BR112018011719B1

BR112018011719B1 - Formulação de polietileno e artigo

Info

Publication number: BR112018011719B1
Application number: BR112018011719-6A
Authority: BR
Inventors: Yijian Lin; John L. Sugden; Mridula Babli Kapur; David T. Gillespie
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2015-12-21
Filing date: 2016-12-15
Publication date: 2022-07-26
Also published as: CA3008835A1; CL2018001563A1; AR107104A1; EP3394167A1; MX2018007482A; WO2017112510A1; US20180371217A1; BR112018011719A2; EP3394167B1; PL3394167T3; CA3008835C; US11492467B2

Abstract

FORMULAÇÕES DE POLIETILENO COM BARREIRA MELHORADA E RESISTÊNCIA À RACHADURA POR TENSÃO AMBIENTAL Formulações de polietileno e artigos produzidos das mesmas compreendem uma composição de polietileno multimodal de alta densidade (HDPE) e 0,1 ppm a 300 ppm de um agente de nucleação, em que a composição de HDPE multimodal compreende uma densidade de 0,940 g/cm3 a 0,970 g/cm3 quando medida de acordo com ASTM D792, e um índice de fusão (I2) de 0,1 g/10 min. a 10,0 g/10 min. quando medido de acordo com ASTM D1238 a 190 e uma carga de 2,16 kg, e em que a composição de HDPE multimodal compreende uma fração cumulativa de detector de infravermelho (CDFIR) de mais de 0,27 e uma fração cumulativa de detector de infravermelho para a taxa de fração cumulativa de detector de espalhamento de luz (CDFIR / CDFLS) de 0,7 a 2,0.

Description

CAMPO TÉCNICO

[0001] As modalidades da presente divulgação referem-se geralmente a formulações de polietileno. Mais especificamente, as modalidades da presente divulgação referem-se a artigos incluindo as formulações de polietileno que proporcionam propriedades de barreira melhoradas e resistência à rachadura por tensão ambiental melhorada, compreendendo polietileno de alta densidade multimodal (HDPE) e um agente de nucleação.

FUNDAMENTOS

[0002] Na fabricação de artigos moldados, tais como dispositivos de fechamento de plástico e recipientes de plástico, a resistência à rachadura por tensão ambiental (EScR) de um artigo moldado é muito importante para evitar uma liberação descontrolada dos materiais do recipiente. Também é importante que o artigo moldado possua rigidez adequada, demonstrada pelo módulo de tensão, para evitar a deformação quando empilhado durante o transporte e armazenamento. o polietileno de alta densidade (HDPE) é conhecido por ser usado na fabricação destes artigos moldados por conseguir rigidez suficiente do artigo. No entanto, enquanto o uso de HDPE aumenta favoravelmente a rigidez do artigo, o uso de uma resina de maior densidade diminui desfavoravelmente a EScR. Além disso, embora seja desejável reduzir o peso dos artigos moldados fabricados para diminuir os custos no transporte e armazenamento, a diminuição do peso dos artigos moldados diminui o desempenho de barreira dos materiais do recipiente.

[0003] Para combater essas deficiências, os agentes de nucleação podem ser usados. os agentes de nucleação são frequentemente empregados em composições baseadas em polipropileno; no entanto, devido à rápida taxa de cristalização, os agentes de nucleação tipicamente não são tão eficazes quando usados com HDPE. A adição de quantidades excessivas de agentes de nucleação ao HDPE pode causar um menor encolhimento e, assim, resultar em dimensões maiores de artigos moldados.

[0004] Por conseguinte, podem existir necessidades contínuas para as formulações de HDPE a serem utilizadas na fabricação de artigos moldados que exibam rigidez, encolhimento adequado, ESCR melhorada e propriedades de barreira melhoradas, reduzindo ao mesmo tempo o peso do artigo.

SUMÁRIO

[0005] As modalidades da presente divulgação respondem a estas necessidades utilizando uma formulação de polietileno compreendendo uma composição de HDPE multimodal e baixas quantidades de um agente de nucleação para reduzir o peso de artigos moldados fabricados enquanto exibem desempenho de barreira melhorado, rigidez suficiente, encolhimento adequado e fluidez suficiente para processos de fabricação, como aplicações de moldagem por injeção.

[0006] Em uma primeira modalidade dapresente divulgação, é fornecida uma formulação de polietileno. As formulações de polietileno compreendem uma composição de polietileno multimodal de alta densidade (HDPE) e 0,1 ppm a 300 ppm de um agente de nucleação. A composição de HDPE multimodal compreende uma densidade de 0,940 g/cm3 a 0,970 g/cm3 quando medida de acordo com ASTM D792, e um índice de fusão (I2) de 0,1 g/10 min. para 10,0 g/10 min. quando medida de acordo com ASTM D1238 a 190°C e uma carga de 2,16 kg. Além disso, a composição de HDPE multimodal compreende uma fração de detector de infravermelho cumulativa (CDFIR) superior a 0,27 e uma taxa de fração cumulativa de detector de infravermelho para a taxa de fração cumulativa de detector de espalhamento de luz (CDFIR / CDFLS) de 0,7 a 2,0, em que a CDFIR é calculada medindo a fração de área de um cromatograma do detector de canal de medição IR5 (IR) inferior a 15.000 g/mol de peso molecular usando Cromatografia de Permeação em Gel (GPC), e em que a CDFLS é calculada medindo a fração de área de um cromatograma de detector de espalhamento de luz de laser de baixo ângulo (LALLS) maior que 1.000.000 g/mol de peso molecular usando GPC.

[0007] Numa segunda modalidade, é fornecido um artigo feito a partir da formulação de polietileno. O artigo pode compreender um artigo moldado ou um artigo fabricado.

[0008] Estes e outros recursos fornecidos pelas modalidades da presente divulgação serão mais completamente compreendidos tendo em vista a descrição detalhada a seguir, em conjunto com os desenhos.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[0009] A seguinte descrição detalhada de modalidades específicas da presente divulgação pode ser melhor compreendida quando lida em conjunto com os desenhos anexos.

[0010] A FIG. 1 é uma representação gráfica de uma janela de integração do cromatograma de medição de IR5 usada no cálculo de CDFIR conforme detalhado abaixo.

[0011] A FIG. 2 é uma representação gráfica de uma janela de integração de cromatograma de detector de cromatografia de baixo ângulo (LALLS) do cromatograma do detector (LALLS) usada no cálculo de CDFLS conforme detalhado abaixo.

[0012] As modalidades estabelecidas nos desenhos são ilustrativas por natureza e não destinadas a serem limitantes das reivindicações. Além disso, características individuais dos desenhos serão mais completamente evidentes e compreendidas em vista da descrição detalhada.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0013] As modalidades da presente divulgação referem-se a formulações de polietileno e artigos feitos a partir delas que proporcionam um desempenho melhorado da barreira e da ESCR. As modalidades das formulações de polietileno incluem, entre outras coisas, uma composição de HDPE multimodal e 0,1 ppm a 300 ppm de um agente de nucleação. A composição de HDPE multimodal tem uma densidade de 0,940 g/cm3a 0,970 g/cm3 quando medida de acordo com ASTM D792, e um índice de fusão (I2) de 0,1 g/10 min. para 10,0 g/10 min. quando medida de acordo com ASTM D1238 a 190°C e uma carga de 2,16 kg. Além disso, a composição de HDPE multimodal tem uma CDFIR superior a 0,27 e uma taxa (CDFIR / CDFLS) de 0,7 a 2,0, em que a CDFIR é calculada medindo a fração de área de um cromatograma de detector de canal de medição de IR5 de menos que 15.000 g/mol de peso molecular usando GPC, e em que a CDFLS é calculada medindo a fração de área de um cromatograma de detector de espalhamento de luz de laser de baixo ângulo maior que 1.000.000 g/mol de peso molecular usando GPC.

[0014] Outra modalidade da presente invenção inclui, entre outras coisas, um artigo produzido a partir da formulação de polietileno compreendendo um filme moldado por injeção, um artigo moldado por injeção, um filme soprado, um artigo moldado por sopro, um artigo moldado, uma fibra fiada por fusão ou um artigo extrudado, que fornece, entre outras coisas, propriedades de barreira melhoradas, ESCR melhorada, rigidez suficiente, encolhimento adequado e menor peso do artigo. A descrição que se segue das modalidades é de natureza ilustrativa e não pretende de forma alguma ser limitativa na sua aplicação ou utilização.

[0015] O termo “formulação de polietileno”, tal como aqui utilizado, significa qualquer composição compreendendo unicamente um polímero de polietileno, ou com componentes adicionais, tal como um polímero adicional ou um agente de nucleação.

[0016] Os termos "polímero de polietileno", tal como aqui utilizados se referem a um polímero feito de 100% de unidades de monômero de etileno (um homopolímero) ou se referem a copolímeros (por exemplo, um interpolímero) produzidos com outras frações monoméricas, tal como α-olefinas (incluindo, mas não se limitando a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno e assim por diante), em que o copolímero compreende superior a 50% de suas unidades de etileno. Vários polímeros de polietileno são contemplados como adequados. Por exemplo, e não como limitação, o polímero de polietileno pode compreender HDPE, em que o HDPE é um polímero de polietileno com uma densidade superior a 0,940 g/cm3.

[0017] O termo "interpolímero", tal como aqui utilizado, se refere a um polímero preparado por polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. Interpolímero é um termo genérico que inclui copolímeros, usualmente empregados para se referir a polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros, e polímeros preparados a partir superior a dois tipos diferentes de monômeros.

[0018] O termo "agente de nucleação", tal como aqui utilizado, refere-se a um composto que aumenta a taxa global de cristalização ou nucleação de um polímero.

[0019] O termo "encolhimento adequado", tal como aqui utilizado, refere-se a melhorar as propriedades de nivelamento de cor e é definido como tendo uma menor variação de contração em diferentes cores. Todos os polímeros sofrem contração do material fundido para o sólido, e o nível de encolhimento geralmente varia dependendo do tipo de corante adicionado. Artigos com encolhimento muito baixo ou muito alto geralmente resultam em produtos inutilizáveis, aumentando a taxa de descarte na fabricação.

[0020] O termo "multimodal", como aqui utilizado, significa que a distribuição de peso molecular (MWD) numa curva GPC exibe dois ou mais polímeros componentes, por exemplo, dois ou mais picos ou em que um polímero componente pode existir como uma protuberância, ressalto ou cauda, em relação à MWD dos outros polímeros componentes; ou, em alternativa, em que dois ou mais componentes podem ter apenas um único pico sem protuberâncias, ressaltos ou caudas, mas os componentes podem ser separados por deconvolução da curva do cromatograma GPC.

[0021] Em uma ou mais modalidades da presente divulgação, o HDPE multimodal pode ser um HDPE bimodal. O termo "bimodal", tal como aqui utilizado, significa que a MWD em uma curva GPC exibe dois ou mais polímeros componentes, em que um polímero componente pode mesmo existir como uma protuberância, ressalto ou cauda em relação à MWD do outro polímero componente. Um MWD bimodal pode ser deconvoluído em dois componentes primários: um primeiro componente de polímero de etileno e um segundo componente de polímero de etileno. Como descrito mais abaixo, o primeiro componente de polímero de etileno pode ter uma densidade mais elevada do que o segundo componente de polímero de etileno, conforme determinado a partir da seguinte equação:

[0022] Além disso, o primeiro componente de polímero de etileno pode ter um peso molecular médio ponderal inferior ao do segundo componente de polímero de etileno. Após deconvolução, a largura de pico a meia máxima (WAHM), o peso molecular médio numérico (Mn), o peso molecular médio ponderado (Mw) e a fração em peso de cada componente podem ser obtidos.

[0023] O primeiro componente de polímero de etileno e/ou o segundo componente de polímero de etileno da composição pode ser um interpolímero à base de etileno, homopolímero de etileno, interpolímero de etileno/α-olefina, interpolímero ou copolímero à base de etileno homogeneamente ramificado ou um interpolímero ou copolímero à base de etileno heterogeneamente ramificado. Sem estar limitado pela teoria, interpolímeros homogeneamente ramificados podem ser produzidos, por exemplo, por sistemas de catalisador de sítio único, e contêm uma distribuição substancialmente homogênea de comonômero entre as moléculas do interpolímero. Os interpolímeros heterogeneamente ramificados podem tipicamente ser produzidos por catalisadores de tipo Ziegler-Natta e contêm uma distribuição não homogênea de comonômero entre as moléculas do interpolímero. O comonômero pode ser uma α-olefina. Em algumas modalidades, o primeiro componente de polímero à base de etileno e/ou o segundo componente de polímero de etileno pode ser polimerizado utilizando catalisadores de Ziegler-Natta para formar um polímero bimodal. Noutras modalidades, o primeiro componente de polímero de etileno e/ou o segundo componente de polímero de etileno pode ser polimerizado usando catalisadores à base de cromo. Métodos adequados para polimerizar monômeros de etileno utilizando catalisadores à base de cromo são geralmente conhecidos na técnica, e podem incluir processos de polimerização em fase gasosa, em fase de solução e em fase de pasta. Em algumas modalidades, o primeiro componente de polímero de etileno e/ou o segundo componente de polímero de etileno pode ser polimerizado num processo em fase gasosa, utilizando um catalisador de cromo e, em particular, um catalisador de cromo titanato. Os catalisadores de cromo e os métodos de polimerização são adicionalmente descritos em EP2218751, WO2004/094489, US 4.100.105 e US 6.022.933, que estão aqui incorporados na sua totalidade por referência. Em algumas modalidades, o primeiro componente de polímero de etileno e/ou o segundo componente de polímero de etileno é um interpolímero de etileno/α-olefina e ainda um copolímero de etileno/α-olefina. Quantidades vestigiais de impurezas, por exemplo, resíduos de catalisador, podem ser incorporadas no e/ou dentro do primeiro componente de polímero de etileno.

[0024] De acordo com uma ou mais modalidades da presente divulgação, o HDPE multimodal pode ter uma densidade de 0,940 g/cm3 a 0,970 g/cm3 quando medido de acordo com ASTM D792. A composição de HDPE multimodal pode ter uma densidade de 0,940 g/cm3 a 0,970 g/cm3, ou de 0,940 g/cm3 a 0,965 g/cm3, ou de 0,940 g/cm3 a 0,960 g/cm3, ou de 0,940 g/cm3 a 0,955 g/cm3, ou de 0,945 g/cm3 a 0,970 g/cm3, ou de 0,945 g/cm3 a 0,965 g/cm3, ou de 0,945 g/cm3 a 0,960 g/cm3, ou de 0,945 g/cm3 a 0,955 g/cm3, ou de 0,950 g/cm3 a 0,970 g/cm3, ou de 0,950 g/cm3 a 0,965 g/cm3, ou de 0,950 g/cm3 a 0,960 g/cm3, ou de 0,950 g/cm3 a 0,955 g/cm3, ou de 0,955 g/cm3 a 0,970 g/cm3, ou de 0,955 g/cm3 a 0,965 g/cm3, ou de 0,955 g/cm3 a 0,960 g/cm3.

[0025] Em algumas modalidades da presente divulgação, o HDPE multimodal pode ter um índice de fusão (I2) de 0,1 g/10 minutos (min) a 10,0 g/10 min. quando medida de acordo com ASTM D1238 a 190°C e uma carga de 2,16 kg. A composição de HDPE multimodal pode alternativamente ter uma I2 de 0,1 g/10 minutos a 7,0 g/10 minutos, ou de 0,1 g/10 minutos a 5,0 g/10 minutos, ou de 0,1 g/10 minutos a 3,0 g/10 minutos, ou de 0,1 g/10 minutos a 2,0 g/10 minutos. Em outras modalidades, a composição de HDPE multimodal pode ter um I2 de 1,0 g/10 minutos a 10,0 g/10 minutos, ou de 1,0 g/10 minutos a 7,0 g/10 minutos, ou de 1,0 g/10 minutos a 5,0 g/10 minutos, ou de 1,0 g/10 minutos a 3,0 g/10 minutos, ou de 1,0 g/10 minutos a 2,0 g/10 minutos. Em algumas modalidades, a composição de HDPE multimodal pode ter um I2 de 3,0 g/10 minutos a 10,0 g/10 minutos 3,0 g/10 minutos a 7,0 g/10 minutos, ou de 3,0 g/10 minutos a 5,0 g/10 minutos, ou de 5,0 g/10 minutos a 10,0 g/10 minutos ou de 5,0 g/10 minutos a 7,0 g/10 minutos, ou de 7,0 g/10 minutos a 10,0 g/10 minutos.

[0026] Em algumas modalidades, a composição de HDPE multimodal pode ter um CDFIR maior que 0,27. Em outras modalidades, a CDFIR pode ser maior que 0,275, maior que 0,280, maior que 0,300 ou maior que 0,320. Sem estar limitado pela teoria, uma CDFIR superior a 0,27 indica que a resina bimodal tem uma quantidade suficiente de moléculas dentro da resina multimodal com um peso molecular inferior a 15.000 g/mol. Isto pode indicar uma resposta desejada ao agente de nucleação após a cristalização porque as moléculas de baixo peso molecular cristalizam mais rapidamente do que as moléculas de grande peso molecular. Em algumas modalidades, este parâmetro de CDFIR maior que 0,27 se correlaciona com uma barreira de gás aprimorada enquanto mantém a tenacidade dentro da resina.

[0027] De acordo com uma ou mais modalidades, a composição de HDPE multimodal pode ter uma razão de CDFIR a CDFLS de 0,7 a 2,0. Em outras modalidades, a razão de CDFIR/CDFLS pode ser de 0,7 a 1,5, ou de 0,7 a 1,0, ou de 0,7 a 0,75. Sem estar limitado pela teoria, esta razão pode indicar uma quantidade adequada de ressalto de alto peso molecular sem uma cauda excessivamente de alto peso molecular. Referindo a FIG. 1, o termo “ressalto de alto peso molecular”, como usado aqui, refere-se à área em um cromatograma de GPC de peso molecular de 250.000 g/mol GPC a peso molecular de 1.000.000 g/mol GPC. Referindo ainda à FIG. 1, o termo “cauda de alto peso molecular”, tal como aqui utilizado, refere-se à área em um cromatograma de GPC com peso molecular maior que 1.000.000 g/mol GPC.

[0028] Como mencionado, a razão de CDFIR/CDFLS pode indicar uma quantidade adequada de ressalto de alto peso molecular sem uma cauda peso molecular excessivamente alto. Por exemplo, se a razão CDFIR/CDFLS for inferior a 0,7, a resina multimodal pode ter muita cauda de peso molecular dentro da resina multimodal. Além disso, se a razão CDFIR/CDFLS for maior do que 2,0, a resina multimodal pode ter muito pouco ressalto de alto peso molecular dentro da resina multimodal. Enquanto algum nível de alto componente molecular (por exemplo, ressalto de alto peso molecular) for importante para fornecer a tenacidade desejada da resina, cauda molecular excessivamente alta pode fazer com que as moléculas no componente se alinhem na direção do fluxo durante o processo de moldagem, impedindo a nucleação ideal competindo com o agente de nucleação para cristalizar o HDPE. Os cristais nucleados pela cauda de alto peso molecular podem se orientar na direção da borda (o eixo c dos cristais de polietileno se encontra no plano da direção do fluxo e da direção transversal), enquanto os cristais nucleados pelo agente de nucleação podem se orientar na direção do plano (o eixo c dos cristais de polietileno é perpendicular ao plano de direção do fluxo e direção transversal). Cristais orientados na direção da borda podem não ser tão eficazes para bloquear a transmissão de gás como cristais orientados na direção do plano.

[0029] Como afirmado acima, o primeiro componente de polímero de etileno pode ter um peso molecular menor e uma densidade mais elevada do que o segundo componente de polímero de etileno. Numa ou mais modalidades, o HDPE multimodal pode compreender de 40 por cento em peso (% em peso) até 80% em peso do primeiro componente de polímero de etileno. Noutras modalidades, o HDPE multimodal pode compreender 50% em peso a 70% peso ou de 50% em peso a 60% em peso do primeiro componente de polímero de etileno. Em uma ou mais modalidades, o primeiro componente de polímero de etileno pode ser um homopolímero de HDPE.

[0030] Em algumas modalidades, o HDPE multimodal pode compreender 20% em peso a 60% em peso do segundo componente de polímero de etileno. O HDPE multimodal pode compreender de 25% em peso a 50%, ou de 30% em peso a 45% em peso, ou de 30% em peso a 40% em peso do segundo componente de polímero de etileno. Em algumas modalidades, o segundo componente de polímero de etileno pode ser um interpolímero de HDPE.

[0031] Por exemplo, e não como limitação, um exemplo comercial adequado de HDPE multimodal inclui CONTINUUM™ DMDC-1250 NT7, disponível na The Dow Chemical Company (Midland, MI).

[0032] De acordo com as modalidades aqui descritas, a composição de HDPE multimodal pode ser produzida por uma variedade de métodos. Por exemplo, a composição de HDPE multimodal pode ser feita mesclando ou misturando o primeiro componente de polímero de etileno e o segundo componente de polímero de etileno em conjunto. Alternativamente, a composição pode ser feita em uma configuração de reator único ou de múltiplos reatores, em que os múltiplos reatores podem ser conectados em série ou em paralelo, e onde cada polimerização acontece em solução, em fase de pasta, em fase gasosa, ou em uma combinação de sistemas de reação (por exemplo, combinação de reator em fase de pasta e em fase gasosa). Em algumas modalidades, uma configuração de reator duplo é usada onde o polímero produzido no primeiro reator pode ser o primeiro componente de polímero de etileno ou o segundo componente de polímero de etileno. O polímero produzido no segundo reator pode ter uma densidade e índice de fusão no qual a densidade e o índice de fusão gerais da composição são atendidos. Processos de polimerização semelhantes são descritos, por exemplo, em WO 2004/101674A, que está incorporado aqui por referência na sua totalidade.

[0033] Em algumas modalidades aqui, um método de fabricação das composições aqui descritas pode compreender combinar um primeiro componente de polímero de etileno, como aqui descrito, com um segundo componente de polímero de etileno, como aqui descrito, em um reator diferente, produzindo assim uma composição de polietileno. Em algumas modalidades aqui, um método de fabricação das composições aqui descritas pode compreender polimerizar um primeiro componente de polímero de etileno, como aqui descrito, em um reator e polimerizar um segundo componente de polímero de etileno, como aqui descrito, em um reator diferente, produzindo assim uma composição de polietileno. Os dois reatores podem ser operados em série. Em algumas modalidades, o primeiro componente de polímero de etileno é polimerizado em um primeiro reator e o segundo componente de polímero de etileno é polimerizado em um segundo reator. Em outras modalidades, o segundo componente de polímero etileno é polimerizado em um primeiro reator e o primeiro componente de polímero de etileno é polimerizado em um segundo reator.

[0034] Para o agente de nucleação, várias modalidades são contempladas. Em algumas modalidades da presente divulgação, o agente de nucleação pode ser um agente de nucleação orgânico. Por exemplo, e não como limitação, o agente de nucleação orgânico pode compreender um ou mais carboxilatos metálicos, carboxilato aromático metálico, sais metálicos do ácido hexa-hidroftálico, estearatos, fosfatos orgânicos, bisamidas, sorbitois e misturas destes. Por exemplo, e não como limitação, exemplos comerciais adequados de agentes de nucleação podem incluir um ou mais de Hyperform® HPN-68L (que é principalmente um sal dissódico do ácido biciclo[2.2.1]heptano-2,3-dicarboxílico), Hyperform® HPN-20E (que é uma mistura de estearato de zinco e um sal de cálcio de ácido 1,2-ciclo-hexanedicarboxílico), ou Hyperform® HPN-600ei (que é principalmente um sal dissódico do ácido biciclo[2.2.1]heptano-2,3-dicarboxílico), ou Hyperform® HPN-210M, que estão disponíveis na Milliken Chemical (Spartanburg, SC).

[0035] Em algumas modalidades da presente divulgação, a quantidade de agente de nucleação utilizado pode ser de 0,1 ppm a 300 ppm. Noutras modalidades, a quantidade de agente de nucleação utilizado pode ser de 10 ppm a 200 ppm, ou de 25 ppm a 200 ppm, ou de 50 ppm a 150 ppm, ou de 50 ppm a 125 ppm, ou de 75 ppm a 100 ppm de agente de nucleação.

[0036] Em algumas modalidades da presente divulgação, 75 ppm do agente de nucleação podem aumentar a temperatura de cristalização (Tc) da formulação de polietileno em pelo menos cerca de 1,0°C quando medida com calorimetria diferencial de varrimento (DSC). Em outras modalidades, 75 ppm do agente de nucleação podem aumentar a Tc da formulação de polietileno em pelo menos cerca de 1,4°C. Além disso, 75 ppm do agente de nucleação podem aumentar a Tc da formulação de polietileno em pelo menos cerca de 1,5°C, ou 1,8°C, ou 2,0°C.

[0037] Outra modalidade da presente invenção inclui, entre outras coisas, um artigo moldado ou fabricado produzido a partir da formulação de polietileno. Em algumas modalidades, o artigo pode compreender um filme moldado por injeção, um artigo moldado por injeção, um filme soprado, um artigo moldado por sopro, um artigo moldado, um artigo termicamente moldado, um artigo moldado por compressão, uma fibra fiada em fusão ou um artigo extrudado. O artigo pode, em algumas modalidades, ser um artigo moldado por compressão ou injeção compreendendo a formulação de polietileno.

[0038] Em algumas modalidades, o artigo pode compreender um dispositivo de fechamento. O dispositivo de fechamento pode compreender uma tampa de garrafa, uma tampa, uma vedação, um acessório, um tampo ou outro meio para fechar ou vedar um recipiente de boca aberta. Em algumas modalidades, o dispositivo de fechamento pode compreender um dispositivo de fechamento de bebida para fechar ou vedar um recipiente de boca aberta, tal como uma bebida refrigerada carbonatada ou garrafa de água. Em algumas modalidades, o dispositivo de fechamento pode fechar e vedar um recipiente de boca aberta. Em algumas modalidades, um artigo produzido a partir da formulação de polietileno pode compreender um dispositivo de fechamento moldado por injeção, moldado por compressão ou termicamente moldado.

[0039] Em uma ou mais modalidades, o artigo pode ter propriedades vantajosas ou desejáveis. Por exemplo, o artigo pode, entre outras coisas, proporcionar propriedades de barreira melhoradas, ESCR melhorada, encolhimento adequado, rigidez suficiente e peso reduzido do artigo.

[0040] De acordo com uma ou mais modalidades da presente divulgação, o artigo pode proporcionar uma barreira melhorada, incluindo, mas não se limitando a uma barreira de gases melhorada. Em algumas modalidades da presente divulgação, o artigo pode ter uma melhoria da taxa de transferência de oxigênio (OTR) de pelo menos 15% após a adição do agente de nucleação devido à formulação inventiva. Em outras modalidades, o artigo pode proporcionar uma melhoria de OTR de pelo menos 18%, ou pelo menos 20%, ou pelo menos 22%, ou pelo menos 25%, ou pelo menos 30%, ou pelo menos 50% ao adicionar o agente de nucleação devido à formulação inventiva. Deve ser entendido que uma OTR melhorada é indicativa de outras qualidades de barreira melhoradas, e o artigo, em algumas modalidades, pode adicionalmente proporcionar uma barreira melhorada de vapor de água, uma barreira melhorada de dióxido de carbono ou uma barreira de nitrogênio melhorada. Em algumas modalidades da presente divulgação, o artigo pode ter uma rigidez melhorada, demonstrada por um módulo de tensão melhorado devido à formulação inventiva. Noutras modalidades da presente divulgação, o artigo melhorou o desempenho de nivelamento de cor e o encolhimento adequado devido à formulação inventiva.

Padrões de Teste GPC

[0041] O sistema GPC aqui utilizado consistiu num cromatógrafo GPC de alta temperatura PolymerChar GPC-IR (Valencia, Espanha) equipado com um detector de infravermelho de IR5 interno. O compartimento do forno com amostrador automático foi ajustado a 160 °C e o compartimento da coluna foi ajustado a 150 °C. As colunas utilizadas foram 4 colunas de leito misto lineares Agilent Technologies "Mixed A" de 30 cm por 20 mícrons e uma pré-coluna de 20 μm. O solvente cromatográfico foi 1,2,4 triclorobenzeno e continha 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). A fonte de solvente foi espargida com nitrogênio e o sistema foi equipado com um desgaseificador em linha da Agilent Technologies. O volume de injeção usado foi de 200 microlitros e a taxa de fluxo foi de 1,0 mililitro/minuto.

[0042] A calibração do conjunto de colunas de GPC foi realizada com 21 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000 g/mol e foram dispostos em 6 misturas de "coquetel" com pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões foram adquiridos na Agilent Technologies. Os padrões de poliestireno foram preparados a 0,025 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares iguais ou superiores a 1.000.000 g/mol e 0,05 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000 g/mol. Os padrões de poliestireno foram dissolvidos a 80°C, com agitação suave, durante 30 minutos. Os pesos moleculares de pico padrão de poliestireno foram convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a equação 2 (tal como descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)).:

onde M é o peso molecular, A tem um valor de 0,4315 e B é igual a 1,0.

[0043] Um polinômio de terceira ordem foi usado para caber os respectivos pontos de calibração de equivalente de polietileno. Um pequeno ajuste para A (de aproximadamente 0,415 para 0,44) foi feito para corrigir a resolução da coluna e os efeitos de ampliação da banda, de modo que o NIST padrão NBS 1475 seja obtido em 52.000 g/mol Mw.

[0044] A contagem total de placas do conjunto de coluna GPC foi realizada com Eicosane (preparado a 0,04 g em 50 mililitros de TCB e dissolvido durante 20 minutos com agitação suave). A contagem de placas (Equação 3) e a simetria (Equação 4) foram medidas com uma injeção de 200 microlitros de acordo com as seguintes equações:

onde RV é o volume de retenção em mililitros, a largura do pico é em mililitros, o pico máximo é a altura máxima do pico e 1/2 altura é / altura do pico máximo.

onde o RV é o volume de retenção em mililitros e a largura do pico é em mililitros, o "Pico Máximo" é a posição máxima do pico, a altura de um décimo é 1/10 de altura do máximo do pico, o "Pico Traseiro" refere-se à cauda do pico nos volumes de retenção posteriores ao Pico Máximo, e o "Pico Frontal" se refere à frente do pico em volumes de retenção anteriores ao "Pico Máximo". A contagem de placas para o sistema cromatográfico foi superior a 24.000 e a simetria estava entre 0,98 e 1,22.

[0045] As amostras foram preparadas de forma semiautomática com o software PolymerChar "Controle de instrumento", em que as amostras foram segmentadas em peso a 2 mg/ml, e o solvente (continha 200 ppm de BHT) foi adicionado a um frasco pré-espargido com nitrogênio tampado com septo, através do amostrador automático PolymerChar de alta temperatura. As amostras foram dissolvidas durante 2 horas a 160° Celsius sob agitação "de baixa velocidade". Os cálculos Mn(GPC), e Mw(GPC) foram baseados nos resultados da GPC usando o detector IR5 interno (canal de medição) do cromatógrafo PolymerChar GPC-IR de acordo com as Equações 5-6 abaixo, usando o software PolymerChar GPCOne™, o cromatograma de IR subtraído da linha de base em cada ponto de coleção de dados (i) igualmente espaçado e o peso molecular equivalente de polietileno obtido a partir da curva de calibração padrão estreita para o ponto (i) da Equação 2.

[0046] Para monitorar os desvios ao longo do tempo, foi introduzido um marcador de fluxo (decano) em cada amostra através de uma microbomba controlada pelo sistema PolymerChar GPC-IR. Este marcador de taxa de fluxo (FM) foi usado para corrigir linearmente a taxa de fluxo da bomba (Txa de fluxo(nominal)) para cada amostra por alinhamento do volume de retenção (RV) do respectivo pico de decano dentro da amostra (RV(FM Amostra)) ao do pico de decano dentro da calibração de padrões estreitos (RV(FM Calibrado)). Quaisquer alterações no tempo do pico do marcador de decano são então consideradas como estando relacionadas a um deslocamento linear na taxa de fluxo (Taxa de fluxo(eficaz)) para toda a execução. Para facilitar a maior precisão de uma medida RV do pico do marcador de fluxo, é utilizada uma rotina de montagem de mínimos quadrados para ajustar o pico do cromatograma de concentração do marcador de fluxo a uma equação quadrática. A primeira derivada da equação quadrática é então usada para resolver a posição real do pico. O processamento do pico do marcador de fluxo foi feito através do software PolymerChar GPCOne™. A correção aceitável da taxa de fluxo é tal que a taxa de fluxo eficaz deve estar dentro de +/- 2% da taxa de fluxo nominal.

[0047] A Abordagem Sistemática para a determinação de compensações de múltiplos detectores é feita de uma maneira consistente com o publicado por Balke, Mourey, et al. (Mourey e Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992)) (Balke, Thirtatsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)), otimizar o log de detector triplo (MW e IV) resulta de um padrão de polietileno de homopolímero largo (Mw/Mn> 3) para os resultados da calibração da coluna padrão estreita da curva de calibração de padrões estreitos usando o software PolymerChar GPCOne™.

[0048] Os dados de peso molecular absoluto foram obtidos de uma maneira consistente com o publicado por Zimm (Zimm, BH, J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) e Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, Nova Iorque (1987)) usando o software PolymerChar GPCOne™. A concentração total injetada, utilizada na determinação do peso molecular, foi obtida a partir da área do detector de massa, e a constante do detector de massa, derivada a partir de um homopolímero de polietileno linear adequado ou um dos padrões de polietileno de peso molecular médio em peso conhecidos. Os pesos moleculares calculados (usando GPCOne™) foram obtidos utilizando uma constante de espalhamento de luz, derivada a partir de um ou mais dos padrões de polietileno mencionados abaixo e um coeficiente de concentração de índice de refração, dn/dc de 0,104. Geralmente, a resposta do detector de massa (IR5) e a constante de dispersão da luz (determinada usando GPCOne™) devem ser determinadas a partir de um padrão linear com um peso molecular superior a cerca de 50.000 g/mol.

Deconvolução do Cromatograma GPC

[0049] O ajuste do cromatograma em uma fração de componente de alto peso molecular e baixo peso molecular foi realizado usando uma distribuição de Flory que foi ampliada com uma função de distribuição normal como segue:

[0050] Para o eixo log M, 501 pontos Log(M) igualmente espaçados, espaçados por 0,01, foram estabelecidos entre 2 e 7, representando a faixa de peso molecular entre 100 g/mol e 10.000.000 g/mol, onde Log é a função logarítmica da base 10.

[0051] Em qualquer Log (M), a população da distribuição de Flory estava na forma da Equação 8:

onde Mw é o peso molecular médio ponderado da distribuição de Flory e M é o ponto específico do peso molecular do eixo x, (10 A [Log (M)]).

[0052] A fração de peso da distribuição de Flory foi ampliada a cada 0,01 de índice de log(M) igualmente espaçado de acordo com uma função de distribuição normal, de largura expressa em Log(M), a; e o índice M atual expresso como Log(M), μ.

[0053] Deve-se notar que antes e depois da aplicação da função de dispersão, a área da distribuição (dWf /dLogM) como uma função de Log(M) é normalizada para a unidade.

[0054] Duas distribuições de fração de peso, dWf 1 e dWf 2, para as frações 1 e 2 foram expressas com dois valores-alvo únicos de Mw, Mw1 e Mw2 e com composições gerais de componentes A1 e A2. Ambas as distribuições foram ampliadas com a mesma largura, a. Um terceiro componente (dWf E) foi considerado como uma função de erro e tinha uma composição de componente de AE, e uma largura ampliada de aE. As três distribuições foram somadas da seguinte forma:

Onde: A1+A2+AE = 1

[0055] O resultado da fração de peso da distribuição do peso molecular GPC medido (a partir de GPC Convencional) foi interpolado ao longo de 501 pontos log M usando um polinomial de 2a ordem.

[0056] O Microsoft Excel™ 2010 Solver foi usado para minimizar a soma dos quadrados de residuais para a faixa de espaços iguais de 501 pontos LogM entre a distribuição de peso molecular determinada cromatograficamente interpolada e os três componentes de distribuição de Flory ampliados (oie2 e HE), ponderados com suas respectivas composições de componentes A1, A2, e AE.

[0057] Os valores iniciais da iteração para os componentes são os seguintes: Componente 1: Mw = 30,000 g/mol, h = 0,300, e A = 0,475 Componente 2: Mw = 250.000 g/mol, h = 0,300, e A = 0,475 Componente de erro: Mw = 4.000 g/mol, h = 0,025, e A =0,050 (Nota h1 = h2 e A1 + A2 + AE = 1)

[0058] Os limites para os componentes 1 e 2 são tais que h é restrito de tal forma que h > 0,001, produzindo um Mw/Mn de aproximadamente 2,00 e h <0,450, produzindo um Mw/Mn de aproximadamente 5,71. A composição, A, é restrita entre 0,000 e 1,000. O Mw está limitado entre 2.500 g/mol e 2.000.000 g/mol. Para o componente de erro, os limites são tais que h é restrito de tal forma que h > 0,001, produzindo um Mw/Mn de aproximadamente 2,00 e h <0,050, produzindo um Mw/Mn de aproximadamente 2,02. A composição, A, é restrita entre 0,000 e 1,000. O Mw está limitado entre 2.500 g/mol e 2.000.000 g/mol.

[0059] O mecanismo “GRG não linear” foi selecionado no Excel Solver™ e a precisão foi definida em 0,00001 e a convergência foi definida em 0,0001. As soluções foram obtidas após a convergência (em todos os casos mostrados, a solução convergiu dentro de 60 iterações).

Método de Cálculo de CDF

[0060] O cálculo das frações cumulativas de detector para o detector de medição IR5 e o detector de espalhamento de luz laser de baixo ângulo é realizado pelas seguintes etapas (Representado visualmente como Figura 1 e Figura 2 para CDF IR e CDF LS)

[0061] 1) Corrigir por fluxo linear o cromatograma com base na taxa relativa de volume de retenção do pico de ar entre a amostra e a de uma mistura de coquetel de padrões estreitos e consistentes.

[0062] 2) Corrigir o deslocamento do detector de espalhamento de luz em relação ao refratômetro, conforme descrito na seção de GPC.

[0063] 3) Calcular os pesos moleculares em cada fatia de dados do volume de retenção (VR) com base na curva de calibração de poliestireno, modificada pelo poliestireno para o fator de conversão de polietileno de aproximadamente (0,43) conforme descrito na seção de GPC.

[0064] 4) Subtrair as linhas de base dos cromatogramas de espalhamento de luz e refratômetro e definir janelas de integração usando as práticas GPC padrão, certificando-se de integrar toda a faixa de volume de retenção de baixo peso molecular no cromatograma de espalhamento de luz que é observável a partir do cromatograma de refratômetro (definindo assim o limite máximo de RV para o mesmo índice em cada cromatograma). Não incluir nenhum material na integração que corresponda a menos de 150 MW em qualquer dos cromatogramas.

[0065] 5) Calcular a CDF do sensor de medição de IR5 (CDFIR) e cromatograma LALLS (CDFLS) com base em sua altura de pico (H) subtraída da linha de base de alto a baixo peso molecular (baixo a alto volume de retenção) em cada fatia de dados (j) de acordo com as Equações 11A e 11B: = RV em Volume Iniegrado mais Ato

EXEMPLOS

[0066] Os exemplos seguintes ilustram uma ou mais características adicionais da presente divulgação descritas acima.

[0067] Com referência à Tabela 1 abaixo, foram calculados os valores da fração cumulativa de detector para uma modalidade de resina de polietileno de acordo com a presente divulgação e muitas resinas comparativas.

[0068] Para as Tabelas 2 e 3, as amostras foram preparadas a partir das resinas acima da Tabela 1, com a exceção do Exemplo Comparativo 9. Quando o Exemplo 1 e os Exemplos Comparativos 1-8 incluíram um agente de nucleação, preparou-se primeiro um lote mestre de nucleação contendo 97% em peso de resina (a resina transportadora era DMDC-1250) e 3% em peso de HPN-20E. O lote mestre foi gerado num extrusor de duplo fuso Coperion Werner-Pfleiderer ZSK-30™ de corrotação de 30 mm. O ZSK-30 tinha dez seções de tambor com um comprimento geral de 960 mm e uma razão L/D de 32. O extrusor tinha várias zonas de temperatura variável. Especificamente, a temperatura foi ajustada a 80°C (zona 1 - alimentação), 160°C (zona 2), 180°C (zona 3), 185°C (zona 4), 195°C (zona 5) e 210°C (molde). O lote mestre foi peletizado após a extrusão.

[0069] O lote mestre foi então misturado por fusão com as várias resinas de HDPE listadas na Tabela 1 para produzir as formulações inventivas e comparativas. A etapa de mistura em fusão foi realizada no extrusor de parafuso duplo ZSK-30 usando as mesmas condições descritas acima. A concentração de HPN-20E foi diluída para o nível de 75 ppm nas formulações inventivas e comparativas finais. As formulações de amostras com 0 ppm de HPN-20E também foram preparadas através da extrusão ZSK-30 para ter o mesmo histórico térmico. Todas as formulações de amostra foram peletizadas após a extrusão.

[0070] As amostras de pelete foram moldadas por compressão a 190°C até a espessura nominal requerida de acordo com ASTM D4703, conforme Anexo A.1. Procedimento C. A chapa moldada por compressão foi condicionada a 23°C (+/2°C) e 50% RH (+/- 5% RH) por pelo menos 24 horas antes de os cupons individuais serem eliminados usando uma matriz apropriada. Os cupões foram ainda condicionados a 23°C (+/- 2°C) e 50% HR (+/- 5% RH) e testados pelo menos 40 horas após moldagem por compressão e dentro de 96 horas após moldagem por compressão. A ESCR foi medida de acordo com ASTM-D 1693-01, Condição B. A espessura da amostra foi medida para assegurar que estavam dentro das especificações ASTM 1693-01. Imediatamente antes do teste, as amostras foram entalhadas até a profundidade requerida e então dobradas e carregadas no porta-amostras. O suporte foi então colocado num tubo de teste cheio com uma solução aquosa de Igepal CO-630 (Rhone-Poulec, NJ) a 10 por cento em volume, mantida a 50°C.

[0071] O valor de ESCR foi relatado como F50, o tempo de falha de 50 por cento calculado do gráfico de probabilidade. Como mostrado na Tabela 2, mesmo quando são utilizados níveis baixos de agente de nucleação com o Exemplo 1 da presente divulgação, o valor de ESCR é muito superior aos Exemplos Comparativos quando se utiliza a mesma quantidade e o mesmo tipo de agente de nucleação.

[0072] Com referência agora à Tabela 3 abaixo, a temperatura de cristalização das amostras nucleadas (forma de pelete) foi obtida a partir da calorimetria diferencial de varrimento. Um TA Instruments DSC Q1000, equipado com um RCS (sistema de resfriamento refrigerado) e um amostrador automático foi usado para realizar esta análise. Durante o teste, um fluxo de gás de purga de nitrogênio de 50 ml/min. foi usado. O comportamento térmico da amostra foi determinado pela elevação da temperatura da amostra para cima e para baixo para criar um fluxo de calor contra o perfil de temperatura. Primeiro, a amostra foi rapidamente aquecida a 180°C e mantida sob condições isotérmicas durante cinco minutos, a fim de remover o seu histórico térmico. Em seguida, a amostra foi resfriada a -40°C, a uma velocidade de resfriamento de 10°C/minuto e mantida sob condições isotérmicas a -40°C durante cinco minutos. A amostra foi em seguida aquecida a 150°C (essa foi a "segunda rampa de aquecimento") a uma taxa de aquecimento de 10°C/minuto. A curva de resfriamento foi analisada definindo os parâmetros da linha de base desde o início da cristalização até - 20°C. A temperatura de cristalização (Tc) foi determinada pelo pico da temperatura a partir da curva de resfriamento e é mostrada na Tabela 3 para as formulações de resina da Tabela 1 com e sem o agente de nucleação HPN-20E.

[0073] Utilizando um processo de moldagem por injeção, placas de 4 polegadas de largura x 6 polegadas de comprimento x 60 mil de espessura foram fabricadas com uma máquina de moldagem por injeção elétrica Toyo 110 (comercialmente disponível na Maruka™) equipada com um parafuso de 28 mm (diâmetro). O perfil de temperatura foi ajustado a 120°F/390°F /395°F/405°F/410°F/410°F da garganta ao bocal. A temperatura do molde foi de 90°F. A pressão de injeção foi de 12.000 psi com um tempo de enchimento de 1,6 segundos. A pressão de retenção foi ajustada para 6.500 psi e o tempo de espera foi de 12 segundos. O tempo de resfriamento foi de 18 segundos e o tempo de recuperação foi de 18 segundos. A velocidade do parafuso foi de 85 rpm. Uma tonelagem de grampo de 90 toneladas foi utilizada para todos os ensaios.

[0074] A taxa de transmissão de oxigênio (OTR) das placas foi testada por um instrumento de medição Mocon OX-TRAN® 2/21 OTR de acordo com ASTM D3985 em 23°C e 0% de umidade relativa (RH). O valor médio de duas placas por amostra de resina foi relatado na Tabela 3 abaixo. A melhoria da OTR foi calculada de acordo com a seguinte equação:

[0075] Além disso, como mostrado na Tabela 3, o Exemplo 1 mostra uma barreira ao oxigênio melhorada e uma temperatura de cristalização aumentada quando comparada com os Exemplos Comparativos 1-8. Sem estar limitado pela teoria, é claro que o Exemplo 1 teve uma resposta maior ao agente de nucleação do que os Exemplos Comparativos 1-8. Esta maior resposta a níveis de agente de nucleação mais baixo proporciona consequentemente propriedades de barreira melhoradas para o Exemplo 1 em comparação com os Exemplos Comparativos 1-8. Além disso, o Exemplo 1 com agente de nucleação de 75 ppm mostra um bom equilíbrio entre a barreira ao oxigênio e a ESCR. Quando 75 ppm de agente de nucleação HPN-20E foi adicionado o à resina do Exemplo 1, o valor de ESCR F50 registrado foi de 210 horas. Em níveis baixos de agente de nucleação, como 75 ppm, esperava-se que o efeito na ESCR fosse insignificante; no entanto, foi surpreendentemente descoberto que 75 ppm de agente de nucleação HPN-20E aumentou a ESCR da resina do Exemplo 1 de 180 horas para 210 horas.

[0076] Deverá ser evidente para aqueles versados na técnica que várias modificações podem ser feitas às modalidades descritas sem se afastar do espírito e do escopo da matéria reivindicada. Assim, pretende-se que o relatório descritivo cubra modificações e variações das modalidades descritas, desde que essas modificações e variações estejam dentro do escopo das reivindicações anexas e seus equivalentes

Claims

1. Formulação de polietileno, caracterizada pelo fato de compreender: uma composição de polietileno bimodal de alta densidade (HDPE) e 0,1 ppm a 300 ppm de um agente de nucleação, sendo que a composição de HDPE bimodal compreende uma densidade de 0,940 g/cm a 0,970 g/cm3 quando medida de acordo com ASTM D792, e um índice de fusão (I2) de 1,0 g/10 min para 10,0 g/10 min quando medida de acordo com ASTM D1238 a 190°C e uma carga de 2,16 kg, sendo que a composição de HDPE bimodal compreende uma fração cumulativa de detector de infravermelho (CDFIR) maior que 0,27 e uma taxa de fração cumulativa de detector de infravermelho para a fração cumulativa de detector de espalhamento de luz (CDFIR / CDFLS) de 0,7 a 2,0, sendo que a CDFIR é calculada medindo-se a fração de área de um cromatograma do detector de canal de medição de IR5 (IR) inferior a 15.000 g/mol peso molecular utilizando Cromatografia de Permeação em Gel (GPC); e em que a CDFLS é calculada medindo a fração de área de um cromatograma de detector de espalhamento de luz de laser de baixo ângulo (LALLS) maior que 1.000.000 g/mol peso molecular usando GPC.

2. Formulação de polietileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a composição de HDPE bimodal compreender um primeiro componente de polímero de etileno e um segundo componente de polímero de etileno, em que o primeiro componente de polímero de etileno tem uma densidade maior que o segundo componente de polímero de etileno como determinado a partir da seguinte equação:

e em que o primeiro componente de polímero de etileno tem um peso molecular médio ponderal menor que o segundo componente de polímero de etileno de acordo com a GPC.

3. Formulação de polietileno, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de a composição de HDPE bimodal compreender 40% em peso a 80% em peso do primeiro componente de polímero de etileno e 20% em peso a 60% em peso do segundo componente de polímero de etileno.

4. Formulação de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizada pelo fato de o agente de nucleação compreender um agente de nucleação orgânico.

5. Formulação de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizada pelo fato de o agente de nucleação compreender carboxilatos de metal, carboxilato de metal aromático, sais de metal de ácido hexa-hidroftálico, estearatos, fosfatos orgânicos, bisamidas, sorbitois, ou misturas destes.

6. Formulação de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizada pelo fato de o I2 ser de 0,1 g/10 min a 5,0 g/10 min, e a densidade é de 0,950 g/cm3 a 0,960 g/cm3.

7. Formulação de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizada pelo fato de compreender de 10 ppm a 300 ppm de um agente de nucleação.

8. Formulação de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizada pelo fato de compreender de 10 ppm a 150 ppm de um agente de nucleação.

9. Formulação de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizada pelo fato de compreender 0,1 ppm a 75 ppm de um agente de nucleação.

10. Formulação de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizada pelo fato de 75 partes por milhão (ppm) do agente de nucleação aumenta a temperatura de cristalização (Tc) da formulação de polietileno em pelo menos cerca de 1,0°C, medida de acordo com a calorimetria diferencial de varrimento (DSC).

11. Artigo, produzido a partir da formulação de polietileno como definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato de o artigo ser um artigo moldado ou um artigo fabricado.

12. Artigo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de o artigo compreender um dispositivo de fechamento.