KR20130019372A - 선택적 촉매 환원을 위한 고-실리카 체바자이트, 이를 제조하는 방법 및 이를 사용하는 방법 - Google Patents

선택적 촉매 환원을 위한 고-실리카 체바자이트, 이를 제조하는 방법 및 이를 사용하는 방법 Download PDF

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Abstract

0.5 마이크론 초과의 결정 크기 및 15 초과의 실리카-대-알루미나 비율(SAR)을 지니는 금속 함유 체바자이트를 포함하는 마이크로기공 결정상 물질로서, 금속 함유 체바자이트가, 1 시간에 이르는 시간 동안 10 용적%에 이르는 수증기의 존재하에 900℃에 이르는 온도에 노출된 후에, 그의 초기 표면적 및 마이크로기공 용적의 80% 이상을 보유하는 마이크로기공 결정상 물질이 개시된다. 예컨대, 배기가스중의 NOx의 SCR에서, 개시된 결정상 물질을 사용하는 방법이 또한 개시되며, 그러한 물질을 제조하는 방법이 또한 개시된다.

Description

선택적 촉매 환원을 위한 고-실리카 체바자이트, 이를 제조하는 방법 및 이를 사용하는 방법{HIGH SILICA CHABAZITE FOR SELECTIVE CATALYTIC REDUCTION, METHODS OF MAKING USING SAME}
본 출원은 2007년 3월 26일자 출원된 미국 가특허출원 제60/907,206호에 대한 우선권의 이익을 주장하는 2008년 3월 26일자 출원된 미국 특허출원 제12/055,639호의 일부계속출원인 2009년 12월 17일자 출원된 미국 특허출원 제12/641,201호의 우선권을 주장하며, 이들의 모든 내용이 본원에서 참조로 포함된다.
본 발명은 열 및 수분에 의한 처리 후에 특정 백분율의 표면적과 마이크로기공 용적을 보유할 수 있는 고-실리카 체바자이트(high silica chabazite)를 함유하는 금속을 포함한 열수 안정성 마이크로기공 결정상 물질에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 예컨대, 배기 가스 중의 오염물을 감소시키는데 있어서, 개시된 고-실리카 체바자이트 물질을 사용하는 방법에 관한 것이다. 그러한 방법은 질소 산화물("NOx")로 오염된 배기 가스의 선택적 촉매 환원(selective catalytic reduction ("SCR"))을 포함한다.
마이크로기공 결정상 물질, 및 촉매 및 분자체 흡착제(molecular sieve adsorbent)로서의 이들의 용도가 본 기술 분야에 공지되어 있다. 마이크로기공 결정상 물질은 결정상 알루미노실리케이트 제올라이트, 및 금속 오가노실리케이트 및 알루미노포스페이트 등을 포함한다. 그러한 물질의 한 가지 촉매적 용도는 산소의 존재하에 및 상이한 공급 원료의 전환 공정, 예컨대, 옥시게네이트(oxygenate) 대 올레핀 반응 시스템에서 암모니아에 의한 NOx의 SCR에 있다.
금속을 함유하는 중간 내지 큰 기공의 제올라이트, 예컨대, ZSM-5 및 베타가 또한 환원제, 예컨대, 암모니아를 사용한 NOx의 SCR에 대해서 본 기술 분야에 공지되어 있다.
결정상 및 마이크로기공성 둘 모두이며 알루미노실리케이트 제올라이트 및 알루미노포스페이트 둘 모두의 성질 특성을 나타내는 규소-치환된 알루미노포스페이트 부류가 본 기술분야에 공지되어 있으며 미국특허 제4,440,871호에 개시되어 있다. 실리코알루미노포스페이트(Silicoaluminophosphates (SAPO))는 내부에 포함된 규소를 지닌 3차원 마이크로기공 알루미노포스페이트 결정상 골격을 지니는 합성 물질이다. 골격 구조는 P02 +, Al02 -, 및 Si02 사면체 단위로 이루어진다. 무수물 기준으로 한 실험적 화학 조성은 다음과 같다:
mR:(SixAlyPz)02
상기 식에서, R은 결정상내 기공 시스템내에 존재하는 하나 이상의 유기 주형물질(organic templating agent)을 나타내며, m은 (SixAlyPz)02의 몰당 존재하는 R의 몰을 나타내며, 0 내지 0.3의 값을 지니고, x, y, 및 z는 사면체 옥사이드로서 각각 존재하는 규소, 알루미늄, 및 인의 몰 분율을 나타낸다.
미국특허 제4,961,917호는 황-관용성인 특정 부류의 제올라이트 촉매를 사용한 암모니아에 의한 NOx의 환원 방법으로서, 특히, 이때, 제올라이트가 촉진제, 예컨대, 철 또는 구리에 의해서 촉진되는 환원 방법을 개시하고 있다. 상기 특허에서 개시된 제올라이트는 7 옹스트롬 이상의 기공 직경을 지니며, USY, 베타, 및 ZSM-20을 포함한 군으로부터 선택된다. 상기 특허에서 사용된 촉매는 약 250 내지 600℃의 고온 사용 조건하에서 양호한 촉매 성질을 유지한다.
미국특허 제5,451,387호는 ZSM-5 타입 제올라이트로 확인된 중간 기공 크기 제올라이트내로 철을 도입시킴으로써, 400℃ 초과에서 환원 능력에 역효과를 주지 않으면서, 400℃ 미만의 온도에서 제올라이트 촉매의 환원 활성을 개선시키는 방법을 개시하고 있다. 미국특허 제6,914,026호는 고온, 예를 들어, 400℃ 및 그 초과 온도에서, 황 화합물의 존재하에, 개선된 열수 안정성 및 양호한 촉매 활성을 지니는 철-촉진된 알루미노실리케이트 제올라이트를 개시하고 있다. 미국특허 제6,689,709호 및 제7,118,722호는 NOx 환원을 위한 안정화된 철 및/또는 구리 촉진된 제올라이트 촉매로서, USY, 베타, 및/또는 ZSM-20을 포함하고 7 옹스트롬 이상의 기공 직경을 지니는 제올라이트 촉매를 개시하고 있다. 미국특허 제6,890,501호는 암모니아에 의한 NOx 및 N2O의 SCR을 위한 철 로딩된(loaded) 베타-제올라이트로서, 이온 교환 또는 함침에 의해서 제조되는 제올라이트를 개시하고 있다.
미국특허 제5,516,497호는 금속-촉진된 제올라이트 촉매 및 단계별 촉매를 사용하는 암모니아에 의한 NOx의 촉매 환원 방법을 개시하고 있다. 제 1 촉매는 약 1 중량% 이하의 철 및/또는 구리 촉진제로 촉진되고, 제 2 촉매는 약 1 중량% 초과의 철 및/또는 구리 촉진제로 촉진된다. NOx의 환원 또는 암모니아에 양호한 촉매의 선택도는 촉진 금속의 함량을 조절함으로써 조정될 수 있다. 적합한 제올라이트 물질을 사용함으로써, 약 600℃에 이르는 고온의 가스성 스트림이 촉매의 수명 또는 효율에 심각하게 영향을 주지 않으면서 처리될 수 있다.
미국특허 제6,709,644호는 체바자이트(CHA) 결정 구조를 지니는 제올라이트를 개시하고 있으며, 본원에서는 상기 특허의 교시내용을 참조로 포함한다. 이러한 특허는 특히, 촉매로서 포함하는, 작은 결정자를 사용한 공정뿐만 아니라, 작은 결정자 크기(0.5 마이크론 또는 그 미만)와 연관된 이점을 기재하고 있다. 상기 특허 또는 일반적인 종래 기술 어느 것도 체바자이트(CHA)의 큰 결정 구조를 지니는 금속 함유 제올라이트와 관련된 이점을 기재하고 있지 않으며, 본 출원인에 의해서 발견된 개선된 열수 안정성 특성을 기재하고 있지 않다.
요약
따라서, 본 발명은 일반적으로 큰 결정 크기를 지니는 고-실리카 체바자이트를 함유하는, 금속 포함 열수 안정성 마이크로기공 결정상 물질을 제공하고 있다.
한 가지 구체예에서, 0.5 마이크론 초과의 결정 크기 및 15 초과, 예컨대, 15 내지 60, 또는 20 내지 60의 실리카-대-알루미나 비율(SAR)을 지니는 금속 함유 체바자이트, 예컨대, 구리 체바자이트를 포함한 마이크로기공 결정상 물질을 개시하고 있다. 한 가지 구체예에서, 금속 함유 체바자이트는 1 시간에 이르는 시간 동안 10 용적%에 이르는 수증기의 존재하에 900℃에 이르는 온도에 노출된 후에 이의 초기 표면적 및 마이크로기공 용적의 80% 이상을 보유한다.
본 발명의 다른 특징은 배기 가스 중의 NOx의 SCR 방법을 포함한다. 한 가지 그러한 방법은 암모니아 또는 우레아(urea)의 존재하에 배기 가스를 본원에 기재된 금속 함유 고-실리카 체바자이트와 접촉시킴을 포함한다.
한 가지 구체예에서, 방법은 먼저 본원에 기재된 바와 같은 금속 함유 체바자이트를 포함한 마이크로기공 결정상 물질을 포함하는 물품을 제공함을 포함한다.
상기 기재된 주제 외에, 본 발명은 이하 설명되는 특징들과 같은 많은 다른 예시적인 특징을 포함한다. 상기 설명 및 하기 설명 둘 모두는 단지 예시적인 것임을 이해해야 한다.
첨부된 도면은 본 명세서에 포함되며 본 명세서의 일부를 구성한다.
도 1은 에이징(aging) 또는 양이온 교환 전의 실시예 1에 기재된 SAPO-34 물질의 SEM이다.
도 2는 에이징 또는 양이온 교환 전의 실시예 2에 기재된 SAPO-34 물질의 SEM이다.
도 3은 에이징 또는 양이온 교환 전의 실시예 1에 기재된 SAPO-34 물질의 XRD이다.
도 4는 에이징 또는 양이온 교환 전의 실시예 2에 기재된 SAPO-34 물질의 XRD이다.
도 5는 800℃에서의 열수 에이징 후의 실시예 1에 기재된 Cu-교환된 SAPO-34 물질의 XRD이다.
도 6는 800℃에서의 열수 에이징 후의 실시예 2에 기재된 Cu-교환된 SAPO-34 물질의 XRD이다.
도 7은 에이징 또는 양이온 교환 전의 비교예 2에 기재된 SAPO-34 물질의 SEM이다.
도 8은 본 발명의 실시예 3에 기재된 큰 결정 고-실리카 체바자이트의 SEM이다.
도 9는 비교예 3에 기재된 작은 결정 고-실리카 체바자이트의 SEM이다.
정의
"열수 안정성"은 특정의 시간 동안 상승된 온도 및/또는 습도 조건(실온에 비해서)에 노출시킨 후의 초기 표면적 및/또는 마이크로기공 용적의 특정 백분율을 보유하는 능력을 지님을 의미한다. 예를 들어, 한 가지 구체예에서, 이는 자동차 배기가스에 존재하는 것들을 가상하는 조건, 예컨대, 1 시간에 이르는 시간 또는 16 시간에 이르는 시간 동안, 예컨대, 1 내지 16 시간에 이르는 시간 동안 10 용적%(vol%)에 이르는 수증기의 존재하에 900℃에 이르는 온도에 노출된 후에, 초기 표면적 및 마이크로기공 용적의 80% 이상, 예컨대, 85% 이상, 90% 이상, 또는 또한 95% 이상을 보유함을 의미하고자 한다.
"초기 표면적"은 새로 제조한 결정상 물질을 어떠한 에이징 조건에 노출시키기 전에 측정한 그 물질의 표면적을 의미한다.
"초기 마이크로기공 용적"은 새로 제조한 결정상 물질을 어떠한 에이징 조건에 노출시키기 전에 측정한 그 물질의 마이크로기공 용적을 의미한다.
"직접 합성"(또는 이의 어떠한 다른 표현)은 제올라이트가 형성된 후에 금속-도핑 공정, 예컨대, 후속 이온 교환 또는 함침 방법을 필요로 하지 않는 방법을 나타낸다.
"국제 제올라이트 협회의 스트럭쳐 커미션(Structure Commission of the International Zeolite Association)에 의해서 규정된"은 문헌["Atlas of Zeolite Framework Types," ed. Baerlocher et al., Sixth Revised Edition (Elsevier 2007)]에 기재된 구조들을 포함하지만 이로 한정되지 않는 구조들을 의미하고자 하며, 상기 문헌은 그 전체 내용이 본원에서 참조로 포함된다.
"선택적 촉매 환원" 또는 "SCR"은 산소의 존재하에 NOx를 환원시켜(전형적으로는 암모니아에 의해서) 질소와 H2O를 형성시킴을 의미한다.
"배기 가스"는 산업적 공정 또는 작업에서 그리고 내연기관에 의해서, 예컨대, 어떠한 형태의 차량으로부터 형성되는 어떠한 폐가스를 의미한다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 8-고리 개구 구조를 지닌 분자체 또는 제올라이트를 포함하는 마이크로기공 결정상 물질은, 고온 및 다습에 노출된 후의 표면적 및 마이크로기공 용적의 안정성에 의해서 입증되는바, 양호한 열수 성질을 나타낸다. 예를 들어, 1 내지 16 시간에 이르는 시간 동안 10 용적%에 이르는 수증기의 존재하에 900℃에 이르는 온도에서 처리된 후에, 본 발명의 마이크로기공 결정상 물질은 이들의 초기 표면적의 80% 이상을 유지한다. 유사하게, 그러한 처리 후에, 본 발명의 마이크로기공 결정상 물질은 이들의 초기 마이크로기공 용적의 80% 이상을 유지한다.
0.5 마이크론 초과의 결정 크기 및 15 초과, 예컨대, 15 내지 60, 또는 또한 20 내지 60의 실리카-대-알루미나 비율(SAR)을 지니는 금속 함유 체바자이트를 포함한 마이크로기공 결정상 물질이 개시된다. 한 가지 구체예에서, 금속 함유 체바자이트는 1 시간에 이르는 시간 동안 10 용적%에 이르는 수증기의 존재하에 900℃에 이르는 온도에 노출된 후에 이의 초기 표면적 및 마이크로기공 용적의 80% 이상을 보유한다.
한 가지 구체예에서, 체바자이트의 금속 부분은 구리 또는 철을 포함하고, 이는 다양한 방법, 예컨대, 액체-상 또는 고체 이온 교환에 의해서 체바자이트내로 도입될 수 있거나, 직접 합성에 의해서 포함될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 구리는 물질의 전체 중량의 1.0 중량% 이상, 예컨대, 물질의 전체 중량의 1.0 내지 4.0 중량% 범위로 포함된다.
언급된 바와 같이, 체바자이트의 금속 부분은 구리 대신 또는 구리에 추가로 철을 포함할 수 있다. 한 가지 구체예에서, 철은 물질의 전체 중량의 0.2 중량% 이상, 예컨대, 물질의 전체 중량의 0.2 내지 3.0 중량% 범위로 포함된다.
한 가지 구체예에서, 본원에 기재된 금속 함유 체바자이트 물질은 650 m2/g 이상의 초기 표면적 및 0.25 cc/g 이상의 초기 마이크로기공 용적을 지닌다. 또한, 금속 함유 체바자이트의 결정 크기는 0.5 내지 5.0 마이크론 범위일 수 있다.
한 가지 구체예에서, 본원에 개시된 마이크로기공 결정상 물질은 650 m2/g 이상, 예컨대, 700 m2/g 이상, 또는 또한 800 m2/g에 이르는 초기 표면적을 지닌다.
또한, 본원에 개시된 마이크로기공 결정상 물질은 0.25 cc/g 이상, 예컨대, 0.30 cc/g의 초기 마이크로기공 용적을 지닐 수 있다.
배기 가스 중의 NOx의 선택적 촉매 환원(SCR)의 방법이 또한 개시된다. 한 가지 구체예에서, 그러한 방법은, 전형적으로, 암모니아 또는 우레아의 존재하에, 배기 가스를 본원에 기재된 바와 같은 금속 함유 체바자이트와 접촉시킴을 포함한다. 예를 들어, 그러한 방법은 배기 가스를 0.5 마이크론 초과의 결정 크기 및 15 초과, 예컨대, 15 내지 60, 또는 또한 20 내지 60의 실리카-대-알루미나 비율(SAR)을 지니는 금속 함유 체바자이트와 접촉시킴을 포함한다. 언급된 바와 같이, 금속 함유 체바자이트는 전형적으로는 1 시간에 이르는 시간 동안 10 용적%에 이르는 수증기의 존재하에 900℃에 이르는 온도에 노출된 후에 이의 초기 표면적 및 마이크로기공 용적의 80% 이상을 보유한다.
또 다른 구체예에서, 배기 가스 중의 NOx의 선택적 촉매 환원(SCR)의 방법으로서, 본원에 기재된 금속 함유 체바자이트, 예컨대, 0.5 마이크론 초과의 결정 크기 및 15 초과의 실리카-대-알루미나 비율(SAR)을 지니는 금속 함유 체바자이트를 포함한 마이크로기공 결정상 물질을 포함하는 물품을 제공하고, 그러한 물품을 NOx를 포함하는 배기 가스와 접촉시킴을 포함하는 방법이 개시된다. 이러한 단계는 암모니아 또는 우레아의 존재하에 수행될 수 있다.
본원에 기재된 물품은 채널 모양 또는 허니컴(honeycomb) 모양의 바디; 팩킹된 베드(packed bed); 미소구체; 또는 구조적 피스(structural piece)의 형태로 존재할 수 있다. 팩킹된 베드는 볼(ball), 페블(pebble), 펠릿, 타블릿(tablet), 압출물, 다른 입자 또는 이들의 조합물을 포함한다.
본원에 기재된 구조적 피스는 플레이트 또는 튜브의 형태로 존재할 수 있다.
한 가지 구체예에서, 채널 모양 또는 허니컴 모양의 바디 또는 구조적 피스는 체바자이트 분자체를 포함하는 혼합물을 압출시킴으로써 형성된다.
또 다른 구체예에서, 채널 모양 또는 허니컴 모양의 바디 또는 구조적 피스는 미리 형성된 기판상에 체바자이트 분자체를 포함하는 혼합물을 코팅 또는 침적deposition)시킴으로써 형성된다.
또 다른 구체예에서, 본 발명의 마이크로기공 결정상 물질은, SAPO-34, 고-실리카 체바자이트, 또는 CHA로서 국제 제올라이트 협회의 스트럭쳐 커미션에 의해서 규정된 구조를 지니는 것들을 포함한, 분자체 또는 제올라이트를 포함한다. 본원에서 기재된 SAPO-34 구조는 1 내지 20% 범위의 양으로 Si02를 함유할 수 있고, 0.3 마이크론 초과의 결정 크기를 지닐 수 있다. 또 다른 구체예에서, 본 발명의 고-실리카 체바자이트는 15 초과, 예컨대, 15 내지 60 범위의 실리카-대-알루미나 비율("SAR")을 지닐 수 있다.
본원에 기재된 마이크로기공 결정상 물질은 AEI, AFT, AFX, CHA, DDR, ERI, ITE, ITW, KFI, LEV, LTA, PAU, RHO, 및 UFI로부터 선택된 국제 제올라이트 협회의 스트럭쳐 커미션에 의해서 규정된 8-고리 개구 구조를 지니는 분자체 및 알루미노실리케이트 제올라이트를 또한 포함할 수 있다. 이들 물질은 또한 본원에 기재된 열수 안정성 성질을 나타내며, 예컨대, 1 내지 16 시간에 이르는 시간 동안 10 용적%에 이르는 수증기의 존재하에 900℃에 이르는 온도로 처리된 후에 이들의 초기 표면적 및 마이크로기공 용적의 80% 이상을 보유한다. 이들 물질은 15 초과, 예컨대, 20 내지 60 범위의 SAR을 지니는 알루미노실리케이트일 수 있다. 대안적으로, 이들 물질은 또한 1 내지 20% 범위의 양으로 Si02를 함유한 SAPO 분자체 구조물일 수 있다.
본 발명의 고-실리카 체바자이트 조성물은 본원에서 확인된 바와 같은 양호한 열수 및 열적 성질을 나타낸다. 예를 들어, 16 시간 동안 10 용적%에 이르는 수증기의 존재하에 900℃에 이르는 온도로 처리된 후에, 본 발명의 조성물은 이들의 초기 표면적의 80% 이상, 예컨대, 85% 이상, 90% 이상, 또는 또한 95% 이상을 유지한다. 유사하게, 그러한 처리 후에, 본 발명의 조성물은 이들의 초기 마이크로기공 용적의 80% 이상, 예컨대, 이들의 초기 마이크로기공 용적의 85% 또는 또한 90%를 유지한다.
본 발명의 마이크로기공 결정상 물질은 금속, 예컨대, 구리를 포함할 수 있다. 한 가지 구체예에서, 구리는 액체-상 또는 고체 이온-교환에 의해서 마이크로기공 결정상 물질내로 도입되거나 직접-합성에 의해서 포함된다.
본 발명은 또한 우레아 또는 암모니아에 의한 NOx의 SCR을 위한 8-고리 개구 구조를 지니는 분자체 또는 제올라이트를 포함하는 열수 안정한 마이크로기공 물질로서, 마이크로기공 물질이 구리를 포함하고, 1 시간에 이르는 시간 동안 10 용적%에 이르는 수증기의 존재하에 900℃에 이르는 온도에 노출된 후에 이의 표면적 및 마이크로기공 용적의 80% 이상을 보유하는 열수 안정한 마이크로기공 물질에 관한 것이다. 구리는 물질의 전체 중량의 1.0 중량% 이상의 양으로 포함될 수 있다.
철 양이온 교환에 의해서 생성되는 SAPO-34 조성물에서, 아이언 옥사이드는 조성물의 전체 중량의 0.20 중량% 이상, 예컨대, 0.25 중량% 또는 또한 0.30 중량%로 포함된다. 생성되는 철 양이온-교환된 SAPO-34 조성물은 250 m2/g 이상, 예컨대, 400 m2/g 이상, 및 또한 600 m2/g 이상의 표면적을 지닌다.
구리 양이온 교환에 의해서 생성되는 SAPO-34 조성물에서, 구리 산화물은 조성물의 전체 중량의 1.90 중량% 이상, 예컨대, 1.95 중량% 또는 또한 2.00 중량%로 포함된다. 생성되는 구리 양이온-교환된 SAPO-34 조성물은 550 m2/g 이상, 예컨대, 600 m2/g 이상, 및 또한 650 m2/g 이상의 표면적을 지닌다.
생성되는 양이온-교환된 SAPO-34 조성물은 또한, 고온 및 다습에 노출된 후의 표면적의 안정성에 의해서 입증되는 바와 같이, 양호한 열수 성질 및 열적 성질을 나타낸다. 예를 들어, 1 시간에 이르는 시간 동안 10 용적%에 이르는 수증기의 존재하에 900℃에 이르는 온도에서 처리된 후에, 본 발명의 철 양이온-교환된 SAPO-34 조성물은 이들의 초기 표면적의 20% 이상, 예컨대, 40% 이상 또는 또한 60% 이상을 유지한다.
본 발명의 마이크로기공 결정상 물질은 배기 가스 촉매로서, 예컨대, 자동차 배기 가스 중의 NOx의 환원을 위한 배기 가스 촉매로서 유용하며, 그 부분적인 이유는 이들의 양호한 열 안정성 및 열수 안정성 때문이다. 극한 조건하에, 자동차 배기 가스 촉매는 900℃에 이르는 열 및 그를 초과하는 열에 노출된다. 따라서, 일부 자동차 배기가스 촉매는 900℃에 이르는 온도 및 그를 초과하는 온도에서 안정할 것이 요구된다.
본 발명은 또한, 전형적으로는 배출 전에, 배기가스의 환원을 위한 방법에 관한 것이다. 언급된 바와 같이, 용어 "배기가스"는 산업적 공정 또는 작업에서 그리고 내연기관에 의해서 형성되는 조성이 다양한 어떠한 폐가스를 의미한다. 개시된 물질로 처리될 수 있는 배기가스의 유형의 비-제한 예는 자동차 배기가스 뿐만 아니라, 비유동적 공급원, 예컨대, 발전소, 비유동적 디젤 엔진 및 석탄 화력 발전소로부터의 배출가스 둘 모두를 포함한다.
예를 들어, 본 발명은 NOx로 오염된 배기가스의 SCR을 위한 방법에 관한 것이다. 배기가스의 질소 산화물은 일반적으로 NO 및 NO2이지만, 본 발명은 NOx로서 확인된 질소 산화물류의 환원에 관한 것이다. 배기가스 중의 질소 산화물은 암모니아에 의해서 환원되어 질소와 물을 형성시킨다. 앞서 언급된 바와 같이, 환원은 산소에 의한 암모니아의 산화에 비해서 NOx의 환원을 우선적으로 촉진하고, 그에 따라서, "선택적 촉매 환원"이 되도록 촉매작용될 수 있다.
배기가스 중의 NOx의 SCR을 위한 본 발명의 방법은, 암모니아 또는 우레아의 존재하에, 배기가스를 8-고리 개구 구조를 지니는 분자체 또는 제올라이트를 포함하는 열수 안정한 마이크로기공 결정상 물질과 접촉시킴을 포함하며, 여기서, 결정상 물질은 1 내지 16 시간 범위의 시간 동안 10 용적%에 이르는 수증기의 존재하에 900℃에 이르는 온도에 노출된 후에 이의 초기 표면적 및 마이크로기공 용적의 80% 이상을 보유한다. 한 가지 구체예에서, 마이크로기공 결정상 물질을 포함한 8-고리 개구 구조를 지니는 분자체 또는 제올라이트는 AEI, AFT, AFX, CHA, DDR, ERI, ITE, ITW, KFI, LEV, LTA, PAU, RHO, 및 UFI로서 국제 제올라이트 협회의 스트럭쳐 커미션에 의해서 규정된 구조물들로부터 선택될 수 있다.
배기가스 중의 NOx의 SCR을 위한 한 가지 본 발명의 방법은 또한, 암모니아 또는 우레아의 존재하에, 배기가스를 분자체 또는 제올라이트, 예컨대, 8-고리 개구 구조를 지니는 고-실리카 체바자이트 또는 다른 물질를 포함한 열수 안정한 마이크로기공 물질과 접촉시킴을 포함하고, 여기서, 마이크로기공 물질은 금속을 포함하고, 1 시간에 이르는 시간 동안 10 용적%에 이르는 수증기의 존재하에 900℃에 이르는 온도에 노출된 후에 이의 초기 표면적 및 마이크로기공 용적의 80% 이상을 보유한다.
한 가지 구체예에서, 배기가스의 SCR을 위한 본 발명의 방법은 (1) 가스 혼합물을 형성시키기 위해서 암모니아 또는 우레아를 배기가스에 첨가하고, (2) 가스 혼합물을 650 m2/g 이상의 초기 표면적을 지니는 SAPO-34를 포함하는 마이크로기공 결정상 조성물과 접촉시킴을 포함할 수 있으며, 여기서, 1 내지 16 시간 범위의 시간 동안 10 용적%에 이르는 수증기의 존재하에 700 내지 900℃에서 처리된 후에, 표면적은 초기 표면적의 80% 이상이어서, 가스 혼합물의 NOx와 암모니아가 질소와 물로 전환되게 한다. 한 가지 구체예에서, 배기가스의 NOx가 실질적으로 전환된다.
본 발명의 방법은 철로 양이온 교환된 SAPO-34를 포함하는 마이크로기공 결정상 조성물을 사용하여 수행될 수 있는데, 그러한 마이크로기공 결정상 조성물에서, 철 산화물은 마이크로기공 결정상 조성물의 전체 중량의 0.20 중량% 이상이고, SAPO-34는 250 m2/g 이상의 초기 표면적을 지니며, 1 시간에 이르는 시간 동안 10 용적%에 이르는 수증기의 존재하에 900℃에 이르는 온도에서 처리된 후에, 표면적은 초기 표면적의 10% 이상이다. 유사하게, 본 발명의 방법은 또한, 구리로 양이온 교환된 SAPO-34를 포함하는 마이크로기공 결정상 조성물을 사용하여 수행될 수 있는데, 그러한 마이크로기공 결정상 조성물에서, 구리 산화물은 마이크로기공 결정상 조성물의 전체 중량의 1.0 중량% 이상이고, SAPO-34는 500 m2/g 이상의 초기 표면적을 지니며, 1 시간에 이르는 시간 동안 10 용적%에 이르는 수증기의 존재하에 900℃에 이르는 온도에서 처리된 후에, 표면적은 초기 표면적의 80% 이상이다.
그러한 방법은 질소와 물로의 가스 혼합물 중의 NOx와 암모니아의 실질적인 전환을 유발시키는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 마이크로기공 결정상 물질은 놀랍게도 큰 기공 제올라이트에 비해서 높은 안정성 및 높은 NOx 활성 환원을 나타낸다.
SAPO-34를 포함하는 본 발명의 마이크로기공 결정상 물질은 또한 반응기 시스템 내에서 옥시게네이트-함유 공급원료를 하나 이상의 올레핀으로 전환시키는데 유용할 수 있다. 특히, 조성물은 메탄올을 올레핀으로 전환시키기 위해서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 결정상 물질을 제조하는 방법이 또한 개시된다. 한 가지 구체예에서, 이러한 방법은 유기 구조 유도제, 예컨대, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 용액(예, 35% TEAOH), 알루미늄의 전구체(예, 소도보에마이트 알루미나(pseudoboehmite alumina)), 및 탈이온수를 함께 혼합함을 포함한다. 그러한 혼합물에, 요구되는 경우, 철 또는 구리의 공급원을 포함한 다른 공지된 성분, 및 실리카졸(silica sol)이 교반과 동시에 첨가되어 겔을 형성시킬 수 있다. 결정화 시드, 예컨대, 미립자 제올라이트가 겔에 첨가되어 요구된 몰 조성을 형성시킬 수 있다.
이어서, 이러한 겔은 실질적으로 순수한 상 조성물을 제공하도록 오토클레이브(autoclave)에서 일정 시간 동안 일정 온도에서 가열될 수 있고, 그 후에, 생성물을 냉각, 세척 및 여과한다. 본 기술분야의 전문가라면 인지할 수 있는 바와 같이, 생성물은 요망되는 SAR을 달성하고 있고/거나, 하소 시에 유기 잔류물이 제거될 수 있다.
본 발명은 또한 본원에서 기재된 마이크로기공 결정상 물질을 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다. 그러한 촉매 조성물은 또한, 특히, 철 또는 구리에 의해서, 양이온-교환될 수 있다.
한 가지 구체예에서, 본 발명은 650m2/g 이상의 초기 표면적을 지니는 SAPO-34를 포함하는 마이크로기공 결정상 조성물을 포함하는 촉매 조성물로서, 16 시간 동안 10 용적%에 이르는 수증기의 존재하에 900℃에 이르는 온도에서 처리된 후에, 상기 표면적이 초기 표면적 및 매트릭스 물질의 80% 이상인 촉매 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 촉매 조성물은, 특히, 철 또는 구리로, 양이온-교환된 SAPO-34 조성물을 포함할 수 있다.
채널형 바디 또는 허니컴형 바디; 볼, 페블, 펠릿, 타블릿, 압출물 또는 다른 입자의 패킹된 베드; 미소구체; 및 구조적 피스, 예컨대, 플레이트 또는 튜브를 포함하지만, 이로 한정되는 것이 아닌, 촉매의 어떠한 적합한 물리적인 형태가 이용될 수 있다.
본 발명이 본 발명을 순수하게 예시하고자 하는 하기 비-제한 실시예에 의해서 추가로 명확히 설명될 것이다.
실시예
실시예 1 ( SAPO 34 - 중간의 불균일 결정)
소도보에마이트 알루미나, 인산, 실리카졸(Ludox LS30), TEAOH 용액, 및 탈이온수를 함께 혼합하여 겔을 형성시켰다. 겔을 실온에서 30분 동안 교반한 후에, 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브를 150℃로 가열하고, 그 온도에서 60 시간 동안 유지시켰다. 냉각시킨 후에, 생성물을 여과하여 회수하고, 탈이온수로 세척하였다. 이어서, 생성물을 건조시키고, 하소시켜, 어떠한 유기 잔류물을 제거하였다. 생성되는 생성물은 중간의 불균일 결정이었다. 결과 특성이 하기 표 1에 열거되어 있다.
실시예 2 ( SAPO 34 - 큰 균일 결정)
소도보에마이트 알루미나, 인산, 실리카졸(Nyacol 2O4ONH4), TEAOH 용액, 및 탈이온수를 함께 혼합하여 겔을 형성시켰다. 겔을 실온에서 30분 동안 교반한 후에, 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브를 180℃로 가열하고, 그 온도에서 12 시간 동안 유지시켰다. 냉각시킨 후에, 생성물을 여과하여 회수하고, 탈이온수로 세척하였다. 이어서, 생성물을 건조시키고, 하소시켜, 어떠한 유기물을 제거하였다. 생성되는 생성물은 큰 균일 결정이었다. 결과 특성이 하기 표 1에 열거되어 있다.
실시예 3 (고-실리카 차바자이트 )
고-실리카 차바자이트(구조 코드 CHA)를 본원에서 참조로 포함되는 미국특허 제4,544,538호의 실시예에 따라서 합성하였다. 특히, NaOH, 탈이온수, N,N,N-트리메틸-1-아다만탐모늄 하이드록사이드(R) 용액, 및 수산화알루미늄(Reheis F-2000)을 함께 혼합하여 용액을 형성시켰다. 실리카겔(PQ Corporation)을 용액에 첨가하여 하기 몰 조성을 지니는 합성 겔을 형성시켰다:
38 Si02 : 1.0 Al203 : 3.9 Na20 : 8.0 R : 1634 H20
합성 겔을 오토클레이브에 넣고, 진탕시키면서 160℃에서 96 시간 동안 결정화를 수행하였다. 여과, 세척 및 건조 후에, 생성물은 XRD에 의해서 순수한 체바자이트 구조를 나타냈다. 생성물을 550℃에서 10 시간 동안 하소시켜 잔류 유기물을 제거하였다. 잔류 나트륨을 제거하기 위해서, 하소된 생성물을 2 L의 2M NH4N03 용액에 슬러리화시키고, 80℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, NH4-형 생성물을 Cu(N03)2 용액으로 이온-교환시켰다.
결과 특성을 하기 표 1에 열거하였다.
또한, 도 8은 본 실시예와 관련된 큰 결정 크기를 나타내는 SEM이다.
실시예 4 ( SAPO -18)
SAPO-18(구조 코드 AEI)를 본원에서 참조로 포함되는 문헌[J. Chen et al., Catal. Lett. 28 (1994) 241]에 개괄된 과정에 따라서 합성하였다. 소도보에마이트 알루미나, 인산, 실리카졸, N,N-디이소프로필에틸아민(DIPEA), 및 탈이온수를 혼합하여 겔을 형성시켰다. 겔을 실온에서 120분 동안 교반한 후에, 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브를 190℃로 가열하고, 그 온도에서 48 시간 동안 유지시켰다. 냉각시킨 후에, 생성물을 여과하여 회수하고, 탈이온수로 세척하였다. 이어서, 생성물을 건조시키고, 550℃에서 하소시켜, 유기물을 제거하였다. 결과 특성이 하기 표 1에 열거되어 있다.
비교예 1(저-실리카 체바자이트 )
저-실리카 체바자이트(구조 코드 CHA)를 본원에서 참고로 포함되는 미국특허 제5,026,532호의 실시예에 따라서 합성하였다. 여과, 세척 및 건조 후에, 생성물을 550℃에서 하소시켰다. 이어서, 잔류 나트륨 및 칼륨을 제거하기 위해서, 생성물을 0.25 M HN03 및 4 M NH4N03을 함유하는 용액으로 80℃에서 2 시간 동안 세척하였다. 결과 특성이 하기 표 1에 열거되어 있다.
비교예 2(( SAPO 34 - 작은 불균일 결정)
Al 이소퍼옥사이드, 인산, 테트라에틸 오르토실리케이트, TEAOH 용액, 및 탈이온수를 함께 혼합하여 하기 조성을 지닌 겔을 형성시켰다:
0.33 Si02 : 1.0 Al203 : 1.0 P205 : 1.0 TEAOH: 51 H20
겔을 실온에서 30분 동안 교반한 후에, 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브를 180℃로 가열하고, 그 온도에서 12 시간 동안 유지시켰다. 냉각시킨 후에, 생성물을 여과하여 회수하고, 탈이온수로 세척하였다. 이어서, 생성물을 건조시키고, 하소시켜, 어떠한 유기물을 제거하였다. 생성되는 생성물은 작은 결정(0.2 마이크론 미만의 크기)이었다. 결과 특성이 하기 표 1에 열거되어 있다.
표 1
Figure pct00001
Figure pct00002
열수 에이징 시험
상기 샘플을 자동차 배기가스 에이징 조건을 시뮬레이션하기 위해서 1 내지 16 시간 동안 10 용적% 수증기의 존재하에 700 내지 900℃ 범위의 온도에서 열수 에이징시켰다. 환원제로서 NH3을 사용한, NOx 전환을 위한 열수 에이징된 물질의 활성을 유동관통형 반응기(flow-through type reactor)로 시험하였다. 분말 제올라이트 샘플을 가압하고, 35/70 메쉬로 체질하고, 석영 튜브 반응기에 넣었다. 가스 스트림 조건은 표 2에 기재되어 있다. 반응기 온도를 램핑(ramping)시키고, NOx 전환을 각각의 온도 간격에서 적외선 분석기로 측정하였다. 결과가 하기 표 2에 기재되어 있다.
표 2: Cu에 의한 이온 교환 및 NH3에 의한 NOx 환원
Figure pct00003
Figure pct00004
비교예 3: 작은 결정, 고-실리카 체바자이트
작은 결정, 고-실리카 체바자이트 물질을 포함하는 추가의 비교예가 다음과 같이 준비되었다:
NaOH, 탈이온수, N,N,N-트리메틸-1-아다만탐모늄 하이드록사이드(R) 용액, 및 수산화알루미늄을 함께 혼합하여 용액을 형성시켰다. 습식 실리카(PPG Hi-Sil? 233)를 용액에 첨가하여 하기 몰 조성을 지닌 합성 겔을 형성시켰다:
35 Si02 : 1.0 Al203 : 2.8 Na20 : 2.5 R : 420 H20
약 1중량%의 고-실리카 체바자이트(전체 알루미나와 실리카를 기준으로 함)를 결정화 시드로서 상기 겔에 첨가하였다. 최종 합성 겔을 오토클레이브에 넣고, 진탕시키면서 160℃에서 48 시간 동안 결정화를 수행하였다. 여과, 세척 및 건조 후에, 생성물은 XRD에 의해서 순수한 체바자이트 구조를 나타냈다. 생성물을 550℃에서 10 시간 동안 하소시켜 잔류 유기물을 제거하였다. 잔류 나트륨을 제거하기 위해서, 하소된 생성물을 2 L의 2M NH4NO3 용액에 슬러리화시키고, 80℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, NH4-형 생성물을 Cu(N03)2 용액으로 이온-교환시켰다.
도 9는 이러한 비교 샘플과 관련된 미세구조를 나타내는 SEM이다. 이러한 비교예의 열수 안정성 특성을 본 발명의 실시예 3 뿐만 아니라 비교예 1의 특성과 비교하였다. 그들 결과에 대한 요약이 표 3에 제공된다.
표 3
Figure pct00005
Figure pct00006
달리 지시되지 않는 한, 명세서 및 청구범위에서 사용된 성분의 양 및 반응 조건 등을 나타내는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"에 의해서 변화되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 기재된 수치 파라미터는 본 발명에 의해서 얻어지는 것으로 사료되는 요망되는 특성에 따라서 변화될 수 있는 근사치이다.
본 발명의 다른 구체예는 당업자에게는 본원에 개시된 본 발명의 명세서 및 실시예를 고려해봄으로써 자명할 것이다. 명세서 및 실시예는 단지 예시적인 것으로 사료되며 본 발명의 진정한 범위는 하기 청구범위에 의해서 지시되는 것으로 의도된다.

Claims (43)

  1. 0.5 마이크론 초과의 결정 크기 및 15 초과의 실리카-대-알루미나 비율(SAR)을 지니는 금속 함유 체바자이트를 포함하는 마이크로기공 결정상 물질(microporous crystalline material)로서, 상기 금속 함유 체바자이트가, 1 시간에 이르는 시간 동안 10 용적%에 이르는 수증기의 존재하에 900℃에 이르는 온도에 노출된 후에, 그의 초기 표면적 및 마이크로기공 용적의 80% 이상을 보유하는 마이크로기공 결정상 물질.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 체바자이트가 15 내지 60 범위의 SAR을 지니는 마이크로기공 결정상 물질.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 SAR이 20 내지 60 범위인 마이크로기공 결정상 물질.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 금속이 구리 또는 철인 마이크로기공 결정상 물질.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 구리 또는 철이 액체-상 또는 고체 이온교환에 의해서 도입되거나 직접-합성에 의해서 포함되는 마이크로기공 결정상 물질.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 구리가 상기 물질의 전체 중량의 1.0 중량% 이상으로 포함되는 마이크로기공 결정상 물질.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 구리가 상기 물질의 전체 중량의 1.0 내지 4.0 중량% 범위의 양으로 포함되는 마이크로기공 결정상 물질.
  8. 제 4항에 있어서, 상기 철이 상기 물질의 전체 중량의 0.2 중량% 이상으로 포함되는 마이크로기공 결정상 물질.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 철이 상기 물질의 전체 중량의 0.2 내지 3.0 중량% 범위의 양으로 포함되는 마이크로기공 결정상 물질.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 금속 함유 체바자이트의 상기 초기 표면적이 650 m2/g 이상인 마이크로기공 결정상 물질.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 금속 함유 체바자이트의 상기 초기 마이크로기공 용적이 0.25cc/g 이상인 마이크로기공 결정상 물질.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 금속 함유 체바자이트의 상기 결정 크기가 0.5 내지 5.0 마이크론 범위인 마이크로기공 결정상 물질.
  13. 배기가스 중의 NOx의 선택적 촉매 환원(SCR) 방법으로서, 방법이 배기가스를, 0.5 마이크론 초과의 결정 크기 및 15 초과의 실리카-대-알루미나 비율(SAR)을 지니는 금속 함유 체바자이트와 접촉시키는 단계를 포함하고, 금속 함유 체바자이트가, 1 시간에 이르는 시간 동안 10 용적%에 이르는 수증기의 존재하에 900℃에 이르는 온도에 노출된 후에, 그의 초기 표면적 및 마이크로기공 용적의 80% 이상을 보유하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 접촉 단계가 암모니아 또는 우레아의 존재하에 수행되는 방법.
  15. 제 13항에 있어서, 상기 체바자이트가 15 내지 60 범위의 SAR을 지니는 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 SAR이 20 내지 60 범위인 방법.
  17. 제 13항에 있어서, 상기 금속이 구리 또는 철을 포함하는 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 구리 또는 철이 액체-상 또는 고체 이온교환에 의해서 도입되거나 직접-합성에 의해서 포함되는 방법.
  19. 제 17항에 있어서, 상기 구리가 상기 물질의 전체 중량의 1.0 중량% 이상으로 포함되는 방법.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 구리가 상기 물질의 전체 중량의 1.0 내지 4.0 중량% 범위의 양으로 포함되는 방법.
  21. 제 17항에 있어서, 상기 철이 상기 물질의 전체 중량의 0.2 중량% 이상으로 포함되는 방법.
  22. 제 21항에 있어서, 상기 철이 상기 물질의 전체 중량의 0.2 내지 3.0 중량% 범위의 양으로 포함되는 방법.
  23. 제 13항에 있어서, 상기 금속 함유 체바자이트의 상기 초기 표면적이 650 m2/g 이상인 방법.
  24. 제 13항에 있어서, 상기 금속 함유 체바자이트의 상기 초기 마이크로기공 용적이 0.25cc/g 이상인 방법.
  25. 제 13항에 있어서, 상기 금속 함유 체바자이트의 상기 결정 크기가 0.5 내지 5.0 마이크론 범위인 방법.
  26. 배기가스 중의 NOx의 선택적 촉매 환원(SCR) 방법으로서, 방법이 0.5 마이크론 초과의 결정 크기 및 15 초과의 실리카-대-알루미나 비율(SAR)을 지니는 금속 함유 체바자이트를 포함하는 마이크로기공 결정상 물질을 포함한 물품을 제공하는 단계, 및
    상기 물품을 NOx를 포함하는 배기가스와 접촉시키는 단계를 포함하고, 금속 함유 체바자이트가, 1 시간에 이르는 시간 동안 10 용적%에 이르는 수증기의 존재하에 900℃에 이르는 온도에 노출된 후에, 그의 초기 표면적 및 마이크로기공 용적의 80% 이상을 보유하는 방법.
  27. 제 26항에 있어서, 상기 접촉 단계가 암모니아 또는 우레아의 존재하에 수행되는 방법.
  28. 제 26항에 있어서, 상기 체바자이트가 15 내지 60 범위의 SAR을 지니는 방법.
  29. 제 28항에 있어서, 상기 SAR이 20 내지 60 범위인 방법.
  30. 제 26항에 있어서, 상기 금속이 구리 또는 철을 포함하는 방법.
  31. 제 30항에 있어서, 상기 구리 또는 철이 액체-상 또는 고체 이온교환에 의해서 도입되거나 직접-합성에 의해서 포함되는 방법.
  32. 제 30항에 있어서, 상기 구리가 상기 물질의 전체 중량의 1.0 중량% 이상으로 포함되는 방법.
  33. 제 32항에 있어서, 상기 구리가 상기 물질의 전체 중량의 1.0 내지 4.0 중량% 범위의 양으로 포함되는 방법.
  34. 제 30항에 있어서, 상기 철이 상기 물질의 전체 중량의 0.2 중량% 이상으로 포함되는 방법.
  35. 제 34항에 있어서, 상기 철이 상기 물질의 전체 중량의 0.2 내지 3.0 중량% 범위의 양으로 포함되는 방법.
  36. 제 26항에 있어서, 상기 금속 함유 체바자이트의 상기 초기 표면적이 650 m2/g 이상인 방법.
  37. 제 26항에 있어서, 상기 금속 함유 체바자이트의 상기 초기 마이크로기공 용적이 0.25cc/g 이상인 방법.
  38. 제 26항에 있어서, 상기 금속 함유 체바자이트의 상기 결정 크기가 0.5 내지 5.0 마이크론 범위인 방법.
  39. 제 26항에 있어서, 상기 물품이 채널 모양 또는 허니컴 모양 바디(channeled or honeycombed-shaped body); 팩킹된 베드(packed bed); 미세구체; 또는 구조 피스(structural piece)의 형태인 방법.
  40. 제 26항에 있어서, 상기 팩킹된 베드가 볼(ball), 페블(pebble), 펠릿, 타블릿(tablet), 압출물, 다른 입자 또는 이들의 조합물을 포함하는 방법.
  41. 제 39항에 있어서, 상기 구조 피스가 플레이트 또는 튜브 형태인 방법.
  42. 제 39항에 있어서, 채널형 또는 허니컴형 바디 또는 구조 피스가 체바자이트 분자체를 포함하는 혼합물을 압출시킴으로써 형성되는 방법.
  43. 제 39항에 있어서, 채널 모양 또는 허니컴 모양 바디 또는 구조 피스가 체바자이트 분자체를 포함하는 혼합물을 미리 형성된 기판상에 코팅 또는 침적(depositing)시킴으로써 형성되는 방법.
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