BR112015011546B1 - Composições compreendendo polipropileno heterofásico - Google Patents
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Abstract
modificador de listra de tigre. modificador de listra de tigre sendo uma composição de polipropileno heterofásico com uma vazão em fusão de mfr2 (230°c) na faixa de 0,5 a 20 g/10 min e compreende um homopolímero de propileno e um copolímero de propileno elastomérico, em que o referido homopolímero de propileno tem uma vazão em fusão de mfr2 (230°c) na faixa de acima de 10 a 300 g/10 min; a fração solúvel de xileno resfriado da composição de polipropileno heterofásico tem uma viscosidade intrínseca na faixa de mais do que 2,5 e inferior a 11,0 dl/g; e o teor de comonômero da fração solúvel de xileno resfriado da composição de polipropileno heterofásico está na faixa de 10,0 a 25,0% em peso; em que adicionalmente a composição de polipropileno heterofásico satisfaz a inequação (i) 0,3 = (0,241 x c)-(1,14 x iv) (i) em que c é o teor de comonômero da fração solúvel de xileno resfriado (xcs) da composição de polipropileno heterofásico (heco1), e iv é a viscosidade intrínseca da fração solúvel de xileno resfriado (xcs) da composição de polipropileno heterofásico (heco1).
Description
[001] A presente invenção é dirigida a um novo copolímero de propileno heterofásico que reduz significativamente as marcas de fluxo de artigos moldados por injeção contendo o referido novo copolímero. Além disso, a invenção é dirigida a composições, bem como artigos moldados por injeção compreendendo o referido novo copolímero de propileno heterofásico. Finalmente, a invenção é dirigida ao uso do copolímero de propileno heterofásico para reduzir as marcas de fluxo em artigos moldados por injeção.
[002] O polipropileno é o material de escolha em muitas aplicações uma vez que pode ser adaptado para fins específicos necessários. Por exemplo, os polipropilenos heterofásicos são amplamente usados na indústria de automóvel (por exemplo, em aplicações de pára-choque), já que eles combinam boa rigidez com o comportamento razoável de resistência ao impacto. Os polipropilenos heterofásicos contêm uma matriz de polipropileno na qual uma fase amorfa é dispersa. A fase amorfa contém uma borracha de copolímero de propileno, tal como uma borracha de etileno propileno (EPR) ou um polímero de monômero de etileno propileno dieno (EPDM). Na indústria de automóvel tais graus de polipropileno heterofásico contêm, muitas vezes, uma quantidade de cerca de 30% em peso de borracha de copolímero de propileno, que, normalmente, é produzida diretamente em um ou dois reatores em fase gasosa ou adicionada externamente à matriz através de uma etapa de composição. No entanto, tal material heterofásico mostra com bastante frequência baixa aparência se moldado por injeção, ou seja, mostra marcas de fluxo indesejadas. O aparecimento de marcas de fluxo na superfície de peças moldadas por injeção é conhecido há muitos anos. Embora este defeito de superfície não seja um problema para aplicações em extremidades baixas ou aplicações com uma etapa adicional de acabamento superficial como pintura ela não é desejada em aplicações como painéis automotivos ou pára-choques sem pintura.
[003] Deste modo, é desejado encontrar uma solução para a produção de artigos moldados por injeção sem marcas de fluxo. Assim, o objetivo da presente invenção é o de fornecer um polímero que reduz marcas de fluxo em sistemas moldados por injeção.
[004] A descoberta da presente invenção consiste em fornecer um sistema heterofásico com razão equilibrada de comonômeros/viscosidade intrínseca na fração solúvel de xileno resfriado (XCS) da mesma.
[005] Assim, a presente invenção é dirigida a uma composição de polipropileno heterofásico (HECO1) tendo um índice de fluidez de MFR2 (230°C) medida de acordo com ISO 1133 na faixa de 0,5 a 20 g/10 min, a referida composição de polipropileno heterofásico (HECO1) compreende um homopolímero de propileno (H-PP) e um copolímero de propileno elastomérico (E), em que: (a) o referido homopolímero de propileno (H-PP) tem um índice de fluidez de MFR2 (230°C), medida de acordo com ISO 1133 na faixa de acima de 10 a 300 g/10 min, de preferência, na faixa de 10 a 90 g/10 min, com mais preferência, na faixa de 10 a 70 g/10 min; (b) a fração solúvel de xileno resfriado (XCS) da composição de polipropileno heterofásico (HECO1) tem uma viscosidade intrínseca determinada de acordo com DIN ISO 1628/1 (em decalina a 135°C) na faixa de mais do que 2,5 a inferior a 11,0 dl/g; e (c) o teor de comonômero da fração solúvel de xileno resfriado (XCS) da composição de polipropileno heterofásico (HECO) está na faixa de 10,0 a 25,0% em peso; em que adicionalmente (d) a composição de polipropileno heterofásico (HECO1) satisfaz a inequação (I) em que: C é o teor de comonômero em % em peso da fração solúvel de xileno resfriado (XCS) da composição de polipropileno heterofásico (HECO1); e IV é a viscosidade intrínseca em dl/g da fração solúvel de xileno resfriado (XCS) da composição de polipropileno heterofásico (HECO1).
[006] Alternativamente, a presente invenção é dirigida a uma composição de polipropileno heterofásico (HECO1) tendo uma vazão em fusão de MFR2 (230°C), medida de acordo com ISO 1133 na faixa de 0,5 a 20 g/10 min, a referida composição de polipropileno heterofásico (HECO1) compreende um homopolímero de propileno (H-PP) e um copolímero de propileno elastomérico (E), em que: (a) o xileno resfriado insolúvel (XCI) da composição de polipropileno heterofásico (HECO1) tem um índice de fluidez de MFR2 (230°C) na faixa de acima de 10 a 300 g/10 min, de preferência, na faixa de 10 a 90 g/10 min, com mais preferência, na faixa de 10 a 70 g/10 min; (b) a fração solúvel de xileno resfriado (XCS) da composição de polipropileno heterofásico (HECO1) tem uma viscosidade intrínseca determinada de acordo com DIN ISO 1628/1 (em decalina a 135°C) na faixa de mais do que 2,5 a inferior a 11,0 dl/g; e (c) o teor de comonômero da fração solúvel de xileno resfriado (XCS) da composição de polipropileno heterofásico (HECO) está na faixa de 10,0 a 25,0% em peso; em que adicionalmente: (d) a composição de polipropileno heterofásico (HECO1) satisfaz a inequação (I) em que: C é o teor de comonômero em % em peso da fração solúvel de xileno resfriado (XCS) da composição de polipropileno heterofásico (HECO1); e IV é a viscosidade intrínseca em dl/g da fração solúvel de xileno resfriado (XCS) da composição de polipropileno heterofásico (HECO1).
[007] De preferência, a composição de polipropileno heterofásico (HECO1) como definido acima nas duas modalidades tem um índice de fluidez de MFR2 (230°C) na faixa acima de 0,5 a 10,0 g/10 min.
[008] Com uma tal composição de polipropileno heterofásico (HECO1) as composições podem ser fornecidas com a qual os artigos moldados por injeção são produzíveis tendo vizinhos sem marcas de fluxo. Assim, a presente invenção é também dirigida a uma composição que compreende uma poliolefina (PO), a composição instantânea de polipropileno heterofásico (HECO1), e, opcionalmente, uma carga inorgânica (F), em que a razão em peso entre a poliolefina (PO) e a composição de polipropileno heterofásico (HECO1) [PO/HECOl] está na faixa de 2/1 a 8/1 e em que adicionalmente a poliolefina (PO) não é a composição de polipropileno heterofásico (HECO1), tal como definido na presente invenção.
[009] Além disso, a presente invenção é dirigida a um artigo moldado por injeção que compreende a presente composição de polipropileno heterofásico (HECO1), com mais preferência compreendendo uma composição tal como definido no parágrafo anterior. O artigo moldado por injeção é, de preferência, um artigo de automóvel.
[010] Finalmente, a presente invenção é dirigida para o uso da presente composição de polipropileno heterofásico (HECO1) em uma composição que compreende em adição à referida composição de polipropileno heterofásico (HECO1) de uma poliolefina (PO) e opcionalmente uma carga inorgânica (F) para reduzir o fluxo de marcas de artigos moldados por injeção feitas a partir da referida composição, com a condição de que a poliolefina (PO) não é a presente composição de polipropileno heterofásico (HECO1).
[011] A seguir, a presente invenção é descrita em mais detalhe.
[012] O componente essencial da presente invenção é o copolímero de propileno heterofásico (HECO1).
[013] O copolímero de propileno heterofásico (HECO1) tem um índice de fluidez de MFR2 (230°C), medida de acordo com ISO 1133 na faixa de 0,5 a 20 g/10 min e compreende um homopolímero de propileno (H-PP) e um copolímero de propileno elastomérico (E), em que: (a) o referido homopolímero de propileno (H-PP) tem um índice de fluidez de MFR2 (230°C), medida de acordo com ISO 1133 na faixa de acima de 10 a 300 g/10 min, de preferência, na faixa de 10 a 90 g/10 min, com mais preferência, na faixa de 10 a 70 g/10 min; (b) a fração solúvel de xileno resfriado (XCS) da composição de polipropileno heterofásico (HECO1) tem uma viscosidade intrínseca determinada de acordo com DIN ISO 1628/1 (em decalina a 135°C) na faixa de mais do que 2,5 a inferior a 11,0 dl/g; e (c) o teor de comonômero da fração solúvel de xileno resfriado (XCS) da composição de polipropileno heterofásico (HECO) está na faixa de 10,0 a 25,0% em peso; em que adicionalmente: (d) a composição de popipropileno heterofásica satisfaz a inequação (I) em que: C é o teor de comonômero em % em peso da fração solúvel de xileno resfriado (XCS) da composição de polipropileno heterofásico (HECO1); e IV é a viscosidade intrínseca em dl/g da fração solúvel de xileno resfriado (XCS) da composição de polipropileno heterofásico (HECO1).
[014] Alternativamente, a presente invenção é dirigida a uma composição de polipropileno heterofásico (HECO1) tendo uma vazão em fusão de MFR2 (230°C), medida de acordo com ISO 1133 na faixa de 0,5 a 20 g/10 min, a referida composição de polipropileno heterofásico (HECO1) compreende um homopolímero de propileno (H-PP) e um copolímero de propileno elastomérico (E), em que: (a) o xileno resfriado insolúvel (XCI) da composição de polipropileno heterofásico (HECO1) tem um índice de fluidez de MFR2 (230°C), medida de acordo com ISO 1133 na faixa de acima de 10 a 300 g/10 min, de preferência, na faixa de 10 a 90 g/10 min, com mais preferência, na faixa de 10 a 70 g/10 min; (b) a fração solúvel de xileno resfriado (XCS) da composição de polipropileno heterofásico (HECO1) tem uma viscosidade intrínseca determinada de acordo com DIN ISO 1628/1 (em decalina a 135°C) na faixa de mais do que 2,5 a inferior a 11,0 dl/g; e (c) o teor de comonômero da fração solúvel de xileno resfriado (XCS) da composição de polipropileno heterofásico (HECO) está na faixa de 10,0 a 25,0% em peso; em que adicionalmente: (d) a composição de popipropileno heterofásica satisfaz a inequação (I) em que: C é o teor de comonômero em % em peso da fração solúvel de xileno resfriado (XCS) da composição de polipropileno heterofásico (HECO1); e IV é a viscosidade intrínseca em dl/g da fração solúvel de xileno resfriado (XCS) da composição de polipropileno heterofásico (HECO1).
[015] Ambas as modalidades seguintes são descritas em conjunto.
[016] O termo copolímero de propileno heterofásico é entendido como conhecido no campo técnico. Assim, o propileno heterofásico compreende uma matriz de polímero, como um polipropileno (semi)cristalino, em que o material amorfo, como um copolímero de propileno elastomérico, é disperso.
[017] Assim, a composição de polipropileno heterofásico (HECO1) compreende uma matriz (M) sendo um homopolímero de propileno (H-PP) e disperso no mesmo o copolímero de propileno elastomérico (E). Assim, a matriz (M) contém inclusões (finamente) dispersas que não fazem parte da matriz (M) e as referidas inclusões contêm o copolímero de propileno elastomérico (E). O termo "inclusão" de acordo com esta invenção deve indicar, de preferência, que a matriz e a inclusão formam diferentes fases dentro do copolímero de propileno heterofásico (HECO1), referidas inclusões são, por exemplo, visíveis por microscopia de alta resolução, como a microscopia eletrônica ou microscopia de força atômica, ou pela análise térmica mecânica dinâmica (DMTA). Especificamente em DMTA a presença de uma estrutura de múltiplas fases pode ser identificada pela presença de, pelo menos, duas temperaturas de transição vítrea diferentes.
[018] Como mencionado acima, o copolímero de propileno heterofásico (HECO1) compreende um homopolímero de propileno (H-PP). O referido homopolimero de propileno (H- PP) constitui a matriz (M) do copolímero de propileno heterofásico (HECO1).
[019] À medida que o homopolímero de propileno (H-PP) é vizinho do xileno resfriado insolúvel e o copolímero de propileno elastomérico (E) é predominantemente solúvel em xileno resfriado, as propriedades do xileno resfriado insolúvel (XCI) da composição de polipropileno heterofásico (HECO1) e do homopolímero de propileno (H-PP) são bastante semelhantes. Assim, o xileno resfriado insolúvel (XCI) da composição de polipropileno heterofásico (HECO1) e o homopolímero de propileno (H-PP) têm um índice de fluidez de MFR2 (230°C), medida de acordo com ISO 1133 na faixa de 10 a 300 g/10 min, de preferência, na faixa de 10 a 90 g/10 min, com mais preferência, na faixa de 10 a 70 g/10 min, ainda com mais preferência, na faixa de 10 a 65 g/10 min, como na faixa de 10 a 60 g/10 min.
[020] O homopolímero de propileno (H-PP) pode ser monomodal ou multimodal, tal como bimodal, na sua fração de peso molecular.
[021] No caso do homopolímero de propileno (H-PP) ser multimodal, tal como bimodal, no seu peso molecular, o mesmo compreende pelo menos duas frações, de preferência, consistem em duas frações, as frações são uma primeira fração de homopolímero de propileno (H-PP1) e uma segunda fração de homopolímero de propileno (H-PP2). De preferência, as duas frações diferem no índice de fluidez MFR2 (230°C). Deste modo entende-se que a primeira fração de homopolímero de propileno (H-PP1) difere por um índice de fluidez de MFR2 (230°C) de pelo menos 5 g/10 min, com mais preferência, em pelo menos 20 g/10 min, ainda com mais preferência, em uma faixa de 5 a 50 g/10 min, ainda com mais preferência, em uma faixa de 10 a 40 g/10 min, a partir da segunda fração de homopolímero de propileno (H- PP2). De preferência, o índice de fluidez de MFR2 (230°C) da primeira fração de homopolímero de propileno (H- PP1) é maior do que o índice de fluidez de MFR2 (230°C), da segunda fração do homopolímero de propileno (H-PP2).
[022] A expressão homopolímero de propileno de usada na presente invenção refere-se a um polipropileno que consiste substancialmente, isto é, em mais do que 99,5% em peso, com mais preferência ainda, de pelo menos 99,7% em peso, como de, pelo menos, 99,8% em peso, de unidades de propileno. Em uma modalidade preferencial, apenas as unidades de propileno no homopolímero de propileno são detectáveis.
[023] O copolímero de propileno elastomérico (E) do copolímero de propileno heterofásico (HECO1) influencia principalmente nas propriedades e quantidade da fração solúvel de xileno resfriado (XCS) do propileno heterofásico (HECO1). Assim, em uma primeira aproximação as propriedades do copolímero de propileno elastomérico (E) podem ser equacionadas com as propriedades da fração solúvel de xileno resfriado (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (HECO1). No entanto, em modalidades preferenciais, a quantidade de copolímero de propileno elastomérico (E) é mais elevada do que o teor total de xileno resfriado solúvel (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (HECO1).
[024] Deste modo, a quantidade de copolímero elastomérico (E) do copolímero de propileno heterofásico (HECO1) é, de preferência, inferior a 40,0% em peso, com mais preferência, inferior a 38,0% em peso, ainda com mais preferência, na faixa de 15,0-40,0% em peso, ainda com mais preferência, na faixa de 17,0 a inferior a 38,0% em peso.
[025] Por outro lado, a quantidade da fração solúvel de xileno resfriado (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (HECO1) é, de preferência, inferior a 35,0% em peso, com mais preferência, inferior a 32,0% em peso, ainda com mais preferência, na faixa de 11,0 a 35,0% em peso, ainda com mais preferência, na faixa de 15,0 a 32,0% em peso.
[026] O copolímero de propileno elastomérico (E) compreende monômeros copolimerizáveis com propileno, por exemplo, comonômeros tais como o etileno e/ou C4 a C12 α- olefinas, em particular, etileno e/ou C4 a C10 α-olefinas, por exemplo, 1-buteno e/ou 1-hexeno. De preferência, o copolímero de propileno elastomérico (E) compreende, consiste principalmente em, monômeros copolimerizáveis com propileno a partir do grupo que consiste em etileno, 1- buteno e 1-hexeno. Mais especificamente, o copolímero de propileno elastomérico (E) compreende - além de propileno - unidades deriváveis de etileno e/ou 1-buteno. Assim, em uma modalidade especialmente preferencial, a fase de copolímero de propileno elastomérico (E) compreende unidades deriváveis a partir de etileno e de propileno apenas, ou seja, é uma borracha de etileno-propileno (EPR).
[027] O teor de comonômero, de preferência, o teor de etileno do copolímero de propileno elastomérico (E) com base no peso total do copolímero de propileno elastomérico (E) é, de preferência, não mais do que 30,0% em peso, com mais preferência, não mais do que 25,0% em peso, ainda com mais preferência, na faixa de 10,0 a 30,0% em peso, ainda com mais preferência, na faixa de mais do que 12,0 a 25,0% em peso, com mais preferência ainda, na faixa de mais do que 12,0 a 20,0% em peso.
[028] Por sua vez, é preferencial que o teor de comonômero, de preferência, o teor de etileno, da fração solúvel de xileno resfriado (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (HECO1) não seja mais do que 25,0% em peso, com mais preferência ainda, não mais do que 20,0% em peso, ainda com mais preferência, na faixa de 10,0 a 25,0% em peso, com mais preferência ainda, na faixa de 12,0 a 20,2% em peso.
[029] Além disso, é necessário que o peso molecular da fração solúvel de xileno resfriado (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (HECO1) esteja em uma faixa específico. Deste modo, é entendido que a fração solúvel de xileno resfriado (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (HECO1) tem uma viscosidade intrínseca (IV) determinada de acordo com DIN ISO 1628/1 (em decalina a 135°C) na faixa de mais do que 2,5 e inferior a 11,0 dl/g, com mais preferência, na faixa de 3,0 a a 11,0 dl/g, ainda com mais preferência, na faixa de 4,0 a a 11,0 dl/g.
[030] Um aspecto essencial da presente invenção é que a viscosidade intrínseca (IV) e o teor de comonômero, de preferência, o teor de etileno, da fração solúvel de xileno resfriado do copolímero de propileno heterofásico (HECO1) estejam alinhados uns com os outros. Assim, é necessário que o copolímero de propileno heterofásico (HECO1) satisfaça a inequação (I), de preferência, a inequação (Ia), com mais preferência, a inequação (Ib), com mais preferência ainda, a inequação (Ic), com mais preferência ainda, a inequação (Id), ainda adicionalmente com mais preferência, a inequação (Id), em que: C é o teor de comonômero em % em peso da fração solúvel de xileno resfriado (XCS) da composição de polipropileno heterofásico (HECO1); e IV é a viscosidade intrínseca em dl/g da fração solúvel de xileno resfriado (XCS) da composição de polipropileno heterofásico (HECO1).
[031] Como pode ser visto a partir das inequações acima, os valores do teor de comonômero e da viscosidade intrínseca são usados sem dimensão uma vez que são divididos pela respectiva unidade, ou seja, "% em peso" e "dl/g", respectivamente.
[032] Além disso, é preferencial que o copolímero de propileno elastomérico (E) tenha uma distribuição de peso molecular bastante amplo. Desse modo, é preferencial que a fração solúvel de xileno resfriado (XCS) da composição de polipropileno heterofásico (HECO1) seja caracterizada por uma distribuição de peso molecular bastante elevada (Mw/Mn). De preferência, a fração solúvel de xileno resfriado (XCS) da composição de polipropileno heterofásico (HECO1) tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de pelo menos 3,5, com mais preferência, pelo menos 3,8 e ainda com mais preferência, pelo menos 4,0. Por outro lado, a distribuição de peso molecular (Mw/Mn) não deve ser muito ampla. Portanto, é preferencial que a distribuição do peso molecular (Mw/Mn) da fração solúvel de xileno resfriado (XCS) da composição de polipropileno heterofásico (HECO1) seja inferior a 10,0, com mais preferência, inferior a 8,0. Por exemplo, a distribuição de pesos moleculares (Mw/Mn) da fração de xilenos solúveis fria (XCS) da composição de polipropileno heterofásico (HECO1) é 3,5 a 10,0, com mais preferência, 3,8 a 8,0, com mais preferência, ainda 4,0 a 7,0. De preferência, a composição de polipropileno heterofásico (HECO1) tem um índice de fluidez de MFR2 (230°C), medida de acordo com ISO 1133 na faixa de acima de 0,5 a 20 g/10 min, com mais preferência, na faixa de acima de 0,5 a 10 g/10 min, como na faixa de 0,5 a 8,3 g/10 min.
[033] Como mencionado acima a composição de polipropileno heterofásico (HECO1) compreende o homopolímero de propileno (H-PP1) e o copolímero de propileno elastomérico (E). Assim, os comonômeros da composição de polipropileno heterofásico (HECO1) são, de preferência, os mesmos que para o copolímero de propileno elastomérico (E). Assim, a composição de polipropileno heterofásico (HECO1) compreende além dos comonômeros de propileno, tais como de etileno e/ou C4 a C12 α-olefinas, em particular, etileno e/ou C4 a C10 α-olefinas, por exemplo, 1-buteno e/ou 1-hexeno. De preferência, a composição de polipropileno heterofásico (HECO1) compreende, consiste principalmente em, monômeros copolimerizáveis com propileno a partir do grupo que consiste em etileno, 1-buteno e 1- hexeno. Mais especificamente, a composição de polipropileno heterofásico (HECO1) compreende além de propileno - unidades deriváveis de etileno e/ou 1-buteno. Assim, em uma modalidade especialmente preferencial, a composição de polipropileno heterofásico (HECO1) compreende unidades deriváveis a partir de etileno e de propileno somente.
[034] O teor de comonômero, de preferência, o teor de etileno, da composição de polipropileno heterofásico (HECO1) de preferência, é inferior a 10,0% em peso, com mais preferência, não mais do que 8,0% em peso, ainda com mais preferência, na faixa de 2,0 e 10,0% em peso, ainda com mais preferência, na faixa de mais do que 3,0 a 8,0% em peso.
[035] A composição de polipropileno heterofásico (HECO1), tal como definido na presente invenção pode conter até 5,0% em peso de aditivos, como agentes de a-nucleação, e antioxidantes, assim como agentes deslizantes e agentes antibloqueio. De preferência, o teor de aditivos é inferior a 3,0% em peso, como inferior a 1,0% em peso.
[036] De preferência, a composição de polipropileno heterofásico (HECO1) compreende um agente de a-nucleação. Ainda mais preferencial, a presente invenção é isenta de agentes de e-nucleação. Assim, o agente de a-nucleação é, de preferência, selecionado do grupo que consiste em: (i) sais de ácidos monocarboxílicos e ácidos policarboxílicos, por exemplo, benzoato de sódio ou terc- butilbenzoato de alumínio; e (ii) dibenzilideno-sorbitol (por exemplo, 1,3: 2,4 dibenzilideno-sorbitol) e derivados de dibenzilideno- sorbitol substituídos com C1-C8-alquil, tais como metildibenzilideno-sorbitol, etildibenzilideno-sorbitol ou dimetildibenzilideno-sorbitol (por exemplo, 1,3: 2,4 di(metilbenzilideno)sorbitol), ou derivados de nonitol substituído, tais como 1,2,3-tridesoxi-4,6:5,7-bis-O-[(4- propilfenil)metileno]-nonitol; e (iii) sais de diésteres de ácido fosfórico, por exemplo, de 2,2'-metilenobis de sódio (4,6-di-terc- butilfenil)fosfato ou alumínio-hidróxi-bis[2,2'-metileno- bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato]; e (iv) polímero vinilcicloalcano e polímero de vinilalcano (como discutido em maior detalhe abaixo); e (v) as misturas dos mesmos.
[037] Tais aditivos estão normalmente disponíveis comercialmente e são descritos, por exemplo, em "Plastic Additives Handbook", 5a edição, 2001 de Hans Zweifel, páginas 871 a 873.
[038] De preferência, a composição de polipropileno heterofásico (HECO1) contém até 5% em peso do agente de α- nucleação. Em uma modalidade preferencial, a composição de polipropileno heterofásico (HECO1) não contém mais do que 200 ppm, com mais preferência, de 1 a 200 ppm, com mais preferência, de 5 a 100 ppm de um agente de a-nucleação, em particular, selecionado a partir do grupo que consiste em dibenzilideno-sorbitol (por exemplo, 1,3: 2,4 dibenzilideno-sorbitol), derivado de dibenzilideno- sorbitol, de preferência, dimetildibenzilideno-sorbitol (por exemplo, 1,3: 2,4 di(metilbenzilideno)sorbitol), ou derivados de nonitol substituído, tais como 1,2,3- tridesoxi-4,6: 5,7-bis-O-[(4-propilfenil)metileno]-nonitol, polímero de vinilcicloalcano, polímero de vinilalcano, e misturas dos mesmos.
[039] É especialmente preferencial que a composição de polipropileno heterofásico (HECO1) contenha um vinilcicloalcano, como vinilciclo-hexano (VCH), polímero e/ou polímero de vinilalcano. Em uma modalidade específica a composição de polipropileno heterofásico (HECO1) contém um vinilcicloalcano, como vinilciclo-hexano (VCH), polímero e/ou polímero de vinilalcano. De preferência, o vinilcicloalcano é o polímero de vinilciclo-hexano (VCH) e é introduzido na composição do polipropileno heterofásico (HECO1) pela tecnologia BNT.
[040] A presente composição de polipropileno heterofásico (HECO1) é, de preferência, obtida por um processo específico. Deste modo, a composição de polipropileno heterofásico (HECO1) é, de preferência, obtida por um processo de polimerização sequencial no primeiro reator (1°R) e, opcionalmente, em um segundo reator (2°R) o homopolímero de propileno (H-PP) é produzido, ao passo que no terceiro reator (3°R) o copolímero de propileno elastomérico (E) do copolímero de propileno heterofásico (HECO1) é obtido.
[041] O termo "processo de polimerização sequencial" indica que a composição de polipropileno heterofásico (HECO1) é produzida em pelo menos dois reatores, de preferência, em três reatores, ligados em série. Assim, o presente processo compreende pelo menos um primeiro reator (1°R), um segundo reator opcional (2°R), e um terceiro reator (3°R). O termo "reator de polimerização" indicará que a polimerização principal ocorre. Assim, no caso do processo ser constituído por três reatores de polimerização, esta definição não exclui a possibilidade de que o processo global compreende, por exemplo, uma etapa de pré-polimerização em um reator de pré-polimerização. O termo “consiste em” é apenas uma formulação próxima, tendo em conta os reatores de polimerização principais.
[042] Tal como referido acima, no primeiro (1°R) ou nos dois primeiros reatores (1° e 2° Rs) a matriz (M), ou seja, o homopolímero de propileno (H-PP) é produzido. No caso de dois reatores serem usados para a preparação do homopolímero de propileno (H-PP), em cada um dos reatores uma fração de homopolímero de propileno (H-PP1) e (H-PP2) é produzida, a qual pode ser diferente do índice de fluidez, tal como indicado acima. De preferência, a primeira fração de homopolímero de propileno (H-PP1) é produzida no primeiro reator (1°R), enquanto que a segunda fração de homopolímero de propileno (H- PP2) é produzida no segundo reator (2°R).
[043] De preferência, a razão em peso entre a primeira fração de homopolímero de propileno (H-PP1) e segunda fração de homopolímero de propileno (H-PP2) é de 20/80 a 80/20, com mais preferência, de 30/70 a 70/30, com mais preferência ainda, 40/60 a 60/40.
[044] Depois do primeiro reator (1°R) ou segundo reator opcional (2°R) a matriz (M), ou seja, o homopolímero de propileno (H-PP), do copolímero de propileno heterofásico (HECO1), é obtida. Esta matriz (M) é subsequentemente transferida para o terceiro reator (3°R), em que o copolímero de propileno elastomérico (E) é produzido e, portanto, o copolímero de propileno heterofásico (HECO1) da presente invenção é obtido.
[045] De preferência, a razão em peso entre a matriz (M), ou seja, o homopolímero de propileno (H-PP), e o copolímero de propileno elastomérico (E) [(M)/(E)] é de 85/15 a 60/40, com mais preferência, 83/17 a abaixo 62/38.
[046] O primeiro reator (1°R) é, de preferência, um reator de suspensão (SR) e pode ser qualquer reator de tanque de batelada agitada simples ou contínuo ou reator de loop operando em massa ou em suspensão. Em massa significa uma polimerização em um meio de reação que compreende, pelo menos, 60% (p/p) de monômero. De acordo com a presente invenção, o reator de suspensão (SR) é, de preferência, um reator de loop (em massa) (LR).
[047] O segundo reator (2°R), e o terceiro reator (3°R) são, de preferência, reatores em fase gasosa (GPR). Tais reatores em fase gasosa (GPR) podem ser quaisquer reatores de leito misto ou fluidizado mecanicamente. De preferência, os reatores em fase gasosa (GPR) compreendem um reator de leito fluidizado agitado mecanicamente com velocidades de gás de, pelo menos, 0,2 m/seg. Assim, considera-se que o reator de fase gasosa é um tipo de reator de leito fluidizado, de preferência, com um agitador mecânico.
[048] Assim, em uma modalidade preferencial, o primeiro reator (1°R) é um reator de suspensão (SR), como reator de loop (LR), ao passo que o segundo reator (2°R), e o terceiro reator (3°R) são reatores em fase gasosa (RPG). Assim, para o presente processo, pelo menos dois, de preferência, dois ou três reatores de polimerização, isto é, um reator de suspensão (SR), como reator de loop (LR), um primeiro reator de fase gasosa (GPR-1), e, opcionalmente, um segundo reator de fase gasosa (GPR-2) ligado em série são usados. Se necessário, antes do reator de suspensão (SR) um reator de pré-polimerização é colocado.
[049] Um processo de múltiplos estágios preferencial é um processo em "fase de loop-gás", tal como desenvolvido pela Borealis A/S, Dinamarca (conhecido como tecnologia BORSTAR®) descrito por exemplo na literatura de patentes, tal como na EP 0 887 379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 ou em WO 00/68315.
[050] Um processo em fase de suspensão - gás mais adequado é o processo Spheripol® de Basell.
[051] De preferência, no presente processo para a produção do copolímero de propileno, ou seja, o copolímero de propileno heterofásico (HECO1), tal como definido acima as condições para o primeiro reator (1°R), ou seja, o reator de suspensão (SR), como um reator de loop (LR), podem ser as seguintes: - a temperatura está dentro da faixa de 40°C a 110°C, de preferência, entre 60°C e 100°C, tal como 68 a 95°C; - a pressão está dentro da faixa de 20 bar a 80 bar (2 a 8 MPa), de preferência, entre 40 bar e 70 bar (4 a 7 MPa); - hidrogênio pode ser adicionado para controlar a massa molecular de uma maneira conhecida per se.
[052] Subsequentemente, a mistura de reação do primeiro reator (1°R) é transferida para o segundo reator (2°R), ou seja, reator de fase gasosa do (GPR-1), em que as condições são, de preferência, como segue: - a temperatura está dentro da faixa de 50°C a 130°C, de preferência, entre 60°C e 100°C; - a pressão está na faixa de 5 bar a 50 bar (0,5 a 5 MPa), de preferência, entre 15 bar a 35 bar (1,5 a 3,5 MPa); - hidrogênio pode ser adicionado para controlar a massa molecular de uma maneira conhecida per se.
[053] A condição no terceiro reator (3°R), de preferência, no segundo reator em fase gasosa (GPR-2), é semelhante a do segundo reator (2°R).
[054] O tempo de residência pode variar nas três zonas do reator.
[055] Em uma modalidade do processo para a produção do copolímero de propileno, ou seja, o copolímero de propileno heterofásico (HECO1), o tempo de residência no primeiro reator (1°R), ou seja, o reator de suspensão (SR), como um reator de loop (LR), é na faixa de 0,2 a 4 horas, por exemplo, 0,3 a 1,5 horas e o tempo de residência nos reatores em fase gasosa será geralmente 0,2 a 6,0 horas, como 0,5 a 4,0 horas.
[056] Se for desejado, a polimerização pode ser efetuada de um modo conhecido sob condições supercríticas no primeiro reator (1°R), ou seja, no reator de suspensão (SR), como no reator de loop (LR), e/ou como um modo condensado nos reatores em fase gasosa (GPR).
[057] De preferência, o processo compreende também uma pré-polimerização com o sistema de catalisador, tal como descrito em detalhe a seguir, compreendendo um pró- catalisador de Ziegler-Natta, um doador externo e, opcionalmente, um co-catalisador.
[058] Em uma modalidade preferencial, a pré- polimerização é realizada como polimerização em suspensão em massa em propileno líquido, ou seja, a fase líquida compreende principalmente o propileno, com uma quantidade menor de outros reagentes e, opcionalmente, componentes inertes, ali dissolvido.
[059] A reação de pré-polimerização é tipicamente realizada a uma temperatura de 0 a 50°C, de preferência, de 10 a 45°C, e com mais preferência, de 15 a 40°C.
[060] A pressão no reator de pré-polimerização não é crítica, mas deve ser suficientemente alta para manter a mistura de reação em fase líquida. Assim, a pressão pode ser de 20 a 100 bar (2 a 10 MPa), por exemplo, 30 a 70 bar (3 a 7 MPa).
[061] Os componentes do catalisador são, de preferência, todos introduzidos na etapa de pré- polimerização. No entanto, quando o componente sólido de catalisador (I) e o co-catalisador (II) podem ser alimentados separadamente, é possível que apenas uma parte do co-catalisador seja introduzida na fase de pré- polimerização e a parte restante em etapas de polimerização subsequentes. Além disso, em tais casos, é necessário introduzir tanta quantidade de co-catalisador para a fase de pré-polimerização que uma reação de polimerização suficiente é nela obtida.
[062] É possível adicionar outros componentes também para a fase de pré-polimerização. Deste modo, o hidrogênio pode ser adicionado na fase de pré-polimerização para controlar o peso molecular do pré-polímero tal como é conhecido na técnica. Além disso, o aditivo antiestático pode ser usado para impedir que as partículas adiram umas às outras ou às paredes do reator.
[063] O controle preciso das condições de pré- polimerização e dos parâmetros reacionais está dentro da capacidade da técnica.
[064] De acordo com a invenção, o copolímero de propileno, ou seja, o copolímero de propileno heterofásico (HECO1), é obtido por um processo de polimerização sequencial, como descrito acima, na presença de um sistema de catalisador que compreende um catalisador de Ziegler- Natta e, opcionalmente, um doador externo, de preferência, um sistema de catalisador que compreende três componentes, nomeadamente como componente (i) um pró-catalisador de Ziegler-Natta, e, opcionalmente, como componente (ii) um co-catalisador organometálico e como componente (iii) um doador externo representado pela fórmula (IlIa) ou (Illb), de preferência, representado pela fórmula (IIIa).
[065] A seguir o catalisador usado é definido em mais detalhe.
[066] De preferência, o componente (i) é um pró- catalisador de Ziegler-Natta que contém um produto de trans-esterificação de um álcool de cadeia curta e um éster ftálico.
[067] O pró-catalisador usado de acordo com a invenção é preparado por: a) reação de um spray cristalizado ou emulsão de aduto solidificado de MgCl2 e um C1-C2 álcool com TiCl4; b) reação do produto do estágio a) com um dialquilftalato de fórmula (I): em que R1’ e R2’ são, independentemente, pelo menos, um C5 alquil em condições em que uma transesterificação entre o referido C1 a C2 álcool e o referido dialquilftalato de fórmula (I) ocorre para formar o doador interno; c) lavagem do produto do estágio b); ou d) opcionalmente reação do produto da etapa c) com TiCl4 adicional.
[068] O pró-catalisador é produzido como definido, por exemplo, nos pedidos de patente WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 e EP 0 491 566. O conteúdo destes documentos é aqui incluído por referência.
[069] Primeiramente um aduto de MgCl2 e um C1-C2 álcool da fórmula MgCl2 * nROH, em que R é metil ou etil e n é 1 a 6, é formado. O etanol é, de preferência, usado como o álcool.
[070] O aduto, o qual é primeiro fundido e, em seguida, cristalizado por pulverização ou solidificado em emulsão, é usado como suporte de catalisador.
[071] Na etapa seguinte, o aduto cristalizado por spray ou solidificado em emulsão de fórmula MgCl2*nROH, em que R é metil ou etil, de preferência, etil, e n é 1 a 6, está em contato com TiCl4 to formar um carreador titanisado, seguido pelas etapas de: • adicionar ao referido carreador titanisado: (i) um dialquilftalato de fórmula (I) com R1 e R2 sendo, independentemente, pelo menos um C-5 alquil, como, pelo menos, um C8-alquil; ou de preferência: (j) ) um dialquilftalato de fórmula (I) com R1’ e R2’ sendo o mesmo e sendo pelo menos um C5 alquil, como, pelo menos, um C8-alquil; ou com mais preferência: (k) i) um dialquilftalato de fórmula (I) selecionado a partir do grupo que consiste em propil-hexil-ftalato (PrHP), dioctilftalato (DOP), di-iso-decilftalato (DIDP), e ditridecilftalato (DTDP), com mais preferência ainda, o dialquilftalato de fórmula (I) é um dioctilftalato (DOP), como di-iso-dioctilftalato ou dietil-hexil-ftalato, em particular dietil-hexil-ftalato; para formar um primeiro produto; • submeter o referido primeiro produto a condições adequadas de transesterificação, ou seja, a uma temperatura acima de 100°C, de preferência, entre 100 e 150°C, com mais preferência, entre 130 e 150°C, tal que o referido metanol ou etanol é transesterificado com os referidos grupos de éster do referido dialquilftalato de fórmula (I) para formar, de preferência, pelo menos, 80% molar, com mais preferência, 90% molar, com mais preferência, de 95% molar, de um dialquilftalato de fórmula (II): com R1 e R2 sendo metil ou etil, de preferência, etil; o dialquilftalato de fórmula (II) sendo o doador interno; e • recuperar o referido produto de transesterificação como a composição do pró-catalisador (componente (i)).
[072] O aduto de fórmula MgCl2*nROH, em que R é metil ou etil e n é 1 a 6, está em uma modalidade preferencial fundido e depois a massa fundida é, de preferência, injetada por um gás em um solvente resfriado ou um gás resfriado, pelo que o aduto é cristalizado em uma forma morfologicamente vantajosa, como por exemplo descrito no documento WO 87/07620.
[073] Este aduto cristalizado é, de preferência, usado como o carreador de catalisador e reagido com o pró- catalisador útil na presente invenção, tal como descrito em WO 92/19658 e WO 92/19653.
[074] À medida que o resíduo de catalisador é removido por extração, um aduto do carreador titanisado e o doador interno são obtidos, em que o grupo derivado do álcool de éster alterou-se.
[075] Em caso do titânio suficiente permanecer no carreador, ele vai agir como um elemento ativo do pró- catalisador.
[076] Caso contrário, a titanização é repetida após o tratamento acima referido, a fim de assegurar uma concentração suficiente de titânio e assim a atividade.
[077] De preferência, o pró-catalisador usado de acordo com a invenção contém 2,5% em peso de titânio, no máximo, de preferência, 2,2% em peso no máximo, e com mais preferência, 2,0% em peso, no máximo. O seu teor de doador é, de preferência, entre 4 a 12% em peso e com mais preferência, entre 6 e 10% em peso.
[078] Com mais preferência, o pró-catalisador usado de acordo com a invenção foi produzido usando etanol como o álcool e o dioctilftalato (DOP) como dialquilftalato de fórmula (I), obtendo-se o dietil ftalato (DEP) como o composto doador interno.
[079] Ainda com mais preferência, o catalisador usado de acordo com a invenção é o catalisador como descrito na seção de exemplos; especialmente com o uso de dioctilftalato como dialquilftalato de fórmula (I).
[080] Para a produção do copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acordo com a invenção, o sistema de catalisador usado compreende, de preferência, além do pró- catalisador Ziegler-Natta especial um co-catalisador organometálico, como componente (ii).
[081] Deste modo, é preferencial selecionar o co- catalisador a partir do grupo consistindo em trialquilalumínio, como trietilalumínio (TEA), cloreto de de dialquil alumínio e sesquicloreto de alquil alumínio.
[082] O componente (iii) do sistema de catalisadores usado é um doador externo representado pela fórmula (IIIa) ou (IIIb). A Fórmula (IIIa) é definida por: em que R5 representa um grupo alquil ramificado tendo 3 a 12 átomos de carbono, de preferência, um grupo alquil ramificado tendo 3 a 6 átomos de carbono, ou um ciclo- alquil tendo 4 a 12 átomos de carbono, de preferência, um cicloalquil com 5 a 8 átomos de carbono.
[083] É em especial preferencial que R5 seja selecionado a partir do grupo que consiste em iso-propil, iso-butil, iso-pentil, terc-butil, terc-amil, neopentil, ciclopentil, ciclo-hexil, metilciclopentil e ciclo-heptil.
[084] Fórmula (Illb) é definida por: em que Rx e Ry podem ser os mesmos ou diferentes para representar um grupo hidrocarbonado com 1 a 12 átomos de carbono.
[085] Rx e Ry são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste no grupo de hidrocarboneto alifático linear com 1 a 12 átomos de carbono, grupo de hidrocarboneto alifático ramificado tendo 1 a 12 átomos de carbono e grupo de hidrocarboneto alifático cíclico tendo 1 a 12 átomos de carbono. É em especial preferencial que Rx e Ry sejam selecionados independentemente a partir do grupo que consiste em metil, etil, n-propil, n-butil, octil, decanil, iso-propil, iso-butil, pentil iso-, terc-butil, terc-amil, neopentil, ciclopentil, ciclo-hexil, metilciclopentil e ciclo-heptil.
[086] Com mais preferência, ambos Rx e Ry são os mesmos, ainda com mais preferência, ambos Rx e Ry são um grupo etil.
[087] Com mais preferência, o doador externo de fórmula (IlIb) é dietilaminotrietóxi silano [SHpC^CHsXN^CHsCHsh].
[088] Com mais preferência, o doador externo é selecionado do grupo que consiste em dietilaminotrietóxissilano [Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2], dietilaminotrietóxissilano [Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2)], diciclopentildimetóxissilano [Si(OCH3)2(ciclo-pentil)2], di- isopropildimetóxissilano [Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2] e misturas dos mesmos.
[089] Com mais preferência, o doador externo é dietilaminotrietóxissilano [Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2] ou diciclopentildimetóxissilano [Si(OCH3)2(ciclo-pentil)2].
[090] Se desejado, o pró-catalisador de Ziegler-Natta é modificado por polimerização de um composto vinílico na presença do sistema de catalisador, compreendendo o pró- catalisador de Ziegler-Natta especial (componente (i)), o doador externo (componente (III)) e, opcionalmente, o co- catalisador (componente (II)), em que o composto vinílico tem a fórmula: em que R3 e R4, em conjunto, formam um anel saturado, insaturado ou aromático com 5 ou 6 membros ou representam, independentemente, um grupo alquil compreendendo 1 a 4 átomos de carbono. O catalisador assim modificado é usado para a preparação do copolímero de propileno heterofásico (HECO1), de acordo com esta invenção (tecnologia BNT).
[091] Os aditivos como acima mencionados são adicionados ao copolímero de propileno heterofásico (HECO1), de preferência, por extrusão. Para a mistura/extrusão, uma composição convencional ou aparelho de mistura, por exemplo, um misturador Banbury, um moinho de borracha de 2 rolos, amassador Buss-co-keadner ou uma extrusora de parafuso duplo podem ser usados. Os materiais de polímero recuperados a partir da extrusora são geralmente sob a forma de péletes.
[092] O copolímero de propileno heterofásico (HECO1) de acordo com a presente invenção é especialmente usado como um componente adicional numa composição especialmente usada para a fabricação de artigos moldados por injeção, como artigos moldados por injeção na indústria de automóvel. Assim, a presente invenção é também dirigida a uma composição que compreende o copolímero de propileno heterofásico (HECO1) em quantidades de 5 a 30% em peso com base na referida composição, em que a parte restante para 100% em peso constitui outras poliolefinas e aditivos.
[093] Assim, a presente invenção é especialmente dirigida para uma composição compreendendo uma poliolefina (PO), a presente composição de polipropileno heterofásico (HECO1), especialmente o copolímero de polipropileno heterofásico (HECO1) de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, e, opcionalmente, uma carga inorgânica (F), em que a razão em peso entre a poliolefina (PO) e o copolímero de polipropileno heterofásico (HECO1) [PO/HECOl] está na faixa de 2/1 a 8/1, de preferência, na faixa de 3/1 a 7/1, com mais preferência, na faixa de 4/1 a 6,5/1.
[094] De preferência, a composição compreende: (l) 50 a 90% em peso, com mais preferência, 60 a 85% em peso, com mais preferência ainda, 70 a 80% em peso, de poliolefina (PO); (m) 5 a 30% em peso, com mais preferência, 8 a 25% em peso, ainda com mais preferência, 12 a 20% em peso, do copolímero de polipropileno heterofásico (HECO1); e (n) 5 a 30% em peso, com mais preferência, 8 a 25% em peso, ainda com mais preferência, 12 a 20% em peso, da carga inorgânica (F); com base no peso total da poliolefina (PO), do copolímero heterofásico de polipropileno (HECO1) e da carga inorgânica (F) em conjunto, de preferência, com base na composição total.
[095] A poliolefina (PO) difere do copolímero de polipropileno heterofásico (HECO1) de acordo com a presente invenção. Deste modo, a poliolefina (PO) não é considerada como um copolímero de polipropileno heterofásico (HECO1) tal como aqui definido. A poliolefina (PO) é, de preferência, um polietileno ou um polipropileno. Ainda mais preferencial a poliolefina (PO) é um polipropileno, isto é, é selecionada a partir do grupo consistindo em homopolímero de propileno, copolímero de propileno, copolímero de propileno heterofásico, e as suas misturas. De preferência, a poliolefina é uma composição de polipropileno heterofásico (HECO2), isto é, um copolímero de polipropileno heterofásico sendo diferente do copolímero de polipropileno heterofásico (HECO1), tal como definido na presente invenção.
[096] O termo copolímero de propileno heterofásico é entendido como conhecido no campo técnico e definido acima. Assim, o copolímero de propileno heterofásico compreende uma matriz de polímero, como um polipropileno (semi)cristalino, em que o material amorfo, como um copolímero de propileno elastomérico, é disperso, de preferência, na forma de inclusões. Além disso, o termo "copolímero de propileno" não é considerado como um sistema heterofásico. Em outras palavras, o copolímero de propileno, de acordo com a presente invenção, é monofásico, ou seja, não contém duas ou mais fases, o que seria, por exemplo, distinguível por microscopia de alta resolução, como a microscopia eletrônica ou microscopia de força atômica, ou por meio de análise térmica mecânica dinâmica (DMTA).
[097] Como mencionado acima, a poliolefina (PO) é, de preferência, o copolímero de propileno heterofásico (HECO2). O copolímero de propileno heterofásico (HECO2) de acordo com este invenção tem, de preferência, um índice de fluidez de MFR2 (230°C), medida de acordo com ISO 1133 na faixa de 3,0 a 120 g/10 min, com mais preferência, na faixa de 8,0 a 100 g/10 min, ainda com mais preferência, na faixa de 10,0 a 50 g/10 min.
[098] O copolímero de propileno heterofásico (HECO2) de acordo com a presente invenção compreende, de preferência: (a) uma matriz de polipropileno (M-PP2); e (b) um copolímero de propileno elastomérico (E-PP2) compreendendo unidades derivadas de: - propileno; e - etileno e/ou C4 a C12 α-olefina.
[099] De preferência, o teor de propileno no copolímero de propileno heterofásico (HECO2) é 70,0 a 92,0% em peso, com mais preferência, 75,0 a 90,0% em peso, com base no total de copolímero de propileno heterofásico (HECO2), com mais preferência, com base na quantidade dos componentes do polímero do copolímero de propileno heterofásico (HECO2), ainda com mais preferência, com base na quantidade da matriz de polipropileno (M-PP2) e no copolímero de propileno elastomérico (E-PP2) juntos. A parte restante constitui os comonômeros, de preferência, etileno.
[100] Tal como aqui definido, um copolímero de propileno heterofásico (HECO2) compreende como componentes poliméricos somente a matriz de polipropileno (M-PP2) e o copolímero elastomérico (E-PP2). Em outras palavras, o copolímero de propileno heterofásico (HECO2) pode conter aditivos adicionais, mas nenhum outro polímero em uma quantidade superior a 5% em peso, com mais preferência, superior a 3% em peso, como superior a 1% em peso, com base no total de copolímero de propileno heterofásico (HECO2), com mais preferência, com base em polímeros presentes no copolímero de propileno heterofásico (HECO2). Um polímero adicional que pode estar presente em quantidades muito baixas é um polietileno, que é um produto da reação obtido por a preparação do copolímero de propileno heterofásico (HECO2). Deste modo, é, em particular, entendido que um copolímero de propileno heterofásico (HECO2), tal como definido na presente invenção tem apenas uma matriz de polipropileno (M-PP2), um copolímero de propileno elastomérico (E-PP2) e, opcionalmente, um polietileno em quantidades mencionadas no presente parágrafo. Além disso, ao longo da presente invenção, a fração de xileno resfriado insolúvel (XCI) representa da matriz de polipropileno (M- PP2) e, opcionalmente, o polietileno do copolímero de propileno heterofásico (HECO2), enquanto que a fração de xileno resfriado solúvel (XCS) representa a parte elastomérica do copolímero de propileno heterofásico (HECO2), ou seja, o copolímero de propileno elastomérico (E-PP2).
[101] Assim, o teor de matriz de polipropileno (M-PP2), isto é, o teor de xileno resfriado insolúvel (XCI), no copolímero de propileno heterofásico (HECO2) é, de preferência, na faixa de 50,0 a 80,0% em peso, com mais preferência, na faixa de 55,0 a 78,0% em peso. Em caso de polietileno estar presente no copolímero de propileno heterofásico (HECO2), os valores para o teor da matriz de polipropileno (M-PP1), mas não para o teor de xileno resfriado insolúvel (XCI), podem ser um pouco diminuídos.
[102] Por outro lado, o teor de copolímero de propileno elastomérico (E-PP2), isto é, o teor de xileno resfriado solúvel (XCS), no copolímero de propileno heterofásico (HECO2) é, de preferência, na faixa de 20,0 a 50,0% em peso, com mais preferência, na faixa de 22,0 a 45,0% em peso.
[103] A matriz de polipropileno (M-PP2) é, de preferência, um copolímero de propileno aleatório (R-PP2), ou um homopolímero de propileno (H-PP2), este último especialmente preferencial.
[104] Assim, o teor de comonômero da matriz de polipropileno (M-PP2) é igual ou inferior a 1,0% em peso, com mais preferência ainda, não mais do que 0,8% em peso, com mais preferência ainda, não mais do que 0,5% em peso, como não mais do que 0,2% em peso.
[105] Como mencionado acima, a matriz de polipropileno (M-PP2) é, de preferência, um homopolímero de propileno (H- PP2).
[106] No caso de a matriz de polipropileno (M-PP2) ser um copolímero de propileno aleatório (R-PP2) considera-se que o copolímero de propileno aleatório (R-PP2) compreende monômeros copolimerizáveis com propileno, por exemplo, comonômeros tais como o etileno e/ou C4 de C12 α-olefinas, em particular, etileno e/ou C4 a C8 α-olefinas, por exemplo, 1-buteno e/ou 1-hexeno. De preferência, o copolímero de propileno aleatório (R-PP2) de acordo com a presente invenção compreende, consiste principalmente em, monômeros copolimerizáveis com propileno a partir do grupo que consiste em etileno, 1-buteno e 1-hexeno. Mais especificamente, o copolímero aleatório de propileno (R- PP2) da presente invenção compreende, além de propileno, deriváveis de unidades de etileno e/ou 1-buteno. Em uma modalidade preferencial, o copolímero de propileno aleatório (R-PP2) compreende unidades deriváveis a partir de etileno e de propileno somente.
[107] Além disso entende-se que o copolímero de propileno aleatório (R-PP2) tem, de preferência, um teor de comonômero na faixa de mais do que 0,3 a 1,0% em peso, com mais preferência, na faixa de mais do que 0,3 a 0,8% em peso, contudo com mais preferência, na faixa de mais do que 0,3 a 0,7% em peso.
[108] O termo "aleatório" indica que os comonômeros do copolímero de propileno aleatório (R- PP2) são distribuídos aleatoriamente dentro do copolímero de propileno. O termo aleatório é entendido de acordo com a IUPAC(Glossário de termos básicos em ciência de polímeros; recomendações da IUPAC 1996).
[109] A matriz de polipropileno (M-PP2) do copolímero de propileno heterofásico (HECO2), de preferência, a matriz de polipropileno (M-PP2) sendo o homopolímero de propileno (H-PP2), pode ser multimodal ou bimodal, tendo em conta o peso molecular.
[110] A expressão "multimodal" ou "bimodal" usada ao longo da presente invenção refere-se à modalidade do polímero, isto é: ■ a forma da sua curva de distribuição de peso molecular, que é o gráfico da fração de peso molecular como uma função do seu peso molecular; e/ou ■ a forma da sua curva de distribuição de teor de comonômero, que é o gráfico do teor de comonômero como uma função do peso molecular das frações de polímero.
[111] Como será explicado abaixo, os copolímeros de propileno heterofásicos, bem seus componentes individuais (matriz e copolímero elastomérico) podem ser produzidos por mistura de tipos diferentes de polímero, ou seja, de diferentes pesos moleculares e/ou teor de comonômero. No entanto, prefere-se que os copolímeros de propileno heterofásicos, bem seus componentes individuais (matriz de copolímero elastomérico e) sejam produzidos num processo de etapas sequenciais, utilizando reatores em configuração em série e operando em diferentes condições de reação. Como consequência, cada uma das frações preparadas num reator específico terá a sua própria distribuição de peso molecular e/ou distribuição de teor de comonômero.
[112] Além disso reconhece-se que a matriz de polipropileno (M-PP2) do copolímero de propileno heterofásico (HECO2) tem um fluxo fundido moderado MFR2 (230°C). Como afirmado acima, a fração de xileno resfriado insolúvel (XCI) de um copolímero de propileno heterofásico (HECO2) é essencialmente idêntica à matriz do referido copolímero de propileno heterofásico (HECO2). Assim, o índice de fluidez de MFR2 (230°C) da matriz de polipropileno (M-PP2) se iguala com o índice de fluidez de MFR2 (230°C) da fração de xileno resfriado insolúvel (XCI) do copolímero de propileno heterofásico (HECO2). Assim, é preferencial que a fração de xileno resfriado insolúvel (XCI) do copolímero de propileno heterofásico (HECO2) tenha um índice de fluidez de MFR2 (230°C), medida de acordo com a norma ISO 1133 de 10,0 a 150 g/10 min, com mais preferência, de 15,0 a 100 g/10 min, ainda com mais preferência, de 50,0 a 80,0 g/10 min.
[113] O segundo componente do copolímero de propileno heterofásico (HECO2) é o copolímero de propileno elastomérico (E-PP2).
[114] O copolímero de propileno elastomérico (E-PP2) compreende, de preferência, consiste em, unidades deriváveis a partir de (i) propileno e (ii) etileno e/ou pelo menos um outro C4 a C12 α-olefina, como C4 a C10 α- olefina, com mais preferência, unidades deriváveis a partir de (i) propileno e (ii) etileno e, pelo menos, uma outra α- olefina selecionada a partir do grupo que consiste em 1- buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno e 1-octeno. O copolímero de propileno elastomérico (E-PP2) pode adicionalmente conter unidades derivadas de um dieno conjugado, tal como butadieno, ou um dieno não conjugado, no entanto, prefere-se que o copolímero de propileno elastomérico (E-PP2) consista em unidades deriváveis a partir de (i) propileno e (ii) etileno e/ou C4 a C12 α- olefinas somente. Dienos não conjugados apropriados, se usados, incluem dienos acíclicos de cadeias lineares e cadeia ramificada, tal como 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,6-octadieno, 5-metil-1,4-hexadieno, 3,7-dimetil-1,6- octadieno, 3,7-dimetil-1,7-octadieno e isômeros mistos de di-hidro-mirceno e di-hidro-ocimeno, e dienos alicíclicos de anel único tais como 1,4-ciclo-hexadieno, 1,5- ciclooctadieno, 1,5-ciclododecadieno, ciclo-hexeno, 4- vinil, 1-alil-4-isopropilideno ciclo-hexano, ciclopenteno 3-alil, 4-ciclo-hexeno e 1-isopropenil-4-(4-butenil)ciclo- hexano. Multi-anel alicíclico fundido e em pontes de dienos de anel também são adequados incluindo tetra-hidroindeno, metiltetra-hidroindeno, diciclopentadieno, biciclo(2,2,1)hepta-2,5-dieno, 2-metilbiciclo-heptadieno, e alquenil, alquilideno, cicloalquenil e cicloalquilideno norbornenos, tais como 5-metileno-2-norborneno, 5- isopropilideno-norborneno, 5-(4-ciclopentenil)-2- norborneno; e 5-ciclo-hexilideno-2-norborneno. Dienos não conjugados preferenciais são 5-etilideno-2-norborneno, 1,4- hexadieno e diciclopentadieno.
[115] Assim, o copolímero de propileno elastomérico (E- PP2) compreende pelo menos unidades deriváveis a partir de propileno e etileno e podem incluir outras unidades deriváveis de uma outra α-olefina, tal como definido no parágrafo anterior. No entanto, é em particular preferencial que o propileno copolímero elastomérico (E- PP2) compreenda somente unidades deriváveis a partir de propileno e de etileno e opcionalmente um dieno conjugado, tal como butadieno, ou um dieno não conjugado, tal como definido no parágrafo anterior, como 1,4-hexadieno. Assim, um polímero de monômero de dieno copolímero não conjugado de etileno propileno (EPDM2) e/ou uma borracha de etileno propileno (EPR2) como copolímero de propileno elastomérico (E-PP2) é especialmente preferencial, este último o mais preferencial.
[116] Como a matriz de polipropileno (M-PP2) o copolímero de propileno elastomérico (E-PP2) pode ser unimodal ou multimodal, tal como bimodal, sendo este último o preferencial. No que se refere à definição de unimodal e multimodal, como bimodal, o mesmo é referido com a definição acima.
[117] Como a matriz de polipropileno (M-PP2) o copolímero de propileno elastomérico (E-PP2) pode ser unimodal ou multimodal, tal como bimodal, sendo este último o preferencial. No que se refere à definição de unimodal e multimodal, como bimodal, o mesmo é referido com a definição acima.
[118] Na presente invenção, o teor de unidades deriváveis de propileno em copolímero de propileno elastomérico (E-PP2) se iguala com o teor de propileno na fração solúvel de xileno resfriado detectável (XCS). Assim, o propileno detectável na fração solúvel de xileno resfriado (XCS) varia 40,0 a 75,0% em peso, com mais preferência, 45,0 a 70,0% em peso. Assim, em uma modalidade específica, o copolímero de propileno elastomérico (E-PP2), ou seja, a fração solúvel de xileno resfriado (XCS), compreende 25,0 a 60,0% em peso, com mais preferência, 30,0 a 55,0% em peso, unidades a partir de outras unidades de comonômeros propileno, como etileno. De preferência, o copolímero de propileno elastomérico (E-PP2) é um polímero de monômero de dieno não conjugado de etileno propileno (EPDM2) ou uma borracha de etileno propileno (EPR2), este último especialmente preferencial, com um teor de propileno e/ou etileno, tal como definido neste parágrafo.
[119] Um requisito adicional preferencial da presente invenção é que a viscosidade intrínseca (IV) da fração solúvel de xileno resfriado (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (HECO2) é bastante elevada. Pelo contrário valores elevados de viscosidade intrínseca (IV) melhoram a resistência ao impacto. Deste modo, entende-se que a viscosidade intrínseca da fração solúvel de xileno resfriado (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (HECO-1) é superior a 2,0 dl/g, com mais preferência, de pelo menos 2,2 dl/g. Por outro lado, a viscosidade intrínseca (IV) não deve ser muito elevada, de outro modo, a capacidade de fluxo é diminuída. Assim, a viscosidade intrínseca da fração solúvel de xileno resfriado (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (HECO2) é, de preferência, na faixa de 2,0 a 4,0 dl/g, com mais preferência, na faixa de 2,2 a 3,5 dL/g, como de 2,3 a abaixo 3,3 dl/g.
[120] O copolímero de propileno heterofásico (HECO2), de preferência, não está de acordo com a inequação (1) do copolímero de propileno heterofásico (HECO1). Deste modo, a composição de polipropileno heterofásico (HECO2) de preferência satisfaz a inequação (II), com mais preferência, inequação (IIa), com mais preferência ainda, a inequação (IIb), com mais preferência ainda, inequação (IIc), ainda: em que: C é o teor de comonômero em % em peso da fração solúvel de xileno resfriado (XCS) da composição de polipropileno heterofásico (HECO2); e IV é a viscosidade intrínseca em dl/g da fração solúvel de xileno resfriado (XCS) da composição de polipropileno heterofásico (HECO2).
[121] Como pode ser visto a partir das inequações acima, os valores do teor de comonômero e a viscosidade intrínseca são usados sem dimensão uma vez que são divididos pela respectiva unidade, ou seja, "% em peso" e "dl/g", respectivamente.
[122] De preferência, o copolímero de propileno heterofásico (HECO2) é α-nucleado. Ainda mais preferencial a presente invenção é isenta de agentes de e-nucleação. Em relação aos agentes de a-nucleação preferenciais é feita referência à informação fornecida acima quando se discute o propileno heterofásico (HECO2).
[123] Deste modo, a composição de polipropileno heterofásico (HECO2) contém, de preferência, até 5% em peso de um agente de a-nucleação. Em uma modalidade preferencial, a composição de polipropileno heterofásico (HECO2) não contém mais do que 200 ppm, com mais preferência, de 1 a 200 ppm, com mais preferência, de 5 a 100 ppm de um agente de a-nucleação, em particular, selecionado a partir do grupo que consiste em dibenzilideno-sorbitol (por exemplo 1,3:2,4 dibenzilideno- sorbitol), derivado de dibenzilideno-sorbitol, de preferência, dimetildibenzilideno-sorbitol (por exemplo, 1,3:2,4-di(metilbenzilideno)sorbitol), ou derivados de nonitol substituído, tais como 1,2,3-tridesoxi-4,6:5,7-bis- O-[(4-propilfenil)metileno]-nonitol, polímero de vinilcicloalcano, polímero de vinilalcano, e misturas dos mesmos.
[124] É especialmente preferencial que a composição de polipropileno heterofásico (HECO2) contenha um vinilcicloalcano, como vinilciclo-hexano (VCH), polímero e/ou polímero vinilalcano. Em uma modalidade específica, a composição de polipropileno heterofásico (HECO2) contém um vinilcicloalcano, como vinilciclo-hexano (VCH), polímero e/ou polímero vinilalcano. De preferência, o vinilcicloalcano é polímero de vinilciclo-hexano (VCH) e é introduzido na composição do polipropileno heterofásico (HECO2) pela tecnologia BNT.
[125] No que se refere à preparação da composição de polipropileno heterofásico (HECO2) é feita referência à explicação detalhada sobre a preparação da composição de polipropileno heterofásico (HECO1).
[126] Em adição aos componentes poliméricos a composição compreende opcionalmente uma carga inorgânica (F), de preferência, em quantidades como indicado acima. De preferência, a carga inorgânica (F) é um filossilicato, de mica ou volastonite. Ainda mais preferencial a carga inorgânica (F) é selecionaa a partir do grupo consistindo em mica, volastonite, caulinite, esmectite, montmorilonite e talco. A carga inorgânica (F) mais preferencial é o talco.
[127] A carga inorgânica (F) tem, de preferência, um tamanho de partícula de corte d95 [percentual em massa] de igual ou inferior a 20 μm, com mais preferência, na faixa de 2,5 a 10 μm, como na faixa de 2,5 a 8,0 μm.
[128] Tipicamente, a carga inorgânica (F) tem uma área de superfície medida de acordo com o método BET vulgarmente conhecido com gás N2 como análise de adsorção inferior a 22 m2/g, com mais preferência, inferior a 20 m2/g, com mais preferência ainda, inferior a 18 m2/g. Cargas inorgânicas (F) que atendem estes requisitos são, de preferência, cargas inorgânicas anisotrópicas (F), como o talco, mica e volastonite.
[129] A presente invenção é ainda dirigida a artigos moldados por injeção, compreendendo o copolímero de propileno heterofásico (HECO1). Preferencialmente, a presente invenção é dirigida a artigos moldados por injeção, compreendendo 5 a 30% em peso, com mais preferência, 8 a 25% em peso, ainda com mais preferência, 12 a 20% em peso, do copolímero de polipropileno heterofásico (HECO1), com base no peso total do artigo moldado por injeção.
[130] Em um outro aspecto, a presente invenção é dirigida a artigos moldados por injeção, compreendendo a composição da presente invenção, ou seja, a composição compreendendo a poliolefina (PO), a composição de polipropileno heterofásico (HECO1) e, opcionalmente, a carga inorgânica (F). De preferência, os artigos moldados por injeção, compreendem, pelo menos, 70% em peso, com mais preferência, pelo menos 80% em peso, com mais preferência ainda, pelo menos 95% em peso, com mais preferência ainda consistem, na composição da invenção.
[131] As modalidades preferenciais no que diz respeito à composição de polipropileno heterofásico (HECO1) e a composição, respectivamente, são referenciadas na informação fornecida acima.
[132] De preferência, os artigos moldados por injeção são artigos automotivos, com mais preferência, artigos interiores e exteriores de carro moldados por injeção, como pára-choques, guarnições laterais, assistências de marcha, painéis de carroceria, spoilers, painéis, revestimentos interiores e similares, especialmente os pára-choques
[133] A presente invenção também se refere ao uso da composição de polipropileno heterofásico (HECO1) ou à composição tal como descrito acima em uma aplicação para automóvel, de preferência, em uma aplicação para automóvel moldada por injeção, como em um amortecedor.
[134] Além disso, a presente invenção é dirigida para o uso da presente composição de polipropileno heterofásico (HECO1), de preferência, como definido em uma das reivindicações 1 a 8, em uma composição que compreende em adição à referida composição de polipropileno heterofásico (HECO1) uma poliolefina (PO) e, opcionalmente, uma carga inorgânica (F), para reduzir as marcas de fluxo de um artigo moldado por injeção feitas a partir da referida composição. No que se refere aos componentes individuais, como a composição de polipropileno heterofásico (HECO1), a composição, a poliolefina (PO), a carga inorgânica (F), etc, é feita referência à informação fornecida acima.
[135] De preferência, a redução das marcas de fluxo é realizada em caso o erro quadrado médio determinado em placas de 210x148x3 mm3 de tamanho produzidas com um tempo de enchimento de injeção de 1,5 segundo é inferior a 7,4, de preferência, inferior a 7,0, com mais preferência, inferior na faixa de 1,0 a inferior a 7,4, com mais preferência, na faixa de 2,0 a inferior a 7,0, tal como 2,0 a 6,0.
[136] A invenção será agora ilustrada por referência aos seguintes exemplos não limitativos.
[137] As seguintes definições dos termos e determinação dos métodos de aplicação para a descrição geral da invenção acima, bem como com os exemplos abaixo, a menos que definido de outro modo.
[138] Cálculo do índice de fluidez de MFR2 (230°C) do polímero produzido na GPR 1: em que: w(Pl) é a fração em peso [% em peso] do polímero produzido no reator de loop; w(P2) é a fração em peso [% em peso] do polímero produzido no GPR 1; MFR(Pl) é o índice de fluidez de MFR2 (230°C) [em g/10 min] do polímero produzido no reator de loop; MFR(P) é a taxa total de fluxo de fusão de MFR2 (230°C) [em g/10 min] após GPR1 mas antes de GPR2; MFR(P2) é o índice de fluidez calculado MFR2 (230°C) [em g/10 min] do polímero produzido no GPR 1; MFR2 (230°C) é medido de acordo com a norma ISO 1133 (230°C, carga de 2,16 kg).
[139] Teor de comonômero, em especial o teor de etileno é medido com espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) calibrado com 13C-RMN. Quando se mede o teor de etileno em polipropileno, um filme fino de amostra (espessura de cerca de 250 μm) foi preparado por prensagem a quente. A área de absorção de picos 720 e 733 cm-1 para copolímeros de etileno-propileno foi medida com espectrômetro Perkin Elmer FTIR 1600. Copolímeros de Propileno - 1-butene foram avaliados em 767 cm-1.
[140] Cálculo de teor de comonômero do polímero produzido no GPR 1: em que: w(Pl) é a fração em peso [% em peso] do polímero total no reator de loop; w(P2) é a fração em peso [% em peso] do polímero produzido no GPR1; C(P1) é o teor de comonômero [em% em peso] no reator de loop; C(P) é o teor total de comonômero [em% em peso] após GPR1; C(P2) é o teor de comonômero calculado [% em peso] do polímero produzido no GPRl.
[141] Cálculo de teor de comonômero do polímero produzido no GPR 2:em que: w(Pl) é a fração em peso [% em peso] do polímero total na GPR1; w(P2) é a fração em peso [% em peso] do polímero produzido no GPR2; C(P1) é o teor de comonômero [em% em peso] no GPR1; C(P) é o teor total de comonômero [em% em peso] após GPR2; C(P2) é o teor de comonômero calculado [% em peso] do polímero produzido no GPR2.
[142] A viscosidade intrínseca é medida de acordo com DIN ISO 1628/1, Outubro de 1999 (em decalina a 135°C).
[143] Os solúveis de xileno, (XCS, % em peso): Teor de solúveis de xileno resfriado (XCS) é determinado a 25°C de acordo com a norma ISO 16152; Primeira edição; 01-07-2005, a parte insolúvel restante é a fração insolúvel xileno resfriado (XCI).
[144] Peso molecular médio numérico (Mn), o peso molecular médio ponderal (Mw) e a distribuição de peso molecular (Mw/Mn) são determinados por Cromatografia de Permeação em Gel (GPC), de acordo com o método seguinte.
[145] O peso molecular médio ponderal Mw e a distribuição de peso molecular (Mw/Mn), em que Mn é o peso molecular médio numérico e Mw é o peso molecular médio ponderal são medidos por um método baseado na ISO 16014-1: 2003 e ISO 16014-4: 2003. Um instrumento Waters Alliance 2000 GPCV, equipado com detector de índice de refração e viscosímetro de linha foi usado com 3 x colunas TSK-gel (GMHXL-HT) de TosoHaas e 1,2,4-triclorobenzeno (TCB, estabilizado com 200 mg/L 2,6-Di-terc-butil-4-metil-fenol) como solvente a 145°C e a uma vazão constante de 1 mL/min. 216,5 μL de solução de amostra foram injetados por análise. O conjunto da coluna foi calibrado usando calibração relativa com 19 padrões de poliestireno de MWD estreitos (PS) na faixa de 0,5 kg/mol a 11500 kg/mol e um conjunto de padrões de polipropileno amplo bem caracterizado. Todas as amostras foram preparadas por dissolução de 5-10 mg de polímero em 10 ml (a 160°C) de TCB estabilizado (o mesmo que a fase móvel) e mantendo durante 3 horas com agitação contínua antes da amostragem para o instrumento GPC.
[146] Módulo de flexão foi determinado em flexão de 3 pontos de acordo com ISO 178 em espécimes moldados por injeção de 80 x 10 x 4 mm preparados de acordo com a norma ISO 294-1: 1996. A medição é feita após o tempo de condicionamento de 96h do espécime.
[147] Módulo de elasticidade; Tensão de tração na ruptura foram medidos de acordo com a norma ISO 527-2 (velocidade de cruzeta = 1 mm/min; 23°C), utilizando amostras moldadas por injeção, conforme descrito em EN ISO 1873-2 (forma de osso de cão, 4 mm). A medição é feita após 96 horas de tempo de condicionamento do espécime.
[148] A tendência para exibir marcas de fluxo foi examinada com um método tal como descrito abaixo. Este método é descrito em detalhe no documento WO 2010/149529, o qual é aqui incorporado na sua totalidade.
[149] Um sistema de medição óptico, como descrito por Sybille Frank et al. PPS em 25 Intern. Conf. Polym. Proc. Soc 2009 ou Proceedings of the SPIE, Volume 6831, pp 68130T-68130T-8 (2008) foi usado para caracterizar a qualidade da superfície.
[150] Este método consiste em dois aspectos:
[151] O princípio básico do sistema de medição é iluminar as placas com uma fonte de luz definida (diodo emissor de luz) em um ambiente fechado e gravar uma imagem com um sistema de câmara CCD. Uma configuração esquemática é apresentada na Figura 1.
[152] O espécime é iluminado de um lado e a porção refletida para cima da luz é desviada através de dois espelhos para um sensor-CCD. A imagem de valor de cinza criada tal é analisada em linhas. A partir dos desvios registrados de valores de cinza o erro médio quadrático (MSE) é calculado permitindo a quantificação da qualidade da superfície, ou seja, quanto maior for o valor de MSE mais pronunciado é o defeito na superfície.
[153] Geralmente, para um e o mesmo material, a tendência para marcas de fluxo aumenta quando a velocidade de injeção é aumentada.
[154] Para esta avaliação, placas de 210x148x3 mm3 com grãos VW K50 e uma filmgate de 1,4 mm, foram usadas e foram produzidas com um tempo de enchimento de 1,5 segundo (MSE 1,5). Outras condições: Temperatura de fusão: 240°C; Temperatura de Moldagem 30°C; Pressão dinâmica: 10 bar (1 MPa) hidráulica.
[155] Quanto menor for o valor de MSE em um determinado tempo de enchimento, menor é a tendência para as marcas de fluxo.
[156] Tamanho de partícula de corte d95 (Sedimentação) é calculado a partir da distribuição de tamanho de partícula [percentual em massa] tal como determinado por sedimentação gravitacional de líquido de acordo com a norma ISO 13317-3 (Sedigraph).
[157] A área de superfície específica é determinada como a superfície de BET de acordo com a norma DIN 66131/2(N2).
[158] O catalisador usado no processo de polimerização para os exemplos IE1 a IE4 e CE1 a CE3 foi produzido como segue: Em primeiro lugar, 0,1 mol de MgCl2 x 3 EtOH foi suspenso sob condições inertes em 250 ml de decano num reator à pressão atmosférica. A solução foi resfriada para a temperatura de -15°C e 300 ml de TiCl4 fria foi adicionada enquanto se mantinha a temperatura a este nível. Em seguida, a temperatura da pasta fluida foi aumentada lentamente para 20°C. A esta temperatura, 0,02 mol de dioctilftalato (DOP) foi adicionado à suspensão. Após a adição do ftalato, a temperatura foi elevada para 135°C durante 90 minutos e a pasta fluida foi deixada em repouso durante 60 minutos. Em seguida, outros 300 ml de TiCl4 foram adicionados e a temperatura foi mantida a 135°C durante 120 minutos. Depois disto, o catalisador foi filtrado a partir do líquido e lavado seis vezes com 300 ml de heptano a 80°C. Então, o componente do catalisador sólido foi filtrado e seco. Catalisador e seu conceito de preparação são descritos em geral, por exemplo, em publicações de patentes EP491566, EP591224 e EP586390. Como cocatalisador trietil-alumínio (TEAL) e como doador de diciclopentildimetóxissilano (D-doador) e dietilaminotrietóxissilano [Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2] (L- doador), respectivamente, foram usados. A razão de alumínio para o doador é indicada na tabela 1.
[159] Antes da polimerização, o catalisador foi pré- polimerizado com vinil ciclo-hexano em uma quantidade para obter uma concentração de 200 ppm de poli(vinil ciclo- hexano) (PVCH) no polímero final. O respectivo processo é descrito em EP 1 028 984 e EP 1 183 307.
[160] Exemplos IE1 e IE7 foram realizados em uma autoclave 21.31 equipada com válvulas de controle para a dosagem do reator com monômeros, hidrogênio e para piscar. A dosagem de monômeros e hidrogênio no reator foi controlada por controladores de fluxo e também por monitoramento da massa dos seus respectivos reservatórios. A temperatura dos reatores foi controlada através de resfriamento/aquecimento de água na camisa dupla em torno dos reatores incluindo sensores, tanto na parte superior quanto na parte inferior do reator. Agitadores helicoidais com acoplamento magnético foram usados para uma mistura eficaz no interior do reator e a taxa de agitação pode ser variada durante o decurso da reação. Todo o processo foi programado antes do tempo, executado e monitorado por computadores de estação de trabalho fora das cabines de reatores.
[161] O reator é, inicialmente, purgado com propileno e, em seguida, preenchido com 5250 g de propileno e 6 litros de hidrogênio durante a pré-polimerização. O catalisador, tal como definido acima (15,3% em peso de suspensão em uma suspensão de óleo mineral) foi misturado com uma solução de TEAL e doador L ou D em uma razão de conjunto TEAL/Doador de 6 mol/mol durante 5 minutos antes de ser adicionado ao reator. O recipiente de carga de catalisador é, em seguida, lavado com 250 g de propileno para garantir que toda a mistura de catalisador é adicionada ao reator. O reator é então submetido à pré- polimerização a 23°C durante 6 minutos, com agitação a 350 rpm.
[162] Subsequentemente, o reator é aquecido até 85°C para iniciar as condições do processo em massa. Enquanto na transição, a quantidade desejada de hidrogênio é adicionada ao reator através de um controlador de fluxo. O hidrogênio é sempre adicionado em grandes quantidades e não é adicionado continuamente durante a reação. Uma vez que os condicionadores de reatores desejados são alcançados, o reator é mantido a uma pressão constante por dosagem com propileno. Este tempo de transição para atingir as condições em massa foi tipicamente de -19 minutos. Após o tempo de residência em massa especificado, o reator é purgado para 0,5 bar (0,05 MPa), com uma velocidade de agitação de 100 rpm para continuar uma etapa em fase gasosa. Materiais IE 1 a 4 e CE1 procederam imediatamente ao GPR2, enquanto os materiais CE 2 e 3, a seguir prosseguiram para GPR1.
[163] Uma vez que a pressão de purga de 0,5 bar (0,05 MPa) é atingida, a velocidade de agitação do reator é aumentada para 350 rpm e os valores alvos de propileno e hidrogênio para GPR 1 são adicionados ao reator à medida que a pressão e a temperatura são aumentadas para 34 bar e 85°C, respectivamente. O tempo de transição entre a massa e GPR1 foi tipicamente ~19 minutos. Uma vez que foi alcançada a temperatura alvo, a pressão foi mantida constante por dosagem com propileno. A quantidade de polímero a ser produzida pode ser monitorada através da medição da quantidade de propileno adicionada durante o decurso da reação. Após um nível de divisão desejada ser atingido, o reator foi purgado para 0,5 bar (0,05 MPa), a uma velocidade de agitação de 100 rpm durante etapas adicionais na fase gasosa.
[164] Uma vez que a pressão de purga desejada (0,5 bar (0,05 MPa)) foi conseguida, a transição para a fase gasosa final (GPR 1) começou. A taxa de agitação do reator foi aumentada para 350 rpm e o reator foi doseado com propileno, etileno e hidrogênio à medida que a temperatura e pressão foram aumentadas para os níveis desejados (ver Tabela 1a e b). O tempo de transição entre o loop e GPR2 foi tipicamente entre 8 a 10 minutos. Os comonômeros foram adicionados para manter uma razãp de gás desejada. Uma vez que o reator atingiu a temperatura desejada, a pressão foi mantida constante ao nível desejado por administração de etileno/propileno na razão de gás apropriado. A quantidade de polímero a ser produzida pode ser monitorada através da medição da quantidade de propileno e etileno adicionada durante o decurso da reação. Após um nível de divisão desejado ser atingido, o reator seguiu o procedimento de terminação descrito abaixo.
[165] Depois da reação ser concluída, a velocidade de agitação é reduzida para 100 rpm e a mistura de gases purgada do reator para 0 barg. Os gases residuais são removidos a partir do reator (bem como as partículas de polímero) por tratamento do reator com vários ciclos de vácuo. Este ciclo envolve colocar o reator sob vácuo durante vários minutos, enchendo-se até à temperatura ambiente com pressão de nitrogênio e, em seguida, repetindo o processo várias vezes. O produto é então removido com segurança a partir do reator.
[166] As análises das amostras preparadas podem ser obtidas a partir da Tabela 1.
[167] Todos os pós de polímeros foram primeiro compostos usando uma extrusora TSE16TC com 0,05% em peso de estearato de cálcio, 0,05% em peso de DHT, 0,25% em peso de Irganox B225 e 0,5% em peso Talco 4,5 Jetfme 3CA e, em seguida, enviados para o teste mecânico de base (Tabela 1a e b).
[168] Os pós de polímero foram então misturados com HECO2, talco e uma batelada mestre Carbonblack e extrudados usando uma extrusora de parafuso duplo PRISM TSE 24, com uma razão L/D de 30:1 e dois conjuntos de blocos de amassamento na configuração de parafuso utilizando um perfil de temperatura de fusão entre 200 e 240°C. TABELA 1A: Preparação de polipropilenos heterofásicos (HECO1) usados
FM módulo flexural TABELA 1B: Preparação de polipropilenos heterofásicos (HECO1) usados
FM Módulo de flexão TABELA 2: Os polipropilenos heterofásicos (HECO2) usados “HECO 2” é o produto comercial EE050AE da Borealis AG “Talco” é o produto comercial Steamic TICA de Luzenac TABELA 3A:Composições Resto para 100% em peso são aditivos, como antioxidantes, negro de fumo e pigmentos TABELA 3B: Composições Resto para 100% em peso são aditivos, como antioxidantes, negro de fumo e pigmentos.
Claims (8)
1. Composição de polipropileno heterofásico (HECO1) tendo um índice de fluidez de MFR2 (230°C), medido de acordo com ISO 1133, na faixa de 0,5 a 20 g/10 min, a referida composição de polipropileno heterofásico (HECO1), caracterizada por compreender um homopolímero de propileno (H-PP) e um copolímero de propileno elastomérico (E), em que: (a) o referido homopolímero de propileno (H-PP) tem um índice de fluidez de MFR2 (230°C), medido de acordo com ISO 1133, na faixa de acima de 10 a 300 g/10 min; (b) a fração solúvel de xileno resfriado (XCS) da composição de polipropileno heterofásico (HECO1) tem uma viscosidade intrínseca, determinada de acordo com DIN ISO 1628/1 (em decalina a 135°C), na faixa de mais do que 2,5 e inferior a 11,0 dl/g; e (c) o teor de comonômero da fração solúvel de xileno resfriado (XCS) da composição de polipropileno heterofásico (HECO1) está na faixa de 10,0 a 25,0% em peso; em que ainda: (d) a composição de polipropileno heterofásico (HECO1) satisfaz a inequação (I): 0.30 > (θ.241 x ) - (1.14 x —) \ % em peso/ dl/g em que: C é o teor de comonômero em % em peso da fração solúvel de xileno resfriado (XCS) da composição de polipropileno heterofásico (HECO1); e IV é a viscosidade intrínseca em dl/g da fração solúvel de xileno resfriado (XCS) da composição de polipropileno heterofásico (HECO1), e em que a distribuição de peso molecular (Mw/Mn) da fração solúvel de xileno resfriado (XCS) da composição de polipropileno heterofásico (HECO1) é de pelo menos 3,5.
2. Copolímero de propileno heterofásico (HECO1), de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero de propileno heterofásico (HECO1) tem um teor de comonômero inferior a 10,0% em peso.
3. Copolímero de propileno heterofásico (HECO1), de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a quantidade da fração solúvel de xileno resfriado do copolímero de propileno heterofásico (HECO1) é inferior a 35,0% em peso.
4. Copolímero de propileno heterofásico (HECO1), de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o comonômero é etileno.
5. Copolímero propileno heterofásico (HECO1), de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição de polipropileno heterofásico (HECO1) satisfaz a inequação (Ia): 0.25 > (θ.241 x ) - (1.14 x—~) % % em peso/ dl/g em que: C é o teor de comonômero em % em peso da fração solúvel de xileno resfriado (XCS) da composição de polipropileno heterofásico (HECO1); e IV é a viscosidade intrínseca em dl/g da fração solúvel de xileno resfriado (XCS) da composição de polipropileno heterofásico (HECO1).
6. Composição caracterizada por compreender uma poliolefina (PO), a composição de polipropileno heterofásico (HECO1) conforme definida na reivindicação 1, e, opcionalmente, uma carga inorgânica (F), em que a razão em peso entre a poliolefina (PO) e a composição de polipropileno heterofásico (HECO1) [PO/HECO] está na faixa de 2/1 a 8/1 e em que, ainda, a poliolefina (PO) não é uma composição de polipropileno heterofásico (HECO1) conforme definida na reivindicação 1.
7. Composição, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que a poliolefina (PO) é um polipropileno, diferente da composição de polipropileno heterofásico (HECO1) definida na reivindicação 1.
8. Compo sição, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que a composição de polipropileno heterofásico (HECO1) definida na reivindicação 1 está presente na composição em uma quantidade na faixa de 5 a 30% em peso.
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