BR112018008597B1 - Composto, composições herbicidas, mistura herbicida e método para o controle do crescimento de vegetação indesejada - Google Patents

Composto, composições herbicidas, mistura herbicida e método para o controle do crescimento de vegetação indesejada Download PDF

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Abstract

“COMPOSTO, COMPOSIÇÕES HERBICIDAS, MISTURA HERBICIDA E MÉTODO PARA O CONTROLE DO CRESCIMENTO DE VEGETAÇÃO INDESEJADA” A presente invenção se refere aos compostos de Fórmula 1, incluindo todos os estereoisômeros, seus N-óxidos e sais, composições agrícolas que os contêm e a sua utilização como herbicidas. em que R1, R2, G e W são conforme definidos na presente invenção e A é selecionado a partir de A-1, A-2, A-3 e A-4, e X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, Y1, Y2 e Y4 são conforme definidos na presente invenção.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO
[001]A presente invenção se refere a determinados herbicidas de piridazinona, seus N-óxidos, sais e às composições e aos seus métodos de utilização para o controle da vegetação indesejável.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[002]O controle de vegetação indesejada é extremamente importante para alcançar uma eficiência elevada de cultura. A realização do controle seletivo do crescimento de ervas daninhas, especialmente em culturas úteis tais como o arroz, soja, beterraba de açúcar, milho, batata, trigo, cevada, tomate e culturas de plantação, entre outras, é muito desejada. O crescimento não controlado de ervas daninhas em tais culturas úteis pode provocar uma redução significativa na produtividade e, por conseguinte, resultar em um aumento de custos para o consumidor. O controle de vegetação indesejada em áreas não de culturas também é importante. Muitos produtos estão comercialmente disponíveis para esses propósitos, mas continua a necessidade por novos compostos que sejam mais eficazes, menos dispendiosos, menos tóxicos, ambientalmente seguros ou que possuam diferentes mecanismos de ação.
DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO
[003]A presente invenção se refere aos compostos de Fórmula 1, incluindo todos os estereoisômeros, seus N-óxidos e sais, às composições agrícolas que os contêm e a sua utilização como herbicidas.
Figure img0001
- em que - R1 é o H, alquila C1-C7, alquilcarbonilalquila C3-C8, alcoxicarbonilalquila C3-C8, alquilcicloalquila C4-C7, alquenila C3-C7, alquinila C3-C7, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2-C3, nitroalquila C1-C4, haloalcoxialquila C2-C7, haloalquila C1-C7, haloalquenila C3-C7, alcoxialquila C2-C7, alquiltioalquila C3-C7, alcóxi C1-C7, benzila ou fenila; ou um anel heterocíclico saturado ou parcialmente saturado com 5 ou 6 membros contendo os membros do anel selecionados a partir de carbono e até 1 O e 1 S; - W é o O ou S; - A é selecionado a partir de
Figure img0002
- G é o G1 ou W1G1; - W1 é o alcanodiil C1-C4 ou alcenodiil C2-C4; - G1 é o H, -C(=O)R7, -C(=S)R7, -CO2R8, -C(=O)SR8, -S(O)2R7, - CONR9R10, S(O)2NR9R10 ou P(=O)R11; ou alquila C1-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquila C1-C4, haloalquenila C2-C4, haloalquinila C2-C4, alcoxialquila C1-C4, cicloalquila C3-C6 ou cicloalquilalquila C4-C7; ou um anel heterocíclico com 5 ou 6 membros; - R2 é o H, halogênio, -CN, -CHO, alquila C1-C7, alquilcarbonilalquila C3-C8, alcoxicarbonilalquila C3-C8, alquilcarbonila C1-C4, alquilcarbonilóxi C2-C7, alquilcicloalquila C4-C7, alquenila C3-C7, alquinila C3-C7, alquilssulfinila C1-C4, alquilssulfonila C1-C4, alquilamino C1-C4, dialquilamino C2- C8, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2-C3, nitroalquila C1-C4, haloalcoxialquila C2-C7, haloalquila C1-C7, haloalquenila C3-C7, alcoxialquila C2-C7, alcóxi C1-C7, alquiltio C1-C5 ou alcoxicarbonila C2-C3; ou fenila opcionalmente substituída por halogênio, alquila C1-C4 ou haloalquila C1- C4; - cada X1 independentemente é o N ou CR3; - cada X2 independentemente é o N ou CR3; - cada X3 independentemente é o N ou CR3; - cada X4, X5 e X6 independentemente é o N ou CR4; - cada X7, X8, X9 e X10 independentemente é o N ou CR5; - Y1 é o O, S ou NR6; - Y2 é o O, S ou NR6; - Y4 é o O, S ou NR6; - cada R3 independentemente é o H, halogênio, nitro, -CN, alquila C1-C5, alquenila C2-C5, alquinila C2-C5, cicloalquila C3-C5, cicloalquilalquila C4- C5, haloalquila C1-C5, haloalquenila C3-C5, haloalquinila C3-C5, alcoxialquila C2- C5, alcóxi C1-C5, haloalcóxi C1-C5, alquiltio C1-C5, alquilssulfinila C1-C4, alquilssulfonila C1-C4, haloalquiltio C1-C5 ou alcoxicarbonila C2-C5; - cada R4 independentemente é o H, halogênio, nitro, -CN, alquila C1-C5, alquenila C2-C5, alquinila C2-C5, cicloalquila C3-C5, cicloalquilalquila C4- C5, haloalquila C1-C5, haloalquenila C3-C5, haloalquinila C3-C5, alcoxialquila C2- C5, alcóxi C1-C5, haloalcóxi C1-C5, alquiltio C1-C5, alquilssulfinila C1-C4, alquilssulfonila C1-C4, haloalquiltio C1-C5 ou alcoxicarbonila C2-C5; - cada R5 independentemente é H, halogênio, -CN, nitro, alquila C1-C5, alquenila C2-C5, alquinila C2-C5, cicloalquila C3-C5, cicloalquilalquila C4- C5, haloalquila C1-C5, haloalquenila C3-C5, haloalquinila C3-C5, alcoxialquila C2- C5, alcóxi C1-C5, haloalcóxi C1-C5, alquiltio C1-C5, haloalquiltio C1-C5 ou alcoxicarbonila C2-C5; - R6 é o H, alquila C1-C7, alquenila C2-C7, alquinila C2-C7, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, haloalquila C1-C7 ou alcoxialquila C2- C7; - R7 é a alquila C1-C7, alquenila C3-C7, alquinila C3-C7, cicloalquila C3-C7, haloalquila C1-C7, haloalquenila C3-C7, alcoxialquila C2-C7, cicloalquilalquila C4-C7; ou fenila, benzila ou um anel heterocíclico com 5 a 6 membros, cada fenila, benzila ou anel heterocíclico opcionalmente sendo substituído por halogênio, alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4; - R8 é a alquila C1-C7, alquenila C3-C7, alquinila C3-C7, cicloalquila C3-C7, haloalquila C1-C7, haloalquenila C3-C7, alcoxialquila C2-C7, cicloalquilalquila C4-C7; ou fenila, benzila ou um anel heterocíclico com 5 a 6 membros, cada fenila, benzila ou anel heterocíclico opcionalmente sendo substituído por halogênio, alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4; - R9 é a alquila C1-C7, alquenila C3-C7, alquinila C3-C7, cicloalquila C3-C7, haloalquila C2-C7, haloalquenila C3-C7, alcoxialquila C2-C7, cicloalquilalquila C4-C7; ou fenila, benzila ou um anel heterocíclico com 5 a 6 membros, cada fenila, benzila ou anel heterocíclico opcionalmente sendo substituído por halogênio, alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4; - R10 é o H, alquila C1-C7, alquenila C2-C7, alquinila C2-C7, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, haloalquila C1-C7 ou alcoxialquila C2- C7; e - R11 é a alquila C1-C7 ou alcóxi C1-C7; - desde que (i) quando A for o A-3 e X2 for o CR3, por conseguinte, X3 é diferente de CR3; (ii) quando A for o A-3 e X3 for o CR3, por conseguinte, X2 é diferente de CR3; (iii) quando A for o A-4 e Y4 for o O, S ou NR6, por conseguinte, pelo menos, um de X7, X8, X9 e X10 é diferente de CR5; e (iv) quando R1 for o CH3; G for o H ou C(=O)CH3; R2 for o Cl ou Br; por conseguinte, A-3 é diferente de 4-quinolinil(5-Cl), 5-quinolinila, 4- isoquinolinila, 5-isoquinolinila, 6-isoquinolinila e 8-isoquinolinila.
[004]Mais especialmente, a presente invenção se refere a um composto de Fórmula 1 (incluindo todos os estereoisômeros), um N-óxido ou um seu sal. A presente invenção também se refere a uma composição herbicida que compreende um composto da presente invenção (isto é, em uma quantidade eficaz como herbicida) e, pelo menos, um componente selecionado a partir do grupo que consiste em tensoativos, diluentes sólidos e diluentes líquidos. A presente invenção ainda se refere a um método para o controle do crescimento da vegetação indesejada que compreende o contato da vegetação ou do seu ambiente com uma quantidade eficaz como herbicida de um composto da presente invenção (por exemplo, tal como uma composição descrita no presente).
[005]A presente invenção também inclui uma mistura herbicida que compreende (a) um composto selecionado a partir de Fórmula 1, seus N- óxidos e sais, e (b), pelo menos, um ingrediente ativo adicional selecionado a partir de (b1) a (b16) e sais de compostos de (b1) a (b16), conforme descrito abaixo.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[006]Conforme utilizados no presente, os termos “compreende”, “que compreende”, “inclui”, “incluindo”, “possui”, “possuindo”, “contém”, “contendo”, “caracterizado por” ou qualquer outra de suas variações, pretendem abranger uma inclusão não exclusiva, sujeita a qualquer limitação explicitamente indicada. Por exemplo, uma composição, mistura, processo ou método que compreende uma lista de elementos não está necessariamente limitado a apenas aqueles elementos, mas pode incluir outros elementos que não estejam expressamente listados ou inerentes a essa composição, mistura, processo ou método.
[007]A frase de transição “que consiste em” exclui qualquer elemento, etapa ou ingrediente não especificado. Se na reivindicação, isto iria restringir a reivindicação para a inclusão de materiais diferente dos citados, exceto para as impurezas normalmente associadas aos mesmos materiais. Quando a frase “que consiste em” aparecer em uma cláusula no corpo de uma reivindicação, ao invés de imediatamente após o preâmbulo, esta apenas irá limitar o elemento apresentado naquela cláusula; outros elementos não estão excluídos da reivindicação como um todo.
[008]A frase de transição “que consiste essencialmente em” é utilizada para definir uma composição ou método que inclui os materiais, etapas, aspectos, componentes ou elementos, além dos descritos literalmente, a partir de que estes materiais adicionais, etapas, aspectos, componentes ou elementos não afetem materialmente a(s) característica(s) básica(s) e inovadora(s) da presente invenção reivindicada. O termo “que consiste essencialmente em” ocupa uma posição intermediária entre “que compreende” e “que consiste em”.
[009]Caso em que os Depositantes tenham definido uma invenção ou uma parte da mesma com um termo aberto, tal como “que compreende” deve ser facilmente entendido que (salvo indicado de outra maneira) a descrição deve ser interpretada também descrevendo tal invenção, utilizando os termos “que consiste essencialmente em” ou “que consiste em”.
[010]Além disso, salvo indicações em contrário, “ou” se refere a uma inclusão e não a uma exclusão. Por exemplo, uma condição A ou B é satisfeita por qualquer um dos seguintes: A é verdadeiro (ou presente) e B é falso (ou não presente), A é falso (ou não presente) e B é verdadeiro (ou presente), e ambos A e B são verdadeiros (ou presentes).
[011]Além disso, os artigos indefinidos “um” e “uma” que precedem um elemento ou componente da presente invenção pretendem ser não restritivos quanto ao número de casos (isto é, ocorrências) do elemento ou componente. Por conseguinte, “um” ou “uma” deve ser lido incluindo um ou pelo menos um, e a forma da palavra singular do elemento ou componente também inclui o plural, a menos que o número obviamente signifique o singular.
[012]Conforme referido no presente, o termo “plântula”, utilizado isoladamente ou em combinação de palavras significa um vegetal jovem desenvolvendo a partir do embrião de uma semente.
[013]Conforme referido no presente, o termo “folha larga” utilizado isoladamente ou em termos tais como “ervas daninhas de folha larga” significa a dicote ou dicotiledônea, um termo utilizado para descrever um grupo de angiospérmas caracterizado por embriões que possuem duas cotiledôneas.
[014]Conforme utilizado no presente, o termo “alquilação” se refere à reação em que o nucleófilo desloca um grupo de saída tal como o halogeneto ou sulfonato a partir de um radical contendo o carbono. Salvo indicação em contrário, o termo “alquilação” não limita o radical contendo o carbono à alquila.
[015]Nas citações acima, o termo “alquila”, utilizado isoladamente ou em palavras compostas, tais como o “alquiltio” ou “haloalquila”, inclui a alquila de cadeia linear ou ramificada, tal como a metila, etila, n-propila, ipropila ou os diferentes isômeros de butila, pentila e hexila. O termo “alquenila” inclui os alcenos de cadeia linear ou ramificada tais como a etenila, 1-propenila, 2-propenila, e os diferentes isômeros de butenila, pentenila e hexenila. O termo “alquenila” também inclui os polienos tais como a 1,2-propadienila e 2,4- hexadienila. O termo “alquinila” inclui os alcinos de cadeia linear ou ramificada tais como a etinila, 1-propinila, 2-propinila e os diferentes isômeros de butinila, pentinila e hexinila. O termo “alquinila” também pode incluir as porções compreendidas de ligações triplas múltiplas tal como a 2,5-hexadiinila.
[016]O termo “alcóxi”, por exemplo, inclui o metóxi, etóxi, npropilóxi, isopropilóxi e os diferentes isômeros de butóxi, pentóxi e hexilóxi. O termo “alcoxialquila” significa a substituição de alcóxi em alquila. Os exemplos de “alcoxialquila” incluem o CH3OCH2, CH3OCH2CH2, CH3CH2OCH2, CH3CH2CH2CH2OCH2 e CH3CH2OCH2CH2. O termo “alcoxialcóxi” significa a substituição alcóxi em alcóxi. O termo “alquiltio” inclui as porções alquiltio de cadeia ramificada ou linear, tais como o metiltio, etiltio, e os diferentes isômeros de propiltio, butiltio, pentiltio e hexiltio. O termo “alquiltioalquila” significa a substituição de alquiltio em alquila. Os exemplos de “alquiltioalquila“ incluem o CH3SCH2, CH3SCH2CH2, CH3CH2SCH2, CH3CH2CH2CH2SCH2 e CH3CH2SCH2CH2. O termo “cianoalquila” se refere a um grupo alquila substituído por um grupo ciano. Os exemplos de “cianoalquila” incluem o NCCH2, NCCH2CH2 e NCCH2CH2 (de maneira alternativa identificados como CH2CH2CN).
[017]O termo “cicloalquila”, por exemplo, inclui a ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila e cicloexila. O termo “cicloalquilalquila” significa a substituição de cicloalquila em uma porção alquila. Os exemplos de “cicloalquilalquila” incluem a ciclopropilmetila, ciclopentiletila e outras porções cicloalquila ligadas através de grupos alquila de cadeia linear ou ramificada.
[018]O termo “halogênio”, isoladamente ou em palavras compostas tal como “haloalquila”, ou quando utilizado em descrições, tais como a “alquila substituída por halogênio” inclui o flúor, cloro, bromo ou iodo. Além disso, quando utilizado em palavras compostas, tal como a “haloalquila”, ou quando utilizado em descrições, tal como a “alquila substituída por halogênio”, dita alquila pode ser parcialmente ou totalmente substituída por átomos de halogênio, que podem ser idênticos ou diferentes. Os exemplos de “haloalquila” ou “alquila substituída por halogênio” incluem o F3C, ClCH2, CF3CH2 e CF3CCl2. Os termos “haloalcóxi”, “haloalquiltio”, “haloalquenila”, “haloalquinila” e similares, são definidos de maneira análoga ao termo “haloalquila”. Os exemplos de “haloalcóxi” incluem o CF3O-, CCl3CH2O-, HCF2CH2CH2O- e CF3CH2O-. Os exemplos de “haloalquiltio” incluem o CCl3S-, CF3S-, CCl3CH2Se ClCH2CH2CH2S-. Os exemplos de “haloalquenila” incluem o (Cl)2C=CHCH2- e CF3CH2CH=CHCH2-. Os exemplos de “haloalquinila” incluem o HCºCCHCl-, CF3CºC-, CCl3CºC- e FCH2CºCCH2-.
[019]O termo “alcoxicarbonila” indica as porções alcóxi de cadeia linear ou ramificada ligadas a uma porção C(=O). Os exemplos de “alcoxicarbonila” incluem o CH3OC(=O)-, CH3CH2OC(=O)-, CH3CH2CH2OC(=O)-, (CH3)2CHOC(=O)- e os diferentes isômeros butóxi ou pentoxicarbonila. O termo “alcanodiil” ou “alcenodiil” se refere a uma cadeia de ligação alcano ou alceno linear ou ramificada, respectivamente. Os exemplos de alcanodiil incluem o -CH2-, -CH2CH(CH3)- ou -CH2CH2CH2-. Os exemplos de alcenodiil incluem o -CH=CH-, -CH2C=CH- ou -CH=C(CH3)-. O termo “adjacente” no contexto da localização de um substituinte significa “ao lado” ou “imediatamente ao lado”.
[020]O número total de átomos de carbono em um grupo substituinte é indicado pelo prefixo “Ci-Cj”, em que i e j são números de 1 a 7. Por exemplo, a alquilssulfonila C1-C4 indica de uma metilssulfonila até uma butilssulfonila; alcoxialquila C2 indica o CH3OCH2-; alcoxialquila C3 indica, por exemplo, o CH3CH(OCH3)-, CH3OCH2CH2-- ou CH3CH2OCH2-; e alcoxialquila C4 indica os diversos isômeros de um grupo alquila substituído por um alcóxi contendo um total de quatro átomos de carbono, os exemplos incluem o CH3CH2CH2OCH2- e CH3CH2OCH2CH2-.
[021]Quando um composto é substituído por um substituinte contendo um subscrito que indica que o número de ditos substituintes pode exceder 1, ditos substituintes (quando excedem 1), independentemente, são selecionados a partir do grupo de substituintes definidos, por exemplo, (R3)n, em que n é 1, 2, 3 ou 4. Quando um grupo contém um substituinte que pode ser o hidrogênio, por exemplo, R2 ou R4, por conseguinte, quando este substituinte é tomado como o hidrogênio, é reconhecido que este é equivalente que dito grupo que não seja substituído. Quando um grupo de variáveis é mostrado opcionalmente anexado a uma posição, por exemplo (R3)n em que n pode ser 0, por conseguinte, o hidrogênio pode estar na posição mesmo se não for recitado na definição do grupo de variáveis. Quando uma ou mais posições em um grupo são ditas “não substituídas” ou “inssubstituídas”, por conseguinte, os átomos de hidrogênio estão anexados para absorver qualquer valência livre.
[022]Acredita-se que os compostos de Fórmula 1, em que G é o H (isto é, o substituinte “OG” de Fórmula 1 é uma porção hidróxila) são os compostos que se ligam a um local ativo em uma enzima ou receptor dos vegetais provocando o efeito herbicida no vegetal. Outros compostos de Fórmula 1, em que o substituinte G é um grupo que pode ser transformado dentro dos vegetais ou no meio ambiente, para a porção hidróxi, fornecem efeitos herbicidas similares e estão dentro do âmbito da presente invenção. Por conseguinte, G pode ser qualquer derivado conhecido no estado da técnica que não extinga a atividade herbicida do composto de Fórmula 1 e é ou pode ser hidrolisado, oxidado, reduzido ou de outra maneira metabolizado em vegetais ou solo para fornecer a função de ácido carboxílico, que dependendo do pH, está na forma dissociada ou não dissociada. O termo “sistema de anéis” significa dois ou mais anéis fundidos. O termo “sistema de anel bicíclico” significa um sistema de anéis que consiste em dois anéis fundidos.
[023]Os compostos da presente invenção podem existir como um ou mais estereoisômeros. Os diversos estereoisômeros incluem os enantiômeros, diastereômeros, atropisômeros e isômeros geométricos. Os estereoisômeros são isômeros de constituição idêntica, mas que diferem na disposição dos seus átomos no espaço e incluem os enantiômeros, diastereômeros, isômeros cis-trans (também conhecidos como isômeros geométricos) e atropisômeros. Os atropisômeros resultam da rotação restringida em torno de ligações simples em que a barreira de rotação é elevada o suficiente para possibilitar o isolamento das espécies isoméricas. Um técnico do assunto irá considerar que um estereoisômero pode ser mais ativo e/ou pode exibir efeitos benéficos quando enriquecido em relação ao(s) outro(s) estereoisômero(s) ou quando separado do(s) outro(s) estereoisômero(s). Além disso, um técnico do assunto sabe como separar, enriquecer e/ou preparar seletivamente ditos estereoisômeros. Os compostos da presente invenção podem estar presentes como uma mistura de estereoisômeros, estereoisômeros individuais, ou como uma forma oticamente ativa.
[024]Os compostos de Fórmula 1 normalmente existem em mais do que uma forma, e a Fórmula 1, por conseguinte, inclui todas as formas cristalinas e não cristalinas dos compostos que representam. As formas não cristalinas incluem as realizações que são sólidas, tais como as ceras e as gomas, bem como as realizações que são líquidas, tais como as soluções e fusões. As formas cristalinas incluem as realizações que essencialmente representam um único tipo de cristal e as realizações, que representam uma mistura de polimorfos (isto é, diferentes tipos cristalinos). O termo “polimorfo” se refere a uma determinada forma cristalina de um composto químico que pode cristalizar em diferentes formas cristalinas, essas formas com arranjos e/ou conformações diferentes das moléculas na estrutura cristalina. Apesar dos polimorfos poderem possuir a mesma composição química, estes também podem diferir na composição devido à presença ou ausência de água cocristalizada ou outras moléculas, que pode estar fracamente ou fortemente ligada na estrutura. Os polimorfos podem diferir em tais propriedades químicas, físicas e biológicas como forma de cristal, densidade, dureza, cor, estabilidade química, ponto de fusão, higroscopicidade, suspensibilidade, taxa de dissolução e disponibilidade biológica. Um técnico no assunto irá considerar que um polimorfo de um composto de Fórmula 1 pode apresentar efeitos benéficos (por exemplo, a adequação para a preparação de formulações úteis, desempenho biológico aprimorado) em relação a outro polimorfo ou uma mistura de polimorfos do mesmo composto representado pela Fórmula 1. A preparação e o isolamento de um polimorfo especial de um composto de Fórmula 1 podem ser obtidos através dos métodos conhecidos dos técnicos no assunto, incluindo, por exemplo, a cristalização, utilizando os solventes e temperaturas selecionados. Para uma discussão abrangente de polimorfismo, vide R. Hilfiker, Ed., Polymorphism in the Pharmaceutical Industry, Wiley-VCH, Weinheim, 2006.
[025]Um técnico no assunto irá considerar que nem todos os heterociclos contendo o nitrogênio podem formar os N-óxidos uma vez que o nitrogênio requer um par disponível para a oxidação ao óxido; um técnico no assunto irá reconhecer os heterociclos contendo o nitrogênio que podem formar os N-óxidos. Um técnico no assunto também irá reconhecer que as aminas terciárias podem formar os N-óxidos. Os métodos sintéticos para a preparação de N-óxidos de heterociclos e aminas terciárias são muito bem conhecidos por um técnico no assunto, incluindo a oxidação de heterociclos e aminas terciárias com peróxi ácidos, tais como o ácido peracético e o mcloroperbenzóico (MCPBA), peróxido de hidrogênio, hidroperóxidos de alquila, tais como o hidroperóxido de t-butila, perborato de sódio, e os dioxiranos, tal como o dimetildioxirano. Esses métodos para a preparação de N-óxidos estão extensivamente descritos e revistos na literatura, vide, por exemplo: T. L. Gilchrist em Comprehensive Organic Synthesis, volume 7, páginas de 748 a 750, S. V. Ley, ed., Pergamon Press; Tisler M. e B. Stanovnik em Comprehensive Heterocyclic Chemistry, volume 3, páginas de 18 a 20, A. J. Boulton e A. McKillop, Eds., Pergamon Press; M. R. Grimmett e B. R. T. Keene em Advances in Heterocyclic Chemistry, volume 43, páginas de 149 a 161, A. R. Katritzky, ed., Academic Press; Tisler M. e B. Stanovnik em Advances in Heterocyclic Chemistry, volume 9, páginas de 285 a 291, A. R. Katritzky e A. J. Boulton, Eds. Academic Press; e G. W. H. Cheeseman e E. S. G. Werstiuk em Advances in Heterocyclic Chemistry, volume 22, páginas de 390 a 392, A. R. Katritzky e A. J. Boulton, Eds., Academic Press.
[026]Um técnico no assunto reconhece que pelo fato de no meio ambiente e em condições fisiológicas os sais dos compostos químicos estarem em equilíbrio com suas formas não sal correspondentes, os sais compartilham a utilidade biológica das formas não sal. Por conseguinte, uma ampla variedade de sais dos compostos da Fórmula 1 são úteis para o controle das pragas invertebradas (isto é, são agricolamente adequados). Os sais dos compostos da Fórmula 1 incluem os sais de adição de ácido com os ácidos inorgânicos ou orgânicos, tais como os ácidos bromídrico, clorídrico, nítrico, fosfórico, sulfúrico, acético, butírico, fumárico, lático, maléico, malônico, oxálico, propiônico, salicílico, tartárico, 4-toluenossulfônico ou valérico. Os sais também podem incluir aqueles formados com as bases orgânicas ou inorgânicas tais como a piridina, trietilamina ou amônia, ou amidas, hidretos, hidróxidos ou carbonatos de sódio, potássio, lítio, cálcio, magnésio ou bário. Consequentemente, a presente invenção compreende os compostos selecionados a partir da Fórmula 1, seus N-óxidos e sais agricolamente adequados.
[027]Quando R7, R8 ou R9 for o anel heterocíclico que contém o nitrogênio com 5 ou 6 membros, ele pode estar anexado ao restante de Fórmula 1, apesar de qualquer átomo de anel de carbono ou nitrogênio disponível, a menos que seja descrito de outra maneira. Conforme observado acima, R7, R8 ou R9 podem ser (entre outros) a fenila opcionalmente substituída por um ou mais substituintes selecionados a partir de um grupo de substituintes conforme definido na Descrição Resumida da Invenção. Um exemplo de fenila opcionalmente substituída por um a cinco substituintes é o anel ilustrado como U-1 na Exibição 1, em que Rv é como um substituinte em R7, R8 ou R9, conforme definido na Descrição Resumida da Invenção, e r é um número inteiro.
[028]Conforme observado acima, R7, R8 ou R9 podem ser (entre outros) um anel heterocíclico com 5 ou 6 membros, que pode ser saturado ou insaturado, opcionalmente substituído por um ou mais substituintes selecionados a partir de um grupo de substituintes conforme definido na Descrição Resumida da Invenção. Os exemplos de um anel heterocíclico aromático insaturado com 5 ou 6 membros opcionalmente substituído por um ou mais substituintes incluem os anéis de U-2 a U-61 ilustrados na Exibição 1 em que Rv é qualquer substituinte, conforme definido na Descrição Resumida da Invenção em R7, R8 ou R9 (isto é, o halogênio, alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4) e r é um número inteiro de 0 a 4, limitado pelo número de posições disponíveis em cada grupo U. Uma vez que U-29, U-30, U-36, U-37, U-38, U- 39, U-40, U-41, U-42 e U-43 apenas possuem uma posição disponível, para esses grupos U, r é limitado aos úmeros inteiros 0 ou 1 e r sendo que 0 significa que o grupo U é não substituído e um hidrogênio está presente na posição indicada por (Rv)r. EXIBIÇÃO 1
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[029]Observe que quando R7, R8 ou R9 for um anel heterocíclico não aromático saturado ou insaturado com 5 ou 6 membros opcionalmente substituído por um ou mais substituintes selecionados a partir do grupo de substituintes conforme definido na Descrição Resumida da Invenção para R7, R8 ou R9, um ou dois membros do anel de carbono do heterociclo opcionalmente podem estar na forma oxidada de uma porção carbonila.
[030]Os exemplos de um anel heterocíclico com 5 ou 6 membros que é um anel heterocíclico insaturado, saturado ou não aromático contendo os membros do anel selecionados a partir de até dois átomos de O e até dois átomos de S, e opcionalmente substituídos nos membros do anel de átomo de carbono or até cinco átomos de halogênio incluem os anéis T-1 a T-35, conforme ilustrado na Exibição 2. Observe que quando o ponto de anexação no grupo T é ilustrado como flutuante, o grupo T pode ser anexado ao restante de Fórmula 1 através de qualquer carbono ou nitrogênio do grupo T por substituição de um átomo de hidrogênio. Os substituintes opcionais que correspondem a Rv podem estar ligados a qualquer carbono ou nitrogênio disponível substituindo um átomo de hidrogênio. Para esses anéis T, r normalmente é um número inteiro de 0 a 4, limitado pelo número de posições disponíveis em cada grupo T. O termo “opcionalmente substituído” significa “substituído ou não substituído”
[031]Observe que quando R7, R8 ou R9 compreender um anel selecionado a partir de T-28 a T-35, G2 é selecionado a partir de O, S ou N. Observe que quando T2 for o N, o átomo de nitrogênio pode completar sua valência por substituição com H ou os substituintes correspondendo a Rv, conforme definido na Descrição Resumida da Invenção em R7, R8 ou R9. Os valores exemplificativos para R1 incluem T-1, T-2, T-7 e T-9. EXIBIÇÃO 2
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[032]Embora os grupos Rv sejam mostrados nas estruturas de U-1 a U-61, é observado que eles não precisam estar presentes, uma vez que são substituintes opcionais. Observe que quando Rv for o H quando anexado a um átomo, isto é, o mesmo que se dito átomo fosse não substituído. Os átomos de nitrogênio que requerem substituição para preencher sua valência são substituídos por H ou Rv. Observe que quando o ponto de anexação entre (Rv)r e o grupo U é ilustrado como flutuante, (Rv)r pode ser anexado a qualquer átomo de carbono ou átomo de nitrogênio disponível do grupo U. Observe que quando o ponto de anexação no grupo U é ilustrado como flutuante, o grupo U pode ser anexado ao restante de Fórmula 1 através de qualquer carbono ou nitrogênio disponível do grupo U por substituição de um átomo de hidrogênio. Observe que alguns grupos U só podem ser substituídos por uma quantidade inferior a 4 grupos Rv (por exemplo, de U-2 a U-5, de U-7 a U-48 e de U-52 a U-61).
[033]Uma ampla variedade de métodos sintéticos é conhecida no estado da técnica para possibilitar a preparação de anéis heterociclicos aromáticos e não aromáticos e sistemas de anel; para as avaliações extensas vide o conjunto de oito volumes de Comprehensive Heterocyclic Chemistry, A.R. editores-chefes Katritzky e C.W. Rees, Pergamon Press, Oxford, 1984 e o conjunto de doze volumes de Comprehensive Heterocyclic Chemistry II, A.R. Katritzky, editores-chefes C.W. Rees e E.F.V. Scriven, Pergamon Press, Oxford, 1996.
[034]As realizações da presente invenção, conforme descritas na Descrição Resumida da Invenção, incluem (em que a Fórmula 1, conforme utilizada nas seguintes realizações, incluem os seus N-óxidos e os sais):
[035]Realização 1. Um composto de Fórmula 1, seus N-óxidos e sais, composições contendo os mesmos, e métodos para sua utilização para o controle da vegetação indesejável, conforme descrito na Descrição Resumida da Invenção.
[036]Realização 2. Um composto da Realização 1, em que R1 é o H, alquila C1-C7, alquilcarbonilalquila C3-C8, alcoxicarbonilalquila C3-C8, alquilcicloalquila C3-C7, alquenila C3-C7, alquinila C3-C7, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2-C3, nitroalquila C1-C4, haloalcoxialquila C2-C7, haloalquila C1-C7, haloalquenila C3-C7, alcoxialquila C2-C7, alquiltioalquila C3-C7, alcóxi C1-C7, benzila ou fenila.
[037]Realização 3. Um composto de qualquer uma das Realizações 1 ou 2, em que R1 é o H, alquila C1-C7, alcoxicarbonilalquila C3-C8, alquilcicloalquila C4-C7, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2-C3, nitroalquila C1-C4, haloalcoxialquila C2-C7, haloalquila C1-C7, alcoxialquila C2-C7, alquiltioalquila C3-C7, alcóxi C1-C7 ou benzila.
[038]Realização 4. Um composto da Realização 3, em que R1 é a alquila C1-C4, cicloalquila C3-C4, cianoalquila C2-C3, haloalquila C1-C3 ou alcoxialquila C2-C4.
[039]Realização 5. Um composto da Realização 4, em que R1 é a alquila C1-C3, NCCH2CH2-, haloalquila C1-C2 ou 2-metoxietila.
[040]Realização 6. Um composto da Realização 5, em que R1 é a metila, etila, n-propila ou 2-metoxietila.
[041]Realização 7. Um composto da Realização 6, em que R1 é a metila ou etila.
[042]Realização 8. Um composto da Realização 6, em que R1 é a metila.
[043]Realização 9. Um composto da Realização 1, em que R1 é diferente de H.
[044]Realização 10. Um composto da Realização 1, em que R1 é diferente de fenila.
[045]Realização 11. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 10, em que W é o O.
[046]Realização 12. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 11, em que A é o A-1, A-2 ou A-3.
[047]Realização 13. Um composto da Realização 12, em que A é o A-3.
[048]Realização 14. Um composto da Realização 12, em que A é o A-1 ou A-2.
[049]Realização 15. Um composto da Realização 14, em que A é o A-1.
[050]Realização 16. Um composto da Realização 14, em que A é o A-2.
[051]Realização 17. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 11, em que A é o A 3 ou A-4.
[052]Realização 18. Um composto da Realização 17, em que A é o A-4.
[053]Realização 19. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 12, 14 ou 15, em que A é selecionado a partir de
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[054]Realização 20. Um composto da Realização 19, em que A é selecionado a partir de A-1-A e A 1 B.
[055]Realização 21. Um composto da Realização 20, em que A é o A-1-A.
[056]Realização 22. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 12, 14 ou 16, em que A é selecionado a partir de
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[057]Realização 23. Um composto da Realização 22, em que A é o A-2-A.
[058]Realização 24. Um composto de qualquer uma das Realizações de 19 a 23, em que - m é 0 ou 1; e - n é 0 ou 1.
[059]Realização 25. Um composto da Realização 24, em que - m é 1, localizado na posição adjacente ao heteroátomo O ou S; e - n é 1, localizado na posição adjacente ao ponto de anexação ao restante de Fórmula 1. Realização 26. Um composto da Realização 24, em que - m é 0; e - n é 1. Realização 27. Um composto da Realização 24, em que - m é 1; e - n é 0. Realização 28. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 13, ou 17, em que A é .
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A-3-A Realização 29. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 11, 17 ou 18, em que A é
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. A-4-A
[060]Realização 30. Um composto da Realização 28 ou 29, em que - m é 0 ou 1; e - n é 0 ou 1.
[061]Realização 31. Um composto da Realização 30, em que - m é 0; e - n é 1.
[062]Realização 32. Um composto da Realização 30, em que - m é 1; e - n é 0.
[063]Realização 33. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 32, em que G1 é o H, -C(=O)R7, -C(=S)R7, -CO2R8, - C(=O)SR8, -CONR9R10 ou P(=O)R11; ou alquila C1-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquila C1-C4, haloalquenila C2-C4, haloalquinila C2-C4, alcoxialquila C1-C4, cicloalquila C3-C6 ou cicloalquilalquila C4-C7.
[064]Realização 34. Um composto da Realização 33, em que G1 é o H, -C(=O)R7, -CO2R8, -CONR9R10 ou P(=O)R11; ou alquila C1-C4, alquenila C2-C4, haloalquila C1-C4, haloalquenila C2-C4, alcoxialquila C1-C4, cicloalquila C3-C6 ou cicloalquilalquila C4-C7.
[065]Realização 35. Um composto da Realização 34, em que G1 é o H, -C(=O)R7, -CO2R8 ou P(=O)R11; ou alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alcoxialquila C1-C4 ou cicloalquila C3-C6.
[066]Realização 36. Um composto da Realização 35, em que G1 é o H, -C(=O)R7, -CO2R8; ou alcoxialquila C1-C4 ou cicloalquila C3-C6.
[067]Realização 37. Um composto da Realização 36, em que G1 é o H.
[068]Realização 38. Um composto da Realização 36, em que G1 é o -C(=O)R7.
[069]Realização 39. Um composto da Realização 36, em que G1 é o -CO2R8.
[070]Realização 40. Um composto da Realização 36, em que G1 é a alcoxialquila C1-C4.
[071]Realização 41. Um composto da Realização 36, em que G1 é a cicloalquila C3-C6.
[072]Realização 42. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 41, em que G é o G1.
[073]Realização 43. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 41, em que G é o W1G1.
[074]Realização 44. Um composto da Realização 43, em que W1 é o alcanodiil C1-C2 ou alcenodiil C2-C3.
[075]Realização 45. Um composto da Realização 44, em que W1 é o -CH2- ou -CH=CH-.
[076]Realização 46. Um composto da Realização 45, em que W1 é o -CH2-.
[077]Realização 47. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 46, em que R2 é o H, halogênio, -CN, -CHO, alquila C1-C7, alquilcarbonilalquila C3-C8, alcoxicarbonilalquila C3-C8, alquilcarbonila C1-C4, alquilcarbonilóxi C2-C7, alquilcicloalquila C4-C7, alquenila C3-C7, alquinila C3-C7, alquilssulfinila C1-C4, alquilssulfonila C1-C4, alquilamino C1-C4, dialquilamino C2- C8, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2-C3, nitroalquila C1-C4, haloalcoxialquila C2-C7, haloalquila C1-C7, haloalquenila C3-C7, alcoxialquila C2-C7, alcóxi C1-C7 ou alquiltio C1-C5.
[078]Realização 48. Um composto da Realização 47, em que R2 é o H, halogênio, -CN, -CHO, alquila C1-C7, alquilcarbonila C1-C4, alquilcarbonilóxi C2-C7, alquilcicloalquila C4-C7, alquilssulfinila C1-C4, alquilssulfonila C1-C4, alquilamino C1-C4, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2-C3, nitroalquila C1-C4, haloalcoxialquila C2-C7, haloalquila C1-C7, alcoxialquila C2-C7 ou alcóxi C1-C7.
[079]Realização 49. Um composto da Realização 48, em que R2 é o H, halogênio, -CN, alquila C1-C4, cicloalquila C3-C5, haloalquila C1-C3, alcoxialquila C2-C4 ou alcóxi C1-C3.
[080]Realização 50. Um composto da Realização 49, em que R2 é o H, halogênio, -CN, alquila C1-C3, ciclopropila, haloalquila C1-C2, metóxi ou etóxi.
[081]Realização 51. Um composto da Realização 50, em que R2 é o H, Cl, Br, I, -CN, metila ou metóxi.
[082]Realização 52. Um composto da Realização 51, em que R2 é o H, Cl, metila ou metóxi.
[083]Realização 53. Um composto da Realização 52, em que R2 é o Cl ou metila.
[084]Realização 54. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 52, em que R2 é diferente de H.
[085]Realização 55. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 52, em que R2 é diferente de fenila.
[086]Realização 56. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 55, em que cada X1 independentemente é o N.
[087]Realização 57. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 55, em que cada X1 independentemente é o CR3.
[088]Realização 58. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 57, em que cada X2 independentemente é o N.
[089]Realização 59. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 57, em que cada X2 independentemente é o CR3.
[090]Realização 60. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 59, em que cada X3 independentemente é o N.
[091]Realização 61. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 59, em que cada X3 independentemente é o CR3.
[092]Realização 62. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 61, em que cada X4 independentemente é o N.
[093]Realização 63. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 61, em que cada X4 independentemente é o CR4.
[094]Realização 64. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 63, em que cada X5 independentemente é o N.
[095]Realização 65. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 63, em que cada X5 independentemente é o CR4.
[096]Realização 66. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 65, em que cada X6 independentemente é o N.
[097]Realização 67. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 65, em que cada X6 independentemente é o CR4.
[098]Realização 68. Um composto de qualquer uma das Embodiemtns 1 a 67, em que X7, X8, X9 e X10 são considerados em conjunto como -CH=CH-CH=CH- (isto é, tomados em conjunto com o restante de A-3 ou A-4 para formar um anel).
[099]Realização 69. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 67, em que X7, X8, X9 e X10 são considerados em conjunto como -N=CH-CH=CH- (isto é, tomados em conjunto com o restante de A-3 ou A-4 para formar um anel).
[0100]Realização 70. Um composto de qualquer uma das Embodiemtns 1 a 67, em que X7, X8, X9 e X10 são considerados em conjunto como -C(CH3)=CH-CH=CH- (isto é, tomados em conjunto com o restante de A- 3 ou A-4 para formar um anel).
[0101]Realização 71. Um composto de qualquer uma das Embodiemtns 1 a 67, em que X7, X8, X9 e X10 são considerados em conjunto como -CH=CH-N=CH- (isto é, tomados em conjunto com o restante de A-3 ou A-4 para formar um anel).
[0102]Realização 72. Um composto de qualquer uma das Embodiemtns 1 a 67, em que X7, X8, X9 e X10 são considerados em conjunto como -CH=CH-C(CH3)=CH- (isto é, tomados em conjunto com o restante de A- 3 ou A-4 para formar um anel).
[0103]Realização 73. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 72, em que Y1 é o O ou S.
[0104]Realização 74. Um composto da Realização 73, em que Y1 é o O.
[0105]Realização 75. Um composto da Realização 73, em que Y1 é o S.
[0106]Realização 76. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 72, em que Y2 é o O ou S.
[0107]Realização 77. Um composto da Realização 76, em que Y2 é o O.
[0108]Realização 78. Um composto da Realização 76, em que Y2 é o S.
[0109]Realização 79. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 72, em que Y4 é o O ou S.
[0110]Realização 80. Um composto da Realização 79, em que Y4 é o O.
[0111]Realização 81. Um composto da Realização 79, em que Y4 é o S.
[0112]Realização 82. Um composto de Fórmula 1 ou qualquer uma das Realizações de 1 a 81, em que cada R3 independentemente é o H, halogênio, alquila C1-C3, cicloalquila C3-C4, haloalquila C1-C3 ou alcóxi C1-C3.
[0113]Realização 83. Um composto da Realização 82, em que cada R3 independentemente é o H, halogênio, alquila C1-C2, ciclopropila ou haloalquila C1-C2.
[0114]Realização 84. Um composto da Realização 83, em que cada R3 independentemente é o H, halogênio, metila, etila ou CF3.
[0115]Realização 85. Um composto da Realização 84, em que cada R3 independentemente é o H, F, Cl, Br ou metila.
[0116]Realização 86. Um composto da Realização 85, em que cada R3 independentemente é o H.
[0117]Realização 87. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 86, em que cada R4 independentemente é o H, halogênio, alquila C1-C3, cicloalquila C3-C4, haloalquila C1-C3 ou alcóxi C1-C3.
[0118]Realização 88. Um composto da Realização 87, em que cada R4 independentemente é o H, halogênio, alquila C1-C2, ciclopropila ou haloalquila C1-C2.
[0119]Realização 89. Um composto da Realização 88, em que cada R4 independentemente é o H, halogênio, metila, etila ou CF3.
[0120]Realização 90. Um composto da Realização 89, em que cada R4 independentemente é o H, metila ou etila.
[0121]Realização 91. Um composto da Realização 90, em que R4 é a metila.
[0122]Realização 92. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 86, em que cada R5 independentemente é o H, halogênio, alquila C1-C3, cicloalquila C3-C4, haloalquila C1-C3 ou alcóxi C1-C3.
[0123]Realização 93. Um composto da Realização 92, em que cada R5 independentemente é o H, halogênio, alquila C1-C2, ciclopropila ou haloalquila C1-C2.
[0124]Realização 94. Um composto da Realização 93, em que cada R5 independentemente é o H, halogênio, metila, etila ou CF3.
[0125]Realização 95. Um composto da Realização 94, em que cada R5 independentemente é o H, metila ou etila.
[0126]Realização 96. Um composto da Realização 95, em que R5 é o H.
[0127]Realização 97. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 96, em que R6 é o H ou alquila C1-C3.
[0128]Realização 98. Um composto da Realização 97, em que R6 é o H ou CH3.
[0129]Realização 99. Um composto da Realização 98, em que R6 é o CH3.
[0130]Realização 100. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 99, em que R7 é o H, alquila C1-C7, cicloalquila C3-C7, haloalquila C1-C3 ou alcoxialquila C2-C7.
[0131]Realização 101. Um composto da Realização 100, em que R7 é o H, alquila C1-C7, cicloalquila C3-C7 ou alcoxialquila C2-C7.
[0132]Realização 102. Um composto da Realização 101, em que R7 é a alquila C1-C7 ou alcoxialquila C2-C7.
[0133]Realização 103. Um composto da Realização 102, em que R7 independentemente é a alquila C1-C3 ou alcoxialquila C2-C4.
[0134]Realização 104. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 99, em que R8 é o H, alquila C1-C7, cicloalquila C3-C7, haloalquila C1-C3 ou alcoxialquila C2-C7.
[0135]Realização 105. Um composto da Realização 104, em que R8 é o H, alquila C1-C7, cicloalquila C3-C7 ou alcoxialquila C2-C7.
[0136]Realização 106. Um composto da Realização 105, em que R8 é a alquila C1-C7 ou alcoxialquila C2-C7.
[0137]Realização 107. Um composto da Realização 106, em que R8 é a alquila C1-C3 ou alcoxialquila C2-C4.
[0138]Realização 108. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 99, em que R9 é o H, alquila C1-C7, cicloalquila C3-C7, haloalquila C2-C3 ou alcoxialquila C2-C7.
[0139]Realização 109. Um composto da Realização 108, em que R9 é o H, alquila C1-C7, cicloalquila C3-C7 ou alcoxialquila C2-C7.
[0140]Realização 110. Um composto da Realização 109, em que R9 é a alquila C1-C7 ou alcoxialquila C2-C7.
[0141]Realização 111. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 99, em que R10 é o H, alquila C1-C7, cicloalquila C3-C7, haloalquila C1-C3 ou alcoxialquila C2-C7.
[0142]Realização 112. Um composto da Realização 111, em que R10 é o H, alquila C1-C7, cicloalquila C3-C7 ou alcoxialquila C2-C7.
[0143]Realização 113. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 99, em que R11 é a alquila C1-C3 ou alcóxi C1-C3.
[0144]Realização 114. Um composto da Realização 113, em que R11 é o CH3 ou OCH3.
[0145]Realização 115. Um composto da Realização 114, em que R11 é o OCH3.
[0146]Realização 116. Um composto de Fórmula 1, em que quando A for o A-1, R1 for o CH3, R2 for o CH3, G for o G1, G1 for o H, X1 for o CBr, X2 e X3 ambos forem o CH, X5 for o N, X6 for o N, por conseguinte, Y1 é diferente de N-CH3.
[0147]Realização 117. Um composto de Fórmula 1, em que quando A for o A-1, R1 for o CH3, R2 for o Cl, G for o G1, G1 for o H, cada X1, X2 e X3 forem o CH, X5 for o N, X6 for o N, por conseguinte, Y1 é diferente de N-CH3.
[0148]Realização 118. Um composto de Fórmula 1, em que quando A for o A-1, R1 for o CH3, R2 for o CH3, G for o G1, G1 for o - C(=O)R7, R7 for a fenila, X1, X2 ambos forem o CH, X3 for o CCl, X5 for o CCH3, X6 for o CH, por conseguinte, Y1 é diferente de O.
[0149]Realização 119. Um composto de Fórmula 1, em que quando A for o A-1, R1 for o CH3, R2 for o Cl, G for o G1, G1 for o H, X1, X2, X3 forem o CH, X5 for o N, X6 for o N, por conseguinte, Y1 é diferente de NCH3.
[0150]Realização 120. Um composto de Fórmula 1, em que quando A for o A-3, R1 é o CH3, R2 é o H, G é o G1, G1 é o H, cada X1, X2, X3, X7, X9 e X10 é o CH, por conseguinte, X8 é diferente de N.
[0151]Realização 121. Um composto da Realização 47, em que R2 é o halogênio, alquila C1-C7, alquilamino C1-C4, dialquilamino C2-C8 ou cicloalquila C3-C7.
[0152]Realização 122. Um composto da Realização 121, em que R2 é a alquilamino C1-C4 ou dialquilamino C2-C8.
[0153]Realização 123. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 13, ou 17, em que A é
Figure img0012
[0154]Realização 124. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 11, em que A é o A-1, A-2 ou A-4.
[0155]Realização 125. Um composto de Fórmula 1, em que quando A for o A-4; Y4 for o O, S ou NR6; e R6 for diferente de H, alquila C1-C3 ou haloalquila C1-C3; por conseguinte, pelo menos, um de X7, X8, X9 e X10 é diferente de CR5.
[0156]Realização 126. Um composto de Fórmula 1, em que quando A for o A-3; R1 for o CH3; G for o H ou C(=O)CH3; R2 for o Cl ou Br, por conseguinte, cada X2 e X3 independentemente é o CR3; e cada X7, X8 e X9 independentemente é o CR5.
[0157]Realização 127. Um composto de Fórmula 1, em que quando A for o A-3; R1 for o CH3; G for o H ou C(=O)CH3; R2 for o Cl ou Br; e qualquer um dos X2, X3, X7, X8 ou X9 for o N, por conseguinte, um segundo X2, X3, X7, X8 ou X9 é o N ou CR3 e R3 é diferente de H.
[0158]As realizações da presente invenção, incluindo as Realizações de 1 a 127 bem como quaisquer outras realizações descritas no presente, podem ser combinadas de qualquer maneira e as descrições de variáveis nas realizações pertencem não apenas aos compostos de Fórmula 1, mas também aos compostos de partida e compostos intermediários úteis para a preparação dos compostos de Fórmula 1. Além disso, as realizações da presente invenção, incluindo as Realizações de 1 a 127 acima, bem como quaisquer outras realizações descritas no presente, e quaisquer de suas combinações, pertencem às composições e métodos da presente invenção.
[0159]Realização A. Um composto de Fórmula 1, seus N- óxidos e sais, composições contendo os mesmos, e métodos da sua utilização para o controle da vegetação indesejada, em que - R1 é o H, alquila C1-C7, alquilcarbonilalquila C3-C8, alcoxicarbonilalquila C3-C8, alquilcicloalquila C4-C7, alquenila C3-C7, alquinila C3-C7, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2- C3, nitroalquila C1-C4, haloalcoxialquila C2-C7, haloalquila C1-C7, haloalquenila C3-C7, alcoxialquila C2-C7, alquiltioalquila C3-C7, alcóxi C1-C7, benzila ou fenila; - W é o O; - A é o A-1, A-2 ou A-3; - G1 é o H, -C(=O)R7, -C(=S)R7, -CO2R8, -C(=O)SR8, - CONR9R10 ou P(=O)R11; ou alquila C1-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquila C1-C4, haloalquenila C2-C4, haloalquinila C2-C4, alcoxialquila C1- C4, cicloalquila C3-C6 ou cicloalquilalquila C4-C7; - W1 é o alcanodiil C1-C2 ou alcenodiil C2-C3; - R2 é o H, halogênio, -CN, -CHO, alquila C1-C7, alquilcarbonilalquila C3-C8, alcoxicarbonilalquila C3-C8, alquilcarbonila C1- C4, alquilcarbonilóxi C2-C7, alquilcicloalquila C4-C7, alquenila C3-C7, alquinila C3-C7, alquilssulfinila C1-C4, alquilssulfonila C1-C4, alquilamino C1- C4, dialquilamino C2-C8, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2-C3, nitroalquila C1-C4, haloalcoxialquila C2-C7, haloalquila C1-C7, haloalquenila C3-C7, alcoxialquila C2-C7, alcóxi C1-C7 ou alquiltio C1- C5; - cada X1 independentemente é o CR3; - cada R3 independentemente é o H, halogênio, alquila C1-C3, cicloalquila C3-C4, haloalquila C1-C3 ou alcóxi C1-C3; - cada R4 independentemente é o H, halogênio, alquila C1-C3, cicloalquila C3-C4, haloalquila C1-C3 ou alcóxi C1-C3; - cada R5 independentemente é o H, halogênio, alquila C1-C3, cicloalquila C3-C4, haloalquila C1-C3 ou alcóxi C1-C3; - R6 é o H ou alquila C1-C3; - R7 é o H, alquila C1-C7, cicloalquila C3-C7, haloalquila C1-C3 ou alcoxialquila C2-C7; - R8 é o H, alquila C1-C7, cicloalquila C3-C7, haloalquila C1-C3 ou alcoxialquila C2-C7; - R9 é o H, alquila C1-C7, cicloalquila C3-C7, haloalquila C2-C3 ou alcoxialquila C2-C7; - R10 é o H, alquila C1-C7, cicloalquila C3-C7, haloalquila C1-C3 ou alcoxialquila C2-C7; e - R11 é a alquila C1-C3 ou alcóxi C1-C3.
[0160]Realização B. Um composto da Realização A, em que - R1 é o H, alquila C1-C7, alcoxicarbonilalquila C3-C8, alquilcicloalquila C4-C7, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2-C3, nitroalquila C1-C4, haloalcoxialquila C2-C7, haloalquila C1-C7, alcoxialquila C2-C7, alquiltioalquila C3-C7, alcóxi C1-C7 ou benzila; - A é o A-1 ou A-2; - G1 é o H, -C(=O)R7, -CO2R8, -CONR9R10 ou P(=O)R11; ou alquila C1-C4, alquenila C2-C4, haloalquila C1-C4, haloalquenila C2-C4, alcoxialquila C1- C4, cicloalquila C3-C6 ou cicloalquilalquila C4-C7; - W1 é o -CH2- ou -CH=CH-; - R2 é o H, halogênio, -CN, -CHO, alquila C1-C7, alquilcarbonila C1-C4, alquilcarbonilóxi C2-C7, alquilcicloalquila C4-C7, alquilssulfinila C1-C4, alquilssulfonila C1-C4, alquilamino C1-C4, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2-C3, nitroalquila C1-C4, haloalcoxialquila C2-C7, haloalquila C1-C7, alcoxialquila C2-C7 ou alcóxi C1-C7; - cada X2 independentemente é o CR3; - cada X5 independentemente é o CR4; - Y1 é o O ou S; - Y2 é o O ou S; - cada R3 independentemente é o H, halogênio, alquila C1-C2, ciclopropila ou haloalquila C1-C2; - cada R4 independentemente é o H, halogênio, alquila C1-C2, ciclopropila ou haloalquila C1-C2; - R7 é o H, alquila C1-C7, cicloalquila C3-C7 ou alcoxialquila C2-C7; - R8 é o H, alquila C1-C7, cicloalquila C3-C7 ou alcoxialquila C2-C7; - R9 é o H, alquila C1-C7, cicloalquila C3-C7 ou alcoxialquila C2-C7; - R10 é o H, alquila C1-C7, cicloalquila C3-C7 ou alcoxialquila C2- C7; e - R11 é o CH3 ou OCH3.
[0161]Realização C. Um composto da realização B, em que - R1 é a alquila C1-C4, cicloalquila C3-C4, cianoalquila C2-C3, haloalquila C1-C3 ou alcoxialquila C2-C4; - A é selecionado a partir de
Figure img0013
- G1 é o H, -C(=O)R7, -CO2R8 ou P(=O)R11; ou alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alcoxialquila C1-C4 ou cicloalquila C3-C6; - W1 é o -CH2-; - R2 é o H, halogênio, -CN, alquila C1-C4, cicloalquila C3-C5, haloalquila C1-C3, alcoxialquila C2-C4 ou alcóxi C1-C3; - cada R3 independentemente é o H, halogênio, metila, etila ou CF3; - cada R4 independentemente é o H, halogênio, metila, etila ou CF3; - R7 é a alquila C1-C7 ou alcoxialquila C2-C7; - R8 é a alquila C1-C7 ou alcoxialquila C2-C7; e - R11 é o OCH3.
[0162]Realização D. Um composto da Realização C, em que - R1 é a metila, etila, n-propila ou 2-metoxietila; - A é selecionado a partir de A-1-A e A 1 B; - G é o G1; - G1 é o H, -C(=O)R7, -CO2R8; ou alcoxialquila C1-C4 ou cicloalquila C3-C6; - R2 é o H, Cl, Br, I, -CN, metila ou metóxi; - cada R3 independentemente é o H, F, Cl, Br ou metila; - cada R4 independentemente é o H, metila ou etila; - R7 é a alquila C1-C3 ou alcoxialquila C2-C4; e - R8 é a alquila C1-C3 ou alcoxialquila C2-C4.
[0163]Realização E. Um composto da Realização B, em que - R1 é a alquila C1-C4, cicloalquila C3-C4, cianoalquila C2-C3, haloalquila C1-C3 ou alcoxialquila C2-C4; - A é selecionado a partir de and ;
Figure img0014
- G1 é o H, -C(=O)R7, -CO2R8 ou P(=O)R11; ou alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alcoxialquila C1-C4 ou cicloalquila C3-C6; - W1 é o -CH2-; - R2 é o H, halogênio, -CN, alquila C1-C4, cicloalquila C3-C5, haloalquila C1-C3, alcoxialquila C2-C4 ou alcóxi C1-C3; - cada R3 independentemente é o H, halogênio, metila, etila ou CF3; - cada R4 independentemente é o H, halogênio, metila, etila ou CF3; - R7 é a alquila C1-C7 ou alcoxialquila C2-C7; - R8 é a alquila C1-C7 ou alcoxialquila C2-C7; e - R11 é o OCH3.
[0164]Realização F. Um composto da Realização E, em que - R1 é a metila, etila, n-propila ou 2-metoxietila; - A é o A-2-A; - G é o G1; - G1 é o H, -C(=O)R7, -CO2R8; ou alcoxialquila C1-C4 ou cicloalquila C3-C6; - R2 é o H, Cl, Br, I, -CN, metila ou metóxi; - cada R3 independentemente é o H, F, Cl, Br ou metila; - cada R4 independentemente é o H, metila ou etila; - R7 é a alquila C1-C3 ou alcoxialquila C2-C4; e - R8 é a alquila C1-C3 ou alcoxialquila C2-C4.
[0165]As realizações especificas incluem os compostos de Fórmula 1 selecionados a partir do grupo que consiste em: - 4-(2,6-dimetil-7-benzofuranil)-5-hidroxi-2,6-dimetil-3(2H)- piridazinona (Composto 10); - 5-(acetiloxi)-4-(2,6-dimetil-7-benzofuranil)-2,6-dimetil-3(2H)- piridazinona (Composto 11); - 5-hidroxi-2,6-dimetil-4-(3-metil-1,2-benzisotiazol-4-il)-3(2H)- piridazinona (Composto 25); - 5-hidroxi-2,6-dimetil-4-(5-metilbenzo[b]tien-4-il)-3(2H)- piridazinona (Composto 29); e - carbonato de etila de 1,6-diidro-1,3-dimetil-5-(5- metilbenzo[b]tien-4-il)-6-oxo-4-piridazinil (Composto 30).
[0166]As realizações especificas incluem os compostos de Fórmula 1 selecionados a partir do grupo que consiste em: - 4-(2,6-dimetil-7-benzofuranil)-5-hidroxi-2,6-dimetil-3(2H)- piridazinona (Composto 10); - 5-(acetiloxi)-4-(2,6-dimetil-7-benzofuranil)-2,6-dimetil-3(2H)- piridazinona (Composto 11); e - 5-hidroxi-2,6-dimetil-4-(3-metil-1,2-benzisotiazol-4-il)-3(2H)- piridazinona (Composto 25).
[0167]Uma realização específica da presente invenção é um composto de Fórmula 1 que é: - 4-(2,6-dimetil-7-benzofuranil)-5-hidroxi-2,6-dimetil-3(2H)- piridazinona (Composto 10).
[0168]A presente invenção também se refere a um método para o controle da vegetação indesejada que compreende a aplicação, no local da vegetação, de quantidades eficazes como herbicidas dos compostos da presente invenção (por exemplo, como uma composição descrita no presente). De interesse como realizações, em relação aos métodos de utilização são aquelas que envolvem os compostos das realizações descritas acima. Os compostos da presente invenção são especialmente úteis para o controle seletivo de ervas daninhas nas culturas de cereais tais como o trigo, cevada, milho, soja, girassol, algodão, colza e arroz, e as culturas especiais, tais como as culturas de cana de açúcar, citrinos, frutos e nozes.
[0169]Também digno de interesse, como realizações são as composições herbicidas da presente invenção, que compreendem os compostos, conforme descrito nas realizações acima.
[0170]A presente invenção também inclui uma mistura herbicida que compreende (a) um composto selecionado a partir de Fórmula 1, N-óxidos, e os seus sais, e (b) pelo menos, um ingrediente ativo adicional selecionado a partir de (b1) inibidores do fotossistema II, (b2) inibidores da sintetase do ácido acetohidróxi (AHAS), (b3) inibidores de acetil-CoA carboxilase (ACCase), (b4) imitadores de auxina e (b5) inibidores de 5-enol-piruvilshiquimato-3-fosfato sintase (EPSP), (b6) desviadores de elétrons do fotossistema I, (b7) inibidores de protoporfirinogênio oxidase (PPO), (b8), inibidores da glutamina sintetase (GS), (b9) inibidores de ácidos graxos de cadeia muito longa elongase (VLCFA), (b10) inibidores do transporte da auxina, (b11), inibidores de fitoeno dessaturase (PDS), (b12) inibidores de 4-hidroxifenil-piruvato dioxigenase (HPPD), (b13) inibidores de homogentisate solenesiltransererase (HST), (b14) inibidores da biossíntese de celulose, (b15) outros herbicidas incluindo os disruptores mitóticas, arsenicais orgânicos, asulam, bromobutida, cinmetilina, cumilurona, dazomet, difenzoquat, dimrona, etobenzanid, flurenol, fosamina, amônio fosamina, metame, metildimrona, ácido oleico, oxaziclomefona, ácido pelargônico e piributicarb, e (b16) agentes de proteção herbicidas; e sais de compostos de (b1) a (b16).
[0171]Os “inibidores do fotossistema II” (b1) são os compostos químicos que se ligam à proteína D-1 no nicho de ligação QB e, por conseguinte, bloqueiam o transporte de elétrons de QA a QB, nas membranas tilacóides de cloroplastos. Os elétrons bloqueados de passar através do fotossistema II são transferidos através de uma série de reações para formar os compostos tóxicos que rompem as membranas celulares e provocam a dilatação do cloroplasto, vazamento de membrana, e em última análise, a destruição celular. O nicho de ligação QB possui três locais de ligação diferentes: o local de ligação A liga as triazinas, tal como a atrazina, triazinonas tal como a hexazinona e uracils tal como a bromacila, o local de ligação B liga as fenilureias tal como a diurona, e o local de ligação C liga os benzotiadiazóis tal como a bentazona, nitrilas, tal como a bromoxinila e as fenila piridazinas, tal como o piridato. Os exemplos de inibidores do fotossistema II incluem a ametrina, amicarbazona, atrazina, bentazona, bromacila, bromofenoxim, bromoxinil, clorbromurona, cloridazona, clortolurona, cloroxurona, cumilurona, cianazina, daimurona, desmedifame, desmetrina, dimefurona, dimetametrina, diurona, etidimurona, fenurona, fluometurona, hexazinona, ioxinil, isoproturona, isourona, lenacil, linurona, metamitrona, metabenztiazurona, metobromurona, metoxurona, metribuzina, monolinurona, neburona, pentanoclor, fenemedifame, prometon, prometrina, propanila, propazina, piridafol, piridato, sidurona, simazina, simetrina, tebutiurona, terbacil, terbumetona, terbutilazina, terbutrina e trietazina.
[0172]Os “inibidores de AHAS” (b2) são os compostos químicos que inibem a sintetase do ácido acetohidróxi (AHAS), também conhecido como sintase de acetolactato (ALS), e, por conseguinte, matam os vegetais através da inibição da produção de ácidos aminados alifáticos de cadeia ramificada, tais como a valina, leucina e isoleucina, que são necessárias para a síntese de DNA e crescimento celular. Os exemplos de inibidores de AHAS incluem a amidossulfurona, azimssulfurona, benssulfuron-metila, bispiribac-sódio, cloransulam-metila, clorimuron-etila, clorsulfurona, cinossulfurona, ciclossulfamurona, diclosulam, etametssulfuron-metila, etoxissulfurona, flazassulfurona, florassulam, flucarbazon-sódio, flumetsulam, flupirsulfuronmetila, flupirsulfuron-sódio, foramsulfurona, halossulfuron-metila, imazametabenz-metila, imazamox, imazapir, imazaquina, imazetapir, imazossulfurona, iodossulfuron-metila (incluindo o sal de sódio), iofensulfurona (2-iodo-N-[[(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)amino]carbonil]-benzenosulfonamida), mesossulfuron-metila, metazosulfurona (3-cloro-4-(5,6-diidro-5- metil-1,4,2-dioxazin-3-il)-N-[[(4,6-dimetoxi-2-pirimidinil)amino]carbonil]-1-metil- 1H-pirazol-5-sulfonamida), metosulam, metsulfuron-metila, nicossulfurona, oxassulfurona, penoxsulame, primisulfuron-metila, propoxicarbazon-sódio, propirisulfurona (2-cloro-N-[[(4,6-dimetoxi-2-pirimidinil)amino]carbonil]-6 propilimidazo[1,2-b]piridazina-3-sulfonamida), prossulfurona, pirazossulfuron etila, piribenzoxim, piriftalid, piriminobac-metila, piritiobac-sódio, rimsulfurona, sulfometuron-metila, sulfossulfurona, tiencarbazona, tifensulfuron-metila, triafamone (N-[2-[(4,6-dimetoxi-1,3,5-triazin-2-il)carbonil]-6-fluorofenil]-1,1- difluoro-N-metilmetanessulfonamida), triassulfurona, tribenuron-metila, trifloxysulfuron (incluindo o sal de sódio), triflussulfuron-metila e tritossulfurona.
[0173]Os “inibidores de ACCase” (b3) são os compostos químicos que inibem a enzima acetil-CoA carboxilase, que é responsável por catalisar uma etapa inicial na síntese de lipídeos e ácidos graxos nos vegetais. Os lipídeos são componentes essenciais das membranas celulares, e sem eles, novas células não podem ser produzidas. A inibição da acetil-CoA carboxilase e a posterior falta de produção de lipídios conduzem a perdas na integridade da membrana celular, especialmente em regiões de crescimento ativo, tais como os meristemas. Eventualmente, o crescimento de brotos e rizoma cessa, e os meristemas de brotos e gemas do rizoma começam a morrer. Os exemplos de inibidores de ACCase incluem o aloxidim, butroxidim, cletodim, clodinafop, cicloxidime, cialofope, diclofop, fenoxaprop, fluazifop, haloxifop, pinoxadeno, profoxidime, propaquizafop, quizalofop, setoxidim, tepraloxidima e tralcoxidim, incluindo as formas resolvidas, tais como o fenoxaprop-P, fluazifop-P, haloxifop-P e quizalofop-P e formas de éster, tais como a clodinafop-propargila, cihalofop-butila, diclofop-metila e fenoxaprop-P-etila.
[0174]A auxina é um hormônio vegetal que regula o crescimento em muitos tecidos vegetais. Os “imitadores de auxina” (b4) são os compostos químicos que imitam o hormônio do crescimento do vegetal da auxina, por conseguinte, provocando um crescimento descontrolado e desorganizado levando à morte do vegetal em espécies sensíveis. Os exemplos de imitadores de auxina incluem o aminociclopiraclor (ácido 6-amino-5-cloro-2-ciclopropil-4- pirimidinocarboxílico) e os seus ésteres de metila e etila e os seus sais de sódio e de potássio, acetato de aminopiralid benazolina, cloramben, clacifos, clomeprop, clopiralid, dicamba, 2,4-D, 2,4-DB, diclorprop, fluroxipir, halauxifen (ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-fluoro-3-metoxifenil)-2-piridinocarboxílico), halauxifen-metila de (4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-fluoro-3-metoxifenil)-2- piridinocarboxilato de metila), MCPA, MCPB, mecoprop, picloram, quinclorac, quinmerac, 2,3,6-TBA, triclopir, e 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-fluoro-3- metoxifenil)-5-fluoro-2-piridinocarboxilato de metila.
[0175]Os “inibidores de EPSP (b5) são os compostos químicos que inibem a enzima, 5-enol-piruvilshiquimato-3-fosfato sintase, que está envolvida na síntese de aminoácidos aromáticos tais como a tirosina, triptofano e fenilalanina. Os inibidores de EPSP herbicidas são facilmente absorvidos através de folhagem do vegetal e translocados no floema para os pontos de crescimento. O glifosato é um herbicida pós-emergência relativamente não seletivo que pertence a este grupo. O glifosato inclui os ésteres e sais de amônio tais como, o amônio, isopropilamônio, potássio, sódio (incluindo o sesquisódio) e trimésio (de maneira alternativa designado sulfosato).
[0176]Os “desviadores do fotossistema I de elétron” (b6) são os compostos químicos que aceitam os elétrons de Fotossistema I e, em seguida, diversos ciclos geram os radicais de hidroxila. Estes radicais são extremamente reativos e rapidamente destruem os lipídeos insaturados, incluindo os ácidos graxos de membrana e clorofila. Isto destrói a integridade da membrana celular, de maneira que as células e organelas “vazam”, provocando a folha murcha rápida e dessecação, e, eventualmente, a morte do vegetal. Os exemplos deste segundo tipo de inibidor da fotossíntese incluem o paraquat e diquat.
[0177]Os “inibidores de PPO” (b7) são os compostos químicos que inibem a enzima protoporfirinogênio oxidase, resultando na rápida formação de compostos altamente reativos nos vegetais que rompem as membranas celulares, provocando que os fluidos celulares vazem. Os exemplos de inibidores de PPO incluem o acifluorfen-sódio, azafenidina, benzfendizona, bifenox, butafenacil, carfentrazona, carfentrazon-etila, clometoxifeno, cinidon-etila, fluazolato, flufenpir-etila, flumiclorac-pentila, flumioxazina, fluoroglicofen-etila, flutiacet-metila, fomesafeno, halosafeno, lactofen, oxadiargil, oxadiazona, oxifluorfeno, pentoxazona, profluazol, piraclonil, piraflufen-etila, saflufenacil, sulfentrazona, tidiazimina, (diidro-1,5- dimeil-6-tioxo-3-[2,2,7-trifluoro-3,4-diidro-3-oxo-4-(2-propin-1-il)-2H-1,4- benzoxazin-6-il]-1,3,5-triazina-2,4(1H,3H)-diona) de trifludimoxazina e (N-[2-[[2- cloro-5-[3,6-diidro-3-metil-2,6-dioxo-4-(trifluorometil)-1(2H)-pirimidinil]-4- fluorofenil]tio]-1-oxopropil]-β-alaninato) de tiafenacila.
[0178]Os “inibidores de GS (b8) são os compostos químicos que inibem a atividade da enzima glutamina sintetase, que os vegetais utilizam para converter a amônia em glutamina. Consequentemente, a amônia acumula e reduz os níveis de glutamina. Os danos nos vegetais provavelmente ocorrem devido aos efeitos combinados da toxicidade de amônia e deficiência de aminoácidos necessários para outros processos metabólicos. Os inibidores de GS incluem o glufosinato e os seus ésteres e sais, tais como o glufosinato de amônio e outros derivados de fosfinotricina, glufosinato-P de ((2S)-2-amino-4- (ácido hidroximetilfosfinil)butanóico) e bilanafos.
[0179]Os “inibidores de alargamento de VLCFA” (b9) são os herbicidas que possuem uma ampla variedade de estruturas químicas, que inibem a alongase. A alongase é uma das enzimas localizadas em ou próximo dos cloroplastos que estão envolvidos na biossíntese de VLCFAs. Nos vegetais, os ácidos graxos de cadeia muito longa são os principais constituintes de polímeros hidrofóbicos que impedem a dessecação na superfície da folha e fornecem a estabilidade aos grãos de pólen. Esses herbicidas incluem o acetocloro, alacloro, anilofos, butacloro, cafenstrol, dimetacloro, dimetenamida, difenamida, fenoxasulfona (3-[[(2,5-dicloro-4-etoxifenil)metil]sulfonil]-4,5-diidro-5,5- dimetilisoxazol), fentrazamida, flufenacet, indanofano, mefenacet, metazacloro, metolacloro, naproanilida, napropamida, napropamid-M ((2R)-N,N-dietil-2-(1- naftaleniloxi)propanamida), petoxamida, piperofos, pretilacloro, propacloro, propisocloro, piroxasulfona e cloreto de etila, incluindo as formas resolvidas tais como o S-metolaclor e cloroacetamidas e oxieacetamidas.
[0180]Os “inibidores do transporte da auxina” (b10) são substâncias químicas que inibem o transporte de auxina nos vegetais, tais como através da ligação com uma proteína transportadora de auxina. Os exemplos de inibidores do transporte de auxina incluem o naptalam (também conhecida como o ácido N-(1- naftil)ftalômico e ácido 2-[(1-naftalenilamino)carbonil]benzóico).
[0181]Os “PDS (inibidores da fitoeno dessaturase) (b11) são os compostos químicos que inibem a via de biossíntese de carotenóides na etapa de fitoeno dessaturase. Os exemplos de inibidores PDS incluem a beflubutamida, diflufenicana, fluridona, flurocloridona, norflurzona, flurtamona e picolinafena.
[0182]Os “Inibidores de HPPD” (b12) são substâncias químicas que inibem a biossíntese de síntese de 4-hidroxifenil-piruvato dioxigenase. Os exemplos de inibidores de HPPD incluem a benzobiciclona, benzofenap, biciclopirona (4- hidroxi-3-[[2-[(2-metoxietoxi)metil]-6-(trifluorometil)-3- piridinil]carbonil]biciclo[3.2.1]oct-3-en-2-ona), fenquinotriona (2-[[8-cloro-3,4-diidro-4- (4-metoxifenil)-3-oxo-2-quinoxalinil]carbonil]-1,3-cicloexanodiona), isoxaclortol, isoxaflutol, mesotriona, pirasulfotol, pirazolinato, pirazoxifeno, sulcotriona, tefuriltriona, tembotriona, tolpiralate (carbonato de metila de 1-[[1-etil-4-[3-(2- metoxietoxi)-2-metil-4-(metilssulfonil)benzoila]-1H-pirazol-5-il]oxi]etila), topramezona, 5-cloro-3-[(2-hidroxi-6-oxo-1-ciclo-hexen-1-il)carbonil]-1-(4-metoxifenil)-2(1H)- quinoxalinona, 4-(2,6-dietil-4-metilfenil)-5-hidroxi-2,6-dimetil-3(2H)-piridazinona, 4-(4- fluorofenil)-6-[(2-hidroxi-6-oxo-1-ciclohexen-1-il)carbonil]-2-metil-1,2,4-triazin- 3,5(2H,4H)-diona, 5-[(2-hidroxi-6-oxo-1-ciclohexen-1-il)carbonil]-2-(3-metoxifenil)-3- (3-metoxipropil)-4(3H)-pirimidinona, 2-metil-N-(4-metil-1,2,5-oxadiazol-3-il)-3- (metilssulfinil)-4-(trifluorometil)benzamida e 2-metil-3-(metilssulfonil)-N-(1-metil-1Htetrazol-5-il)-4-(trifluorometil)benzamida.
[0183]Os “inibidores HST” (b13) desequilibram a capacidade do vegetal para converter a homogentisate para a 2-metil-6-solanil-1,4-benzoquinona, por conseguinte, interrompendo a biossíntese de carotenóides. Os exemplos de inibidores de HST incluem a haloxidina, piriclor, 3-(2-cloro-3,6-difluorofenil)-4-hidroxi- 1-metil-1,5-naftiridin-2(1H)-ona, 7-(3,5-dicloro-4-piridinil)-5-(2,2-difluoroetil)-8- hidroxipirido[2,3-b]pirazin-6(5H)-ona e 4-(2,6-dietil-4-metilfenil)-5-hidroxi-2,6-dimetil-3 (2H)-piridazinona.
[0184]Os inibidores HST também incluem os compostos de Fórmulas
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- em que Rd1 é o H, Cl ou CF3; Rd2 é o H, Cl ou Br; Rd3 é o H ou Cl; Rd4 é o H, Cl ou CF3; Rd5 é o CH3, CH2CH3 ou CH2CHF2; e Rd6 é OH, ou - OC(=O)-i-Pr; e Re1 é o H, F, Cl, CH3 ou CH2CH3; Re2 é o H ou CF3; Re3 é o H, CH3 ou CH2CH3; Re4 é o H, F ou Br; Re5 é Cl, CH3, CF3, OCF3 ou CH2CH3; Re6 é o H, CH3, ou CH2CHF2 CºCH; Re7 é o OH, -OC(=O)Et, -OC(=O)-i-Pr ou - OC(=O)-t-Bu; e Ae8 é o N ou CH.
[0185]Os inibidores da biossíntese de celulose (b14) inibem a biossíntese de celulose em determinados vegetais. Eles são mais eficazes quando se utiliza uma pré-aplicação e pós-aplicação antecipada nos vegetais jovens ou em rápido crescimento. Os exemplos de inibidores da biossíntese de celulose incluem o clortiamid, diclobenila, flupoxam, indaziflam (N2-[(1R,2S)- 2,3-diidro-2,6-dimetil-1H-inden-1-il]-6-(1-fluoroetila)-1,3,5-triazina-2,4-diamina), isoxabeno e triaziflam.
[0186]Outros herbicidas (b15) incluem os herbicidas que atuam através de uma variedade de diferentes modos de ação, tais como os desreguladores mitóticos (por exemplo, o flamprop-M-metila e flamprop-Misopropila) arsenicais orgânicos (por exemplo, o DSMA, e MSMA), inibidores da sintase de 7,8-diidropteroato, inibidores da síntese de isoprenóides e inibidores da biossíntese do cloroplasto da parede celular. Outros herbicidas incluem os herbicidas com modos de ação desconhecidos ou não se enquadram em uma categoria específica listada de (b1) a (b14) ou agem através de uma combinação de modos de ação listados acima. Os exemplos de outros herbicidas incluem o aclonifeno, asulam, amitrol, bromobutida, cinmetilina, clomazona, cumilurona, ciclopirimorato (6-cloro-3-(2-ciclopropil-6-metilfenoxi)-4- piridazinila 4-morfolinecarboxilato), daimurona, difenzoquat, etobenzanid, fluometurona, flurenol, fosamina, amônio fosamina, dazomete, dimrona, ipfencarbazona (1-(2,4-diclorofenil)-N-(2,4-difluorofenil)-1,5-diidro-N-(1- metiletil)-5-oxo-4H-1,2,4-triazol-4-carboxamida), metame, metildimrona, ácido oleico, oxaziclomefona, ácido pelargônico, piributicarb e 5-[[(2,6- difluorofenil)metoxi]metil]-4,5-diidro-5-metil-3-(3-metil-2-tienil)isoxazol. “Outros herbicidas” (b15) também incluem um composto de Fórmula (b15A) - em que
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- R12 é o H, alquila C1-C6, haloalquila C1-C6 ou cicloalquila C4- C8; - R13 é o H, alquila C1-C6 ou alcóxi C1-C6; - Q1 é um sistema de anel opcionalmente substituído selecionado a partir do grupo que consiste em fenila, tienil, piridinila, benzodioxolil, naftil, naftalenila, benzofuranila, furanila, benzotiofenila e pirazolila, em que quando substituído, dito sistema de anel é substituído por 1 a 3 R14; - Q2 é um sistema de anel opcionalmente substituído selecionado a partir do grupo que consiste em fenila, piridinila, benzodioxolil, piridinonila, tiadiazolilo, tiazolila e oxazolila, em que quando substituído, dito sistema de anel é substituído por 1 a 3 R15; - cada R14 independentemente é o halogênio, alquila C1-C6, haloalquila C1-C6, alcóxi C1-C6, haloalcóxi C1-C6, cialalquila C3-C8, ciano, alquiltio C1-C6, alquilssulfinila C1-C6, alquilssulfonila C1-C6, SF5, NHR17; ou fenila opcionalmente substituída por 1 a 3 R16; ou pirazolila opcionalmente substituída por 1 a 3 R16; - cada R15 independentemente é o halogênio, alquila C1-C6, haloalquila C1-C6, alcóxi C1-C6, haloalcóxi C1-C6, ciano, nitro, alquiltio C1- C6, alquilssulfinila C1-C6, alquilssulfonila C1-C6; - cada R16 independentemente é o halogênio, alquila C1-C6 ou haloalquila C1-C6; - R17 é o alcoxicarbonila C1-C4.
[0187]Em uma realização, em que “outros herbicidas” (b15) também incluem um composto de Fórmula (b15A), de preferência, é que R12 seja o H ou alquila C1-C6; de maior preferência, R12 é o H ou metila. De preferência, R13 é o H. De preferência, Q1 é ou um anel fenila ou um anel piridinila, cada anel substituído por 1 a 3 R14; de maior preferência, Q1 é um anel fenila substituído por 1 a 2 R14. De preferência, Q2 é um anel fenila substituído por 1 a 3 R15; de maior preferência, Q2 é um anel fenila substituído por 1 a 2 R15. De preferência, cada R14 independentemente é o halogênio, alquila C1-C4, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3 ou haloalcóxi C1-C3; de maior preferência, cada R14 independentemente é o cloro, flúor, bromo, haloalquila C1-C2, haloalcóxi C1-C2 ou alcóxi C1-C2. De preferência, cada R15 independentemente é o halogênio, alquila C1-C4, haloalcóxi C1-C3; de maior preferência, cada R15 independentemente é o cloro, fluoro, bromo, haloalquila C1-C2, haloalcóxi C1-C2 ou alcóxi C1-C2. Especificamente de preferência como “outros herbicidas” (b15) incluem qualquer um dos seguintes de (b15A-1) a (b15A-15):
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[0188]“Outros herbicidas” (b15) também incluem um composto de Fórmula (b15B)
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- em que - R18 é o H, alquila C1-C6, haloalquila C1-C6 ou cicloalquila C4-C8; - cada R19 independentemente é o halogênio, haloalquila C1-C6 ou haloalcóxi C1-C6; - p é um número inteiro de 0, 1, 2 ou 3; - cada R20 independentemente é o halogênio, haloalquila C1-C6 ou haloalcóxi C1-C6; e - q é um número inteiro de 0, 1, 2 ou 3.
[0189]Em uma realização, em que “outros herbicidas” (b15) também incluem um composto de Fórmula (b15B), de preferência, é que R18 seja o H, metila, etila ou propila; de maior preferência, R18 é o H ou metila; de maior preferência, R18 é o H. De preferência, cada R19 independentemente é o cloro, fluoro, haloalquila C1-C3 ou haloalcóxi C1-C3; de maior preferência, cada R19 independentemente é o cloro, fluoro, fluoroalquila C1 (isto é, a fluorometila, difluorometila ou trifluorometila) ou fluoroalcóxi C1 (isto é, o trifluorometóxi, difluorometóxi ou fluorometóxi). De preferência, cada R20 independentemente é o cloro, fluoro, haloalquila C1 ou haloalcóxi C1; de maior preferência, cada R20 independentemente é o cloro, fluoro, fluoroalquila C1 (isto é, a fluorometila, difluormetila ou trifluorometila) ou fluoroalcóxi C1 (isto é, o trifluorometóxi, difluorometóxi ou fluorometóxi). Especificamente de preferência como “outros herbicidas” (b15) incluem qualquer um dos seguintes de (b15B-1) a (b15B-19): (b15B-1) (b15B-2)
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[0190]Os “agentes de proteção herbicidas” (b16) são substâncias adicionadas a uma formulação herbicida para eliminar ou reduzir os efeitos fitotóxicos do herbicida para determinadas culturas. Estes compostos protegem as culturas de danos por herbicidas, mas normalmente não impedem que o herbicida controle a vegetação indesejada. Os exemplos de agentes de proteção de herbicidas incluem, mas não estão limitados ao benoxacor, cloquintocet-mexila, cumilurona, ciometrinil, ciprossulfamida, daimurona, diclormida, diciclonona, dietolato, dimepiperato, fenclorazol-etila, fenclorim, flurazol, fluxofenim, furilazol, isoxadifen-etila, mefenpir-dietila, mefenato, metoxifenona, naftálico anidrido, oxabetrinil, N-(aminocarbonil)-2- metilbenzenossulfonamida e N-(aminocarbonil)-2-fluorobenzenossulfonamida, 1-bromo-4-[(clorometil)sulfonil]benzeno, 2-(diclorometil)-2-metil-1,3-dioxolano (MG 191), 4-(dicloroacetil)-1-oxa-4-azospiro[4,5]decano (MON 4660), 2,2- dicloro-1-(2,2,5-trimetil-3-oxazolidinil)-etanona e 2-metoxi-N-[[4- [[(metilamino)carbonil]amino]fenil]sulfonil]-benzamida.
[0191]Um ou mais dos seguintes métodos e variações, conforme descrito nos Esquemas de 1 a 25, podem ser utilizados para a preparação dos compostos de Fórmula 1. As definições dos grupos R1, R2, R3, R4, W, X e G nos compostos de Fórmulas de 1 a 42, são conforme definidos acima na Descrição Resumida da Invenção, salvo indicação em contrário. As Fórmulas 1a, 1b e 1c são subconjuntos de compostos de Fórmula 1, e todos os substituintes para as Fórmulas 1a, 1b e 1c são conforme definidos acima para a Fórmula 1, salvo indicação em contrário. As Fórmulas 6a, 6b e 6c são subconjuntos de compostos de Fórmula 6, e todos os substituintes para as Fórmulas 6a, 6b e 6c são conforme definidos para a Fórmula 6, salvo indicação em contrário. As Fórmulas 31a e 31b são subconjuntos de compostos de Fórmula 31 e todos os substituintes para as Fórmulas 31a e 31b são conforme definidos acima para a Fórmula 31, salvo indicação em contrário.
[0192]Conforme mostrado no Esquema 1, as piridazinonas de Fórmula 1a (um subconjunto de compostos de Fórmula 1, em que W é o O e G é conforme definido acima, mas diferente de hidrogênio) podem ser realizadas através da reação de 5-hidroxi-3(2H)-piridazinonas substituídas de Fórmula 1b (isto é, a Fórmula 1, em que W é o O e G é o H) com um reagente eletrofílico adequado de Fórmula 2 (isto é, Z1-G em que Z1 é um grupo de saída, de maneira alternativa conhecido como nucleofuge, tal como um halogênio) na presença de base em um solvente adequado. Alguns exemplos de classes de reagentes que representam a Fórmula 2, em que Z1 é o Cl incluem os cloretos de ácido (G é o -(C=O)R7), cloroformatos (G é o -CO2R8), cloretos de carbamoil (G é o -CONR9R10), cloretos de sulfonila (G é o -S(O)2R7) e clorossulfonamidas (G é o - S(O)2NR9R10). Os exemplos de bases adequadas para esta reação incluem, mas não estão limitados ao carbonato de potássio, hidrido de sódio, hidrido de potássio, hidreto de sódio ou terc-butóxido de potássio e, dependendo da base específica utilizada, os solventes adequados podem ser próticos ou apróticos e utilizados como anidros ou como misturas aquosas. Os solventes de preferência para esta reação incluem a acetonitrila, metanol, etanol, tetraidrofurano, éter de dietila, 1,2- dimetoxietano, dioxano, diclorometano ou N,N-dimetilformamida. A reação pode ser realizada sob um intervalo de temperaturas, com temperaturas normalmente variando a partir de 0º C e a temperatura de refluxo do solvente. ESQUEMA 1
Figure img0025
[0193]As 5-hidroxi-3(2H)-piridazinonas substituídas de base, solvente z¹ é um grupo de saída G é conforme definido para a Fórmula 1, diferente de H. Fórmula 1b podem ser preparadas conforme descrito no Esquema 2 através de ciclização de ésteres de hidrazida de Fórmula 3 (em que R30 é a alquila, normalmente é a metila ou etila) na presença de base e solvente. As bases adequadas para esta reação incluem mas não estão limitadas ao carbonato de potássio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidreto de sódio, t-butóxido de potássio ou 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno. Dependendo da base específica utilizada, os solventes adequados podem ser próticos ou apróticos e utilizados como anidros ou como misturas aquosas. Os solventes para esta ciclização incluem a acetonitrila, metanol, etanol, tetraidrofurano, éter de dietila, dioxano, 1,2-dimetoxietano, diclorometano ou N,N-dimetilformamida. As temperaturas para esta ciclização, em geral, variam a partir de 0º C e a temperatura de refluxo do solvente. Os métodos de literatura para a ciclização de intermediários de éster de hidrazida de Fórmula CH3(CO2C2H5)C=NNCH3C(=O)CH2Ar (em que Ar é uma fenila substituída em vez do sistema de anel bicíclico mostrado na Fórmula 3) para as 4-aril-5-hidroxi-piridazinonas correspondente estão descritas nas Patentes US 8.541.414 e 8.470.738. As mesmas condições descritas nestas patentes são aplicáveis aos ésteres de hidrazona de ciclização de Fórmula 3 às piridazinonas de Fórmula 1b. O método do Esquema 2 é ilustrado pela etapa G do Exemplo de Síntese 3. ESQUEMA 2
Figure img0026
[0194]Os ésteres de hidrazida substituídos de Fórmula 3 podem ser preparados conforme delineado no Esquema 3 através do solvente acoplamento de um éster de hidrazona de Fórmula 4 (em que R30 é a alquila, normalmente é a metila ou etila) com um cloreto de ácido de Fórmula 5 na presença de base e solvente. As bases de preferência para esta reação normalmente são as aminas terciárias tais como a trietilamina ou base de Hunig, mas também podem ser utilizadas outras bases, incluindo a N,N-dimetilaminopiridina, carbonato de potássio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidreto de sódio ou t-butóxido de potássio. Dependendo da base específica utilizada, os solventes adequados podem ser próticos ou apróticos quando a reação ocorre sob condições anidras ou como misturas aquosas sob condições de Schotten-Baumann. Os solventes que são utilizados para esta acilação em nitrogênio incluem a acetonitrila, tetraidrofurano, éter de dietila, dioxano, tolueno, 1,2-dimetoxietano, diclorometano ou N,N-dimetilformamida. As temperaturas para esta reação podem variar entre 0º C e a temperatura de refluxo do solvente. Os métodos para a preparação dos intermediários de ésteres de hidrazida de Fórmula CH3(CO2C2H5)C=NNCH3C(=O)Ar (em que Ar é uma fenila substituída) foram publicados na literatura de patentes, vide Patentes US 8.541.414 e 8.470.738, e Publicação de Pedido de Patente US 2010/0267561. Os procedimentos descritos nestas publicações de patentes são diretamente aplicáveis para a preparação dos intermediários úteis para a preparação dos presentes compostos, conforme representado no Esquema 3. ESQUEMA 3
Figure img0027
[0195]Os ésteres de hidrazona de Fórmula 4 são facilmente solvente acessíveis através da reação de uma hidrazina adequadamente substituída de Fórmula R1NHNH2 com uma cetona ou éster de aldeído de Fórmula R2(C=O)CO2R30 (em que R30 normalmente é a metila ou etila) em um solvente adequado tal como o etanol, metanol, acetonitrila ou dioxano ou diclorometano a temperaturas, em geral, variando a partir de 0 e 80º C. As Publicações do Pedido de Patente US 2007/0.112.038 e 2005/0.256.123 descrevem os procedimentos para a formação da hidrazona a partir de metil-hidrazina e o éster ceto CH3(C=O)CO2C2H5.
[0196]Conforme mostrado no Esquema 4, os cloretos de acetila bicíclicos de Fórmula 5 podem ser preparados a partir dos correspondentes ésteres de ácido acético bicíclicos de Fórmula 6, em que R31 normalmente é a metila ou etila através de hidrólise de éster e formação de cloreto de ácido. Os métodos padrão para esta transformação são conhecidos na literatura. Por exemplo, a hidrólise de éster pode ser alcançada aquecendo uma solução alcoólica de um éster de Fórmula 6 com uma solução aquosa de um hidróxido de metal alcalino, seguido por acidificação com um ácido mineral. O ácido carboxílico de Fórmula 7 formado, em seguida, pode ser convertido no cloreto de acila correspondente de Fórmula 5 através do tratamento com o cloreto de oxalil e uma quantidade catalica de N,N-dimetilformamida em um solvente inerte tal como o diclorometano. J. Heterocyclic Chem. 1983, 20 (6), 1.697-1.703; J. Med. Chem. 2007, 50 (1), 40-64; e as Publicações de Patentes PCT WO 2005/012291, WO 1998/49141 e WO 1998/49158 descrevem a hidrólise de ésteres de acetato de benzofurano e benzotiofeno aos ácidos acéticos correspondentes. Monatshefte für Chemie 1968, 99 (2) 715-720 e publicações de patentes WO 2004/046122, WO 2009/038974 e JP 09.077.767 descrevem a conversão de ácidos benzofurano e benzotiofenoacéticos nos cloretos de ácido correspondentes. A etapa de hidrólise do Esquema 4 é ilustrada pela etapa D do Exemplo de Síntese 3. ESQUEMA 4
Figure img0028
[0197]Conforme mostrado no Esquema 5, os acetatos de biciclofurano de Fórmula 6a (isto é, a Fórmula 6, em que Y4 é o O) podem ser preparados a partir de biciclicofurano-3-onas de Fórmula 8 (em que A é o A-4) por meio de uma reação de Wittig com um (trifenilfosforanilidin)acetato de Fórmula 9, em que R31 normalmente é a metila ou etila em um solvente inerte tal como o tetraidrofurano ou tolueno ou por uma reação de Wadsworth-Emmons utilizando um acetato de fosfonato de Fórmula 10, em que R31 normalmente é a metila ou etila na presença de uma base tal como o hidreto de sódio terc-butóxido de potássio em um solvente adequado que, em geral, é o tetraidrofurano anidro ou dioxano. Esta reação envolve a migração de uma ligação dupla exocíclica inicialmente formada (formação de um éster insaturado substituído por diidrobenzofurano) para dentro do sistema de anel biciclico-furano, originando um acetato de biciclico-furano de Fórmula 6a. As condições experimentais para uma transformação de Wittig são fornecidas na Publicação de Patente PCT WO 2008/074752. As temperaturas normalmente variam a partir de 0º C até à temperatura de refluxo do solvente. Em alguns casos, é necessário um aquecimento mais longo para conduzir a migração da ligação dupla exocíclica em conjugação com o éster para a posição endocíclica dentro do sistema de anel totalmente biciclicofurano. O método do Esquema 5 é ilustrado pela etapa B do Exemplo de Síntese 3. Formação de cloreto de acila hidrólise ESQUEMA 5
Figure img0029
[0198]Conforme mostrado no Esquema 6, as biciclicfuran-3-onas substituídas ou biciclictiofen-3-onas de Fórmula 8 (em que A é o A4), em que R4 é o hidrogênio ou alquila podem ser realizadas, em primeiro lugar, alquilando um salicilato de Fórmula 11 com um éster de α-bromo de Fórmula 12 (em que R32 normalmente é a metila ou etila) na presença de uma base tal como o carbonato de potássio ou hidreto de sódio em um solvente adequado, por exemplo, a acetonitrila, metanol, etanol, tetraidrofurano, éter de dietila, 1,2- dimetoxietano, dioxano ou N,N-dimetilformamida, a temperaturas variando a partir de 0º C e a temperatura de refluxo do solvente. Em seguida, o bis-éster de Fórmula 13 é tratado com um halogeneto ou alcóxido de metal, por exemplo, o hidreto de sódio ou terc-butóxido de potássio, em um solvente inerte tal como o tetraidrofurano, dioxano, 1, 2-dimetoxietano ou N,Ndimetilformamida para formar a biciclicafuran-3-ona correspondente de Fórmula 8. Um processo alternativo mais gradual para converter os diésteres de Fórmula 13 em biciclicfurano-3-onas de Fórmula 8 foi descrito na Publicação de Patente PCT WO 2008/074752, enquanto o método no Esquema 5 possibilita a ciclização de diésteres de Fórmula 13 seguida através de hidrólise e descarboxilação de éster para fornecer as biciclicfuran-3-onas de Fórmula 8 em uma etapa conveniente. Solvente ou Base, solvente ESQUEMA 6
Figure img0030
[0199]Conforme ilustrado no Esquema 7, os biciclictiofenos substituídos de Fórmula 6b (isto é, a Fórmula 6, em que X é o S), em que R4 é o hidrogênio ou alquila são facilmente acessíveis através de ciclização de cetoésteres de feniltio adequadamente substituídos de Fórmula 14, em geral, sob condições acídicas e, de preferência, com o ácido polifosfórico (PPA) puro ou em um solvente de ponto de ebulição elevado, em geral, inerte, por exemplo, o clorobenzeno, xileno ou tolueno. O clorobenzeno é o solvente de preferência. Para um exemplo da literatura desta ciclização utilizando o PPA em clorobenzeno, vide J. Heterocyclic Chem. 1988, 25, 1.271-1.272. Vide também a Patente U.S. 5.376.677 para detalhes experimentais publicados para a preparação dos acetatos de benzotiofeno utilizando esta ciclização mediada por PPA. ESQUEMA 7
Figure img0031
[0200]Conforme mostrado no Esquema 8, através dos métodos também ensinados em J. Heterocyclic Chem. 1988, 25, 1.271-1.272 e Patente US 5.376.677, os 4-feniltio-1,3-cetoésteres substituídos de Fórmula 14, podem base, solvente Ou alquila 2) ácido aquoso 1) alcóxido ou hálido de meta ou solvente Solvente ou Puro ser facilmente prodidos através da alquilação de tioheterociclos de Fórmula 15 com os 4-bromo-1,3-cetoésteres de Fórmula 16 (isto é, o R4CHBr(C=O)CH2CO2R, em que R, em geral, é a metila ou etila) na presença de base no solvente. A alquilação com um carbonato álcali ou alcalino tal como o carbonato de potássio em um solvente aprótico polar tal como a acetonitrila ou N,N-dimetilformamida, em geral, é de preferência. ESQUEMA 8
Figure img0032
[0201]Conforme mostrado no Esquema 9, os derivados de ácido heteroarilacético de Fórmula 6c (isto é, a Fórmula 6, em que X é o - C(R6)=C(R7)) podem ser preparados a partir de heteroarilaminas adequadamente substituídas de Fórmula 17. De acordo com este método, as aminas de Fórmula 17 são diazotizados (de preferência, com o nitrito de t-butila na presença de cloreto cúprótico em acetonitrila) na presença de 1,1-dicloroeteno (18) para fornecer o tricloroetil-heterociclo correspondente de Fórmula 19. O tricloroetil-heterociclo de Fórmula 19 em seguida, é aquecido com um álcali ou alcalino terroso adequado tal como um alcóxido de sódio de Fórmula 20, em um solvente adequado tal como um álcool de Fórmula 21, seguido de acidificação tal como com o ácido sulfúrico concentrado para fornecer os ésteres heteroclicos de ácido acético de Fórmula 6c. Este método é ensinado em Pest. Manag. Sci. 2011, 67, 1.499-1.521 e Patente US 5.376.677. base, solvente ESQUEMA 9
Figure img0033
[0202]Um método alternativo para a produção de ésteres de ácido acético de heteroarila de Fórmula 6c está delineado no Esquema 10. Conforme ensinado pelo método em Pest. Manag. Sci. 2011, 67, 1.499-1.521, os heterociclos de metila da Fmula 22 podem ser bromados com a Nbromossuccinimida (NBS) sob condições de radicais livres (por exemplo, o peróxido de benzoil como catalisador) em um solvente inerte tal como o diclorometano, dicloroetano ou tetraclorometano para fornecer os brometos de heteroarila metila de Fórmula 23. O deslocamento do bromo com o cianeto através da reação dos compostos de Fórmula 23 com um cianeto álcali ou alcalino (por exemplo, o cianeto de potássio) produz as acetonitrilas de heteroarila de Fórmula 24 que podem ser hidrolisadas com esterificação para os acetatos de Fórmula 6c através do aquecimento em álcool acídico (por exemplo, o HCI em metanol ou etanol), em geral à temperatura de refluxo do solvente. O álcool R31OH é um alcanol inferior. ESQUEMA 10
Figure img0034
[0203]A hidrólise de grupos de saída na posição 5 do anel de piridazinona pode ser realizada conforme mostrado no Esquema 11. Quando o refluxo Peróxido (cat.) Solvente Solvente M é um cátion de metais alcalinos ou alcalinoterrosos Refluxo grupo LG é o alcóxi inferior, sulfeto de alquila inferior (sulfóxido ou sulfona), halogeneto ou azol ligado em N, ele pode ser removido através de hidrólise com os reagentes básicos tais como o hidróxido de tetrabutilamônio em solventes tais como o tetraidrofurano, dimetoxietano ou dioxano a temperaturas a partir de 0 a 120º C. Outros reagentes de hidróxido úteis para esta hidrólise incluem o potássio, lítio e hidróxido de sódio (vide, por exemplo, a publicação WO 2009/086041). Quando o grupo LG é o alcóxi inferior, a hidrólise do grupo LG também pode ser alcançada com os reagentes de desalquilação, tais como o tribrometo de boro ou morfolina (vide, por exemplo, as publicações WO 2009/086041, WO 2013/160126 e WO 2013/050421). ESQUEMA 11
Figure img0035
[0204]A introdução de um halogênio na posição 6 da piridazinona pode ser realizada através da zincação seguida de halogenação. Para as condições, reagentes e exemplos de zincação de piridazinonas, vide Verhelst, T., tese Ph.D., Universidade de Antuérpia, 2012. Normalmente a piridazinona de Fórmula 26 é tratada em tetraidrofurano com uma solução de Zn(TMP)-LiCl ou Zn(TMP)2-MgCl2-LiCl (isto é, a 2,2,6,6-bis(tetrametilpiperidin)zinco, cloreto de magnésio, complexo de cloreto de lítio em tolueno / tetraidrofurano) a -20 a 30º C para formar um reagente de zinco. A posterior adição de bromo, Nbromossuccinimida ou iodo fornece os compostos de Fórmula 27 (em que R2 é o Br ou I, respectivamente). Os reagentes tais como o ácido ticloroisocianúrico ou 1,3-dicloro-5,5-dimetil-hidantoína originam um composto de Fórmula 27 (em que R2 é o Cl). Este método é mostrado no Hidróxido Ou agente de dealquilação Esquema 12. Para a preparação de uma variedade de reagentes de zincagem adequados, vide Wunderlich, S. tese de Ph.D., Universidade de Munique, 2010 e referências citadas no mesmo, assim como as publicações WO 2008/138946 e WO 2010/092096. A zincação na posição 6 do anel piridazinona pode ser realizada na presença de substituintes aromáticos / heteroaromáticos, substituintes alcóxi ou halogênio na posição 4 do anel piridazinona, ou na presença de halogênio ou alcóxi substituintes na posição 5 do anel de piridazinona. ESQUEMA 12
Figure img0036
[0205]O substituinte R2 de compostos de Fórmula 28 (em que R2 é o halogênio ou sulfonato) ainda pode ser transformado em outros grupos funcionais. Os compostos, em que R2 é a alquila, cicloalquila ou alquila substituída podem ser preparados através de reações catalisadas por metais de transição de compostos de Fórmula 28, conforme mostrado no Esquema 13. Para revisões destes tipos de reações, vide: E. Negishi, Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis, John Wiley and Sons, Inc., Nova Iorque, 2002, N. Miyaura, Cross-Coupling Reactions: A Practical Guide, Springer, Nova Iorque, 2002, HC Brown et al., Organic Synthesis via Boranes, Aldrich Chemical Co., Milwaukee, volume 3, 2002, Suzuki et al., Chemical Reviews 1995, 95, 2.457-2.483 e Molander et al., Accounts of Chemical Research 2007, 40, 275-286. Vide também Tetrahedron Organic Chemistry Series Volume 26: Palladium in Heterocyclic Chemistry, 2a Ed., Gribble e Li, editores, Elsevier, Amsterdam, 2007. Para uma revisão da química de Buchwald-Hartwig, vide Yudin e 2.reagente de zincação 1. Halogênio (por exemplo, a bromina or iodina) Hartwig, Catalyzed Carbon-Heteroatom Bond Bondation, 2010, Wiley, New York. ESQUEMA 13
Figure img0037
[0206]Os métodos sintéticos relacionados para a introdução de outros grupos funcionais na posição R2 de Fórmula 30a são conhecidos no estado da técnica. As reações catalisadas por cobre são úteis para a introdução do grupo CF3. Para uma recente revisão abrangente de reagentes para esta reação vide Wu, Neumann e Beller em Chemistry: An Asian Journal, 2012, ASAP, e as referências citadas no presente. Para a introdução de um substituinte que contém o enxofre nesta posição, vide os métodos descritos na publicação WO 2013/160126. Para a introdução de um grupo ciano, vide a publicação WO 2014/031971. Para a introdução de um grupo nitro, vide J. Am. Chem. Soc., 2009, 12.898. Para a introdução de um substituinte de flúor, vide J. Am. Chem. Soc., 2014, 3.792.
[0207]Os compostos de Fórmula 28 podem ser preparados através da reação dos reagentes organometálicos de Fórmula 30 com as piridazinonas de Fórmula 30a com um grupo reativo na posição 4, conforme mostrado no Esquema 14. Dependendo do grupo de saída, um catalisador de metal de transição pode ser desejado. Quando o grupo de saída é um alcóxi inferior, azol ligado ao N (tal como, o pirazol ou triazol) ou sulfonato, nenhum catalisador é necessário, e a reação diretamente com um reagente de magnésio pode ocorrer na posição 4. Esta reação pode ser realizada em uma variedade de solventes que não reagem com os reagentes organomagnésicos. As condições de reação típicas incluem o tetraidrofurano como o solvente, a uma temperatura de reação de -20 a 65º C, e um excesso do reagente de organomagnésio ou organolítio. Quando o grupo reativo na reações catalisadas de Palladium ou Nickel R é o halogênio ou sulfonato R é a alquila, cicloalquila, alquila substituída posição 4 é o halogênio, um catalisador de metal de transição e ligante são úteis. Uma variedade de diferentes parceiros de acoplamento pode ser utilizada, incluindo o boro (reação de Suzuki), estanho (reação de Stille), e zinco (reação de Negishi); estas reações podem ser catalisadas através do paládio e níquel com uma ampla variedade de ligantes. As condições para estas reações são conhecidas no estado da técnica; veja, por exemplo, Reações de acoplamento catalisadas no estado da técnica; vide, por exemplo, Palladium-Catalyzed Coupling Reactions: Practical Aspects and Future Development editado por Arpad Molnar, Wiley, 2013 e as suas referências citadas. Os reagentes de organomagnésio utilizados no processo não catalisado podem ser preparados através da inserção direta do magnésio em uma ligação de carbono-halogênio (opcionalmente na presença de um haleto de lítio), através de uma reação de troca de Grignard com um halogeneto de ipropilmagnésio (opcionalmente na presença de um haleto de lítio), ou através da transformação de um reagente de organolítio, através da reação com um sal de magnésio tal como o eterato de brometo de magnésio. Uma variedade de grupos que são inertes para os reagentes de organomagnésio pode estar presente em R2 e na posição 5 do piridazinona nestas reações. Os compostos de Fórmula 30 podem ser preparados de acordo com os métodos encontrados em Knochel et al. Angew. 2011, 50, 9.794-9.824 e Heterocycles 2014, 88, 827-844. ESQUEMA 14
Figure img0038
[0208]Os compostos de Fórmula 30a são conhecidos no estado da técnica ou podem ser preparados através dos métodos descritos de Maes e Lemiere em Comprehensive Heterocyclic Chemistry III Volume catalisador opcional 8, Katritsky, editores Ramsden, Scriven e Taylor e as referências citadas no presente. Vide também Verhelst, tese de Ph.D. da Universidade de Antuérpia e as referências citadas no presente. As transformações de grupos funcionais sobre as piridazinonas também estão descritas em Stevenson et. al. J. Heterocyclic Chem. 2005, 42, 427; patente US 6.077.953; WO 2009/086041 e as referências citadas no presente; publicações US 2.782.195; WO 2013/160126; e WO 2013/050421.
[0209]Os compostos de Fórmula 1b, também podem ser preparados através da hidrólise dos sulfonatos de Fórmula 31 em base aquosa. As bases adequadas incluem o hidróxido de sódio, potássio ou tetrabutilamônio. As temperaturas de reação tipicas variam a partir de 0 a 80º C, e os tempos de reação típicos são de 1 a 12 horas. Este método é mostrado no Esquema15. ESQUEMA 15
Figure img0039
[0210]Os compostos de Fórmula 31 podem ser preparados através da ciclização dos compostos de Fórmula 31a, em que R1 é o H com os halogenetos de alquila e sulfonatos. As bases típicas úteis neste método incluem o carbonato de potássio, sódio ou césio. Os solventes típicos incluem a acetonitrila, tetraidrofurano ou N,N-dimetilformamida, conforme mostrado no Esquema 16. hidrólise ESQUEMA 16
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[0211]Os compostos de Fórmula 31a podem ser preparados através da ciclização de compostos de Fórmula 32 através do tratamento com a base. As bases típicas úteis neste método incluem o carbonato de potássio, sódio ou césio. Os solventes típicos incluem a acetonitrila, tetraidrofurano ou N,N-dimetilformamida, conforme mostrado no Esquema 17. ESQUEMA 17
Figure img0041
[0212]Os compostos de Fórmula 32 podem ser preparados através do método mostrado no Esquema 18. Neste método, os compostos de Fórmula 33 são acoplados com os compostos de Fórmula 34 na presença de uma base. As bases úteis neste método incluem a trietilamina, carbonato de sódio ou potássio, piridina ou diisopropiletilamina. Alquilação (R¹ é a alquila ou alquila substituída) Hidrólise ESQUEMA 18
Figure img0042
[0213]Os compostos de Fórmula 33 podem ser preparados através dos métodos conhecidos no estado da técnica.
[0214]Os compostos de Fórmula 34 podem ser preparados através de diversos métodos. Em um método mostrado no Esquema 19, os compostos de Fórmula 35, em primeiro lugar, são tratados com o ClC(O)CO2Me, na presença de tricloreto de alumínio. A hidrólise posterior para o ácido carboxílico, seguido pelo tratamento com o cloreto de oxalila, fornece os cloretos de acila de Fórmula 34. ESQUEMA 19
Figure img0043
[0215]Os compostos de Fórmula 35 estão comercialmente disponíveis ou podem ser preparados através dos métodos conhecidos no estado da técnica.
[0216]O composto de Fórmula 34 também pode ser preparado através da reação de reagentes organometálicos heteroaromáticos com os ésteres de oxalato ativados de Fórmula 36. O grupo de activação pode ser um éster de alquila, um halogênio ou um imidazol. O metal pode ser o lítio ou cloreto de oxalila magnésio. Outros grupos de metal, tais como o zinco e estanho, podem ser utilizados se um catalisador de paládio for utilizado. ESQUEMA 20
Figure img0044
[0217]Conforme mostrado no Esquema 21, os compostos de Fórmula 1c podem ser produzidos através do rearranjo dos compostos de Fórmula 37. Este rearranjo pode ser realizado a temperaturas entre 110 e 300º C. Os solventes adequados incluem, mas não estão limitados aos hidrocarbonetos aromáticos tais como os xilenos, dietilbenzeno e mesitileno. Outros solventes de ponto de ebulição elevado, tais como o Dowtherm A e diglima podem ser empregados com sucesso. Muitos outros solventes com pontos de ebulição inferiores podem ser utilizados em conjunto com o aquecimento por microondas, especialmente quando os líquidos iônicos são adicionados ao meio. ESQUEMA 21
Figure img0045
[0218]Os compostos de Fórmula 37 podem ser preparados conforme mostrado no Esquema 22, através da alquilação de piridazinonas de Fórmula 31 com os halogenetos de alquila de Fórmula 39. A reação pode ser realizada em uma variedade de solventes tais como a acetona, 2-butanona, acetonitrila, Ou imidazol Calor Ou alquila dimetilacetamida, N-metilpirrolidinona, sulfóxido de dimetila e dimetilformamida. A presença de um receptor de ácido, tal como, mas não limitado ao carbonato de césio, carbonato de potássio, carbonato de sódio, hidróxido de potássio ou hidróxido de sódio é de preferência. O grupo de saída Y pode ser o halogênio ou sulfonato. ESQUEMA 22
Figure img0046
[0219]Os compostos de Fórmula 37 também podem ser preparados conforme mostrado no Esquema 23, através da reação de deslocamento nucleofílico de piridazinonas de Fórmula 40 com os álcoois de Fórmula 41. Os solventes adequados incluem os dioxanos, dimetoxietano, tetraidrofurano, dimetilacetamida, N-metilpirrolidinona, sulfóxido de dimetila e dimetilformamida. Os receptores de ácidos adequados incluem, mas não estão limitados ao hidreto de sódio, hidreto de potássio, t-butóxido de potássio, hexametildisilazida de sódio, hexametildisilazida de potássio, e hexametildisilazida de lítio. ESQUEMA 23
Figure img0047
[0220]Os compostos de Fórmula 25 podem ser preparados Receptor de ácido Receptor de ácido G³ = halogênico SO2 fenila opcionalmente substituída ou anel com 5 ou 6 membros opcionalmente substituído através do acoplamento de reações de parceiros de acoplamento organometálicos de piridazinona de Fórmula 42 com os halogenetos de heteroarila e sulfonatos de Fórmula 43. O parceiro de acoplamento organometálico, por exemplo, pode ser um organozinco, organomagnésio, organoestanho ou reagente organoboro. Os catalisadores de paládio tais como o paládio tetraquis (trifenilfosfina) e aqueles gerados a partir de outras fontes de paládio, tais como o Pd2dba3 e Pd(OAc)2, e uma fosfina ou ligante de carbeno N-heterocíclico podem ser utilizados nos procedimentos de acoplamento (Maes et al. J. Org. Chem., 2011, 76, 9.648-9.659). Os pré- catalisadores de paládio com base em ligantes de dialquilbiarilfosfina, como XPhos, S-Phos e Ru-Phos (Buchwald et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52 (2), 615-619.), ou pré-catalisadores derivados de ligantes de carbeno Nheterocíclico tais como o PEPPSI-i-Pr e PEPPSI-i-Pent (Organ et al., Eur. J. Org. Chem. 2010, 4.343-4.354) também podem afetar este acoplamento. A reação pode ser realizada em solventes tais como o tetraidrofurano, dimetoxietano, N-metil-2-pirrolidona e dioxano. Os parceiros de acoplamento podem ser halogenetos ou sulfonatos heterocíclicos. Uma classe especialmente útil de parceiros de acoplamento para a reação são aqueles com base em nonaflatos (OSO2C4F9) de compostos heteroaromáticos. Os parceiros de acoplamento heterocíclico halogenado estão comercialmente disponíveis ou são conhecidos na literatura. Os benzofuranos halogenados especialmente úteis podem ser realizados de fenóis halogenados através dos métodos detalhados na publicação WO 2003/043624. Os métodos especialmente úteis para a produção de benzotiofenos halogenados a partir de tiofenóis halogenados são fornecidos na publicação WO 2001/002411. Outras classes úteis de halogenetos heterocíclicos e vias sintéticas são fornecidas em Tetrahedron Organic Chemistry Series Volume 26: Palladium in Heterocyclic Chemistry, 2a Ed., Gribble e Li, editores, Elsevier, Amsterdam, 2007. ESQUEMA 24
Figure img0048
[0221]A zincação da posição 4 de uma piridazinona pode ser realizada com os reagentes de zincação tais como o complexo de 2,2,6,6- bis (tetrametilpiperidina)zinco, cloreto de magnésio, cloreto de lítio em tolueno / tetraidrofurano (isto é, o Zn(TMP)-LiCl ou Zn(TMP)2-MgCl2-LiCl).
[0222]A magnesiação desta posição também pode ser realizada através do tratamento com o Mg(TMP)-LiCl. Vide Verhelst, tese de Ph.D. da Universidade de Antuérpia, 2012 para condições para a metalação de piridazinona e para acoplamento cruzado catalisado por paládio de piridazinonas 4-zincadas e 4-magnesiadas. As condições de síntese e acoplamento cruzado para as 4-estanilpiridazinonas são conhecidas de Stevenson et. al. J. Heterocyclic Chem. 2005, 42, 427.
[0223]Conforme mostrado no Esquema 25, as piridazinonas de Fórmula 1a (um subconjunto de compostos de Fórmula 1, em que W é o O) podem ser tionadas para fornecer as tionas correspondentes de Fórmula 1c (isto é, a Fórmula 1, em que W é o S) com um reagente de tionação que, em geral, é o pentasulfureto de fósforo em piridina ou reagente de Lawesson (2,4-bis-(4-metoxifenil)-1,3-ditia-2,4-difosfetano 2,4- dissulfureto) em um solvente adequado (por exemplo, o tolueno, tetraidrofurano ou dioxano) a temperaturas, em geral, variando a partir de Pd catalisador 0º C e a temperatura ambiente. ESQUEMA 25
Figure img0049
[0224]É reconhecido por um técnico no assunto que diversos grupos funcionais podem ser convertidos em outros para fornecer um composto diferente de Fórmula 1. Para um recurso valioso que ilustra a interconversão de grupos funcionais de uma forma simples e direta, vide Larock, R.C., Comprehensive Organic Transformations: A Guide to Functional Group Preparations, 2ª ed, Wiley-VCH, Nova Iorque, 1999. Por exemplo, os intermediários para a preparação de compostos de Fórmula 1 podem conter os grupos nitro aromáticos, que podem ser reduzidos a grupos amino e, em seguida, ser convertido através de reações bem conhecidas no estado da técnica, tal como a reação de Sandmeyer, a diversos halogenetos, fornecendo os compostos de Fórmula 1. As reações referidas acima também podem, em muitos casos, ser realizadas em ordem alternada.
[0225]É reconhecido que alguns reagentes e condições de reação descritos acima para a preparação de um composto de Fórmula 1 podem não ser compatíveis com determinadas funcionalidades presentes nos intermediários. Nesses casos, a incorporação de sequências de proteção / desproteção ou interconversões de grupos funcionais na síntese irá auxiliar a obtenção dos produtos desejados. A utilização e seleção dos grupos de proteção serão evidentes para um técnico no assunto em síntese química (vide, por exemplo, Greene, T. W.; Wuts, P. G. Protective Groups M. in Organic Synthesis, 4ª ed.; Wiley: Hoboken, New Jersey, 1991). Um técnico no assunto Reagente Solvente irá reconhecer que, em alguns casos, após a introdução de um determinado reagente, conforme descrito em qualquer esquema individual, pode ser necessário realizar as etapas sintéticas de rotina adicionais, não descritas em detalhes para completar a síntese de compostos de Fórmula 1. Um técnico no assunto também irá reconhecer que pode ser necessário efetuar uma combinação das etapas ilustradas nos esquemas acima em uma ordem diferente daquela implicada pela especial apresentada para preparar os compostos de Fórmula 1.
[0226]Um técnico no assunto também irá reconhecer que os compostos de Fórmula 1 e os intermediários descritos no presente podem ser submetidos a diversas reações de redução e oxidação, organometálicas, eletrofílicas, nucleofílicas, radicais, para adicionar os substituintes ou modificar os substituintes existentes.
[0227]Acredita-se que um técnico no assunto, utilizando a descrição anterior, possa utilizar a presente invenção na sua máxima extensão. Os seguintes Exemplos não limitantes são ilustrativos da presente inveção. As etapas nos seguintes Exemplos ilustram um procedimento para cada Etapa em uma transformação sintética geral, e o material de partida para cada Etapa pode não ter sido necessariamente preparado por uma operação preparativa especial cujo procedimento está descrito em outras Etapas e Exemplos. As porcentagens são em peso, exceto para as misturas dos solventes cromatográficos ou onde indicado em contrário. As partes e porcentagens das misturas dos solventes cromatográficos estão em volume, salvo indicação em contrário. Os espectros de massa (MS) são reportados como o peso molecular do maior íon matriz de abundância isotópica (M+1) formado através da adição de H+ (peso molecular de 1) à molécula, ou (M-1) formado pela perda de H+ (peso molecular de 1) da molécula, observado utilizando a cromatografia líquida acoplada a um espectrômetro de massa (LCMS) utilizando a ionização química de pressão atmosférica (AP+), em que “amu” representa as unidades unificadas de massa atômica. Todos os espectros de NMR são reportados em CDCl3 de tetrametilsilano a 400 MHz, salvo indicação em contrário em que s significa singleto, brs significa singuleto largo, d significa dupleto, t significa tripleto, m significa multipleto e ddd significa dupleto de dupletos duplos. EXEMPLO DE SÍNTESE 1 - Preparação de 5-hidroxi-2,6-dimetil-4-(2-metil-7-benzofuranil)- 3(2H)-piridazinona (Composto 12) ETAPA A - Preparação de 1-bromo-2-(2-propin-1-iloxi)-benzeno
[0228]A uma solução de 2-bromofenol (15 g, 86,7 mmol) em N,Ndimetilformamida (225 mL) foi adicionado o brometo de propargila (80% em tolueno, 19,18 g, 130,05 mmol) e o carbonato de potássio (24 g, 173,4 mmol) foi agitado durante 16 h à temperatura ambiente. A mistura de reação foi bruscamente resfriada com a H2O, extraída com o acetato de etila (3 x 150 mL) seguida por solução salina, secada sobre Na2SO4, filtrada e concentrada. O material bruto resultante foi purificado através da cromatografia em coluna sobre sica gel eluindo com 3% de acetato de etila em éter de petróleo para isolar o composto do título como um líquido amarelo pálido (12 g).
[0229]NMR 1H δ 2,43 (s, 1H), 4,78 (s, 2H), 6,91 (t, 1H), 7,08 (d, 1H), 7,28 (m, 1H), 7,56 (d, 1H). ETAPA B - Preparação de 7-bromo-2-metil-benzofurano
[0230]A uma solução de 1-bromo-2-(2-propin-1-iloxi)-benzeno (isto é, o produto obtido no Exemplo 1, Etapa A) (12 g, 56,87 mmol) em N,Ndietilanilina (960 mL) foi adicionado o fluoreto de césio (12,9 g, 85,30 mmol). A mistura de reação foi agitada durante 5 h a 230º C. A mistura de reação foi resfriada até à temperatura ambiente e filtrada através de leito de celite e lavada com o acetato de etila. A solução mãe foi lavada com a solução aquosa de ácido clorídrico a 2 N (2 x 50 mL) seguida por solução salina e secada sobre Na2SO4, filtrada e concentrada. O resíduo bruto foi purificado através da cromatografia em coluna de gel de sílica eluindo com 3% de acetato de etila em éter de petróleo para produzir um líquido amarelo pálido (9 g). M.S. = 210 (M + 1). ETAPA C - Preparação de 4,5-dicloro-6-iodo-2-metil-3(2H)-piridazinona
[0231]À 4,5-dicloro-2-metil-3(2H)-piridazinona (isto é, o produto obtido no Exemplo 1, Etapa B) (5,0 g, 27,9 mmol) dissolvida em 80 mL de tetraidrofurano foi adicionado o 2,2,6,6 bis(tetrametilpiperidina)zinco, cloreto de magnésio, complexo de cloreto de lítio a 0,35 M em tolueno / tetraidrofurano (isto é, 54 mL de Zn(TMP)2-LiCl-MgCl2, 0,35 M em tetraidrofurano / tolueno) 18,75 mmol) durante 3 a 5 min. A mistura de reação turva foi agitada durante 15 min e, em seguida, foi adicionado o iodo (8,5 g, 33,51 mmol). A mistura resultante foi agitada à temperatura ambiente durante 15 min. A mistura de reação foi bruscamente resfriada com a solução aquosa de bissulfito de sódio (para remover o excesso de cor de iodo), em seguida, a água (200 mL) seguida de ácido clorídico aquoso a 1 N (100 mL). A mistura foi extraída com o acetato de etila (300 mL, em seguida, 200 mL). O produto bruto resultante foi purificado através da cromatografia em coluna sobre sica gel eluindo com 10% de acetato de etila em éter de petróleo. Um sólido foi triturado com o éter de dietila e pentano e o sólido amarelo pálido resultante foi secado (3 g).
[0232]NMR 1H δ 3,83 (s, 3H). ETAPA D - Preparação de 5-cloro-6-iodo-4-metoxi-2-metil-3(2H)- piridazinona
[0233]À 4,5-dicloro-6-iodo-2-metil-3(2H)-piridazinona (isto é, o produto obtido na etapa C) (3 g, 9,86 mmol) em 1,4-dioxano (30 mL) foi adicionado o metóxido de sódio (solução a 25% p/p em metanol, 2,72 mL, 12,63 mmol) e a mistura resultante foi agitada à temperatura ambiente durante 1 h. A mistura de reação foi bruscamente resfriada com o NH4Cl aquoso saturado e extraída com o acetato de etila (100 mL, em seguida, 50 mL) duas vezes. O produto bruto resultante foi purificado através da cromatografia em coluna sobre gel de sílica eluindo com 5% de acetato de etila em éter de petróleo. Um sólido foi triturado com o éter de dietila e pentano e o sólido quase branco resultante foi secado (2 g).
[0234]NMR 1H δ 3,75 (s, 3H), 4,28 (s, 3H). ETAPA E - Preparação de 5-cloro-4-metoxi-2,6-dimetil-3(2H)-piridazinona
[0235]Uma mistura de 5-cloro-6-iodo-4-metoxi-2-metil-3(2H)- piridazinona (isto é, o produto obtido na etapa D) (2 g, 6,66 mmol), trimetilboroxina (1,21 mL, 8,66 mmol), carbonato de césio (6,50 g, 19,9 mmol), [1,1'-bis(difenilfosfino)ferroceno]dicloropaládio (II), (0,27 g, 0,33 mmol) em 1,4-dioxano (20 mL) foi aquecido à temperatura de refluxo do solvente durante 5 h. A mistura de reação foi resfriada e bruscamente resfriada com uma mistura de salmoura e acetato de etila. A camada aquosa foi extraída com o acetato de etila (40 mL, em seguida, 20 mL) duas vezes. O resíduo resultante foi purificado através da cromatografia em coluna de gel de sílica com 5% de acetato de etila em éter de petróleo e um sólido foi triturado com o éter de dietila e pentano. O sólido quase branco foi coletado e secado (1 g).
[0236]NMR1H δ 2,37 (s, 3H), 3,72 (s, 3H), 4,26 (s, 3H). ETAPA F - Preparação de 5-cloro-2,6-dimetil-4-(2-metil-7-benzofuranil)- 3(2H)-piridazinona
[0237]A uma solução de 7-bromo-2-metil-benzofurano (isto é, o produto obtido no Exemplo 1, Etapa B) (1,0 g, 4,73 mmol) em tetraidrofurano seco foi adicionado o n-butil-lítio (2,5 M em hexanos, 3,34 g, 5,68 mmol) gota a gota durante 5 min a -78º C e agitada durante 1,5 h, seguida pela adição de 5 cloro-4-metoxi-2,6-dimetil-3(2H)-piridazinona (isto é, o produto obtido no Exemplo 1, Etapa E) a -78 e agitada durante 2,5 h. A mistura de reação foi bruscamente resfriada com a solução saturada de NH4Cl seguida por extração com o acetato de etila (3 x 10 mL) seguida por uma solução salina, secada sobre Na2SO4, filtrada e concentrada. O material bruto obtido foi purificado através da cromatografia em coluna sobre gel de sílica eluindo com 25% de acetato de etila em éter de petróleo. O resíduo foi triturado com o éter de dietila e pentano e o sólido resultante secado para fornecer 250 mg do composto do título como um sólido branco. M.P. 153-156º C. ETAPA G - Preparação de 5-hidroxi-2,6-dimetil-4-(2-metil-7-benzofuranil)- 3(2H)-piridazinona (Composto 12)
[0238]A uma solução de 5-cloro-2,6-dimetil-4-(2-metil-7- benzofuranil)-3(2H)-piridazinona (isto é, o composto obtido no Exemplo 1, Etapa F) (200 mg, 0,69 mmol)) em 1,4 dioxano (2 mL) foi adicionado o hidrido de tetrabutilamio (1 mL) e a mistura resultante foi agitada durante 5 h a 100. A mistura de reação foi diluída com água (3 mL) e acidificada para pH = 3 com a solução de ácido clorídico a 1 N. A camada aquosa foi extraída com o diclorometano (3 x 5 mL), lavada com a solução salina, em seguida, secada sobre Na2SO4, filtrada e concentrada. O material bruto obtido foi purificado através da cromatografia em coluna de gel de coluna de sílica, eluindo com 60% de acetato de etila em éter de petróleo. O resíduo resultante foi triturado com o éter de dietila e o sólido resultante foi lavado com o pentano e secado para fornecer um sólido quase branco (90 mg). M.P. = 272 a 275º C. EXEMPLO DE SÍNTESE 2 - Preparação de 5-(acetiloxi)-2,6-dimetil-4-(2-metil-7- benzofuranil)-3(2H)-piridazinona (Composto 13) ETAPA A - Preparação de 5-(acetiloxi)-2,6-dimetil-4-(2-metil-7- benzofuranil)-3(2H)-piridazinona (Composto 13)
[0239]A uma solução de 5-hidroxi-2,6-dimetil-4-(2-metil-7- benzofuranil)-3(2H)-piridazinona (isto é, o composto obtido no Exemplo 1, Etapa G) (150 mg, 0,55 mmol)) em diclorometano foi adicionada trietilamina (0,2 mL, 1,38 mmol) e cloreto de acetila (0,04 mL, 0,61 mmol) a 0º C. A mistura resultante foi agitada a 0 durante 4 h. Após aquecer até à temperatura ambiente, a água foi adicionada (5 mL) e a mistura resultante foi extraída com o diclorometano (2 x 5 mL), lavada com água seguida de NaHCO3 aquoso saturado, solução salina, em seguida, secada sobre Na2SO4, filtrada e concentrada. O material bruto obtido foi purificado através da cromatografia em coluna sobre gel de sílica eluindo com 20% de acetato de etila em éter de petróleo, triturado com o éter de dietila e pentano e secado para produzir um sólido marrom pálido (100 mg). M.P. = 144 a 147º C. EXEMPLO DE SÍNTESE 3 - Preparação de 5-hidroxi-2,6-dimetil-4-(5-metilbenzo[b]tien-4-il)- 3(2H)-piridazinona (Composto 29) ETAPA A - Preparação de 6,7-diidro-5-metil-benzo[b]tiofen-4 (5H)-ona
[0240]A uma solução de 6,7-diidro-benzo[b]tiofen-4 (5H)-ona (10 g, 65,8 mmol) em tetraidrofurano (100 mL) foi adicionada a diisopropilamida de lítio (7,74 g, 72,6 mmol) gota a gota a -78.º C durante 10 min. A mistura resultante foi agitada durante 1 h a -78º C, em seguida, foi adicionado o iodometano (11,13 g, 78,9 mmol) e a mistura foi agitada a -78º C e deixada aquecer até à temperatura ambiente ao longo de 5 h. A mistura de reação foi bruscamente resfriada com a solução saturada de cloreto de amônio e foi extraída com o acetato de etila (3 x 10 mL) seguida por solução salina, secada sobre Na2SO4, filtrada e concentrada. O componente principal foi isolado através da cromatografia em coluna de gel de sílica eluindo com 5% de acetato de etila em éter de petróleo para isolar o composto do título como um líquido amarelo pálido (3 g). ETAPA B - Preparação de 2-(6,7-diidro-5-metilbenzo[b]tien-4(5Hilideno)acetato de etila e 6,7-diidro-metilbenzo[b]tiofeno-4-acetato de etila
[0241]A 50 mL de etanol seco foi adicionado o metal de sódio (5,3 g, 240,9 mmol) em porções a temperatura ambiente e agitado durante 2 h. O trietilfosfonoacetato foi adicionado à temperatura ambiente e agitado durante 10 min seguido da adição de 6,7-diidro-5-metil-benzo[b]tiofen-4(5H)- ona (isto é, o composto obtido no Exemplo 3, Etapa A) em temperatura ambiente e agitada durante 16 h a 80º C. A mistura de reação foi resfriada até à temperatura ambiente e, em seguida, vertida sobre água gelada. A mistura foi bruscamente resfriada com o acetato de etila (3 x 50 mL) e as camadas orgânicas combinadas foram lavadas com a solução salina, secadas sobre Na2SO4, filtradas e concentradas. O resíduo resultante foi purificado através da cromatografia em coluna de gel de sílica eluindo com 4% de acetato de etila em éter de petróleo para isolar uma mistura dos compostos de título como uma mistura dos componentes do título e concentrada para fornecer um líquido amarelo pálido (2 g). Uma mistura dos compostos do título foi transportada para a próxima etapa sem a purificação adicional. M.S. = 237 (M+H). ETAPA C - Preparação de 4-acetato de 5-metilbenzo[b]tiofeno de etila
[0242]A uma solução de uma mistura de 2-(6,7-diidro-5- metilbenzo[b]tien-4(5H-ilideno)acetato de etila e 6,7-diidro-metilbenzo[b]tiofeno- 4-acetato de etila (7 g, 29,66 mmol) (isto é, os compostos obtidos no Exemplo 3, Etapa B) em tolueno (150 mL) foi adicionada a 2,3-dicloro-5,6-diciano-1,4- benzoquinona (DDQ, 16,8 g, 74.15 mmol) à temperatura ambiente e a mistura resultante foi agitada a 100º C durante 24 h, A mistura de reação, em seguida, foi filtrada através de um auxiliar de filtro de terra diatomácea Celite® e lavada com o tolueno e o filtrado foi concentrado. A cromatografia em coluna eluindo com 8% de acetato de etila em éter de petróleo para isolar um líquido amarelo pálido (2,5 g), MS = 235 (M+H). ETAPA D - Preparação do ácido 5-metilbenzo[b]tiofeno-4-acético
[0243]A uma solução de 5-metilbenzo[b]tiofeno-4-acetato de etila (isto é, o composto obtido no Exemplo 3, Etapa C) em uma mistura de tetraidrofurano e H2O (8: 2, 25 mL) foi adicionado o hidróxido de lítio (1 g, 42,7 mmol) e a mistura resultante foi agitada durante 5 h à temperatura ambiente. A água foi adicionada (20 mL) e a mistura resultante foi extraída com o acetato de etila (2 x 10 mL). A camada aquosa foi acidificada com o ácido clorídrico aquoso a 1 N para ajustar o pH = 3. A camada aquosa, em seguida, foi extraída com o diclorometano (3 x 10 mL) e as camadas orgânicas combinadas foram lavadas com salmoura, secadas sobre Na2SO4, filtradas e concentradas. O resíduo resultante foi triturado com o éter de dietilae pentano para fornecer um sólido quase branco (2,1 g). M.P. = 152 a 155º C ETAPA E - Preparação de 1-metil-hidrazida do ácido 5- metilbenzo[b]tiofeno-4-acético
[0244]A uma solução de ácido 5-metilbenzo[b]tiofeno-4-acético em diclorometano (isto é, o composto obtido no Exemplo 3, Etapa D) (5 mL) foi adicionado o cloridrato de N-(3-dimetilaminopropil)-N'- etilcabodiimida (EDC, 0,58 g, 1,1 mmol) e pentafluoro-fenol (0,49 g, 1,1 mmol) à temperatura ambiente e agitada a mistura resultante durante 3 h. Em um balão de fundo redondo separado, o sulfato de metil-hidrazina (1,0 g, 3 mmol) foi dissolvido em diclorometano (5 mL) e foi adicionada a diisopropiletilamina (0,93 g, 3 mmol) e a mistura resultante foi agitada durante 15 min à temperatura ambiente. A mistura previamente preparada de ácido 5-metilbenzo[b]tiofeno-4-acético e EDC, em seguida, foi adicionada a esta solução e a mistura resultante foi agitada à temperatura ambiente durante 30 min. A água foi adicionada (5 mL) à mistura de reação, a qual em seguida, foi extraída com o diclorometano (3 x 5 mL). As camadas orgânicas combinadas foram lavadas com água seguida de solução salina, secadas sobre Na2SO4, filtradas e concentradas. O composto bruto resultante foi triturado com o éter de dietila para se obter o composto do título que foi utilizado na etapa posterior (0,55 g, bruto). ETAPA F - Preparação de ácido 2-(2-etoxi-1-metil-2-oxoetilidino)-1- metil-hidrazida do ácido 5-metilbenzo[b]tiofeno-4-acético
[0245]À mistura bruta de 1-metil-hidrazida de ácido 5- metilbenzo[b]tiofeno-4-acético isolada no Exemplo 3, Etapa E acima em etanol (5 mL) foi adicionado o piruvato de etila (0,41 g, 1,5 mmol) à temperatura ambiente e a mistura resultante foi agitada durante 16 h. A mistura de reação foi concentrada sob pressão reduzida e a água foi adicionada (5 mL). A mistura foi extraída com o diclorometano (3 x 5 mL) e as camadas orgânicas combinadas foram lavadas com a solução salina, secadas sobre Na2SO4, filtradas e concentradas. A mistura bruta resultante foi purificada através da cromatografia em coluna de gel de sílica eluindo com 15% de acetato de etila em éter de petróleo, e um sólido marrom pálido foi triturado com o éter de dietila e pentano (0,2 g). M.S. = 333 (M+H). ETAPA H - Preparação de 5-hidroxi-2,6-dimetil-4-(5- metilbenzo[b]tien-4-il)- 3(2H)-piridazinona (Composto 29)
[0246]A uma solução de 2-(2-etoxi-1-metil-2-oxoetilidina)-1-metilhidrazida do ácido 5-metilbenzo[b]tiofeno-4-acético em acetonitrila (2 mL) foi adicionado o 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (0,45 g, 5,0 mmol) a 0º C. A mistura resultante foi agitada à temperatura ambiente durante 2 dias. A mistura de reação foi concentrada sob pressão reduzida e a água foi adicionada, seguida de ácido clorídico aquoso a 2 N para ajustar o pH = 3. A camada aquosa foi extraída com o diclorometano (3 x 5 mL) e as camadas orgânicas combinadas foram lavadas com salmoura solução, secadas sobre Na2SO4, filtradas e concentradas. A mistura de reação bruta resultante foi purificada através da cromatografia em gel de sílica eluindo com 50% de acetato de etila em éter de petróleo. Um sólido foi triturado com o éter de dietila e pentano para fornecer um sólido quase branco, um composto da presente invenção, que foi secado (0,1 g). M.P. = 204 a 207º C. EXEMPLO DE SÍNTESE 4 - Preparação de 6-cloro-5-hidroxi-4-(1-isoquinolinil)-2-metil-3(2H)- piridazinona (Composto 67) ETAPA A - Preparação de 6-cloro-5-metoxi-2-metil-4-(trimetilestanil)-3(2H)- piridazinona
[0247]A uma suspensão de 6-cloro-5-metoxi-2-metil-3(2H)- piridazinona (preparada conforme descrito na patente US 2013/03.31.382) (550 mg, 3,15 mmol) em tetraidrofurano (6 mL) foi adicionada uma solução pré- resfriada (-20º C) de 2,2,6,6-bis(tetrametilpiperidina)zinco, cloreto de magnésio, complexo de cloreto de lítio (7,0 mL, 7,0 mmol, 1,0 M em tetraidrofurano / tolueno) a -20º C em 30 s. A mistura de reação resultante foi agitada a -20 durante 40 s, em seguida, foi adicionada uma solução de cloreto de trimetilestanho (1,0 M em tetraidrofurano, 8,0 mL, 8,0 mmol) à mistura de reação em uma porção a -20. Após agitação durante 0,5 h a -20º C, a mistura de reação foi bruscamente resfriada com a solução aquosa saturada de NH4Cl e, em seguida, extraída com o acetato de etila. A camada orgânica foi lavada com a solução aquosa saturada de cloreto de sódio, secada com o NaSO4 anidro, concentrada e o resíduo foi purificado através da cromatografia em coluna para fornecer 600 mg do composto do título como um óleo incolor.
[0248]NMR 1H δ 3,84 (s, 3H), 3,70 (s, 3H), 0,41 (s, 9H). ETAPA B - Preparação de 6-cloro-4-(1-isoquinolinil)-5-metoxi-2-metil-3(2H)- piridazinona
[0249]Uma mistura de 1-iodoisoquinolina (310 mg, 1,22 mmol), tetraquis(trifenilfosfina)paládio (0) (69 mg, 0,06 mmol) e iodeto de cobre (I) (116 mg, 0,61 mmol) em um frasco de reação foi evacuada sob vácuo, em seguida, refilado com o gás de nitrogênio. Após este procedimento ter sido repetido três vezes, a mistura foi adicionada a uma solução de 6-cloro-5-metoxi-2-metil-4- (trimetilestanil)-3(2H)-piridazinona (isto é, o produto do Exemplo 4, Etapa A) (485 mg, 1,44 mmol) em 1,4-dioxano (3 mL) sob nitrogênio. A mistura de reação resultante foi agitada a 90º C durante 4 h, em seguida, resfriada até à temperatura ambiente, filtrada através de uma pequena almofada de auxiliar de filtração de terra diatomacea Celite®, enxaguada com o diclorometano. O filtrado foi concentrado e o resíduo foi purificado através da cromatografia em coluna para fornecer o composto do título (200 mg) como um semissólido amarelo.
[0250]NMR 1H δ 8,61 (d, 1H), 7,88 (d, 1H), 7,76 (d, 1H), 7,73 (d, 1H), 7,70 (ddd, 1H), 7,60 (ddd, 1H), 3,76 (s, 3H), 3,33 (s, 3H). ETAPA C - Preparação de 6-cloro-5-hidroxi-4-(1-isoquinolinil)-2-metil-3(2H)- piridazinona
[0251]Uma mistura de 6-cloro-4-(1-isoquinolinil)-5-metoxi-2-metil- 3(2H)-piridazinona (isto é, o produto do Exemplo 4, Etapa B) (200 mg, 0,66 mmol) em morfolina (1 mL) foi agitada a 100 durante 1 h. A mistura de reação, em seguida, foi concentrada sob pressão reduzida para remover o excesso de morfolina. Ao resíduo foi adicionado o ácido clorídico aquoso a 2,0 N e o pH foi cuidadosamente ajustado de 2 a 3. O precipitado amarelo resultante foi coletado através de filtração, enxaguado com água e secado para fornecer o composto do título (130 mg).
[0252]NMR 1H (dmso d6) δ 9,00 (brs, 1H), 8,51 (d, 1H), 8,29 (d, 1H), 8,25 (d, 1H), 8,17 (d, 1H), 8,10 (ddd, 1H), 7,84 (ddd, 1H), 3,09 (s, 3H). EXEMPLO DE SÍNTESE 5 - Preparação de 4-(4-fluoro-7-benzofuranil)-5-metoxi-2,6-dimetil- 3(2H)-piridazinona (Composto 69) ETAPA A - Preparação de 5-metoxi-2,6-dimetil-3(2H)-piridazinona
[0253]A 6-cloro-5-metoxi-2-metil-3(2H)-piridazinona (preparada conforme descrito na patente US 2013/0.331.382) (3,18 g, 18,21 mmol), cloro.(2-diciclo-hexilfosfino-2',6'-dimetoxi-1,1'-bifenil)[2-(2'-amino-1,1'- bifenil)]paládio (II) (SPhos-Pd-G2) (1,3 g, 1,82 mmol), trimetilboroxina (1,9 mL, 13,6 mmol)) e carbonato de césio (8,9 g, 27,3 mmol) foram combinados em 1,4-dioxano (50 mL) e agitados a 80º C sob uma atmosfera de nitrogênio durante a noite. Após o resfriamento até à temperatura ambiente, a mistura de reação foi diluída com o diclorometano (100 mL). A lama resultante foi filtrada através de uma almofada de auxiliar de filtração de terra diatomacea Celite®. O filtrado foi transferido para um funil de separação e lavado com a solução aquosa saturada de cloreto de amônio. A camada orgânica foi separada, secada sobre MgSO4 e absorvida em gel de sílica. A purificação foi realizada através da cromatografia líquida em gel de sílica (40 g) utilizando um gradiente de 20 a 100% de acetato de etila em hexanos. As frações isoladas foram combinadas e concentradas para fornecer o composto do título (2,52 g) como um sólido branco.
[0254]NMR 1H δ 6,11 (s, 1H), 3,80 (s, 3H), 3,68 (s, 3H), 2,22 (s, 3H). ETAPA B - Preparação de 4-(4-fluoro-7-benzofuranil)-5-metoxi-2,6-dimetil- 3(2H)-piridazinona
[0255]Um frasco de fundo redondo seco de 2 bocas foi equipado com um septo de borracha e adaptador de válvula de 2 vias, com uma válvula levando a uma linha de vácuo elevado e uma levando a um balão de nitrogênio. O balão de fundo redondo de 2 bocas foi carregado com a 5-metoxi- 2,6-dimetil-3(2H)-piridazinona (0,70 g, 4,5 mmol), 7-bromo-4-fluoro-2,3- diidrobenzofurano (1,07 g, 5,0 mmol), cloro(2-diciclo-hexilfosfino-2',6'-dimetoxi- 1,1'-bifenil)[2-(2'-amino-1,1'-bifenil)]paládio (II) (SPhos-Pd-G2) (0,162 g, 0,225 mmol) e 2-diciclo-hexilfosfino-2',6'-dimetoxibifenila (SPhos) (0,092 g, 0,225 mmol,). O frasco foi selado sob nitrogênio, evacuado e preenchido com o nitrogênio. Isto foi repetido 3 vezes. O tetraidrofurano anidro (20 mL), em seguida, foi coletado através de uma seringa e adicionado através do septo de borracha ao vaso de reação sob uma atmosfera de nitrogênio. O complexo de cloreto de lítio com o 2,2,6,6-bis(tetrametilpiperidina)zinco (17% em tetraidrofurano, 7,8 mL, 5,4 mmol), em seguida, foi adicionado por meio de seringa através dos septos de borracha à mistura de reação. A solução marrom resultante foi agitada sob uma atmosfera de nitrogênio a 47º C durante a noite.
[0256]Após o resfriamento até à temperatura ambiente, a mistura de reação foi vertida em ácido clorídrico aquoso (1 N, 50 mL) e extraída em acetato de etila (4 x 30 mL). Os extratos orgânicos foram combinados, secados sobre MgSO4 e absorvidos em gel de sílica. A purificação foi realizada através da cromatografia líquida em gel de sílica (40 g) utilizando um gradiente de 0 a 100% de acetato de etila em hexanos. As frações isoladas resultantes foram combinadas e o solvente foi removido sob pressão reduzida para fornecer o composto do título (1,15 g) como um sólido amarelo. M.S. = 289 (AP+). EXEMPLO DE SÍNTESE 6 - Preparação de 4-(4-fluoro-7-benzofuranil)-5-hidroxi-2,6-dimetil- 3(2H)-piridazinona (Composto 68) ETAPA A - Preparação de 4-(4-fluoro-7-benzofuranil)-5-hidroxi-2,6-dimetil- 3(2H)-piridazinona
[0257]A morfolina (3 mL) foi adicionada á 4-(4-fluoro-7- benzofuranil)-5-metoxi-2,6-dimetil-3(2H)-piridazinona (isto é, o produto do Exemplo 5, Etapa B, 1,00 g, 3,5 mmol) em um frasco de microondas de 10 mL com uma barra de agitação em forma de estrela. O recipiente foi selado e deixado reagir no microondas a 140º C durante 10 min. Um sólido branco foi formado após o resfriamento até à temperatura ambiente. O dioxano (5 mL) foi adicionado, em seguida, o excesso de solvente foi removido sob pressão reduzida. Em seguida, foi adicionado o ácido clorídrico aquoso (1 N, 10 mL) e o sólido branco resultante foi filtrado com água com 2% de hexano e secado sobre a frita para fornecer 0,89 g do composto do título. M.S. = 275 (AP+).
[0258]Através dos procedimentos descritos no presente em conjunto com os métodos conhecidos no estado da técnica, os seguintes compostos das Tabelas de 1 a 271 podem ser preparados. As seguintes abreviações são utilizadas nas Tabelas que se seguem: t significa terciário, i significa iso, Me significa metila, Et significa etila, i-Pr significa isopropila, Bu significa butila, c-Pr ciclopropila e OMe significa metóxi, OEt significa etóxi, -CN significa ciano. Salvo indicao em contrário nas Tabelas seguintes, cada um de X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9 e X10 é o CH.
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- Não se aplica às Tabelas 47, 49, 56 e 58.
[0259]A Tabela 2 é construída da mesma maneira que a Tabela 1, exceto que o Título da Linha (isto é: “R1 é o CH3, R2 é o CH3, G é o H e A é”) é substituído pelo Título da Linha listado na Tabela 2 abaixo (isto é, “R1 é o Me, R2 é o Me e G é o C(O)Me. “Por conseguinte, a primeira entrada na Tabela 2 é um composto de Fórmula 1, em que W é o O, A é o A-1 (Y1 é o S, X1 é o CH, X2 é o CH, X3 é o CH, X5 é o CH, X6 é o CH), R1 é o Me, R2 é o Me e G é o C(O)Me. As Tabelas de 3 a 288 são construídas de maneira similar
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[0260]Um composto da presente invenção, em geral, será utilizado como um ingrediente ativo herbicida em uma composição, isto é, a formulação, com pelo menos, um componente adicional selecionado a partir do grupo que consiste em tensoativos, diluentes sólidos e diluentes líquidos, que servem como veículo. A formulação ou os ingredientes da composição são selecionados para serem consistentes com as propriedades físicas do ingrediente ativo, modo de aplicação e fatores ambientais, tais como o tipo de solo, a umidade e a temperatura.
[0261]As formulações úteis incluem as composições líquidas e sólidas. As composições líquidas incluem as soluções (incluindo os concentrados emulsionáveis), suspensões, emulsões (incluindo as microemulsões, emulsões óleo em água, concentrados escoáveis e/ou suspensões-emulsões) e similares, que opcionalmente podem ser espessadas em geles. Os tipos gerais de composições líquidas aquosas são o concentrado solúvel, concentrado em suspensão, suspensão de cápsula, emulsão concentrada, microemulsão, emulsão de óleo em água, concentrado escoável e suspensão-emulsão. Os tipos gerais de composições liquidas não aquosas são os concentrados emulsionáveis, concentrados microemulsionáveis, concentrado dispersivel e dispersão em óleo.
[0262]Os tipos gerais de composições sólidas incluem as poeiras, pós, grânulos, pellets, perolados, pastilhas, tabletes, filmes preenchidos (filled films) (incluindo os revestimentos de semente) e similares, que podem ser dispersíveis em água (“molháveis”) ou hidrossolúveis. Os filmes e os revestimentos formados a partir de soluções de formação de filme ou suspensões escoáveis são particularmente úteis para o tratamento das sementes. O ingrediente ativo pode ser (micro) encapsulado e adicionalmente formado em uma suspensão ou formulação sólida; de maneira alternativa toda a formulação do ingrediente ativo pode ser encapsulada (ou “revestida”). O encapsulamento pode controlar ou retardar a liberação do ingrediente ativo. Um granulado emulsionável combina as vantagens de uma formulação de concentrado emulsionável e uma formulação granulada seca. As composições de resistência elevada primeiramente são utilizadas como intermediários para a formulação adicional.
[0263]As formulações pulverizáveis normalmente são fornecidas em um meio adequado antes da pulverização. Essas formulações sólidas e líquidas são formuladas para serem facilmente diluídas no meio de pulverização, em geral, a água, mas, ocasionalmente, um outro meio adequado, tal como um hidrocarboneto aromático ou parafínico ou óleo vegetal. Os volumes da pulverização podem variar de cerca de um a cerca de milhares de litros por hectare, mas normalmente, estão no intervalo de cerca de dez a cerca de diversas centenas litros por hectare. As formulações pulverizáveis podem ser misturadas em tanque com a água ou outro meio adequado para o tratamento foliar através da aplicação aérea ou terrestre, ou para o meio de crescimento do vegetal. As formulações líquidas ou secas podem ser diretamente medidas nos sistemas de irrigação por imersão ou medidas nos sulcos durante o plantio.
[0264]As formulações normalmente irão conter quantidades eficazes de ingrediente ativo, diluente e tensoativo dentro dos seguintes intervalos aproximados que totalizam 100% em peso.
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[0265]Os diluentes sólidos, por exemplo, incluem as argilas tais como a bentonita, montmorilonita, atapulgita e caulim, gipsita, celulose, dióxido de titânio, óxido de zinco, amido, dextrina, açúcares (por exemplo, a lactose, sacarose), sílica, talco, mica, terra diatomácea, ureia, carbonato de cálcio, carbonato e bicarbonato de sódio e sulfato de sódio. Os diluentes sólidos típicos estão descritos em Watkins, et al., Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carries, 2ª Ed., Dorland Books, Caldwell, New Jersey.
[0266]Os diluentes líquidos, por exemplo, incluem a água, N,Ndimetilalcanamidas (por exemplo, a N,N-dimetilformamida), limoneno, sulfóxido de dimetila, N-alquilpirrolidonas (por exemplo, a N-metilpirrolidona), fosfatos de alquila (por exemplo, o fosfato de trietila), etileno glicol, trietileno glicol, polipropileno glicol, dipropileno glicol, polipropileno glicol, carbonato de propileno, carbonato de butileno, parafinas (por exemplo, os óleos minerais brancos, parafina normal, isoparafinas), alquilbenzenos, alquilnaftalenos, glicerina, triacetato de glicerol, sorbitol, hidrocarbonetos aromáticos, desaromatizadores alifáticos, alquilbenzenos, alquilnaftalenos, cetonas, tais como a cicloexanona, 2-heptanona, isoforona e 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona, acetatos, tais como o acetato de isoamila, acetato de hexila, acetato de heptila, acetato de octila, acetato de nonila, acetato de tridecila e acetato de isobornila, outros ésteres, tais como os ésteres de lactato alquilados, ésteres dibásicos, benzoatos de alquila e arila e γ-butirolactona, e álcoois, que podem ser lineares, ramificados, saturados ou insaturados, tais como o metanol, etanol, npropanol, álcool isopropílico, n-butanol, álcool isobutílico, n-hexanol, 2- etilexanol, n-octanol, decanol, álcool isodecílico, isooctadecanol, álcool cetílico, álcool laurílico, álcool tridecílico, álcool oleílico, cicloexanol, álcool tetraidrofurfurílico, álcool diacetona e álcool benzílico. Os diluentes líquidos também incluem os gliceróis ésteres de ácidos graxos saturados e insaturados (normalmente C6-C22), tais como as sementes de vegetais e óleos de frutas (por exemplo, os óleos de oliva, mamona, linhaça, gergelim, milho (milhete), amendoim, girassol, semente de uva, açafrão, caroço de algodão, soja, semente de colza, coco e palmiste), gorduras de fonte animal (por exemplo, o sebo de carne bovina, sebo de carne suína, banha de porco, óleo de fígado de bacalhau, óleo de peixe) e suas misturas. Os diluentes líquidos também incluem os ácidos graxos alquilados (por exemplo, o metilado, etilado, butilado), em que os ácidos graxos podem ser obtidos pela hidrólise dos ésteres de glicerol a partir de fontes vegetais e animais, e podem ser purificados através da destilação. Os diluentes líquidos estão descritos em Marsden, Solvents Guide, 2ª Ed., Interscience, New York, 1950.
[0267]As composições sólidas e líquidas da presente invenção, em geral, incluem um ou mais tensoativos. Quando adicionados a um líquido, os tensoativos (também conhecidos como “agentes tensoativos”), em geral, modificam, na maioria das vezes, reduzem a tensão superficial do líquido. Dependendo da natureza dos grupos hidrofílicos e lipofílicos em uma molécula tensoativa, os tensoativos podem ser úteis como agentes umectantes, dispersantes, emulsificantes ou agentes de formação de espuma.
[0268]Os tensoativos podem ser classificados como não iônicos, aniônicos ou catiônicos. Os tensoativos não iônicos úteis para a presente composição incluem, mas não estão limitados ao álcool alcoxilado, tal como o álcool alcoxilado com base em alcoóis naturais e sintéticos (que podem ser ramificados ou lineares) e preparados a partir dos alcoóis e óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou suas misturas; etoxilados de amina, alcanolamidas e alcanolamidas etoxiladas; triglicerídeos alcoxilados, tais como os óleos de soja, mamona e colza etoxilados; alcoxilados de alquilfenol, tais como os etoxilados de octilfenol, etoxilados de nonilfenol, etoxilados de dinonil fenol e etoxilados de dodecil fenol (preparados a partir dos fenóis e do óxido de etileno, óxido de propileno, oxido de butileno ou suas misturas); polímeros em bloco preparados a partir do óxido de etileno ou óxido de propileno e polímeros em bloco reverso, em que os blocos terminais são preparados a partir do óxido de propileno; ácidos graxos etoxilados; ésteres graxos etoxilados e óleos; ésteres de metila etoxilados; tristirilfenol etoxilado (incluindo aqueles preparados a partir do óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou suas misturas); ésteres de ácidos graxos, ésteres de glicerol, derivados à base de lanolina, ésteres polietoxilados, tais como os ésteres de ácido graxos de sorbitano polietoxilados, ésteres de ácido graxos de sorbitol polietoxilados e ésteres de ácido graxos de glicerol polietoxilados, outros derivados de sorbitano, tais como os ésteres de sorbitano; tensoativos poliméricos, tais como os copolímeros aleatórios, copolímeros em bloco, resinas de PEG de alquila (polietileno glicol), polímeros do tipo enxertado ou em pente e polímeros do tipo estrela; polietileno glicóis (PEGs); ésteres de ácido graxo de polietileno glicol; tensoativos à base de silicone; e derivados do açúcar, tais como os ésteres de sacarose, poliglicosídeos de alquila e polissacarídeos de alquila.
[0269]Os tensoativos aniônicos úteis incluem, mas não estão limitados aos: ácidos sulfônicos de alquilarila e seus sais; álcool carboxilado ou etoxilado de alquilfenol; derivados de sulfonato de difenila; lignina e derivados de lignina, tais como os lignossulfonatos; ácidos maléico ou succínico ou seus anidridos; sulfonatos de olefina; ésteres de fosfato, tais como os ésteres de fosfato dos alcoxilatos de álcool, ésteres de fosfato dos alcoxilatos de alquilfenol e ésteres de fosfato dos etoxilatos do estiril fenol; tensoativos à base de proteína; derivados de sarcosina; sulfato de estiril fenol éter; sulfatos e sulfonatos de óleos e ácidos graxos; sulfatos e sulfonatos de alquilfenóis etoxilados; sulfatos de álcoois; sulfatos de álcoois etoxilados; sulfonatos de aminas e amidas, tais como os N,N-alquiltauratos; sulfonatos de benzeno, cumeno, tolueno, xileno, e dodecil e tridecilbenzenos; sulfonatos de naftalenos condensados; sulfonatos de naftaleno e alquil naftaleno; sulfonatos de petróleo fracionado; sulfosuccinamatos; e sulfosuccinatos e seus derivados, tais como os sais de sulfosuccinato de dialquila.
[0270]Os tensoativos catiônicos úteis incluem, mas não estão limitados às amidas e amidas etoxiladas; aminas, tais como as propanodiaminas de N-alquila, tripropilenotriaminas e dipropilenotetraminas, e aminas etoxiladas, diaminas etoxiladas e aminas propoxiladas (preparadas a partir das aminas e do óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou suas misturas); sais de amina, tais como os acetatos de amina e sais de diamina; sais de amônio quaternário, tais como os sais quaternários, sais quaternários etoxilados e sais diquaternário; e óxidos de amina, tais como os óxidos de alquildimetilamina e o óxido de bis-(2-hidroxietil)-alquilamina.
[0271]Também são úteis para a presente composição as misturas de tensoativos não iônicos e aniônicos ou as misturas de tensoativos não iônicos e catiônicos. Os tensoativos não iônicos, aniônicos e catiônicos e suas utilizações recomendadas estão descritos em uma variedade de as referências publicadas incluindo McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, annual American and International Editions published by McCutcheon's Division, The Manufacturing confectioner Publishing Co.; Sisely and Wood, Encyclopedia of Surface Active Agents, Chemical Publ. Co., Inc., Nova Iorque, 1964; e A. S. Davidson and B. Milwidsky, Synthetic Detergents, 7a edição, John Wiley and Sons, Nova Iorque, 1987.
[0272]As composições da presente invenção também podem conter os auxiliares e aditivos da formulação, conhecidos pelos técnicos no assunto como auxiliares de formulação (alguns dos quais podem ser considerados para também funcionar como diluentes sólidos, diluentes líquidos ou tensoativos). Tais auxiliares de formulação e aditivos podem controlar: o pH (tampões), espumação durante o processamento (antiespumantes, tais como os poliorganosiloxanos), sedimentação dos ingredientes ativos (agentes de suspensão), viscosidade (espessantes tixotrópicos), crescimento microbiano em recipiente (antimicrobianos), produto de congelamento (anticongelantes), cor (corantes / dispersões de pigmento), lavagem (formadores de filme ou adesivos), evaporação (retardantes da evaporação) e outros atributos de formulação. Os formadores de filme, por exemplo, incluem os acetatos de polivinila, copolímeros de acetato de polivinila, copolímero de acetato de vinila - polivinilpirrolidona, alcoóis polivinílicos, copolímeros de álcool polivinílicos e ceras. Os exemplos de auxiliares da formulação e aditivos incluem aqueles listados em McCutcheon's Volume 2: Functional Materials, annual International and North American editions publicados por McCutcheon's Division, The Manufacturing Confectioner Publishing Co.; e publicação PCT WO 2003/024222.
[0273]Os compostos de Fórmula 1 e outros ingredientes ativos normalmente estão incorporados nas presentes composições, dissolvendo o ingrediente ativo em um solvente ou por moagem em um diluente líquido ou seco. As soluções, incluindo os concentrados emulsionáveis, podem ser preparadas ao apenas misturar os ingredientes. Se o solvente de uma composição líquida destinada para a utilização como um concentrado emulsionável for imiscível em água, um emulsificador normalmente é adicionado para emulsificar o solvente contendo o ativo na diluição em água. As lamas do ingrediente ativo com diâmetros de partícula de até 2.000 µm podem ser moídas a úmido utilizando os moinhos de meio para obter as partículas com diâmetros médios inferiores a 3 µm. As lamas aquosas podem ser fabricadas em concentrados de suspensão acabados (vide, por exemplo, a patente US 3.060.084) ou ainda processadas em secagem através da pulverização para formar os grânulos dispersíveis em água. As formulações secas normalmente requerem processos de moagem a seco, que produzem diâmetros de partícula médios no intervalo de 2 a 10 µm. Os pós e poeiras podem ser preparados através da mistura e, em geral, moagem (tal como em um moinho de martelo ou um moinho de energia fluida). Os grânulos e os pellets podem ser preparados ao pulverizar o material ativo nos veículos granulares pré-formados ou através das técnicas de aglomeração. Vide Browning, “Agglomeration”, Chemical Engineering, 4 de dezembro de 1967, páginas 147-48, Perry's Chemical Engineer's Handbook, 4ª Ed., McGraw-Hill, New York, 1963, páginas 8-57 e as seguintes, e a publicação WO 1991/13546. Os pellets podem ser preparados conforme descrito na patente US 4.172.714. Os grânulos dispersíveis em água e hidrossolúveis podem ser preparados conforme ensinado nas patentes US 4.144.050, US 3.920.442 e DE 3.246.493. Os tabletes podem ser preparados conforme ensinado nas patentes US 5.180.587, US 5.232.701 e US 5.208.030. Os filmes podem ser preparados conforme ensinado nas patentes GB 2.095.558 e US 3.299.566.
[0274]Para maiores informações com relação à técnica de formulação, vide T. S. Woods, The Formulator's Toolbox - Product Forms for Modern Agriculture em Pesticide Chemistry and Bioscience, The Food-Environment Challenge, T. Brooks and T. R. Roberts, Eds., Proceedings of the 9th International congress on Pesticide Chemistry, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1999, páginas 120-133. Vide também a patente US 3.235.361, da coluna 6, linha 16 até a coluna 7, linha 19 e os Exemplos de 10 a 41; a patente US 3.309.192, da coluna 5, linha 43 até a coluna 7, linha 62 e os Exemplos 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, de 138 a 140, de 162 a 164, 166, 167 e de 169 a 182; a patente US 2.891.855, da coluna 3, linha 66 até a coluna 5, linha 17 e os Exemplos de 1 a 4; Klingman, Weed control as a Science, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, páginas de 81 a 96; e Hance et al., Weed control Handbook, 8ª Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989; e Developments in formulation technology, Publicações PJB, Richmond, Reino Unido, 2000.
[0275]Nos Exemplos seguintes, todas as formulações são preparadas de maneiras convencionais. Os números dos compostos se referem aos compostos nas Tabelas de Índice A. Sem mais elaboração, acredita-se que um técnico do assunto, utilizando a descrição anterior pode utilizar a presente invenção na sua máxima extensão. Os Exemplos seguintes, por conseguinte, são ilustrativos, mas, não limitantes da presente invenção de nenhuma maneira. As porcentagens são em peso, exceto quando indicado outra maneira. EXEMPLO A
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[0276]A presente invenção também inclui os Exemplos de A a I acima, exceto que o “Composto 1” é substituído pelo “Composto 2”, “Composto 3”, “Composto 4”, “Composto 5”, “Composto 6”, “Composto 7”, “Composto 8”, “Composto 9”, “Composto 10”, “Composto 11”, “Composto 12”, “Composto 13”, “Composto 14”, “Composto 15”, “Composto 16”, “Composto 17”, “Composto 18”, “Composto 19”, “Composto 20”, “Composto 21”, “Composto 22”, “Composto 23”, “Composto 24”, “Composto 25”, “Composto 26”, “Composto 27”, “Composto 28”, “Composto 29”, “Composto 30”, “Composto 31”, “Composto 32”, “Composto 33”, “Composto 34”, “Composto 35”, “Composto 36”, “Composto 37”, “Composto 38”, “Composto 39”, “Composto 40”, “Composto 41”, “Composto 42”, “Composto 43”, “Composto 44”, “Composto 45”, “Composto 46”, “Composto 47”, “Composto 48”, “Composto 49”, “Composto 50”, “Composto 51”, “Composto 52”, “Composto 53”, “Composto 54”, “Composto 55”, “Composto 56”, “Composto 57”, “Composto 58”, “Composto 59”, “Composto 60”, “Composto 61”, “Composto 62”, “Composto 63”, “Composto 64”, “Composto 65”, “Composto 66”, “Composto 67”, “Composto 68”, “Composto 69”, “Composto 70”, “Composto 71” ou “Composto 72”.
[0277]Os resultados do teste indicam que os compostos da presente invenção são herbicidas pré-emergentes e/ou pós-emergentes altamente ativos e/ou reguladores de crescimento dos vegetais. Os compostos da presente invenção, em geral, mostram a atividade elevada para o controle precoce das ervas daninhas em pós-emergência (isto é, isto é aplicados, após as plântulas de ervas daninhas emergerem do solo) e o controle de ervas daninhas de pré-emergência (isto é, aplicados antes das plântulas de ervas daninhas emergerem do solo). Muitos deles apresentam utilidade para o controle de ervas daninhas pré e/ou pós-emergência de amplo espectro em áreas em que o controle completo de toda a vegetação é desejado, tal como em torno de tanques de armazenamento de combustível, áreas de armazenamento industriais, parques de estacionamento, estacionamento em teatros, campos de aviação, margens de rios, irrigação e outros cursos de água, ao redor de outdoors e estruturas rodoviárias e ferroviárias. Muitos dos compostos da presente invenção, devido ao metabolismo seletivo em culturas versus as ervas daninhas, ou devido à atividade seletiva no locus de inibição fisiológica de culturas e ervas daninhas, ou por colocação seletiva sobre ou no interior do ambiente de uma mistura de culturas e ervas daninhas, são úteis para o controle seletivo de ervas daninhas gramíneas e de folha larga dentro de uma mistura de culturas / erva daninha. Um técnico do assunto irá reconhecer que a combinação de preferência destes fatores de seletividade dentro de um composto ou grupo de compostos pode ser facilmente determinada através da realização de análises biológicas e/ou bioquímicas de rotina. Os compostos da presente invenção podem mostrar tolerância às culturas agronômicas, incluindo, entre outras a alfafa, cevada, algodão, trigo, colza, beterraba de açúcar, milho (milhete), sorgo, soja, arroz, aveia, amendoins, legumes, tomate, batata, culturas perenes, incluindo o café, cacau, óleo de palmíste, borracha, cana de açúcar, cítricos, uvas, árvores frutíferas, árvores de nozes, banana, banana da terra, abacaxi, lúpulo, chá e de florestas, tais como o eucalipto e coníferas (por exemplo, o pinheiro loblolly) e espécies de relva (por exemplo, gramínea azul Kentucky, grama St. Augustine, Kentucky festuca e grama bermuda). Os compostos da presente invenção podem ser utilizados culturas geneticamente transformadas ou criadas para incorporar a resistência aos herbicidas, expressar as proteínas tóxicas para as pragas de invertebrados (tal como a toxina Bacillus thuringiensis), e/ou expressar outras características úteis. Os técnicos do assunto irão considerar que nem todos os compostos são igualmente eficazes contra todas as ervas daninhas. De maneira alternativa, os compostos, em questão são úteis para modificar o crescimento dos vegetais.
[0278]Uma vez que os compostos da presente invenção apresentam a atividade pré-emergente e pós-emergente, para o controle da vegetação indesejada, matando ou prejudicando a vegetação ou reduzindo o seu crescimento, os compostos podem ser aplicados de maneira útil através de uma variedade de métodos que envolvem o contato de uma quantidade eficaz como herbicida de um composto da presente invenção, ou uma composição que compreende dito composto e, pelo menos, um de um tensoativo, um diluente sólido ou um diluente líquido, à folhagem ou outra parte da vegetação indesejada ou para o ambiente da vegetação ou para o ambiente da vegetação indesejada, tais como o solo ou água, em que a vegetação indesejada está crescendo ou que cerca a semente ou outro propágulo da vegetação indesejada.
[0279]Uma quantidade eficaz como herbicida dos compostos da presente invenção é determinada por uma série de fatores. Estes fatores incluem: a formulação selecionada, método de aplicação, quantidade e tipo de vegetação presente, condições de crescimento, e assim por diante. Em geral, uma quantidade eficaz como herbicida dos compostos da presente invenção é de cerca de 0,001 a 20 kg/ha com um intervalo de preferência de cerca de 0,004 para 1 kg/ha. Um técnico no assunto facilmente pode determinar a quantidade eficaz como herbicida necessária para o nível desejado de controle de ervas daninhas.
[0280]Em uma realização comum, um composto da presente invenção é aplicado, normalmente em uma composição formulada, a um local que compreende a vegetação desejada (por exemplo, as culturas) e vegetação indesejada (isto é, as ervas daninhas), ambas as quais podem ser sementes, plântulas e/ou vegetais maiores, em contato com um meio de crescimento (por exemplo, o solo). Neste local, uma composição que compreende um composto da presente invenção pode ser aplicada diretamente a um vegetal ou uma sua parte, especialmente da vegetação indesejada, e/ou ao meio de crescimento em contato com o vegetal.
[0281]As variedades e cultivares dos vegetais desejada no local tratado com um composto da presente invenção podem ser obtidos através dos métodos convencionais de propagação e reprodução ou através dos métodos de engenharia genética. Os vegetais geneticamente modificados (vegetais transgênicos) são aqueles em que um gene heterólogo (transgene) foi integrado de forma estável no genoma do vegetal. Um transgene que é definido pela sua localização especial no genoma do vegetal é denominado uma transformação ou evento transgênico.
[0282]Os cultivares dos vegetais geneticamente modificados no local que podem ser tratados, de acordo com a presente invenção, incluem aqueles que são resistentes a uma ou mais tensões bióticas (as pragas, tais como os nematoides, insetos, ácaros, fungos e similares) ou as tensões abióticas (aridez, temperatura fria, salinidade do solo, e similares), ou que contêm outras características desejadas. Os vegetais podem ser geneticamente modificados para apresentar os aspectos, por exemplo, de tolerância aos herbicidas, resistência aos insetos, perfis de óleo modificados ou tolerância à aridez. Os vegetais geneticamente modificados úteis que contêm os eventos de transformação genética individual ou combinações de eventos de transformação estão listados na Exibição C. Informações adicionais para as modificações genéticas listadas na Exibição C podem ser obtidas a partir das bases de dados disponíveis publicamente mantidas, por exemplo, pelo Departamento de Agricultura dos EUA.
[0283]As seguintes abreviações, de T1 a T37, são utilizadas na Exibição C os aspectos. Um “-” significa que a entrada não está disponível; “Tol” significa “tolerância” e “res” significa resistência.
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- *Argentina (Brassica napus), **Polonês (B. rapa), # Berinjela
[0284]Embora mais normalmente, os compostos da presente invenção sejam utilizados para o controle da vegetação indesejada, o contato da vegetação desejada no local tratado com os compostos da presente invenção pode resultar em efeitos superaditivos ou sinérgicos com os aspectos genéticos na vegetação desejada, incluindo os aspectos incorporados através de genética modificação. Por exemplo, a resistência as pragas de insetos fitofágicos ou doenças dos vegetais, tolerância à tensão biótica / abiótica ou estabilidade de armazenamento pode ser maior que o esperado dos aspectos genéticos na vegetação desejada.
[0285]Os compostos da presente invenção também podem ser misturados com um ou mais outros compostos ou agentes biologicamente ativos, incluindo os herbicidas, agentes de proteção de herbicidas, fungicidas, inseticidas, nematocidas, bactericidas, acaricidas, reguladores de crescimento, tais como os inibidores da muda de insetos e estimulantes de enraizamento, quimioesterilizantes, semioquímicos, repelentes, atrativos, feromônios, estimulantes de alimentação, nutrientes dos vegetais, outros compostos biologicamente ativos ou bactérias entomopatogênicos, vírus ou fungos para formar um pesticida de componentes múltiplos fornecendo um espectro ainda mais amplo de proteção agrícola. As misturas dos compostos da presente invenção com outros herbicidas podem ampliar o espectro de atividade contra as espécies de ervas daninhas adicionais e suprimir a proliferação de quaisquer biótipos resistentes. Por conseguinte, a presente invenção também se refere a uma composição que compreende um composto de Fórmula 1 (em uma quantidade eficaz como herbicida) e, pelo menos, um composto ou agente biologicamente ativo adicional (em uma quantidade biologicamente eficaz) e ainda pode compreender, pelo menos, um de um tensoativo, um diluente sólido ou um diluente líquido. Os outros compostos ou agentes biologicamente ativos podem ser formulados em composições que compreendem, pelo menos, um de um tensoativo, um diluente sólido ou líquido. Para as misturas da presente invenção, um ou mais outros compostos ou agentes biologicamente ativos podem ser formulados em conjunto com um composto de Fórmula 1, para formar uma pré-mistura, ou um ou mais outros compostos ou agentes biologicamente ativos podem ser formulados separadamente a partir do composto de Fórmula 1, e as formulações combinadas antes da aplicação (por exemplo, em um tanque de pulverização) ou, de maneira alternativa, aplicada em sucessão.
[0286]Uma mistura de um ou mais dos seguintes herbicidas com um composto da presente invenção pode ser especialmente útil para o controle de ervas daninhas: o acetocloro, acifluorfeno e seus sais de sódio, aclonifeno, acroleína (2-propenal), alacloro, aloxidim, ametrina, amicarbazona, amidossulfurona, aminociclopiraclor e seus ésteres (por exemplo, a metila, etila) e os seus sais (por exemplo, o sódio, potássio), aminopiralid, amitrol, sulfamato de amônio, anilofos, asulam, atrazina, azimssulfurona, beflubutamida, benazolina, benazolin-etila, bencarbazona, benfluralina, benfuresato, benssulfuron-metila, bensulida, bentazona, benzobiciclona, benzofenap, biciclopirona, bifenox, bilanafos, bispiribac e seu sal de sódio, bromacila, bromobutida, bromofenoxim, bromoxinila, octanoato de bromoxinila, butaclor, butafenacila, butamifos, butralina, butroxidim, butilato, cafenstrol, carbetamida, carfentrazon-etila, catequina, clometoxifeno, cloramben, clorbromurona, clorflurenol-metila, cloridazona, clorimuron-etila, clorotolurona, clorprofam, clorsulfurona, clortal-dimetila, clortiamid, cinidon-etila, cinmetilina, cinossulfurona, clacifos, clefoxidim, cletodim, clodinafop-propargila, clomazona, clomeprop, clopiralid, clopiralid-olamina, cloransulam-metila, cumilurona, cianazina, cicloato, ciclossulfamurona, cicloxidim, cihalofop-butila, 2,4-D e seus ésteres de butotila, butila, isooctila e isopropila e os seus sais de dimetilamônio, diolamina e trolamina, daimurona, dalapon, dalapon-sódio, dazomet, 2,4-DB e seus sais de dimetilamônio, potássio e sódio, desmedifam, desmetrina, dicamba e seus sais de diglicolamônio, dimetilamônio, potássio e sódio, diclobenila, diclorprop, diclofop-metila, diclosulam, metilsulfato de difenzoquat, diflufenican, diflufenzopir, dimefurona, dimepiperato, dimetacloro, dimetametrina, dimetenamida, dimetenamid-P, dimetipina, ácido dimetilarsínico e o seu sal de sódio, dinitramina, dinoterb, difenamida, dibrometo de diquat, ditiopir, diurona, DNOC, endotal, EPTC, esprocarb, etalfluralina, etametssulfuron-metila, etiozina, etofumesato, etoxifena, etoxissulfurona, etobenzanid, fenoxaprop-etila, fenoxaprop-P-etila, fenoxassulfona, fenquinotriona, fentrazamida, fenurona, fenuron-TCA, flamprop-metila, flamprop-M-isopropila, flamprop-M-metila, flazassulfurona, florasulam, fluazifopbutila, fluazifop-P-butila, fluazolato, flucarbazona, flucetossulfurona, flucloralina, flufenacet, flufenpir, flufenpir-etila, flumetssulam, flumiclorac-pentila, flumioxazina, fluometurona, acetato fluoroglicofen, flupoxam, flupirssulfuron metila e seus sais de sódio, flurenol, flurenol-butila, fluridona, flurocloridona, fluroxipir, flurtamona, fluoroglicofen-etila, fomesafeno, foramssulfurona, amônio de fosamina, glufosinato, glufosinato-amônio, glifosato e seus sais, tais como o amônio, isopropilamônio, potássio, sódio (incluindo o sesquisódio) e trimésio (de maneira alternativa, denominado sulfosato), halauxifen, halauxifen-metila, halossulfuron-metila, haloxifop-etotila, haloxifop-metila, hexazinona, hidantocidina, imazametabenz-metila, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquina, imazaquin-amônio, imazetapir, imazetapir-amônio, imazossulfurona, indanofano, indaziflam, iofenssulfurona, iodossulfuron-metila, ioxinil, octanoato de ioxinil, ioxinil de sódio, ipfencarbazona, isoproturona, isourona, isoxabeno, isoxaflutol, isoxaclortol, lactofeno, lenacil, linurona, hidrazida maleica, MCPA e seus sais (por exemplo, o MCPA-dimetilamônio, MCPA-potássio e MCPA-sódio, ésteres (por exemplo, a MCPA-2-etilexila, MCPA-butotila) e tioésteres (por exemplo, a MCPA-tioetila), MCPB e seus sais (por exemplo, o MCPB-sódio) e ésteres (por exemplo, a MCPB-etila), mecoprop-P, mefenacet, mefluidida, mesossulfuron-metila, mesotriona, metam de sódio, metamifop, metamitrona, metazaclor, metazossulfurona, metabenztiazurona, metiozolina, ácido metilarsônico e seus sais de cálcio, monoamônio, monossódio e dissódio, metildimrona, metobenzurona, metobromurona, metolaclor, S-metolaclor, metosulam, metoxurona, metribuzina, metssulfuron-metila, molinato, monolinurona, naproanilida, napropamida, napropamid-M, naptalam, neburona, nicossulfurona, norflurazona, orbencarb, ortossulfamurona, orizalina, oxadiargila, oxadiazona, oxassulfurona, oxaziclomefona, oxifluorfeno, dicloreto de paraquat, pebulato, ácido pelargônico, pendimetalina, penoxsulam, pentanoclor, pentoxazona, perfluidona, petoxamida, petoxiamid, fenmedifam, picloram, picloram-potássio, picolinafeno, pinoxadeno, piperofós, pretilaclor, primissulfuron-metila, prodiamina, profoxidim, prometona, prometrina, propaclor, propanila, propaquizafop, propazina, profam, propisocloro, propoxicarbazona, propizamida, prossulfocarb, prossulfurona, piraclonila, piraflufen-etila, pirazogila, pirazolinato, pirazolinato, pirazoxifeno, pirazossulfuron-etila, piribenzoxim, piributicarb, piridato, piriftalid, piriminobac-metila, pirimisulfan, piritiobac, piritiobac-sódio, piroxassulfona, piroxsulam, quinclorac, quinmerac, quinoclamina, quizalofop-etila, quizalofop-P-etila, quizalofop-P-tefuril, rimssulfurona, saflufenacil, setoxidim, sidurona, simazina, simetrina, sulcotriona, sulfentrazona, sulfometuron-metila, sulfossulfurona, 2,3,6-TBA, TCA, TCA-sódio, tebutam, tebutiurona, tefuriltriona, tembotriona, tepraloxidim, terbacil, terbumeton, terbutilazina, terbutrina, tenilcloro, tiazopir, tiencarbazona, tifenssulfuron-metila, tiobencarb, tiafenacila, tiocarbazil, tolpiralato, topramezona, tralcoxidim, trialato, triafamona, triassulfurona, triaziflam, tribenuron-metila, triclopir, triclopir-butotila, triclopir-trietilamônio, tridifano, trietazina, trifloxissulfurona, trifludimoxazina, trifluralina, triflussulfuron-metila, trifloxissulfurona, vernolato, 3-(2-cloro-3,6-difluorofenil)-4-hidroxi-1-metil-1,5- naftiridin-2(1H)-ona, 5-cloro-3-[(2-hidroxi-6-oxo-1-ciclo-hexen-1-il)carbonil]-1-(4- metoxifenil)-2(1H)-quinoxalinona, 2-cloro-N-(1-metil-1H-tetrazol-5-il)-6- (trifluorometil)-3-piridinocarboxamida, 7-(3,5-dicloro-4-piridinil)-5-(2,2- difluoroetil)-8-hidroxipirido[2,3-b]pirazin-6(5H)-ona), 4-(2,6-dietil-4-metilfenil)-5- hidroxi-2,6-dimetil-3(2H)-piridazinona), 5-[[(2,6-difluorofenil)metoxi]metil]-4,5- diidro-5-metil-3-(3-metil-2-tienil)isoxazol (anteriormente metioxolina), 4-(4- fluorofenil)-6-[(2-hidroxi-6-oxo-1-cicloexen-1-il)carbonil]-2-metil-1,2,4-triazin- 3,5(2H,4H)-diona, 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-fluoro-3-metoxifenil)-5-fluoro-2- piridinocarboxilato de metila, 2-metil-3-(metilssulfonil)-N-(1-metil-1H-tetrazol-5- il)-4-trifluorometil)benzamida, e 2-metil-N-(4-metil-1,2,5-oxadiazol-3-il)-3- (metilssulfinil)-4-(trifluorometil)benzamida. Outros herbicidas também incluem os bioherbicidas tais como o Alternaria destruens Simmons, Colletotrichum gloeosporioides (Penz.) Penz. & Sacc, Drechsiera monoceras (MTB-951), Myrothecium verrucaria (Albertini & Schweinitz) Ditmar: Fries, Phytophthora palmivora (Butl.) Butl. e Puccinia thlaspeos Schub.
[0287]Os compostos da presente invenção também podem ser utilizados em combinação com os reguladores do crescimento do vegetal, tais como a aviglicina, N-(fenilmetil)-1H-purin-6-amina, epocoleona, ácido giberélico, giberelina A4 e A7, proteína de harpina, cloreto de mepiquat, proexadiona de cálcio, proidrojasmona, nitrofenolato de sódio e trinexapac de metila e organismos de modificação do crescimento dos vegetais, tal como a cepa Bacillus cereus BP01.
[0288]As referências gerais para os protetores agrícolas (isto é, os herbicidas, agentes de proteção de herbicida, inseticidas, fungicidas, nematocidas, acaricidas e agentes biológicos) incluem The Pesticide Manual, 13ª edição, C. D. S. Tomlin, ed., British Crop Protection Council, Farnham, Surrey, Reino Unido, 2003 e The BioPesticide Manual, 2ª Edição, L. G. Copping, ed., British Crop Protection Council, Farnham, Surrey, Reino Unido, 2001.
[0289]Para as realizações, em que um ou mais destes diversos parceiros de mistura são utilizados, os parceiros de mistura normalmente são utilizados nas quantidades similares às quantidades habituais quando os parceiros de mistura são utilizados isoladamente. Mais especialmente nas misturas, os ingredientes ativos frequentemente são aplicados a uma taxa de aplicação entre a metade e a taxa de aplicação completa especificada nas etiquetas dos produtos para a utilização exclusiva do ingrediente ativo. Esses valores estão listados em referências como The Pesticide Manual e The BioPesticide Manual. A proporção em peso destes diversos parceiros de mistura (no total) para o composto de Fórmula 1 normalmente está entre cerca de 1:3.000 a cerca de 3.000:1. Digno de interesse são as proporções em peso entre cerca de 1:300 e cerca de 300:1 (por exemplo, proporções entre cerca de 1:30 e cerca de 30:1). Um técnico no assunto facilmente pode determinar através da experimentação simples as quantidades biologicamente eficazes dos ingredientes ativos necessários para o espectro desejado de atividade biológica. Será evidente que a inclusão desses componentes adicionais pode expandir o espectro de ervas daninhas controladas além do espectro controlado pelo composto de Fórmula 1 isoladamente.
[0290]Em determinados casos, as combinações de um composto da presente invenção com outros compostos ou agentes (isto é, os ingredientes ativos) biologicamente ativos (especialmente os herbicidas) podem resultar em um efeito mais que aditivo (isto é, sinérgico) sobre as ervas daninhas e/ou um efeito inferior ao aditivo (isto é, o agente de proteção) em culturas ou outros vegetais desejados. A redução da quantidade de ingredientes ativos liberados no meio ambiente, assegurando o controle eficaz da praga é sempre vantajosa. A capacidade em utilizar maiores quantidades de ingredientes ativos para fornecer um controle mais eficaz das ervas daninhas, sem prejuízo excessivo da cultura também é desejado. Quando o sinergismo dos ingredientes ativos herbicidas ocorre com as ervas daninhas em taxas de aplicação fornecendo níveis agronômicos satisfatórios de controle das ervas daninhas, tais combinações podem ser vantajosas para a redução do custo de produção das culturas e redução da carga ambiental. Quando a proteção dos ingredientes ativos herbicidas ocorre nas culturas, tais combinações podem ser vantajosas para aumentar a proteção das culturas, reduzindo a competição das ervas daninhas.
[0291]Digno de interesse é uma combinação de um composto da presente invenção com, pelo menos, um outro ingrediente ativo herbicida. De especial interesse é uma combinação em que o outro ingrediente ativo herbicida possui um local diferente de ação do composto da presente invenção. Em determinados casos, uma combinação de, pelo menos, um outro ingrediente ativo herbicida possui um espectro similar de controle, mas um local diferente de ação será especialmente vantajoso para a administração da resistência. Por conseguinte, uma composição da presente invenção ainda pode compreender (em uma quantidade eficaz como herbicida), pelo menos, um ingrediente ativo herbicida adicional que possui um espectro similar de controle, mas um local diferente de ação.
[0292]Os compostos da presente invenção também podem ser utilizados em combinação com os agentes de proteção de herbicidas, tais como o allidoclor, benoxacor, cloquintocet-mexila, ciometrinila, ciprosulfonamida, diclormida, diciclonona, dietolato, dimepiperato, fenclorazoletila, fenclorim, flurazol, fluxofenim, furilazol, isoxadifen-etila, mefenpir-dietila, mefenato, metoxifenona anidrido naftálico (1,8-anidrido naftálico), oxabetrinil, N-(aminocarbonil)-2-metilbenzenossulfonamida, N-(aminocarbonil)-2- fluorobenzenossulfonamida, 1-bromo-4-[(clorometil)sulfonil]benzeno (BCS), 4- (dicloroacetil)-1-oxa-4-azospiro[4,5]decano (MON 4660), 2-(diclorometil)-2- metil-1,3-dioxolano (MG 191), 1,6-diidro-1-(2-metoxifenil)-6-oxo-2-fenil-5- pirimidinacarboxilato de etila, 2-hidroxi-N,N-dimetil-6-(trifluorometil)piridina-3- carboxamida, e 3-oxo-1-ciclo-hexen-1-il de 1-(3,4-dimetilfenil)-1,6-diidro-6-oxo- 2-fenil-5-pirimidinacarboxilato, 2,2-dicloro-1-(2,2,5-trimetil-3-oxazolidinil)- etanona e 2-metoxi-N-[[4-[[(metilamino)carbonil]amino]fenil]sulfonil]-benzamida para aumentar a segurança de determinadas culturas. As quantidades eficazes como antídotos dos agentes de proteção herbicida podem ser aplicadas ao mesmo tempo em que os compostos da presente invenção, ou aplicadas como tratamentos de semente. Por conseguinte, um aspecto da presente invenção se refere a uma mistura herbicida que compreende um composto da presente invenção e uma quantidade eficaz como antídotos dos agentes de proteção herbicida. O tratamento de sementes é especialmente útil para o controle seletivo de ervas daninhas, uma vez que fisicamente restringe o antídoto para os vegetais de cultura. Por conseguinte, uma realização especialmente útil da presente invenção é um método para o controle seletivo do crescimento da vegetação indesejada em uma cultura que compreende o contato do local da cultura com uma quantidade eficaz como herbicida de um composto da presente invenção, em que a semente de que a cultura é cultivada é tratada com uma quantidade eficaz como antídotos dos agentes de proteção. As quantidades eficazes como antídotos dos agentes de proteção podem ser facilmente determinadas por um técnico do assunto através de experimentação simples.
[0293]Os compostos da presente invenção também podem ser misturados com: (1) os polinucleotídeos incluindo, mas não limitado ao DNA, RNA e/ou nucleotídeos quimicamente modificados que influenciam a quantidade de um alvo especial através de regulação, interferência, supressão ou silenciamento da transcrição geneticamente derivada que produzem um efeito herbicida; ou (2) os polinucleotídeos incluindo, mas não limitado ao DNA, RNA e/ou nucleotídeos quimicamente modificados que influenciam a quantidade de um alvo especial através de regulação, interferência, supressão ou silenciamento da transcrição geneticamente derivada que produzem um efeito de proteção.
[0294]Digno de interesse é uma composição que compreende um composto da presente invenção (em uma quantidade eficaz como herbicida), pelo menos, um ingrediente ativo adicional selecionado a partir do grupo que consiste em outros herbicidas e agentes de proteção herbicidas (em uma quantidade eficaz) e, pelo menos, um componente selecionado a partir do grupo que consiste em tensoativos, diluentes sólidos e diluentes líquidos.
[0295]A Tabela A1 lista as combinações específicas de um Componente (a) com o Componente (b) ilustrativo das misturas, composições e métodos da presente invenção. O Composto 4 na coluna Componente (a) é identificado na Tabela de Índice A. A segunda coluna da Tabela A1 lista o composto do Componente (b) específico (por exemplo, “2,4 D” na primeira linha). A terceira, quarta e quinta colunas da Tabela listam os intervalos de proporções em peso das taxas, em que o composto do Componente (a) normalmente é aplicado a uma cultura cultivada em campo em relação ao Componente (b) (isto é, (a):(b)). Por conseguinte, por exemplo, a primeira linha da Tabela A1 especificamente descreve a combinação do Componente (a) (isto é, o Composto 4 na Tabela de Índice A) com o 2,4 D, normalmente é aplicado em uma relação em peso entre 1:192 a 6:1. As linhas restantes da Tabela A1 devem ser construídas maneira similar. TABELA A1
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[0296]A Tabela A2 é construída de maneira similar que a Tabela A1 acima, exceto que as entradas abaixo do título da coluna “Componente (a)” são substituídas pelo respectiva Entrada de coluna do Componente (a) mostrada abaixo. O Composto 2 na coluna Componente (a) é identificado na Tabela de Índice A. Por conseguinte, por exemplo, na Tabela A2, as entradas abaixo do título da coluna “Componente (a)” recitam “Composto 2” (isto é, o Composto 2 identificado na Tabela de Índice A), e a primeira linha abaixo dos títulos das colunas na Tabela A2 especificamente descreve uma mistura do Composto 2 com o 2,4 D. As Tabelas de A3 a A7 são construídas de maneira similar.
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[0297]De preferência para melhor controle da vegetação indesejada (por exemplo, menor taxa de utilização, tal como o sinergismo, espectro mais amplo de ervas daninhas controladas ou segurança intensificada da cultura) ou para prevenir o desenvolvimento de ervas daninhas resistentes são as misturas de um composto da presente invenção com um herbicida selecionado a partir do grupo que consiste em clorimuron-etila, nicossulfurona, mesotriona, tifensulfuron-metila, flupirsulfuron-metila, tribenurona, piroxasulfona, pinoxadeno, tembotriona, piroxsulame, metolacloro e Smetolacloro.
[0298]Os testes seguintes demonstram a eficácia de controle dos compostos da presente invenção contra as ervas daninhas específicas. O controle de ervas daninhas fornecido pelos compostos não é limitado, entretanto, a estas espécies. Vide Tabelas de índice A para as descrições dos compostos. As seguintes abreviações são utilizadas na Tabela de índice que se segue: c-Pr é ciclopropila, “N. do Comp.” significa “Número do Composto”, “Ex.” significa “Exemplo” e é seguido por um número indicando em qual exemplo o composto é preparado. A menos que indicado de outra maneira nas seguintes Tabelas de Índices, cada um de X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9 e X10 é o CH. Os espectros de NMR 1H são referidos em ppm em baixo-campo a partir de tetrametilssilano em solução de CDCI3, salvo indicação em contrário; “S” significa singuleto, “d” significa dupleto, “d” significa dupleto de dupletos, “t” significa tripleto, “q” significa quarteto, “m” significa multipleto e “brs” significa singleto amplo. Os espectros de massa são relatados com uma precisão estimada dentro de ± 0,5 Da como o peso molecular do maior íon inicial da abundância isotópica (M+1) formado através da adição de H+ (peso molecular de 1) à molécula observada utilizando a ionização química à pressão atmosférica (AP+). TABELA DE ÍNDICE A
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EXEMPLOS BIOLÓGICOS DA INVENÇÃO TESTE A
[0299]As sementes de espécies dos vegetais selecionados a partir de capim-arroz (Echinochloa crusgalli), kochia (Kochia scoparia), ambrósia (ambrósia comum, Ambrosia elatior), azevém italiano (azevém italiano, Lolium multiflorum), rabo de raposa gigante (rabo de raposa gigante, Setaria faberii) e erva formigueiro (Amaranthus retroflexus), foram plantados em uma mistura de solos e areia arenosos e pré-emergência tratada com uma pulverização de solo argiloso e areia e pré-emergência tratada com uma pulverização direcionada ao solo utilizando os produtos químicos de teste formulados em uma mistura solvente não fitotóxico que incluiu um tensoativo.
[0300]Ao mesmo tempo, os vegetais selecionados a partir dessas espécies de ervas daninhas e também o trigo (Triticum aestivum), milho (Zea mays), gramínea preta (Alopecurus myosuroides) e gálio (erva daninha prendedora de leito de palha, Galium aparine) foram plantados em vasos contendo a mesma mistura de solo argiloso e areia e tratados com as aplicações pós-emergência dos produtos químicos de teste formulados da mesma maneira. Os vegetais variaram em altura de 2 a 10 cm e estavam em estágio de uma a duas folhas para o tratamento na pós-emergência. Os vegetais tratados e os controles não tratados foram mantidos em estufa durante cerca de 10 dias, após o que todos os vegetais tratados foram comparados com os controles não tratados e visualmente avaliados quanto à lesão. As classificações de resposta do vegetal, resumidas na Tabela A, são com base em uma escala de 0 a 100, em que 0 significa sem efeito e 100 é o controle completo. Uma resposta de traço (-) significa que não existe resultado do teste.
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TESTE B
[0301]As espécies dos vegetais no teste encharcado selecionadas a partir de arroz (Oryza sativa), ciperácea guarda-chuva (ciperácea guarda-chuva de flor pequena Cyperus difformis), ducksalad (Heteranthera limosa) e capim-arroz (Echinochloa crusgalli) foram cultivadas para o estágio de 2 folhas para testes. No momento do tratamento, os vasos de teste foram encharcados para 3 cm acima da superfície do solo, tratados através da aplicação dos compostos de teste diretamente para a água de irrigação do arroz, e em seguida, mantidos a essa profundidade de água para a duração do teste. Os vegetais tratados e os controles foram mantidos em uma estufa durante 13 a 15 dias, após o que todas as espécies foram comparadas com os controles e visualmente avaliadas. As classificações das respostas dos vegetais, resumidas na Tabela B, são com base em uma escala de 0 a 100 em que 0 significa sem efeito e 100 é o controle completo. Uma resposta traço (-) significa que não existe resultado do teste. TABELA B
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Claims (12)

1. COMPOSTO de Fórmula 1, estereoisômeros, N-óxidos e sais do mesmo caracterizado por
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- R1 ser H, alquila C1-C7, alquilcarbonilalquila C3-C8, alcoxicarbonilalquila C3-C8, alquilcicloalquila C4-C7, alquenila C3-C7, alquinila C3-C7, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2-C3, nitroalquila C1-C4, haloalcoxialquila C2-C7, haloalquila C1-C7, haloalquenila C3-C7, alcoxialquila C2-C7, alquiltioalquila C3-C7, alcóxi C1-C7, benzila ou fenila; ou um anel heterocíclico saturado ou parcialmente saturado com 5 ou 6 membros contendo membros do anel selecionados a partir de carbono e até 1 O e 1 S; - W ser O ou S; - A ser selecionado a partir de
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- G ser G1 ou W1G1; - W1 ser alcanodiil C1-C4 ou alcenodiil C2-C4; - G1 ser H, -C(=O)R7, -C(=S)R7, -CO2R8, -C(=O)SR8, -S(O)2R7, - CONR9R10, -S(O)2NR9R10 ou P(=O)R11; ou alquila C1-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquila C1-C4, haloalquenila C2-C4, haloalquinila C2-C4, alcoxialquila C1-C4, cicloalquila C3-C6 ou cicloalquilalquila C4-C7; ou um anel heterocíclico com 5 ou 6 membros; - R2 ser H, halogênio, -CN, alquila C1-C3, ciclopropila, haloalquila C1-C2, metóxi e etóxi; - cada X1 independentemente ser N ou CR3; - cada X2 independentemente ser N ou CR3; - cada X3 independentemente ser N ou CR3; - cada X4, X5 e X6 independentemente ser N ou CR4; - cada X7, X8, X9 e X10 independentemente ser N ou CR5; - Y1 ser O ou S; - Y2 ser O ou S; - Y4 ser O ou S; - cada R3 independentemente ser H, halogênio, nitro, -CN, alquila C1-C5, alquenila C2-C5, alquinila C2-C5, cicloalquila C3-C5, cicloalquilalquila C4- C5, haloalquila C1-C5, haloalquenila C3-C5, haloalquinila C3-C5, alcoxialquila C2- C5, alcóxi C1-C5, haloalcóxi C1-C5, alquiltio C1-C5, alquilssulfinila C1-C4, alquilssulfonila C1-C4, haloalquiltio C1-C5 ou alcoxicarbonila C2-C5; - cada R4 independentemente ser H, halogênio, nitro, -CN, alquila C1-C5, alquenila C2-C5, alquinila C2-C5, cicloalquila C3-C5, cicloalquilalquila C4- C5, haloalquila C1-C5, haloalquenila C3-C5, haloalquinila C3-C5, alcoxialquila C2- C5, alcóxi C1-C5, haloalcóxi C1-C5, alquiltio C1-C5, alquilssulfinila C1-C4, alquilssulfonila C1-C4, haloalquiltio C1-C5 ou alcoxicarbonila C2-C5; - cada R5 independentemente ser H, halogênio, -CN, nitro, alquila C1-C5, alquenila C2-C5, alquinila C2-C5, cicloalquila C3-C5, cicloalquilalquila C4- C5, haloalquila C1-C5, haloalquenila C3-C5, haloalquinila C3-C5, alcoxialquila C2- C5, alcóxi C1-C5, haloalcóxi C1-C5, alquiltio C1-C5, haloalquiltio C1-C5 ou alcoxicarbonila C2-C5; - R7 ser alquila C1-C7, alquenila C3-C7, alquinila C3-C7, cicloalquila C3-C7, haloalquila C1-C7, haloalquenila C3-C7, alcoxialquila C2-C7, ou cicloalquilalquila C4-C7; ou fenila, benzila ou um anel heterocíclico com 5 a 6 membros, cada fenila, benzila ou anel heterocíclico opcionalmente sendo substituído por halogênio, alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4; - R8 ser alquila C1-C7, alquenila C3-C7, alquinila C3-C7, cicloalquila C3-C7, haloalquila C1-C7, haloalquenila C3-C7, alcoxialquila C2-C7, ou cicloalquilalquila C4-C7; ou fenila, benzila ou um anel heterocíclico com 5 a 6 membros, cada fenila, benzila ou anel heterocíclico opcionalmente sendo substituído por halogênio, alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4; - R9 ser alquila C1-C7, alquenila C3-C7, alquinila C3-C7, cicloalquila C3-C7, haloalquila C2-C7, haloalquenila C3-C7, alcoxialquila C2-C7, ou cicloalquilalquila C4-C7; ou fenila, benzila ou um anel heterocíclico com 5 a 6 membros, cada fenila, benzila ou anel heterocíclico opcionalmente sendo substituído por halogênio, alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4; - R10 ser H, alquila C1-C7, alquenila C2-C7, alquinila C2-C7, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, haloalquila C1-C7 ou alcoxialquila C2- C7; e - R11 ser alquila C1-C7 ou alcóxi C1-C7; desde que (i) quando A for A-3 e X2 for CR3, então X3 é diferente de CR3; (ii) quando A for A-3 e X3 for CR3, então X2 é diferente de CR3; (iii) quando A for A-4, então pelo menos um de X7, X8, X9 e X10 é diferente de CR5; e (iv) quando R1 for CH3; G for H ou C(=O)CH3; e R2 for Cl ou Br; então A-3 é diferente de 4-quinolinil(5-Cl) e 4-isoquinolinila.
2. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por - R1 ser H, alquila C1-C7, alquilcarbonilalquila C3-C8, alcoxicarbonilalquila C3-C8, alquilcicloalquila C4-C7, alquenila C3-C7, alquinila C3-C7, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2-C3, nitroalquila C1-C4, haloalcoxialquila C2-C7, haloalquila C1-C7, haloalquenila C3-C7, alcoxialquila C2-C7, alquiltioalquila C3-C7, alcóxi C1-C7, benzila ou fenila; - W ser O; - A ser A-1, A-2 ou A-3; - G1 ser H, -C(=O)R7, -C(=S)R7, -CO2R8, -C(=O)SR8, -CONR9R10 ou P(=O)R11; ou alquila C1-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquila C1- C4, haloalquenila C2-C4, haloalquinila C2-C4, alcoxialquila C1-C4, cicloalquila C3- C6 ou cicloalquilalquila C4-C7; - W1 ser alcanodiil C1-C2 ou alcenodiil C2-C3; - R2 ser H, Cl, Br, I, -CN, metil ou metóxi; - cada X1 independentemente ser CR3; - cada R3 independentemente ser H, halogênio, alquila C1-C3, cicloalquila C3-C4, haloalquila C1-C3 ou alcóxi C1-C3; - cada R4 independentemente ser H, halogênio, alquila C1-C3, cicloalquila C3-C4, haloalquila C1-C3 ou alcóxi C1-C3; - cada R5 independentemente ser H, halogênio, alquila C1-C3, cicloalquila C3-C4, haloalquila C1-C3 ou alcóxi C1-C3; - R7 ser H, alquila C1-C7, cicloalquila C3-C7, haloalquila C1-C3 ou alcoxialquila C2-C7; - R8 ser H, alquila C1-C7, cicloalquila C3-C7, haloalquila C1-C3 ou alcoxialquila C2-C7; - R9 ser H, alquila C1-C7, cicloalquila C3-C7, haloalquila C2-C3 ou alcoxialquila C2-C7; - R10 ser H, alquila C1-C7, cicloalquila C3-C7, haloalquila C1-C3 ou alcoxialquila C2-C7; e - R11 ser alquila C1-C3 ou alcóxi C1-C3.
3. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por - R1 ser H, alquila C1-C7, alcoxicarbonilalquila C3-C8, alquilcicloalquila C4-C7, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2-C3, nitroalquila C1-C4, haloalcoxialquila C2-C7, haloalquila C1-C7, alcoxialquila C2-C7, alquiltioalquila C3-C7, alcóxi C1-C7 ou benzila; - A ser A-1 ou A-2; - G1 ser H, -C(=O)R7, -CO2R8, -CONR9R10 ou P(=O)R11; ou alquila C1-C4, alquenila C2-C4, haloalquila C1-C4, haloalquenila C2-C4, alcoxialquila C1-C4, cicloalquila C3-C6 ou cicloalquilalquila C4-C7; - W1 ser -CH2- ou -CH=CH-; - R2 ser H, Cl, metil ou metóxi; - cada X2 independentemente ser CR3; - cada X5 independentemente ser CR4; - Y1 ser O; - Y2 ser O; - cada R3 independentemente ser H, halogênio, alquila C1-C2, ciclopropila ou haloalquila C1-C2; - cada R4 independentemente ser H, halogênio, alquila C1-C2, ciclopropila ou haloalquila C1-C2; - R7 ser H, alquila C1-C7, cicloalquila C3-C7 ou alcoxialquila C2- C7; - R8 ser H, alquila C1-C7, cicloalquila C3-C7 ou alcoxialquila C2- C7; - R9 ser H, alquila C1-C7, cicloalquila C3-C7 ou alcoxialquila C2- C7; - R10 ser H, alquila C1-C7, cicloalquila C3-C7 ou alcoxialquila C2-C7; e - R11 ser CH3 ou OCH3.
4. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por - R1 ser alquila C1-C4, cicloalquila C3-C4, cianoalquila C2-C3, haloalquila C1-C3 ou alcoxialquila C2-C4; - A ser selecionado a partir de , ,
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- G1 ser H, -C(=O)R7, -CO2R8 ou P(=O)R11; ou alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alcoxialquila C1-C4 ou cicloalquila C3-C6; - W1 ser -CH2-; - R2 ser Cl ou metil; - cada R3 independentemente ser H, halogênio, metila, etila ou CF3; - cada R4 independentemente ser H, halogênio, metila, etila ou CF3; - R7 ser alquila C1-C7 ou alcoxialquila C2-C7; - R8 ser alquila C1-C7 ou alcoxialquila C2-C7; e - R11 ser OCH3.
5. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por - R1 ser metila, etila, n-propila ou 2-metoxietila; - A ser selecionado a partir de A-1-A e A-1-B; - G ser G1; - G1 ser H, -C(=O)R7, -CO2R8; ou alcoxialquila C1-C4 ou cicloalquila C3-C6; - cada R3 independentemente ser H, F, Cl, Br ou metila; - cada R4 independentemente ser H, metila ou etila; - R7 ser alquila C1-C3 ou alcoxialquila C2-C4; e - R8 ser alquila C1-C3 ou alcoxialquila C2-C4.
6. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por - R1 ser alquila C1-C4, cicloalquila C3-C4, cianoalquila C2-C3, haloalquila C1-C3 ou alcoxialquila C2-C4; - A ser selecionado a partir de
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- G1 ser H, -C(=O)R7, -CO2R8 ou P(=O)R11; ou alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alcoxialquila C1-C4 ou cicloalquila C3-C6; - W1 ser -CH2-; - R2 ser Cl ou metil; - cada R3 independentemente ser H, halogênio, metila, etila ou CF3; - cada R4 independentemente ser H, halogênio, metila, etila ou CF3; - R7 ser alquila C1-C7 ou alcoxialquila C2-C7; - R8 ser alquila C1-C7 ou alcoxialquila C2-C7; e - R11 ser OCH3.
7. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por - R1 ser metila, etila, n-propila ou 2-metoxietila; - A ser A-2-A; - G ser G1; - G1 ser H, -C(=O)R7, -CO2R8; ou alcoxialquila C1-C4 ou cicloalquila C3-C6; - cada R3 independentemente ser H, F, Cl, Br ou metila; - cada R4 independentemente ser H, metila ou etila; - R7 ser alquila C1-C3 ou alcoxialquila C2-C4; e - R8 ser alquila C1-C3 ou alcoxialquila C2-C4.
8. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por ser selecionado a partir do grupo que consiste em - 4-(2,6-dimetil-7-benzofuranil)-5-hidroxi-2,6-dimetil-3(2H)- piridazinona; - 5-(acetiloxi)-4-(2,6-dimetil-7-benzofuranil)-2,6-dimetil-3(2H)- piridazinona; - 5-hidroxi-2,6-dimetil-4-(3-metil-1,2-benzisotiazol-4-il)-3(2H)- piridazinona; - 5-hidroxi-2,6-dimetil-4-(5-metilbenzo[b]tien-4-il)-3(2H)-piridazinona; e - carbonato de etila de 1,6-diidro-1,3-dimetil-5-(5-metilbenzo[b]tien-4- il)-6-oxo-4-piridazinila.
9. COMPOSIÇÃO HERBICIDA, caracterizada por compreender um composto conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8 e pelo menos um componente selecionado a partir do grupo que consiste em tensoativos, diluentes sólidos e diluentes líquidos.
10. COMPOSIÇÃO HERBICIDA, caracterizada por compreender um composto conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, pelo menos um ingrediente ativo adicional selecionado a partir do grupo que consiste em outros herbicidas e agentes de proteção herbicidas e pelo menos um componente selecionado a partir do grupo que consiste em tensoativos, diluentes sólidos e diluentes líquidos.
11. MISTURA HERBICIDA, caracterizada por compreender (a) um composto conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8 e (b) pelo menos um ingrediente ativo adicional selecionado a partir de (b1) inibidores do fotossistema II, (b2) inibidores da sintetase do ácido acetohidróxi (AHAS), (b3) inibidores de acetil-CoA carboxilase (ACCase), (b4) imitadores de auxina e (b5) inibidores de 5-enol-piruvilshiquimato-3-fosfato sintase (EPSP), (b6) desviadores de elétrons do fotossistema I, (b7) inibidores de protoporfirinogênio oxidase (PPO), (b8) inibidores da glutamina sintetase (GS), (b9) inibidores de ácidos graxos de cadeia muito longa elongase (VLCFA), (b10) inibidores do transporte da auxina, (b11), inibidores de fitoeno dessaturase (PDS), (b12) inibidores de 4-hidroxifenil-piruvato dioxigenase (HPPD), (b13) inibidores de homogentisate solenesiltransererase (HST), (b14) inibidores da biossíntese de celulose, (b15) outros herbicidas incluindo os disruptores mitóticas, arsenicais orgânicos, asulam, bromobutida, cinmetilina, cumilurona, dazomet, difenzoquat, dimrona, etobenzanid, flurenol, fosamina, amônio fosamina, hidantocidina, metame, metildimrona, ácido oleico, oxaziclomefona, ácido pelargônico e piributicarb, (b16) agentes de proteção herbicidas, e sais de compostos de (b1) a (b16).
12. MÉTODO PARA O CONTROLE DO CRESCIMENTO DE VEGETAÇÃO INDESEJADA, caracterizado por compreender o contato da vegetação ou do seu ambiente com uma quantidade eficaz como herbicida de um composto conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8.
BR112018008597-9A 2015-10-28 2016-10-26 Composto, composições herbicidas, mistura herbicida e método para o controle do crescimento de vegetação indesejada BR112018008597B1 (pt)

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