JP6139798B2 - エチレン系不飽和単量体の高圧重合により得られた反応混合物の成分を分離するための方法 - Google Patents

Description

本発明は、フリーラジカル重合開始剤の存在下におけるエチレン系不飽和単量体の高圧重合により得られた組成物の重合成分とガス成分とを分離するための方法に関し、また、本発明は、このような分離方法を含み、フリーラジカル重合開始剤の存在下にエチレン系不飽和単量体からエチレンの単独重合体又は共重合体を製造するための方法に関する。

ポリエチレンは最も広く用いられる商業用重合体である。ポリエチレンは一組の互いに異なる方法によって製造できる。フリーラジカル開始剤の存在下に高圧にて行われる重合が、ポリエチレンを得る最初に見出された方法であり、今でも低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の製造と高い商業的関連性を有する価値のある方法である。

低密度ポリエチレンを製造するためのプラントの通常の構成は、オートクレーブ反応器又は管型反応器又はこれらの反応器の組み合わせからなる重合反応器以外にも、他の装備を含む。反応成分を加圧するためには、通常２つの圧縮機、すなわち一次圧縮機と二次圧縮機の１セットが用いられる。重合過程の最後に、高圧重合ユニットは一般に、得られた重合体をペレット化するために押出機及び造粒機のような装置をさらに含む。また、このような重合ユニットは一般に、１つ以上の位置で単量体と共単量体、フリーラジカル開始剤、調節剤又は他の物質を重合反応に供給するための手段も含む。

高圧下で行われるエチレン系不飽和単量体のラジカル開始重合の一特徴は、単量体の転換が全く完全でないということである。反応器を通過するごとに、管型反応器での重合の場合には投入された単量体のうちの約１０％〜５０％のみが転換され、オートクレーブ反応器での重合の場合には投入された単量体のうちの８％〜３０％が転換される。したがって、排出された反応混合物を重合成分とガス成分とに分離し、単量体を再循環させることが一般的な慣行である。不要な減圧ステップと圧縮ステップを避けるために、重合成分とガス成分との分離は通常２段階で行う。反応器から出る単量体−重合体混合物は第１分離容器（高圧生成物分離器ともいう）に送られ、ここで、単量体−重合体混合物から分離されたエチレンと共単量体は一次圧縮機と二次圧縮機との間の位置で反応混合物に再循環可能な圧力で重合成分とガス成分との分離が行われる。第１分離容器の作動条件で、該分離容器内の重合成分は液体状態である。第１分離容器内の液相のレベルは、一般に放射分析レベル測定で測定され、生成物排出弁によって自動制御される。第１分離容器から得られた液相は第２分離容器（低圧生成物分離器ともいう）に送られ、ここで重合成分とガス成分とのさらなる分離が低圧で起きる。第２分離容器で混合物から分離されたエチレンと共単量体は一次圧縮機に供給され、ここで該エチレンと共単量体はフレッシュなエチレン供給物の圧力で圧縮され、該フレッシュなエチレン供給物と結合し、結合されたストリームは高圧ガス再循環ストリームの圧力でさらに加圧される。

第１分離容器として異なる設計と幾何学的構造を有する装置が開示されており、第１分離容器は通常１５ＭＰａ〜５０ＭＰａの圧力で作動する。時には、反応混合物を冷却及び／又は精製するために、第１分離容器中の又は該第１分離容器に入る前の反応混合物に低温エチレンが追加されることもある。

ＧＢ １ ５７５ ４７４ Ａの記載によると、重合反応器からの反応物を分離させるための第１分離器はサイクロン分離器であってもよい。同様に、ＷＯ２０１０／０７１６５３ Ａ１の開示によると、反応混合物の第１分離はある装置で行われるが、分離器の円筒形状の壁内に設けられた入口を通じて反応混合物が該装置中に入り、未反応単量体ガスのストリームと重合体濃縮液状に素早く分離され、該液状は分離容器の下部に集まる。

ＥＰ ０ ４４０ ８３８ Ａ１は、高圧重合で得られた反応混合物から揮発性成分を分離させるための方法に関し、該方法において、第１分離はバッフルを備える高圧分離器で行われ、反応混合物とフレッシュなエチレンとは対向流方向に互いに通過するように前記高圧分離器内に供給される。また、ＤＤ １３１８２４ Ａ３には、高圧重合プラントで得られた反応混合物を分離させるための方法が記載されており、該方法では、反応混合物が重合反応器の下流でエチレンと接触する。好適なレイアウトにおいて、接触は拡張された管内で起き、該管は第１又は第２分離容器中に入る。

エチレン系不飽和単量体の高圧重合により得られた組成物の重合成分とガス成分とを分離するためのこのような方法では、単量体−重合体混合物からエチレン、共単量体及び他の低分子量成分が二次圧縮機の吸入側に再循環できる。しかし、第１分離容器から出るガスストリームには依然としてかなりの量の重合成分を伴っている。これらの成分はエチレン再循環ラインの次の分離ステップでガスから分離しなければならない。また、伴われる重合成分は分離容器の表面又は伝達導管の表面に付着し、そこでファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）を起こし得る。

したがって、本発明の目的は、従来技術の短所を克服し、第１分離容器から出るガスストリームに伴われる重合体の量が非常に少ない方法を提供することである。また、前記方法は、分離容器内の液分の充填レベルが確実に測定されなければならず、また、生成された互いに異なる種類の低密度ポリエチレン間の迅速なグレード変更を可能にしなければならない。さらに、フリーラジカル重合開始剤の存在下にオレフィン重合体を製造するための高圧方法においての分離容器は大きな耐圧性装置であるので、経済的な理由から、良好な分離効率性を失うことなくそのような分離容器をできるだけ小さくしなければならないという要望が依然としてある。

上記の目的は、フリーラジカル重合開始剤の存在下におけるエチレン系不飽和単量体の高圧重合により得られた反応混合物の重合成分とガス成分とを分離するための方法であって、反応混合物を分離容器中に入れるステップと；反応混合物をガス分と液分とに分離するステップと；分離容器の頂部から前記ガス分を引き出し、また分離容器の底部から前記液分を引き出すステップを含み、

前記分離は圧力１５ＭＰａ〜５０ＭＰａ及び温度１２０℃〜３００℃にて行われ、前記分離容器は、４〜１０の直径に対する長さの比（Ｌ／Ｄ）を有する垂直に配置された円筒形状を有し、また、反応混合物を分離容器中に導入するための入口管を備え、該入口管は前記頂部から分離容器中に垂直に延びており、また、入口管の下端部の内径と分離容器の円筒形状部分の内径との比は０．２〜０．４である方法により達成されることを見出した。

また、重合成分とガス成分とを分離するためのこのような方法を含み、重合反応器において１００℃〜３５０℃の温度及び１１０ＭＰａ〜５００ＭＰａの圧力でフリーラジカル重合開始剤の存在下でエチレン系不飽和単量体からエチレンの単独重合体又は共重合体を製造するための方法を見出した。

図１は、好適な管型重合反応器のための典型的な構成を概略的に示すが、本発明はここで説明する実施形態に限定されない。 図２は、本発明の分離方法に好適な分離容器の断面を概略的に示したものである。

本発明の方法は、フリーラジカル重合開始剤の存在下にエチレン系不飽和単量体の高圧重合により得られた反応混合物の重合成分とガス成分とを分離することに関する。高圧重合は、好ましくはエチレンの単独重合であるか、エチレンと１つ以上の異なる単量体との共重合であり、なお、前記単量体は高圧下でエチレンとフリーラジカル共重合が可能である。共重合可能な好適な単量体は、例えば、α，β−不飽和Ｃ_３−Ｃ_８−カルボン酸、特にマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸、α，β−不飽和Ｃ_３−Ｃ_８−カルボン酸の誘導体、例えば不飽和Ｃ_３−Ｃ_１５−カルボン酸エステル、特にＣ_１−Ｃ_６−アルカノールのエステル又は無水物、特にメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート又はｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、メタクリル酸無水物、無水マレイン酸又はイタコン酸無水物、及びプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン又は１−デセンのような１−オレフィンがある。また、カルボン酸ビニル、特に好ましくはビニルアセテートを共単量体として用いることができる。プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ビニルアセテート又はプロピオン酸ビニルが共単量体として特に好適である。

共重合の場合に、反応混合物内の共単量体の割合は、単量体の量、すなわちエチレン及び他の単量体の合計を基準として１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％である。共単量体の種類によって、１つ以上の多くのポイントで共単量体を反応器の構成に供給することが好ましい。好ましくは共単量体は二次圧縮機の吸入側に供給される。

本発明の目的のために、重合体又は重合材料は、いずれも少なくとも２つの単量体単位からなる物質である。これは好ましくは２０，０００ｇ／ｍｏｌｅより大きい平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する低密度ポリエチレンである。低密度ポリエチレンという用語は、エチレンの単独重合体及びエチレン共重合体を含む。本発明の方法は２０，０００ｇ／ｍｏｌｅより小さい分子量（Ｍ_ｎ）を有するオリゴマー、ワックス及び重合体の製造にも有利に用いることができる。

それぞれの反応領域でフリーラジカル重合を開始するための可能な全ての開始剤は、一般に、重合反応器内の条件下でラジカル種を生成できる物質、例えば酸素、空気、アゾ化合物又は過酸化物重合開始剤である。本発明の好ましい一実施形態において、重合は酸素を用いて行われ、この酸素は純粋なＯ_２の形態又は空気として供給される。酸素で重合を開始する場合、開始剤は通常、まずエチレン供給物と混合された後、反応器に供給される。このような場合、単量体と酸素を含むストリームを重合反応器の開始部に供給できるだけでなく、該反応器に沿っている１つ以上のポイントにも供給でき、２つ以上の反応領域を生成することができる。本発明の好ましい実施形態では、さらに有機過酸化物又はアゾ化合物を用いて開始が行われる。好適な有機過酸化物としては、例えば、パーオキシエステル、パーオキシケタール、パーオキシケトン及びパーオキシカーボネート、例えば、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジアセチルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシ）ヘキサ−３−イン、１，３−ジイソプロピルモノヒドロパーオキシド又はｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジデカノイルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジエチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジエチルイソブチラート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーマレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソノナノエート、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、メチルイソブチルケトンヒドロパーオキシド、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−トリパーオキソシクロノナン、及び２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタンがある。アゾアルカン（ジアゼン）、アゾジカルボン酸エステル、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾジカルボキシルジニトリル、及びフリーラジカルに分解され、かつＣ−Ｃ開始剤ともいう炭化水素、例えば１，２−ジフェニル−１，２−ジメチルエタン誘導体、及び１，１，２，２−テトラメチルエタン誘導体も好適である。個別の開始剤、又は好ましくは多様な開始剤の混合物を用いることができる。広範囲の開始剤、特にパーオキシドが商用化されており、例えばＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社製の商品名Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）又はＰｅｒｋａｄｏｘ（商標）の製品がある。

好適な過酸化物重合開始剤としては、例えば１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ−３−インを含み、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート又はｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを用いることが特に好ましい。

前記開始剤は、生成されるポリエチレンの０．１ｍｏｌ／ｔ〜５０ｍｏｌ／ｔ、特に０．２ｍｏｌ／ｔ〜２０ｍｏｌ／ｔの濃度で各反応領域で単独又は混合物として用いられてもよい。本発明の好ましい一実施形態において、反応領域に供給されるフリーラジカル重合開始剤は、少なくとも２つの互いに異なるアゾ化合物又は有機過酸化物の混合物である。このような開始剤混合物が用いられる場合、その開始剤混合物を全反応領域に供給することが好ましい。そのような混合物内の互いに異なる開始剤の数に対する制限はないが、好ましくは前記混合物は２〜６種、特に２種、３種又は４種の互いに異なる開始剤から構成される。互いに異なる分解温度を有する開始剤の混合物を使用することが特に好ましい。

溶解された状態の開始剤を使用することがしばしば有利である。好適な溶媒としては例えば、ケトンと脂肪族炭化水素、特にオクタン、デカン、及びイソドデカン及び他の飽和Ｃ_８−Ｃ_２５−炭化水素がある。溶液は２〜６５重量％、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは８〜３０重量％の割合の開始剤又は開始剤混合物を含む。

高圧重合において、製造される重合体の分子量は通常連鎖移動剤として作用する調節剤の添加により変わり得る。適切な調節剤としては例えば、水素、脂肪族又はオレフィン炭化水素、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン又は１−ヘキセン、アセトン、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、ジエチルケトン又はジアミルケトンのようなケトン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド又はプロピオンアルデヒドのようなアルデヒド、及びメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール又はブタノールのような飽和脂肪族アルコールがある。飽和脂肪族アルデヒド、特にプロピオンアルデヒド又はプロペン、１−ブテン又は１−ヘキセンのような１−オレフィン又はプロパンのような脂肪族炭化水素を用いることが特に好ましい。

高圧重合は、好ましくは１１０ＭＰａ〜５００ＭＰａの圧力で行われ、管型反応器での重合の場合には、１６０ＭＰａ〜３５０ＭＰａの圧力が好ましく、２００ＭＰａ〜３３０ＭＰａの圧力が特に好ましく、オートクレーブ反応器での重合の場合には、１１０ＭＰａ〜３００ＭＰａの圧力が好ましく、１２０ＭＰａ〜２８０ＭＰａの圧力が特に好ましい。重合温度は管型反応器での重合の場合には、通常１００℃〜３５０℃、好ましくは１８０℃〜３４０℃、さらに好ましくは２００℃〜３３０℃であり、オートクレーブ反応器での重合の場合には、好ましくは１１０℃〜３２０℃、さらに好ましくは１２０℃〜３１０℃である。

重合は高圧重合に好適なあらゆる種類の高圧反応器で行うことができる。好適な高圧反応器は例えば、管型反応器又はオートクレーブ反応器、あるいはこれらの反応器の組み合わせである。好ましくは高圧反応器は管型反応器又はオートクレーブ反応器であり、特に管型反応器である。

通常の高圧オートクレーブ反応器は攪拌式反応器であり、２〜３０、好ましくは２〜２０の直径に対する長さの比を有する。このようなオートクレーブ反応器は１つ以上の反応領域、好ましくは１〜６個の反応領域、さらに好ましくは１〜４個の反応領域を有する。反応領域の数はオートクレーブ反応器内部の個々の混合領域を分離する攪拌機バッフルの数によって決まる。

好適な管型反応器は基本的に長い厚壁管になっており、この管の長さは通常約０．５ｋｍ〜４ｋｍ、好ましくは１ｋｍ〜３ｋｍ、特に１．５ｋｍ〜２．５ｋｍである。前記管の内径は通常約３０ｍｍ〜１２０ｍｍ、好ましくは６０ｍｍ〜１００ｍｍである。このような管型反応器は好ましくは１０００を上回る、好ましくは１００００〜４００００、特に２５０００〜３５０００の直径に対する長さの比を有する。

好ましい管型反応器は少なくとも２個の反応領域、好ましくは２〜６個の反応領域、さらに好ましくは２〜５個の反応領域を有する。反応領域の数は開始剤に対する供給ポイントの数から与えられる。このような供給ポイントは例えば、アゾ化合物又は有機過酸化物の溶液に対する注入ポイントであってもよい。フレッシュな開始剤が反応器に追加されると、この反応器で該フレッシュな開始剤はフリーラジカルに分解され、追加重合を開始する。管型反応器の壁を通じて除去可能なものよりも多くの熱が発生するため、発生した反応熱によって反応混合物の温度が上昇する。温度が上昇すると、実質的に全てのフリーラジカル開始剤が消費されるまではフリーラジカル開始剤の分解速度が増加し、また重合が加速化する。その後は追加的な熱の発生がなく、反応器壁の温度が反応混合物の温度よりも低いので温度が再度低下する。これによって、管型反応器において開始剤供給ポイントの下流にありかつ温度が上昇する部分が反応領域になり、温度が再度下がるその後の部分は主に冷却領域になる。温度がどの程度上昇するかは加えられるフリーラジカル開始剤の量と特性によって決定され、したがってこの量と特性によってその値を調整することができる。通常、温度上昇は生成物の特性及び反応器の構成によって第１反応領域では７０℃〜１７０℃と設定され、次の反応領域では５０℃〜１３０℃と設定される。

重合圧力による反応ガス組成物の圧縮は、好ましくは順次に作動する少なくとも２個の圧縮機で行われるが、これらの圧縮機のうちの一次圧縮機がまず反応ガス組成物を１０ＭＰａ〜５０ＭＰａの圧力で圧縮し、次いで、二次圧縮機（超高圧圧縮機ともいう）が反応ガス組成物を１１０ＭＰａ〜５００ＭＰａの重合圧力でさらに圧縮する。好ましくは、一次圧縮機及び二次圧縮機は多段式圧縮機である。また、これら圧縮機のうちの一方又は両方において１つ以上の段を分離し、それを分離された圧縮機で分割することができる。しかし、反応ガス組成物を重合圧力で圧縮するためには、通常、一連の１つの一次圧縮機と１つの二次圧縮機が用いられる。この場合、全ての一次圧縮機が一次圧縮機に指定されることもある。しかし、一次圧縮機の１つ以上の第１段（低圧生成物分離器からの再循環ガスをフレッシュなエチレン供給物の圧力で圧縮する）をブースター圧縮機に指定し、１つ以上の次の段のみ一次圧縮機に指定するのも一般的であり、もちろんそれらはいずれも１つの装置の一部分である。

一般に、重合装置は重合反応器以外にも、未反応単量体を重合方法に再循環させるために高圧ガス再循環ライン及び低圧ガス再循環ラインを含む。重合反応器で得られた反応混合物は第１分離容器（高圧生成物分離器ともいう）に送られ、１５ＭＰａ〜５０ＭＰａの圧力でガス分と液分とに分離される。第１分離容器から引き出されるガス分は、前記高圧ガス再循環ラインを通じて二次圧縮機の吸入側に供給される。高圧ガス再循環ラインにおいて、通常前記ガスはいくつかの浄化ステップにより伴われる重合体又はオリゴマーのような望ましくない成分から浄化される。第１分離容器から引き出される液分（通常、依然としてエチレンのような溶解された単量体及び共単量体を２０〜４０重量％の量で含む）は第２分離容器（低圧生成物分離器ともいう）に伝達され、減少した圧力、通常０．１〜０．５ＭＰａの絶対圧力で重合成分とガス成分とにさらに分離される。第２分離容器から引き出されたガス分は低圧ガス再循環ラインを通じて一次圧縮機、好ましくは最前方段に供給される。また、低圧ガス再循環ラインは通常、望ましくない成分からガスを浄化するためのいくつかの浄化ステップを含む。

好ましくは、低圧ガス再循環ラインからの再循環ガスは一次圧縮機の第１段によってエチレン系不飽和単量体、好ましくはエチレンのフレッシュな供給物の圧力で圧縮され、その後にフレッシュなガス供給物と結合し、結合されたガスは一次圧縮機で１０ＭＰａ〜５０ＭＰａの圧力でさらに圧縮される。好ましくは、一次圧縮機は５個又は６個の圧縮段を含み、このうち２個又は３個の圧縮段がフレッシュなガスの追加前にあり、また、２個又は３個の圧縮段がフレッシュなガスの追加後にある。二次圧縮機は好ましくは２個の段を有するが、このうち第１段はガスを約３０ＭＰａから約１２０ＭＰａに圧縮し、第２段はさらにガスを約１２０ＭＰａから最終重合圧力に圧縮する。

例えばオートクレーブ反応器のような好適な重合装置のための他の構成も可能である。

図１は好適な管型重合反応器のための典型的な構成を概略的に示すが、本発明はここで説明する実施形態に限定されない。

通常、１．７ＭＰａの圧力下にあるフレッシュなエチレンがまず一次圧縮機（１）により約３０ＭＰａの圧力で圧縮され、その後に二次圧縮機（２）を使用して約３００ＭＰａの反応圧力で圧縮される。分子量調節剤が一次圧縮機（１）に追加される。一次圧縮機（２）から出る反応混合物はプリヒーター（３）に供給され、そこで反応混合物は約１２０℃〜２２０℃の反応開始温度で予熱されてから管型反応器（４）に送られる。

前記管型反応器（４）は基本的に長い厚壁管でなっており、該管は冷却材回路（図示せず）により反応混合物から放出された反応熱を除去するために冷却ジャケットを有する。前記管の長さは通常約０．５ｋｍ〜４ｋｍ、好ましくは１．５ｋｍ〜３ｋｍ、特に２ｋｍ〜２．５ｋｍである。管の内径は通常約３０ｍｍ〜１２０ｍｍ、好ましくは６０ｍｍ〜１００ｍｍである。

図１に示されている管型反応器（４）は空間的に互いに離隔している４個の開始剤の注入ポイント（５ａ〜５ｄ）を有し、これら注入ポイントは開始剤又は開始剤混合物（Ｉ１〜Ｉ４）を反応器に供給し、また４個の反応領域にも供給するためのものである。反応混合物の温度で分解される好適なフリーラジカル開始剤を管型反応器に供給すると、重合反応が開始される。管型反応器の壁を通じて除去可能なものよりも多くの熱が発生するため、発生した反応熱によって反応混合物の温度が上昇する。温度が上昇すると、全てのフリーラジカル開始剤が消費されるまでフリーラジカル開始剤の分解速度が増加し、また重合が加速化する。その後、追加的な熱の発生がなく、反応器壁の温度が反応混合物の温度より低いので温度は再度低くなる。これによって、管型反応器において開始剤の注入ポイントの下流にありかつ温度が上昇する部分が反応領域になり、温度が再度下がるその後の部分は主に冷却領域になる。

温度がどの程度上昇するかは加えられるフリーラジカル開始剤の量と特性によって決定され、したがってこの量と特性でその値を調整することができる。通常、温度上昇は生成物の特性及び反応器の構成によって第１反応領域では７０℃〜１７０℃と設定され、次の反応領域では５０℃〜１３０℃と設定される。反応混合物は高圧減圧弁（６）を通じて管型反応器（４）から出てポスト反応器冷却器（７）を通過する。その後、結果として得られた重合体は、第１分離容器（８）及び第２分離容器（９）により未反応エチレン及び他の低分子量化合物（単量体、オリゴマー、重合体、添加剤、溶媒など）から分離して排出され、押出機及び造粒機（１０）を通じてペレット化する。

第１分離容器（８）で分離されたエチレン及び共単量体は、３０ＭＰａの高圧回路（１１）にある管型反応器（４）の入口端部に再度供給される。前記エチレン及び共単量体はまず少なくとも１つの浄化段で他の成分から遊離し、その後、一次圧縮機（１）と二次圧縮機（２）との間で単量体ストリームに追加される。図１は熱交換器（１２）と分離器（１３）とからなる１つの浄化段を示す。ただし、複数の浄化段を使用することも可能である。高圧回路（１１）は通常ワックスを分離する。

第２分離容器（９）で分離されたエチレン（特に低分子量重合生成物（オリゴマー）及び溶媒の大部分を含んでいる）は、約０．１〜０．５ＭＰａの絶対圧力の低圧回路（１４）で複数の分離器で処理され、各分離器の間には熱交換器が位置している。図１は熱交換器（１５、１７）及び分離器（１６、１８）からなる２個の浄化段を示す。ただし、単に１つの浄化段を用いることも可能であり、好ましくは２個より多い浄化段を用いることも可能である。低圧回路（１４）は通常オイルとワックスを分離する。

好適な管型重合反応器のための他の構成ももちろん可能である。反応器管の入口で単量体を加えるだけでなく、好ましくは冷却された単量体を互いに異なる複数のポイントで反応器に供給することも有利であり得る。これは、特に酸素又は空気が開始剤として用いられる場合、異なる反応領域の開始部で特に好ましく行われ、酸素又は空気は通常一次圧縮機内の単量体供給物に追加される。

本発明によると、フリーラジカル重合開始剤の存在下におけるエチレン系不飽和単量体の高圧重合により得られた反応混合物の重合成分とガス成分とを分離するための上記方法は、反応混合物を分離容器中に入れるステップと；反応混合物をガス分と液分に分離するステップと；分離容器の頂部から前記ガス分を引き出し、また、分離容器の底部から前記液分を引き出すステップとを含む。前記分離は圧力１５ＭＰａ〜５０ＭＰａ、好ましくは圧力２０ＭＰａ〜３０ＭＰａ及び温度１２０℃〜３００℃（好ましくは、エチレンの単独重合体の場合には２２０℃〜２９０℃、また好ましくは、エチレン共重合体の場合には１３０℃〜２６０℃）で行われる。分離容器の作動条件で、分離容器内の重合成分は液体状態である。

前記分離容器は４〜１０、好ましくは５〜８の直径に対する長さの比（Ｌ／Ｄ）を有する円筒形状を有し、かつ垂直に配置される。容器の長さと容器の直径に対する値は内部サイズを指す。好ましくは、分離容器の下端部は円錐形部分で形成されるが、該円錐形部分のレベルは容器の長さに含まれる。前記分離容器は、反応混合物を分離容器中に導入するための入口管を備え、該入口管は頂部から分離容器中に垂直に延びており、また、入口管は好ましくは分離容器内の中央に配置される。重合成分とガス成分とを分離するための上記方法はさらに、入口管の下端部、すなわち入口管の出口の内径と分離容器の円筒形状部分の内径との比が０．２〜０．４であり、さらに好ましくは０．２２〜０．３５であることを特徴とする。分離容器の円筒形状部分の内径に対する入口管の下端部の内径に求められる比の実現は、好ましくは、下部で拡張されている管を入口管として用いて達成される。該入口管は容器上にある特定のマンホールフランジを分離して適宜に再び取り付けられ、すなわち分離容器外に取り出すことができる。

本発明の好ましい一実施形態によると、前記入口管は、分離容器の長さの２５％〜５０％、さらに好ましくは分離容器の長さの３０％〜４０％の距離で該分離容器中に延びている。

分離容器からガス分を引き出すための出口は分離容器の頂部に位置していることがさらに好ましい。したがって、入口管の下端部から、ガス分を分離容器から引き出すための出口までの距離は、分離容器の長さの２５％〜５０％、さらに好ましくは分離容器の長さの３０％〜４０％であることが好ましい。

前記入口管の下端部における反応混合物の速度は好ましくは０．５ｍ／ｓ〜６０ｍ／ｓ、さらに好ましくは３ｍ／ｓ〜１５ｍ／ｓ、特に好ましくは４ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓである。前記入口管の下端部における反応混合物の速度は、入口管を通過する質量流量、分離容器内部の条件（すなわち、圧力と温度）下における反応混合物のガス成分と液体成分の組み合わせの全密度、及び入口管の下端部における開口面積から決定できる。

好ましくは、入口管の下端部から、ガス分を分離容器から引き出すための出口（この出口は好ましくは入口管の下端部の上方に、さらに好ましくは容器の頂部に配置される）までの領域における上昇ガスの垂直方向速度は、０．０２ｍ／ｓ〜２ｍ／ｓ、好ましくは０．０４ｍ／ｓ〜１ｍ／ｓ、さらに好ましくは０．０５ｍ／ｓ〜０．５ｍ／ｓである。

高圧重合で得られた反応混合物の圧力は通常、重合反応器の下流に配置される高圧減圧弁に該混合物を通過させることによって減少する。その後、反応混合物は一般に後部冷却器又は生成物冷却器（冷却媒体として温水が供給される）を通過し、液分とガス分とに分離されるために分離容器に供給される。反応混合物の冷却及び／又は重合体生成物からの不純物の除去のために、反応混合物が第１分離容器に入る前に該反応混合物に低温エチレンを加えることができる。また、低温エチレンを分離容器に別々に供給することができる。好ましくは、反応混合物は高圧重合で得られたままの、すなわち低温エチレンのような他の成分が反応混合物に添加することなく分離容器に供給される。

分離容器の頂部から引き出された反応混合物のガス分は通常高圧再循環に供給され、浄化及び冷却後に、二次圧縮機の吸入側に復帰する。浄化のために、分離容器から出るガスは、好ましくはまず熱交換器に供給され、（該熱交換器でガスは温水で冷却される）、その後、他の分離器に供給され、該分離器では伴われた重合材料とオリゴマー材料及び不純物の大部分がガスから分離される。ガスは通常追加的な冷却及び分離ステップを経ることでさらに浄化される。

分離容器の底部から引き出された反応混合物の液分は通常第２分離容器に送られ、この分離容器では、依然として溶解されている低分子量化合物（主にエチレン）が、減少した圧力でさらに分離される。

図２は、本発明の分離方法に好適な分離容器の断面を概略的に示す。

重合反応器から出る反応混合物は入口管（２２）に変換される管（２１）を通じて頂部から分離容器（８）に入り、前記入口管はその下端部で拡張される。入口管（２２）はさらに、高圧に耐えられるように拡張前の上部（２３）でより大きな壁厚を有する。直径が増大する領域（２４）で、壁厚は振動に耐え、その領域の機械的安定性を改善するためにさらに厚くなっている。

分離容器（８）の内部空間（２５）は、反応混合物の液分、すなわち溶解されたガス成分を含む溶融された重合体で部分的に充填される。液分は底部で管（２６）を通り分離容器から排出される。ガス分は頂部で分離容器から排出される。図２ではガス分に対する２個の出口（２７、２８）を示しているが、ガス分のための１個又は３個、４個あるいはそれ以上の出口を有する分離容器（８）を設計することも可能である。

頂部で、分離容器は取外し可能な蓋（２９）で閉じられ、その蓋には入口管がフランジ（３０）を介して取外し可能に連結される。

好ましくは、分離容器の円筒形状部分は、１２０〜３００℃の温度を有する高圧又は中圧の飽和蒸気又は加圧水が通過するコイル又はジャケット又は加熱パネルによって効率的に加熱され、前記円錐形部分は、１２０〜３００℃の温度を有する高圧又は中圧の飽和蒸気又は加圧水が通過するコイル又はジャケット又は加熱パネルによってさらに強く加熱される。

本発明の好ましい一実施形態において、液分と接触する分離容器内の表面は０．０５μｍ〜５０μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ〜５μｍ、特に０．１μｍ〜３．２μｍの平均粗さ（Ｒａ）を有する。低い粗さは好ましくは前記表面を研削又は研磨して得られる。これにより、液分の前記表面への付着が少なくなり、分離容器にはファウリングが現れない。この結果、ゲルに対する重合体の品質が改善されて分離容器の作業期間が長くなり、この作業期間は数年になることもあるが、その作業期間には内部浄化を必要としない。

本発明による分離方法に好適な分離容器の一般的な体積は、プラント容量及び専用生成物により、年間容量８０，０００〜５００，０００トンのＬＤＰＥを有する高圧重合プラントの場合、４ｍ^３〜２０ｍ^３ｍである。

本発明の好ましい一実施形態において、分離容器内の液分の充填レベルは放射分析レベル測定で測定され、レベル測定から得られるデータに基づいて作動する生成物排出弁で制御される。充填レベルは好ましくは予め定められた最小充填レベルと予め定められた最大充填レベルの間の範囲で維持される。好ましくは、最大充填レベルから入口管の下端部までの距離は、分離容器の長さの２０％〜４０％、さらに好ましくは分離容器の長さの２５％〜３５％である。

分離容器は通常、緊急圧力放出弁及び１つ以上の破裂板を含む非常圧力放出システムが備えられる。

分離容器内の液分のレベルは好ましくは、重合材料重合体が分離容器から高圧再循環ガスシステムに伴われる可能性を最小化し、かつゲル形成の危険を減らすために分離容器内での重合体の滞留時間を最小化するように、実行可能な限り低く維持される。

本発明による分離方法は高い分離効率を奏する。高圧再循環ガスシステムに移動するガス分に伴われる重合材料は大変少ない。一般に、３００，０００トンのＬＤＰＥの年間容量を有する高圧重合プラントで２４時間の間に同伴されて移動する重合材料の量は３０ｋｇ〜６０ｋｇである。また、上記方法によって、分離容器の壁におけるファウリングが少なくなる。さらに本発明による分離方法では分離容器内の液分の表面レベルは比較的に平らで、さらに充填レベルの正確な測定が容易になる。この平らな表面レベルによって、例えばグレード変更が望まれる場合に、充填レベルを低くして分離容器を高い程度に空けることができる。

安全上の理由により、重合は通常壁で区切った領域、いわゆる反応器セルの内部に位置する。好ましくは、第１分離容器も反応器セルの内部に位置する。分離容器から引き出された液分は、減少した圧力での追加的な分離のために後続の分離容器に送られる。該後続の分離容器は一般に反応器セルの外部に位置する。第１分離容器の充填レベルを制御する生成物排出弁は理論的には、第１分離容器から出る液分の出口と後続の分離容器の入口とを連結する伝達ラインのいずれの位置にも位置することができる。ただし、生成物排出弁を反応器セルの外部に設置すると作業はより容易になる。したがって、生成物排出弁は好ましくは反応器セルの外部であるが、後続の分離容器に比較的近くに位置する。生成物排出弁と後続の分離容器の入口との間の距離は、好ましくは、第１分離容器から出る液分の出口から後続の分離容器の入口までの距離の少なくとも２５％、最大５０％であり、さらに好ましくは、第１分離容器から出る液分の出口から後続の分離容器の入口までの距離の３０％〜４０％である。このように、第１分離容器から出る液分の出口と後続の分離容器の入口とを互いに連結する前記ラインに生成物の排出が位置することによって、最大の安全性及び最適化された制御挙動が与えられる。

本発明によるエチレン系不飽和単量体の高圧重合により得られた反応混合物の重合成分とガス成分とを分離するための方法は、エチレンの単独重合体又は共重合体を製造するための方法の一部分として非常に有利に利用できる。

したがって、本発明はさらに、重合成分とガス成分とを分離するためのこれらの方法を含み、重合反応器において温度１００℃〜３５０℃及び圧力１１０ＭＰａ〜５００ＭＰａでフリーラジカル重合開始剤の存在下にエチレン系不飽和単量体からエチレンの単独重合体又は共重合体を製造するための方法に関する。上記重合は好ましくは１つ以上の管型反応器、又はオートクレーブ反応器、あるいはこれらの反応器の組み合わせによって行われる。

Claims (9)

1. フリーラジカル重合開始剤の存在下におけるエチレン系不飽和単量体の高圧重合により得られた反応混合物の重合成分とガス成分とを分離するための方法であって、反応混合物を分離容器中に入れるステップと；反応混合物をガス分と液分とに分離するステップと；
   分離容器の頂部から前記ガス分を引き出し、また分離容器の底部から前記液分を引き出すステップとを含み、
   前記分離は圧力１５ＭＰａ〜５０ＭＰａ及び温度１２０℃〜３００℃にて行われ；前記分離容器は、４〜１０の直径に対する長さの比（Ｌ／Ｄ）を有する垂直に配置された円筒形状を有し、反応混合物を分離容器中に導入するための入口管を備え、該入口管は前記頂部から分離容器中に垂直に延びており、前記入口管は分離容器内の中央に配置されており、該入口管の下端部の内径と分離容器の円筒形状部分の内径との比は０．２〜０．４である、方法。
2. 高圧重合で得られたままの反応混合物が前記分離容器に供給される、請求項１に記載の方法。
3. 前記入口管は、分離容器の長さの２５％〜４０％になる距離だけ前記分離容器中に延びる、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記入口管の下端部における反応混合物の速度は０．５ｍ／ｓ〜６０ｍ／ｓである、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記入口管の下端部から、ガス分を前記分離容器から引き出すための出口までの領域における上昇ガスの垂直方向速度は０．０２ｍ／ｓ〜２．０ｍ／ｓである、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の方法。
6. 液分と接触する分離容器内の表面は最大３．２μｍの平均粗さ（Ｒａ）を有する、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記分離容器内の液分のレベルは放射分析レベル測定によって測定され、生成物排出弁によって制御される、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の方法。
8. 請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の重合成分とガス成分とを分離するための方法を含み、重合反応器で温度１００℃〜３５０℃及び圧力１１０ＭＰａ〜５００ＭＰａでフリーラジカル重合開始剤の存在下にエチレン系不飽和単量体からエチレンの単独重合体又は共重合体を製造するための方法。
9. 前記重合は、１つ以上の管型反応器又はオートクレーブ反応器又はこれらの反応器の組み合わせで行われる請求項８に記載の方法。