CN101421341A - 使聚合物成核的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了成核微乳液，其包括纳米载体，其每一个包括包裹成核剂的两亲壳。所述微乳液适于将成核剂传输至热塑性聚合物，从而使聚合物结晶。

Description

使聚合物成核的方法

技术领域

本发明涉及允许例如聚合物、特别是热塑性聚合物的高成核速度的方法和制剂。

背景技术

聚合物的结晶是负责新晶相的形成的过程。其在聚合物的温度降低到它的熔化温度以下时，在所谓的晶核处的冷却聚合物中发生。此过程由成核和生长的若干阶段组成。

本质上，存在两种主要的在聚合物中成核的类型：均相成核和异相成核。以恒定成核速度为特征的均相成核源于熔体中聚合物链的统计学波动。异相成核，在另一方面，以可变速度和相对地低过冷温度为特征。这在有外物存在时发生，所述外物存在于聚合物熔体中并提高结晶速率，用作外来异质晶核并减少形成临界晶核的自由能。

这些外来的少量添加剂被称为成核剂(nucleating agent)或成核剂(nucleators)。这类物质导致较高的聚合物结晶温度，因此提高了在冷却聚合物熔体中存在的球晶的数量并改善了所产生的聚合物的光学和机械性质。由于较高的聚合物结晶温度，其可显著地减少结晶周期时间并提高产出。

各种物质已经作为可能的用于热塑性聚合物例如聚丙烯(PP)结晶的成核剂的候选而被测试。最常见的成核剂为芳香族羧酸盐，如甲苯酸钠。滑石和其它无机填料也为适合的成核剂。虽然它们不昂贵并也可用作增强剂，但它们的成核效率有限且它们减少混浊的能力低。

基于山梨醇的成核剂相对于常规成核剂在成核效率和透明度两方面提供显著的改善。不同于分散体类型成核剂，它们溶解在熔化的PP中且均匀地分散在基质中。当PP冷却时，成核剂首先以纳米尺寸的三维原纤网络的形式结晶。原纤用作PP的成核位点，可能由于外延生长。此类型成核剂最常见的例子为1，2，3，4-双-二苯亚甲基山梨醇、DBS和1，2，3，4-双-(p-甲氧基苯亚甲基山梨醇)。DBS主要的缺点为它在加工中的蒸发速度快。DBS改性的结构如1，2，3，4-双-(对甲基苯亚甲基山梨醇)、MBDS和1，2，3，4-双-(3，4-二甲基苯亚甲基山梨醇)已被开发以解决此问题并改善成核效率。

被称为NA-11的2，2′-亚甲基-双-(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸钠是有效成核剂的另一种例子，其甚至在低浓度下显示显著的功效。双环[2.2.1]庚烷二羧酸盐(HPN-68)是最近开发的成核剂之一，已知可提高PP聚合物的结晶速率，对产生的物品的模数有某些加强。

国际公布第WO 2005/040259号公开了成核添加制剂，其由固体双环[2.2.1]庚烷二羧酸盐组成并进一步包括至少一种减少混浊、改善成核性能且防止潜在的粘合的防结块剂。以小的非胶囊颗粒提供制剂，所述颗粒在热塑性物品中提供预期的性质，特别是作为成核剂。

Burkhart等人的美国专利第7,129,323号公开了在热塑例如聚烯烃中诱导高成核速度的特殊方法，如通过将两个不同的、在目标的熔化的热塑性聚合物中完全可溶的化合物引入。此类引入的成分反应以在此类目标的熔化的热塑性聚合物中原位形成成核剂，随后使所述聚合物冷却。优选地，一个化合物是双环[2.2.1]庚烷二羧酸或六氢邻苯二甲酸，且其它化合物是有机盐，如羧酸盐、磺酸盐、磷酸盐、草酸盐和类似盐，且更优选地选自于由金属C₈-C₂₂酯组成的组。此方法据说可通过此可溶化合物的反应提供原位产生所需成核剂的方式。

国际公布第WO 2003/040230号公开了化合物和组合物，其包括双环[2.2.1]庚烷二羧酸盐特殊的金属盐。所述盐和衍生物据说可用作用于此类聚烯烃的成核剂和/或澄清剂，提供在目标聚烯烃中的极好的结晶温度、硬度和硬脂酸钙兼容性。另外，此类化合物据说可展现很低的吸湿性并因此有作为粉末或颗粒制剂的极好的自(shelf)稳定性。

热塑性聚合物由聚合物材料组成，所述聚合物材料在暴露于足够的热量时将熔化，保持其固化的状态，但不保持它的先前形状除非在冷却时使用磨具。热塑已用于多种最终用途应用，包括储存容器、医学装置、食品包装、塑料管子和导管、置物架及类似物。然而，此类基础组合物必须展现某些物理特征以允许广泛的应用。特别是在聚烯烃中，例如，当结晶时，在晶体排列中的均匀性是必须的以提供有效的、持久的和通用的聚烯烃物品。为了达到此类需要的物理性质，成核剂已被使用。

微乳液是光学上各向同性的且是水、油和两亲物的热力学稳定混合物。微乳液通常含有共溶剂或辅助表面活性剂，为了达到所要求的低界面张力包装参数。当水稀释时，三种主要的结构域可被区分：油包水(W/O)、双连续的和水包油(O/W)。对于微乳液需要最小的其形成的作用力，且一旦形成，它们有杰出的长期的热力学稳定性。另外，它们可使显著量的可溶于水或可溶于油的化合物溶解且因而已被广泛地在许多应用中使用，如化妆品、食品、药物及在某些工业应用中。

国际公布第WO 2003/105607号公开了纳米大小的自聚集结构的浓缩品及它们作为活性物质载体的用途，特别是适于药物或化妆品应用或作为食品添加剂的亲脂性化合物。

出版物列表

[a]WO 2005/040259

[b]美国专利第7,129,323号

[c]WO 2003/040230

[d]WO 2003/105607

[e]M.Teubner和R.Strey，J.Chem.Phys.87(1987)，3195页

[f]B.Fillon等人，Polym.Sci Part B Polym.Phys.31(1993)，1383页

[g]B.Fillon等人，J.Polym.Sci Part B Polym.Phys.31(1993)，1395页

[h]J.Li等人，Polym.Testing 21(2002)，583页

[i]A.Turner-Jones，Polymer 12(1971)，487页

发明内容

标准热塑性聚合物成核剂面临的一个问题是由于不均匀分散体导致的不连续成核。任何不均匀分散体通常导致在最终聚合物物品中沿着聚合物模数和影响的变化。在此类情况下，通常可发现聚合物物品，其在其一部分是脆的且在其它部分是硬的且抗冲击。

对于成核剂用于工业应用的通常的另一个问题，与添加剂的需求相关，所述添加剂是必要的以避免成核剂组合物在使用前和/或在储存中结块或粘合。使用此类添加剂不但昂贵且有时在配制聚合物-成核剂混合物时是复杂因素，而且可向最终的聚合物物品中引入能引起有害的成核功效的物质。

本发明基于如下发现：上文简要描述的问题，主要是那些与成核剂在热塑性聚合物中的分散相关的问题，可通过将包括成核剂分子的纳米载体的微乳液分散在目标熔化的聚合物中而被最小化或被完全消除。所述微乳液的使用提供成核剂在热塑性聚合物中的更好的分散，因此使聚合物具有改良的特性，如：

(1)小球晶在热塑性聚合物中的紧密及更加均匀的包装；

(2)较高的聚合物结晶温度；

(3)较高的成核速度，即使以低浓度成核剂；

(4)热塑性物品的较低熔点；

(5)热塑性物品较低的混浊；和

(6)最终热塑性物品的提高的各向同性。

因此，在本发明一方面，提供成核微乳液，其包括多个纳米载体，每一个具有大体上包裹至少一个成核剂的两亲壳。

在本发明上下文中，为本领域技术人员已知的术语“微乳液”指光学上各向同性的(清澈)及热力学稳定的含有域的油和水的液体溶液，所述域如本文称为“纳米载体”的纳米尺寸的胶束，其由壳(即，至少一个两亲物的界面膜)稳定壳。不希望被理论所束缚，在此类三重***中，其中两个不混溶相，如油和水，与两亲物混合，两亲物分子在油和水域之间的分界面上形成单层，伴随两亲物分子的疏水尾端被包埋在油相中及亲水头端基团被包埋在水相中。

术语“成核微乳液”指包括多个含成核剂的纳米载体的微乳液。本发明成核微乳液能够使聚合物特别是热塑性聚合物成核。

本发明纳米载体的特征为具有类似核心-壳结构的胶束，所述核心-壳结构即由含有物质的核和大体上包裹它的壳组成的结构。术语“大体上包裹至少一种成核剂”指两亲物分子(壳)与成核剂分子的相对位置。成核剂可位于纳米载体的核中，形成壳的两亲物之间或壳的外部周界上。此涉及多数微乳液纳米载体有效使至少一种成核剂溶解的能力。多数成核剂在任何时间点的停留可在一个或多个这类位置上且取决于许多不同的功能，如成核剂分子向微乳液媒介的亲脂性或亲水性、成核剂分子向核心中或外部扩散的能力、此扩散的程度或速度、成核剂的浓度、在微乳液中纳米载体的密度、一种或多种添加剂的存在及两亲物的本性。

本发明纳米载体进一步的特征为，具有纳米级的横截面平均直径。在一个实施方案中，纳米载体的平均直径为从1纳米(nm)到1,000nm。在另一个实施方案中，平均直径在1nm和100nm之间。仍在另一个实施方案中，平均直径在5nm和20nm之间。

如可被理解的，本发明微乳液可包括任何数量的纳米载体。因此，术语“多个”一般指任何数量的纳米载体，所述数量通常大于1。在某些实施方案中，微乳液可包括第一多个根据本发明的纳米载体及第二多个根据不同于本文公开的方法制备的纳米载体。在一个实施方案中，第二多个纳米载体通过为本文公开的方法的修正的方法所制备，即使用不同的成核剂或不同的两亲物的方法。在另一个实施方案中，第二多个纳米载体也根据本发明方法制备但包括与在所述第一多个纳米载体中使用的成核剂不同的成核剂(或成核剂组合)。

“成核剂”或成核物质是领域已知的，并指能够减少热塑性聚合物从熔体冷却后开始结晶所需要的时间的试剂。根据本发明，成核剂在本性上可为亲水或疏水的。

在本发明一个实施方案中，成核剂在以下中选择：有机酸或膦酸的金属盐。

在另一个实施方案中，有机酸成核剂的金属盐在以下中选择：苯甲酸盐(如苯甲酸钠)和烷基取代的苯甲酸衍生物、双环[2.2.1]庚烷二羧酸盐、1，3-O-2，4-双(3，4-二甲基苯亚甲基)山梨醇、(3，4-DMDBS)、1，3-0-2，4-双(对甲基苯亚甲基)山梨醇、(p-MDBS)、2，2′-亚甲基-双-(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸钠和含有肉豆蔻酸锂的双[2，2′-亚甲基-双-(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸铝]。

在一个优选的实施方案中，至少一种亲水成核剂是双环[2.2.1]庚烷二羧酸盐(也被称为HPN-68)。

在另一个实施方案中，至少一种成核剂是两种或更多种成核剂的组合。组合可为，例如，相同成核剂的两种或更多种不同盐，例如苯甲酸铝盐和苯甲酸铜盐的组合。在另一个例子中，组合为两种不同成核剂，一个为例如苯甲酸，而另一个为HPN-68。

在本发明上下文中，术语“两亲物”、“两亲的”或任何其语言上的变化，可为本领域技术人员已知且一般指拥有亲水和疏水两种性质的化合物。两亲壳包裹核心，其具有内部亲脂核心或内部亲水核心，取决于核心物质的本性、溶解核心物质的***及核心-壳***的其它特征。

如在本发明中使用的两亲化合物可为表面活性剂(离子或非离子)或任何其它常规上未被划分为表面活性剂但其能够降低微乳液的两相之间表面张力，因而使一相更容易在另一相中分散的两亲化合物。

在一个实施方案中，所述两亲壳包括至少一种两亲物。在另一个实施方案中，两亲壳包括两种或更多种两亲物。

在另一个实施方案中，所述表面活性剂是非离子表面活性剂，优选地具有在9-16范围内的亲水-亲脂平衡(HLB)值。

在另一个实施方案中，所述至少一种表面活性剂在以下中选择：乙氧基化醇、酸、胺、失水山梨醇酯、单甘油酯、聚甘油酯(单-到十-甘油和单-到十-脂肪酸)、糖酯、磷脂(如卵磷脂)和乙氧基化壬基和烷基酚。

两亲物化合物非限制性例子为十二烷基硫酸钠(阴离子)、苯扎氯铵(阳离子)、椰油酰胺丙基甜菜碱(两性离子)，辛醇(长链醇，非离子)，聚氧乙烯-20-失水山梨醇单硬脂酸酯(吐温60)，聚氧乙烯-20-失水山梨醇单油酸酯(吐温80)，聚氧乙烯-20-失水山梨醇单月桂酸酯(吐温20)，聚氧乙烯-20-失水山梨醇单肉豆蔻酸酯(吐温40)，聚氧乙烯-9壬基苯酚醚，聚氧乙烯-12-壬基苯酚醚，聚氧乙烯-15-壬基苯酚醚，乙氧基化-10-月桂醇，乙氧基化-20-油醇，乙氧基化-15-硬脂醇，乙氧基化-20-蓖麻油，氢化乙氧基化-25-蓖麻油及其组合物。

在一个实施方案中，至少一种两亲物选自：聚氧乙烯-20-失水山梨醇单硬脂酸酯(吐温60)，聚氧乙烯-20-失水山梨醇单油酸酯(吐温80)，聚氧乙烯-20-失水山梨醇单月桂酸酯(吐温20)，聚氧乙烯-20-失水山梨醇单肉豆蔻酸酯(吐温40)。

在另一个实施方案中，至少一种两亲物是聚氧乙烯-20-失水山梨醇单硬脂酸酯(吐温60)。

在另一个优选的实施方案中，至少一种亲水成核剂是双环[2.2.1]庚烷二羧酸盐(HPN-68)及至少一种两亲物是聚氧乙烯-20-失水山梨醇单硬脂酸酯(吐温60)。

本发明微乳液可进一步包括至少一种在以下中选择的添加剂：共溶剂、辅助表面活性剂、着色剂、色素、香料、炭黑、玻璃纤维、装填物、抗冲改性剂、抗氧化剂、稳定剂、阻燃剂、再加热助剂(reheat aids)、防结块剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、乙醛减少化合物、除酸剂、抗菌剂、光稳定剂、再循环释放助剂(recycling release aids)、增塑剂、脱模剂、相容剂及类似物，或它们的组合。

至少一种添加剂或两种或更多种此类添加剂的组合可以常规量在冷却前或当制备微乳液时与成核剂一起直接添加到含有熔化的聚合物的反应混合物中。

至少一种添加剂可以适于特殊的应用的任何形式被加入，如作为粉末、以精细颗粒的形式、作为在适当的溶剂中的溶液，与成核剂包含在核心中或包埋在壳中、在不同的纳米载体中等。

如上文所规定，成核剂溶解在水、油、醇和至少一种两亲物的***中。在一个实施方案中，所述油在以下中选择：不与水混溶的液体如矿物油、石蜡油、二甲苯、甲苯、石油醚、己烷、十氢化萘、肉豆蔻酸异丙酯、中链甘油酯、十二烷、十四烷和十六烷。

在另一个实施方案中，所述油是石蜡油。

在另一个实施方案中，所述油是在温度为10-120℃工作区域的液体矿物油。

在另一个实施方案中，油是Marcol 52(商业上可从Paz Lubricants andChemicals，Ltd，Haifa，Israel得到)。

在另一个优选的实施方案中，至少一种亲水成核剂是双环[2.2.1]庚烷二羧酸盐(HPN-68)和至少一种油是Marcol 52。

在另一个优选的实施方案中，至少一种亲水成核剂是双环[2.2.1]庚烷二羧酸盐(HPN-68)，至少一种两亲物是聚氧乙烯-20-失水山梨醇单硬脂酸酯(吐温60)及至少一种油是Marcol 52。

在本发明另一个实施方案中，所述醇可在以下非限制性例子中选择：戊醇、丁醇、辛醇、癸醇、己二醇、丙二醇、异丙醇、丙醇、十二烷醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-己醇、3-己醇、1-甲基丁醇、1-甲基戊醇、1-甲基己醇、1-甲基庚醇、4-乙基-1-丙醇、2-甲基丁醇、3-甲基己醇、2-甲基戊醇、环己醇和其衍生物或组合。

优选地，所述醇是1-己醇。

在另一个实施方案中，所述成核微乳液适于向热塑性聚合物中传输所述至少一种成核剂。一般地，选择与在熔体中或在冷却之后的热塑性聚合物是化学惰性的成核剂。

术语“热塑性聚合物”在它的最广泛的定义中指聚合物材料或此类物质的混合物，其当加热时变形或熔化为液体(所谓的熔化状态)及当充分冷却时，冷冻为脆的、玻璃状态。大多数热塑性聚合物的聚合链通过弱范德华力；较强的偶极-偶极相互作用和氢键；或甚至芳香环的堆积相连。各向同性热塑性聚合物是一种具有各处均匀的特征的聚合物；此可为分散的、物理和/或化学特征，如下文进一步示例的。

在一个实施方案中，热塑性聚合物是聚烯烃。“聚烯烃”涵盖任何具有两种或更多种烯烃键的化合物和任何包括至少一种聚烯烃化合物的物质。聚烯烃的非限制性例子包括功能化或非功能化聚丙烯、全同立构或间同立构聚丙烯、功能化或非功能化聚乙烯、功能化或非功能化苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物、乙烯离聚物、苯乙烯嵌段离聚物、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(PP)、聚酰胺如聚(间二甲苯己二酰二胺)、聚(癸二酰己二胺)、聚(六亚甲基己二酰二胺)和聚(ε-己内酰胺)、聚丙烯腈、聚酯如聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)和其它脂肪族或芳香族可堆肥或可降解聚酯、烯基芳香族聚合物如聚苯乙烯及其混合物或共聚物。

适于在本发明所述的方法中使用的其它聚合物包括乙烯乙烯基醇共聚物、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、聚酯接枝马来酸酐、聚偏二氯乙烯(PVdC)、脂肪族聚酮、LCP(液体晶体聚合物)、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-降冰片烯共聚物、聚甲基戊烯、乙烯丙烯酸共聚物及其混合物或共聚物。

虽然优选的热塑性聚合物是聚烯烃，本发明成核方法也在改良聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二酸丁烯酯和聚萘二甲酸乙烯酯及聚酰胺如尼龙6、尼龙6，6和其它的结晶性质中有利。

在一个实施方案中，热塑性聚合物是聚丙烯(PP)或其衍生物，如可被本领域技术人员已知的。

在另一个实施方案中，热塑性聚合物是两种不同聚合物的共聚物。

在一个实施方案中，热塑性聚合物是PP和聚丙烯的共聚物。

在另一个实施方案中，热塑性聚合物是PP和单体乙烯的共聚物。

在本发明另一方面，提供纳米载体，其包括两亲壳和至少一种成核剂。

在进一方面，本发明提供纳米载体，其用于传输成核剂，其包括至少一种溶解在，如本文详述的，水、油、醇和至少一种两亲物的***中的成核剂。

在另一方面，本发明提供用于热塑性聚合物结晶的方法，其包括将多个纳米载体的成核微乳液分散在熔化状态下的热塑性聚合物中，其中每一个所述的多个纳米载体包括至少一种成核剂。

“热塑性聚合物的结晶”是本领域技术人员已知的工艺。其通常涉及在熔化状态的不定形相中创造成核位点，随后在聚合物冷却期形成结晶。在本发明上下文中，该术语也指诱导聚合物从熔化状态的结晶、增进聚合物结晶位点开始、加速聚合物结晶、提高成核位点效率、提高结晶速率、提高晶体繁殖及相对于使用非胶囊化成核剂的结晶的加强结晶的工艺。

多个纳米载体在聚合物中的分散通常通过将聚合物和成核微乳液在聚合物熔体温度以上或在加热前混合来实现。混合可通过本领域已知的任何方法实现。优选地，混合在配备有混合工具的适合的混合器中实现。

在更进一步方面，本发明提供提高热塑性聚合物成核效率的方法，其包括将多个纳米载体的成核微乳液分散在熔化状态下的热塑性聚合物中，其中每一个所述的多个纳米载体包括至少一种溶解在水、油、醇和至少一种两亲物***中的成核剂。本发明微乳液提高聚合物成核功效的能力如下文所公开的被测定。

成核微乳液优选地以足以提供上述有利特征的量被加到熔化的聚合物中。通常，微乳液以如下量被加到聚烯烃中：达到足以在与如使用不含成核剂的组合物(不在纳米载体中)相比减少的时间内导致成核及聚合物开始结晶的成核剂浓度。

在一个实施方案中，所加成核剂的量在约20ppm和约200ppm之间，更优选地为约20ppm到约100ppm，及最优选地为从20ppm到50ppm。如下文将显示的，这些量显著地比为达到相同效果将被需要的不含成核剂的量低。

在本发明另一方面，提供制备含有多个纳米载体成核微乳液的方法，所述方法包括：

i.获得多个纳米载体的微乳液，所述纳米载体中每一个具有两亲壳，和

ii.使至少一种成核剂混合在所述微乳液中，因此获得本发明成核微乳液，即含有多个纳米载体，每一个包括至少一种在两亲壳中的成核剂。

包含多个纳米载体的微乳液是单相微乳液，其可为油包水溶液、双连续的或水包油溶液。作为三重***的功能，其可实现两相或单相微乳液，其界面为稳定相且取决于每一三重组分的相对浓度。如本文下文将描述的，单相***能够溶解成核剂。

在本发明进一方面，提供生产各向同性热塑性聚合物的方法，其包括：

i.将多个纳米载体的成核微乳液分散在熔化状态下的热塑性聚合物中；和

ii.将所得到的熔化的热塑性聚合物冷却，因此获得各向同性热塑性聚合物；

其中步骤(i)的每一个所述的多个纳米载体包括至少一种溶解在水、油、醇和至少一种两亲物***中的成核剂。

在一个实施方案中，成核微乳液在热塑性聚合物中的分散通过伴随搅拌将微乳液加到预熔化的热塑性聚合物中实现。

在另一个实施方案中，成核微乳液首先与聚合物珠且随后(than)被加热同时混合以实现使聚合物熔化。

将所得到的熔化的热塑性聚合物冷却是到它的熔化温度下的温度且可在执行此工艺的人员的判断下被选择。温度可，例如，是在聚合物固化(T_g)以下的温度或是进一步模塑或操作聚合物可被达到的温度。

在另外的进一方面，本发明提供通过至少一种热塑性聚合物结晶的方法得到的热塑性物品，所述方法包括：

i.将多个纳米载体的成核微乳液分散在熔化状态下的热塑性聚合物中；和

ii.将所得到的熔化的热塑性聚合物冷却；

iii.任选地，将所得到的热塑性聚合物模塑成所需形状；

其中步骤(i)的每一个所述的多个纳米载体包括至少一种溶解在水、油、醇和至少一种两亲物***中的成核剂。

在本发明上下文中，术语“模塑(mold)”或“模塑(molding)”指在热塑性聚合物已经被冷却到预期温度后的结构调整或在冷却后形成与聚合物初始结构不同的新结构。模塑可通过任何本领域技术人员已知的模塑技术实现，包括但不限于吹塑、压缩模塑、注塑、注-吹塑、注拉吹塑、注射滚塑、薄壁注塑、挤压技术如挤压吹塑，薄片挤压，膜挤压及浇铸膜挤压，及热成形如成为膜、吹膜和双向拉伸膜。

模塑可以也可以不是必要的，取决于热塑性物品的预期结构。在需要模塑的情况下，例如，在复杂结构的物品的生产中，用本发明聚合物制造的模塑物品可通过简单地浇铸到预先制成的开面模具中制造。钢、镍或铝金属模具可通过喷雾金属成形、电铸、浇铸或机器加工被创造。其它可被在模塑物品中使用的典型的硬质模具包括塑料、硬质聚氨基甲酸酯、环氧化物和纤维玻璃。从本发明聚合物模塑或以其它方式生产的物品通常完好地从各种模具表面滑脱且一般不需要使用滑脱剂。

一般地，热塑性物品可采用任何预期的形状如薄片、木板、膜、纤维纤维、薄膜或薄壁物品薄壁物品、柔软包装材料及成品如碟、容器、袋、套、瓶、杯、碗、盘、存储器皿、餐具、炊具、注射器、实验室用具、医疗器械、导管、管子、静脉袋、垃圾桶、办公室存储物品、桌面存储物品、一次性包装材料、可再热食物容器、玩具、体育用品、再生物品及类似物。

如果必要，物品的最终形状也可通过其它方式如切、分层、断裂、撕碎、粘合及涂层被实现。这样获得的物品可任选地被进一步被模塑及再模塑以实现所需形状。

因此，本发明进一步提供通过使用微乳液、纳米载体或本发明任何一种方法制备的热塑性聚合物或物品。

附图说明

为了理解本发明并了解其如何在实践中执行，现在，将参考附图描述仅为非限制性实施例的优选的实施方案，其中：

图1显示了***在25℃时的相图和稀释线，所述***包括：作为油相的Marcol-52(矿物油)/1-己醇(2:1重量/重量)、作为乳化剂的吐温60、和水。稀释线82是80重量％表面活性剂和20重量％油相；

图2显示了微乳液的整体溶解能力。整体微乳液+HPN-68的最大溶解的HPN-68(重量％)的量相对水含量做图，沿在25℃下的稀释线82；

图3显示了沿稀释线82的作为水含量函数的O/W小油滴直径(nm)。***：□-空微乳液；■-含有5重量％的HPN-68装载微乳液；

图4显示了微乳液周期，d，作为沿稀释线82的水含量的函数。***：□-空微乳液；■-装载有最大量溶解的HPN-68的微乳液；

图5提供了PP的结晶温度，T_c，作为成核剂和微乳液的含量的函数。微乳液制剂含有50重量％的水(稀释线82)和0.96重量％的HPN-68。整体微乳液+PP的微乳液量(ME，以重量％计)在每一点被指出。DSC扫描速度为10℃/分钟。***：■-成核的HPN-68，□-未成核的HPN-68；

图6提供PP的结晶温度，T_c，作为冷却速度的函数。***：Δ-纯净PP，□-经由粉末以600ppmHPN-68成核的PP，■-经由微乳液以250ppmHPN-68成核的PP。微乳液制剂含有50重量％水(稀释线82)。整体微乳液+PP的微乳液的量(重量％)为3重量％；

图7提供有效活化能(ΔE)的测定，描述了PP样品的全面结晶工艺，基于Kissinger方法。***：Δ-纯净PP，□-经由粉末以600ppm HPN-68成核的PP，■-经由微乳液以250ppm HPN-68成核的PP。微乳液制剂含有50重量％的水(稀释线82)。整体微乳液+PP的微乳液的量(重量％)为3重量％；

图8A-8C显示了以下物质的WAXS衍射图：(A)纯净PP，(B)经由粉末以600ppm HPN-68成核的PP，(C)经由微乳液以250ppm HPN-68成核的PP。

图9是沿着稀释线82，从PGSE-NMR计算的空微乳液成分的自扩散系数作为水相含量的函数的示意图。***：■-水；◇-1-己醇；▲-矿物油(Marcol 52)；□-吐温60。

图10显示了沿着稀释线82，从PGSE-NMR计算的水和矿物油(Marcol52)的相对自扩散系数作为空微乳液水相含量的函数。***：■-水；▲-矿物油。

图11A-11B显示了沿着稀释线82，从PGSE-NMR计算的装载有HPN-68成分的微乳液的自扩散系数作为水相含量的函数(图11A)。在装载HPN-68之前水含量对应空微乳液。***：■-水；◇-1-己醇；▲-矿物油(Marcol 52)；□-吐温60。图11B显示了沿着稀释线82，从PGSE-NMR计算的水在空微乳液和装载有HPN-68微乳液的微乳液中的相对自扩散系数。注意装载HPN-68之前水含量对应空微乳液。□-水在空微乳液中；■-水在装载有最大量溶解的HPN-68的微乳液中。

图12显示了在25℃下，沿着稀释线82，粘性作为在空微乳液和装载有HPN-68的微乳液中的水相含量的函数。注意装载HPN-68之前水含量对应空微乳液。***：□-空微乳液；■-装载有最大量溶解的HPN-68的微乳液。

具体实施方式

如上文所注意到的，为了针对工业应用提供成核剂组合物，一条需要满足的标准为成核剂已经被良好地分散在聚合物中。本发明提供将成核剂分散在聚合物基质中的新方法。

本发明的以下示例性实施方案使用了术语表面活性剂，然而本发明在它的范围内涵盖了所有适合的有能力实现本发明微乳液且另外有能力将本发明微乳液分散在热塑性聚合物中的两亲物。因此，本领域技术人员应该理解示例的表面活性剂可被任何具有9-16 HLB值、优选地13-16的两亲物(如吐温60、吐温80和NP9)替代，如上文所公开的。

图1显示了微乳液的相图，其中成核剂双环[2，2，1]庚烷二羧酸盐(HPN-68，Milliken生产的)可被分散。相图包括矿物油、1-己醇(共溶剂)、表面活性剂和水，其中清澈的各向同性微乳液***可被辨别。为了将成核剂大小从微米减少到若干纳米，其沿着稀释线82被溶解。此线由80重量％表面活性剂和20重量％油相组成。成核剂的最大量溶解值，作为水含量的函数，在图2中被提出。HPN-68溶解随着水的添加而增加且与仅在表面活性剂相中的0重量％相比，可在90重量％水含量时达到最大量25重量％。不希望被理论所束缚，表面活性剂在聚合物熔体中起着成核剂载体的作用。因此，其在微乳液中的溶解使它在被引入到聚合物基质中之前大小被减少，这是单独使用表面活性剂所不能的。HPN-68由两种主要的基团组成：提供在基质中成核剂运输能力的极性头端和提供在HPN-68和PP之间的润湿能力的疏水基团。如果适当地被选择用于特殊的基质，表米活性剂将在此基质中改善HPN-68的移动性。

为了得到与微结构大小相关的信息，在微乳液中空的和装载的纳米载体在87-99重量％水相下执行动态光散射分析[DLS]。仅在水包油(O/W)稀释的***中完成测试，其中在小滴之间的最小相互作用被假设且可获得有意义的结果。

图3阐述了在微乳液空胶囊和那些装载有HPN-68的胶囊中水包油小滴直径中的可变性。小滴在空胶囊中从9nm生长到在HPN-68溶解的微乳液中的15-18nm。

微乳液大小域和结构特征随着水含量(20-70重量％)的增加以小角x射线散射(SAXS)被测试。从Teubner和Strey模型[Ref.e]中，作为水含量函数的周期(d)被计算，如在图4中所示。可见，对于空微乳液，当水稀释达到50重量％时周期有恒定增加。水加入导致水域膨胀且加大了在油域之间的距离直到油浓度下降。周期指小滴大小而不是指它们之间的距离。周期增加到50重量％水，此时达到它的最大值，并随后下降。最终，在70重量％之后，特征的微乳液峰消失。

明显地，在65-70重量％的水下，双连续结构转化成O/W微乳液小滴，其中分界面被证实凸向油相且表面活性剂尾端被更加紧密地包裹。假设在非常低的油含量下，周期可被认为是小滴大小(超过60重量％水)，微乳液大小域是9nm。相同的结果可通过QELS分析得到。在装载的微乳液中，HPN-68溶解导致与空微乳液相比，周期的增加。亲水客体分子是容纳在分界面上和水相中的，且导致另外的膨胀。QELS和SAXS结果清楚地阐述成核剂可被溶在微乳液中，导致一些结构重排，同时保持它的纳米大小范围。

为了分析本发明所述的方法的成核功效，也研究纯净聚合物的自成核工艺。Fillon等人[Refs.f和g]已经介绍了测定添加剂成核功效的方法，其基于自成核过程允许获得最高可达到的结晶温度的假设。因此，未成核的聚合物的结晶温度被认为是成核功效级别的下限，及自成核的聚合物的结晶温度被认为是成核功效级别的上限。通过加入成核剂引发的异相成核的功效将介于均相成核功效和自成核功效之间。根据此级别，报导的i-PP的最佳成核剂具有在50-66％范围内的效率。通过使用四个热步骤在DSC中执行自成核测试，所述四个热步骤指(1)通过将样品加热到180℃并将它维持在此温度下5分钟而抹去先前的热史；(2)通过在5℃/分钟下将聚合物冷却到50℃创造“标准”晶体状态，其中最低结晶温度(T_c1)在此阶段被获得；(3)在定位在熔化范围内的温度(T_s)下将样品加热到部分熔化并将它保持在那5分钟(这是在该过程最重要的步骤)；和(4)通过以5℃/分钟将样品冷却动态结晶。

成核功效根据公式(1)计算：

$\mathrm{NE}\%=100\%\frac{T_{\mathrm{cNA}}-T_{c1}}{T_{c2}-T_{c1}}$        公式(1)

其中T_cNA、T_c1和T_c2分别是成核的、未成核的和自成核的聚合物的峰结晶温度。

 

Ts(℃)	Tc(℃)，在5℃/分的冷却速度下	结晶焓(J/g)
			150	127.2	33
152	128.0	63
			155	122.6	68
160	105.1	68

表1：作为预选择温度函数的聚合物结晶温度(T_c，±1℃)，T_s(范围为150-160℃)，其中PP被部分地熔化。

在表1中列举的结果显示了聚合物结晶温度对预选择的温度，T_s(在150-160℃范围内)的依赖性，在T_s下聚合物被部分地熔化。考虑到聚合物熔体温度是145℃的事实，选择低于150℃的T_s将导致退火。相反地，选择高于160℃的T_s将导致完全熔化，不留下任何可利用的自成核所需要的晶体碎片。正确选择T_s对于自成核温度测定是重要的。T_s的微小变化导致在自成核温度的显著改变。在5℃/分钟的冷却速度下，最高的获得的结晶值(T_c2)是128℃，其被采用作为自成核温度。

考虑到不成核的PP的结晶温度是104℃，可估计添加剂的成核功效。为了研究通过本发明所述的方法分散成核剂的效果，在共聚物达到它的熔化状态之后，装载有HPN-68的微乳液立即被引入到Haake混合器中。当将微乳液引入到熔化的PP时，水相蒸发且混合物在50 rpm下被混合10分钟。以在装载混合器之前与聚合物珠预混合的HPN-68粉末完成对照试验。如在表2中所显示的，实验显示使用本发明技术，在HPN-68的成核功效(NE)中的24％的显著改善。

 

HPN-68在PP基质中的浓度(ppm)	Tc(℃)，在5℃/分钟的冷却速度下	NE(％)
			0	104	0
经由粉末的600ppm	114	42
			经由微乳液的250ppm	120	66

表2：HPN-68成核功效(NE，±4％)对它的加入方法的依赖性。注意：微乳液含有50重量％的水(稀释线82)和0.96重量％的HPN-68。整体微乳液+PP的微乳液的量(重量％)为3重量％。

HPN-68显示了当经由粉末在300ppm(未显示)和600ppm(两者都在其最小工作浓度范围内)直接引入时，仅42％的NE。当在微乳液中时，仅需要250ppm成核剂以提高NE。

HPN-68的成核功效在将它装载到混合器之前在室温下也被测试，通过制备含有微乳液与聚合物珠的混合物的方式，所述微乳液含有HPN-68。这些试验的目的是检查是否微乳液与多孔(porosive)PP珠在它熔化前的吸收相互作用相对于被较早地使用的“熔化引入”方法将展现优势。两种方法之间的不同是聚合物和微乳液的主要相互作用。在熔化方法中，微乳液的水相当微乳液在180℃下滴定到熔化的基质中时立即蒸发。作为比较，制备PP和微乳液混合物，允许他们之间的在室温下的吸收相互作用并随后在混合器在3分钟期间内加热直到基质达到完全熔化。在混合器中的下一分散步骤对于两种方法是相同的。

这两种加入方法与经由水溶液的HPN-68分散比较，所述水溶液在它被装载到混合器之前被滴定到PP上。通过三种方法实现的PP结晶温度的比较(表3)阐述，两种微乳液装载方法具有几乎相同的功效。明显，在微乳液和聚合物之间的主要相互作用对聚合物结晶温度具有不足的影响。决定性步骤是在混合器中的分散，其对于两种方法是无变化的。

 

HPN-68在PP基质中的浓度(ppm)	PP的Tc(℃)，经由方法1	PP的Tc(℃)，经由方法2	PP的Tc(℃)，经由方法3
				100	114.6	115.6	108.6
300	115.0	116.6	109.3

表3：作为加入方法函数的聚合物的结晶温度(T_c)。方法1：通过熔化引入经由微乳液加入HPN-68。方法2：通过事先制备微乳液与聚合物珠的混合物经由微乳液加入HPN-68。方法3：经由水溶液加入HPN-68。注意：微乳液制剂含有50重量％的水(稀释线82)和0.96重量％的HPN-68。整体微乳液+PP的微乳液的量(重量％)为3重量％。DSC扫描速度为10℃/分钟。

表3也揭示了经由微乳液的成核剂分散比经由水溶液的更为有效。虽然水溶液可在分子水平分散成核剂，但它不能提供任何更佳的在疏水聚合物基质运输能力，如表面活性剂一样。

本发明微乳液作为成核剂在非常低的浓度下被测试，不仅为了达到更高的结晶温度，也为了以最小成核剂浓度达到它们。此可能性会允许节省与成核剂相关的成本，为了使生产工艺便宜并甚至为了使成核剂的使用更为有效。

在引致本发明的研究范围内，开展以下实验：在180℃下在12分钟期间内使用Haake混合器，最初2分钟以10rpm及10分钟以50rpm，将含有50％水的纳米大小的自聚集结构的液体(NSSL)(稀释线82)引入到目标的熔化的热塑性聚合物中，所述聚合物是聚丙烯Capylene QT 73(45克)和1500ppm的Irganox抗氧化剂的随机共聚物。

图5显示了在作为HPN-68和表面活性剂浓度(以10℃/分钟冷却速度)函数的PP结晶温度上的持续增加。在200ppm下成核剂达到它在此***中的超饱和状态，导致最高结晶温度(114℃)；当提高成核剂浓度时，这没有显著改变。可注意到为了达到与通过加入300ppm分散的成核剂粉末(108℃)得到的T_c类似的最高T_c，仅50ppm成核剂是足够的。换句话说，要求少于5倍的成核剂。在如此低的浓度引入非胶囊化成核剂产生在基质结晶温度中的不一致结果，因为不适合的分散能力(数据未显示)。相反，微乳液方法允许获得在作为成核剂含量的函数的PP结晶温度之间的一致相关性，如在图5所显示。

在非等温结晶条件下，在工业应用的高冷却速度下获得高PP结晶温度是非常重要的。图6显示了作为冷却速度函数的PP结晶温度。在每一个曲线中，在结晶温度之间的不同是热分散能力的结果：快速冷却导致低结晶温度。在曲线之间的不同指示微乳液的成核功效及与未成核PP相比的常规方法。容易看出HPN-68经由微乳液的引入在高冷却速度下也是有利的。应注意到，曲线的斜率几乎具有同样的值。很明显，尽管微乳液技术的良好分散能力，微乳液的引入在PP结晶期间不影响热分散。

对应成核剂功效的另一个动力学参数是它降低结晶活化能(ΔE)的能力。考虑到各种冷却速度对非等温结晶工艺的影响，Kissinger模型[Ref.h]可被使用以通过计算结晶温度(T_p)随着冷却速度(Φ)的变化以确定活化能：

$\frac{d\left[\ln \left(\frac{\mathrm{\φ}}{T_p^2}\right)\right]}{d\left[\frac{1}{T_p}\right]}=-\frac{\mathrm{\ΔE}}{R}$              公式(2)

其中R是气体常数。

图7显示了ln(Φ/T_p ²)对1/T_p的图。曲线的斜率确定了(-ΔE/R)。发现活化能ΔE对于HPN-68微乳液分散，与常规分散(-107.1kJ/mol)和未成核样品(-104.5 kJ/mol)相比具有最低值(-115.1 kJ/mol)。此结果指出经由微乳液技术的PP结晶在能量上是有优势的且因此提高了PP结晶速率。

完成广角X射线散射(WAXS)分析以将聚合物晶体结构与成核剂影响联系起来。在衍射峰位置和强度上的变化可指出不同的晶体转变。WAXS图形在图8A到8C中被提出。所有三个图形显示α-晶体转变的特征峰：13.9°(110)、16.7°(040)、18.5°(130)、21.0°(111)、21.7°[(041)和(-131)]、25.25°(060)、28.6°(220)及γ-转变-19.9°(130)。根据特征γ-峰(130)，可在共聚物中鉴别γ-晶体转变。在许多情况下，γ-相在i-PP中开始是全同立构规整度减少的结果，其由空间不规则性或与乙烯的共聚化导致。当i-PP在高压下被结晶时、当使用非常低的分子量(在1,000g/mol和3,000g/mol之间)的样品时或当在升高温度下发生结晶时获得大量γ-相。慢熔化结晶也可使γ-相形成开始。Turner-Jones[Ref.i]显示γ-相在也包含α-相、X_γ的i-PP样品中的量可从在18.5°(130)的α-转变的峰和在19.9°(130)的γ-转变的峰的高度比例中计算出来：

$X_{\mathrm{\γ}}=\frac{I_{\mathrm{\γ}\left(130\right)}}{I_{\mathrm{\γ}\left(130\right)}+I_{\mathrm{\α}\left(130\right)}}$         公式(3)

从WAXS图(图8A-C)中明显可知，α-转变与γ-转变共同存在。在成核的PP图中可观察到，与未成核的PP相比，γ-形式晶体反射的峰强度的增加。Turner-Jones过程给出在未成核PP中约6％ γ-形式的值，在经由HPN-68粉末成核的PP中增加的百分比44％的γ-形式及在经由微乳液技术成核的PP中49％的γ-形式。不希望被理论或任何特殊的理论解释所束缚，在此情况下，可推导出γ-相形成是由于短乙烯片段在共聚物中的存在，其导致全同立构规整度降低。短共聚物片段不能自行组织为完美结构但展现了仅短程有序且似乎促进了γ-相形成。从获得的结果中，值得强调HPN-68是通过在γ-转变中的充分增加导致多形态行为的γ-成核剂。

脉冲场梯度自旋回波NMR(PGSE-NMR或SD-NMR)是已建立成熟的测定微乳液组分扩散系数的技术。快速扩散(>10^-9m²s^-1)是游离分子在溶液中的特征而小扩散系数(<10^-12m²S^-1)暗示大分子或固定的(或被束缚的)分子的存在。通常使用自扩散系数以区分W/O、双连续和O/W微乳液。D₀ ^水和D₀ ^油分别指水和油的游离分子在纯净溶剂中的扩散系数。D^水、D^油、D^{表面活性剂}和D^醇指水、油、表面活性剂和醇在微乳液中的扩散系数。在典型的O/W微乳液中，级别是D^油《D^水(10^-11m²s^-1对10^-9m²s^-1，分别地)。在典型的W/O微乳液中，级别将为D^水《D^油而在双连续相中，D^水和D^油两者都高(大约10^-9m²s^-1)且非常相似。微乳液的行为和每一个微乳液组分的扩散系数在最大量溶解的成核剂存在下被检查。图9显示了在孔微乳液中每一相的绝对扩散系数值。如从对在图9中所显示的作为水浓度函数的扩散系数的依赖中可被理解的，油的扩散系数是比水的那些系数小两个数量级，沿着20-90重量％水的整体区域。此事实支持二维结构在空***中沿着稀释线82的存在。在此微结构中，油移动性受到被非常紧地压挤的表面活性剂的亲脂性链严格地限制。事实上，油相被夹裹在柱中且它的移动性沿着柱被限制。通常，当油和水的浓度非常相似时，双连续结构存在。在本发明***中，这种情况不发生。油比1-己醇的1:2比例及稀释线82，暗示～6.7重量％(以0重量％的水浓度)的最大油含量沿着稀释线逐渐地减少。

双连续结构在此低油浓度和此高表面活性剂浓度下不会存在。此结论被在图10中显示的结果所支持。水和油的扩散系数被标准化为对纯净的水和纯净的油测试的值并对在空微乳液中的水相含量作图可见在20-60重量％水的区域内，D^油/D_o ^油～0.2-0.3。这些对于溶剂是非常低的值，所述溶剂被认为在发生双连续结构的连续相中。此值对于二维的、虫状微结构是更合适的。对于水，D^水/D_o ^水逐渐增加并最终达到与纯液体接近的值。

从虫状相向O/W小滴的转化可从图9中被鉴别。当转化发生时，水从双层中被缓慢释放并在连续相中变为游离，而油被夹裹在微乳液的核心中。这在高于65-70重量％的水相稀释，当扩散顺序为D^水》D^{表面活性剂}～D^油时发生。油和表面活性剂的扩散系数降低并变为相等，暗示O/W小滴的形成。这些结果与DSC分析一致，其显示了水沿着稀释线从不可游离的被束缚的水中向分界面水的转变，最终转变为游离水。

醇在微乳化中的功能可从图9中被确定。可见，它被容纳，相比于水，与油更近。1-己醇是疏水分子并与矿物油的烷基链很好的相互作用。它的作用是稳定在亲水表面活性剂吐温60(通过它的乙烯氧化物单元和己醇的OH官能团)和高度疏水油之间的相互作用。它允许以任何比例的油相及表面活性剂相的相互溶解度，如在相图中所显示(图1)。应注意到，1-己醇的行为与短链醇和多元醇的行为不同，其定位在分界面上和水相中两者，包括W/O微乳液和O/W微乳液两者的形成。

在成核剂存在下每一相的扩散系数值在图11A中被提出。在表面活性剂、油和醇的行为趋势几乎无变化。这些结果不是出人意料的因为成核剂是高度溶解的亲水盐(整体水+HPN-68的30重量％的溶解)。然而，装载的***的标准化的水扩散系数与空微乳液的那些系数相比急剧下降，如在图11B中显示的。在水移动性中的急剧下降暗示成核剂大多数容纳在水相中。在20-30重量％的水相范围内，水移动性几乎未受影响，因为成核剂的低溶解。当进一步水稀释时，HPN-68溶解增加且，因此，成核剂充分减少水扩散系数。

粘度极大地取决于微乳液结构，即聚集物的类型和形状、浓度，和在分散的颗粒之间的相互作用。粘度可以，因此，被使用以获得与在微乳液中的微结构转化相关的重要信息。

剪切速度对剪切应力的曲线已沿着稀释线82在空的和装载的微乳液中被测试(数据未显示)。剪切曲线不变地显示在研究的剪切范围内的牛顿行为，且计算粘度作为曲线的衍生。图12显示了沿着稀释线82在空的和装载的微乳液中在粘度上的变化。人们可见空微乳液的特征的钟状曲线。水稀释导致粘度在虫状区域中的提高达到60重量％，其中它达到最大值450mPa/s。二维膨胀(如通过SAXS测试所显示的)提高了分子相互作用并因此提高了粘度。超过60重量％水相，观察到在粘中的忽然提高，其与从虫状结构向O/W微乳液的转化相关。在粘度中的急剧改变明确地指出分界面曲率的倒置和O/W小滴的发展，其在63-67重量％的水相范围内开始。随着高水稀释(90重量％的水)，微乳液粘度与水的粘度类似。成核剂的溶解改变了粘度行为，从空微乳液的钟状曲线向装载微乳液的逐渐地减少曲线改变。

在虫状区域中在粘度中的下降产生自至少两种竞争因素：(1)使用水的水稀释膨胀作用增加微结构大小且因此粘度增加，和(2)在虫状区域，可能容纳在分界面上和在水相中的成核剂分子部分地裂解微结构。此客体分子作用降低了结构大小并因此降低了粘度。成核剂的影响比水稀释作用更显著(膨胀仅为二维的)。应注意到，装载的O/W微乳液的粘度比空微乳液的粘度高。随着O/W微乳液的形成，亲水客体分子提高了胶束的大小，导致更高粘度。此结论被QELS结果证实，所述结果显示了小滴从在空微乳液中的9nm膨胀到在HPN-68溶解的微乳液中的15-18nm。

具体非限制性实施例

实施例1：HPN-68成核剂的相图及溶解

在假三元相图上描述四组分***。它在约25℃下被建立。通过逐滴加入预定量的水、矿物油、1-己醇和吐温60溶解HPN-68以获得含有预期组成的单相微乳液。随后加入HPN-68。样品被储存在25℃下。

实施例2：将成核剂引入到聚合物中

成核剂在Thermo Haake(Karlruhe，Germany)生产的Haake混合器中被引入到聚合物基质中。遵循以下程序过程：(1)在10rpm的转动速度下加热45克的聚合物2分钟并将含有成核剂的微乳液逐滴引入到聚合物熔体中；(2)在180℃下，以50rpm混合10分钟。替代的方法为，将微乳液与聚合物珠在室温下预混合，在引入到混合器之前被使用。使用未成核的聚合物和常规上经由HPN-68粉末和水溶液(其与PP珠在室温下在引入到混合器之前被预混合)成核的PP作为对照。在所有试验中，使用抗氧化剂Irganox B215(1,000ppm)。

实施例3：注射模塑

样品被注塑用于在Battenfeld注塑器800CD+中进一步分析。应用220℃桶温和30℃模温。

实施例4：动态光散射(DLS)

动态光散射设备由Argon+激光(波长为514.5nm)组成。取决于样品的散射强度，使用有效的200mW和1W激光能在20℃(T)下以90°(q)散射角执行测试。在每10-30秒的重复测试中收集数据，直到达到总的100万的计数，或者对于含有一些非常大的干扰检测的颗粒的样品，直到至少一些测试的曲线未被完全地扭曲(1-相渠道)。最佳强度自动修正函数被平均化。从DLS实验中，通过强度自动修正函数的二级累积分析得到表观扩散系数D_eff。使用公式(4)计算表观流体动力学半径R_H，app：

$R_{H,\mathrm{app}}=\frac{k_{B}T}{6\mathrm{\&pi;\&eta;}{D}_{\mathrm{eff}}\&prime;}$          公式(4)

其中k_b是Boltzmann常数，T是绝对温度，且η是在给定温度下的连续介质的粘度。有效扩散系数描述了扩散行为同时流体半径给出了尺寸方面的结果。

实施例5：小角x射线散射

如上文描述被制备的微乳液样品，通过小角x射线散射(SAXS)被研究。使用从Eliott GX6旋转X-ray发生器中的Ni滤过的CuKα射线(0.154nm)完成散射实验，所述发生器在达1.36kW功率下操作。X-射线被进一步使用单法兰克反射镜和一系列狭缝和高度极限单色化和校准，并通过线性位置敏感检测器测试。样品被***到1-1.5mm石英或锂玻璃毛细管中。将温度保持在25±0.5℃。样品到检测器距离为0.46m。

实施例6：x射线数据分析

在单相区域中的SAXS光谱展现了在q≠0时的单片宽频带最大值，随后散射强度I(q)在波向量振幅q(q＝(4πλ)sinθ，其中2θ是散射角且对于铜射线

)的大值处单调下降。在适合的背景修正之后的散射图形被拟合成公式(5)：

$I\left(q\right)=\frac{1}{(a_2+q^2{c}_1+q^4{c}_2)}+b$         公式(5)

其常数a2、c1、c2通过使用Levenburg-Marquart过程得到。此函数形式可简单且方便拟合图谱。以下公式(6)对应下述形式的真实空间相关性：

$\mathrm{\&gamma;}\left(r\right)=\frac{\sin \mathrm{kr}}{\mathrm{kr}}{e}^{-r/\mathrm{\&xi;}}$                 公式(6)

修正函数描述了具有周期d＝2πk的结构，所述周期为相关性长度ξ的函数。此形式也预言了表面对体积的比例，但因为此比例与相关性长度反相关且因此对于极其有序的***必须归零，发现计算的值通常很低。值d和ξ与在公式(7)和(8)中的常数有关：

$K={[\frac{1}{2}{\left(\frac{a_2}{c_2}\right)}^{1/2}-\frac{c_1}{4c_2}]}^{-1/2}$    公式(7)

$\mathrm{\&xi;}={[\frac{1}{2}{\left(\frac{a_2}{c_2}\right)}^{1/2}+\frac{c_1}{4c_2}]}^{-1/2}$      公式(8)

实施例7：差示扫描量热法(DSC)测试

在氮气吹扫下在Mettles Toledo DSC 822差示扫描量热计上执行PP非等温结晶动力学。遵循以下过程：(a)首先加热以10℃/分钟运行达180℃；(b)将温度维持在180℃下5分钟；(c)以10或5℃/分钟冷却到室温(为了估计成核功效)；和(d)再次加热以10℃/分钟运行达180℃。

微乳液DSC测试如以下被执行：使用Mettler M3微量天平在标准40-ml铝盘上称重样品(5-15mg)并立即使用压力密封。所有DSC测试以放热扫描模式(即控制先前冷冻样品的加热)完成。样品被液氮以预设定的速度从30℃到-100℃快速地冷却，保持在此温度30分钟，并随后以恒定扫描速度(5℃/分钟)被加热到90℃。所有实验被重复至少三次。

实施例8：广角x射线散射(WAXS)

在室温下使用角度计Rigaku D-Max和在150kV和50mA下运行的发生器Rigaku-Ru-200完成检查的材料(早时被注塑的样品)的WAXS分析。以0.05°的扫描步长，以1°/分钟速度在2θ＝10-35°范围内完成扫描。

实施例9：扫描电子显微镜(HR-SEM)

使用HR-SEM Sirion扫描电子显微镜研究形态学。在检查前蚀刻PP样本。在用显微镜检查之前使用SC7640 Sputter用金涂敷样品。

实施例10：PGSE-NMR(脉冲梯度自旋回波NMR)

在25℃下以具有配备有z-梯度线圈的BGU-II梯度放大器单元和5-mmBBI探针的Bruker DRX-400分光计完成对微乳液样品的NMR测试，提供多达55G/cm的z-梯度强度(g)。使用脉冲场梯度刺激的自旋回波(BPFG-SSE)测定自扩散系数。所有实验被重复三次。

实施例11：粘度测试

在25℃下沿着稀释线82在样品上完成流变学测试。测试在ThermoHaake RheoScopel流变仪上使用具有0.022mm间隙的锥(直径6cm，角度1grad)板夹具(Cone and Plate Geometry)进行。剪切速度在10s^-1和1000s^-1之间。所有实验被重复三次。

Claims (51)

1.一种成核微乳液，其包括多个纳米载体，每一个纳米载体具有大体上包裹至少一种成核剂的两亲壳。

2.根据权利要求1所述的成核微乳液，其中所述至少一种成核剂被溶解在水、油、醇和至少一种两亲物的***中。

3.根据权利要求1所述的成核微乳液，其中所述至少一种成核剂是亲水或疏水的。

4.根据权利要求1所述的成核微乳液，其中所述至少一种成核剂选自有机酸或膦酸的金属盐。

5.根据权利要求4所述的成核微乳液，其中选自有机酸金属盐的所述至少一种成核剂选自：苯甲酸盐、烷基取代的苯甲酸衍生物、双环[2.2.1]庚烷二羧酸盐、1，3-O-2，4-双(3，4-二甲基苯亚甲基)山梨醇、1，3-0-2，4-双(对甲基苯亚甲基)山梨醇、2，2′-亚甲基-双-(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸钠和含有肉豆蔻酸锂的双[2，2′-亚甲基-双-(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸]铝。

6.根据权利要求5所述的成核微乳液，其中所述至少一种成核剂是双环[2.2.1]庚烷二羧酸盐(HPN-68)。

7.根据权利要求1所述的成核微乳液，其中所述至少一种成核剂位于纳米载体的核心中、在形成壳的两亲分子之间或在所述壳的外部圆周上。

8.根据权利要求1所述的成核微乳液，其中所述两亲壳包括至少一种两亲物。

9.根据权利要求8所述的成核微乳液，其中所述两亲物是至少一种表面活性剂。

10.根据权利要求9所述的成核微乳液，其中所述至少一种表面活性剂是离子、非离子或两性离子型。

11.根据权利要求10所述的成核微乳液，其中所述表面活性剂是具有在9-16范围内的亲水-亲脂平衡(HLB)值的非离子表面活性剂。

12.根据权利要求10所述的成核微乳液，其中所述两亲物选自十二烷基硫酸钠、苯扎氯铵、椰油酰胺丙基甜菜碱、辛醇、聚氧乙烯-20-失水山梨醇单硬脂酸酯(吐温60)、聚氧乙烯-20-失水山梨醇单油酸酯(吐温80)、聚氧乙烯-20-失水山梨醇单月桂酸酯(吐温20)、聚氧乙烯-20-失水山梨醇单肉豆蔻酸酯(吐温40)、聚氧乙烯-9壬基苯酚醚、聚氧乙烯-12-壬基苯酚醚、聚氧乙烯-15-壬基苯酚醚、乙氧基化-10-月桂醇、乙氧基化-20-油醇、乙氧基化-15-硬脂醇、乙氧基化-20-蓖麻油、氢化乙氧基化-25-蓖麻油及其组合。

13.根据权利要求12所述的成核微乳液，其中所述两亲物选自聚氧乙烯-20-失水山梨醇单硬脂酸酯(吐温60)，聚氧乙烯-20-失水山梨醇单油酸酯(吐温80)，聚氧乙烯-20-失水山梨醇单月桂酸酯(吐温20)，聚氧乙烯-20-失水山梨醇单肉豆蔻酸酯(吐温40)。

14.根据权利要求13所述的成核微乳液，其中所述两亲物是聚氧乙烯-20-失水山梨醇单硬脂酸酯(吐温60)。

15.根据权利要求1所述的成核微乳液，其中所述至少一种亲水成核剂是双环[2.2.1]庚烷二羧酸盐(HPN-68)，并且至少一种两亲物是聚氧乙烯-20-失水山梨醇单硬脂酸酯(吐温60)。

16.根据权利要求1所述的成核微乳液，其中所述的多个纳米载体中每一个具有纳米级的横截面平均直径。

17.根据权利要求16所述的成核微乳液，其中每一个所述纳米载体的直径在1nm和100nm之间。

18.根据权利要求17所述的成核微乳液，其中每一个所述纳米载体的直径在5nm和20nm之间。

19.根据权利要求1所述的成核微乳液，其进一步包括至少一种添加剂，所述添加剂选自：共溶剂、辅助表面活性剂、着色剂、色素、香料、炭黑、玻璃纤维、装填物、抗冲改性剂、抗氧化剂、稳定剂、阻燃剂、再加热助剂、防结块剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、乙醛减少化合物、除酸剂、抗菌剂、光稳定剂、再循环释放助剂、增塑剂、脱模剂、相容剂及其任何组合。

20.根据权利要求1所述的成核微乳液，其中所述油是与水不混溶的液体。

21.根据权利要求2所述的成核微乳液、其中所述油选自矿物油、石蜡油、二甲苯、甲苯、石油醚、己烷、十氢化萘、肉豆蔻酸异丙酯、中链甘油酯、十二烷、十四烷和十六烷。

22.根据权利要求21所述的成核微乳液，其中所述油是在温度10-120℃工作区域的液体矿物油。

23.根据权利要求22所述的成核微乳液，其中所述油是Marcol 52。

24.根据权利要求2所述的成核微乳液，其中所述至少一种亲水成核剂是双环[2.2.1]庚烷二羧酸盐(HPN-68)，并且至少一种油是Marcol 52。

25.根据权利要求2所述的成核微乳液，其中所述至少一种亲水成核剂是双环[2.2.1]庚烷二羧酸盐(HPN-68)，至少一种两亲物是聚氧乙烯-20-失水山梨醇单硬脂酸酯(吐温60)，并且至少一种油是Marcol52。

26.根据权利要求2所述的成核微乳液，其中所述醇选自戊醇、丁醇、辛醇、癸醇、己二醇、丙二醇、异丙醇、丙醇、十二烷醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-己醇、3-己醇、1-甲基丁醇、1-甲基戊醇、1-甲基己醇、1-甲基庚醇、4-乙基-1-丙醇、2-甲基丁醇、3-甲基己醇、2-甲基戊醇、环己醇及其任何组合。

27.根据权利要求26所述的成核微乳液，其中所述醇是1-己醇。

28.根据前述权利要求中任一项所述的成核微乳液，其适于将至少一种成核剂传输至热塑性聚合物中。

29.根据权利要求28所述的成核微乳液，其中所述热塑性聚合物是至少两种热塑性聚合物的组合。

30.根据权利要求28所述的成核微乳液，其中所述热塑性聚合物是聚烯烃。

31.根据权利要求30所述的成核微乳液，其中所述聚烯烃选自功能化或非功能化的聚丙烯、全同立构或间同立构聚丙烯、功能化或非功能化聚乙烯、功能化或非功能化苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物、乙烯离聚物、苯乙烯嵌段离聚物、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚(间二甲苯己二酰二胺)、聚(癸二酰己二胺)、聚(六亚甲基己二酰二胺)、聚(ε-己内酰胺)、聚丙烯腈、聚酯、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚乳酸、聚己内酯、烯基芳香族聚合物、聚苯乙烯及其混合物或共聚物。

32.根据权利要求31所述的成核微乳液，其中所述聚烯烃是聚丙烯(PP)。

33.根据权利要求32所述的成核微乳液，其中所述聚烯烃是聚丙烯(PP)与第二热塑性聚合物的组合。

34.一种纳米载体，其包括两亲壳和至少一种成核剂。

35.根据权利要求34的纳米载体，其适于将至少一种成核剂传输至热塑性聚合物中。

36.一种用于热塑性聚合物结晶的方法，其包括将多个纳米载体的成核微乳液分散在熔化状态下的热塑性聚合物中，其中每一个所述多个纳米载体包括至少一种成核剂。

37.根据权利要求36所述的方法，其中所述结晶包括以下一种或多种方法：诱导聚合物从熔化状态的结晶、增进聚合物结晶位点开始、加速聚合物结晶、提高成核位点效力、提高结晶速率、提高晶体繁殖及相对于使用非胶囊化成核剂的结晶的加强结晶。

38.根据权利要求37所述的方法，其中所述的成核微乳液在聚合物的熔化温度下被添加到所述热塑性聚合物。

39.根据权利要求37所述的方法，其中所述的成核微乳液在低于所述聚合物熔化温度的温度下被加到所述热塑性聚合物中。

40.一种提高热塑性聚合物成核效率的方法，其包括将多个纳米载体的成核微乳液分散在熔化状态下的热塑性聚合物中，其中每一个所述多个纳米载体包括至少一种成核剂。

41.根据权利要求36到40的任一项所述的方法，其中所述成核剂以约20ppm到约200ppm之间的浓度被加入。

42.根据权利要求41所述的方法，其中所述成核剂以在约20ppm和约100ppm之间的浓度被加入。

43.根据权利要求41所述的方法，其中所述成核剂以在约20ppm和50ppm之间的浓度被加入。

44.一种用于制备具有多个纳米载体的成核微乳液的方法，所述方法包括：

i.获得多个纳米载体的微乳液，所述纳米载体中每一个具有两亲壳，和

ii.使至少一种成核剂混合在所述微乳液中，因此获得具有多个纳米载体的成核微乳液，所述纳米载体每一个包括至少一种成核剂。

45.一种生产各向同性热塑性聚合物的方法，其包括：

i.将多个纳米载体的成核微乳液分散在熔化状态下的热塑性聚合物中；和

ii.将所得到的熔化的热塑性聚合物冷却，因此获得各向同性热塑性聚合物；

其中步骤(i)的每一个所述的多个纳米载体包括至少一种溶解在水、油、醇和至少一种两亲物的***中的成核剂。

46.一种通过至少一种热塑性聚合物结晶的方法得到的热塑性物品，所述方法包括：

i.将多个纳米载体的成核微乳液分散在熔化状态下的热塑性聚合物中；和

ii.将所得到的熔化的热塑性聚合物冷却；

iii.任选地，将所得到的热塑性聚合物模塑成所需形状；

其中步骤(i)的每一个所述的多个纳米载体包括至少一种溶解在水、油、醇和至少一种两亲物的***中的成核剂。

47.通过权利要求45所述方法获得的各向同性热塑性聚合物。

48.可通过权利要求45所述方法获得的各向同性热塑性物品。

49.通过权利要求46所述方法获得的热塑性物品。

50.可通过权利要求46所述方法获得的热塑性物品。

51.根据权利要求49或50所述的热塑性物品，其为薄片、木板、膜、纤维、薄膜或薄壁物品、柔软的包装材料、碟、容器、袋、套、瓶、杯、碗、盘、存储器皿、餐具、炊具、注射器、实验室用具、医疗器械、导管、管子、静脉袋、垃圾桶、办公室存储物品、桌面存储物品、一次性包装材料、可再热食物容器、玩具、体育用品和再生物品。

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