BR112013021237A2

BR112013021237A2 - processo, e, composição

Info

Publication number: BR112013021237A2
Application number: BR112013021237-3A
Authority: BR
Inventors: James Keith Bardman; Karl Allen Bromm
Original assignee: Rohm And Haas Company
Priority date: 2011-02-23
Filing date: 2012-02-22
Publication date: 2020-06-30
Also published as: EP2655521A1; WO2012116025A1; AR085240A1; CN103391975B; KR20140011327A; CA2825946C; JP2014515765A; AU2012220750B2; EP2655521B1; MX2013009660A; BR112013021237B1; AU2012220750A1; CN103391975A; US9234084B2; KR101857476B1; JP5974020B2; TW201237116A; MX350685B; US20140011943A1; CA2825946A1

Abstract

PROCESSO, E, COMPOSIÇÃO A presente invenção refere-se a uma dispersão aquosa de polímero de T~g~ baixa encapsulador de partículas de TiO~2~e a um processo para preparar a dispersão. O polímero encapsulador é um polímero de acrilato, um copolímero de estireno-acrilato, ou um copolímero de de vinila-(met) acrilato, ou uma combinação dos mesmos, e o polímero encapsulador adicionalmente contém unidades de estirenossulfonato de sódio. A presente invenção fornece partículas de TiO~2~ encapsuladas por polímero baixo em gel que é formador de filme em temperaturas ambientes, especialmente para aplicações de revestimento.

Description

“PROCESSO, E, COMPOSIÇÃO” Antecedentes da invenção l A presente invenção refere-se a uma dispersão aquosa de . partículas de TiO, encapsuladas por polímero e a um processo para prepará- las.

Estadispersão é útil para formulações de revestimento e plásticos.

Pigmentos opacificantes como TiO, proporcionam opacidade (cobertura) a revestimentos e a plásticos para ocultar a superfície subjacente.

Acredita-se que a eficiência do pigmento está relacionada com o espaçamento entre as partículas de pigmento no revestimento ou plástico. —Aperfeiçoamentos em espaçamento podem ser realizados, por exemplo, pelo uso de polímeros funcionalizados com ácido sulfúrico como dispersantes para os pigmentos em combinação com outros polímeros que pelo menos parcialmente encapsulam o pigmento como descrito em Publicação de Patente U.S. nº 20100/298483. Seria desejável encontrar composições de pigmento opacificante aperfeiçoadas e maneiras mais eficientes de prepará-las.

Sumário da invenção Em um primeiro aspecto, a presente invenção é um processo compreendendo as etapas de: a. contactar uma mistura de i) uma dispersão aquosa de — partículas de TiO, e um polímero anfotérico; ii) um tensoativo aniônico; e iii) uma solução aquosa de estirenossulfonato de sódio com um sistema iniciador redox; então b. adicionar na mistura de etapa (a) uma dispersão aquosa de um primeiro monômero selecionado do grupo consistindo em um monômero —de (met)acrilato; um monômero de estireno; um monômero de vinil éster; uma combinação de monômeros de (met)acrilato e estireno; uma combinação de monômeros de (met)acrilato e vinil ésterje uma combinação de monômeros de vinil éster e etileno; e c. polimerizar o primeiro monômero para formar uma dispersão aquosa de um primeiro polímero que pelo menos parcialmente encapsula as partículas de TiO,. Em um segundo aspecto, a presente invenção é um processo : compreendendo as etapas de:

a. contactar uma mistura de i) uma dispersão aquosa de partículas de TiO, e um polímero formado da polimerização de metacrilato de metila, acrilato de butila, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico, e metacrilato = de dimetilaminoetila;y ii) uma solução aquosa de dodecilbenzenossulfonato de sódio; e iii) uma solução aquosa de estirenossulfonato de sódio com Fe? então b. adicionar, no decorrer do tempo, hidroperóxido de r-butila e ácido isoascórbico na mistura de etapa (a);

c. adicionar na mistura de etapa (b), após o início da adição do hidroperóxido de t-butila e ácido isoascórbico, uma dispersão aquosa de:

i) um primeiro monômero selecionado do grupo consistindo em acrilato de butila e metacrilato de metila; e

11) 0,1 a 2 porcento em peso de metacrilato de alila;

d. polimerizar o primeiro monômero de etapa (c) para formar uma dispersão aquosa de um primeiro polímero que encapsula as partículas de

—TiO; cujo primeiro polímero tem uma T, na faixa de -30ºC a 10ºC;

e. adicionar na mistura de etapa (d) dispersões aquosas de um monômero de (met)acrilato, ou uma combinação de monômeros de (met)acrilato e estireno, ou uma combinação de monômeros de (met)acrilato e vinil éster, ou uma combinação de monômeros de vinil éster e etileno;

f. polimerizar os monômeros de etapa (e) para formar uma dispersão aquosa de um segundo polímero para aumentar o espaçamento entre as partículas de TiO,, sendo que o segundo polímero tem uma T, na faixa de - 20ºCa10ºC;e g. neutralizar a mistura de etapa (f) para formar uma dispersão aquosa de partículas de TiO, encapsuladas.

Em um terceiro aspecto, a presente invenção é uma i composição compreendendo uma dispersão aquosa de um polímero : encapsulador de partículas de TiO, sendo que o polímero encapsulador tem uma T, não maior do que 20ºC.e é um polímero de (met)acrilato, um copolímero de estireno-acrilato, ou um copolímero de vinil éster- (met)acrilato, ou um copolímero de acetato de vinila-etileno, ou uma combinação dos mesmos, sendo que o polímero encapsulador adicionalmente contém unidades de estirenossulfonato de sódio.

A presente invenção devota-se à necessidade pelo fornecimento de partículas de TiO, encapsuladas por polímero baixo em gel que é formador de filme em temperaturas ambientes, especialmente para aplicações de revestimento.

Descrição detalhada da invenção A presente invenção refere-se a um processo compreendendo as etapas de: a. contactar uma mistura de i) uma dispersão aquosa de partículas de TiO, e um polímero anfotérico; ii) um tensoativo aniônico; e iii) estirenossulfonato de sódio com um sistema iniciador redox; então b. adicionar na mistura de etapa (a) uma dispersão aquosa de um primeiro monômero selecionado do grupo consistindo em um monômero de (met)acrilato; um monômero de estireno; um monômero de vinil éster; uma combinação de monômeros de (met)acrilato e estireno; uma combinação de monômeros de (met)acrilato e vinil ésterje uma combinação de monômeros de vinil éster e etileno; e c. polimerizar o primeiro monômero para formar uma dispersão aquosa de um primeiro polímero que pelo menos parcialmente encapsula as partículas de TiO,.

Na primeira etapa do processo da presente invenção, uma dispersão aquosa de TiO, e um polímero anfotérico, que adsorve na superfície das partículas de TiO,, são contactados com um tensoativo aniônico e i estirenossulfonato = de sódio, preferencialmente, uma solução de : estirenossulfonato de sódio. Como aqui usado, o termo "polímero anfotérico" refere-sea um dispersante polimérico para partículas de TiO, que contém funcionalidade amina e funcionalidade ácido, preferencialmente um polímero que é preparado a partir da copolimerização de um monômero funcionalizado com amina etilenicamente insaturado e um monômero funcionalizado com ácido sulfúrico etilenicamente insaturado. Exemplos de monômeros —funcionalizados com amina etilenicamente insaturados adequados incluem (met)acrilato de dimetilaminoetila, dimetilaminopropil(met)acrilamida, e (met)acrilato de f-butilaminoetila, com (met)acrilato de dimetilaminoetila sendo preferível. Exemplos de monômeros funcionalizados com ácido sulfúrico etilenicamente insaturados adequados incluem (met)acrilato de —sulfoetila,y (met)acrilato de sulfopropila, ácido estirenossulfônico, ácido vinilsulfônico, e ácido 2-(met)acrilamido-2-metilpropanossulfônico, e seus sais, com ácido 2-(met)acrilamido-2-metilpropanossulfônico e (met)acrilato de sulfoetila sendo preferíveis. Como aqui usado, o termo "(met)acrilato" refere-se a quer acrilato quer metacrilato; o termo "(met)acrílico" refere-se a — acrílico ou metacrílico; e o termo "(met)acrilamida" refere-se a acrilamida ou metacrilamida.

Em adição ao fato de conter funcionalidades amina e ácido sulfúrico, o polímero anfotérico pode adicionalmente incluir grupos funcionais decorrentes da copolimerização de monômeros solúveis em água tais como (met)acrilato de hidroxietila, (met)acrilamida, ou ácido (met)acrílico, ou suas combinações.

A dispersão de TiO, e o polímero anfotérico são vantajosamente preparados pela adição lenta, com moagem concomitante, do TiO; em uma dispersão aquosa do polímero anfotérico. O teor de sólido preferível da dispersão de TiO7/polímero anfotérico está na faixa de 70 a 80 porcento em peso com base o peso de TiO,, polímero anfotérico, e água. i A dispersão de TiO,/polímero anfotérico é adicionada em um : vaso e contactada com a) um tensoativo aniônico como aqueles bem conhecidos na técnica, preferencialmente misturado com água; e Db) preferencialmente uma solução de estirenossulfonato de sódio, mais preferencialmente como uma solução a de 5 a 20 porcento em peso de água e estirenossulfonato de sódio.

Em uma segunda etapa, um sistema iniciador redox é — contactado com a mistura para iniciar a polimerização. Como aqui usado, o termo "sistema iniciador redox" refere-se a uma combinação de um agente redutor, um agente oxidante, e um catalisador de íon de metal. Exemplos de agentes oxidantes adequados incluem persulfatos como persulfatos de amônio e de metal alcalino; hidroperóxidos, como hidroperóxido de f-butila e —hidroperóxido de cumeno; peróxidos como peróxido de benzoíla, peróxido de caprilila, e peróxido de di-rf-butila, perésteres como peracetato de t-butila, perftalato de t-butila, e perbenzoato de t-butila; percarbonatos; e perfosfatos; com hidroperóxido de t-butila sendo preferível.

Exemplos de agentes reduzires adequados incluem ácido — ascórbico, ácido isoascórbico, ácido málico, ácido glimálico, ácido glicólico, ácido oxálico, ácido lático, e ácido tioglicólico; um hidrogenossulfito de metal alcalino como hidrogenossulfito de sódio; um hipossulfito como hipossulfito de potássio; ou um metabissulfito como metabissulfito de potássio; e formaldeídossulfoxilato de sódio.

Aceleradores adequados incluem sais de haleto e de sulfato de cobalto, ferro, níquel, e cobre, usados em quantidades pequenas. Um exemplo de um sistema iniciador redox preferível é hidroperóxido de r-butila/ácido isoascórbico/Fe”?. Preferencialmente, o acelerador é adicionado antes da adição dos agentes oxidante e redutor. É adicionalmente preferido que os agentes oxidante e redutor sejam adicionados no decorrer do tempo para manter um nível relativamente uniforme de fluxo de radicais durante o curso i da adição de monômeros. - Um aspecto crítico do processo da presente invenção é — combinar o estirenossulfonato de sódio com a dispersão de TiO7/polímero anfotérico antes de adicionar o sistema iniciador redox e monômero. Esta ordem de adição permite a oportunidade para aderência vantajosa de estirenossulfonato de sódio polimerizado nas partículas de TiO, antes do início da polimerização dos primeiros monômeros. Embora não haja o desejo de se vincular à teoria, acredita-se que esta adesão em estágio inicial é responsável pela estabilidade aumentada das partículas de TiO,, resultando com isso em um decréscimo na formação de gel de processo.

Preferencialmente, o período de espera entre o início da adição de agente redutor e agente oxidante do sistema iniciador redox e o primeiro monômero está na faixa de 30 segundos a cerca de 10 minutos, mais preferencialmente de 1 minuto a 5 minutos.

Na etapa seguinte à adição do iniciador redox, um primeiro monômero é vantajosamente adicionado como uma dispersão aquosa com um tensoativo, preferencialmente dodecilbenzenossulfonato de sódio ou — dodecilalilsulfossuccinato de sódio. É entendido que o termo "um primeiro monômero" é usado para se referir a um ou mais monômeros; similarmente, "uma dispersão aquosa" refere-se a uma ou mais dispersões aquosas; desta forma, um monômero de (met)acrilato refere-se a um ou mais monômeros de (met)acrilato. O primeiro monômero é preferencialmente quer a) um — monômero de (met)acrilato; ou b) monômeros de (met)acrilato e estireno; ou c) monômeros de (met)acrilato e acetato de vinila; ou d) monômeros de acetato de vinila e etileno.

Para aplicações de revestimento, é desejável preparar polímeros encapsuladores que são formadores de filme em temperaturas ambientes; isto é, a natureza e as concentrações relativas de monômeros são selecionadas para dar primeiros polímeros que têm uma T, preferencialmente não maior do que 20ºC, mais preferencialmente não maior do que 10ºC, e - muito mais preferencialmente não maior do que 0ºC; e preferencialmente não menor do que -40ºC, e mais preferencialmentenão menor do que -30ºC, conforme determinada pela equação de Fox. (Veja Bulletin of the American Physical Society 1, 3 Página 123 (1956)). Uma pessoa comumente versada na técnica seria capaz de preparar polímero em uma T, desejada. Exemplos de monômeros de (met)acrilato adequados incluem —(met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, e (met)acrilato de butila e suas combinações. Para aplicações de revestimento, os monômeros de (met)acrilato preferíveis são combinações de acrilato de butila/metacrilato de metila; acrilato de etil-hexila/metacrilato de metila; e acrilato de butila/acrilato de etil-hexila/metacrilato de metila.

O primeiro monômero também pode incluir um vinil éster ou uma combinação de monômeros de vinil éster e acrilato, ou uma combinação de monômeros de vinil éster e etileno. Um vinil éster preferível é acetato de vinila; para aplicações de revestimento, uma combinação de acetato de vinila e acrilato de butila ou uma combinação de acetato de vinila, acrilato de butila, e um vinil — ésterde um monômero de ácido carboxílico ramificado representado pela seguinte fórmula característica pode ser usada(o): o CHz3

JÔ R Ar R2? na qual R' e R? são cada um independentemente Cy-Cio- alquila. Exemplos de vinil ésteres adequados de monômeros de ácido — carboxílico ramificado são os vinil ésteres de ácido neodecanóico

(comercialmente disponível como monômeroVeoVa 10) e o vinil éster de ácido neononanóico (comercialmente disponível como monômeroVeoVa 9). Quando acetato de vinila ou acetato de vinila e um monômero de acrilato são - usados, é preferível incluir de 0,1 a 1 porcento em peso de ácido 2- —acrilamido-2-metilpropanossulfônico (AMPS).

Finalmente, o primeiro monômero também pode incluir uma combinação de estireno e um monômero de acrilato tal como acrilato de butila, acrilato de etila, e acrilato de 2-etil-hexila ou suas combinações.

Tem sido descoberto que os primeiros monômeros também — podem incluir um monômero reticulante, que, em níveis baixos, aperfeiçoam a eficiência de cobertura das partículas encapsuladas. O monômero reticulante é preferencialmente um monômero reticulante multietilenicamente insaturado, mais preferencialmente um monômero dietilenicamente insaturado, usado em um nível suficiente para formar um polímero que é resistente à deformação, —preferencialmente na faixa de 0,05 a 3 porcento em peso. Um monômero reticulante preferível é metacrilato de alila usado em uma concentração de 0,1 a 2 porcento em peso, com base no peso total de primeiros monômeros.

Os primeiros monômeros etilenicamente insaturados podem adicionalmente incluir um ou mais monômeros funcionalizados com ácido, —preferencialmente monômeros funcionalizados com ácido carboxílico como ácido (met)acrílico ou ácido itacônico na faixa de 0,5 a 3 porcento em peso, com base no peso de monômeros totais.

Em uma etapa seguinte, os primeiros monômeros são polimerizados sob condições de polimerização, preferencialmente, em uma temperatura inicial na faixa de 20ºC a 75ºC para formar os monômeros de primeiro estágio que têm a T, desejada. Tem sido surpreendentemente descoberto que polímeros úteis podem ser preparados sem uma fonte de aquecimento externa adicional.

Subsequente à polimerização de primeiro estágio, pode ser desejável realizar uma etapa de polimerização de segundo estágio pela adição de segundos monômeros no vaso, seguida por polimerização para formar um polímero de segundo estágio, que, para aplicações de revestimento, : preferencialmente tem uma T, menor do que 20ºC, preferencialmente menor —doquel0ºC,e mais preferencialmente menor do que 0ºC e preferencialmente não menor do que -40ºC, e mais preferencialmente não menor do que -30ºC. Os monômeros adequados para esta etapa de polimerização de segundo estágio são selecionados do mesmo grupo dos monômeros de primeiro estágio exceto que os monômeros de segundo estágio preferencialmente não contêm monômero reticulante; é adicionalmente preferível que o polímero de segundo estágio tenha uma T, não maior do que a T, do polímero de primeiro estágio.

É entendido que o monômero usado neste segundo estágio pode ser igual ao ou diferente do monômero usado na polimerização de primeiro estágio. Por exemplo, o monômero de primeiro estágio pode ser um sistema todo de monômero (met)acrílico enquanto que o segundo estágio pode ser um sistema todo de monômero (met)acrílico ou um sistema estireno-acrílico.

Subsequente à etapa de polimerização final (isto é, após a etapa de primeira polimerização para um polímero encapsulador de um estágio ou após a etapa de segunda polimerização para um polímero —encapsulador de dos estágios), a mistura é vantajosamente neutralizada com uma base adequada. A formulação resultante é uma dispersão de partículas de TiO;, pelo menos parcialmente encapsuladas com o polímero de estirenossulfonato de sódio e qualquer um de ou todos os polímeros à base de (met)acrilato, estireno, vinil éster, (met)acrilato-estireno, (met)acrilato-vinil éster, e etileno-vinil éster. Como aqui usado, o termo "pelo menos parcialmente encapsulada" significa que pelo menos parte da superfície de TiO, está em contato com o polímero ou os polímeros conforme determinado por microscopia de varredura eletrônica. É preferível que as partículas de TiO,; estejam completamente encapsuladas pelo polímero.

Em um polímero de dois estágios, o polímero de segundo estágio pelo menos parcialmente encapsula as partículas de TiO, encapsuladas pelo polímero de primeiro estágio. Em uma modalidade de dois : estágios mais preferível, o polímero de primeiro estágio totalmente encapsula as partículas de TiO, e o polímero de segundo estágio totalmente encapsula o polímero de primeiro estágio. Tem sido descoberto que o processo da presente invenção prepara as partículas de TiO, encapsuladas por polímero em uma maneira que aumenta o espaçamento entre as partículas, aperfeiçoando com isto a eficiência de cobertura, particularmente se o polímero de primeiro — estágio contém níveis baixos de agente reticulante.

A vantagem das partículas de TiO, encapsuladas com um ou mais polímeros que têm T, não maior do que 20ºC é que o uso de tais partículas formadoras de filme na temperatura ambiente dá teor em volume de pigmento (PVC, pigment volume content) mais baixo do que as partículas que contêm uma fase polimérica de T, alta (não menor do que 40ºC). Consequentemente, os formuladores teriam maior latitude em sua capacidade para decrescer o nível de aglutinante de T, alta e de custo elevado em favor de concentrações mais altas de extensor de custo baixo.

Embora os primeiro e segundo polímeros de T, baixa sejam — desejáveis para aplicações de revestimento, pode ser desejável preparar polímeros de T, alta para aplicações de plásticos. Desta formar, em outra modalidade da presente invenção, a natureza e a concentração de monômeros são planejadas para produzir uma fase de primeiro e/ou segundo polímero de T, relativamente alta, preferencialmente uma fase de primeiro polímero de T, —baixa(T,=-30ºC a 20ºC) e uma fase de segundo polímero de T, alta (T, = 40ºC a 120ºC).

Em outra modalidade, a presente invenção é uma composição compreendendo uma dispersão aquosa de um polímero encapsulador de partículas de TiO, sendo que o polímero encapsulador tem uma T, não maior do que 20ºC e é um polímero de (met)acrilato, um copolímero de estireno- acrilato, ou um copolímero de vinil éster-(met)acrilato, um copolímero de i vinil éster-etileno, ou uma combinação dos mesmos, sendo que o polímero encapsulador adicionalmente contém unidades de estirenossulfonato de sódio. — Como aqui usado, o termo "unidades de estirenossulfonato de sódio" refere-se aos seguintes grupos: *NaOsS Fá nos quais as linhas tracejadas representam os pontos de ligação na cadeia principal do polímero.

Exemplos Os seguintes exemplos são apenas para propósitos ilustrativos e não são intencionados para limitarem o escopo da invenção.

As pastas fluidas de TiO,/polímero anfotérico para os exemplos 1 e 2 e Exemplo Comparativo 1 foram preparadas essencialmente como descrito em Publicação de Patente U.S. nº 20100/298483, Exemplo 1 (parágrafo 0052) e Exemplo 4 (parágrafo 0058); as pastas fluidas preparadas para os exemplos 3, 4, e 5 e Exemplos Comparativos 2 e 3 foram preparadas como descrito em Exemplo 2 (parágrafo 0053) e Exemplo 5 (parágrafo 0059). Abreviações Água DI = Água deionizada ALMA = Metacrilato de alila AMPS = Ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico BA = Acrilato de butila BMA = Metacrilato de butila EDTA = Ácido etilenodiaminotetraacético IAA= Ácido isoascórbico MAA = Ácido metacrílico glacial

MMA = Metacrilato de metila SDS = Dodecilbenzenossulfonato de sódio (23%) SSS = Estirenossulfonato de sódio é t-BHP = Hidroperóxido de t-butila VA = Acetato de vinila Exemplo 1 — Preparação de partículas de pigmento encapsuladas por polímero de BA/MMA, temperatura alta Em um frasco de fundo redondo de quatro bocas de 500 mL equipado com agitador de pás, entrada de Nx, condensador de refluxo, manta de aquecimento, e termopar foi carregada pasta fluida de TiO,z-polímero anfotérico (197,3 g, 73% de sólidos) juntamente com uma solução de SDS (1,5 g) misturada com água DI (10 g) e uma solução separada de SSS (1,2 g em 10 g de água DI). O frasco foi purgado com N,, e aquecido para 50ºC, em cujo momento soluções aquosas de sulfato de ferro 0,1% (4,0 g) e EDTA 1% (0,4g) foram combinadas e adicionadas no frasco.

Dois minutos mais tarde, coalimentação nº 1 (1,6 g de t-BHP dissolvidos em 25 g de água DI) e coalimentação nº 2 (0,9 g de IAA dissolvido em 25 g de água DI) foram alimentadas ao frasco em uma vazão de 0,25 g/min.

Dois minutos após o início da adição de soluções de coalimentação, uma emulsão de monômeros (ME, monomer emulsion) preparada pela misturação de água DI (25,0 g), SDS (3,0 g), BA (68,0 g), e MMA (46,0 g) foi alimentada ao reator em uma vazão de 2,0 g/min em uma temperatura de 50ºC.

Quando a adição de ME foi completa, as adições de coalimentações nº 1 e nº 2 foram continuadas por mais 20 min até a completitude.

O conteúdo do reator foi então esfriado para a temperatura ambiente em cujo momento amônia aquosa (3,0 g, 14%) foi adicionada.

O conteúdo do reator foi então filtrado para remover algum gel.

Foi verificado que a dispersão filtrada tem um teor de sólidos de 61,7% com 0,01 g (- 23 ppm) de gel seco removido.

O polímero teve uma T, de -8ºC, conforme calculada pela equação de Fox.

Exemplo Comparativo 1 Em um frasco de fundo redondo de quatro bocas de 500 mL equipado com agitador de pás, entrada de N,, condensador de refluxo, manta de aquecimento, e termopar foi carregada com pasta fluida de TiO,-polímero 5 anfotérico(197,3 g, 73,0% de sólidos) juntamente com uma solução de SDS (1,5 g em 20 g de água DI). O frasco foi purgado com N,, e aquecido para 50ºC, em cujo momento soluções aquosas de sulfato de ferro 0,1% (4,0 g) e EDTA 1% (0,4 g) foram combinadas e adicionadas no frasco.

Dois minutos mais tarde coalimentação nº 1 (1,6 g de t-BHP dissolvidos em 25 g de água DID e coalimentação nº 2 (0,9 g de IAÃA dissolvido em 25 g de água DI) foram alimentadas ao reator em uma vazão de 0,25 g/min.

Dois minutos após o início da adição de solução de coalimentação, uma emulsão de monômeros (ME) preparada previamente pela misturação de água DI (25,0 g), SDS (3,0 g), BA (68,0 g), SSS (1,2 g), e MMA (46,0 g) foi alimentada ao reator em uma vazão de 2,0 g/umin. em uma temperatura de 50ºC.

Dez minutos após o início da adição de ME, a batelada tornou-se muito viscosa por causa de alta formação de gel.

A batelada foi abortada.

O polímero teve uma T, de -8ºC, conforme calculada pela equação de Fox.

Exemplo 2 — Formação de partículas de pigmento encapsuladas por polímero —deBA/MMA, temperatura ambiente Em um frasco de fundo redondo de quatro bocas de 500 mL equipado com agitador de pás, entrada de N,, condensador de refluxo, manta de aquecimento, e termopar foi carregada pasta fluida de TiO,-polímero anfotérico (197,3 g, 73% de sólidos) juntamente com uma solução de SDS (1,5g)misturada com água DI (10 g) e uma solução separada de SSS (1,2 g em 10 g de água DI). O frasco foi purgado com N,, e a temperatura foi ajustada para 25ºC, em cujo momento soluções aquosas de sulfato de ferro 0,1% (4,0 g) e EDTA 1% (0,4 g) foram combinadas e adicionadas no frasco.

Dois minutos mais tarde coalimentação nº 1 (1,6 g de t-BHP dissolvidos em

25 g de água DI) e coalimentação nº 2 (0,9 g de IAA dissolvido em 25 g de água DI) foram alimentadas ao reator em uma vazão de 0,25 g/min. Dois minutos após o início da adição de solução de coalimentação, uma emulsão de - monômeros (ME) preparada pela misturação de água DI (25,0 g), SDS (3,0 8g),BA(68,0g) eMMA (46,0 g) foi alimentada ao reator em uma vazão de 2,0 gmin. A adição de ME produziu uma exoterma que aumentou a temperatura do reator para 50ºC. Quando a adição de ME foi completa, as adições de coalimentações nº 1 e nº 2 foram continuadas por mais 20 min até a completitude. O conteúdo do reator foi então esfriado para a temperatura ambiente —emcujomomento amônia aquosa (3 g, 14%) foi adicionada. O conteúdo do reator foi então filtrado para remover algum gel. A dispersão filtrada teve um teor de sólidos de 61,0% com 0,01 g (- 23 ppm) de gel seco removido. O polímero teve uma T, de -8ºC, conforme calculada pela equação de Fox. Exemplo 3 — Formação de partículas de pigmento encapsuladas por polímero

15. vinílico/acrílico, temperatura ambiente Em um frasco de fundo redondo de quatro bocas de 500 mL equipado com agitador de pás, entrada de N,, condensador de refluxo, manta de aquecimento, e termopar foi carregada pasta fluida de TiO,-polímero anfotérico (197,3 g, 73% de sólidos) juntamente com uma solução de SDS (1,5g)misturada com água DI (10 g) e uma solução separada de SSS (0,6 g em 10 g de água DI). O frasco foi purgado com N,, e a temperatura foi ajustada para 25ºC, em cujo momento soluções aquosas de sulfato de ferro 0,1% (4,0 g) e EDTA 1% (0,4 g) foram combinadas e adicionadas no frasco. Dois minutos mais tarde coalimentação nº 1 (1,6 g de t-BHP dissolvidos em 25 gdeáguabDl)e coalimentação nº 2 (0,9 g de IAA dissolvido em 25 g de água DI) foram alimentadas ao reator em uma vazão de 0,25 g/min. Dois minutos após o início da adição de solução de coalimentação, uma emulsão de monômeros (ME) preparada previamente pela misturação de água DI (25,0 g), SDS (3,0 g), emulsificador Disponil Fes-77 (3,8 g), emulsificador Emcol

K8300 (0,6 g), BA (38,76 g), VA (74,67 g), e monômero AMPS (1,14 g) foi alimentada ao reator em uma vazão de 2,0 g/min. A adição de ME produziu i uma exoterma que aumentou a temperatura do reator 68ºC. Quando a adição de ME foi completa, as adições de coalimentações nº 1 e nº 2 foram — continuadas por mais 20 min até a completitude. O conteúdo do reator foi então esfriado para a temperatura ambiente e o conteúdo foi filtrado para remover algum gel. Foi verificado que a dispersão filtrada tem um teor de sólidos de 61,8% com 0,02 g (- 47 ppm) de gel seco removido. O polímero teve uma T, de -5ºC, conforme calculada pela equação de Fox.

Exemplo Comparativo 2 Em um frasco de fundo redondo de quatro bocas de 500 mL equipado com agitador de pás, entrada de N,, condensador de refluxo, manta de aquecimento, e termopar foi carregada pasta fluida de TiO,-polímero anfotérico (197,3 g, 73% de sólidos) juntamente com uma solução de SDS (1,5g) misturada com água DI (20 g). O frasco foi purgado com N,, e a temperatura foi ajustada para 25ºC, em cujo momento soluções aquosas de sulfato de ferro 0,1% (4,0 g) e EDTA 1% (0,4 g) foram combinadas e adicionadas no frasco. Dois minutos mais tarde coalimentação nº 1 (1,6 g de t- BHP dissolvidos em 25 g de água DI) e coalimentação nº 2 (0,9 g de IM — dissolvido em 25 g de água DI) foram alimentadas ao reator em uma vazão de 0,25 g/ min. Dois minutos após o início da adição de solução de coalimentação, uma emulsão de monômeros (ME) preparada previamente pela misturação de água DI (25 g), SSS (0,6 g), SDS (3,0 g), emulsificador Disponil Fes-77 (3,8 g), emulsificador Emcol K8300 (0,6 g), BA (38,76), VA (74,67), e monômero AMPS (1,14 g) foi alimentada ao reator em uma vazão de 2,0 g/umin. A adição de ME produziu uma exoterma que aumentou a temperatura do reator; após 10 min do início da adição de ME, com a temperatura a -30ºC, a batelada tornou-se muito viscosa devido à formação excessiva de gel. A batelada foi abortada. O polímero teve uma T, de -8ºC,

conforme calculada pela equação de Fox.

Exemplo 4 — Formação de partículas de pigmento encapsuladas com polímero de 2 estágios, temperatura alta Em um frasco de fundo redondo de quatro bocas de 500 mL — equipado com agitador de pás, entrada de Nx, condensador de refluxo, manta de aquecimento, e termopar foi carregada pasta fluida de TiO,-polímero anfotérico (197,3 g, 73% de sólidos) juntamente com uma solução de SDS (1,5 g) misturada com água DI (10 g) e uma solução separada de SSS (1,2 g em 10 g de água DI). O frasco foi purgado com N,, e a temperatura foi ajustada para 50ºC, em cujo momento soluções aquosas de sulfato de ferro 0,1% (4,0 g) e EDTA 1% (0,4 g) foram combinadas e adicionadas no frasco. Dois minutos mais tarde coalimentação nº 1 (1,6 g de t-BHP dissolvidos em 25 g de água DI) e coalimentação nº 2 (0,9 g de IAA dissolvido em 25 g de água DI) foram alimentadas ao reator em uma vazão de 0,25 g/min. Dois minutos após o início da adição de solução de coalimentação, uma emulsão de primeiros monômeros (ME 1) preparada pela misturação de água (6,0 g DD), SDS (1,3 g), BA (17,1 8), MMA (11,1 g), MAA (0,30 g), e ALMA (0,14 g) foi adicionada em uma vazão de 2,0 g/min. Após a completitude da adição de ME 1, uma emulsão de segundos monômeros (ME 2), preparada pela —misturação de água DI (19,0 g), SDS (5,0 g), BA (51,0 g), estireno (33,3 g), e MAA (0,90 g) foi alimentada ao reator em uma vazão de 2,0 g/min a 50ºC. Quando a adição de ME 2 foi completa, as adições de coalimentações nº 1 e nº 2 foram continuadas por mais 20 min até a completitude. O conteúdo do reator foi então esfriado para a temperatura ambiente e amônia aquosa (1 g, 28%) foi adicionada. O conteúdo do reator foi então filtrado para remover algum gel. A dispersão filtrada teve um teor de sólidos de 59,1% com 0,01 g (— 20 ppm) de gel seco removido. O polímero de primeiro estágio teve uma T, de -9ºC e o polímero de segundo estágio teve uma T, de -10ºC, conforme calculada pela equação de Fox.

Exemplo Comparativo 3 Em um frasco de fundo redondo de quatro bocas de 500 mL f equipado com agitador de pás, entrada de N,, condensador de refluxo, manta de aquecimento, e termopar foi carregada pasta fluida de TiO,-polímero anfotérico (197,3g,73% de sólidos) juntamente com uma solução de SDS (1,5 g) misturada com água DI (20 g). O frasco foi purgado com N,, e a temperatura foi ajustada para 50ºC, em cujo momento soluções aquosas de sulfato de ferro 0,1% (4,0 g) e EDTA 1% (0,4 g) foram combinadas e adicionadas no frasco.

Dois minutos mais tarde coalimentação nº 1 (1,6 g de t-BHP dissolvidos em 25 g de água DI) e —coalimentação nº 2 (0,9 g de IAA dissolvido em 25 g de água DI) foram alimentadas ao reator em uma vazão de 0,25 g/min.

Dois minutos após o início da adição de solução de coalimentação, emulsão de monômeros nº 1 (ME 1) preparada pela misturação de água DI (6,0 g), SDS (1,3 g), SSS (0,30 g), BA (17,1 8g), MMA (11,1 g), MAA (0,30 g), e ALMA (0,14 g) foi adicionada em uma taxa de2,0g/min.

Quando a adição de ME 1 foi completa, uma emulsão de segundos monômeros (ME 2) preparada pela misturação de água DI (19,0 g), SDS (5,0 g), SSS (0,9 g), BA (51,0 g), estireno (33,3 g), e MAA (0,90 g) foi adicionada ao frasco em uma vazão de 2,0 g/umin a 50ºC.

Quando a adição de ME 2 foi completa, as adições de coalimentações nº 1 e nº 2 foram continuadas por mais 20 min até a completitude.

Uma quantidade substancial de coágulo foi observada sobre o termopar e os lados do vaso.

O conteúdo do reator foi esfriado para a temperatura ambiente e amônia aquosa (1 g, 28%) foi adicionada no vaso.

O conteúdo do reator não pôde ser filtrado por causa da quantidade massiva de gel que bloqueou a tela do filtro.

O polímero de primeiro estágio teve uma T, de -9ºC eopolímero de segundo estágio teve uma T, de -10ºC, conforme calculada pela equação de Fox.

Exemplo 5 — Formação de partículas de pigmento encapsuladas por polímero de T, alta Em um frasco de fundo redondo de quatro bocas, de 5.000 mL,

equipado com agitador de pás, termômetro, entrada de N,, e condensador de refluxo, foi carregada pasta fluida de TiO,-polímero anfotérico (197,3 g, 73% de sólidos) juntamente com uma solução de SDS (15,6 g) misturada com água ê DI (100 g) e uma solução separada de SSS (11,5 g em 100 g de água DI). O — frasco foi purgado com N,, e a temperatura foi ajustada para 50ºC, em cujo momento soluções aquosas de sulfato de ferro 0,1% (40,0 g) e EDTA 1% (4,0 g) foram combinadas e adicionadas no frasco.

Dois minutos mais tarde, coalimentação nº 1 (16,2 g de t-BHP dissolvidos em 250 g de água DI) e coalimentação nº 2 (9,1 g de IAA dissolvidos em 250 g de água DI) foram alimentadas ao frasco em uma vazão de 2,5 g/min.

Dois minutos após o início da adição de solução de coalimentação, uma emulsão de primeiros monômeros (ME 1) preparada pela misturação de água DI (60,0 g), SDS (7,4 g), BA (168,1 8), MMA (112,6g), MAA (2,8 g), e ALMA (1,5 g) foi alimentada ao reator em uma vazão de 20,0 g/min em uma temperatura de 50ºC.

Após a completitude da adição de ME 1, uma emulsão de segundos monômeros (ME 2), preparada pela misturação de água DI (160,0 g), SDS (37,0 g), BMA (71,3 g), MMA (605,6 g), e MAA (35,6 g) foi alimentada ao reator em uma vazão de 20,0 g/min a 50ºC.

A temperatura da reação alcançou 58ºC durante o curso da adição de ME 2. Quando a adição de ME 2 foi completa, — asadições de coalimentações nº 1 e nº 2 foram continuadas por mais 20 min até a completitude.

O conteúdo do reator foi então esfriado para a temperatura ambiente amônia aquosa (10,0 g, 28%) foi adicionada.

O conteúdo do frasco foi então filtrado para remover algum gel.

A dispersão filtrada teve um teor de sólidos de 60,5% com 0,1 grama (— 29 ppm) de gel seco removido.

O polímero de primeiro — estágio teve uma T, de -8ºC e O polímero de segundo estágio teve uma T, de

—100ºC, conforme calculada pela equação de Fox.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: ] a. contactar uma mistura de i) uma dispersão aquosa de , partículas de TiO, e um polímero anfotérico; ii) um tensoativo aniônico; e iii) estirenossulfonato de sódio com um sistema iniciador redox; então b. adicionar na mistura de etapa (a) uma dispersão aquosa de um primeiro monômero selecionado do grupo consistindo em um monômero de (met)acrilato; um monômero de estireno; um vinil éster; uma combinação de monômeros de (met)acrilato e estireno; uma combinação de monômeros de —(met)acrilato e acetato de vinila; e uma combinação de monômeros de vinil éster e etileno; e c. polimerizar o primeiro monômero para formar uma dispersão aquosa de um primeiro polímero que pelo menos parcialmente encapsula as partículas de TiO,.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de adicionalmente compreender, após a etapa (c), as etapas de: d. adicionar na mistura uma dispersão aquosa de um segundo monômero selecionado do grupo consistindo em um monômero de (met)acrilato; uma combinação de monômeros de (met)acrilato e estireno; uma combinação de monômeros de (met)acrilato e vinil éster; e uma combinação de monômeros de vinil éster e etileno; e. polimerizar o segundo monômero para formar uma dispersão aquosa de um segundo polímero que pelo menos parcialmente encapsula o primeiro polímero.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a etapa de adição de primeiros monômeros inclui a adição de 0,05 a 3 porcento em peso de um agente reticulante dietilenicamente insaturado com base no peso total de primeiros monômeros, e sendo que a etapa de adição de segundo monômero exclui um agente reticulante.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações | a 3, caracterizado pelo fato de que o sistema iniciador redox é Fe”, | hidroperóxido de r-butila, e ácido isoascórbico; e sendo que o polímero 1 anfotérico é preparado por polimerização de metacrilato de metila, acrilato de —butila, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico, e metacrilato de dimetilaminoetila.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o primeiro polímero é um copolímero de a) acrilato de butila ou acrilato de etil-hexila ou uma combinação dos mesmos; Db) metacrilato de metila; e c) metacrilato de alila; cujo copolímero tem uma T, de -30ºC a 10ºC, sendo que a concentração de metacrilato de alila é de 0,1 a 2 porcento em peso com base no peso total de primeiros monômeros.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 ou 4, caracterizado pelo fato de que o primeiro polímero é um copolímero

15. de a) acrilato de butila ou um vinil éster de um monômero de ácido carboxílico ramificado, ou uma combinação dos mesmos; b) acetato de vinila; e c) 01 a 1 porcento em peso de ácido 2-acrilamido-2- metilpropanossulfônico, cujo copolímero tem uma T, de -30ºC a 10ºC, sendo que o vinil éster de um monômero de ácido carboxílico ramificado é representado pela seguinte fórmula característica: o CH; FO à ” o R? na qual R' e R? são cada um independentemente grupos C- Cio-alquila.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações | a 4, caracterizado pelo fato de que o primeiro polímero é um copolímero de — acrilato de butila, estireno, e metacrilato de alila, cujo copolímero tem uma T,

de -30ºC a 10ºC, sendo que a concentração de metacrilato de alila é de 0,1 a 2 porcento em peso com base no peso total de primeiros monômeros. : 8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 % a 7, caracterizado pelo fato de que o segundo polímero é um copolímero de metacrilato de butila, metacrilato de metila, e ácido metacrílico, cujo copolímero tem uma T, na faixa de 40ºC a 120ºC.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o primeiro monômero ou o segundo monômero ou ambos adicionalmente incluem de 0,5 a 5 porcento em peso de ácido acrílico ou ácido metacrílico com base no peso de monômeros totais.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de adicionalmente incluir, após a etapa de polimerização final, a etapa de neutralização com uma base.

11. Processo, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: a. contactar uma mistura de i) uma dispersão aquosa de partículas de TiO, e um polímero formado da polimerização de metacrilato de metila, acrilato de butila, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico, e metacrilato — de —dimetilaminoetila;y ii) uma solução aquosa de dodecilbenzenossulfonato de sódio; e iii) uma solução aquosa de estirenossulfonato de sódio com Fe ?; então b. adicionar, no decorrer do tempo, hidroperóxido de t-butila e ácido isoascórbico na mistura de etapa (a); c. adicionar na mistura de etapa (b), após o início da adição do hidroperóxido de t-butila e ácido isoascórbico, uma dispersão aquosa de: i) um primeiro monômero selecionado do grupo consistindo em acrilato de butila e metacrilato de metila; e ii) 0,1 a 2 porcento em peso de metacrilato de alila; d. polimerizar o primeiro monômero de etapa (c) para formar uma dispersão aquosa de um primeiro polímero encapsulador das partículas de TiO;,, cujo primeiro polímero tem uma T, na faixa de -30ºC a 10ºC; e. adicionar na mistura de etapa (d) dispersões aquosas de um : monômero de (met)acrilato ou uma combinação de monômeros de . (met)acrilato e estireno ou uma combinação de monômeros de (met)acrilato e acetato de vinila; f. polimerizar os monômeros de etapa (e) para formar uma dispersão aquosa de um segundo polímero para aumentar o espaçamento entre as partículas de TiO,, sendo que o segundo polímero tem uma T, na faixa de - 30ºC a 10ºC; e g. neutralizar a mistura de etapa (f) para formar uma dispersão aquosa de partículas de TiO, encapsuladas.

12. Composição, caracterizada pelo fato de compreender uma dispersão aquosa de um polímero encapsulador de partículas de TiO, sendo que o polímero encapsulador tem uma T, não maior do que 20ºC e é um polímero de (met)acrilato, um copolímero de estireno-acrilato, ou um copolímero de acetato de vinila-(met)acrilato, ou uma combinação dos mesmos, sendo que o polímero encapsulador adicionalmente contém unidades de estirenossulfonato de sódio.

13. Composição de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de adicionalmente incluir um polímero anfotérico adsorvido na superfície das partículas de TiO,, cujo polímero anfotéricos contém funcionalidade amina e funcionalidade ácido sulfúrico.