BR112014012846B1 - Material cristalino de aluminossilicato, o método de fabricação do mesmo e método de redução catalítica seletiva dos óxidos de nitrogênio em gás de escape - Google Patents

Material cristalino de aluminossilicato, o método de fabricação do mesmo e método de redução catalítica seletiva dos óxidos de nitrogênio em gás de escape Download PDF

Info

Publication number
BR112014012846B1
BR112014012846B1 BR112014012846-4A BR112014012846A BR112014012846B1 BR 112014012846 B1 BR112014012846 B1 BR 112014012846B1 BR 112014012846 A BR112014012846 A BR 112014012846A BR 112014012846 B1 BR112014012846 B1 BR 112014012846B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
crystalline material
microporous crystalline
exchange
mixtures
silica
Prior art date
Application number
BR112014012846-4A
Other languages
English (en)
Other versions
BR112014012846A2 (pt
Inventor
Hong-Xin Li
William E. Cormier
Bjorn Moden
Original Assignee
Pq Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=47358300&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=BR112014012846(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Pq Corporation filed Critical Pq Corporation
Publication of BR112014012846A2 publication Critical patent/BR112014012846A2/pt
Publication of BR112014012846B1 publication Critical patent/BR112014012846B1/pt

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C01B37/08—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds], e.g. CoSAPO
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/88—Ferrosilicates; Ferroaluminosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/035—Microporous crystalline materials not having base exchange properties, such as silica polymorphs, e.g. silicalites
    • B01J29/0352—Microporous crystalline materials not having base exchange properties, such as silica polymorphs, e.g. silicalites containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/0356—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/072—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/7065—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/763—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/83—Aluminophosphates [APO compounds]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/026—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/206—Ammonium compounds
    • B01D2251/2062—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/206—Ammonium compounds
    • B01D2251/2067—Urea
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/208—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B01D2253/1085—Zeolites characterized by a silicon-aluminium ratio
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/202—Alkali metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/202—Alkali metals
    • B01D2255/2022—Potassium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/204—Alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/204—Alkaline earth metals
    • B01D2255/2042—Barium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/204—Alkaline earth metals
    • B01D2255/2045—Calcium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/204—Alkaline earth metals
    • B01D2255/2047—Magnesium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2063—Lanthanum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2065—Cerium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2066—Praseodymium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2068—Neodymium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/92—Dimensions
    • B01D2255/9205—Porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/92—Dimensions
    • B01D2255/9207—Specific surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/54—Nitrogen compounds
    • B01D53/58—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)

Abstract

material cristalino microporoso estabilizado, o método de fabricação do mesmo e o uso para redução catalítica seletiva de nox. a presente invenção refere-se a um material cristalino microporoso que tem abertura dos poros variando de 3 a 5 angstroms, onde o material compreende um primeiro metal escolhido do grupo alcalinoterroso, grupo terra rara, grupo alcalino, ou misturas dos mesmos, e um segundo metal escolhido do ferro, cobre ou misturas dos mesmos; e tem uma proporção molar de sílica para alumina (sar) de 3 a 10. o material cristalino microporoso descrito aqui pode compreender uma estrutura de cristal tendo unidades de construção de 6 anéis duplos (d6r) e abertura dos poros de 8 anéis conforme exemplificado com tipos de quadro definidos pela comissão de estrutura da associação de zeólito internacional que tem códigos estruturais de cha, lev, aei, aft, afx, eab, eri, kfi, sat, tsc, e sav. também é descrito um método de redução catalítica seletiva de óxidos de nitrogênio em gás de escape, compreendendo pelo menos parcialmente contatar os gases de escape com um artigo compreendendo o material cristalino microporoso descrito.

Description

[0001] Esse pedido de patente reivindica prioridade ao Pedido dePatente Provisório U.S. n° 61/566.106, depositado em 2 de dezembro de 2011, o qual é incorporado aqui por referência em sua totalidade.
[0002] A presente invenção refere-se a um material cristalinomicroporoso que tem abertura dos poros variando de 3 a 5 Angstroms, onde o material compreende um primeiro metal escolhido do grupo alcalinoterroso, grupo de terra rara, grupo alcalino ou misturas dos mesmos, e um segundo metal escolhido de ferro e/ou cobre. A presente invenção também se refere a métodos de uso de tal material cristalino microporoso, incluindo redução catalítica seletiva (SCR) de óxidos de nitrogênio (NOx) em gases de escape.
[0003] Óxidos nítricos (NOx) são conhecidos há muito tempo comosendo gases poluentes, principalmente pela razão de sua ação corrosiva. De fato, eles são a primeira razão para a causa de chuva ácida. Um principal contribuinte da poluição por NOx' é sua emissão no gases de escape dos automóveis a diesel e fontes estacionárias tais como diesel centrais de energia e turbinas movidas a carvão. Para evitar essas emissões prejudiciais, a SCR é empregada e envolve o uso de catalisadores zeolíticos na conversão de NOx em nitrogênio e água.
[0004] Assim, há uma necessidade contínua para material cristalinomicroporoso melhorado que tenha desempenho aumentada e propriedades de estabilidade hidrotérmica para permitir a redução catalítica seletiva de NOx nos gases de escape.
Sumário
[0005] Para atender a essa necessidade, os inventores descobriramum material que compreende um primeiro metal escolhido do grupo alcalinoterroso, grupo terra rara, grupo alcalino ou misturas dos mesmos, e um segundo metal escolhido de ferro, cobre ou misturas dos mesmos; tem abertura dos poros variando de 3 a 5 Angstroms; e tem uma proporção molar de sílica para alumina (SAR) de 3 a 10. Em uma modalidade, o material é sintetizado por um processo livre de agente de direcionamento de estrutura orgânica (OSDA). Em uma modalidade, o material compreende estrutura de CHA conforme definido pela Comissão de Estrutura da Associação de Zeólito Internacional. Em uma modalidade, o material pode compreender uma estrutura de cristal que tem unidades de construção de 6 anéis duplos (d6r) e abertura dos poros de 8 anéis conforme exemplificado com tipos de quadro definidos pela Comissão de Estrutura da Associação de Zeólito Internacional tendo códigos estruturais de LEV, AEI, AFT, AFX, EAB, ERI, KFI, SAT, TSC, e SAV.
[0006] O material descrito aqui exibe excelentes propriedades deestabilidade hidrotérmica. Por exemplo, o material descrito tipicamente retém pelo menos 70% de sua área de superfície e volume de microporo após exposição a temperaturas de 700 a 900 °C na presença de até 10 por cento em volume de vapor de água por 1 a 16 horas.
[0007] Também é descrito um método de redução catalítica seletivade óxidos de nitrogênio em gás de escape usando o material microcristalino descrito. Em uma modalidade, o método compreende:
[0008] pelo menos parcialmente contatar os gases de escape comum artigo compreendendo um material cristalino microporoso que tem abertura dos poros variando de 3 a 5 Angstroms, onde o material compreende um primeiro metal escolhido do grupo alcalinoterroso, grupo terra rara, grupo alcalino ou misturas dos mesmos e um segundo metal escolhido do ferro, cobre ou misturas dos mesmos.
[0009] É apreciado que o material descrito aqui pode ser usado noartigo, tal como um na forma de um corpo canalizado ou em formato alveolar; um leito compactado, tal como esferas, seixos, péletes, comprimidos, extrusados, outras partículas, ou combinações dos mesmos; microesferas; ou peças estruturais, tais como na forma de placas ou tubos.
[00010] Conforme alguém versado na técnica apreciaria, o corpo canalizado ou em formato alveolar ou peça estrutural é formada através de lavagem de revestimento do dito material cristalino em um corpo em formato alveolar pré-formado ou através da extrusão de uma mistura compreendendo o dito material cristalino.
[00011] Além do assunto discutido acima, a presente divulgação inclui vários outros aspectos exemplares tais como aqueles explicados a seguir. Deve ser entendido que tanto a descrição anterior quando a descrição a seguir são exemplares apenas.
Breve Descrição dos Desenhos
[00012] As figuras anexas são incorporadas no, e constituem uma parte desse relatório descritivo. Todos os dados de NH3-SCR foram coletados sob as condições a seguir: 500 ppm de NOx; NH3/NO=1,0; 5 % em vol de O2; equilíbrio N2; velocidade de espaço=50.000 h-1.
[00013] A Figura 1 compara os dados de SCR sobre chabazita de Fe com e sem Ca após vaporização a 700°C por 16 h em 10 por cento de água/ar.
[00014] A Figura 2 compara os dados de SCR sobre chabazita de Cu com e sem Ca após vaporização a 700°C por 16 h em 10 por cento de água/ar.
[00015] A Figura 3 compara os dados de SCR para Cu-SAPO-34 com e sem Ca após vaporização a 900°C por 1 h em 10 por cento de água/ar.
Descrição Detalhada da InvençãoDefinições
[00016] "Hidrotermicamente estável" significa ter a habilidade de reter certa porcentagem de área de superfície inicial e/ou volume microporoso após exposição à temperatura elevada e/ou condições de umidade (comparado à temperatura ambiente) por um certo período de tempo. Por exemplo, em uma modalidade, retenção pretende significar pelo menos 70%, tal como pelo menos 80%, pelo menos 90%, ou mesmo pelo menos 95%, de sua área de superfície e volume de microporo após exposição a condições de estímulo daqueles presentes em um escape de automóvel, tal como temperaturas até 900 °C, incluindo temperaturas variando de 700 a 900 °C na presença de até 10 por cento em volume (% em vol) de vapor de água por vezes variando até 1 hora, ou mesmo até 16 horas, tal como por um tempo variando de 1 a 16 horas.
[00017] "Área de superfície inicial" significa a área de superfície do material cristalino recém-feito antes de expô-lo a quaisquer condições de envelhecimento.
[00018] "Volume de microporo inicial" significa o volume de microporo do material cristalino recém-feito antes de expô-lo a quaisquer condições de envelhecimento.
[00019] "Síntese direta" (ou qualquer versão da mesma) refere-se a um método que não exige um processo de dopagem do metal após o zeólito ter sido formado, tal como uma troca iônica subsequente ou método de impregnação.
[00020] "Definido pela Comissão de Estrutura da Associação do Zeólito Internacional," pretende significar aquelas estruturas incluídas, entre outras, às estruturas descritas em "Atlas of Zeolite Tipos de quadro," ed. Baerlocher et al., Sixth Revised Edition (Elsevier 2007), que está aqui incorporada por referência em sua totalidade.
[00021] "6 anéis duplos (d6r)" é um unidade de construção estruturaldescrita em "Atlas of Zeolite Tipos de quadro," ed. Baerlocher et al., Sixth Revised Edition (Elsevier 2007), que está aqui incorporada por referência em sua totalidade.
[00022] "Redução catalítica seletiva" ou "SCR" refere-se à redução de NOx (tipicamente com amônia) na presença de oxigênio para formar nitrogênio e H2O.
[00023] "Gás de escape" refere-se a qualquer gás residual em um processo ou operação industrial e através de motores de combustão interna, tais como de qualquer forma de veículo.
[00024] As expressões "escolhido de" ou "selecionado de", conforme usadas aqui, se referem à seleção dos componentes individuais ou a combinação de dois (ou mais) componentes. Por exemplo, a porção de metal do cristal largo, chabazita sem orgânico descrita aqui pode ser escolhida do cobre e ferro, que significa que o metal pode compreender cobre, ou ferro, ou uma combinação de cobre e ferro.
[00025] É descrito um material que compreende um primeiro metal escolhido do grupo alcalinoterroso, grupo terra rara, grupo alcalino ou misturas dos mesmos, e um segundo metal escolhido do ferro, cobre ou misturas dos mesmos. Os metais alcalinoterrosos são os 6 elementos que estão localizados nos elementos do Grupo 2 da Tabela Periódica. Os exemplos não limitantes do metal alcalinoterroso que podem compreender o primeiro metal usado aqui incluem magnésio, cálcio, estrôncio, ou bário, ou misturas dos mesmos. Os metais alcalinos são os 6 elementos que estão localizados nos elementos do Grupo 1 da Tabela Periódica, excluindo o hidrogênio. Exemplos não limitantes do metal alcalino que podem compreender o primeiro metal usado aqui incluem potássio, rubídio, césio ou misturas dos mesmos.
[00026] Em uma modalidade, o material pode compreender uma estrutura de cristal que tem unidades de construção de 6 anéis duplos (d6r) e abertura dos poros de 8 anéis conforme exemplificado com tipos de quadro definidos pela Comissão de Estrutura da Associação de Zeólito Internacional que tem códigos estruturais de CHA, LEV, AEI, AFT, AFX, EAB, ERI, KFI, SAT, TSC, e SAV (Ch. Baerlocher, L.B. McCusker e D.H. Olson, Atlas of Zeolite Framework Types, 6a edição revisada, Elsevier, Amsterdã, 2007).
[00027] Por exemplo, o material cristalino microporoso pode compreender um zeólito de aluminossilicato microporoso, tal como uma chabazita de aluminossilicato.
[00028] O material descrito aqui tipicamente tem proporção molar de sílica para alumina (SAR) variando de 3 a 10, tal como de 5 a 7.
[00029] O material pode ser sintetizado por um processo livre do agente de direcionamento de estrutura orgânica (OSDA).
[00030] É apreciado que o primeiro metal, que inclui, por exemplo, magnésio, cálcio, estrôncio, bário, lantânio, cério, praseodímio, neodímio, óxidos de terra rara mistos, potássio, rubídio, césio e misturas dos mesmos, e segundos metais, por exemplo, cobre ou ferro ou misturas dos mesmos, podem ser introduzidos através de fase líquida ou troca iônica sólida, impregnação ou incorporados por síntese direta.
[00031] Conforme alguém versado na técnica apreciaria, os primeiro e segundo metais podem ser introduzidos no material através de fase líquida ou troca iônica sólida, impregnação ou incorporados por síntese direta.
[00032] Em uma modalidade, o primeiro metal compreende uma quantidade de pelo menos 0,2 por cento em peso do peso total do material, e em uma modalidade, em uma quantidade variando de 0,2 a 5,0 por cento em peso. Em uma modalidade, o primeiro metal compreende cálcio em uma quantidade variando de 0,2 a 5,0 por cento em peso do peso total do material cristalino.
[00033] A proporção atômica do primeiro metal para alumínio pode estar entre 0,05 e 0,80. Em uma modalidade, o primeiro metal do material é cálcio, e a proporção de cálcio para alumínio está entre 0,05 e 0,50.
[00034] Conforme descrito aqui, o segundo metal, tal como cobre, pode compreender uma quantidade variando de 0,5 a 10,0 por cento em peso do peso total do material cristalino. Em uma modalidade, o segundo metal do material é cobre, e a proporção atômica de cobre para alumínio está entre 0,05 e 0,20.
[00035] O material cristalino microporoso também pode conter ferro em uma quantidade variando de 0,5 a 10,0 por cento em peso do peso total do material cristalino. Em uma modalidade, o segundo metal do material é ferro, e a proporção atômica de ferro para alumínio está entre 0,05 e 0,30.
[00036] O material tipicamente compreende cristais que têm um tamanho médio variando de 0,3 a menos de 10 mícrons, tal como de 0,3 a 5,0 mícrons.
[00037] O material descrito aqui exibe excelentes propriedades de estabilidade hidrotérmica. Por exemplo, o material descrito tipicamente retém pelo menos 70% de sua área de superfície e volume de microporo após exposição a temperaturas de 700 a 800 °C na presença de até 10 por cento em volume de vapor de água por 1 a 16 horas.
[00038] O material descrito aqui pode ser sintetizado por um método compreendendo:
[00039] misturar as fontes de sódio, potássio, alumínio, sílica, água e opcionalmente um material de semente cristalina para formar um gel, em que o dito gel tem proporção molar de potássio para sílica (K/SiO2) de menos de 0,5 e proporção molar de hidróxido para sílica (OH/SiO2) de menos de 0,35;
[00040] aquecer o dito gel em um frasco a uma temperatura variando de 80°C a 200°C para formar um produto cristalino;
[00041] realizar troca de amônio no dito produto; e
[00042] introduzir os primeiro e segundo metais do dito material cristalino através de fase líquida ou troca iônica sólida, impregnação ou incorporados pela síntese direta.
[00043] Em uma modalidade, as fontes de alumina e sílica descritas compreendem zeólito Y troca de potássio, troca de próton, troca de amônio, silicato de potássio ou misturas dos mesmos.
[00044] Também é descrito um método de redução catalítica seletiva de óxidos de nitrogênio em gás de escape usando o material microcristalino descrito. Em uma modalidade, o método compreende:
[00045] pelo menos parcialmente contatar os gases de escape com um artigo compreendendo um material cristalino microporoso que tem abertura dos poros variando de 3 a 5 Angstroms,
[00046] onde o material compreende um primeiro metal escolhido do grupo alcalinoterroso, grupo terra rara, grupo alcalino ou misturas dos mesmos, e um segundo metal escolhido do ferro, cobre ou misturas dos mesmos.
[00047] Em uma modalidade, a etapa de contato pode ser realizada na presença de amônia, ureia ou um composto de geração de amônia.
[00048] Em outra modalidade, a etapa de contato pode ser realizada na presença de composto de hidrocarboneto.
[00049] Conforme mencionado, o material usado no método descrito pode compreender uma estrutura de cristal que tem unidades de construção de 6 anéis duplos (d6r) e abertura dos poros de 8 anéis conforme exemplificado nos tipos de quadro definidos pela Comissão de Estrutura da Associação de Zeólito Internacional que tem códigos estruturais de CHA, LEV, AEI, AFT, AFX, EAB, ERI, KFI, SAT, TSC, e SAV.
[00050] Em uma modalidade, o material usado no método descrito compreende uma peneira molecular de silicoaluminofosfato (SAPO), tal como SAPO-34 que tem CHA tipo quadro. A peneira molecular cristalina de SAPO usada no método descrito pode compreender SiO2 em uma quantidade variando de 1 a 20 por cento em peso do peso total do material cristalino.
[00051] É apreciado que o primeiro metal, que inclui, por exemplo, magnésio, cálcio, estrôncio, bário, lantânio, cério, praseodímio, neodímio, óxidos mistos de terra rara, potássio, rubídio, césio ou misturas dos mesmos, e segundos metais, por exemplo, cobre, pode ser introduzido através de fase líquida ou troca iônica sólida, impregnação ou incorporado por síntese direta.
[00052] Em uma modalidade, o primeiro metal compreende uma quantidade de pelo menos 0,2 por cento em peso do peso total do material cristalino. Quando o primeiro metal compreende cálcio, ele é tipicamente usado em uma quantidade variando de 0,2 a 5,0 por cento em peso do peso total do material cristalino.
[00053] Quando o segundo metal compreende cobre, ele é tipicamente usado em uma quantidade variando de 0,5 a 10,0 por cento em peso do peso total do material cristalino.
[00054] Quando o segundo metal compreende ferro, ele também é tipicamente usado em uma quantidade variando de 0,5 a 10,0 por cento em peso do peso total do material cristalino.
[00055] Em uma modalidade, o material usado no método descrito compreende cristais variando de tamanho de 0,3 e 5 mícrons.
[00056] É apreciado que o material descrito aqui pode ser usado em artigo, tal como um na forma de um corpo canalizado ou em formato alveolar; um leito compactado, tal como esferas, seixos, péletes, comprimidos, extrusados, outras partículas, ou combinações dos mesmos; microesferas; ou peças estruturais, tais como na forma de placas ou tubos.
[00057] Como alguém versado na técnica apreciaria, o corpo canalizado ou em formato alveolar ou peça estrutural é formado por lavagem de revestimento do dito material cristalino em um corpo em formato alveolar pré-formado ou por extrusão de uma mistura compreendendo o dito material cristalino.
Exemplos
[00058] A invenção será ainda clarificada pelos exemplos não limitantes a seguir, que pretendem ser puramente exemplares da invenção.Exemplo 1 (síntese de chabazita orgânica livre de cristal amplo)
[00059] Água deionizada, solução de hidróxido de potássio (45% em peso de KOH) e pós de zeólito Y trocado por potássio foram misturados juntos para formar um gel com a seguinte composição: 5,5 SiO2: 1,0 Al2O3: 1,09 K2O:66 H2O. Essa composição em gel tem uma proporção OH/SiO2 de 0,05. O gel foi agitado à temperatura ambiente por cerca de 30 minutos antes de adicionar 1,5% em peso de sementes de chabazita e agitar por mais 30 minutos. O gel foi então carregado em uma autoclave. A autoclave foi aquecida a 120°C e mantida à temperatura por 60 horas enquanto agitava a 300 rpm. Após resfriamento, o produto foi recuperado através de filtração e lavado com água deionizada. O produto resultante tinha o padrão XRD de chabazita, uma SAR de 5,5 e continha 16,5% em peso de K2O. O produto foi trocado com nitrato de amônio quatro vezes para reduzir o teor de potássio para 0,27% em peso de K2O.Exemplo 2 (troca de Ca de chabazita trocada por amônio)
[00060] A amostra do Exemplo 1 foi subsequentemente trocada por nitrato de cálcio a 80 °C por 2 horas. Seguindo a troca, o material foi filtrado, lavado com água deionizada e então secado.Exemplo 3 (troca de Fe de Ca-chabazita)
[00061] A amostra de chabazita trocada por cálcio do Exemplo 2 foi trocada por sulfato ferroso à temperatura ambiente por 3 horas. Após filtragem, lavagem e secagem, a amostra continha 2,5 % em peso de CaO e 5,2 % em peso de Fe2O3.Exemplo Comparativo 4 (troca de Fe de chabazita trocada por amônio)
[00062] A amostra de chabazita trocada por amônio do Exemplo 1 foi trocada por sulfato ferroso à temperatura ambiente por 3 horas. Após filtragem, lavagem e secagem, a amostra continha 3,2 % em peso de Fe2O3.Exemplo 5 (troca de Cu de Ca-chabazita)
[00063] A amostra de chabazita trocada por cálcio do Exemplo 2 foi trocada por nitrato de cobre a 60 °C por 2 horas. Após filtragem, lavagem e secagem, a amostra continha 2,7 % em peso de CaO e 5,5 % em peso de CuO.Exemplo Comparativo 6 (troca de Cu de chabazita trocada por amônio)
[00064] A amostra de chabazita trocada por amônio do Exemplo 1 foi trocada por nitrato de cobre a 60 °C por 2 horas. Após filtragem, lavagem e secagem, a amostra continha 5,0 % em peso de CuO.Exemplo 7 (síntese de chabazita orgânica livre de cristal largo)
[00065] Água deionizada, solução de hidróxido de potássio (45 % em peso de KOH) e pó de zeólito Y trocado por potássio foram misturados juntos para formar um gel com a composição a seguir: 5,5 SiO2: 1,0 Al2O3: 1,02 K2O: 66 H2O. Essa composição de gel tem uma proporção OH/SiO2 de 0,025. O gel foi agitado à temperatura ambiente por cerca de 30 minutos antes da adição de 0,5 % em peso de sementes de chabazita e agitado por mais 30 minutos. O gel foi então carregado em uma autoclave. A autoclave foi aquecida a 140 °C e mantida na temperatura por 36 horas enquanto agita a 300 rpm. Após resfriamento, o produto foi recuperado por filtração e lavado com água deionizada. O produto resultante tinha o padrão XRD de chabazita, uma SAR de 5,6 e continha 16,7 % em peso de K2O. O produto foi trocado por nitrato de amônio duas vezes para reduzir o teor de potássio para 2,0 % em peso de K2O.Exemplo 8 (troca de Ca de chabazita trocada por amônio)
[00066] A amostra do Exemplo 7 foi subsequentemente trocada por nitrato de cálcio a 80 °C por 2 horas. Seguindo a troca, o material foi filtrado, lavado com água deionizada e então secado.Exemplo 9 (troca de Cu de Ca-chabazita)
[00067] A amostra de chabazita trocada por cálcio do Exemplo 8 foi trocada por nitrato de cobre a 60 °C por 2 horas. Após filtragem, lavagem e secagem, a amostra continha 2,9 % em peso de CaO e 5,4 % em peso de CuO.Exemplo 10 (troca de Cu de Ca-chabazita)
[00068] A amostra de chabazita trocada por cálcio do Exemplo 8 foi trocada por nitrato de cobre a 60 °C por 2 horas. Após filtragem, lavagem e secagem, a amostra continha 3,1 % em peso de CaO e 3,2 % em peso de CuO.Exemplo 11 (impregnação de umidade incipiente de acetato de cobre em chabazita trocada por cálcio)
[00069] A amostra de chabazita trocada por cálcio do Exemplo 8 foi impregnada com acetato de cobre à temperatura ambiente. Seguindo a impregnação, o material foi calcinado a 550 oC por 2 h. A amostra continha 4,2 % em peso de CaO e 2,1 % em peso de CuO.Exemplo 12 (troca de Sr de chabazita trocada por amônio)
[00070] A amostra foi Exemplo 1 foi subsequentemente trocada por acetato de estrôncio a 80 °C por 2 horas. Seguindo a troca, o material foi filtrado, lavado com água deionizada e então secado.Exemplo 13 (troca de Cu de Sr-chabazita)
[00071] A amostra de chabazita trocada por estrôncio do Exemplo 12 foi trocada por nitrato de cobre a 60 °C por 2 horas. Após filtragem, lavagem e secagem, a amostra continha 8,9 % em peso de SrO e 5,0 % em peso de CuO.Exemplo 14 (Impregnação de umidade incipiente de nitrato de lantânio em chabazita trocada por amônio)
[00072] A amostra do Exemplo 7 foi impregnada com uma solução de nitrato de lantânio à temperatura ambiente. Seguindo a impregnação, o material foi calcinado a 550 oC por 2 h.Exemplo 15 (troca de Cu de La-chabazita)
[00073] A amostra de lantânio-chabazita do Exemplo 14 foi trocada por nitrato de cobre a 60 °C por 2 horas. Após filtragem, lavagem e secagem, a amostra continha 8,7 % em peso de La2O3 e 3,0 % em peso de CuO.
Avaliação do Desempenho da Amostra
[00074] As amostras dos Exemplos 3 a 6 e 9 a 16 foram cozidas a 700, 750 e/ou 800 °C na presença de 10% em volume de vapor de água por 16 horas para estimular as condições de envelhecimento do escape automotivo.
[00075] A área de superfície dos materiais antes e depois do envelhecimento foi medida usando adsorção de gás de nitrogênio seguindo o método BET. Uma unidade Quantachrome Autosorb foi usada para essas medições, e os dados foram coletados entre pressões relativas (P/P0) de 0,01 e 0,05 em temperaturas de nitrogênio líquido.
[00076] Os dados de adsorção de nitrogênio coletados ao mesmo tempo como a medição da área de superfície também foram usados para calcular o volume de microporo dos materiais usando o método t- plot.
[00077] As atividades dos materiais hidrotermicamente envelhecidos para conversão de NOx, usando NH3 como redutor, foram testadas com um reator tipo através do fluxo. As amostras de zeólito em pó foram prensadas e peneiradas para 35/70 mesh e carregados em um reator de tubo de quartzo. A composiçao de gás para NH3-SCR foi 500 ppm de NO, 500 ppm de NH3, 5% em volume de O2, 0,6% de H2O e equilíbrio de N2. A velocidade de espaço foi 50.000 h-1. A temperatura do reator foi elevada e a conversão de NO foi determinada com um analisador infravermelho MKS MultiGas 2030 em cada intervalo de temperatura.
[00078] A Tabela 1 compara a retenção da área de superfície e a conversão de NO durante NH3-SCR de Fe-chabazita com e sem Ca após vaporização a 700°C por 16 horas em 10 por cento de água/ar.
Figure img0001
[00079] A Tabela 1 mostra que a retenção da área de superfície da chabazita de Ca-Fe excede aquela do material comparável sem Ca. A área de superfície e retenção do volume de microporo dos materiais da invenção atual deve ser pelo menos 70%, e preferencialmente pelo menos 80% após essa exposição de estímulo de desativação.
[00080] Com referência aos dados de SCR mostrados na Fig. 1, está claro que conversão de NOx para uma chabazita de Fe ainda contendo Ca excede e muito de uma chabazita de Fe não contendo Ca, quando testado em uma amostra submetida ao cozimento a 700°C por 16 horas em 10 por cento de água/ar.
[00081] A Tabela 2 compara a retenção da área de superfície e conversão de NOx durante NH3-SCR de chabazita de Cu com e sem Ca após vaporização a 700°C por 16 horas em 10 por cento de água/ar.
Figure img0002
[00082] A Tabela 3 compara a retenção da área d e superfície econversão de NOx durante NH3-SCR de chabazita de Cu com e sem Ca, Sr ou La após vaporização a 750°C por 16 horas em 10 por cento de água/ar.
Figure img0003
[00083] A Tabela 4 compara a retenção da área de superfície econversão de NO durante NH3-SCR de chabazita de Cu com e sem Ca após vaporização a 800°C por 16 horas em 10 por cento de água/ar.
Figure img0004
[00084] As Tabelas 2 a 4 mostram que a retenção da área de superfície da chabazita de Ca-Cu excede o material comparável sem Ca. A área de superfície e retenção do volume de microporo dos materiais da invenção atual deve ser pelo menos 70%, e preferencialmente pelo menos 80% após essas exposições de estímulo de desativação, por exemplo, de 700 a 800°C por 16 horas em 10 por cento de água/ar.
[00085] A Fig. 2 compara os dados de SCR sobre chabazita de Cu com e sem Ca após vaporização a 700°C por 16 h em 10 por cento de água/ar. Os dados na Fig. 2 mostram estabilidade de NOx melhorada durante uma temperatura variando de 200 para acima de 400 °C.Exemplo 16 (Síntese de SAPO-34)
[00086] Pseudoboemita alumina, ácido fosfórico, solução de sílica estabilizada de amônio (Nyacol 2040NH4), solução de hidróxido de tetraetilamônio (TEAOH), morfolina, e água deionizada foram misturados juntos para formar um gel com a seguinte composição molar:
[00087] 0,6 SiO2 : 1,0 Al2O3 : 1,0 P2O5 : 0,85 Morfolina : 0,4 TEAOH:32,5 H2O
[00088] O gel foi agitado à temperatura ambiente por cerca 30 minutos e as sementes de SAPO-34 na quantidade de cerca de 1% de sólidos inorgânicos totais do gel foram adicionadas antes de serem carregadas em uma autoclave. A autoclave foi aquecida a 180 °C e mantida na temperatura por 24 horas. Após resfriamento, o produto foi recuperado por filtração e lavado com água deionizada. O produto foi então secado e calcinado para remover orgânico. O produto SAPO-34 continha cerca de 12% de SiO2.Exemplo Comparável 17 (troca de Cu de SAPO-34)
[00089] A amostra de SAPO-34 do Exemplo 16 foi trocada por nitrato de cobre a 60 °C por 3 horas. Após filtragem, lavagem e secagem, a amostra continha 3,0 % em peso de CuO.Exemplo 18 (troca de Ca de SAPO-34)
[00090] A amostra de SAPO-34 do Exemplo 16 foi trocada por hidróxido de cálcio à temperatura ambiente por 2 horas. Após filtragem, lavagem e secagem, a amostra continha 0,9 % em peso de CaO.Exemplo 19 (troca de Cu de Ca-SAPO-34)
[00091] A amostra de Ca-SAPO-34 do Exemplo 18 foi trocada por nitrato de cobre à temperatura ambiente por 4 horas. Após filtragem, lavagem e secagem, a amostra continha 1,9 % em peso de CuO e 0,8 % em peso de CaO.Exemplo 20 (troca de K de SAPO-34)
[00092] A amostra de SAPO-34 do Exemplo 16 foi trocada por nitrato de potássio a 80 oC por 2 horas. Após filtragem, lavagem e secagem, a amostra continha 1,5 % em peso de K2O.Exemplo 21 (troca de Cu de K-SAPO-34)
[00093] A amostra de K-SAPO-34 do Exemplo 20 foi trocada por nitrato de cobre à temperatura ambiente por 4 horas. Após filtragem, lavagem e secagem, a amostra continha 3,0 % em peso de CuO e 1,5 % em peso de K2O.Exemplo 22 (síntese direta de Ca-SAPO-34)
[00094] Pseudoboemita alumina, ácido fosfórico, solução de sílica estabilizada de amônio (Nyacol 2040NH4), acetato de cálcio, solução de hidróxido de tetraetilamônio (TEAOH), morfolina, e água deionizada foram misturados juntos para formar um gel com a seguinte composição molar:
[00095] 0,5 SiO2 : 1,0 Al2O3 : 1,0 P2O5 : 0,1 CaO : 0,85 Morfolina : 0,4TEAOH: 31,5 H2O
[00096] O gel foi agitado à temperatura ambiente por cerca de 30 minutos e as sementes de SAPO-34 na quantidade de cerca de 1% dos sólidos inorgânicos totais do gel foram adicionados antes de serem carregadas em uma autoclave. A autoclave foi aquecida a 180 °C e mantida na temperatura por 24 horas. Após resfriamento, o produto foi recuperado por filtração e lavado com água deionizada. O produto foi então secado e calcinado para remover produto orgânico. O produto Ca- SAPO-34 continha cerca de 11% de SiO2 e 1,7% de CaO.Exemplo 23 (troca de Cu de Ca-SAPO-34 sintetizado direto)
[00097] A amostra de Ca-SAPO-34 do Exemplo 22 foi trocada por nitrato de cobre a 60 oC por 3 horas. Após filtragem, lavagem e secagem, a amostra continha 3,0 % em peso de CuO.Exemplo 24 (troca de Ca e Cu de SAPO-34)
[00098] A amostra de Ca-SAPO-34 do Exemplo 16 foi trocada por hidróxido de cálcio e nitrato de cobre a 40oC por 3 horas. Após filtragem, lavagem e secagem, a amostra continha 3,5 % em peso de CuO e 0,60 % em peso de CaO.Teste de Estabilidade de Água Quente
[00099] Os testes de estabilidade da água foram feitos misturando 4 g do material em 12 g de água. A pasta fluida foi colocada em uma bomba Parr de 23 mL e a bomba Parr foi colocada em um forno a 105 °C por 24 h. Subsequentemente, a pasta fluida foi filtrada, lavada e secada. A área de superfície foi analisada antes de depois do tratamento da água.Teste de Estabilidade do Vapor de Água
[000100] As amostras também foram cozidas no vapor a 900 °C na presença de 10% em volume de vapor de água por 1 hora para estimular condições de envelhecimento de escape automotivo. As atividades dos materiais hidrotermicamente envelhecidos para conversão de NO, usando NH3 como redutor, foram testadas com um reator tipo através do fluxo. As amostras de zeólito em pó foram prensadas e peneiradas em 35/70 mesh e carregadas em um reator de tubo de quartzo. A temperatura do reator foi elevada e a conversão de NO foi determinada com um analisador infravermelho em cada intervalo de temperatura.
[000101] A Tabela 5 compara a retenção da área de superfície de várias amostras de SAPO-34 após o tratamento da água a 105 °C por 24 horas. Exemplo Ex. 16 Ex. Comp. 17 Ex. 18 Ex. 19 Ex. 20 Ex. 21 Ex. 23 Ex. 24Área de superfície inicial m2/g 754 702 739 654 704 634 634 693Área de superfície após tratamento da água m2/g 6 29 485 515 588 501 448 672Retenção da área de superfície % 0,8 4 66 79 83 79 71 97Volume de microporo inicial cc/g 0,29 0,27 0,29 0,25 0,27 0,24 0,24 0,27Volume de microporo após tratamento da água cc/g 0,003 0,01 0,18 0,20 0,22 0,19 0,17 0,26
Figure img0005
[000102] A Tabela 5 mostra que a adição de Ca ou K para SAPO-34, como nos Exemplos 18, 19, 20, 21, 23 e 24, estabiliza o material para o tratamento de água quente, enquanto os materiais sem Ca ou K (SAPO- 34 do Exemplo 16 e Cu-SAPO-34 do Exemplo Comparativo 17) são essencialmente destruídos completamente pelo tratamento. É desejável que os materiais de SAPO-34 da invenção atual retenham pelo menos 40% e preferencialmente pelo menos 60% de sua área de superfície e volume de microporo após serem submetidos ao tratamento de água quente.
[000103] A Tabela 6 compara a conversão de NO durante NH3-SCR dos Exemplos 17, 23 e 24 após vaporização a 900°C por 1 hora em 10 por cento de água/ar.
Figure img0006
[000104] A Tabela 6 mostra que os Exemplos inventivos 23 e 24 contendo Ca são mais ativos, especialmente em baixas temperaturas tais como 175°C, do que o Exemplo Comparativo 17 sem Ca para NH3- SCR após vaporização a 900°C por 1 hora.
[000105] A Fig. 3 compara os dados de SCR para o Exemplo Comparativo 17 com Exemplo 23 inventivo após vaporização a 900°C por 1 h em 10 por cento de água/ar. Os dados mostram que as amostras de SAPO-34 contendo dois metais (aqui cálcio), exibem eficácia de conversão de NOx melhorada comparada a uma amostra não contendo Ca.
[000106] Salvo indicação contrária, todos os números expressando quantidades de ingredientes, condições de reação, e assim por diante usados no relatório descritivo e reivindicações devem ser entendidos como sendo modificados em todos os momentos pelo termo "cerca de". Consequentemente, salvo indicação contrária, os parâmetros numéricos estabelecidos no relatório descritivo a seguir e reivindicações anexas são aproximações que podem variar dependendo das propriedades desejadas que procuraram ser obtidas pela presente invenção.
[000107] Outras modalidades da invenção serão aparentes para aqueles versados na técnica da consideração do relatório descritivo e prática da invenção descrita aqui. Pretende-se que o relatório descritivo e os exemplos sejam considerados como exemplares apenas, com o verdadeiro escopo da invenção sendo indicado pelas reivindicações a seguir.

Claims (11)

1. Material cristalino microporoso de aluminossilicato, caracterizado pelo fato de que é livre de um material orgânico de um agente de direcionamento de estrutura orgânica (OSDA), em que o dito material compreende uma estrutura cristalina de CHA, que tem uma abertura de poros na faixa de 3 a 5 Angstroms, uma razão entre sílica molar e alumina (SAR) de 3 a 10 e compreende um primeiro elemento metálico escolhido dentre um grupo alcalinoterroso, um metal ou óxido de um grupo de terra rara de lantânio, praseodímio e neodímio, um grupo alcalino ou misturas dos mesmos, e um segundo elemento metálico escolhido dentre cobre, ferro ou misturas dos mesmos, em que a proporção atômica entre o primeiro elemento metálico e alumínio está entre 0,05 e 0,80, e o dito material compreende um tamanho médio de cristal na faixa de 0,3 a 10 mícrons.
2. Material cristalino microporoso, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito primeiro e o dito segundo metais são introduzidos no dito material por fase líquida ou troca iônica sólida, impregnação ou incorporado por síntese direta.
3. Material cristalino microporoso, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito material compreende cálcio com proporção atômica de cálcio para alumínio entre 0,05 e 0,50.
4. Material cristalino microporoso, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito material compreende cobre com proporção atômica de cobre para alumínio entre 0,05 e 0,20.
5. Material cristalino microporoso, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito material compreende ferro com proporção atômica de ferro para alumínio entre 0,05 e 0,30.
6. Material cristalino microporoso, de acordo com a reivindicação 1, em que o dito material compreende um tamanho médio de cristal variando de 0,3 a 5 mícron.
7. Material cristalino microporoso, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito material retém pelo menos 70% de sua área de superfície e volume de microporo após exposição a temperaturas de 700 a 800°C na presença de até 10% por cento em volume de vapor de água por 1 a 16 horas.
8. Método de redução catalítica seletiva dos óxidos de nitrogênio em gás de escape, o dito método sendo caracterizado pelo fato de que compreende:pelo menos parcialmente contatar os ditos gases de escape com um artigo compreendendo um material cristalino microporoso como definido nas reivindicações 1 a 6.
9. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a dita etapa de contato é realizada na presença de amônia, ureia, um composto de geração de amônia ou um composto de hidrocarboneto.
10. Método de fabricação de material cristalino microporoso, como definido na reivindicação 1 a 7, o dito método sendo caracterizado pelo fato de que compreende:misturar fontes de sódio, potássio, alumina, sílica, água e opcionalmente um material de semente cristalina para formar um gel, em que o dito gel tem proporção molar de potássio para sílica (K/SiO2) de menos de 0,5 e proporção molar de hidróxido para sílica (OH/SiO2) menor que 0,35;aquecer o dito gel em um frasco a uma temperatura variando de 80°C a 200°C para formar um produto cristalino;realizar troca de amônio no dito produto; eintroduzir o primeiro e o segundo metais no dito material cristalino por fase líquida ou troca iônica sólida, impregnação ou incorporado por síntese direta.
11. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que as ditas fontes de alumina e sílica compreendem zeólito Y de trocade potássio, troca de próton, trocade amônio, silicato de potássio ou misturas dos mesmos.
BR112014012846-4A 2011-12-02 2012-11-30 Material cristalino de aluminossilicato, o método de fabricação do mesmo e método de redução catalítica seletiva dos óxidos de nitrogênio em gás de escape BR112014012846B1 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161566106P 2011-12-02 2011-12-02
US61/566,106 2011-12-02
PCT/US2012/067485 WO2013082560A1 (en) 2011-12-02 2012-11-30 Stabilized microporous crystalline material, the method of making the same, and the use for selective catalytic reduction of nox

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BR112014012846A2 BR112014012846A2 (pt) 2017-06-13
BR112014012846B1 true BR112014012846B1 (pt) 2021-10-26

Family

ID=47358300

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112014012846-4A BR112014012846B1 (pt) 2011-12-02 2012-11-30 Material cristalino de aluminossilicato, o método de fabricação do mesmo e método de redução catalítica seletiva dos óxidos de nitrogênio em gás de escape
BR112014012818A BR112014012818A2 (pt) 2011-12-02 2012-11-30 material cristalino microporoso estabilizado, o processo de fabricaçãodo mesmo, e o uso para redução catalítica seletiva de nox

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112014012818A BR112014012818A2 (pt) 2011-12-02 2012-11-30 material cristalino microporoso estabilizado, o processo de fabricaçãodo mesmo, e o uso para redução catalítica seletiva de nox

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9517458B2 (pt)
EP (2) EP2785643B1 (pt)
JP (3) JP6104270B2 (pt)
KR (2) KR102078083B1 (pt)
CN (3) CN104039702A (pt)
BR (2) BR112014012846B1 (pt)
WO (2) WO2013082550A1 (pt)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2507902B (en) * 2009-04-17 2015-03-11 Johnson Matthey Plc Small pore molecular sieve supported copper catalysts durable against lean/rich aging for the reduction of nitrogen oxides
EP3103979B1 (de) * 2010-09-13 2018-01-03 Umicore AG & Co. KG Katalysator zur entfernung von stickoxiden aus dem abgas von dieselmotoren
WO2012091046A1 (ja) * 2010-12-28 2012-07-05 東ソー株式会社 銅及びアルカリ土類金属を担持したゼオライト
US9981256B2 (en) * 2011-12-02 2018-05-29 Pq Corporation Stabilized microporous crystalline material, the method of making the same, and the use for selective catalytic reduction of NOx
KR102078083B1 (ko) * 2011-12-02 2020-02-20 피큐 코포레이션 안정화된 미세다공성 결정상 물질, 이의 제조 방법 및 ＮＯｘ의 선택적 촉매 환원을 위한 용도
GB2521266B (en) * 2012-04-11 2018-05-09 Johnson Matthey Plc Zeolite catalyst containing metals
JP6388591B2 (ja) * 2012-10-19 2018-09-12 ビーエーエスエフ コーポレーション 低温性能を向上させるための促進剤を有する８員環小孔分子ふるい
EP3038749B1 (en) * 2013-08-30 2022-11-30 Johnson Matthey Public Limited Company Zeolite blend catalysts for treating exhaust gas containing nox
US9283548B2 (en) 2013-11-19 2016-03-15 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Ceria-supported metal catalysts for the selective reduction of NOx
US9925492B2 (en) 2014-03-24 2018-03-27 Mellanox Technologies, Ltd. Remote transactional memory
KR102370137B1 (ko) * 2014-03-24 2022-03-04 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 배기가스 처리 방법 및 시스템
DE102014205783A1 (de) * 2014-03-27 2015-10-01 Johnson Matthey Public Limited Company Katalysator sowie Verfahren zum Herstellen eines Katalysator
JP5740040B1 (ja) * 2014-07-07 2015-06-24 イビデン株式会社 ゼオライト、ハニカム触媒及び排ガス浄化装置
JP5732170B1 (ja) * 2014-07-07 2015-06-10 イビデン株式会社 ゼオライト、ハニカム触媒及び排ガス浄化装置
US10807082B2 (en) * 2014-10-13 2020-10-20 Johnson Matthey Public Limited Company Zeolite catalyst containing metals
US10226754B2 (en) * 2015-03-03 2019-03-12 Basf Corporation Lean NOx trap with enhanced high and low temperature performance
US10377638B2 (en) 2015-04-09 2019-08-13 Pq Corporation Stabilized microporous crystalline material, the method of making the same, and the use for selective catalytic reduction of NOx
BR112017021069B1 (pt) * 2015-04-09 2022-03-29 Pq Corporation Material cristalino microporoso e métodos de produção e de redução catalítica seletiva de óxidos de nitrogênio em gás de exaustão
JP6599637B2 (ja) * 2015-05-13 2019-10-30 イビデン株式会社 ゼオライト、該ゼオライトの製造方法、該ゼオライトを使用したハニカム触媒及び排ガス浄化装置
CN104891528A (zh) * 2015-06-12 2015-09-09 杭州回水科技股份有限公司 铜胺络合物作为模板剂固相合成Cu-SAPO-34分子筛的方法
JP6780650B2 (ja) * 2015-11-27 2020-11-04 三菱ケミカル株式会社 酸素８員環ゼオライト及びａｅｉ型ゼオライトの製造方法
JP6951343B2 (ja) * 2016-02-01 2021-10-20 ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフトＵｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ 鉄含有ａｅｉゼオライト触媒の直接合成のための方法
WO2017191111A1 (de) * 2016-05-03 2017-11-09 Umicore Ag & Co. Kg Scr-aktiver katalysator
BR112018073870B1 (pt) * 2016-06-08 2022-05-24 Basf Corporation Processo sintético isento de modelos orgânicos, materiais zeolíticos contendo cobre e/ ou ferro sintético, método para o tratamento de nox por redução catalítica seletiva e uso de um material zeolítico
JP7155108B2 (ja) * 2016-08-05 2022-10-18 ビーエーエスエフ コーポレーション 選択的触媒還元物品およびシステム
CN110997138A (zh) * 2017-06-09 2020-04-10 巴斯夫公司 用于NOx减排的具有受控孔隙率的催化洗涂层
KR102578657B1 (ko) 2017-07-11 2023-09-15 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 촉매 및 이의 사용 방법
WO2019014115A1 (en) 2017-07-11 2019-01-17 Shell Oil Company CATALYST AND METHOD FOR USE IN CONVERTING NOX AND N2O
KR20200123803A (ko) 2018-03-21 2020-10-30 바스프 코포레이션 Cha 제올라이트 물질 및 관련 합성 방법
CN112236230B (zh) * 2018-05-14 2024-03-19 优美科股份公司及两合公司 稳定的小孔沸石
US11219886B2 (en) * 2018-05-25 2022-01-11 Basf Se Rare earth element containing aluminum-rich zeolitic material
US11878293B2 (en) * 2018-09-11 2024-01-23 Basf Corporation Process for preparing a zeolitic material having framework type AEI
US11724249B2 (en) * 2018-10-23 2023-08-15 N.E. Chemcat Corporation Cu—P co-supported zeolite, and selective catalytic reduction catalyst and catalyst for exhaust gas using same
WO2020085168A1 (ja) * 2018-10-23 2020-04-30 エヌ・イーケムキャット株式会社 Ｃｕ－Ｐ共担持ゼオライトの製造方法、これに用いることが可能な触媒前駆体組成物及び処理液、並びに積層触媒の製造方法
CN109622029A (zh) * 2019-01-21 2019-04-16 黑龙江大学 选择性催化还原氮氧化物的催化剂的制备方法及应用
CN110193378B (zh) * 2019-05-27 2022-02-11 天津大学 一种CuM/SAPO-34分子筛的制备方法及其应用
EP4007737A4 (en) * 2019-08-02 2024-02-28 BASF Corporation CHABAZITE SYNTHESIS PROCESS USING ORGANIC AND INORGANIC STRUCTURAL DIRECTORS AND CHABAZITE ZEOLITE WITH FLAKE-LIKE MORPHOLOGY
EP3812034A1 (en) * 2019-10-24 2021-04-28 Dinex A/S Durable copper-scr catalyst
CN111252781B (zh) * 2020-02-05 2022-01-07 浙江大学 无有机模板剂晶种法合成高硅kfi沸石分子筛的方法
CN111762795B (zh) * 2020-07-13 2022-10-14 包头稀土研究院 含有稀土元素的分子筛及其生产方法
KR20220060316A (ko) * 2020-11-04 2022-05-11 현대자동차주식회사 NOx 저장용 촉매 및 이의 제조 방법
JP7320568B2 (ja) * 2021-08-04 2023-08-03 株式会社キャタラー 排ガス浄化触媒
CN115055206A (zh) * 2021-08-27 2022-09-16 华中科技大学 一种酸性位保护改性的Cu-SAPO-34催化剂及其制备方法和应用
JP7372302B2 (ja) 2021-12-06 2023-10-31 株式会社キャタラー 排ガス浄化触媒装置

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0676204B2 (ja) * 1988-12-20 1994-09-28 ユニオン・カーバイド・コーポレーション モレキュラーシーブの製造方法
US5026532A (en) 1989-04-06 1991-06-25 Air Products And Chemicals, Inc. Process for the preparation of an improved chabazite for the purification of bulk gases
US6689709B1 (en) * 2000-11-15 2004-02-10 Engelhard Corporation Hydrothermally stable metal promoted zeolite beta for NOx reduction
US6793911B2 (en) * 2002-02-05 2004-09-21 Abb Lummus Global Inc. Nanocrystalline inorganic based zeolite and method for making same
CN102319584A (zh) * 2007-03-26 2012-01-18 Pq公司 包含具有8元环开孔结构的分子筛或沸石的新型微孔结晶材料及其制备方法和应用
JP5777339B2 (ja) 2007-04-26 2015-09-09 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 遷移金属／ゼオライトｓｃｒ触媒
US20090196812A1 (en) * 2008-01-31 2009-08-06 Basf Catalysts Llc Catalysts, Systems and Methods Utilizing Non-Zeolitic Metal-Containing Molecular Sieves Having the CHA Crystal Structure
US10583424B2 (en) * 2008-11-06 2020-03-10 Basf Corporation Chabazite zeolite catalysts having low silica to alumina ratios
GB2507902B (en) * 2009-04-17 2015-03-11 Johnson Matthey Plc Small pore molecular sieve supported copper catalysts durable against lean/rich aging for the reduction of nitrogen oxides
EP2687284A1 (en) * 2009-06-08 2014-01-22 Basf Se Cu containing silicoaluminophosphate (Cu-SAPO-34)
EP2308596B1 (en) * 2009-10-07 2016-09-21 Ford Global Technologies, LLC Cu/zeolite SCR catalyst for NOx reduction in exhaust gases and manufacture method thereof
US20110286914A1 (en) * 2010-05-21 2011-11-24 Pq Corporation NOVEL METAL-CONTAINING ZEOLITE BETA FOR NOx REDUCTION AND METHODS OF MAKING THE SAME
EP3103979B1 (de) * 2010-09-13 2018-01-03 Umicore AG & Co. KG Katalysator zur entfernung von stickoxiden aus dem abgas von dieselmotoren
WO2012145323A1 (en) 2011-04-18 2012-10-26 Pq Corporation Large crystal, organic-free chabazite, methods of making and using the same
KR102078083B1 (ko) * 2011-12-02 2020-02-20 피큐 코포레이션 안정화된 미세다공성 결정상 물질, 이의 제조 방법 및 ＮＯｘ의 선택적 촉매 환원을 위한 용도

Also Published As

Publication number Publication date
BR112014012846A2 (pt) 2017-06-13
KR102078083B1 (ko) 2020-02-20
EP2785643B1 (en) 2020-07-01
EP2785644B1 (en) 2019-05-01
KR20140107365A (ko) 2014-09-04
JP6320298B2 (ja) 2018-05-09
JP2015502909A (ja) 2015-01-29
JP6104270B2 (ja) 2017-03-29
KR102170639B1 (ko) 2020-10-27
US20130142727A1 (en) 2013-06-06
CN108249454A (zh) 2018-07-06
JP2017141154A (ja) 2017-08-17
KR20140107366A (ko) 2014-09-04
CN103987662A (zh) 2014-08-13
WO2013082550A1 (en) 2013-06-06
CN103987662B (zh) 2018-10-23
EP2785643A1 (en) 2014-10-08
JP6427610B2 (ja) 2018-11-21
JP2015505290A (ja) 2015-02-19
WO2013082560A1 (en) 2013-06-06
BR112014012818A2 (pt) 2017-06-13
US9517458B2 (en) 2016-12-13
EP2785644A1 (en) 2014-10-08
CN104039702A (zh) 2014-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BR112014012846B1 (pt) Material cristalino de aluminossilicato, o método de fabricação do mesmo e método de redução catalítica seletiva dos óxidos de nitrogênio em gás de escape
JP4889807B2 (ja) ８員環細孔開口構造を有するモレキュラーシーブまたはゼオライトを含んで成る新規マイクロポーラス結晶性物質およびその製法およびその使用
US9981256B2 (en) Stabilized microporous crystalline material, the method of making the same, and the use for selective catalytic reduction of NOx
JP2015502909A5 (pt)
KR20130019372A (ko) 선택적 촉매 환원을 위한 고-실리카 체바자이트, 이를 제조하는 방법 및 이를 사용하는 방법
KR102319424B1 (ko) 높은 산도를 갖는 저-실리카 캐버자이트 제올라이트
JP6503473B2 (ja) 安定化されたマイクロポーラス結晶性物質、それを作成する方法、およびＮＯｘの選択的触媒還元のためのその使用
US10377638B2 (en) Stabilized microporous crystalline material, the method of making the same, and the use for selective catalytic reduction of NOx

Legal Events

Date Code Title Description
B06F Objections, documents and/or translations needed after an examination request according [chapter 6.6 patent gazette]
B06U Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette]
B07A Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette]
B07A Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette]
B350 Update of information on the portal [chapter 15.35 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 30/11/2012, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS.