CN103012638A - 一种高固含量聚合物微乳液的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是属于微乳液聚合领域,是一种新型高固含量聚合物微乳液的合成技术。首先用自由基聚合方法将含硅单体与乙烯类单体进行共聚,形成共聚物,然后将此共聚物作为乳化剂/助乳化剂加入引发溶液中,将丙烯酸类单体以全微分投料方式缓慢滴加到引发体系中,形成了丙烯酸微乳液。本发明制得的微乳液粒径小、粘度小、粒径分布窄、聚合效率高、不具有挥发性、固含量可达到50wt%,聚合物粒子可含有胺基、羟基、羧基等多种官能团。并且制备过程简单、过程易控制。可广泛用于胶囊化、高新技术涂料、催化剂载体和波导材料等。
Description
技术领域
本发明属微乳液聚合领域,是一种新型高固含量聚合物微乳液的合成技术。
背景技术
微乳液(Microemulsion Polymerization)是互不相溶的油和水与适量的乳化剂(或乳化剂/助乳化剂)自发形成的均一透明或半透明的热力学稳定的胶体分散体系。1980年,Stoff和Bone首次研究了SDS/戊醇/丙烯酸甲酯/水微乳液中丙烯酸甲酯的聚合行为,从而引起了人们对微乳液介质中聚合反应的研究,开辟了乳液聚合的新领域。微乳液聚合与乳液聚合存在明显差别,微乳液聚合能够制备透明稳定的胶乳,聚合物粒子特别小(10-100nm),比表面积特别大,在涂料、催化及药物释放等领域具有许多潜在的应用。然而,两个重要的缺陷限制了微乳液聚合法的应用:(1)乳化剂含量高,通常质量分数大于10%。而单体/乳化剂比则小于1;(2)微乳液的聚合物含量较低,通常质量分数小于10%。
为了克服微乳液的两大缺点,国内外的研究人员进行了有效地工作,他们通过改变聚合工艺以及使用新型高效乳化剂,获得微乳液乳化剂的用量占体系总量降至1-2%,聚合物粒径降至30nm以下,聚合物粒径分布较窄等优点。总的来说,以上研究人员的成果上有许多问题需要解决。这些问题包括:需加助乳化剂、须用较高的乳化剂/单体比和较低的单体/水比,且所得微乳液的固含量相对不高,这些制约了微乳液聚合技术的工业化应用。
发明内容
本发明的目的在于提出一种新型高固含量聚合物微乳液的合成方法。
本发明提出的新型高固含量聚合物微乳液的合成方法,包括以下步骤:
(1)将含硅单体与乙烯类单体共聚合成共聚物作为乳化剂/助乳化剂;
(2)将乳化剂溶于水成为水相;
(3)将(1)中合成的乳化剂/助乳化剂溶于单体混合成为油相;
(4)在水相溶液中加入引发剂,缓慢连续地滴加油相溶液聚合得微乳液产物。
具体可以是:
(1)将含硅单体与乙烯类单体使用活性自由基聚合方法合成共聚物;
(2)将占总量1-3%的乳化剂溶解于占总量50-90%的去离子水中成为水相;
(3)将占总量1-3%共聚物乳化剂/助乳化剂溶解于占总量10-50%一种或者一种以上单体混合成为油相;
(4)将水相加入接有冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中,加入占总量0.1-0.5%引发剂,通氮气并维持72℃,将油相缓慢连续地滴加入反应体系中聚合5-6h,自然冷却至室温后出料。
本发明更具体的步骤如下:
1、使用自由基聚合方法合成共聚物:
(1)大分子引发剂的制备:
将单体、引发剂、催化剂、配体及溶剂加入反应容器中,将反应体系反复抽真空后充入氮气或氩气,在90-120℃,磁力搅拌下反应6-15h,最终的产物除去溶剂及催化剂,得到大分子引发剂。
(2)含硅单体与乙烯类单体共聚物的制备:
将(1)制备的大分子引发剂,催化剂,配体,含硅单体及溶剂加入反应容器,反应体系反复抽真空后充入氮气或氩气,在105-110℃下引发含硅单体聚合,最终产物除去溶剂及催化剂,制备出含硅单体与乙烯类单体的共聚物。
2、将总量1-3%的乳化剂、总量1-3%的乳化剂/助乳化剂和去离子水配制成溶液,形成透明的水相溶液。这里的乳化剂较优的用量为总量的2-3%。去离子水的用量为总量的50-90%。
3、准确称量占总量10-50%的单体组成油相溶液备用。
4、在接有冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中添加占总量0.1-0.5%的引发剂,将由步骤2制得的水相溶液升温至引发剂分解温度65℃,在体系中通氮气,除氧,将步骤3制得的油相溶液以微分方式(缓慢连续地)加入反应体系中,维持氮气气氛,升温至72℃,低速搅拌,3-4h滴完。缓慢滴加是避免单体在体系中积聚过多,形成粒径最小的产物。引发剂较优的用量为总量的0.1-0.3%。
5、单体滴加完后,在上述温度条件下继续反应1-4h,使单体反应完全,然后自然冷却至室温出料,即得到高固含量的微乳液。
本发明中,对单体均先在氮气气氛下减压蒸馏纯化并除去阻聚剂。所用的单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA),甲基丙烯酸(MAA),甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA),甲基丙烯酸乙酰乙酸酯(AAEM),甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA),甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)等的一种或几种。通式可表示为(化学式):H2C=C(CH3)COR。R为-O-CH3或-O-C-C(CH3)-C-O或-O-C-C-OH或-O-C-C(O)-CH3
本发明使用的乳化剂为:十二烷基硫酸钠(SDS),丙烯酰胺基异丙基磺酸钠(A-2405),含烯丙基的特种醇醚硫酸盐(NRS-10),烷基酚烯丙基聚醚硫酸盐型阴离子表面活性剂(V-20S),OP系列等之一种或几种。
本发明使用的乳化剂/助乳化剂为:含硅单体与乙烯类单体的共聚产物。含硅单体为下述之一种:乙烯基三甲氧基硅烷(A-171),乙烯基三乙氧基硅烷(A-151),乙烯基三异丙氧基硅烷(AC-76)等,通式可表示为(化学式):C=C-Si-R。R为-(OCH3)3或-(OCH2CH3)3或-(OCH(CH3)2;乙烯类单体为下述之一种:苯乙烯(St),醋酸乙烯(VAM),苯二乙烯(DVB)等,通式可表示为(化学式):C=C-R。R为-C6H6或-C6H6-CH=CH2
本发明使用的引发剂为:过硫酸钾(KPS),过硫酸铵(APS),偶氮二异腈(AIBN),过氧化苯甲酰(BPO),十二烷基磺酸(ABS)等之一种或几种。
本发明的优点在于1:以含硅单体与乙烯类单体共聚物作为微乳液乳化剂/助乳化剂,通过聚合工艺和单体种类的选择,可以有效控制乳液粒子的交联密度,并且可以使得整个反应体系中使用的乳化剂或复配乳化剂的用量大幅减少,总体低于2wt%,解决了微乳液聚合中重要缺陷—乳化剂用量过高的问题。2:本技术发明采用了全微分的投料方式,有效解决了传统的一次性投料法和半连续投料法产物粘度较高,粒径较大的缺陷。全部单体以微分方式加入时,得到的粒径比单体一次性(一次性投料法)加入得到的粒径,大于分三批(半连续投料法)加入得到的粒径大大降低,产物粘度也有明显下降。全微分投料法(缓慢滴加)避免单体在体系中积聚过多,从而使体系不稳定或形成均聚物,并且使单体反应完全,可以得到更高固含量的微乳液。由本方法制备的微乳液具有高固含量、低乳化剂用量、低粘度的特征,其高分子含量可达50wt%,乳化剂含量低于2wt%。粒径10nm-50nm。聚合物纳米粒子可含有胺基、羟基、羧基等多种官能团,在合适的条件下可能交联成膜。可广泛应用于胶囊化、高新技术涂料、催化剂载体、波导材料等。
对本发明制备的微乳液的性能可用如下方法表征:乳液的粒径大小和分布采用纳米激光粒度及zeta电位分析仪测定;涂膜力学性能用Instron电子拉力试验机测试;乳液聚合物结构用傅立叶红外光谱仪(FTIR)测定;乳液玻璃化温度用差示扫描量热仪(DSC)测定;最低成膜温度用最低成膜温度以测定;乳液的乳胶粒子形态用扫描电镜(TEM)测定;乳液乳胶膜交联通过MEK(甲基乙基酮)加热回流萃取的方法测定;涂膜的铅笔硬度按ASTM-3364测定;附着力按GB/T9286-88十字划格法测定;耐化学溶剂性(MEK)的测试是用被MEK饱和的无纺纸往返擦洗涂膜表面,记录涂膜刚被擦破的擦洗次数。
具体实施方式
下面结合实例,对本发明作进一步的详细说明。
实施例1:以ATRP法合成P(St-AC76)作为乳化剂/助乳化剂的高固含量微乳液聚合。
聚合步骤:
(1)P(St-AC76)的制备
在装有温度计、磁力搅拌子的四口烧瓶中加入苯乙烯单体20g,引发剂α-溴代异丁酸羟乙酯,溶剂环己酮,0.335g催化剂CuBr,0.80g配体HMTETA混合均匀,将体系抽真空通氮气,在90-95℃下反应15h。反应结束后,聚合产物用四氢呋喃溶解,除去铜盐催化剂,放入60℃的真空烘箱中干燥即得到P(St-Br)大分子引发剂。以制备的P(St-Br)为引发剂,以CuBr和HMTETA为催化体系,环己酮为溶剂,反应体系反复抽真空后充入氮气,在105-110℃下引发含硅单体AC76聚合,反应结束后,聚合产物用四氢呋喃溶解,除去铜盐催化剂,真空烘箱中干燥即得到制备出P(St-AC76)共聚物,并以此共聚物作为微乳液聚合的助乳化剂。
(2)高固含量微乳液聚合
将2.0gSDS滴入0.3gAPS、1.0g上述制备的P(St-AC76)为乳化剂/助乳化剂、70g去离子水组成的引发溶液中,使用氨水调节pH值至7。将引发溶液搅拌升温至65℃,在体系中反复通氮气5min除氧,将全部单体25g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)以缓慢连续滴加入体系中,4h滴完,同时升温至72℃恒温,维持氮气气氛,低速搅拌。滴加完毕后继续在72℃下反应2h,使单体反应完全,结束反应。继续搅拌自然冷却至室温出料,产物为泛蓝光的透明液体,粒径为22.0nm。
实施例2:以RAFT法合成P(St-AC76)作为乳化剂/助乳化剂的高固含量微乳液聚合。
聚合步骤:
(1)P(St-AC76)的制备
①大分子链转移剂的制备
取苯乙烯、二硫代萘甲酸异丁腈酯、AIBN(质量比:200:2:1),充分溶解混合后置于安培瓶中,反复抽真空,密封,水浴加热于70℃反应,反应完全后置于冰箱中。反应结束后加入适量的四氢呋喃溶解聚合物,逐滴滴加到装有甲醇的烧瓶中,用沉析法将产物提纯后抽滤烘干,再用索氏提取法进一步提纯,真空干燥至恒重。
②含硅单体共聚物的制备
称取0.16g真空干燥后的大分子链转移剂,加入3.2g乙烯基三异丙氧基硅烷,并补加0.08gAIBN,密封。反复抽真空,在氮气保护下进行。
(2)高固含量微乳液聚合
将1.0gSDS滴入0.1gAPS、1.0g上述制备的P(St-AC76)为乳化剂/助乳化剂、70g去离子水组成的引发溶液中,使用氨水调节pH值至7。将引发溶液搅拌升温至65℃,在体系中反复通氮气5min除氧,将全部单体25g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)以缓慢连续滴加入体系中,4h滴完,同时升温至72℃恒温,维持氮气气氛,低速搅拌。滴加完毕后继续在72℃下反应2h,使单体反应完全,结束反应。继续搅拌自然冷却至室温出料,产物为泛蓝光的透明液体,粒径为20.0nm。
实施例3:以ATRP法合成P(St-A151)作为乳化剂/助乳化剂的高固含量微乳液聚合。
聚合步骤:
(1)P(St-A151)的制备同实施例1。
(2)高固含量微乳液聚合
将3.0gSDS滴入0.5gAPS、3.0g上述制备的P(St-A151)为乳化剂/助乳化剂、85g去离子水组成的引发溶液中,使用氨水调节pH值至7。将引发溶液搅拌升温至65℃,在体系中反复通氮气5min除氧,将全部单体10g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)以缓慢连续滴加入体系中,4h滴完,同时升温至72℃恒温,维持氮气气氛,低速搅拌。滴加完毕后继续在72℃下反应2h,使单体反应完全,结束反应。继续搅拌自然冷却至室温出料,产物为泛蓝光的透明液体,粒径为25.0nm。
实施例4:以ATRP法合成P(VAc-AC76)作为乳化剂/助乳化剂的高固含量微乳液聚合。
聚合步骤:
(1)P(VAc-AC76)的制备
在装有温度计、磁力搅拌子的四口烧瓶中加入醋酸乙烯单体20g,引发剂α-溴代异丁酸羟乙酯,溶剂环己酮,0.335g催化剂CuBr,0.80g配体HMTETA混合均匀,将体系抽真空通氮气,在90-95℃下反应15h。反应结束后,聚合产物用THF溶解,除去铜盐催化剂,放入60℃的真空烘箱中干燥即得到P(VAc-Br)大分子引发剂。以制备的P(VAc-Br)为引发剂,以CuBr和HMTETA为催化体系,环己酮为溶剂,反应体系反复抽真空后充入氮气,在105-110℃下引发含硅单体AC76聚合,反应结束后,聚合产物用THF溶解,除去铜盐催化剂,真空烘箱中干燥即得到制备出P(VAc-AC76)共聚物,并以此共聚物作为微乳液聚合的助乳化剂。
(2)高固含量微乳液聚合
将2.0gSDS滴入0.3gAPS、1.0g上述制备的P(VAc-AC76)为乳化剂/助乳化剂、50g去离子水组成的引发溶液中,使用氨水调节pH值至7。将引发溶液搅拌升温至65℃,在体系中反复通氮气5min除氧,将全部单体45g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)以缓慢连续滴加入体系中,4h滴完,同时升温至72℃恒温,维持氮气气氛,低速搅拌。滴加完毕后继续在72℃下反应2h,使单体反应完全,结束反应。继续搅拌自然冷却至室温出料,产物为泛蓝光的透明液体,粒径为55.0nm。
实施例5:以RAFT法合成P(VAc-A171)作为乳化剂/助乳化剂的高固含量微乳液聚合。
聚合步骤:
(1)P(VAc-A171)的制备
①大分子链转移剂的制备
取醋酸乙烯酯、二硫代萘甲酸异丁腈酯、AIBN(质量比:200:2:1),充分溶解混合后置于安培瓶中,反复抽真空,密封,水浴加热于70℃反应,反应完全后置于冰箱中。反应结束后加入适量的四氢呋喃溶解聚合物,逐滴滴加到装有甲醇的烧瓶中,用沉析法将产物提纯后抽滤烘干,再用索氏提取法进一步提纯,真空干燥至恒重。
②含硅单体共聚物的制备
称取0.16g真空干燥后的大分子链转移剂,加入3.2g乙烯基三甲氧基硅烷,并补加0.08gAIBN,密封。反复抽真空,在氮气保护下进行。
(2)高固含量微乳液聚合
将2.0gSDS滴入0.3gAPS、1.0g上述制备的P(VAc-A171)为乳化剂/助乳化剂、70g去离子水组成的引发溶液中,使用氨水调节pH值至7。将引发溶液搅拌升温至65℃,在体系中反复通氮气5min除氧,将全部单体25g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)以缓慢连续滴加入体系中,4h滴完,同时升温至72℃恒温,维持氮气气氛,低速搅拌。滴加完毕后继续在72℃下反应2h,使单体反应完全,结束反应。继续搅拌自然冷却至室温出料,产物为泛蓝光的透明液体,粒径为30.0nm。
实施例6:以ATRP法合成P(VAc-A171)作为乳化剂/助乳化剂的高固含量微乳液聚合。
聚合步骤:
(1)P(VAc-A171)的制备同实施例4
(2)高固含量微乳液聚合
将2.0gSDS滴入0.3gAPS、1.0g上述制备的P(VAc-A171)为乳化剂/助乳化剂、70g去离子水组成的引发溶液中,使用氨水调节pH值至7。将引发溶液搅拌升温至65℃,在体系中反复通氮气5min除氧,将全部单体25g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)以缓慢连续滴加入体系中,4h滴完,同时升温至72℃恒温,维持氮气气氛,低速搅拌。滴加完毕后继续在72℃下反应2h,使单体反应完全,结束反应。继续搅拌自然冷却至室温出料,产物为泛蓝光的透明液体,粒径为38.0nm。
实施例7:以ATRP法合成P(DVB-AC76)作为乳化剂/助乳化剂的高固含量微乳液聚合。
聚合步骤:
(1)P(DVB-AC76)的制备
在装有温度计、磁力搅拌子的四口烧瓶中加入DVB单体20g,引发剂α-溴代异丁酸羟乙酯,溶剂环己酮,0.335g催化剂CuBr,0.80g配体HMTETA混合均匀,将体系抽真空通氮气,在90-95℃下反应15h。反应结束后,聚合产物用THF溶解,除去铜盐催化剂,放入60℃的真空烘箱中干燥即得到P(DVB-Br)大分子引发剂。以制备的P(DVB-Br)为引发剂,以CuBr和HMTETA为催化体系,环己酮为溶剂,反应体系反复抽真空后充入氮气,在105-110℃下引发含硅单体AC76聚合,反应结束后,聚合产物用THF溶解,除去铜盐催化剂,真空烘箱中干燥即得到制备出P(DVB-AC76)共聚物,并以此共聚物作为微乳液聚合的助乳化剂。
(2)高固含量微乳液聚合
将1.0gSDS滴入0.3gAPS、1.0g上述制备的P(DVB-AC76)为乳化剂/助乳化剂、70g去离子水组成的引发溶液中,使用氨水调节pH值至7。将引发溶液搅拌升温至65℃,在体系中反复通氮气5min除氧,将全部单体25g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)以缓慢连续滴加入体系中,4h滴完,同时升温至72℃恒温,维持氮气气氛,低速搅拌。滴加完毕后继续在72℃下反应2h,使单体反应完全,结束反应。继续搅拌自然冷却至室温出料,产物为泛蓝光的透明液体,粒径为29.0nm。
实施例8:以ATRP法合成P(DVB-A171)作为乳化剂/助乳化剂的高固含量微乳液聚合。
聚合步骤:
(1)P(DVB-A171)的制备同实施例7
(2)高固含量微乳液聚合
将2.0gSDS滴入0.3gAPS、1.0g上述制备的P(DVB-A171)为乳化剂/助乳化剂、70g去离子水组成的引发溶液中,使用氨水调节pH值至7。将引发溶液搅拌升温至65℃,在体系中反复通氮气5min除氧,将全部单体25g甲基丙烯酸甲酯(MMA)以缓慢连续滴加入体系中,4h滴完,同时升温至72℃恒温,维持氮气气氛,低速搅拌。滴加完毕后继续在72℃下反应2h,使单体反应完全,结束反应。继续搅拌自然冷却至室温出料,产物为泛蓝光的透明液体,粒径为26.0nm。
实施例9:以ATRP法合成P(DVB-A151)作为乳化剂/助乳化剂的高固含量微乳液聚合。
聚合步骤:
(1)P(DVB-A151)的制备同实施例7
(2)高固含量微乳液聚合
将1.0gSDS滴入0.3gAPS、2.0g上述制备的P(DVB-A151)为乳化剂/助乳化剂、70g去离子水组成的引发溶液中,使用氨水调节pH值至7。将引发溶液搅拌升温至65℃,在体系中反复通氮气5min除氧,将全部单体25g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)复配,复配比例(1:1)以缓慢连续滴加入体系中,4h滴完,同时升温至72℃恒温,维持氮气气氛,低速搅拌。滴加完毕后继续在72℃下反应2h,使单体反应完全,结束反应。继续搅拌自然冷却至室温出料,产物为泛蓝光的透明液体,粒径为32.0nm。
Claims (10)
1.一种高固含量聚合物微乳液合成方法:其特征在于步骤如下:
(1)将含硅单体与乙烯类单体共聚合成共聚物作为乳化剂/助乳化剂;
(2)将乳化剂溶于水成为水相;
(3)将(1)中合成的乳化剂/助乳化剂溶于单体混合成为油相;
(4)在水相溶液中加入引发剂,缓慢连续地滴加油相溶液聚合得微乳液产物。
2.根据权利要求1所述高固含量聚合物微乳液合成方法,其特征在于步骤如下:
(1)将含硅单体与乙烯类单体使用活性自由基聚合方法合成共聚物;
(2)将占总量1-3%的乳化剂溶解于占总量50-90%的去离子水中成为水相;
(3)将占总量1-3%共聚物乳化剂/助乳化剂溶解于占总量10-50%一种或者一种以上单体混合成为油相;
(4)将水相加入接有冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中,加入占总量0.1-0.5%引发剂,通氮气并维持72℃,将油相以微分方式加入反应体系中聚合5-6h,自然冷却至室温后出料。
3.根据权利要求2所述高固含量聚合物微乳液合成方法,其特征在于步骤(1)中含硅单体与乙烯类单体使用自由基聚合方法合成共聚物,自由基聚合方法可以选自下述之一种:原子转移自由基聚合,可逆加成—断裂链转移聚合,引发—转移—终止活性自由基聚合或普通自由基聚合。
4.根据权利要求2所述高固含量聚合物微乳液合成方法,其特征在于步骤(2)中含硅单体与乙烯类单体使用自由基聚合方法合成共聚物,含硅单体可以选自下述之一种:乙烯基三甲氧基硅烷,乙烯基三乙氧基硅烷,乙烯基三异丙氧基硅烷;乙烯类单体可以选自下述之一种:苯乙烯,醋酸乙烯酯,苯二乙烯。
5.根据权利要求2所述高固含量聚合物微乳液合成方法,其特征在于步骤(2)所述的乳化剂可以选自阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂或阴离子与非离子型复配乳化剂;阴离子型乳化剂为:十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乙氧基酚醚硫酸钠的一种或一种以上混合物;非离子型乳化剂为:OP系列的一种或一种以上混合物;阴离子与非离子型复配乳化剂为上述两种或两种以上混合物。
6.根据权利要求2所述高固含量聚合物微乳液合成方法,其特征在于步骤(3)所述的乳化剂/助乳化剂可以选自步骤(1)合成的相关共聚聚合物。
7.根据权利要求2所述高固含量聚合物微乳液合成方法,其特征在于步骤(5)所述的引发剂是水溶性引发剂或油溶性引发剂,水溶性引发剂为:过硫酸钾、过硫酸铵、水溶性氧化-还原引发体系;油溶性引发剂为:偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰等。
8.根据权利要求1所述高固含量聚合物微乳液合成方法,其特征在于使用的乳化剂/助乳化剂为乙烯基三甲氧基硅烷,乙烯基三乙氧基硅烷,乙烯基三异丙氧基硅烷等之一种与乙烯类单体的共聚物;乙烯类单体为:苯乙烯,醋酸乙烯酯,苯二乙烯等之一种。
9.根据权利要求1所述高固含量聚合物微乳液合成方法,其特征在于单体的用量为总量的30-50%。
10.根据权利要求1所述高固含量聚合物微乳液合成方法,其特征在于引发剂的用量为总量的0.1-0.3%。
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CN108997519A (zh) * | 2018-08-03 | 2018-12-14 | 上海保立佳新材料有限公司 | 一种耐水性超细粒径丙烯酸酯乳液及其制备方法 |
CN109251281A (zh) * | 2018-09-17 | 2019-01-22 | 西安天亿胶粘材料有限公司 | 一种耐高温易剥离印刷水乳型树脂的制备方法 |
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CN1272502A (zh) * | 2000-05-30 | 2000-11-08 | 复旦大学 | 高固含量纳米级聚合物微乳液的合成方法 |
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2012
- 2012-12-07 CN CN2012105246297A patent/CN103012638A/zh active Pending
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