CN105793294A - 用于分离通过烯属不饱和单体的高压聚合获得的反应混合物的组分的方法 - Google Patents

Abstract

一种用于分离在自由基聚合引发剂的存在下通过烯属不饱和单体的高压聚合获得的反应混合物的聚合物组分和气态组分的方法，该方法包括如下步骤：使得反应混合物进入到分离容器中；将反应混合物分离成气态级分和液态级分；以及从分离容器的顶部回收气态级分和从分离容器的底部回收液态级分，其中，分离是在15Mpa至50Mpa的压力和120℃至300℃的温度下进行；分离容器具有长度/直径L/D的比值为4至10的垂直布置的圆柱形形状并且设置有用于将反应混合物引入分离容器中的进口管。进口管从顶部垂直地延伸入分离容器中；并且进口管在其下端的内直径与分离容器在其圆柱形部分的内直径的比值在0.2至0.4的范围内。在聚合反应器中于100℃至350℃的温度和110MPa至500MPa的压力下，在自由基聚合引发剂的存在下由烯属不饱和单体制备均聚物或共聚物的方法，其包括用于分离聚合物组分和气态组分的这种方法。

Description

用于分离通过烯属不饱和单体的高压聚合获得的反应混合物的组分的方法

技术领域

本发明涉及用于分离在自由基聚合引发剂存在下通过烯属不饱和单体的高压聚合而获得的组合物的聚合物组分和气态组分的方法，并且涉及包括这种分离方法的用于在自由基聚合引发剂存在下由烯属不饱和单体制备乙烯均聚物或者共聚物的方法。

背景技术

聚乙烯是商业上使用最为广泛的聚合物。其可以通过几种不同的方法来制备。在升高的压力下在自由基引发剂存在下的聚合反应是首次发现获得聚乙烯的方法，并且一直都是用于制备低密度聚乙烯(LDPE)的具有高商业实用性的重要方法。

用于制备低密度聚乙烯的设备的常规机构包括除了聚合反应器(其可以是高压釜或者管式反应器或者这类反应器的组合)之外的另一装置。为了对反应组分加压，通常使用一套两个压缩机(主压缩机和次压缩机)。在聚合顺序结束时，高压聚合单元通常进一步包括例如挤出机和用于粒化所获得的聚合物的造粒机的设备。此外，这种聚合单元通常还包括用于将单体和共聚单体、自由基引发剂、改性剂或者其它物质在一个或多个位置处进料至聚合反应的装置。

在高压下的烯属不饱和单体的自由基引发的聚合的特征在于单体的转化远未完成。每通过一次反应器，对于管式反应器中的聚合，施加的单体的仅大约10％至50％被转化，对于高压釜反应器中的聚合，施加的单体的8％至30％被转化。因此，常见的做法是将排出的反应混合物分离成聚合物组分和气态组分并且再循环利用单体。为了避免不必要的减压和压缩步骤，分离成聚合物组分和气态组分通常在两个阶段中执行。将离开反应器的单体-聚合物混合物传送至第一分离容器(通常称为高压产物分离器)，其中聚合物组分与气态组分的分离在如下压力下执行：该压力允许将从单体聚合物混合物分离的乙烯和共聚单体在主压缩机与次压缩机之间的位置处再循环至反应混合物。在操作第一分离容器的条件下，在分离容器内的聚合物组分处于液态。在第一分离容器中的液相的水平通常通过辐射液位测量来测量并且通过产物排放阀来自动地控制。将在第一分离容器中获得的液相传送至第二分离容器(通常称为低压产物分离器)，其中聚合物组分与气态组分的进一步分离在低压下进行。将在第二分离容器中从混合物分离的乙烯和共聚单体被进料至主压缩机，在这里它们被压缩至新鲜乙烯进料的压力，与新鲜乙烯进料组合，并且所合并的流被进一步加压至高压气体再循环流的压力。

不同设计和几何形状的设备已经公开为第一分离容器，其通常在从15MPa至50MPa的压力下操作。有时，在第一分离容器中或者在进入第一分离容器之前将冷的乙烯加入至反应混合物以便冷却和/或纯化反应混合物。

GB1575474A描述了用于分离来自聚合反应器的反应物料的第一分离器可以是旋风分离器。类似地，WO2010/071653A1公开了反应混合物的第一分离在如下设备中执行：在该设备中反应混合物通过进口设置进入分离器的圆柱形壁，然后迅速分离成未反应单体气流和在分离容器的下部中收集的浓缩液相的聚合物。

EP0440838A1涉及用于将挥发性组分从由高压聚合而获得的反应混合物分离的方法，其中第一分离在配备有挡板的高压分离器中执行，反应混合物和新鲜乙烯以它们沿相反方向通过彼此的方式进料到高压分离器中。DD131824A3也描述了用于将由高压聚合设备获得的反应混合物分离的方法，在所述方法中，在聚合反应器下游，反应混合物与乙烯接触。在优选设置中，接触发生在加宽的管中，该加宽的管进入到第一分离容器或者进入第二分离容器中。

用于分离通过烯属不饱和单体的高压聚合获得的组合物的聚合物组分和气态组分的这种方法允许将来自单体-聚合物混合物的乙烯、共聚单体和其它低分子量组分再循环至次压缩机的吸入侧。然而，仍然存在相当大量的由离开第一分离容器的气流携带的聚合物组分。在乙烯再循环线中的随后的分离步骤中，这些组分必须与气体分离。此外，夹带的聚合物组分可以粘附至分离容器的表面或者粘附至传送管道的表面并且引起那里堵塞。

因此，本发明的目的是克服现有技术的缺点，并且提供了如下方法：其示出了在气流离开第一分离容器的情况下留下非常少量的聚合物。此外，该方法将允许分离容器中的液态级分的填充水平的可靠测量，并且将允许所产生的不同类型的低密度聚乙烯之间的快速等级变化。另外，由于在自由基聚合引发剂存在下，在用于制备烯烃聚合物的高压过程中分离容器为大型耐压装置，因此出于经济原因，一直期望能够在不丧失良好的分离效率的情况下将这种分离容器构造得尽可能小。

发明内容

我们发现通过如下方法来实现该目的：一种用于分离在自由基聚合引发剂存在下通过烯属不饱和单体的高压聚合获得的反应混合物的聚合物组分和气态组分的方法，该方法包括如下步骤：使反应混合物进入分离容器中；将反应混合物分离成气态级分和液态级分；以及从分离容器的顶部回收气态级分和从分离容器的底部回收液态级分，

其中，分离是在从15Mpa至50Mpa的压力下和在从120℃至300℃的温度下进行的；分离容器具有长度与直径之比L/D为从4至10的垂直布置的圆柱形状，并且装配有用于将反应混合物引入分离容器中的进口管；进口管从顶部垂直地延伸进入分离容器中；并且进口管在其下端处的内直径与分离容器在其圆柱形部分的内直径之比在0.2至0.4的范围内。

此外，我们发现如下方法：一种在聚合反应器中在从100℃至350℃的温度下和在从110MPa至500MPa的范围内的压力下，在自由基聚合引发剂的存在下由烯属不饱和单体制备乙烯均聚物或共聚物的方法，其包括用于分离聚合物组分和气态组分的这种方法。

附图说明

图1示意性地示出了用于合适的管式聚合反应器且不会将本发明限制于本文所描述的实施方式的典型机构。图2示意性地示出了适用于本发明的分离方法的分离容器的截面图。

具体实施方式

本发明的方法涉及分离在自由基聚合引发剂存在下通过烯属不饱和单体的高压聚合获得的反应混合物的聚合物组分和气态组分。高压聚合优选地为乙烯的均聚反应或乙烯与一种或多种其他单体的共聚反应，只要这些单体在高压下与乙烯可自由基地共聚即可。适合的可共聚单体的实例为：α,β-不饱和C₃-C₈-羧酸，特别是马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸；α,β-不饱和C₃-C₈-羧酸的衍生物，例如，不饱和C₃-C₁₅-羧酸酯，特别是C₁-C₆-烷醇的酯；或者酸酐，特别是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、2-乙基己酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸酐、马来酸酐或衣康酸酐、以及1-烯烃(如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯)。另外，羧酸乙烯酯(特别优选为乙酸乙烯酯)可以用作共聚单体。丙烯、1-丁烯、1-己烯、丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、2-乙基己酯、乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯特别适合用作为共聚单体。

在共聚反应的情况下，反应混合物中的一种或多种共聚单体的比例在单体的量(即乙烯和其他单体的总量)的基础上为1重量％至50重量％之间，优选地为3重量％至40重量％之间。根据共聚单体的类型，可以优选地在多于一点处向反应器机构进料共聚单体。优选地，共聚单体被进料至次压缩机的吸入侧。

出于本发明的目的，聚合物或聚合材料均为由至少两种单体单元组成的物质。它们优选地为具有大于20000g/摩尔的平均分子量M_n的低密度聚乙烯。术语低密度聚乙烯是指包括乙烯均聚物和乙烯共聚物。本发明的方法也可有利地用于低聚物、蜡和具有小于20000g/摩尔的分子量M_n的聚合物的制备。

用于在相应的反应区启动自由基聚合反应的可能的引发剂通常为所有能够在聚合反应器中的条件下生成自由基的物质，如，氧、空气、偶氮化合物或过氧化物聚合反应引发剂。在本发明的一个优选实施方式中，通过使用氧气进行聚合反应，氧气以纯氧O₂的形式或以空气形式给入。在以氧气引发聚合反应的情况中，引发剂通常首先与乙烯进料混合，再给入反应器。在这样的情况，不仅可以将包含单体和氧的料流给入到聚合反应器的起始，还可以将其给入至沿反应器的一个或更多个点，以形成两个或多个反应区。使用有机过氧化物或偶氮化合物的引发还表示了本发明的一个优选实施方式。适合的有机过氧化物实施例为过氧化酯、过氧缩酮、过氧化酮、过氧化碳酸酯，例如二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯、二环已基过氧二碳酸酯、二乙酰过氧二碳酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、二仲丁基过氧二碳酸酯、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷、叔丁基异丙苯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基-过氧)己-3-炔、1,3-二异丙基单氢过氧化物或叔丁基过氧化氢、二癸酰过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰-过氧)己烷、叔戊基过氧-2-乙基己酸酯、二苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧二乙基乙酸酯、叔丁基过氧二乙基异丁酸酯、叔丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、叔丁基过氧乙酸酯、异丙苯过氧新癸酸酯、叔戊基过氧新癸酸酯、叔戊基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、叔丁基过马来酸酯、叔丁基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧异壬酸酯、二异丙苯氢过氧化物、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧苯甲酸酯、甲基异丁基酮过氧化氢物、3,6,9三乙基-3,6,9-三甲基-三过氧-环壬烷和2,2-二(叔丁基过氧)丁烷。同样适合的有偶氮烷烃(二氮烯)、偶氮二羧酸酯、偶氮二羧酸二腈，如偶氮二异丁腈和烃等，其分解为自由基且还称作C-C引发剂，例如，1,2-二苯基-1,2-二甲基乙烷衍生物和1,1,2,2-四甲基乙烷衍生物。可以使用单一引发剂或优选多种引发剂的混合物。市场上可得到大范围的引发剂(尤其是过氧化物)，例如商标名为或的阿克苏诺贝尔公司的产品。

适合的过氧化物聚合反应引发剂包括(例如)1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷、叔丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、叔丁基异丙苯过氧化物、二-叔丁基-过氧化物和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己-3-炔，特别优选使用叔丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯、二-(2-乙基己基)过氧二碳酸酯或叔丁基过氧-2-乙基己酸酯。

在各个反应区，引发剂可以单独或作为混合物以制备的聚乙烯的0.1mol/t到50mol/t的浓度使用，特别是从0.2mol/t到20mol/t。在本发明的一个优选实施方式中，给入反应区的自由基聚合反应引发剂为至少两种不同偶氮化合物或有机过氧化物的混合物。如使用了这种引发剂混合物，优选地，这些引发剂混合物被给入到所有反应区。并没有限制在这种混合物中不同引发剂的数量，但优选地，混合物由两种到六种(特别是两种、三种或四种)不同引发剂组成。尤其优选使用具有不同分解温度的引发剂的混合物。

通常有利的是使用溶解状态下的引发剂。适合的溶剂实施例为酮和脂肪烃，特别是辛烷、癸烷和异十二烷以及其他饱和C₈-C₂₅-烃。溶液包含引发剂或引发剂混合物，比例为2到65％重量百分比，优选为5到40％重量百分比，特别优选为8到30％重量百分比。

在高压聚合反应中，要制备的聚合物的分子量通常可以通过添加作为链转移剂的改性剂来改变。适合的改性剂示例为氢、脂肪烃和烯烃，例如，丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、1-戊烯或1-己烯，酮如丙酮、甲基乙基酮(2-丁酮)、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、二乙基酮或二戊基酮，醛如甲醛、乙醛或丙醛，以及饱和脂肪醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇。特别优选使用饱和脂肪醛，特别是丙醛、或1-烯烃如丙烯、1-丁烯或1-己烯、或脂肪烃如丙烷。

优选在110MPa到500MPa的压力下进行高压聚合反应，在管式反应器中的聚合反应的压力优选为160MPa到350MPa，特别优选为200MPa到330MPa，在高压釜反应器中的聚合反应的压力优选为110MPa到300MPa，特别优选为120MPa到280MPa。聚合反应温度通常范围在100℃到350℃，在管式反应器中的聚合反应的温度优选范围在180℃到340℃之间，更优选在200℃到330℃之间，在高压釜反应器中的聚合反应的温度优选范围在110℃到320℃之间，更优选在120℃到310℃之间。

可以利用适于高压聚合反应的所有类型的高压反应器进行聚合反应。适合的高压反应器为(例如)管式反应器或高压釜反应器或这些反应器的组合。优选地，高压反应器为管式反应器或高压釜反应器，特别是管式反应器。

常规高压高压釜反应器为搅拌反应器，具有范围在2到30之间的长径比，优选在2到20之间。这些高压釜反应器具有一个或多个反应区，优选为1到6个反应区，更优选为1到4个反应区。反应区的数量取决于将高压釜反应器内部的单个混合区分隔的搅拌器挡板的数量。

合适的管式反应器基本上是长的厚壁管，这些管通常是从约0.5km到4km、较佳地从1km到3km并且尤其是从1.5km至2.5km长。这些管的内直径通常在约30mm至120mm的范围内并且较佳地在从60mm至100mm的范围内。这些管式反应器较佳地具有大于1000、较佳地从10000至40000以及尤其是从25000至35000的长度直径比。

优选的管式反应器具有至少两个反应区，较佳地从2至6个反应区并且更佳地从2至5个反应区。反应区的数量通过用于引发剂的进料点的数量来给出。该进料点可例如是用于偶氮化合物或有机过氧化物的注入点。将新鲜的引发剂添加到反应器，在此该引发剂分解成自由基并引发进一步的聚合。所产生的反应热使得反应混合物的温度升高，这是由于所产生的热量多至无法通过管式反应器的壁散除。升高的温度使得自由基引发剂的分解速率增大并加速聚合，直到基本上所有的自由基引发剂被消耗为止。之后不再产生进一步的热量并且温度再次降低，这是因为反应器壁的温度低于反应混合物的温度。因此，管式反应器在引发剂进料点下游的温度在其中升高的部分是反应区，而之后温度在其中再次下降的部分主要是冷却区。所添加的自由基引发剂的量和性质决定了温度升高多少并且因此允许调节该数值。通常，根据产品规格和反应器配置，在第一反应区中将温度升高设定在从70℃至170℃的范围内，而对于后续的反应区设定为50℃至130℃。

反应气体组分压缩至聚合压力较佳地通过至少两个相继操作的压缩机来执行，其中，主压缩机首先将反应气体组分压缩至从10MPa至50MPa的压力，而有时表示成超级压缩机的次压缩机再进一步将反应气体组分压缩至从110MPa至500MPa的聚合压力。较佳地是，主压缩机和次压缩机是多级压缩机。此外，可将这些压缩机的一个或两个的一个或多个级分离并且将它们分成分离的压缩机。然而，通常一个主压缩机和一个次压缩机的系列用于将反应气体组分压缩至聚合压力。在这些情形中，有时整个主压缩机表示为主压缩机。然而，其通常也表示主压缩机的一个或多个第一级，这些第一级如同增压压缩机那样将来自低压产物分离器的再循环气体压缩至新鲜乙烯进料的压力，然后仅仅将一个或多个后续级表示为主压缩机，即使它们都是一个设备的一部分。

通常，聚合设备除了聚合反应器以外还包括高压气体再循环管路和低压气体再循环管路，用以使得未经反应的单体再循环至聚合过程。在聚合反应器中获得的反应混合物传递至第一分离容器(常常称为高压产物分离器)，并在从15MPa至50MPa的压力下分离成气态级分和液态级分。从第一分离容器抽出的气态级分经由高压气体再循环管路馈送至次压缩机的吸入侧。在高压气体再循环管路中，气体通常由若干净化步骤净化出不期望的成分，例如夹带聚合物或低聚物。从第一分离容器抽出的液态级分(其通常仍包括20％至40％重量计的溶解单体、例如乙烯和共聚单体)传递至常称为低压产物分离器的第二分离容器，并在减小压力下进一步分离成聚合物和气态成分，该减小压力通常在从0.1至0.5MPa范围内的绝对压力下。从第二分离容器抽出的气态级分经由低压气体再循环管路馈送至主压缩机，较佳地馈送至最前一级。低压气体再循环管路也通常包括若干净化步骤，用以将气体净化出不期望的成分。

较佳的是，来自低压气体再循环管路的再循环气体由主压缩机的第一级压缩至烯属不饱和单体(较佳的是，乙烯)的新鲜进料的压力，之后与新鲜气体进料组合且所组合的气体进一步在主压缩机中压缩至从10MPa至50MPa的压力。较佳的是，主压缩机包括五个或六个压缩级，两个或三个在添加新鲜气体之前而两个或三个在添加新鲜气体之后。次压缩机较佳地具有两个级；第一级，其将气体从约30MPa压缩至约120MPa，而第二级，其将气体从约120MPa进一步压缩至最终聚合压力。

当然，用于合适的聚合物设备(例如，高压釜反应器)的不同配置也是可能的。

图1示意性地示出用于合适的管式聚合反应器的典型设置，但不会将本发明限制于本文所描述的实施方式。

新鲜乙烯通常处于1.7MPa的压力下，首先通过主压缩机(1)将该新鲜乙烯压缩至约30MPa的压力，然后使用次级压缩机(2)将其压缩至约300MPa的反应压力。分子量调节剂加入到主压缩机(1)。离开主压缩机(2)的反应混合物被供给至预加热器(3)，其中该反应混合物被预加热至约120℃至220℃的反应起始温度，然后将其传送至管式反应器(4)。

管式反应器(4)基本上是带有冷却套管的长、厚壁管，以除去通过冷却剂回路(未示出)从反应混合物中释放的反应热。其长度通常为约0.5至4km、优选为1.5km至3km且尤其为2km至2.5km。所述管的内径通常处于约30mm至120mm且优选为60mm至100mm的范围内。

图1所示的管式反应器(4)具有四个空间上隔开的引发剂注入点(5a)至(5d)，其用于将引发剂或引发剂混合物I1至I4供至该反应器和相应的四个反应区。通过将合适的自由基引发剂(其在反应混合物的温度下分解)供至管式反应器，该聚合反应开始。产生的反应热使反应混合物的温度升高，这是由于所产生的热超出通过管式反应器的壁所能去除的热。升高的温度使自由基引发剂的分解速率增大并加速聚合，直到消耗了所有的自由基引发剂。之后不再产生进一步的热量，并且温度再次降低，这是因为反应器壁的温度低于反应混合物的温度。因此，引发剂注入点下游的其中温度升高的管式反应器部分为反应区，而之后其中温度再次下降的部分主要为冷却区。

加入的自由基引发剂的量和性质决定温度升高多少并且因此允许调节该值。通常，根据产物规格和反应器配置，在第一反应区中将温度升高设定在70℃至170℃的范围，而对于后续的反应区则设定在50℃至130℃的范围。反应混合物通过高压排料阀(6)离开管式反应器(4)并经过后反应器冷却器(7)。之后，通过第一分离容器(8)和第二分离容器(9)将得到的聚合物从未反应的乙烯及其他低分子量化合物(单体、低聚物、聚合物、添加剂、溶剂等)中分离出，将其排出并且经由挤出机和造粒机(10)造粒。

已在第一分离容器(8)中分离出的乙烯和共聚单体被送回至处于30MPa的高压回路(11)中的管式反应器(4)的入口端。它们首先在至少一个纯化级中脱离其他成分，然后被加入到主压缩机(1)与次级压缩机(2)之间的单体流。图1示出了由热交换器(12)和分离器(13)组成的一个纯化级。然而也可以使用多个纯化级。高压回路(11)通常分离蜡。

在处于约0.1至0.5MPa的绝对压力的低压回路(14)中，在具有位于每个分离器之间的带有热交换器的多个分离器中对已在第二分离容器(9)中分离出的乙烯进行处理，该乙烯除其他外还包括聚合的低分子量产物(低聚物)的主要部分和溶剂。图1示出了由热交换器(15)和(17)及分离器(16)和(18)组成的两个纯化级。然而，也可以只使用一个纯化级或使用优选为两个以上的纯化级。低压回路(14)通常分离油和蜡。

用于合适的管式聚合反应器的不同配置当然也是可以的。可以有利的是，不仅在反应器管的入口处加入单体，而且将优选为冷却的单体在多个不同的点处供至该反应器。这特别优选地在进一步反应区的开始处完成，尤其是如果氧气或空气被用作引发剂，通常将其加入到主压缩机中的单体进料。

根据本发明，用于分离在自由基聚合引发剂的存在下通过烯属不饱和单体的高压聚合所获得的反应混合物的聚合物组分和气态组分的方法包括以下步骤：使反应混合物进入分离容器内；将该反应混合物分离成气态级分和液态级分；以及从分离容器的顶部回收气态级分并且从分离容器的底部回收液态级分。所述分离在以下条件下进行：在15MPa至50MPa、优选为20MPa至30MPa的压力下，以及在用于乙烯均聚物的120℃至300℃且优选为220℃至290℃的温度下及用于乙烯共聚物的130℃至260℃的温度下。在操作第一分离容器的条件下，分离容器内的聚合物组分处于液态。

该分离容器具有圆柱形且为垂直排列的，其中长度与直径之比(L/D)的范围为4-10，优选5-8。用于容器长度和直径的数值是指内部尺寸。优选地，分离容器的下端形成为锥形，该锥形的高度包含在容器的长度之中。该分离容器装配有用于向分离容器引入反应混合物的进口管，该进口管从顶部垂直延伸进入分离容器，且该进口管优选为居中地布置在分离容器之内。用于分离聚合物和气态成分的过程，其进一步的特征在于，进口管在其下端，即在管的出口处的内直径与分离容器在其圆柱形部分的内直径的比例的范围为0.2-0.4，且更优选的范围为0.22-0.35。优选地通过将在其下部进行加宽的管道用作进口管来实现进口管在其下端的内直径与分离容器在其圆柱形部分的内直径的所需比例。通过脱开位于容器顶部的特别的人孔凸缘，该进口管能够优选地被重新装配，即从分离容器中拉出。

根据本发明的优选的实施方式，该进口管延伸进入分离容器一定距离，其为分离容器长度的25％-50％，且更优选地为分离容器长度的30％-40％。

进一步优选的是，用于从分离容器回收气态级分的出口位于分离容器的顶部。因此，还优选的是，从进口管的下端到用于从分离容器回收气态级分的出口的距离为分离容器长度的25％-50％，且更优选地为分离容器长度的30％-40％。

反应混合物在进口管下端处的速度优选范围是0.5m/s-60m/s，更优选的范围是3m/s-15m/s，且尤其优选的范围是4m/s-10m/s。通过进口管的质量流量、反应混合物气态和液态组分的组合在分离容器内一定条件(即压力和温度)下的总密度以及进口管位于其下端的开口面积，可以确定反应混合物在所述进口管下端的速度。

优选地，位于从进口管下端到用于从分离容器回收气态级分出口的区域之内的上升气体的垂直速度的范围是0.02m/s-2m/s，优选的范围是0.04m/s-1m/s，更优选的范围是0.05m/s-0.5m/s，所述出口优选为布置在进口管下端之上且更优选地位于容器的顶部。

通过使由高压聚合得到的反应混合物流经设置在聚合反应器的下游的高压排料阀，通常使得该混合物的压力下降。反应混合物随后通常通过后冷却器或产物冷却器，其被供以热水作为冷却介质，并被加入到分离容器中用于分离为液态级分和气态级分。为了冷却反应混合物和/或从聚合物产物中除去杂质，有可能的是，在进入第一分离容器之前，向反应混合物中加入冷乙烯。还有可能的是，单独向分离容器中供给冷乙烯。优选地，将通过高压聚合得到，即未向反应混合物进一步添加任何成分(例如冷乙烯)的反应混合物送入分离容器。

通常将从分离容器顶部回收的反应混合物的气态组分送入高压再循环，且在净化和冷却后，被送回副压缩机的吸入侧。为了净化，从分离容器出来的气体优选地被首先送入热交换器，在该热交换器中气体通过热水被冷却且之后导向另外一个分离器，在另外一个分离器中大部分被带入的聚合和低聚材料和杂质被从气体中分离出来。通过额外的冷却和分离步骤，气体通常被进一步净化。

从分离容器底部回收的反应混合物的液态级分通常被转移到第二分离容器，在此处仍旧溶解的低分子成分，主要是乙烯，进一步被在减压下分离出来。

图2示意性地示出了适用于本发明分离过程的分离容器的横截面。

离开聚合反应器的反应混合物从顶部经由管路(21)进入分离容器(8)，该管路(21)在进口管(22)在其下端变宽内进行变换。进口管(22)在其变宽(23)之前的上部，具有较大壁厚用于承受较高压力。在直径增加(24)的区域内，壁厚再次变得更大，用于承受振动和改进该区域的机械稳定度。

分离容器(8)的内部空间(25)中部分地装有反应混合物的液态级分，即，装有含溶解气态组分的熔融聚合物。液态级分通过管路(26)在底部离开分离容器。气态级分在顶部离开分离容器。图2示出了用于气态级分的两个出口(27)和(28)，然而，也可以为分离容器(8)设计有用于气态级分的一个或三个、四个或多个出口。

在顶部，可拆卸盖子(29)将分离容器关闭，进口管经由凸缘(30)可拆卸地连接至可拆卸盖子(29)。

优选地，分离容器的圆柱形部分借助盘管或夹套或加热板高效地进行加热，温度为120至300℃的高压或中压饱和蒸汽或加压水通过该盘管或夹套或加热板，并且，圆锥体也借助盘管或夹套或加热板进行更加集中的加热，温度为120至300℃的高压或中压饱和蒸汽或加压水通过该盘管或夹套或加热板。

在本发明的优选实施方式中，分离容器内与液态级分相接触的表面具有0.05μm至50μm，更优选地0.1μm至5μm且尤其为0.1μm至3.2μm的平均粗糙度Ra。低粗糙度优选地通过对表面进行研磨或抛光来实现。由于随之出现的液态级分在表面上的低附着力的缘故，分离容器没有表现出积垢。这使得聚合物质量相对于凝胶得到改善并且分离容器的使用周期较长，可以是若干年，在此期间无需进行内部清洁。

适合于根据本发明的分离方法的分离容器的典型容积是取决于设备生产能力和专用产品，对于LDPE的年产量为80000至500000吨的高压聚合设备而言，容积在4m³至20m³的范围内。

在本发明的优选实施方式中，液体馏分在分离容器中的填充水平是通过辐射液位测量进行测量并且是通过基于来自液位测量的数据而进行运转的产物排放阀控制。填充水平优选地保持在预定义的最小填充水平至预定义的最大水平的范围内。优选地，最大填充水平到进口管的下端的距离为分离容器的长度的20％至40％，并且更优选地为分离容器的长度的25％至35％。

分离容器通常配备有包括紧急压力释放阀和一个或多个***片的紧急压力释放***。

液态级分在分离容器中的水平优选地维持在合理的实际较低水平，以便使得聚合物材料聚合物从分离容器转移到高压再循环气体***的可能性最低，并且使得聚合物在分离容器中的停留时间最短，进而降低形成凝胶的风险。

根据本发明的分离方法实现了较高的分离效率。通向高压再循环气体***的具有气态级分的聚合物材料的遗留物是非常少的。通常情况下，LDPE年产量为300,000吨的高压聚合设备中的遗留物在24小时内是30kg至60kg的聚合物材料。该方法还使得分离容器的壁上的积垢程度较低。此外，根据本发明的分离方法还使得液态级分在分离容器内的表面水平相对较平，这有助于对填充水平进行精确测量。这种较平的表面水平还允许通过在例如等级变化的背景下降低填充水平(如果希望的话)来较大程度地排空分离容器。

出于安全原因，聚合通常是在用壁包围的区域(所谓的反应器单元)内。优选地，第一分离容器也位于反应器单元内。从分离容器中收回的液态级分转移至后续分离容器，以便进行进一步的减压分离。这种后续分离容器常常位于反应器单元外。对第一分离容器的填充水平加以控制的产物排放阀在理论上能够位于将来自第一分离容器的液态级分的出口与后续分离容器的进口相连接的传输管线的任何位置处。但是，将产物排放阀安装在反应器单元外能使得操作变得更容易。因此，产物排放阀优选地位于反应器单元外，但是相对地是在后续分离容器附近。优选地，产物排放阀与后续分离容器的进口之间的距离是来自第一分离容器的液态级分的出口到后续分离容器的进口之间的距离的至少25％且最多是50％，更优选地是来自第一分离容器的液态级分的出口到后续分离容器的进口之间的距离的30％至40％。产物排放阀位于将来自第一分离容器的液态级分的出口与后续分离容器的进口相连接的管线中的这种位置实现了最高的安全性以及优化的控制表现。

根据本发明的用于分离通过烯属不饱和单体的高压聚合而获得的反应混合物的聚合物组分和气态组分的方法能够非常有利地作为用于制备乙烯均聚物或共聚物的方法的一部分。

因此，本发明还涉及一种在聚合反应器中于100℃至350℃的温度和110MPa至500MPa的压力下，在自由基聚合引发剂的存在下由烯属不饱和单体制备均聚物或共聚物的方法，其包括用于分离聚合物组分和气态组分的这种方法。聚合优选地在一个或多个管式反应器或高压釜反应器或者这类反应器的组合中进行。

Claims (10)

1.一种用于在自由基聚合引发剂的存在下分离通过烯属不饱和单体的高压聚合获得的反应混合物的聚合物组分和气态组分的方法，所述方法包括如下步骤：使得所述反应混合物进入到分离容器中；将所述反应混合物分离成气态级分和液态级分；以及从所述分离容器的顶部回收所述气态级分和从所述分离容器的底部回收所述液态级分，

其中，所述分离是在15Mpa至50Mpa的压力和120℃至300℃的温度下进行；所述分离容器具有长度/直径L/D的比值为4至10的垂直布置的圆柱形形状并且设置有用于将所述反应混合物引入所述分离容器中的进口管；所述进口管从所述顶部垂直地延伸入所述分离容器中；并且所述进口管在其下端的内直径与所述分离容器在其圆柱形部分的内直径的比值在0.2至0.4的范围内。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述进口管布置在所述分离容器的中央。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，通过所述高压聚合获得的所述反应混合物进入到所述分离容器中。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述进口管延伸进入所述分离容器中一定距离，所述距离为所述分离容器的长度的25％至40％。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述进口管的所述下端处的所述反应混合物的速度在0.5m/s至60m/s的范围内。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述上升气体在从所述进口管的所述下端到用于从所述分离容器中回收所述气态级分的出口的区域中的垂直速度在0.02m/s至2.0m/s的范围内。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述分离容器内的与所述液态级分相接触的表面具有至多3.2μm的平均粗糙度Ra。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，所述分离容器中的所述液态级分的液面通过辐射液位测量进行测量并且通过产物排放阀进行控制。

9.一种在聚合反应器中于100℃至350℃的温度和110MPa至500MPa的压力下，在自由基聚合引发剂的存在下由烯属不饱和单体制备均聚物或共聚物的方法，其包括根据权利要求1至8中任一项所述的用于分离聚合物组分和气态组分的方法。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述聚合在一个或多个管式反应器或高压釜反应器或者这类反应器的组合中进行。