como clorometila, diclorometila, triclorometila, fluorometila, difluorometila ou trifluorometila.
[017] O termo "alcóxi" refere-se a um grupo alcóxi linear, ramificado ou ciclizado, como metóxi, etóxi, propóxi, isopropóxi, terc-butóxi ou ciclopropóxi.
[018] O termo "alcóxi halogenado" refere-se a grupos alcóxi halogenados lineares ou ramificados nos quais alguns ou todos os átomos de hidrogênio podem ser substituídos por átomos de halogênio, por exemplo, grupos alcóxi halogenados, tais como clorometóxi, diclorometóxi, triclorometóxi, fluorometóxi, difluorometóxi ou trifluorometóxi.
[019] O termo "alquiltio" refere-se a um grupo alquila linear ou ramificado conectado a uma estrutura por meio de uma ligação de átomo de enxofre.
[020] O termo "alquiltio halogenado" refere-se a grupos alquiltio lineares ou ramificados nos quais alguns ou todos os átomos de hidrogênio podem ser substituídos por átomos de halogênio, tais como clorometiltio, diclorometiltio, triclorometiltio, fluorometiltio, difluorometiltio, trifluorometiltio, clorofluorometiltio ou semelhantes.
[021] O termo "alquenila" refere-se a uma cadeia linear ou ramificada com ligações duplas em qualquer posição, como vinila ou alila.
[022] O termo "alquinila" refere-se a uma cadeia linear ou ramificada com ligações triplas em qualquer posição, como etinila ou propargila.
[023] Um grupo arila e uma porção arila em um grupo aralquila inclui fenila, naftila ou semelhantes.
[024] O termo "heteroarila" mencionado na presente invenção é um anel de cinco membros, anel de seis membros ou composto heterocíclico fundido contendo um ou mais heteroátomos N, O ou S, tais como morfolina, piperazina, piperidina, pirrol, piridina, furano, pirimidina, pirazina, piridazina, triazina, quinolina, isoquinolina, indol, purina, benzopirona ou semelhantes.
[025] A presente invenção fornece um sal obtido pela adição de uma amina piridazinila representada pela seguinte fórmula geral (II) a um ácido ou base:
R3 N R2 R4 R1
N N ( II ) onde R1, R2, R3 e R4 têm os mesmos significados que aqueles definidos na fórmula geral (I).
[026] Os ácidos que podem formar sais com a piridazinilamina representada pela fórmula geral (II) de acordo com a presente invenção incluem: ácidos carboxílicos, tais como ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido oxálico ou ácido trifluoroacético; ácidos sulfônicos, tais como ácido metanossulfônico, ácido p-toluenossulfônico ou ácido dodecilbenzenossulfônico; e ácidos minerais, tais como ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico ou ácido carbônico.
[027] As bases e metais que podem formar sais com a piridazinilamina representada pela fórmula geral (II) de acordo com a presente invenção incluem: metais, tais como sódio, potássio, cálcio, magnésio ou semelhantes; bases orgânicas, tais como metóxido de sódio, etóxido de sódio, terc-butóxido de sódio, metóxido de potássio, etóxido de potássio, formato de sódio, butil-lítio, acetato de sódio ou semelhantes; e bases inorgânicas, tais como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, hidreto de sódio, amida de sódio ou semelhantes.
[028] A Tabela 1 e a Tabela 2, respectivamente, listam alguns substituintes específicos como R1 e R4 na fórmula geral I, mas eles não estão limitados a estes substituintes.
R3 N R2 R4 R1
N N (I) R1 representa alguns substituintes específicos Tabela 1 R1 R1 R1 R1 R1 H F Cl Br I H 3C O CHO CN COOH O H3C CH3 CH3 H 3C H 3C I
O O O O
O H 3C O CH3 R4 representa alguns substituintes específicos Tabela 2 R4 R4 R4 R4 R4 H F Cl Br I CHO CN COOH SO2CH3 SO2CH2CH3 Tabela 3 Substituinte representado por R2NR3 quando uma estrutura cíclica é formada R2NR3 R2NR3 R2NR3 R2NR3 R2NR3 CH3 CF3 O Br F3C N O O F
N
N N N N N O N NH2 N COOCH3
N
O O R1 R2 N N 1 2 3
N (R6)n 6 4 5 R4 I-A
Tabela 4 (R6)n (R6)n (R6)n 2-F 2-Br 2-CH3-4-Cl-6-CON(CH3)2 2-CH3-4-Cl-6- 2,4-2F 2,6-2Br-4-NO2 CONHCH(CH3)2 2,6-2F 2,6-2Br-4-OCF3 2-CH3-4-Cl-6-CONHC(CH3)3 2-F-5-CH3 3-Br-4-CN 2-CH3-4-Br-6-CO2CH3 2-F-5-NO2 4-Br 2-CH3-4-Br-6-CONH2 2-F-4-CN 2-I 2-CH3-4-Br-6-CON(CH3)2 2,3,4-3F 4-I 2-CH3-4-NO2-6-F 2-F-4-NO2 2-NO2 2-CH3-4-NO2-6-Cl 2,6-2F-4-CF3 2-NO2-4-Cl 2-CH3-4-NO2-6-Br 2,5-2F-4-CO2C2CH5 2-NO2-4-CN 2-CH3-4-NO2-6-CN 2,6-2F-4-NO2 2-NO2-5-Cl 2-CH3-4-NO2-6-CF3 2,6-2F-4-OCF3 2,6-2NO2-4-Cl 2-CH3-4-NO2-6-OCH3 2-F-4-NO2-6-Cl 2,6-2NO2-4-SOCH3 2-CH3-4-NO2-6-SO2CH3 2-F-4-CN-5-CO2CH3 2,6-2NO2-4-SO2CH5 2-CH3-4-NO2-6-CO2H 2-F-4-CN-5-NO2 2-NO2-4,6-2Cl 2-CH3-4-NO2-6-CO2CH3 2-F-4-CN-6-OCH3 2-NO2-4-Cl-6-F 2-CH3-4,6-2CN 2-F-4-NO2-6-Cl 2-NO2-4-CN-6-Cl 2-CH3-4-CN-6-NO2 2-F-4-NO2-6-Br 2-NO2-3-C2H5-6-CO2H3 2-CH3-4-CN-6-CF3 2-F-4-CN-6-Cl 2-NO2-4-CO2H3-6-SCH3 4-CH3
R1 R2 1 N 2 N 6
N N (R6)n 3 5 4 R4 I-B Tabela 5 (R6)n (R6)n (R6)n (R6)n 3-I 5-CHO 4-I-5-CH3 3,5-2F-4-CF3 4-Cl 3-NH2 4-I-5-CF3 3,6-2F-4-CF3 4-Br 4-NH2 5-I-6-C2H5 3-F-5-CN-6-Cl 4-I 5-NH2 3-NO2-4-Cl 3-F-5-CO2CH3-6-Cl 5-Cl 6-NH2 3-NO2-4-CH3 3-F-5-CONH2-6-Cl 3-F-5-CONHCH(CH3)2-6- 5-Br 3-CONH2 3-NO2-5-Cl Cl 5-I 4-CONH2 3-NO2-5-Br 3,5-2Cl-4-CH3 6-Cl 5-CONH2 3-NO2-5-I 3,5-2Cl-6-CH3 6-Br 3-F-5-Cl 3-NO2-6-Cl 3,5-2Cl-4,6-2CH3 3-NO2 3-F-5-CN 3-NO2-6-CH3 3,5-2Cl-6-OCH2CO2CH3 4-NO2 3-F-4-CF3 3-NO2-6-OCH3 3,6-2Cl-5-CF3 5-NO2 3-F-5-CF3 4-NO2-6-CH3 3,5,6-3Cl 6-NO2 3-F-4-CHO 5-NO2-6-Cl 3-Br-5-CF3-6-Cl 3-CN 4,6-2F 5-NO2-6-CH3 3,5-2Br-4-CH3 5-NO2-6- 4-CN 5-F-6-CH3 3,5-2Br-6-CH3 NHCOCH3 5-CN 3,5-2Cl 3-CN-6-CH3 3-Br-5,6-2CH3 6-CN 4,6-2Cl 3-CN-4-OCH3 3-NO2-4-CH3-5-Br 3-CH3 3,5-2Br 3-CH3-5-CN 3,5-2CN-6-Cl 4-CH3 3-Cl-5-Br 4-CH3-5-Br 3-CN-5-F-6-Cl
R1 R2 4 N 3 5
N (R6)n N 2 N 6 R4 1 I-C Tabela 6 (R6)n (R6)n (R6)n (R6)n H 2-CH3 2-Cl-5-CH3 5-CO2H-6-Cl 2-F 4-CH3 2-Cl-5-CF3 5-CO2CH3-6-Cl 2-Br 4-CF3 2-Cl-4-CHO 5-CONH2-6-Cl 2-Cl 5-CF3 2-Cl-5-SO2NH2 2,5,6-3F 2-I 6-CF3 5-Cl-6-CN 2,6-2F-5-Cl R1 R2 5 N 4 6
N N (R6) n N 3 1 2 R4 I-D Tabela 7 (R6)n (R6)n (R6)n (R6)n H 2-CF3 3,5-2Cl 2,6-2NO2 2-F 3-CF3 3,5-2Br 3,5-2CH3 3-F 5-CF3 3,5-2I 2,6-2CH3 2-Cl 2-OCH3 2-F-5-CH3 3-CH3-2-Cl 2-Br 3-OCH3 2-F-3-CHO 3,6-2Cl-5-CF3 R1 R2 3 N N 4 N 2 (R6)n N N 5 1 6 R4 I-E
Tabela 8 (R6)n (R6)n (R6)n (R6)n H 5-CO2C2H5 2-Cl-5-NO2 4-CF3-5-CO2C2H5 4-F 5-CO2C(CH3)3 4-Cl-5-CN 4-CF3-5-CONH2 4-Cl 5-CHO 4-Cl-5-CH3 4-OCH3-5-Br 4-CN 5-NH2 4-Cl-6-CH3 4,6-2OCH3 4-NO2 5-CONH2 4-Cl-6-CH(CH3)2 4-CO2CH3-6-Cl 4-CH3 5-CONHCH3 4-Cl-5-CF3 4-CO2C2H5-6-Cl 4-CF3 5-CONHC2H5 4-Cl-5-OCH3 4-CO2CH3-6-CH3 4-OCH3 5-CONHCH(CH3)2- 4-Cl-6-OCH3 4-CO2C2H5-6-CH3 R1 R2 5 N 6 N 4 N (R6) n
N N 3 1 2 R4 I-F Tabela 9 (R6)n (R6)n (R6)n (R6)n H 2,5-2Cl 2-CH3-6-Cl 2-SCH3-5-CONH2 2-F 2,6-2Cl 5-CH3-6-Cl 2-SO2CH3-6-Cl 2-Cl 2-Cl-5-Br 2-CH3-5-CN 2-SO2CH3-5-Br 2-OC2H5 2-Cl-5-I 2-CH3-5-C(CH3)3 2-SO2CH3-6-OCH3 2-SCH3 2-Cl-5-NO2 2-CF3-5-CO2C2H5 5-CHO-6-Cl 2-SOCH3 2-Cl-5-CN 2-OCH3-6-Cl 5-CHO-6-NH2 2-SO2CH3 2-Cl-5-CH3 2-SCH3-6-Cl 5-CO2H-6-Cl 2-NHCH3 2-Cl-6-CH3 2-SCH3-5-Br 2-NH2-6-CH(CH3)2
R1 R2 6 N 5 1
N N N (R6)n 4 N 2 R4 3 I-G Tabela 10 (R6)n (R6)n (R6)n (R6)n H 4-Cl 2,4-2Br 2-SCH3-4-CO2CH3 2-F 4-Br 4,6-2Br 2-SCH3-4-CO2H 2-Cl 2,4-2F 2-OCH3-4-Cl 2-SCH3-4-CONH2 2-Br 4,6-2F 2-OCH3-4-Br 2-SCH3-4-CSNH2 2-I 2,4,6-3F 2,4-2OCH3 2-SO2CH3-4-Cl 2-CN 2,4-2Cl 4,6-2OCH3 2-CH3-4,6-2Cl R1 R2 4 N 5 N 3 N N (R6)n 2 N 6 R4 1 I-H Tabela 11 (R6)n (R6)n (R6)n (R6)n 6-Cl 6-CO2CH3 6-CON(CH3)2 4-Cl-6-CO2CH3 6-Br 6-CO2C2H5 6-CON(C2H5)2 4-Cl-6-CONHCH3 H 6-CO2C(CH3)3 6-CSNH2 5,6-2Cl 6-CN 6-CO2H 6-CSNHCH3 4-Br-6-CN 6-CH3 6-NH2 4-F-6-CN 4-Br-6-CO2CH3 6-OCH3 6-N(CH3)2 4-F-6-CO2CH3 4-Br-6-CONHCH3 6-SCH3 6-CONH2 4-F-6-CONHCH3 4-CH3-6-CN 6-SOCH3 6-CONHCH3 3-Cl-5-NHCOCH3 4-CH3-6-CO2CH3
R1 R2 5 N 6 N 4 N (R6) n
N 3 N 1 R4 2 I-I Tabela 12 (R6)n (R6)n (R6)n (R6)n H 5,6-2Cl 5-Cl-6-OCH3 3-Cl-5-NHCOCH3 3-Cl 3-Cl-6-OCH3 5-Cl-6-SCH3 3-Cl-5-NHCO2CH3 6-Cl 3-Cl-6-SCH3 5-Cl-6-SOCH3 5,6-2OCH3 3,6-2Cl 5-Cl-6-N(CH3)2 5-Cl-6-SO2CH3 5,6-2SCH3 3,6-2F 3,6-2Br 3,6-2I 3-F-6-Cl 3-F-6-Br 3-F-6-I 3-Cl-6-F 3-Cl-6-Br 3-Cl-6-I 3-Br-6-F 3-Br-6-Cl 3-Br-6-I 3-I-6-F 3-I-6-Cl 3-I-6-Br 3-SO2,CH3-6-Cl 3-SO2C2H5-6-Cl 3-CN-6-Cl 3-Cl-6-CF3 3-CN-6-CF3 R1 R2 4 N 3 N 5
N N (R6)n 2 6
N R4 1 I-J Tabela 13 (R6)n (R6)n (R6)n (R6)n H 6-CO2CH3 6-CONHCH3 4-CH3-6-CN 6-Cl 6-CO2C2H5 6-CONHC2H5 4-F-6-CO2CH3 6-Br 6-CO2C(CH3)3 6-CON(CH3)2 4-Cl-6-CO2CH3 6-CN 6-CO2H 6-CSNH2 4-Br-6-CO2CH3 6-CH3 6-CO2Na 6-CSNHCH3 4-CH3-6-CO2CH3 6-OCH3 6-CO2NH4 5,6-2Cl 4-F-6-CONHCH3
6-SCH3 6-NH2 4-F-6-CN 4-Cl-6-CONHCH3 6-SOCH3 6-N(CH3)2 4-Cl-6-CN 4-Br-6-CONHCH3 4-CH3-6- 6-SO2CH3 6-CONH2 4-Br-6-CN CONHCH3 R1 R2 3 N 2 N 4
N N (R6) n N 1N 5 6 R4 I-k Tabela 14 (R6)n (R6)n (R6)n (R6)n 4-NH-i-Pr-6- 4-Cl 4-OCH3-6-NHCH3 4-N(CH3)2 NHCOCH3 4-CN 4,6-2SCH3 4-NH2,-6-Cl 4-NH-i-Pr-6-NH2 4-SCH3 4-SCH3-6-Cl 4-NH2-6-OCH3 4-NH-i-Pr-6-NHCH3 4-SOCH3 4-SCH3-6-NHCH3 4-NH2-6-SCH3 4-NH-t-Bu-6-Cl 4-SO2CH3 4-SOCH3-6-Cl 4-NH2-6-SOCH3 4-NH-T-Bu-6-CN 4,6-2Cl 4-SO2,CH3-6-Cl 4-NH2-6-SO2CH3 4-NH-t-Bu-6-OCH3 4-CN-6-Cl 4-NHCOH3-6-Cl 4-NH-i-Pr-6-Cl 4-NH-t-Bu-6-SCH3 4,6-2CH3 4-NHCOH3-6-OCH3 4-NH-i-Pr-6-CN 4-NH-t-Bu-6-NH2 4-NH-i-Pr-6- 4,6-2OCH3 4-NHCOH3-6-SCH3 4-NH-t-Bu-6-NHCH3 OCH3 4-NH-i-Pr-6- 4-OCH3-6-Cl 4-NHCOH3-6-SO2CH3 4-NH-t-Bu-6-NHCOH3 SCH3
R1 R2 4 N 3 N 5
N N N (R6)n 2 N 6 R4 1 I-L Tabela 15 (R6)n (R6)n (R6)n (R6)n 5-F-6-CN 5-Br-6-CO2CH3 6-CO2CH3 6-CONH(C2H5)2 5-Cl-6-CN 5-F-6-CONCH3 6-CO2H 6-CSNH2 5-Br-6-CN 5-Cl-6-CONCH3 6-CONH2 6-CSNHCH3 5-CH3-6-CN 5-F-Br-CONCH3 6-CONHCH3 6-CSNHC2H5 5-F-6-CO2CH3 5-CH3-6-CO2CH3 6-CONHC2H5 6-CSN(CH3)2 5-Cl-6-CO2CH3 6-CN 6-CONH(CH3)2 6-CSN(C2H5)2 R1 R2 6 N 5 1
N N N (R6) n
N N 4 2 R4 3 I-M Tabela 16 (R6)n (R6)n (R6)n (R6)n 3-CN 3-CONHCH3 3-CSN(CH3)2 3-CO2CH3-6-Cl 3-CO2CH3 3-CONHC2H5 3-CSN(C2H5)2 3-CO2CH3-6-Br 3-CO2C2H5 3-CON(CH3)2 3-CN-6-F 3-CO2CH3-6-CH3 3-CO2H 3-CON(C2H5)2 3-CN-6-Cl 3-CONHCH3-6-F 3-CO2Na 3-CSNH2 3-CN-6-Br 3-CONHCH3-6-Cl 3-CO2NH4 3-CSNHCH3 3-CN-6-CH3 3-CONHCH3-6-Br 3-CONHCH3-6- 3-CONH 3-CSNHC2H5 3-CO2CH3-6-F CH3
R1 R2 1 N N 2 N 6 N (R6)n N 5 3
N R4 4 I-N Tabela 17 (R6)n (R6)n (R6)n (R6)n 3-CN 3-CONH2 3-CSNHC2H5 3-CO2CH3-5-Cl 3-CO2CH3 3-CONHCH3 3-CSN(CH3)2 3-CO2CH3-5-Br 3-CO2C2H5 3-CONHC2H5 3-CN-5-F 3-CO2CH3-5-CH3 3-CO2C(CH3)3 3-CON(CH3)2 3-CN-5-Cl 3-CONHCH3-5-F 3-CO2H 3-CON(C2H5)2 3-CN-5-Br 3-CONHCH3-5-Cl 3-CO2Na 3-CSNH2 3-CN-5-CH3 3-CONHCH3-5-Br 3-CONHCH3-5- 3-CO2NH4 3-CSNHCH3 3-CO2CH3-5-F CH3
[029] Alguns dos compostos da presente invenção podem ser ilustrados por compostos específicos listados na Tabela 18, mas a presente invenção não está limitada aos mesmos. Tabela 18 R1 R2 N 1 2 3
N (R6)n N 6 4 5 R4 I-A Nº R1 R2 R4 (R6)n I-A-1 Cl H Cl 2,3,4-3F I-A-2 Cl H Cl 2-F-4-NO2 I-A-3 Cl H Cl 2-Cl I-A-4 Cl H Cl 2-Cl-4-NO2
I-A-5 Cl H Cl 2-Cl-5-NO2 I-A-6 Cl H Cl 2-Cl-4-CF3 I-A-7 Cl H Cl 2-Cl-5-CF3 I-A-8 Cl H Cl 2,6-2Cl-4-NO2 I-A-9 Cl H Cl 2,6-2Br-4-NO2 I-A-10 Cl H Cl 2-NO2-4-Cl I-A-11 Cl H Cl 4-CN I-A-12 Cl H Cl 2-CH3-6-CO2CH3 I-A-13 Cl H Cl 3-CF3-4-CN I-A-14 Cl H Cl 2-OCH3-4-NO2 I-A-15 Cl H Cl 4-OCF3 I-A-16 Cl H Cl 2,6-2Cl-4-CF3 I-A-17 Cl H Cl 3,5,6-3Cl-2,4-2CN I-A-18 Cl H Cl 2,6-2NO2-4-CF3 I-A-19 Cl H Cl 2,6-2NO2-3-Cl-4-CF3 I-A-20 Cl H Cl 2,6-2NO2-3,4-2CH3 I-A-21 Cl H Cl 3,4-2Cl I-A-22 Cl H Cl 2,6-2NO2-4-t-Bu I-A-23 Cl CH2OCH2CH3 Cl 2-CH3-6-CH2CH3 I-A-24 Cl CH2OCH3 Cl 2,6-2CH2CH3 I-A-25 2,4-2NO2-3-N Cl H Cl (CH2CH2CH3)2-6-CF3 I-A-26 Cl H Cl 2-F-4-Cl-5-(ciclopentilóxi) R1 R2 1 N 2 N 6
N N (R6)n 3 5 4 R4 I-B
Nº R1 R2 R4 (R6)n I-B-1 Cl H Cl 3-Cl-5-CF3 I-B-2 Cl H Cl 3-Cl I-B-3 Cl H Cl 5-Br I-B-4 Cl H Cl 4-CH3 R1 R2 5 N 6 N 4 N (R6) n
N 3 N 1 R4 2 I-I Nº R1 R2 R4 (R6)n I-I-1 Cl H Cl 3,6-2Cl I-I-2 Cl H Cl 3,6-2Br I-I-3 Cl H Cl 3,6-2F I-I-4 F H F 3,6-2Br I-I-5 F H F 3,6-2F I-I-6 Br H Br 3,6-2Br I-I-7 Cl CH3 Cl 3,6-2Cl I-I-8 Cl CH2CH3 Cl 3,6-2Cl I-I-9 Cl CH(CH3)2 Cl 3,6-2Cl I-I-10 Cl COCH3 Cl 3,6-2Cl I-I-11 Cl CH2OCH3 Cl 3,6-2Cl I-I-12 Cl CH2OCH2CH3 Cl 3,6-2Cl I-I-13 Cl CH2OCH2CH2CH2CH3 Cl 3,6-2Cl I-I-13 Cl SO2CH3 Cl 3,6-2Cl CH3 F3C N O N R4
O N R1 N I-O
Nº R1 R4 I-O-1 H H I-O-2 Cl Cl I-O-3 F F I-O-4 Br Br I-O-5 2-metilfenóxi Cl I-O-6 2-isopropilfenóxi Cl I-O-7 2-ciclopropil Cl I-O-8 2-ciclopropil-6-metilfenóxi Cl Método de Síntese
[030] O composto de fórmula geral (I) de acordo com a presente invenção pode ser obtido a partir do composto de piridazina II por meio dos métodos descritos na literatura, por exemplo, nos documentos CN102924386B, CN104402828A, CN103058933A e CN101099740.
R1 R1 R3
X NH N NHR3 N Z-R2
N N R4 R4
II III CH3 F3C N O
N
[031] Quando R2NR3 representa um grupo O , o composto pode ser preparado a partir do composto A por meio da literatura, tal como os documentos de referência CN105753853A e CN103058933. O CF3 CF3 R1 R1 NH2 N N N N N CH3
N N O
O O N R2 R2
A B
[032] A reação é realizada em um solvente adequado. O solvente adequado pode ser selecionado a partir de benzeno, tolueno, xileno, acetona, tetra- hidrofurano, acetonitrila, N, N-dimetilformamida, N-metilpirrolidona, diclorometano, clorofórmio, dicloroetano, acetato de etila ou semelhantes. A reação pode ser realizada na presença ou ausência de uma base. Quando a reação é realizada na presença de uma base, a reação pode ser acelerada. A base pode ser selecionada a partir de: hidretos de metal alcalino, tais como hidreto de sódio, hidreto de lítio, amida de sódio ou semelhantes; hidróxidos de metais alcalinos, tais como hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio; carbonatos de metais alcalinos, tais como carbonato de sódio ou carbonato de potássio; e bases orgânicas, tais como piridina, 4-dimetilaminopiridina, trietilamina, N-metilpirrol, diisopropiletilamina ou semelhantes. A reação pode ser realizada a uma temperatura entre -10 °C e a temperatura do ponto de ebulição do solvente adequado selecionado e usado na reação, geralmente entre 0 °C e 100 °C. A reação é realizada durante um período de 30 minutos a 20 horas, normalmente 1 a 10 horas.
[033] Todos os intermediários mencionados na presente invenção estão disponíveis comercialmente, a menos que especificado de outra forma. X e Z são ambos grupos de saída, e X e Z são selecionados de flúor, cloro, bromo, iodo, metanossulfonato, p-toluenossulfonato ou semelhantes.
[034] Os compostos I e seus sais agricolamente aceitáveis são adequados para uso como herbicidas nas formas de misturas de isômeros e isômeros puros. Eles são adequados para uso como tal ou como composições apropriadamente formuladas. As composições herbicidas compreendendo os compostos I são muito eficazes no controle do crescimento das plantas em áreas sem cultivo, especialmente em altas taxas de aplicação. Eles agem contra ervas daninhas de folhas largas e ervas daninhas de gramíneas em cultivos como trigo, arroz, milho, soja e algodão, sem infligir qualquer dano significativo às cultivos. Este efeito é observado principalmente em baixas taxas de aplicação.
[035] Dependendo do método de aplicação, os compostos I ou composições que os compreendem podem adicionalmente ser usados em muitos outros cultivos para eliminar plantas indesejáveis. Exemplos de cultivos adequados são listados a seguir:
[036] Allium cepa; Ananas comosus,Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Avena sativa, Beta vulgaris spec.altissima, Beta vulgaris spec.rapa, Brassica napus var.napus, Brassica napus var.napobrassica, Brassica rapavar.silvestris, Brassica oleracea, Brassica nigra, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, uglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec., Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec., Pistacia vera, Pisum sativum, Prunus avium, Prunuspersica, Pyrus communis, Prunus armeniaca, Prunus cerasus, Prunus dulcis e Prunus domestica, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Sinapisalba, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (S. vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticale, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays, arroz ou semelhantes.
[037] Os compostos I ou as composições herbicidas compreendendo os compostos I podem ser usados, por exemplo, na forma de soluções aquosas, pós e suspensões prontas para pulverização, também para outras suspensões ou dispersões, emulsões, dispersões oleosas, pastas, poeiras, materiais para difusão, ou grânulos aquosos altamente concentrados, por meio de pulverização, atomização, polvilhamento, espalhamento, rega ou tratamento de sementes ou mistura com as sementes. As formas de uso dependem da finalidade pretendida; em cada caso, devem garantir a melhor distribuição possível dos ingredientes ativos de acordo com a presente invenção.
[038] A composição herbicida compreende uma quantidade herbicida eficaz de pelo menos um composto de fórmula I ou um sal agricolamente aceitável de fórmula I, e auxiliares comumente usados na formulação de agentes de proteção de cultivos.
[039] Exemplos de auxiliares comumente usados na formulação de agentes de proteção de cultivo são auxiliares inertes, carreadores sólidos, tensoativos (tais como dispersantes, coloides protetores, emulsificantes, agentes umectantes e adesivantes), espessantes orgânicos e inorgânicos, bactericidas, agentes anticongelantes, antiespumantes, corantes (se apropriado) e adesivos para formulações de sementes.
[040] Exemplos de espessantes (ou seja, compostos que conferem às formulações propriedades de fluxo modificadas, ou seja, alta viscosidade em estado de repouso e baixa viscosidade em estado de movimento) são polissacarídeos, tais como goma xantana e lãs minerais orgânicas e inorgânicas.
[041] Exemplos de antiespumantes são emulsões de polissiloxano, álcoois de cadeia longa, ácidos graxos, sais de ácidos graxos, compostos organofluorados e misturas dos mesmos.
[042] Exemplos de agentes anticongelantes são etilenoglicol, propilenoglicol, ureia e glicerina.
[043] Exemplos de adesivos são polivinilpirrolidona, acetato de polivinila, álcool polivinílico e tilose.
[044] Auxiliares inertes adequados são, por exemplo, as seguintes substâncias: frações de óleo mineral de ponto de ebulição médio a alto, tal como querosene e óleo diesel, além de óleos de alcatrão de carvão e óleos de origem vegetal ou animal, hidrocarbonetos alifáticos, cíclicos e aromáticos, por exemplo, parafina, tetra-hidronaftaleno, naftalenos alquilados e seus derivados, benzenos alquilados e seus derivados, álcoois tais como metanol, etanol, propanol, butanol e ciclohexanol, cetonas tais como ciclohexanona ou solventes fortemente polares, por exemplo, aminas tais como N-metilpirrolidona e água.
[045] Os carreadores sólidos são minerais terra, tais como sílicas, géis de sílica, silicatos, talco, caulim, calcário, cal, giz, fuste, loess, argila, dolomita, terra diatomácea, sulfato de cálcio, sulfato de magnésio e óxido de magnésio, materiais sintéticos triturados, fertilizantes tais como sulfato de amônio, fosfato de amônio, nitrato de amônio e ureias, e produtos de origem vegetal, tais como farinha de cereais, farinha de casca de árvore, farinha de madeira e farinha de casca de noz, pós de celulose ou outros carreadores sólidos.
[046] Os tensoativos adequados (adjuvantes, agentes umectantes, agentes adesivantes, dispersantes e emulsificantes) são os sais de metais alcalinos, sais de metais alcalino-terrosos e sais de amônio de ácidos sulfônicos aromáticos, por exemplo, ácidos lignossulfônicos (por exemplo, tipo Borrespers, Borregaard), ácidos fenolsulfônicos, ácidos naftalenossulfônicos (tipo Morwet, Akzo Nobel) e ácido dibutilnaftalenossulfônico (tipo Nekal, BASF SE), e de ácidos graxos, sulfonatos de alquila e alquilarila, sulfatos de alquila, lauril éter sulfatos e sulfatos de álcool graxo e sais de sulfato hexa-, hepta - e octadecanóis, e também sais de éteres de glicol de álcool graxo, condensados de naftaleno sulfonado e seus derivados com formaldeído, condensados de naftaleno ou ácidos naftalenossulfônicos com fenol e formaldeído, éter octilfenol polioxietileno, isooctila etoxilada, octil ou nonilfenol, poliglicol éter de alquilfenila ou tributilfenila, álcoois alquilarila poliéter, álcool isotridecílico, condensados de álcool graxo/óxido de etileno, óleo de rícino etoxilado, éteres alquílicos de polioxietileno ou éteres alquílicos de polioxipropileno, acetato de éter de álcool laurílico poliglicol, ésteres de sorbitol, licores e proteínas residuais de sulfitos de lignina, proteínas desnaturadas, polissacarídeos (por exemplo, metilcelulose), amidos hidrofobicamente modificados, álcool polivinílico (tipo Mowiol, Clariant), policarboxilatos (BASF SE, tipo Sokalan), polialcoxilatos, polivinilamina (BASF SE, tipo Lupamina), polietilenoimina (BASF SE, tipo Lupasol), polivinilpirrolidona e copolímeros dos mesmos.
[047] Pós, materiais para difusão e poeiras podem ser preparados misturando ou triturando os ingredientes ativos junto com carreadores sólidos.
[048] Os grânulos, por exemplo, grânulos revestidos, grânulos impregnados e grânulos homogêneos, podem ser preparados ligando os ingredientes ativos a carreadores sólidos.
[049] As formas de uso aquosas podem ser preparadas a partir de concentrados de emulsão, suspensões, pastas, pós molháveis ou grânulos dispersíveis em água por adição de água. Para preparar emulsões, pastas ou dispersões de óleo, os compostos de fórmula I ou Ia, como tal ou dissolvidos em um óleo ou solvente, podem ser homogeneizados em água por meio de um agente umectante, agente adesivante, dispersante ou emulsificante. Alternativamente, também é possível preparar concentrados compreendendo substâncias ativas, agentes umectantes, agentes adesivantes, dispersantes ou emulsionantes e, se desejado, solventes ou óleo, que são adequados para diluição com água.
[050] As concentrações dos compostos da fórmula I nas preparações prontas para uso podem variar dentro de faixas amplas. Em geral, as formulações compreendem de 0,001 a 98% em peso, preferencialmente 0,01 a 95% em peso de pelo menos um composto ativo. Os compostos ativos são empregados em uma pureza de 90% a 100%, preferencialmente 95% a 100% (de acordo com o espectro de RMN).
[051] As formulações ou preparações prontas para uso também podem compreender ácidos, bases ou sistemas tampão, exemplos adequados sendo ácido fosfórico ou ácido sulfúrico, ou ureia ou amônia.
[052] Os compostos I da presente invenção podem, por exemplo, ser formulados como segue.
1. Produtos para Diluição com Água A Concentrados Solúveis em Água 10 partes em peso do composto ativo são dissolvidas em 90 partes em peso de água ou um solvente solúvel em água. Como uma alternativa, são adicionados agentes umectantes ou outros adjuvantes. O composto ativo se dissolve após diluição com água. Isso dá uma formulação com um teor de composto ativo de 10% em peso. B Concentrados Dispersíveis 20 partes em peso de composto ativo são dissolvidas em 70 partes em peso de ciclohexanona com adição de 10 partes em peso de um dispersante, por exemplo, polivinilpirrolidona. A diluição com água dá uma dispersão. O teor de composto ativo é de 20% em peso. C Concentrados Emulsificáveis 15 partes em peso do composto ativo são dissolvidas em 75 partes em peso de um solvente orgânico (por exemplo, alquilaromáticos) com adição de dodecilbenzenossulfonato de cálcio e etoxilato de óleo de rícino (5 partes em peso em cada caso). A diluição com água dá uma emulsão. A formulação tem um teor de composto ativo de 15% em peso. D Emulsões 25 partes em peso do composto ativo são dissolvidas em 35 partes em peso de um solvente orgânico (por exemplo, alquilaromáticos) com adição de dodecilbenzenossulfonato de cálcio e etoxilato de óleo de rícino (5 partes em peso em cada caso). Esta mistura é introduzida em 30 partes em peso de água por meio de um emulsificante (por exemplo, Ultraturrax) e transformada em uma emulsão homogênea.
A diluição com água dá uma emulsão.
A formulação tem um teor de composto ativo de 25% em peso.
E Suspensões Em um moinho de bolas agitado, 20 partes em peso de composto ativo são trituradas com adição de 10 partes em peso de dispersantes e agentes umectantes e 70 partes em peso de água ou um solvente orgânico, para dar uma suspensão fina de composto ativo.
A diluição com água dá uma suspensão estável do composto ativo.
O teor de composto ativo na formulação é de 20% em peso.
F Grânulos Dispersíveis em Água e Grânulos Solúveis em Água 50 partes em peso do composto ativo são moídas finamente com adição de 50 partes em peso de dispersantes e agentes umectantes, e transformadas em grânulos dispersíveis em água ou solúveis em água por meio de unidade industrial (por exemplo, uma extrusora, uma torre de pulverização, um leito fluidizado). A diluição com água dá uma dispersão ou solução estável do composto ativo.
A formulação tem um teor de composto ativo de 50% em peso.
G Pós Dispersíveis em Água e Pós Solúveis em Água 75 partes em peso do composto ativo são moídas em um moinho de rotor- estator com adição de 25 partes em peso de dispersantes, agentes umectantes e sílica gel.
A diluição com água dá uma dispersão ou solução estável do composto ativo.
A formulação tem um teor de composto ativo de 75% em peso.
H Formulações de Gel Em um moinho de bolas, 20 partes em peso de composto ativo, 10 partes em peso de dispersante, 1 parte em peso de agente gelificante e 70 partes em peso de água ou de um solvente orgânico são moídas para dar uma suspensão fina. A diluição com água dá uma suspensão estável com um teor de composto ativo de 20% em peso.
2. Produtos Não Diluídos a Serem Aplicados I Poeiras 5 partes em peso de composto ativo são finamente trituradas e suficientemente misturadas com 95 partes em peso de caulino finamente dividido. Isso dá um pó para polvilhar com um teor de composto ativo de 5% em peso. J Grânulos (GR, FG, GG e MG) 0,5 partes em peso de composto ativo são finamente moídas e associadas a 99,5 partes em peso de carreadores. Os métodos atuais na presente invenção são extrusão, secagem por pulverização ou o método de leito fluidizado. Isto dá grânulos não diluídos a serem aplicados com um teor de composto ativo de 0,5% em peso. K Soluções ULV (UL) 10 partes em peso de composto ativo são dissolvidas em 90 partes em peso de um solvente orgânico, por exemplo, xileno. Isto dá um produto não diluído a ser aplicado com um teor de composto ativo de 10% em peso.
[053] Os compostos I ou as composições herbicidas que os compreendem podem ser aplicados pré emergência ou pós emergência, ou juntamente com sementes de cultivos. Também é possível aplicar as composições herbicidas ou compostos ativos pela aplicação de sementes de cultivos que são pré tratadas com as composições herbicidas ou compostos ativos. Se os compostos ativos forem menos bem tolerados por certos cultivos, podem ser utilizadas técnicas de aplicação em que as composições herbicidas são pulverizadas, com o auxílio do equipamento de pulverização, de maneira que, na medida do possível, não entrem em contato com folhas de cultivos sensíveis, enquanto os ingredientes ativos alcançam as folhas de plantas indesejáveis que crescem por baixo, ou a superfície de solo descoberto.
[054] Em uma modalidade adicional, os compostos da fórmula I ou as composições herbicidas compreendendo os mesmos podem ser aplicados por tratamento de sementes.
[055] O tratamento para sementes compreende essencialmente todos os procedimentos familiares aos técnicos no assunto (tratamento de sementes, revestimento de sementes, pulverização de sementes, imersão de sementes, revestimento de película de sementes, revestimento multicamadas de sementes, incrustação de sementes, gotejamento e peletização de sementes) com base nos compostos da fórmula I de acordo com a presente invenção ou as composições preparadas a partir da mesma. Na presente invenção, as composições herbicidas diluídas ou não diluídas podem ser aplicadas.
[056] O termo “semente” compreende sementes de todos os tipos, tais como, por exemplo, grãos, sementes, frutos, tubérculos, podas e formas semelhantes. Na presente invenção, o termo “semente” descreve preferencialmente grãos e sementes.
[057] A semente usada pode ser semente das plantas úteis mencionadas acima, mas também a semente de plantas transgênicas ou plantas obtidas por métodos de reprodução habituais.
[058] O composto ativo é aplicado a uma taxa de 0,001 a 3,0 kg/ha, preferencialmente 0,01 a 1,0 kg/ha, de substância ativa (a.s.), dependendo do alvo de controle, da estação, das plantas alvo e do estágio de crescimento. Para tratar a semente, os compostos I são geralmente empregados em quantidades de 0,001 a 10 kg por 100 kg de semente. Também pode ser vantajoso usar os compostos da fórmula I em combinação com protetores. Os protetores são compostos que previnem ou reduzem os danos às plantas úteis sem afetar substancialmente a ação herbicida dos compostos da fórmula I em plantas indesejadas. Eles podem ser usados antes da semeadura (por exemplo, no tratamento de sementes, ou em podas ou mudas) e antes ou depois da emergência da planta útil. Os protetores e os compostos da fórmula I podem ser usados simultaneamente ou em sucessão. Protetores adequados são, por exemplo, ácidos (quinolin-8-oxi) acéticos, ácidos 1-fenil-5-haloalquil-1H-1,2,4- triazol-3-carboxílicos, ácidos 1-fenil-4,5-di-hidro-5-alquil-1H-pirazol-3,5- dicarboxílicos, ácidos 4,5-di-hidro-5,5-diaril-3-isoxazol carboxílicos, dicloroacetamidas, α-oximinofenilacetonitrilas, acetofenona oximas, 4,6-dihalo- 2-fenilpirimidinas, N-[[4-(aminocarbonil)fenil]sulfonil]-2-benzamidas, anidrido 1,8-naftálico, ácidos 2-halo-4-haloalquil-5-tiazol carboxílicos, fosforotioatos e O- fenil N-alquilcarbamatos e seus sais agricolamente aceitáveis e seus derivados agricolamente aceitáveis, tais como amidas, ésteres e tioésteres, desde que tenham grupos funcionais ácidos.
[059] Para ampliar o espectro de atividade e obter efeitos sinérgicos, os compostos da fórmula I podem ser misturados e aplicados conjuntamente com numerosos representantes de outros herbicidas ou compostos ativos reguladores do crescimento, ou com protetores. Os parceiros de mistura adequados são, por exemplo, 1,2,4-tiadiazóis, 1,3,4-tiadiazóis, amidas, ácido aminofosfórico e seus derivados, aminotriazóis, anilidas, ácidos ariloxi/heteroariloxialcanóico e seus derivados, ácido benzóico e seus derivados, benzotiadiazina cetonas, 2-heteroil/aroil-1,3-ciclohexanodionas, heteroaril aril cetonas, benzilisoxazol alquil cetonas, derivados de meta-CF3-fenila, carbamatos, ácido quinolina carboxílico e seus derivados, cloroacetanilidas, derivados de éter de oxima de ciclohexenona, diazinas, ácido dicloropropiônico e seus derivados,
di-hidrobenzofuranos, di-hidrofuran-3-onas, dinitroanilinas, dinitrofenóis, éteres di-carboxílicos e seus derivados, ureias, 3-feniluracilas, imidazóis, imidazolinonas, N-fenil-3,4,5,6-tetra-hidroftalimidas, oxadiazóis, oxiranos, fenóis, ésteres arilóxi e heteroarilóxifenoxipropiônico, ácido fenilacético e seus derivados, ácido 2-fenilpropiônico e seus derivados, pirazóis, fenilpirazóis, piridazinas, ácido piridinocarboxílico e seus derivados, éteres pirimidílicos, sulfonamidas, sulfonilureias, triazinas, triazinonas, triazolinonas, triazolecarboxamidas, uracilas, fenilpirazolinas e isoxazolinas e seus derivados.
[060] Além disso, pode ser útil aplicar os compostos I sozinhos ou em combinação com outros herbicidas ou então também misturados com outros agentes de proteção de cultivo, em conjunto, por exemplo, com composições para o controle de pragas ou fungos ou bactérias fitopatogênicas. Também é de interesse a miscibilidade com soluções de sais minerais que são empregados para aliviar deficiências nutricionais e de oligoelementos. Outros aditivos, tais como óleos não fitotóxicos e concentrados de óleo também podem ser adicionados.
[061] Exemplos de herbicidas que podem ser usados em combinação com os compostos de piridina da fórmula I de acordo com a presente invenção são: b1) selecionado a partir dos seguintes inibidores da biossíntese de lipídeos: cletodim, clodinafop, clodinafop-propargil, cicloxidim, cihalofop, cihalofop-butil, diclofop, diclofop-metil, fenoxaprop-etil, fluazifop, fluazifop-butil, fluazifop-P, fluazifop-P, fluazifop, haloxifop, haloxifop-metil, haloxifop-P, haloxifop-P-metil, metamifop, pinoxadeno, profoxidim, propaquizafop, quizalofop, quizalofop-etil, quizalofop-tefuril, quizalofop-P, quizalofop-P-etil, , quizalofop-P-tefuril, setoxidim, tepraloxidim, tralcoxidim, benfuresato, butilato, cicloato, dalapon, dimepiperato, EPTC, esprocarb, etofumesato, flupropanato, molinato, orbencarb, pebulato, prosulfocarb, TCA, tiobencarb, tiocarbazilato, trialato e vernolato;
b2) selecionados a partir dos seguintes inibidores de ALS: bensulfurona, bensulfurona-metil, bispiribac, cinosulfurona, cloransulam, cloransulam-metil, ciclosulfamurona, diclosulam, etametsulfuron, etametsulfuron-metílico, etoxisulfuron, flazasulfuron, florasulam, flucarbazona, flucetosulfurona, flumetsulam, flupirsulfurona, flupirsulfurona-metil-sódio, foramsulfurona, halosulfurona, halosulfurona-metil, imazosulfurona, iodosulfurona, iodosulfurona-metil-sódio, mesosulfurona, metosulam, metsulfurona, metsulfurona-metil, nicosulfurona, ortosulfamurona, oxasulfurona, penoxsulam, primisufurona, primisulfurona-metil, propoxicarbazona, proproxicarbazona- sódio,prosulfurona, pirazosulfurona, pirazosulfuron-etil, piribenzoxim, pirimisulfan, piriftalid, piriminobac, piriminobac-metil, piroxsulam, tifensulfurona, tifensulfurona-metil, triasulfurona, tribenuron, tribenuron-metil, triflusulfurona, trifulsulfurona-metil e tritosulfurona; imazametabenz, imazametabenz-metil, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquin, imazetapir, imazossulfurona, iodossulfurona, iodossulfurona-metil-sódio, mesosulfurona, metosulame, metsulfuron, metsulfuron-metílico, nicossulfuron, ortossulfamuron, oxassulfuron, penoxsulam, primisulfurona, primisulfurona- metil, propoxicarbazona, propoxicarbazona-sódio, prosulfurona, pirazosulfurona, pirazosulfurona-etil e piribenzoxima; b3) selecionado a partir dos seguintes inibidores de fotossíntese: ametrina, amicarbazona, atrazina, bentazona, bentazona-sódio, bromacila, bromofenoxim, bromoxinila e seus sais e ésteres, clorobromuron, cloridazona, cianazina, desmediphamona, desmetrina, diquat-dibrazometo, diurometo, fluometurona, hexazinona, ioxinila e seus sais e ésteres, isoproturona, isourona, karbutilato, lenacila, linurona, metamitrona, metabenztiazurona, paraquat-dimetilsulfato, pentanocloro, fenmedifame, fenmedifame-etil, prometona, prometrina, propanila, propazina, piridafol, piridato, sidurona, simazina, simetrina, terbacila e terbutilazina; b4) selecionado a partir dos seguintes inibidores de protoporfirinogênio-IX oxidase: acifluorfeno, acifluorfeno-sódio, azafenidina, bencarbazona, benzfendizona, bifenox, butafenacila, carfentrazona, carfentrazona-etil, clometoxifen, cinidon-etil, fluazolpiriclum, flufazolato, flufenpir, flufenpir-etil, flumiclorac, flumiclorac-pentil, flumioxazin, fluoroglicofeno, fluoroglicofeno-etil, flutiacet, flutiacet-metil, fomesafen, halosafen, lactofen, oxadiargil, oxadiazon, oxifluorfen, pentoxazona, profluazol, piraclonil, piraflufeno, piraflufeno-etil, saflufenacila, sulfentrazona, tidiazimina, 2-cloro-5-[3,6-di-hidro-3-metil-2,6- dioxo-4-trifluorometil-[(2H)-pirimidinil]-4-fluoro-N-[(isopropil)- metilsulfamoil]benzamida (H-1; CAS 372137-35-4), etil [3-[2-cloro-4-fluoro-5-(1- metil-6-trifluorometil-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahidropirimidin-3-il)fenoxi]-2- piridiloxi]acetato (H-2; CAS 353292-31-6), N-etil-3-(2,6-dicloro-4- trifluorometilfenoxi)-5-metil-1H-pirazol-1-carboxamida (H-3; CAS 452098-92-9), N-tetrahidrofurfuril-3-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenoxi)-5-metil-1H-pirazol-1- carboxamida (H-4; CAS 915396-43-9), N-etil-3-(2-cloro-6-fluoro-4- trifluorometilfenoxi)-5-metil-1H-pirazol-1-carboxamida (H-5; CAS 452099-05-7), N-tetra-hidrofurfuril-3-(2-cloro-6-fluoro-4-trifluorometilfenoxi)-5-metil-1H- pirazol-1-carboxamida (H-6; CAS 45100-03-7); 3-[7-fluoro-3-oxo-4-(prop-2-inil)- 3,4-di-hidro-2H-benzo[1,4] oxazino-6-il]-1,5-dimetil-6-tio-[1,3,5] triazinan-2,4- diona,1,5-dimetil-6-tio-3-(2,2,7-trifluoro-3-oxo-4-(prop-2-inil) -3,4-di-hidro-2H- benzo[b][1,4]oxazino-6-il)-1,3,5-triazinan-2,4-diona e 2- (2,2,7-trifluoro-3-oxo-4- prop-2-inil-3,4-di-hidro-2H-benzo[1,4]oxazino-6-il)-4,5,6,7-tetrahidroisoindol- 1,3-diona e 1-metil-6-trifluorometil-3-(2,2,7-trifluoro-3-oxo-4-prop-2-inil-3,4-di- hidro-2H-benzo[1,4]oxazino-6-il) -1H-pirimidina-2,4-diona; um composto representado pela fórmula 2 seguinte:
F Cl
O O N
N O O F3C N O CH3 2 b5) selecionado a partir dos seguintes herbicidas de branqueamento: aclonifeno, amitrol, beflubutamida, benzobiciclon, benzofenap, clomazona, diflufenicano, fluridona, flurocloridona, flurtamona, isoxaflutol, mesotriona, norflurazon, picolinafena, pirasulfutola, pirazolinato, pirazoxifeno, sulcotriona, tefuriltriona, tembotriona, topramezona, bixlozona, tripirassulfona, cipirasulfona, bipirassulfona, 4-hidroxi-3-[[2-[(2-metoxietoxi)metil]-6- (trifluorometil)-3-piridil]carbonil]biciclo[3.2.1]oct-3-en-2-ona (H-7; CAS 352010- 68-5) e 4-(3-trifluorometilfenoxi)-2-(4-trifluorometilfenil)pirimidina (H-8; CAS 180608-33-7); b6) selecionado a partir dos seguintes inibidores de EPSP sintase: glifosato, glifosato-isopropilamônio e glifosato-trimésio (sulfosato); b7) selecionados a partir dos seguintes inibidores da glutamina sintase: bilanafos (bialafos), bilanafos-sódio e glufosinato-amônio; b8) selecionado a partir dos seguintes inibidores de DHP sintase: asulam; b9) selecionado a partir dos seguintes inibidores de mitose: amiprofos, amiprofos-metil, benfluralin, butamifos, butralin, carbetamida, clorprofame, clortal, clortal-dimetil, dinitramina, ditiopir, etalfluralina, flucloralina, orizalina, pendimetalina, prodiazebamida, prophamida e trifluralina; b10) selecionado a partir dos seguintes inibidores de VLCFA: acetocloro, alacloro, anilofos, butacloro, cafenstrol, dimetacloro, dimetanamida, dimetenamida-P, difenamida, fentrazamida, flufenacet, mefenacet, metazacloro, metolacloro, metolacloro-S, naproanilamida, naproanilida, propacloro, propisocloro, piroxassulfona (KIH-485) e tenilcloro; b11) selecionado a partir dos seguintes inibidores da biossíntese de celulose: clortiamida, diclobenil, flupoxam e isoxabeno; b12) selecionado a partir dos seguintes herbicidas de agente de separação: dinoseb, dinoterb e DNOC e seus sais; b13) selecionado a partir dos seguintes herbicidas auxina: 2,4-D e seus sais e ésteres, 2,4-DB e seus sais e ésteres, aminopiralide e seus sais, como aminopiralide-tris (2-hidroxipropil) amônio e seus ésteres, benazolina, benazolina-etil, quioramben e seus sais e ésteres, clomeprop, clopiralide e seus sais e ésteres, dicamba e seus sais e ésteres, diclorprop e seus sais e ésteres, diclorprop-P e seus sais e ésteres, fluoroxipir, fluoroxipir-butometil, fluoroxipir- meptilo, MCPA e seus sais e ésteres, MCPA-tioetil, MCPB e seus sais e ésteres, mecoprop e seus sais e ésteres, mecoprop-P e seus sais e ésteres, picloram e seus sais e ésteres, quinclorac, quinmerac, TBA (2,3,6) e seus sais e ésteres, triclopir e seus sais e ésteres, e ácido 5,6-dicloro-2-ciclopropil-4-pirimidinfórmico (H-9; CAS 858956-08-8) e seus sais e ésteres; b14) selecionado a partir dos seguintes inibidores de transporte de auxina: diflufenzopir e naptalam; b15) selecionado a partir dos seguintes outros herbicidas: bromobutide, clorflurenol, clorflurenol-metil, cinmetilin, cumiluron, dalapon, dazomet, difenzoquat, difenzoquat-metilsulfato, dimetipin, DSMA, dimron, endotal e seus sais, flamprop, flamprop-M-flamprop-isopropil M-metil, flurenol, flurenol-butil, flurprimidol, fosamina, fosamina-amônio, indanofan, hidrazida maleica, mefluidida, metil-dimron, oxaziclomefona, ácido pelargônico, piributicarbe e 6- cloro-3-(2-ciclopropil-6-metilfenóxi)-4-piridazinol (H-10; CAS 499223-49-3) e seus sais e ésteres.
[062] Exemplos de fitoprotetores C preferenciais são benoxacor, cloquintoceto, ciometrinila, ciprossulfamida, diclormida, diciclonona, dietolato, fenclorazol, fenclorim, flurazol, fluxofenim, furilazol, isoxadifeno, mefenpir,
anidrido naftálico, oxabetinil, 4-(dicloroacetil)-1-oxa-4-azaspiro[4.5]decano (H- 11; MON4660, CAS 71526-07-3) e 2,2,5-trimetil-3-(dicloroacetil)-1,3-oxazolidina (H-12; R-29148, CAS 52836-31-4).
[063] Os compostos ativos dos grupos b1) a b15) e os protetores são herbicidas e protetores conhecidos, ver, por exemplo, The Compendium of Pesticide Common Names (http://www.alanwood.net/pesticides/); B. Hock, C. Fedtke, RR Schmidt, Herbizide, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1995. Outros compostos herbicidamente ativos são conhecidos a partir dos WO 96/26202, WO 97/41116, WO 97/41117, WO 97/41118, WO 01/83459 e WO 2008/074991 e de W. Krämer et al. (ed.) “Modern Crop Protection Compounds”, Vol. 1, Wiley VCH, 2007 e a literatura aí citada.
[064] A presente invenção também se refere a composições na forma de uma composição de proteção de cultivo formulada como uma composição de componente único compreendendo uma combinação de composto ativo contendo pelo menos um composto de piridazina da fórmula I e pelo menos um composto ativo adicional, preferencialmente selecionado a partir dos compostos ativos dos grupos b1 a b15, e pelo menos um carreador sólido ou líquido e/ou um ou mais tensoativos e, se desejado, um ou mais auxiliares adicionais usuais para composições de proteção de cultivo.
[065] A presente invenção também se refere a composições na forma de uma composição de proteção de cultivo formulada como uma composição de componente duplo compreendendo um primeiro componente contendo pelo menos um composto de piridazina de fórmula I, um carreador sólido ou líquido e/ou um ou mais tensoativos, e um segundo componente contendo pelo menos um composto ativo adicional selecionado a partir dos compostos ativos dos grupos b1 a b15, um carreador sólido ou líquido e/ou um ou mais tensoativos, em que ambos os componentes também podem compreender adicionalmente auxiliares adicionais habituais para composições de proteção de cultivo.
[066] Os compostos I e as composições de acordo com a presente invenção também podem ter uma ação de fortalecimento de plantas. Assim, são adequados para mobilizar o sistema de defesa das plantas contra o ataque de microrganismos indesejáveis, tais como fungos nocivos, mas também vírus e bactérias. Substâncias fortificantes (indutoras de resistência) de plantas devem ser entendidas como significando, no presente contexto, aquelas substâncias que são capazes de estimular o sistema de defesa das plantas tratadas de tal maneira que, quando inoculadas subsequentemente por microrganismos indesejáveis, as plantas tratadas apresentem um grau substancial de resistência a esses microrganismos.
[067] Os compostos I podem ser empregados para proteger as plantas contra o ataque de microrganismos indesejados dentro de um certo período de tempo após o tratamento. O período de tempo no qual sua proteção é efetuada geralmente se estende de 1 a 28 dias, preferencialmente de 1 a 14 dias, após o tratamento das plantas ou após o tratamento da semente com os compostos I, por até 9 meses após a semeadura.
[068] Os compostos I e as composições de acordo com a presente invenção também são adequadas para aumentar o rendimento da colheita.
[069] Daqui em diante, os compostos da fórmula I são ilustrados por meio de exemplos, sem limitar a matéria da presente invenção aos exemplos mostrados. Descrição Detalhada das Modalidades Exemplos de Síntese
[070] Exemplo 1: Preparação de Composto I-A-8
Cl NH2 Cl Cl Cl Cl NO2
N N
N N Cl N
H Cl NO2 Cl Cl 18,3 gramas de 3,4,6-tricloropiridazina, 20,7 gramas de 2,6-dicloro-4- nitroanilina, 15 gramas de carbonato de potássio anidro e 200 mL de acetonitrila anidra foram colocados em um frasco de quatro gargalos de 500 mL enquanto eram agitados à temperatura ambiente. A mistura foi aquecida a uma temperatura de 60 °C e reagiu enquanto era agitada durante 3 horas. Depois de completada a reação, o solvente foi removido e o resíduo foi extraído com 300 mL de acetato de etila. Obtiveram-se 20,1 gramas de um produto por cromatografia em coluna com um ponto de fusão de 207 a 209 °C. δppm: 6,35 (1H, s), 8,18-8,23 (2H, s), 8,40-8,43 (1H, s).
[071] Exemplo 2: Preparação de Composto I-B-1 Cl Cl Cl CF3 Cl CF3 N
N N
N N N Cl H 3N N H Cl Cl 18,3 gramas de 3,4,6-tricloropiridazina, 19,6 gramas de 3-cloro-5- trifluorometil-2-piridinamina, 18 gramas de carbonato de potássio anidro e 200 mL de acetonitrila anidra foram colocados em um frasco de quatro gargalos de 500 mL enquanto eram agitados à temperatura ambiente. A mistura foi aquecida a uma temperatura de 60 °C e reagiu enquanto era agitada durante 3 horas. Depois de completada a reação, o solvente foi removido e o resíduo foi extraído com 300 mL de acetato de etila. 18,3 gramas de um produto foram obtidos por cromatografia em coluna com um ponto de fusão de 140 a 142 °C. δppm: 7,95- 8,05 (1H, s), 8,30-8,40 (1H, s), 8,60-8,70 (1H, s), 9,00-9,10 (1H, s).
[072] Exemplo 3: Preparação de Composto I-I-1
Cl Cl Cl Cl
N N N N N N
N N N Cl NH2 H Cl Cl Cl Cl 36,6 gramas de 3,4,6-tricloropiridazina, 33 gramas de 3,6-dicloro-4- aminopiridazina, 35 gramas de carbonato de potássio anidro e 300 mL de acetonitrila anidra foram colocados em um frasco de quatro gargalos de 500 mL enquanto eram agitados à temperatura ambiente. A mistura foi aquecida a uma temperatura de 60 °C e reagiu enquanto era agitada durante 3 horas. Depois de completada a reação, o solvente foi removido e o resíduo foi extraído com 500 mL de acetato de etila. 30,6 gramas de um produto foram obtidos por cromatografia em coluna com um ponto de fusão de 179 a 181 °C. δppm: 7,45- 7,48 (2H, s).
[073] Exemplo 4: Preparação de Composto I-O-2 O CF3 CF3 Cl Cl
N N N N N CH3
N N O O O N NH2 Cl Cl 36,6 gramas de 3,4,6-tricloropiridazina e 41,6 gramas de 2-dimetilamino-4- trifluorometil-6H-1,3-oxazina-6-ona foram adicionados a um frasco de reação contendo 200 mL de ácido acético enquanto era agitado à temperatura ambiente. A mistura foi aquecida a uma reação de refluxo para formar uma solução escura. A reação foi mantida nesta temperatura por 6 horas. Então, o solvente foi removido sob pressão reduzida. O resíduo foi ajustado a um pH neutro com adição de uma solução aquosa de bicarbonato de sódio e foi extraído com acetato de etila, e o solvente foi removido para dar um produto bruto. 38,5 gramas de um produto foram obtidos por cromatografia em coluna.
[074] Outros compostos de fórmula geral (I) podem ser preparados pelos métodos de preparação de acordo com a presente invenção.
[075] Os pontos de fusão (medidos por um aparelho de ponto de fusão não calibrado) e os dados de RMN (1HRMN, 400 MHz, padrão interno: TMS, solvente: CDCl3) de alguns compostos foram mostrados como segue: Composto IA-8: tendo um ponto de fusão de 207 a 209 °C. δppm: 6,35 (1H, s), 8,18-8,23 (2H, s), 8,40-8,43 (1H, s). Composto I-B-1: tendo um ponto de fusão de 140 a 142 °C. δppm: 7,95-8,05 (1H, s), 8,30-8,40 (1H, s), 8,60-8,70 (1H, s), 9,00-9,10 (1H, s). Composto I-A-17: tendo um ponto de fusão de 149 a 151 °C. δppm: 6,60- 6,66 (1H, s), 7,12-7,18 (1H, s). Composto I-A-19: δppm 6,70-6,74 (1H, s), 8,70-8,72 (1H, s). Composto I-I-1: tendo um ponto de fusão de 179 a 181 °C. δppm: 7,45-7,48 (2H, s). Composto I-I-7: tendo um ponto de fusão de 143 a 147 °C. δppm: 2,96-2,98 (3H, d), 7,26 (2H, s). II. Exemplos de Uso
[076] A atividade herbicida dos compostos da fórmula I foi demonstrada pelos seguintes experimentos em estufa:
[077] Os recipientes de cultura utilizados foram vasos de plástico contendo areia argilosa com aproximadamente 3,0% de húmus como substrato. As sementes das plantas de teste foram semeadas separadamente para cada espécie.
[078] Para o tratamento de pré-emergência, os ingredientes ativos, que haviam sido suspensos ou emulsificados em água, foram aplicados diretamente após a semeadura por meio de bocais de distribuição finos. Os recipientes foram irrigados suavemente para promover a germinação e o crescimento e, subsequentemente, cobertos com capas de plástico transparente até que as plantas tivessem enraizado. Esta cobertura causou germinação uniforme das plantas de teste, a menos que isso tenha sido prejudicado pelos compostos ativos.
[079] Para o tratamento de pós-emergência, as plantas de teste cresceram primeiro até uma altura de 3 a 15 cm, dependendo do hábito da planta, e então, somente neste momento, tratadas com os ingredientes ativos que haviam sido suspensos ou emulsificados em água. Para este propósito, as plantas de teste foram semeadas diretamente ou cultivadas nos mesmos recipientes, ou foram primeiro cultivadas separadamente como mudas e transplantadas para os recipientes de teste alguns dias antes do tratamento.
[080] Dependendo da espécie, as plantas foram mantidas entre 10 e 25 °C ou entre 20 e 35 °C. O período de teste estendeu-se por 2 a 4 semanas. Durante este tempo, as plantas foram tratadas e sua resposta aos tratamentos individuais foi avaliada.
[081] A avaliação foi realizada com uma pontuação de 0 a 100. 100 significa nenhuma emergência das plantas, ou destruição completa de pelo menos a parte no solo, e 0 significa nenhum dano ou curso normal de crescimento. Uma boa atividade herbicida é dada em uma pontuação de pelo menos 70 e uma atividade herbicida muito boa é dada em uma pontuação de pelo menos 85.
[082] As plantas utilizadas nos experimentos em estufa pertenciam às seguintes espécies: Código Bayer Nome Científico Nome Comum AMARE Amaranthus retroflexus Caruru CHEAL Chenopodium album Ançarinha-branca ECHCG Echinochloa crus-galli Capim-arroz GALAP Galium aparine Amor-de-hortelão ALOMY Alopercurus myosuroides Rabo de Raposa Amur
ELEIN Eleusine indica Erva-perganhosa POAAN Poa annua Grama-azul
[083] A uma taxa de aplicação de 0,5 kg/ha, os compostos I-A-8, I-I-1 e I-A- 19 aplicados pelo método de pós-emergência mostraram atividade herbicida muito boa contra Eleusine indica (Erva-perganhosa).
[084] A uma taxa de aplicação de 0,5 kg/ha, o composto I-I-1 aplicado pelo método de pós-emergência mostrou atividade herbicida muito boa contra Echinochloa crus-galli (Capim-arroz).
[085] A uma taxa de aplicação de 0,5 kg/ha, o composto I-I-1 aplicado pelo método de pós-emergência mostrou atividade herbicida muito boa contra Alopercurus myosuroides (Rabo de Raposa Amur).
[086] A uma taxa de aplicação de 0,5 kg/ha, o composto I-I-1 aplicado pelo método de pós-emergência mostrou atividade herbicida muito boa contra Poa annua (Grama-azul).

Claims (10)

REIVINDICAÇÕES
1. Composto de piridazinilamina, caracterizado pelo fato de ser representado pela fórmula geral (I), ou um N-óxido ou sal agricolamente aceitável do composto da fórmula geral (I), em que R1 é selecionado a partir de hidrogênio, halogênio, ciano, e fenóxi ou heteroarilóxi não substituído ou substituído com um a quatro grupos selecionados independentemente a partir do grupo que consiste em: halogênio, nitro, ciano, C1-C12 alquila, C1-C12 alquila halogenada, C1-C12 alcóxi, C1-C12 alcóxi halogenado, C3-C12 cicloalquila, C1-C12 alquilcarbonila e C1-C12 alcoxicarbonila; R2 é selecionado a partir de hidrogênio, C1-C12 alquila, C1-C12 alquila halogenada, C1-C12 alcóxi, C1-C12 alcóxi halogenado, C3-C6 cicloalquila, C1-C12 cianoalquila, C1-C12 alquilamino, C1-C12 alquilamino halogenado, C2-C6 dialquilamino, C2-C12 alquenila, C2-C12 alquinila halogenada, C2-C12 alquenilóxi, C 2-C12 alquenilóxi halogenado, C2-C12 alquinila, C 2-C12 alquenila halogenada, C2-C12 alquinilóxi, C2-C12 alquinilóxi halogenado, C1-C12 alquilsulfonila, C1-C12 alquilcarbonila, C1-C12 alquilcarbonila halogenada ou C1-C12 alquilsulfonila halogenada; R3 é selecionado a partir de fenila, benzila ou heteroarila não substituída ou substituída com um a quatro grupos selecionados independentemente a partir do grupo que consiste em: halogênio, hidroxila, nitro, ciano, CHO, COOH, COONa, C1-C12 alquila, C1-C12 alquila halogenada, C1-C12 alcóxi, C1-C12 alcóxi halogenado, C3-C6 cicloalquila, C1-C12 cianoalquila, C1-C12 alquilamino, C1-C12 alquilamino halogenado, C2-C6 dialquilamino, C2-C12 alquenila, C2-C12 alquinila halogenada, C2-C12 alquenilóxi, C2-C12 alquenilóxi halogenado, C2-C12 alquinila, C2-C12 alquenila halogenada, C2-C12 alquinilóxi, C2-C12 alquinilóxi halogenado, C1-C12 alquiltio, C1- C12 alquiltio halogenado, C1-C12 alquilsulfonila, C1-C12 alquilcarbonila, C1-C12 alquilcarbonila halogenada e C1-C12 alquilsulfonila halogenada; R2NR3 é capaz de formar um anel de cinco ou seis membros não substituído ou substituído com um a quatro grupos selecionados independentemente a partir do grupo que consiste em: halogênio, hidroxila, nitro, ciano, CHO, COOH, COONa, C1-C12 alquila, C1-C12 alquila halogenada, C3-C12 cicloalquila, C1-C12 alcóxi, C1-C12 alcóxi halogenado, C1-C12 alquiltio, C1-C12 alquilcarbonila e C1-C12 alcoxicarbonila; e R4 é selecionado a partir de halogênio, ciano, CHO, COOH, COONa, C1-C12 alquilsulfonila, C1-C12 alquilsulfonila halogenada ou arilsulfonila não substituída ou substituída com um a quatro grupos selecionados independentemente a partir do grupo que consiste em: halogênio, hidroxila, nitro, ciano, CHO, COOH, COONa, C1-C12 alquila, C1-C12 alquila halogenada, C3-C12 cicloalquila, C1-C12 alcóxi, C1-C12 alcóxi halogenado, C1-C12 alquiltio, C1-C12 alquilcarbonila e C1-C12 alcoxicarbonila.
2. Composto de piridazinilamina ou um N-óxido ou sal agricolamente aceitável do composto da fórmula geral (I) de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que na fórmula geral (I), R1 é selecionado a partir de hidrogênio, Cl, Br, F, I, ciano e fenóxi ou heteroarilóxi não substituído ou substituído com um a quatro grupos selecionados independentemente a partir do grupo que consiste em: halogênio, nitro, ciano, C1-C6 alquila, C1-C6 alquila halogenada, C1-C6 alcóxi, C1-C6 alcóxi halogenado, C3-C6 cicloalquila, C1-C6 alquilcarbonila ou C1-C6 alcoxicarbonila; R2 é selecionado a partir de hidrogênio, C1-C6 alquila, C1-C6 alquila halogenada, C1-C6 alcóxi, C1-C6 alcóxi halogenado, C3-C6 cicloalquila, C1-C6 cianoalquila, C1-C6 alquilamino, C1-C6 alquilamino halogenado, C2-C6 dialquilamino, C2-C6 alquenila, C2-C6 alquenila halogenada, C2-C6 alquenilóxi, C2- C6 alquenilóxi halogenado, C2-C6 alquinila, C2-C6 alquinila halogenada, C2-C6 alquinilóxi, C2-C6 alquinilóxi halogenado, C1-C6 alquilsulfonila, C1-C6 alquilcarbonila, C1-C6 alquilcarbonila halogenada ou C1-C6 alquilsulfonila halogenada; R3 é selecionado a partir de fenila, benzila ou heteroarila não substituída ou substituída com um a quatro grupos selecionados independentemente a partir do grupo que consiste em: Cl, Br, F, I, hidroxila, nitro, ciano, CHO, COOH, COONa, C1-C6 alquila, C1-C6 alquila halogenada, C1-C6 alcóxi, C1-C6 alcóxi halogenado, C3- C6 cicloalquila, C1-C6 cianoalquila, C1-C6 alquilamino, C1-C6 alquilamino halogenado, C2-C6 dialquilamino, C2-C6 alquenila, C2-C6 alquinila halogenada, C2- C6 alquenilóxi, C2-C6 alquenilóxi halogenado, C2-C6 alquinila, C2-C6 alquenila halogenada, C2-C6 alquinilóxi, C2-C6 alquinilóxi halogenado, C1-C6 alquiltio, C1-C6 alquiltio halogenado, C1-C6 alquilsulfonila, C1-C6 alquilcarbonila, C1-C6 alquilcarbonila halogenada e C1-C6 alquilsulfonila halogenada; R2NR3 é capaz de formar um anel de cinco ou seis membros não substituído ou substituído com um a quatro grupos selecionados independentemente a partir do grupo que consiste em: Cl, Br, F, I, hidroxila, nitro, ciano, CHO, COOH, COONa, C1-C6 alquila, C1-C6 alquila halogenada, C3-C6 cicloalquila, C1-C6 alcóxi, C1- C6 alcóxi halogenado, C1-C6 alquiltio, C1-C6 alquilcarbonila e C1-C6 alcoxicarbonila; e R4 é selecionado a partir de Cl, Br, F, I, ciano, CHO, COOH, COONa, C1-C6 alquilsulfonila, ou C1-C6 alquilsulfonila halogenada.
3. Composto de piridazinilamina ou um N-óxido ou sal agricolamente aceitável do composto da fórmula geral (I) de acordo com a reivindicação 2,
caracterizado pelo fato de que na fórmula geral (I), R1 é selecionado a partir de H, Cl, Br, F, I, CN, CH3, CH2CH3, terc-butila, ciclopropila, CF3, CH2CF3, OCH3, OCF3, OCH2CF3, SO2CH3, CO2CH3 e fenóxi não substituído ou substituído com um ou mais substituintes selecionados a partir de um a três de Cl, Br, F, I, CN, NO2, CHO, COOH, COONa, CH3, CH2CH3, terc-butila, ciclopropila, CHF2, CF(CF3)2, CF3, CH2CF3, OCH3, OCHF2, OCF3, OCH2CF3 e SO2CH3; R2 é selecionado a partir de H, metila, etila, propila, isopropila, terc-butila, n-butila, metóxi, ciclopropila, cianoetila, metilamino, metanossulfonila, alila, propargila, metanossulfonila, p-toluenossulfonila, etilcarbonila ou formila; R3 é selecionado a partir de fenila, benzila ou heteroarila não substituída ou substituída com um a três grupos selecionados independentemente a partir do grupo que consiste em: OH, Cl, Br, F, I, CN, NO2, CHO, COOH, COONa, CH3, CH2CH3, terc-butila, ciclopropila, CHF2, CF3, CF(CF3)2, CH2CF3, OCH3, OCHF2, OCF3, OCH2CF3 e SO2CH3; R2NR3 é capaz de formar um anel de cinco ou seis membros não substituído ou substituído com um a três grupos selecionados independentemente a partir do grupo que consiste em: OH, Cl, Br, F, I, CN, NO2, CH3, CH2CH3, terc-butila, ciclopropila, CHF2, CF(CF3)2, CF3, CH2CF3, OCH3, OCHF2, OCF3, OCH2CF3 e SO2CH3; e R4 é selecionado a partir de Cl, Br, F, I, CN, SO2CH3 ou SO2CH2CH3; e o sal é formado pelo composto da fórmula geral (I) e ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido fórmico, ácido acético, ácido oxálico, ácido trifluoroacético, ácido metanossulfônico, ácido p-toluenossulfônico, ácido málico, ácido cítrico, lítio, cálcio, sódio ou potássio.
4. Composto de piridazinilamina ou um N-óxido ou sal agricolamente aceitável do composto da fórmula geral (I) de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que na fórmula geral (I),
R1 é selecionado a partir de Cl, Br, F, I, 2-metilfenol, 2-isopropilfenol, 2- ciclopropilfenol, 2-metil-6-ciclopropilfenol ou 2-iodofenol; R2 é selecionado a partir de H, CH3, CH2CH3, ciclopropila, metóxi ou metilamino; R3 é selecionado a partir de fenila, pirimidinila, pirazolila, piridinila ou piridazinila não substituída ou substituída com um a três grupos selecionados independentemente a partir do grupo que consiste em: OH, Cl, Br, F, I, CN, NO2, CHO, COOH, COONa, CH3, CH2CH3, terc-butila, ciclopropila, CHF2, CF3, CH2CF3, OCH3, OCHF2, OCF3, CF(CF3)2, OCH2CF3 e SO2CH3; R2NR3 é capaz de formar morfolina, piperazina, piperidina, um anel pirrólico, um anel pirazólico, um anel triazólico, um anel pirimidínico ou ;e R4 é selecionado a partir de Cl, Br, F, I ou CN; e o sal é formado pelo composto da fórmula geral (I) e ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, lítio, cálcio, sódio ou potássio.
5. Composto de piridazinilamina ou um N-óxido ou sal agricolamente aceitável do composto da fórmula geral (I) de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que na fórmula geral (I), R1 é selecionado a partir de Cl, Br, F ou I; R2 é selecionado a partir de H, CH3 ou CH2CH3; R3 é selecionado a partir de fenila, piridila ou piridazinila não substituída ou substituída com um a três grupos selecionados independentemente a partir do grupo que consiste em: OH, Cl, Br, F, I, CN, NO2, CHO, COOH, COONa, CH3, CH2CH3, terc-butila, CHF2, CF3, CH2CF3, CF(CF3)2, OCH3, OCHF2, OCF3, OCH2CF3 ou SO2CH3;
R2NR3 é capaz de formar um anel ;e R4 é selecionado a partir de Cl, Br, F, I ou CN; e o sal é formado pelo composto da fórmula geral (I) e ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, lítio, cálcio, sódio ou potássio.
6. Uso do composto de piridazinilamina de fórmula geral (I) definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser no tratamento de pré-emergência ou tratamento de pós-emergência de caules e folhas para controlar ervas daninhas.
7. Uso do composto de piridazinilamina de fórmula geral (I) definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser para dessecação/desfolhamento de uma planta.
8. Composição herbicida, caracterizada pelo fato de que compreende o composto de piridazinilamina de fórmula geral (I) definido na reivindicação 1 como um componente ativo, em que a composição compreende, em porcentagem em peso, 0,1 a 99% do componente ativo.
9. Uso da composição herbicida definida na reivindicação 8, caracterizado pelo fato de ser para o controle de ervas daninhas.
10. Composição herbicida de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que a composição herbicida é capaz de ser aplicada em combinação com outros inseticidas, microbicidas, reguladores de crescimento de plantas ou fertilizantes conhecidos, incluindo herbicida e protetor.
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